JP2023131555A - 二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源 - Google Patents

Abstract

【課題】高い充放電効率および高い寿命性能を示す二次電池および電池パック、並びに、当該電池パックを備えた車両および定置用電源を提供すること。【解決手段】実施形態によれば、負極と、正極と、負極と接合されている第１複合層と、正極と接合されている第２複合層と、水系電解質とを具備する二次電池が提供される。第１複合層は、負極との接合面に対し裏側に在る第１主面を有する。第２複合層は、正極との接合面に対し裏側に在り且つ第１主面に面する第２主面を有する。第１複合層および第２複合層は、無機固体粒子と高分子材料とを各々含む。第１主面と第２主面との間の剥離強度σｓは０．１Ｎ／ｍｍ以下である。水系電解質は、水を含んでいる。【選択図】 図３

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源に関する。

リチウムイオン電池などの非水電解質電池は、幅広い分野において、電源として用いられている。非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたっている。非水電解質電池は、エチレンカーボネートなどの可燃性物質を含む非水電解質を用いるため、安全性対策を要する。

非水電解質の代わりに、可燃性を有さない水系溶媒を含む水系電解質を用いた水系電解質電池の開発が進められている。

特開２０１０－５６０２７号公報 特開２０１８－１６０４４３号公報 特開２０１８－１６３８９３号公報 特開２０１９－５７３７３号公報

Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 526-531 Materials Sciences and Applications, 2014, 5, 81-85 Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 23688-23695

高い充放電効率および高い寿命性能を示す二次電池および電池パック、並びに、当該電池パックを備えた車両および定置用電源を提供することを目的とする。

実施形態によれば、負極と、正極と、負極と接合されている第１複合層と、正極と接合されている第２複合層と、水系電解質とを具備する二次電池が提供される。第１複合層は、負極との接合面に対し裏側に在る第１主面を有する。第２複合層は、正極との接合面に対し裏側に在り且つ第１主面に面する第２主面を有する。第１複合層および第２複合層は、無機固体粒子と高分子材料とを各々含む。第１主面と第２主面との間の剥離強度σ_ｓは０．１Ｎ／ｍｍ以下である。水系電解質は、水を含んでいる。

他の実施形態によれば、上記実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。

さらに他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池パックを具備する車両が提供される。

またさらに他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池パックを具備する定置用電源が提供される。

実施形態に係る二次電池が含み得る電極群の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る二次電池が含み得る電極群の他の例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図３に示す二次電池のIV－IV線に沿った断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠き斜視図。 図５に示す二次電池のＥ部の拡大断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの他の例を概略的に示す分解斜視図。 図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。 実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。

一般的に、水系電解質の電位窓は、非水電解質の電位窓よりも狭い。したがって、水系電解質電池においては、正極及び負極の組み合わせによっては、初回充電時に水系電解質中の水が電気分解することがある。そこで、水系電解質電池に用いられるセパレータには、水の電極との接触を抑制すること、すなわち、高い遮水性を奏する緻密さが求められる。

また、リチウム金属や亜鉛金属を電極に用いた二次電池、及び、リチウムイオンや亜鉛イオンを含む電解質を用いた二次電池においては、それぞれ、リチウムデンドライトや亜鉛デンドライトなどの析出物が充放電により電極上に生成するおそれがある。これらのデンドライトがセパレータを突き破ると、内部短絡を生じ得る。これらのデンドライトに突き破られにくくするという点からも、セパレータには緻密性が求められる。

特に高い緻密性を有するセパレータとしては、例えば、固体電解質膜が挙げられる。固体電解質膜は、イオン伝導性を有する固体電解質粒子のみからなる膜である。固体電解質膜は、溶媒を透過させず、特定のイオンのみを選択的に透過させることができるため、完全な遮水性を有する。しかしながら、固体電解質膜は柔軟性が低いため、耐久性が十分ではない。また、固体電解質膜をセパレータとして用いるためには、一定以上の厚みを要するため、電池のエネルギー密度を高めにくい。

この問題を解消するために、固体電解質粒子同士を高分子材料により結着させたポリマー複合膜が提案されている。ポリマー複合膜は、固体電解質膜ほどの完全な遮水性は示さないものの、高い緻密性を有し、かつ、微量の水系電解質を含浸できる。また、ポリマー複合膜は、固体電解質膜と比較して、柔軟性に優れ、薄膜化も可能である。

［第１実施形態］
第１実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、負極と、正極と、第１複合層と、第２複合層と、水系電解質とを具備している。第１複合層は負極と接合されており、第２複合層は正極と接合されている。第１複合層は、負極との接合面の裏側に第１主面を有する。第２複合層は、正極との接合面の裏側に第２主面を有する。第１複合層および第２複合層は、無機固体粒子と高分子材料とを各々含む。第１主面および第２主面は、互いに面して配置されている。第１主面と第２主面との間の剥離強度σ_ｓは０．１Ｎ／ｍｍ以下である。水系電解質は、水を含んでいる。

上記構成の二次電池では、負極および正極の双方の電極上に、両者を隔てるセパレータとして機能する複合層が形成されている。負極側の第１複合層および正極側の第２複合層は、それぞれ無機固体粒子と高分子材料とを含み、例えば、ポリマー複合膜であり得る。負極および正極のそれぞれの表面に第１及び第２複合層が接合されていることで電解質中の水と各電極に含まれる材料との接触が低減され、それにより水の電気分解が抑制される。加えて、負極上に第１複合層が形成されているだけでなく正極上の第２複合層も形成されていることにより、正極と負極の効率バランスのズレを抑制することができる。そのため、この二次電池は、高い充放電効率を示すことができる。また、二次電池は、高い寿命性能を示すことができる。

負極と正極と第１複合層と第２複合層とは、電極群を構成し得る。水系電解質は、電極群に保持され得る。

実施形態に係る二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、水系電解質を含んだ水系電解質二次電池を含む。

また、係る二次電池は、電極群及び水系電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

さらに、係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

負極と第１複合層とが接合している界面の反対側に位置する、第１複合層の外側の主面を第１主面とする。正極と第２複合層とが接合している界面の反対側に位置する、第２複合層の外側の主面を第２主面とする。第１複合層の負極との接合面に対する裏面に該当する第１主面と、第２複合層の正極との接合面に対する裏面に該当する第２主面とは、互いに向き合っている。第１主面と第２主面とは、接面して界面を形成し得る。或いは、第１主面と第２主面とが直に接せずに、例えば、間に水系電解質が貯留した状態にあり得る。水系電解質は水を含んでいることで良好な導電性を示すため、第１主面と第２主面との間に水系電解質が溜まっていても電池抵抗が高くならない。なお、非水電解質電池の場合は、正負極間に非水溶媒の溜まりがあると電池抵抗の上昇が見られる。水系電解質と比較して、非水電解質のイオン伝導性が低いことが要因と考えられる。本実施形態に係る二次電池において、第１主面と第２主面とが接していても、第１主面と第２主面とが結着している状態にはない。そのため、両者間の剥離強度σ_ｓは０．１Ｎ／ｍｍ以下（０Ｎ／ｍｍを含む）である。当然ながら、第１主面と第２主面が接していない場合は、両者間の剥離強度σ_ｓはゼロである。剥離強度σ_ｓは、後述する表面・界面切削法によって測定される。

二次電池は、第１及び第２複合層とは独立した他のセパレータをさらに含んでいてもよい。他のセパレータは、例えば、第１複合層と第２複合層との間に設けられ得る。その場合、第１複合の第１主面と第１複合層の第２主面とは、他のセパレータを介して互いに向き合っている。他のセパレータには、水系電解質が含浸され得る。第１主面と第２主面との間に複合層および電極以外の他のセパレータ等の部材が介在している場合は、第１主面と第２主面との間の剥離強度σ_ｓはゼロと見なす。

負極および正極にそれぞれ第１複合層および第２複合層が接着していることで各々の電極での電気分解およびガス発生（例えば、水素発生または酸素発生）を生じさせる副反応が低減されるものの、副反応を完全になくすことは困難である。そのため、充放電を行う度に少量のガスが発生する。第１複合層の第１主面と第２複合層の第２主面とが結着していないことで、発生ガスを効率的に電極群の系外へ放出することができる。そのため、ガスの蓄積に起因する電池性能の劣化を避けることができる。

以下、負極、正極、第１及び第２複合層、他のセパレータ、水系電解質、外装部材、負極端子、並びに正極端子を詳述する。

（負極）
負極は、集電体（負極集電体）と、集電体の少なくとも一方の主面上に設けられた負極活物質含有層を備え得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含む。

負極活物質含有層は、負極活物質を含んでいる。負極活物質含有層は、負極集電体の表裏両方の主面に担持されていてもよい。

負極活物質含有層は、活物質として、リチウムイオン挿入－脱離電位がリチウムの酸化－還元電位に対し１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である化合物を含んだ負極活物質を含むことが望ましい。

リチウムイオン挿入－脱離電位が上記の範囲内にある化合物を負極活物質に含む負極を備えた水系電解質電池では、初回充電時に、負極の内部及び負極近傍において、水系電解質の溶媒に含まれる水が、電気分解し得る。これは、初回充電時に、負極活物質にリチウムイオンが挿入されることにより、負極の電位が低下するためである。負極電位が水素発生電位より低下すると、負極の内部及び負極近傍において、一部の水が水素（Ｈ₂）と水酸化物イオン（ＯＨ^-）とに分解される。これにより、負極内部及び負極近傍に存在する水系電解質のｐＨが高まる。

負極での水素発生電位は、水系電解質のｐＨに依存する。すなわち、負極と接している水系電解質のｐＨが高まると、負極での水素発生電位は低下する。リチウムイオン挿入－脱離電位の下限値が１Ｖ以上（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である負極活物質を用いた電池においては、初回充電時は負極の電位が水素発生電位より低いものの、初回充電後は、負極の電位が水素発生電位より高くなり易いため、負極における水の分解が生じにくくなる。

リチウムイオン挿入－脱離電位がリチウムの酸化－還元電位を基準とする電位で、１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である化合物としては、例えば、チタン酸化物及びチタン含有酸化物が挙げられる。チタン含有酸化物としては、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物、ナトリウムニオブチタン複合酸化物などが挙げられる。負極活物質は、チタン酸化物及びチタン含有酸化物を１以上含むことができる。

チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ₂、充電後の組成をＬｉ_ｙＴｉＯ_２（添字ｙは０≦ｙ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ_２（Ｂ）と表すことができる。

リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２で表され－１≦ｘ≦３である化合物）、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７で表され－１≦ｘ≦３である化合物）、Ｌｉ_１＋ｙＴｉ_２Ｏ_４で表され０≦ｙ≦１である化合物、Ｌｉ_{１．１＋ｙ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４で表され０≦ｙ≦１である化合物、Ｌｉ_{１．０７＋ｙ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４で表され０≦ｙ≦１である化合物、Ｌｉ_ｚＴｉＯ_２で表され０＜ｚ≦１である化合物などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。

ニオブチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＴｉＭｅ_ｂＮｂ_２±ｃＯ_７±σで表され０≦ａ≦５、０≦ｂ０．３、０≦ｃ≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭｅはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される１以上である化合物を含む。

ナトリウムニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Li_2+dNa_2-eMe1_fTi_6-g-hNb_gMe2_hO_14+δで表され、０≦ｄ≦４、０≦ｅ＜２、０≦ｆ＜２、０＜ｇ＜６、０≦ｈ＜３、ｇ＋ｈ＜６、－０．５≦δ≦０．５、Me1はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される１以上を含み、Me2はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される１以上を含む直方晶（orthorhombic）型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。

負極活物質として、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。一方では、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、又はスピネル構造のリチウムチタン酸化物を負極活物質として用いると、例えば、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた正極と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。他方、ニオブチタン複合酸化物を用いることで、高容量を発揮できる。

負極活物質は、例えば、粒子の形態で活物質含有層に含まれ得る。負極活物質粒子は、一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子及び二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、及び繊維状などであり得る。

負極活物質の二次粒子は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の活物質前駆体を作製する。その後、活物質前駆体に対し焼成処理を行い、ボールミルやジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施す。次いで焼成処理において、活物質前駆体を凝集させて粒子径の大きい二次粒子に成長させる。

負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。この範囲であると、活物質の表面積が小さいため、水の分解をより抑制できる。

負極活物質の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、活物質内部でのＬｉイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなる。そのため、優れた高入力性能（急速充電）が得られる。一方、負極活物質の一次粒子の平均粒子径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなる。負極活物質の粒子の凝集が生じると、二次電池内において水系電解質が、負極に偏在し易くなり、対極において、イオン種の枯渇を招く恐れがある。それゆえ、負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましい。負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。

なお、この一次粒子径及び二次粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザー回折式の粒度分布測定装置としては、例えば、島津ＳＡＬＤ－３００を用いる。測定に際しては、２秒間隔で６４回光度分布を測定する。この粒度分布測定を行う際の試料としては、活物質粒子の濃度が０．１質量％乃至１質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈した分散液を用いる。あるいは、測定試料としては、０．１ｇの活物質を、界面活性剤を含む１ｍｌ－２ｍｌの蒸留水に分散させたものを用いる。

負極活物質は、窒素（Ｎ₂）吸着によるＢＥＴ法での比表面積が、例えば、３ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下の範囲内にある。負極活物質の比表面積がこの範囲内にあると、負極と水系電解質との親和性を更に高くすることができる。この比表面積は、例えば、後述する負極活物質含有層の比表面積の測定方法と同様の方法で求めることができる。

負極活物質含有層の多孔度は、２０％以上５０％以下にすることが望ましい。これにより、水系電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。負極活物質含有層の多孔度は、２５％以上４０％以下であることがより好ましい。活物質含有層の多孔度を測定する方法は、後述する。

負極活物質含有層の窒素（Ｎ₂）吸着によるＢＥＴ法での比表面積は、３ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。負極活物質含有層の比表面積が３ｍ^２／ｇ以上であると、負極活物質と水系電解質との親和性が良好になる。その結果、負極の界面抵抗が抑えられ、二次電池の出力性能及び充放電サイクル性能を高く維持できる。負極活物質含有層の比表面積を５０ｍ^２／ｇ以下に留めることで、水系電解質が含む電解質塩から電離したイオン種の分布が負極に偏よらず、正極での該イオン種の不足を防止でき、出力性能及び充放電サイクル性能を高く維持できる。

この比表面積は、例えば、以下の方法により求めることができる。測定対象の活物質含有層を含んだ電極が二次電池に組み込まれている場合は、二次電池を解体して、活物質含有層の一部を採取する。７７Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、圧力Ｐ毎に、試料の窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｇ）を測定する。圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ₀（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ₀として、各相対圧力Ｐ／Ｐ₀に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。この窒素吸着等温線とＢＥＴ式とからＢＥＴプロットを算出し、このＢＥＴプロットを利用して比表面積を得る。なお、ＢＥＴプロットの算出には、ＢＥＴ多点法を用いる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ負極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

結着剤は、負極活物質及び導電剤を結着させる作用を有する。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマー、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。例えば、第１複合層が含む高分子材料を結着剤として用いることができる。負極活物質含有層に用いる結着剤として、第１複合層に用いる高分子材料と同じ材料を用いることで、両者の結着度、つまり剥離強度σ_ｎを向上させることができる。複合層の高分子材料の詳細は、後述する。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

負極活物質含有層における負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下、及び２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が３質量％以上であると活物質含有層の導電性を良好にでき、２０質量％以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減できる。結着剤の配合比が２質量％以上であると十分な電極強度が得られる。結着剤は電気的絶縁性を示す材料であるため、その配合比が１０質量％以下であると電極内の絶縁部を減少させることができる。

負極集電体は、その少なくとも一部において、その箇所での表裏両方の主面にて負極活物質含有層が設けられていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。或いは、負極集電体とは別体の集電タブを負極に電気的に接続してもよい。また、負極集電体の両側の主面に負極活物質含有層がそれぞれ配置されている場合は、負極集電体の一方の主面の少なくとも一部において、その箇所では負極活物質含有層と接していない部分を含むことができる。例えば、負極集電体とは別体の集電タブをこの部分に接続することができる。

負極集電体の材料には、アルカリ金属イオンが挿入又は脱離するときの電極電位範囲において、電気化学的に安定である物質が用いられる。負極集電体は、例えば、亜鉛箔、アルミニウム箔、又は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される１以上を含むアルミニウム合金箔で、且つＺｎやＳｎと言った水素過電圧の大きい金属で表面被覆されていることが好ましい。負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

（正極）
正極は、集電体（正極集電体）と、集電体の少なくとも一方の主面上に設けられた正極活物質含有層を備え得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含む。

正極活物質含有層は、正極活物質を含んでいる。正極活物質含有層は、正極集電体の表裏両方の主面に担持されていてもよい。

正極活物質としては、リチウムイオン挿入－脱離電位がリチウムの酸化－還元電位に対し２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である化合物を用いることができる。正極は、正極活物質として１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、正極活物質として２以上の化合物を含んでいてもよい。

正極活物質として用いることのできる化合物の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｚＦｅＰＯ_４で表され０＜ｚ≦１である化合物、Ｌｉ_ｚＭｎＰＯ_４で表され０＜ｚ≦１である化合物）などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。

高い正極電位を得られる化合物の例としては、例えば、スピネル構造のＬｉ_ｚＭｎ_２Ｏ_４で表され０＜ｚ≦１である化合物、Ｌｉ_ｚＭｎＯ_２で表され０＜ｚ≦１である化合物などのリチウムマンガン複合酸化物；例えば、Ｌｉ_ｚＮｉ_１-ｊＡｌ_ｊＯ_２で表され０＜ｚ≦１、０＜ｊ＜１である化合物などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物；例えばＬｉ_ｚＣｏＯ_２で表され０＜ｚ≦１である化合物などのリチウムコバルト複合酸化物；例えばＬｉ_ｚＮｉ_１-ｊ-ｋＣｏ_ｊＭｎ_ｋＯ_２で表され０＜ｚ≦１、０＜ｊ＜１、０≦ｋ＜１である化合物などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物；例えばＬｉ_ｚＭｎ_ｊＣｏ_１-ｊＯ_２で表され０＜ｚ≦１、０＜ｊ＜１である化合物などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物；例えばＬｉ_ｚＭｎ_２-ｉＮｉ_ｉＯ_４で表され０＜ｚ≦１、０＜ｉ＜２である化合物などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物；例えばＬｉ_ｚＦｅＰＯ_４で表され０＜ｚ≦１である化合物、Ｌｉ_ｚＦｅ_１-ｙＭｎ_ｙＰＯ_４で表され０＜ｚ≦１、０≦ｙ≦１である化合物、Ｌｉ_ｚＣｏＰＯ_４で表され０＜ｚ≦１である化合物などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物；フッ素化硫酸鉄（例えば、Ｌｉ_ｚＦｅＳＯ_４Ｆで表され０＜ｚ≦１である化合物）が挙げられる。

正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化物からなる群より選択される１以上を含むことが好ましい。これら化合物の作動電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である。すなわち、これらの化合物の活物質としての作動電位は比較的高い。これら化合物を、上述したスピネル型のチタン酸リチウム及びアナターゼ型酸化チタンなどの負極活物質と組み合わせて使用することにより、高い電池電圧が得られる。

正極活物質は、例えば、粒子の形態で正極に含まれている。正極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状等にすることができる。

正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。正極活物質の一次粒子径及び二次粒子径は、負極活物質粒子と同様の方法で測定できる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ正極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

結着剤は、正極活物質及び導電剤を結着させる作用を有する。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン－ブタジエンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。例えば、第２複合層が含む高分子材料を結着剤として用いることができる。正極活物質含有層に用いる結着剤として、第２複合層に用いる高分子材料と同じ材料を用いることで、両者の結着度、つまり剥離強度σ_ｐを向上させることができる。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

正極活物質含有層における正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下、及び２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。導電剤の配合比が３質量％以上であると正極の導電性を良好にすることができ、２０質量％以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減できる。結着剤の配合比が２質量％以上であると十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。

正極集電体は、その少なくとも一部において、その箇所での表裏両方の主面にて正極活物質含有層が設けられていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。或いは、正極集電体とは別体の集電タブを正極に電気的に接続してもよい。また、正極集電体の両側の主面に正極活物質含有層がそれぞれ配置されている場合は、正極集電体の一方の主面の少なくとも一部において、その箇所では正極活物質含有層と接していない部分を含むことができる。例えば、正極集電体とは別体の集電タブをこの部分に接続することができる。

正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム（Ａｌ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属を含む。正極集電体は、例えば、箔、多孔体又はメッシュの形状を有する。正極集電体と水系電解質との反応による腐食を防止するため、正極集電体の表面は、異種元素で被覆されていてもよい。正極集電体は、例えばＴｉ箔などの耐蝕性及び耐酸化性に優れたものであることが好ましい。なお、水系電解質としてＬｉ₂ＳＯ₄水溶液を使用した場合は、腐食が進行しないことから、正極集電体としてＡｌを使用してもよい。

（第１複合層及び第２複合層）
第１複合層および第２複合層は、第１複合層が負極表面に、第２複合層が正極表面にそれぞれ配置され、且つ負極と正極との間に位置する。第１複合層は、例えば、負極活物質含有層上に設けられる。同様に第２複合層は、例えば、正極活物質含有層上に設けられ得る。第１複合層および／又は第２複合層は、例えば、集電体の両面に活物質含有層が担持されている電極には、一方の活物質含有層の主面上に設けられていてもよく、或いは、両方の活物質含有層の主面上に設けられていてもよい。

各複合層は、無機固体粒子と高分子材料とを含む。各複合層は、負極と正極とを電気的に絶縁するセパレータとして機能する。第１複合層及び第２複合層を総称して複合層と称する場合もある。

第１複合層は負極に接合されており、第２複合層は正極に接合されている。負極と第１複合層との間の接合の度合いを表す剥離強度σ_ｎが０．３Ｎ／ｍｍより大きいことが好ましい。同様に、正極と第２複合層との間の接合の度合いを表す剥離強度σ_ｐが０．３Ｎ／ｍｍより大きいことが好ましい。剥離強度σ_ｎ及び剥離強度σ_ｐは、後述する表面・界面切削法によって測定される。

第１複合層および第２複合層が、それぞれ２０％以下の気孔度を有することが好ましい。気孔度を２０％以下に留めることで、負極近傍および正極近傍の水系電解質中の水の流動を少なくすることができる。それにより、継続的な水の分解等の副反応を抑制できるため、電池性能が向上する。また、気孔度が低い複合層の方が、より緻密性が高い。係る二次電池では導電性が良好な水系電解質を採用しているため、複合層を緻密にしても電気抵抗の上昇が気にならない。対して非水電解質電池では、非水溶媒の導電性が高くないため緻密な複合層やセパレータを用いた場合に電気抵抗が増加し得る。第１複合層および第２複合層の気孔度が１８％以下であることが好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。

複合層に含まれる無機固体粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウムなどの酸化物系セラミックス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウムなどの炭酸塩および硫酸塩、水酸燐灰石、リチウムリン酸塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウムなどのリン酸塩、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックスなどが例として挙げられる。以上に挙げた無機粒子は水和物の形態をとっていてもよい。

無機固体粒子は、アルカリ金属イオンのイオン伝導性を有する固体電解質粒子を含むことが好ましい。具体的には、リチウムイオン及びナトリウムイオンに対するイオン伝導性を有する無機固体粒子がより好ましい。

リチウムイオン伝導性を有する無機固体粒子としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（Sodium (Na) Super Ionic Conductor）型構造を有し、一般式Ｌｉ_1+uＭ₂（ＰＯ₄）₃で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選択される１以上である。添字ｘは、０≦ｕ≦２の範囲内にある。一般式ＬｉＭ₂（ＰＯ₄）₃で表されるリチウムリン酸固体電解質のイオン伝導度は、例えば、１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下である。

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_1+vＡｌ_vＴｉ_2-v(ＰＯ₄)₃で表され０．１≦ｖ≦０．５であるＬＡＴＰ化合物；Ｌｉ_1+yＡｌ_wＭ１_2-w(ＰＯ₄)₃で表されＭ１はＴｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ，及びＣａからなる群より選択される１以上であり０≦ｙ≦１及び０≦ｗ≦１である化合物；Ｌｉ_1+uＡｌ_uＧｅ_2-u（ＰＯ₄）₃で表され０≦ｕ≦２である化合物；及び、Ｌｉ_1+uＡｌ_uＺｒ_2-u（ＰＯ₄）₃で表され０≦ｕ≦２である化合物；Ｌｉ_1+p+qＡｌ_pＭα_2-pＳｉ_qＰ_3-qＯ₁₂で表されＭαはＴｉ及びＧｅからなる群より選択される１以上であり０＜p≦２、０≦q＜３である化合物；Ｌｉ_1+2mＺｒ_１Ｃａ_m（ＰＯ₄）₃で表され０≦ｍ＜１である化合物を挙げることができる。Ｌｉ_1+2mＺｒ_1-mＣａ_m（ＰＯ₄）₃は、耐水性が高く、還元性及びコストが低いことから、無機固体電解質粒子として用いることが好ましい。

また、酸化物系固体電解質としては、上記リチウムリン酸固体電解質の他にも、Ｌｉ_rＰＯ_sＮ_tで表され２．６≦ｒ≦３．５、１．９≦ｓ≦３．８、及び０．１≦ｔ≦１．３であるアモルファス状のＬＩＰＯＮ化合物（例えば、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46）；ガーネット型構造のＬａ_5+lＡ_lＬａ_3-lＭβ₂Ｏ₁₂で表されＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される１以上でＭβはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上であり０≦ｌ≦０．５である化合物；Ｌｉ₃Ｍγ_2-lＬ₂Ｏ₁₂で表されＭγはＴａ及びＮｂからなる群より選択される１以上でありＬはＺｒを含み得０≦ｌ≦０．５である化合物；Ｌｉ_7-3lＡｌ_lＬａ₃Ｚｒ₃Ｏ₁₂で表され０≦ｌ≦０．５である化合物；Ｌｉ_5+uＬａ₃Ｍ２_2-uＺｒ_uＯ₁₂で表されＭ２はNb及びTaから成る群より選択される１以上であり０≦ｕ≦２であるＬＬＺ化合物（例えば、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）；及びペロブスカイト型構造を有しＬａ_2/3-χＬｉ_χＴｉＯ₃で表され０．３≦χ≦０．７である化合物が挙げられる。固体電解質は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。ＬＩＰＯＮのイオン伝導度は、例えば、１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上５×１０^-6Ｓ／ｃｍ以下である。ＬＬＺのイオン伝導度は、例えば、１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上５×１０^-4Ｓ／ｃｍ以下である。

また、ナトリウムイオンのイオン伝導性を有する無機固体粒子としては、ナトリウム含有固体電解質を用いてもよい。ナトリウム含有固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導性に優れている。ナトリウム含有固体電解質としては、β－アルミナ、ナトリウムリン硫化物、及びナトリウムリン酸化物などを挙げることができる。ナトリウムイオン含有固体電解質は、ガラスセラミックスの形態にあることが好ましい。

無機固体粒子は、２５℃において１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する固体電解質であることが好ましい。

無機固体粒子の形状は特に限定されないが、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状などにすることができる。

無機固体粒子の平均粒子径は、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。無機固体粒子の平均粒子径が小さいと、複合層の緻密性を高めることができる。

無機固体粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。無機固体粒子の平均粒子径が大きいと、粒子同士の凝集が抑制される傾向にある。

なお、無機固体粒子の平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。この粒度分布測定を行う際の試料としては、無機固体粒子の濃度が０．０１質量％乃至５質量％となるようにエタノールで希釈した分散液を用いる。

基材層の表裏の両方の主面にそれぞれ第１複合層および第２複合層を設ける場合は、各複合層に含まれる無機固体粒子は互いに同一のものであってもよく、異なる種類のものを用いてもよい。また、複合層において無機固体粒子は、単一の種類のものを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。

複合層において、無機固体粒子は主成分であることが好ましい。複合層における無機固体粒子の割合は、複合層のイオン伝導性を高めるという観点からは、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。複合層における無機固体粒子の割合は、複合層の膜強度を高めるという観点からは、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。複合層における無機固体粒子の割合は、熱重量（ＴＧ）分析により算出できる。

複合層に含まれる高分子材料は、無機固体粒子同士の結着性を高める。高分子材料の重量平均分子量は、例えば、３０００以上である。高分子材料の重量平均分子量が３０００以上であると、無機固体粒子の結着性をより高められる。高分子材料の重量平均分子量は、３０００以上５００００００以下であることが好ましく、５０００以上２００００００以下であることがより好ましく、１００００以上１００００００以下であることが更に好ましい。高分子材料の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）により求めることができる。

高分子材料は、単一のモノマーユニットからなる重合体（ポリマー）、複数のモノマーユニットからなる共重合体（コポリマー）、又はこれらの混合物であり得る。高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選択される１以上を含む官能基を有する炭化水素で構成されるモノマーユニットを含んでいることが好ましい。高分子材料において、モノマーユニットで構成された部分が占める割合は７０モル％以上であることが好ましい。以下、このモノマーユニットを、第１モノマーユニットと称する。また、共重合体において、第１モノマーユニット以外のものを、第２モノマーユニットと称する。第１モノマーユニットと第２モノマーユニットとの共重合体は、交互共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、又は、ブロック共重合体であってもよい。

高分子材料において、第１モノマーユニットで構成された部分が占める割合が７０モル％より低いと、第１及び第２複合層の遮水性が低下するおそれがある。高分子材料において、第１モノマーユニットで構成された部分の割合は、９０モル％以上であることが好ましい。高分子材料は、第１モノマーユニットで構成された部分の割合が１００モル％、すなわち、第１モノマーユニットのみからなる重合体であることが最も好ましい。

第１モノマーユニットは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選択される１以上の元素を含む官能基を側鎖に有し、主鎖が炭素－炭素結合により構成された化合物であってもよい。炭化水素は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選択される１以上の元素を含む官能基を、１以上有していてもよい。第１モノマーユニットにおける上記官能基は、複合層を通過するアルカリ金属イオンの伝導性を高める。

第１モノマーユニットを構成する炭化水素は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、及び窒素（Ｎ）からなる群より選択される１以上を含む官能基を有することが好ましい。第１モノマーユニットが、このような官能基を有すると、複合層におけるアルカリ金属イオンの伝導性がより高まり、内部抵抗が低まる傾向にある。

第１モノマーユニットに含まれる官能基としては、ホルマール基、ブチラール基、カルボキシメチルエステル基、アセチル基、カルボニル基、水酸基及びフルオロ基からなる群より選択される１以上を含むことが好ましい。また、第１モノマーユニットは、カルボニル基及び水酸基の少なくとも一方を官能基に含むことがより好ましく、両方を含むことが更に好ましい。

第１モノマーユニットは、下記式により表すことができる。

上記式において、Ｒ₁は、水素（Ｈ）、アルキル基、及びアミノ基からなる群より選択されることが好ましい。また、Ｒ₂は、水酸基（－ＯＨ）、－ＯＲ₁、－ＣＯＯＲ₁、－ＯＣＯＲ₁、－ＯＣＨ（Ｒ₁）Ｏ－、－ＣＮ、－Ｎ（Ｒ₁）₃、及び－ＳＯ₂Ｒ₁からなる群より選択されることが好ましい。

第１モノマーユニットとしては、例えば、ビニルホルマール、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルアセタール、ビニルブチラール、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、アクリロニトリル、アクリルアミド及びその誘導体、スチレンスルホン酸、ポリフッ化ビニリデン、及びテトラフルオロエチレンからなる群より選択される１以上を挙げることができる。

高分子材料は、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択される１以上を含むことが好ましい。

第２モノマーユニットとは、第１モノマーユニット以外の化合物、すなわち、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選択される１以上を含む官能基を有さないか、又は、この官能基を有していても炭化水素ではないものである。第２モノマーユニットとしては、例えば、エチレンオキシド及びスチレンを挙げることができる。第２モノマーユニットからなる重合体としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリスチレン（ＰＳ）を挙げることができる。

第１モノマーユニット及び第２モノマーユニットに含まれる官能基の種類は、赤外線分光分析法（Fourier Transform Infrared Spectroscopy；ＦＴ－ＩＲ）により同定できる。また、第１モノマーユニットが炭化水素からなることは、核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance；ＮＭＲ）により判断できる。また、第１モノマーユニットと第２モノマーユニットとの共重合体において、第１モノマーユニットで構成された部分が占める割合は、ＮＭＲにより算出できる。

高分子材料は、水系電解質を含有し得る。高分子材料が含有し得る水系電解質の割合は、その吸水率により把握できる。ここで、高分子材料の吸水率とは、２３℃の温度の水中に２４時間にわたって浸漬した後の高分子材料の質量Ｍ_ｐ’から、浸漬する前の高分子材料の質量Ｍ_ｐを減じて得られた値を、浸漬する前の高分子材料の質量Ｍ_ｐで除した値（［Ｍ_ｐ’－Ｍ_ｐ］／Ｍ_ｐ×１００）である。高分子材料の吸水率は、高分子材料の極性と関連していると考えられる。

吸水率の高い高分子材料を用いると、複合層のアルカリ金属イオン伝導性が高まる傾向にある。また、吸水率が高い高分子材料を用いると、無機固体粒子と、高分子材料との結着力が高まるため、複合層の可撓性を高めることができる。高分子材料の吸水率は、０．０１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることより好ましく、２％以上であることが更に好ましい。

吸水率の低い高分子材料を用いると、複合層の強度を高められる。すなわち、高分子材料の吸水率が高すぎると、複合層が水系電解質により膨潤することがある。また、高分子材料の吸水率が高すぎると、複合層中の高分子材料が、水系電解質内に流出することがある。高分子材料の吸水率は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、７％以下であることが更に好ましく、３％以下であることが特に好ましい。

複合層における高分子材料の割合は、複合層の可撓性を高めるという観点からは、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、高分子材料の割合が多い方が、複合層の緻密度が高くなりやすい。

また、複合層における高分子材料の割合は、複合層のイオン伝導性を高めるという観点からは、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。複合層における高分子材料の割合は、熱重量（ＴＧ）分析により算出することができる。

第１複合層および第２複合層に含まれる高分子材料は、互いに同一のものであってもよく、異なる種類のものを用いてもよい。また、高分子材料は、単一の種類のものを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。

複合層は、無機固体粒子及び高分子材料の他に、可塑剤や電解質塩を含んでも良い。例えば、複合層が電解質塩を含むと、複合層のアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。

第１複合層の厚さｔ_ｎ及び第２複合層の厚さｔ_ｐは、内部短絡が生じにくいという観点からは、何れも３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることが更に好ましい。また、第１及び第２複合層の厚さｔ_ｎ及びｔ_ｐは、イオン伝導性及びエネルギー密度を高めるという観点からは、何れも５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。

第１複合層の厚さｔ_ｎ及び第２複合層の厚さｔ_ｐは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

（他のセパレータ）
他のセパレータとしては、例えば、不織布、又は、自立型多孔質膜を用いることができる。不織布又は自立型多孔質膜の材料としては、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を用いる。他のセパレータは、セルロース製の不織布であることが好ましい。

他のセパレータの厚さは、例えば、１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上である。他のセパレータが厚い方が、二次電池の内部短絡が生じにくくなる。他のセパレータの厚さは、例えば、３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。他のセパレータが薄い方が、二次電池の内部抵抗がより低く、二次電池の体積エネルギー密度が高まる傾向にある。

他のセパレータについても、各複合層と結着していないことが望ましい。従って、他のセパレータと各複合層のそれぞれとの間の剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以下（０Ｎ／ｍｍを含む）であることが望ましい。他のセパレータと各複合層との結着がない方が、発生ガスをより効率的に電極群の系外へ放出することができる。

（水系電解質）
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。

電解質塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いる。電解質塩は、１種類又は２種類以上のものを使用することができる。

リチウム塩として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、酢酸リチウム（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂）、及びリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ[(ＯＣＯ)₂]₂）などを用いる。

ナトリウム塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）及びナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＮａＴＦＳＡ）などを用いる。

リチウム塩としては、ＬｉＣｌを含むことが好ましい。ＬｉＣｌを用いると、水系電解質のリチウムイオン濃度を高めることができる。また、リチウム塩は、ＬｉＣｌに加えて、ＬｉＳＯ₄及びＬｉＯＨの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。

また、リチウム塩以外に塩化亜鉛や硫酸亜鉛といった亜鉛塩を電解液に添加しても良い。このような化合物を電解液に添加することで、負極において亜鉛含有被覆層および／又は酸化型亜鉛含有領域が形成され得る。これら亜鉛を含有する部材は、それらが形成された電極における水素発生を抑える効果を発揮する。

水系電解質におけるリチウムイオンのモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。水系電解質中のリチウムイオンの濃度が高いと、電極における水系溶媒の電気分解が抑制されやすく、電極からの水素発生が少ない傾向にある。

水系電解質では、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水系溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。

水系電解質は、アニオン種として、塩素イオン（Ｃｌ^－）、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）からなる群より選択される１以上を含むことが好ましい。

水系電解質のｐＨは、３以上１４以下であることが好ましく、４以上１３以下であることがより好ましい。いずれの実施形態においても、ｐＨは２５±２℃で測定したものである。

水系電解質のｐＨ値が上昇してアルカリ性になると、一方では上記のとおり負極での水素発生が低減される。しかしその他方、正極の近傍ではｐＨが高くなると酸素発生電位が低下するため正極において酸素発生を伴う水の電気分解が生じやすくなる。電気分解による電流の消費に起因して、正極側の充放電効率が減少する。係る二次電池では正極に第２複合層が接合されていることにより、例えば、ｐＨ９以上の強アルカリ性の電解質を用いた場合でも正極での充放電効率が改善されている。

水系溶媒としては、水を含む溶液を用い得る。水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。

水系電解質は、ゲル状電解質であってもよい。ゲル状電解質は、上述した液状水系電解質と、高分子化合物とを混合して複合化することにより調製される。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定できる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。

（外装部材）
電極群及び水系電解質が収容される外装部材には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。

金属製容器としては、ニッケル、鉄、及びステンレス鋼などからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。樹脂製容器としては、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなるものを用いることができる。

樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス鋼箔、アルミニウム箔、及びアルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。

二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。また二次電池は、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。バイポーラ構造を有する二次電池には、複数直列のセルを１個のセルで作製できるという利点がある。

（負極端子）
負極端子は、例えば、リチウムの酸化－還元電位に対し１Ｖ以上３Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、亜鉛又は亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

（正極端子）
正極端子は、例えば、リチウムの酸化－還元電位に対し２．５Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、チタン、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

図１に、上記電極群の一例を示す。図１は、実施形態に係る二次電池が含むことのできる電極群の一例を概略的に示す断面図である。

電極群１は、負極３と第１複合層４１と第２複合層４２と正極５とを含む。負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。正極５は、正極集電体５ａと正極活物質含有層５ｂとを含む。第１複合層４１は、負極集電体３ａに対し反対の位置で負極活物質含有層３ｂの主面に接合されている。第２複合層４２は、正極集電体５ａに対し反対の位置で正極活物質含有層５ｂの主面に接合されている。

図示する例では、第１複合層４１の第１主面と第２複合層４２の第２主面が界面Ｉ_ｓにて接している。第１主面は、第１複合層４１と負極活物質含有層３ｂとの界面Ｉ_ｎに対して第１複合層４１の裏側に位置する面である。第２主面は、第２複合層４２と正極活物質含有層５ｂとの界面Ｉ_ｐに対して第２複合層４２の裏側に位置する面である。複合層間の界面Ｉ_ｓでの剥離強度σ_ｓは、０．１Ｎ／ｍｍ以下の値を有する。第１主面と第２主面は、接していなくてもよい。その場合は、第１主面と第２主面との間の剥離強度σ_ｓは、ゼロである。

図２に、電極群の他の例を示す。図２に概略的に断面を示す電極群１は、他のセパレータとして絶縁膜４４をさらに含む。絶縁膜４４は、第１複合層４１と第２複合層４２との間に挟持されている。絶縁膜４４が介在していること以外は、図２に示す電極群１の詳細は図１のそれと同様である。図２では、第１複合層４１の第１主面と第２複合層４２の第２主面とは絶縁膜４４と接しており、互いに直に接触していない。そのため、両主面間の剥離強度σ_ｓは、ゼロと見なせる。

第１複合層４１と負極活物質含有層３ｂとの界面Ｉ_ｎにおける剥離強度σ_ｎが０．３Ｎ／ｍｍより大きいことが好ましい。また、第２複合層４２の正極活物質含有層５ｂとの界面Ｉ_ｐにおける剥離強度σ_ｐが０．３Ｎ／ｍｍより大きいことが好ましい。

第１複合層４１の厚みｔ_ｎは、界面Ｉ_ｎから界面Ｉ_ｓまでの距離、又は界面Ｉ_ｎから絶縁膜４４までの距離に対応し得る。同様に、第２複合層４２の厚みｔ_ｐは、界面Ｉ_ｐから界面Ｉ_ｓまでの距離、又は界面Ｉ_ｐから絶縁膜４４までの距離に対応し得る。

以下、実施形態に係る二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。図３は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図４は、図３に示す二次電池のIV－IV線に沿った断面図である。

電極群１は、矩形筒状の金属製容器からなる外装部材２内に収納されている。電極群１は、負極３と、正極５と、第１複合層４１と、第２複合層４２とを含む。第１複合層４１及び第２複合層４２は、負極３及び正極５の主面上にそれぞれ接合されている。電極群１は、正極５及び負極３をセパレータとしての第１複合層４１及び第２複合層４２が介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。水系電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図３に示すように、電極群１の端面に位置する負極３の端部の複数箇所それぞれに帯状の負極リード１６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する正極５の端部の複数箇所それぞれに帯状の正極リード１７が電気的に接続されている。この複数ある負極リード１６は、図４に示すとおり一つに束ねられた状態で負極端子６と接続されている。また、図示しないが正極リード１７も同様に、一つに束ねられた状態で正極端子７と電気的に接続されている。

金属製の封口板１０は、金属製の外装部材２の開口部に溶接等により固定されている。負極端子６及び正極端子７は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面には、負極端子６及び正極端子７との接触による短絡を回避するために、それぞれ負極ガスケット８及び正極ガスケット９が配置されている。負極ガスケット８及び正極ガスケット９を配置することで、二次電池１００の気密性を維持できる。

封口板１０には制御弁１１（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁１１から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁１１としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図３では、制御弁１１が封口板１０の中央に配置されているが、制御弁１１の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁１１は省略してもよい。

また、封口板１０には注液口１２が設けられている。水系電解質は、この注液口１２を介して注液され得る。注液口１２は、水系電解質が注液された後、封止栓１３により塞がれ得る。注液口１２及び封止栓１３は省略してもよい。

図５は、実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５に示す二次電池のＥ部を拡大した断面図である。図５及び図６は、外装部材として、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池１００の一例を示している。

図５及び図６に示す二次電池１００は、図５及び図６に示す電極群１と、図５に示す外装部材２と、図示しない水系電解質とを具備する。電極群１及び水系電解質は、外装部材２内に収納されている。水系電解質は、電極群１に保持されている。

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

電極群１は、図６に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、第１複合層４１が両面に接合された負極３と第２複合層４２が両面に接合された正極５とを交互に積層した構造を有している。

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。各面の負極活物質含有層３ｂの上に、第１複合層４１がさらに担持されている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。各面の正極活物質含有層５ｂの上に、第２複合層４２がさらに担持されている。

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが設けられていない部分を含む。この部分は、負極集電タブ３ｃとして働く。図６に示すように、負極集電タブ３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ３ｃは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ３ｃと同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ３ｃに対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

＜製造方法＞
次に、実施形態に係る二次電池が含む電極群の製造方法について説明する。要約すると、電極群の製造方法は、負極および正極を準備することと、負極および正極の表面に複合層形成用スラリーをそれぞれ塗工して第１複合層および第２複合層を形成することと、第１複合層を形成した負極と第２複合層を形成した正極とを用いて電極群を作製することと、を含む。

負極は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、負極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体の片面又は両面に塗布する。負極集電体上の塗膜を乾燥させて負極活物質含有層を形成する。負極活物質含有層および後段で形成する第１複合層のそれぞれの密度を制御する目的で、第１複合層を形成する前にプレスを実施してもよい。

正極は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、正極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の片面又は両面に塗布する。正極集電体上の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成する。その後、正極集電体及びその上に形成された正極活物質含有層にプレスを施す。

複合層は、例えば、次のようにして正負極上に形成する。

複合層を形成するためのスラリーを準備する。複合層形成用スラリーは、無機固体粒子と、高分子材料と、溶媒とを混合して得られた混合物を撹拌することにより得られる。

溶媒としては、高分子材料を溶解可能なものを用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチルなどのエステル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートなどのグリコール類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのグリコールエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、バレロニトリル、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクタムなどの非プロトン性極性溶媒；ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトンなどの環状カルボン酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-n-プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、n-プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル-ｎ-プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート化合物を用いる。

複合層形成用スラリーを、例えば、負極または正極の一方の主面にて活物質含有層上に、例えば、ドクターブレード法により塗工して塗膜を得る。または、複合層形成用スラリーを負極または正極の表裏両方の主面にて活物質含有層上に塗工して、各主面上に塗膜を得てもよい。各々の主面に塗工する複合層形成用スラリーは、同一の組成を有してもよく、それぞれ異なる組成を有してもよい。また、負極に塗布するスラリーと正極に塗布するスラリーとは、同一の組成を有してもよく、それぞれ異なる組成を有してもよい。この塗膜を５０℃以上１５０℃以下の温度で乾燥させる。このようにして、乾燥後の塗膜が、電極の片面または両面にて活物質含有層に設けられた積層体を得る。

次に、この積層体を、ロールプレス処理に供する。ロールプレス処理に際しては、例えば、上下に２つのローラーを備えたプレス装置を用いる。このようなプレス装置を用いることで、電極の両面に塗膜を設けた場合は、両方の塗膜を同時にプレスに供することができる。この際、ローラーの加熱温度は、所望の構造に合わせて適宜変更できる。例えば、ローラーの加熱温度を、塗膜内の高分子材料の軟化点±２０℃以内の温度とする。高分子材料の軟化点付近の温度で塗膜をロールプレス処理することにより、塗膜の表面側に位置する高分子材料のみが加熱されて軟化する。また、塗膜が加圧されたことにより、塗膜の接合面側に位置する高分子材料が、表面側へと押し出され得る。これにより、塗膜の表面側においては軟化した高分子材料が無機固体粒子間の間隙を埋めるように配置されるため、塗膜の内側と比較して緻密性が高まる。このようにして、表面側と内側（接合面側）とで緻密性が異なる複合層を得ることができる。これに対し、２５℃の常温で塗膜に対しロールプレス処理をすることで、塗膜の厚さ方向に沿って緻密性が均一な複合層を得られる。ローラーの加熱温度は、高分子材料の融点よりも低いことが好ましい。高分子材料の融点以上に加熱温度を高めると、塗膜の表面側において高分子材料が溶融し、空孔が完全に失われ得る。空孔が完全に失われると、複合層のイオン伝導性が低下するため、望ましくない。

高分子材料の軟化点及び融点は、分子量やモノマーのユニット比率により異なり得る。一例によると、ＰＶｄＦの軟化点は１３５℃以上１４５℃以下であり、融点は１７０℃以上１８０℃以下である。ポリビニルホルマールの軟化点は１２０℃以上１３０℃以下であり、融点は１９０℃以上２００℃以下である。ポリビニルブチラールの軟化点は１２０℃以上１３０℃以下であり、融点は１９０℃以上２００℃以下である。

或いは、２種類のスラリーを２層構造となるように塗工することにより、表面側と内側とで緻密性が異なる複合層を設けてもよい。即ち、複合層の接合面側に位置し緻密性の低い下層を形成するためのスラリーとして、例えば、無機固体粒子の割合が高く、高分子材料の割合が低いスラリーを準備する。この下層形成用スラリーを電極主面上に塗布し乾燥させて塗膜を得る。次に、複合層の表面側に位置し緻密性の高い上層を形成するためのスラリーとして、例えば、無機固体粒子の割合が低く、高分子材料の割合が高いスラリーを準備する。この上層形成用スラリーを電極表面上の塗膜上に塗布し、乾燥させて、更に塗膜を設ける。この場合、ローラーの加熱温度に関わらず、表面側と内側とで緻密性が異なる複合層を得ることができる。

また、各々の電極について、活物質含有層および複合層のそれぞれの密度を制御する目的で、複合層形成用スラリーの塗布に先駆けてプレスを実施し、スラリー塗膜を乾燥させた後に再度プレスを実施してもよい。

以上のようにして、第１複合層を担持する負極または第２複合層を担持する正極を得ることができる。なお、上記プレス装置を用いれば電極両面に設けられた塗膜を同時にロールプレス処理することができるが、ロールプレス処理は片面ずつ行ってもよい。電極の片面にのみ塗膜を設けた場合でも、上記した上下に２つのローラーを備えたプレス装置を用いることができる。

ここで、複合層形成用スラリー塗膜を乾燥させた後のプレス圧によって、第１複合層と負極との接合面での剥離強度σ_ｎ及び第２複合層と正極との接合面での剥離強度σ_ｐが変化し得る。例えば、プレス圧を低下させた結果、剥離強度σ_ｎ及びσ_ｐが低下し得る。また、複合層形成用スラリーの組成によっても、剥離強度σ_ｎ及びσ_ｐが変化し得る。例えば、高分子材料の割合を多くした結果、剥離強度σ_ｎ及びσ_ｐが増加し得る。

得られる複合層の気孔度も、スラリー組成によって変化し得る。例えば、高分子材料の割合を多くした結果、気孔度が増加し得る。

加えて、複合層形成用スラリーの塗工速度によって第１複合層および第２複合層の厚みが変化し得る。例えば、塗工速度を低下させた結果、複合層の厚みｔ_ｎ又はｔ_ｐが増加し得る。

得られた第１複合層担持負極および第２複合層担持正極を、第１複合層および第２複合層の主面が向き合うように積層させる。第１複合層と第２複合層との間に不織布等の他のセパレータを挟んでもよい。例えば、積層型電極群を作製する場合は、複数の第１複合層担持負極および第２複合層担持正極を交互に積層させてもよい。或いは、捲回型電極群を作製する場合は、各々１以上の第１複合層担持負極および第２複合層担持正極を積層させた後、得られた積層物を渦巻き状に捲回してもよい。積層後、又は積層してさらに捲回した後、得られた構造物に対しプレスを実施する。このように電極群を作製することができる。

プレス圧によって、第１複合層と第２複合層の間の剥離強度σ_ｓが変化し得る。例えば、プレス圧を高くすることで、剥離強度σ_ｓが増加し得る。

上記手順により、実施形態に係る電極群を得ることができる。得られた電極群と別途調製した水系電解質とを用いて、実施形態に係る二次電池を組立てることができる。

＜測定方法＞
各種測定方法を説明する。具体的には、電極群における各部材間の剥離強度、複合層の気孔度、及び水系電解質のｐＨの測定方法を説明する。

（剥離強度の測定方法）
電極群における剥離強度（σ_ｓ、σ_ｎ、σ_ｐ）は、表面・界面切削法により測定できる。詳細は、次のとおりである。

二次電池を放電し、その後電池を解体して電極群を取り出す。測定を行う前に、電極群の外面を純水で洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置する。その後、さらに純水で洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させて、電極群の測定試料を準備する。

表面・界面切削法による剥離強度の測定は、サイカス(Surface And Interfacial Cutting Analysis System；SAICAS）（登録商標）のような切削強度測定装置を用いて行うことができる。なお、表面・界面切削法は、SAICAS法と称されることもある。測定装置としては、例えばダイプラ・ウインテス株式会社製DN-GSを用いることができる。切り刃には、例えば刃幅が１．０ｍｍのボラゾン材質のセラミック刃を使用する。測定条件としては、例えば刃角は、すくい角度２０度、にげ角度１０度とする。

先ず、試料にて剥離強度を測定する界面を形成する一方の部材に対し押圧荷重１Ｎにて垂直方向への切削を行う（定荷重モード）。ここで、第１複合層と第２複合層との間の剥離強度σ_ｓを測定する場合は、例えば、切削の対象の部材は第１複合層および第２複合層の何れか一方であり得る。第１複合層と負極との間の剥離強度σ_ｎを測定する場合は、例えば、切削対称の部材は第１複合層および負極活物質含有層の何れか一方であり得る。第２複合層と正極との間の剥離強度σ_ｐを測定する場合は、例えば、切削対称の部材は第２複合層および正極活物質含有層の何れか一方であり得る。

水平速度２μｍ／秒、垂直速度０．２μｍ／秒の一定速度で、せん断角度４５℃で切削を行う。測定する界面に刃が到達すると切削していた部材が界面にて剥離したことで刃にかかる水平方向の荷重（水平力）が低下するため、その段階で垂直方向への荷重が０．５Ｎとなるように制御して垂直方向への刃の位置を一定に保つ。その後、水平速度２μｍ／秒で水平力（水平方向の荷重）を測定する。剥離に伴う水平力が一定になってから、０．５ｍｍ長の領域に亘って計測を続け、この長さ領域において測定される水平力の平均強度をその界面での剥離強度とする。

電極群における各部材間の剥離強度を上記方法で測定し、第１複合層と第２複合層との間の剥離強度σ_ｓ、第１複合層と負極との間の剥離強度σ_ｎ、及び第２複合層と正極との間の剥離強度σ_ｐをそれぞれ求める。なお、上述したとおり、第１複合層と第２複合層とが不織布や樹脂フィルムからなる他のセパレータを介して接合されている場合は第１複合層と第２複合層との間の剥離強度σ_ｓの値をゼロと見なすが、第１複合層と他のセパレータとの剥離強度や第２複合層と他のセパレータとの剥離強度を測定することも可能である。また、当然ながら第１複合層と第２複合層とが接することなく離間して配置されている場合も、両者間の剥離強度σ_ｓの値をゼロと見なす。

表面・界面切削法の特性上、面同士の接合または結着がない界面においてもゼロを超える数値が観測され得る。測定値がゼロでない場合も剥離強度σ_ｓの値が０．１Ｎ／ｍｍ以下であれば、その界面を形成する面は互いに接合や結着していないと判断する。

（複合層の気孔度および活物質含有層の多孔度の測定方法）
第１複合層および第２複合層の各々の気孔度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察を通じて測定することができる。また、負極および正極の各々の活物質含有層の多孔度も、層用のＳＥＭ観察により測定することができる。詳細は、次のとおりである。

二次電池を放電し、その後電池を解体して電極群を取り出す。測定を行う前に、電極群の各面を純水で洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置する。その後、さらに純水で各面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させる。次いで、イオンミリングにより断面研磨を行い、測定する複合層の断面を得る。断面研磨した面に対し５０００倍でＳＥＭ観察を行い、１２８０×９６０の画素数で表示したＳＥＭ像を得る。ＳＥＭ像をモノクロ２５６階調に変換し固体粒子及び結着剤が白色、空隙が黒色と表示されるように閾値を設けて二値化する。二値化した断面画像における全画素の面積に対する、空隙を示す黒色の画素の面積を気孔度として求める。

この操作を複合層の断面にて任意の領域で５回計測し、その平均を取って気孔度を算出する。

各電極の活物質含有層についても同様に、二値化したＳＥＭ像を用い、活物質含有層の断面にて任意の領域で５回計測し、その平均を取って多孔度を算出する。

（水系電解質のｐＨの測定方法）
水系電解質のｐＨの測定方法は、以下の通りである。

放電した二次電池の外装部材を開いた二次電池から電解質を抽出、又は二次電池を解体して取り出した電極群に含まれている電解質を抽出する。抽出した電解質の液量を測定後、ｐＨメータでｐＨ値を測定する。ｐＨ値の測定は、例えば以下のように行う。この測定には、例えば（株）堀場製作所製のＦ－７４を使用し、２５±２℃の環境下にて行う。まず、ｐＨ４．０、７．０及び９．０の標準液を用意する。次に、これら標準液を用いて、Ｆ－７４の校正を行う。測定対象の電解質（電解液）を適量調製したものを容器に入れ、ｐＨを測定する。ｐＨの測定後に、Ｆ－７４のセンサー部を洗浄する。別の測定対象を測定する際は、上述した手順、即ち、校正、測定及び洗浄をその都度実施する。

第１実施形態に係る二次電池は、負極上に第１複合層および正極上に第２複合層を含み、水を含んだ水系電解質を含んでいる。第１複合層の第１主面と第２複合層の第２主面との間の剥離強度σ_ｓは０．１Ｎ／ｍｍ以下であり、第１複合層と第２複合層とは接合・結着していない。当該二次電池は、高い充放電効率および高い寿命性能を示すことができる。

［第２実施形態］
第２実施形態によると、組電池が提供される。該組電池は、第１実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

次に、組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

図７は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図７に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第１実施形態に係る二次電池である。

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図７の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。

５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。

実施形態に係る組電池は、実施形態に係る二次電池を具備する。そのため、当該組電池は、高い充放電効率および高い寿命性能を示すことができる。

［第３実施形態］
第３実施形態によると、第１実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。この電池パックは、第２実施形態に係る組電池を具備することができる。この電池パックは、第２実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図８は実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図である。

電池パック３００は、例えば、図５及び図６に示す二次電池からなる組電池を備える。電池パック３００は、筐体３１０と、筐体３１０内に収容された組電池２００とを含む。組電池２００は、複数（例えば５個）の二次電池１００が電気的に直列に接続されたものである。二次電池１００は、厚さ方向に積層されている。筐体３１０は、上部及び４つの側面それぞれに開口部３２０を有している。二次電池１００の負極端子６及び正極端子７が突出している側面が、筐体３１０の開口部３２０に露出している。組電池２００の出力用正極端子３３２は、帯状をなし、一端が二次電池１００のいずれかの正極端子７と電気的に接続され、かつ他端が筐体３１０の開口部３２０から突出して筐体３１０の上部から突き出ている。一方、組電池２００の出力用負極端子３３３は、帯状をなし、一端が二次電池１００いずれかの負極端子６と電気的に接続され、かつ他端が筐体３１０の開口部３２０から突出して筐体３１０の上部から突き出ている。

係る電池パックの別の例を図９および図１０を参照して詳細に説明する。図９は、実施形態に係る電池パックの他の例を概略的に示す分解斜視図である。図１０は、図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図９及び図１０に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図９に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

複数の単電池１００の少なくとも１つは、実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１０に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。
負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

第３実施形態に係る電池パックは、第１実施形態に係る二次電池又は第２実施形態に係る組電池を備えている。そのため、当該電池パックは、高い充放電効率および高い寿命性能を示すことができる。

［第４実施形態］
第４実施形態によると、第３実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。

係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。

実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１１は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。

図１１に示す車両４００は、車両本体４０１と、第３実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１１に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図１１では、電池パック３００が車両本体４０１の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０１の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

第４実施形態に係る車両は、第３実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、当該車両は、走行性能および信頼性に優れる。

［第５実施形態］
第５実施形態によると、第４実施形態に係る電池パックを含む定置用電源が提供される。

係る定置用電源は、第３実施形態に係る電池パックの代わりに、第２実施形態に係る組電池又は第１実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。係る定置用電源は、高効率および長寿命を示すことができる。

図１２は、実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１２は、実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１２に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。

発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。

需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。

需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。

なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。

［実施例］
以下、実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
＜負極の作製＞
負極を次のとおり作製した。負極活物質、導電剤及び結着剤を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して負極活物質含有スラリーを調製した。負極活物質含有層における導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、負極活物質１００質量部に対して５質量部及び１質量部とした。負極活物質としては、リチウムチタン酸化物Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末（ＬＴＯ）を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂を用いた。

次いで、調製したスラリーを、負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで負極活物質含有層を形成した。負極集電体としては、厚さ５０μｍのＺｎ箔を用いた。ここで、スラリーをＺｎ箔に塗布する際、作製する負極のうち、電極群の最外層に位置する部分についてはＺｎ箔の片面にのみ負極活物質含有スラリーを塗布し、それ以外の部分についてはＺｎ箔の両面に負極活物質含有スラリーを塗布した。このとき、負極活物質含有スラリー乾燥温度は１３０℃、スラリー塗工速度は１ｍ／ｍｉｎであった。

次に、無機固体粒子と高分子材料とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、複合層形成用のスラリーを得た。無機固体粒子としてＬｉ伝導性を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５(ＰＯ_４)_３）粒子を用い、高分子材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂を用いた。複合層スラリーにおいて、無機固体粒子と高分子材料との質量比は、８０：２０とした。この複合層スラリーを、負極活物質含有層の表面上に塗工速度１．０ｍ／ｍｉｎで塗工し、得られた塗膜を１３０℃の温度で乾燥させて、負極活物質含有層上に複合層（第１複合層）を形成し、この積層体を５ｋNでプレスすることにより、複合層を担持する負極を得た。

＜正極の作製＞
正極活物質と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混合して、正極作製用スラリーを調製した。正極活物質としては、リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。スラリーにおける正極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は１００：５：５とした。この正極作製用スラリーを正極集電体として用いた１２μｍのＴｉ箔の両面に塗布し、乾燥させた。このとき、正極活物質含有スラリー乾燥温度は１３０℃、スラリー塗工速度は１ｍ／ｍｉｎであった。

次に、負極の複合層（第１複合層）と同様の複合層（第２複合層）を形成し、この積層体を５ｋＮでプレスすることにより、複合層を担持する正極を得た。

＜電極群の作製＞
複合層を担持する負極と複合層を担持する正極とを積層し、積層体を得た。積層体を、負極側が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した後、５ｋＮでプレスして偏平状電極群を作製した。

＜電池の組立て＞
得られた電極群をポリプロピレン製の樹脂容器内に収容した。次いで、水系電解質として調製した１２MのLiCl水溶液を容器内に注液して、二次電池を作製した。

（実施例２）
負極および正極表面上への複合層スラリーの塗工において塗工速度を０．５ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例３）
負極および正極表面上への複合層スラリーの塗工において塗工速度を２．５ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例４）
負極および正極表面上に形成した複合層の組成をＬＡＴＰ：ＰＶｄＦ＝８５：１５（質量比）に変更した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例５）
負極表面上への複合層スラリーの塗工において塗工速度を２．０ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例６）
正極表面上への複合層スラリーの塗工において塗工速度を２．０ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例７）
正極表面上への複合層スラリーの塗工において塗工速度を０．４ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例８）
負極表面上への複合層スラリーの塗工において塗工速度を０．４ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例９）
正極表面上に形成した複合層の組成をＬＡＴＰ：ＰＶｄＦ＝９５：５（質量比）に変更した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１０）
負極表面上に形成した複合層の組成をＬＡＴＰ：ＰＶｄＦ＝９５：５（質量比）に変更した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１１）
負極の作製において、実施例１のとおり負極活物質含有スラリーを塗工および乾燥後、集電体上に形成した負極活物質含有層を５ｋＮでプレスした。引き続き、実施例１と同様の複合層を形成し、この積層体に対して２ｋＮでプレスすることにより、複合層を担持する負極を得た。それ以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１２）
正極の作製において、実施例１のとおり正極活物質含有スラリーを塗工および乾燥後、集電体上に形成した正極活物質含有層を５ｋＮでプレスした。引き続き、実施例１と同様の複合層を形成し、この積層体に対して２ｋＮでプレスすることにより、複合層を担持する正極を得た。それ以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１３）
電解質を、ＬｉＣｌを１２Ｍ及びＬｉＯＨを１Ｍ含んだ水溶液に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１４）
負極および正極表面上に形成した複合層に使用した高分子材料をポリビニルブチラール（ＰＶＢ）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１５）
負極表面上に形成した複合層に使用した高分子材料をＰＶＢに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１６）
正極表面上に形成した複合層に使用した高分子材料をＰＶＢに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１７）
負極および正極表面上に形成した複合層に使用した無機固体粒子をアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１８）
負極表面上に形成した複合層に使用した無機固体粒子をアルミナに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例１９）
正極表面上に形成した複合層に使用した無機固体粒子をアルミナに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例２０）
負極および正極表面上に形成した複合層に使用した無機固体粒子をLi₇La₃Zr₂O₁₂（LLZ）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例２１）
負極表面上に形成した複合層に使用した無機固体粒子をLLZに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例２２）
正極表面上に形成した複合層に使用した固体粒子をLLZに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した
（実施例２３）
負極に使用した活物質をNb₂TiO₇（NTO）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例２４）
正極に使用した活物質をLiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523)に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例２５）
実施例１と同様の複合層担持負極と複合層担持正極との積層体を、負極側が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した後、２０ｋＮでプレスして偏平状電極群を作製した以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（実施例２６）
実施例１と同様の第１複合層担持負極と第２複合層担持正極とを使用した電極群において第１複合層と第２複合層の間に１５μｍのセルロース不織布を配置したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（比較例１）
負極表面上への第１複合層の形成を省略したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（比較例２）
正極表面上への第２複合層の形成を省略したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（比較例３）
実施例１と同様の方法で、第１複合層を備えた負極と第２複合層を備えた正極を作製した。複合層を備えたこれら電極を１４０℃の乾燥炉内に投入し、１０ｋＮにてラミネートした。得られた積層体（ラミネート体）を用いて作製した電極群を代わりに使用したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

（比較例４）
実施例１と同様の負極活物質含有スラリー、複合層スラリー、および正極活物質含有スラリーをそれぞれ準備した。各スラリーは、実施例１と同様の方法で調製した。５０μｍ厚のＺｎ箔上に負極活物質含有層を形成後、引き続き複合層スラリー、さらに正極活物質含有スラリーの塗工を行った。正極活物質含有スラリーの塗膜乾燥時の際に乾燥炉内で１２μｍのＴｉ箔をラミネートすることで、正極活物質含有層とＴｉ箔を結着させた。その後、得られた積層体に対し５ｋＮでプレスを行うことで積層体を得た。得られた積層体を用いて作製した電極群を代わりに使用したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

＜二次電池の性能評価＞
実施例１－２６並びに比較例１－４に係る二次電池ついて、充放電効率を測定した。具体的には、先ず、各二次電池を、２５℃の環境下において、１Ａの定電流で、電池電圧が２．７Ｖに至るまで充電した。その状態を３０分間にわたって維持した。その後、１Ａの定電流で、電池電圧が２．１Ｖに至るまで放電した。その状態を３０分間にわたって維持した。これら一連の操作を１つの充放電サイクルとし、これを１００回繰り返した。各二次電池について１００サイクル目の放電容量と充電容量とを測定し、測定値を用いて充放電効率（放電容量／充電容量）を算出した。また、初回充放電の際に測定した初期容量に対する１００サイクル目における容量、つまり１００サイクル時の容量維持率（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を算出し、寿命性能を求めた。

＜剥離強度評価＞
上記のとおり充放電効率および寿命性能を測定した後、二次電池を先に説明した方法で放電および解体し、電極群を取り出して洗浄し、表面・界面切削法により各部材間の剥離強度を測定した。具体的には、各二次電池について負極上の第１複合層と正極上の第２複合層との間の剥離強度σ_ｓ、負極と第１複合層との間の剥離強度σ_ｎ、及び正極と第２複合層との間の剥離強度σ_ｐのそれぞれの測定を行った。但し、実施例２６ではセパレータとして第１複合層および第２複合層に加えてこれら複合層の間にセルロース不織布を挟持しており第１複合層と第２複合層とが直に接する界面がないので両者間の剥離強度σ_ｓをゼロと見なせるものの、不織布と複合層との間の剥離強度も測定した。

測定装置としては、ダイプラ・ウインテス株式会社製ＤＮ－ＧＳを用いた。切り刃には、刃幅が１．０ｍｍのボラゾン材質のセラミック刃を使用した。測定条件としては、刃角は、すくい角度２０度、にげ角度１０度とした。

＜複合層の気孔度の測定＞
二次電池から取り出した電極群から、（あるならば）それぞれの表面上に複合層を担持させたまま負極および正極を分離した。但し、比較例４については、電極群の形態が単一の複合層の各面に負極および正極が接合されたものであったため、負極と正極との分離はしなかった。分離した電極に洗浄から乾燥までの処理を行って得られた試料を用いて、先に説明した方法で各複合層の気孔度を測定した。

＜電解質ｐＨ測定＞
先に説明した方法により、二次電池を放電し液状電解質を抽出し、電解質のｐＨを測定した。

表１－表３に、実施例１－２６並びに比較例１－４に係る二次電池の製造条件および各種評価結果をまとめる。

表１及び表２には、負極側の詳細および正極側の詳細をそれぞれ示す。具体的には、電極活物質の組成、各複合層の組成、各複合層の形成条件、形成された各複合層の厚み及び気孔度、並びに電極に対する複合層の剥離強度σ_ｓ及びσ_ｐを示す。活物質の組成ついては、Li₄Ti₅O₁₂は“LTO”、Nb₂TiO₇は“NTO”、LiMn₂O₄は、“LMO”、及びLiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂は“NCM523”とそれぞれ表記する。複合層の組成としては、無機固体粒子の材料、高分子材料、及びそれらの質量比を示す。無機固体粒子の材料については、Li_1.5Ａl_0.5Ti_1.5(PO₄)₃は“LATP”、アルミナは“Al₂O₃”、及びLi₇La₃Zr₂O₁₂は“LLZ”とそれぞれ表記する。高分子材料については、ポリフッ化ビニリデンを“PVdF”及びポリビニルブチラールを“PVB”とそれぞれ表記する。複合層の形成条件としては、複合層スラリーの塗工速度および塗工後のプレス圧を示す。比較例１及び２では、第１複合層および第２複合層の一方のみ含んでいたため、含まない方の複合層については“該当せず”として“－”と表記する。比較例４では単一の複合層を負極と正極との間で共有していたが、比較例４における複合層については便宜上第１複合層としてその詳細を示す。

表３には、電極群および電池の詳細を示す。具体的には、電極群を作製する際のプレス圧、第１複合層と第２複合層との間の剥離強度σ_ｓ、電解質水溶液の組成およびｐＨ（放電状態、２５±２℃）、並びに二次電池の性能評価の結果を示す。電極群の作製におけるプレス圧としては、複合層を形成した各電極の積層体を捲回する前にプレスを実施した場合のプレス圧、及び捲回後にプレスした際のプレス圧を示す。実施例１－２６及び比較例１－２については、捲回前のプレスを実施していないため、プレス圧はゼロとしている。比較例３については、捲回前のプレスを１４０℃環境下で行ったため、当該温度も併せて示す。負極側の第１複合層と正極側の第２複合層との間の剥離強度σ_ｓについて、実施例２６では複合層間に不織布を挟持しているため複合層同士の剥離強度σ_ｓはゼロと見なしているが、各複合層に対する不織布の剥離強度の平均値も併せて示す。比較例１，２及び４については、複合層を１つしか含んでいないので剥離強度σ_ｓに対応する値を測定できないため、“該当せず”として“－”と表記する。電解質の組成としては、水溶液中の電解質塩の材料種および濃度を示す。二次電池の性能評価としては、上記のとおり算出した１００サイクル目の充放電サイクルにおける充放電効率、１００サイクル目の放電容量、及び上記１００サイクル時の容量維持率で評価する寿命性能を示す。

表３に示す電池性能の評価結果から、実施例１－２６で作製した二次電池では、比較例１－４で作製した二次電池と比べ、寿命性能が大きく向上していることがわかる。

比較例１と比較例２との比較から、負極側と正極側との間では負極側への複合層形成の方が効果的であることが分かる。実施例１－２６と比較例１－２との比較から分かるように、負極および正極の双方に複合層を形成することで、寿命性能がさらに向上した。

実施例１－２５では何れも、負極側の第１複合層と正極側の第２複合層との間の剥離強度σ_ｓが０．１Ｎ／ｍｍ以下の数値を示した。即ち、第１複合層と第２複合層との界面では、両者が接合または結着していないかった。また実施例２６では、第１複合層と第２複合層との間にセルロース不織布が介在しているため両者間の剥離強度σ_ｓをゼロと見なせるうえ、セルロース不織布に対する各複合層の剥離強度は０．１Ｎ／ｍｍ以下であった。対して、０．２Ｎ／ｍｍの複合層間の剥離強度σ_ｓが計測された比較例３に係る二次電池では、充放電効率は良好であるものの、寿命性能に悪化が見られた。また、低い放電容量が示すとおり比較例３では電池抵抗が高かったことが伺える。単一複合層を有する比較例４の二次電池の場合は、その傾向が顕著で、５０サイクル時に容量が初期容量の1/10まで既に低下していたため１００サイクル目に到達する前に充放電サイクルを中断した。そのため、表３では各電池性能を便宜上ゼロと表記している。水系電解質を使用した電池においては、上記性能評価試験の条件の電圧範囲での充放電では水の電気分解により徐々にガス（水素や酸素等）が発生する。発生したガスが系外に抜けなかったことが比較例３及び４における寿命性能の悪化につながったことが分かる。

実施例９及び実施例１０では、第１複合層および第２複合層の一方の気孔度が２０％を超えていた。実施例１１及び実施例１２では、第１複合層と負極との剥離強度σ_ｎ及び第２複合層と正極との剥離強度σ_ｐの一方が０．３Ｎ／ｍｍ未満だった。これら実施例９－１２では、二次電池の寿命性能が若干低かった。実施例９及び１０では高い気孔度、実施例１１及び１２では電極へのやや弱い複合層の接合にそれぞれよって、電極周辺で電解質中の水が流れやすく水と電極との副反応をそれほど抑制できなかったものと見られる。それでも、実施例９－１２では比較例１－４と比較すると各段に高い寿命性能が得られたことから、負極および正極の双方への複合層の形成が寿命性能の改善に効果的であることが分かる。

実施例１－１２と実施例１４－１６との比較から、複合層に使用する高分子材料に違いがあっても上記効果が得られることが分かる。また、実施例１－１２と実施例１７－２２との比較から、複合層に使用する無機固体粒子に違いがあっても上記効果が得られることが分かる。実施例２３及び２４のように電極活物質が異なる場合も同様に、効果が得られる。

実施例２６のように、第１複合層と第２複合層との間に更に不織布セパレータを導入した場合にも、充放電効率および寿命性能については効果が得られることが分かる。但し、不織布の追加により電極群の体積が増すことになって、体積当たりのエネルギー密度が低下することになる。そのため、複合層に加えての他のセパレータの使用には、エネルギー密度についての考慮が求められる。

このとおり実施例１－２６と比較例１－４との比較から、複合層を負極および正極の双方に形成し、且つ、複合層同士で結着していない状態を有することによって、良好な充放電効率と寿命性能を有する二次電池を提供できることが分かる。

以上説明した１以上の実施形態および実施例によれば、負極と正極と第１複合層と第２複合層と水系電解質とを具備する二次電池が提供される。第１複合層および第２複合層は、負極および正極とそれぞれ接合されており、各々が無機固体粒子と高分子材料とを含む。負極との接合面に対し第１複合層の裏側にある第１主面と、正極との接合面に対し第２複合層の裏側にある第２主面とは向き合っているか接面している。第１主面と第２主面との間の剥離強度σ_ｓは０Ｎ／ｍｍ以上０．１Ｎ／ｍｍ以下である。上記構成によれば、高い充放電効率および高い寿命性能を示す二次電池および電池パック、並びに、当該電池パックを備えた車両および定置用電源を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、８…負極ガスケット、９…正極ガスケット、１０…封口板、１１…制御弁、１２…注液口、１３…封止栓、１６…負極リード、１７…正極リード、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４１…第１複合層、４２…第２複合層、４４…絶縁膜、１００…二次電池、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…需要家側ＥＭＳ、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…組電池、３００…電池パック、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック、３１０…筐体、３２０…開口部、３３２…出力用正極端子、３３３…出力用負極端子、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４０１…車両本体。

Claims (12)

1. 負極と、
   正極と、
   前記負極と接合されており、前記負極との接合面に対し裏側に在る第１主面を有し、無機固体粒子と高分子材料とを含む第１複合層と、
   前記正極と接合されており、前記正極との接合面に対し裏側に在り且つ前記第１主面に面する第２主面を有し、無機固体粒子と高分子材料とを含む第２複合層と
   水を含んだ水系電解質と
   を具備し、
   前記第１主面と前記第２主面との間の剥離強度σ_ｓは０．１Ｎ／ｍｍ以下である、二次電池。
2. 前記第１複合層の厚みｔ_ｎは５０μｍ以下であり、前記第２複合層の厚みｔ_ｐは５０μｍ以下である、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記第１複合層および前記第２複合層の気孔度がそれぞれ２０％以下である、請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記負極と前記第１複合層との間の剥離強度σ_ｎが０．３Ｎ／ｍｍより大きく、前記正極と前記第２複合層との間の剥離強度σ_ｐが０．３Ｎ／ｍｍより大きい、請求項１から３の何れか１項に記載の二次電池。
5. 前記負極は、リチウムイオン挿入－脱離電位がリチウムの酸化－還元電位に対し１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である化合物を含んだ負極活物質を含む、請求項１から４の何れか１項に記載の二次電池。
6. 前記水系電解質のｐＨは９以上である、請求項１から５の何れか１項に記載の二次電池。
7. 請求項１から６の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。
8. 通電用の外部端子と保護回路とを更に含む、請求項７に記載の電池パック。
9. 複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項７又は８に記載の電池パック。
10. 請求項７から９の何れか１項に記載の電池パックを具備する車両。
11. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１０に記載の車両。
12. 請求項７から９の何れか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。