CN116779945A - 二次电池、电池包、车辆及固定用电源 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施方式涉及二次电池、电池包、车辆及固定用电源。本发明提供可示出高的充放电效率及高的寿命性能的二次电池及电池包、以及具备该电池包的车辆及固定用电源。根据实施方式，提供一种具备负极、正极、与负极接合的第1复合层、与正极接合的第2复合层、和水系电解质的二次电池。第1复合层具有相对于与负极的接合面位于背侧的第1主面。第2复合层具有相对于与正极的接合面位于背侧且面对第1主面的第2主面。第1复合层及第2复合层分别含有无机固体粒子和高分子材料。第1主面与第2主面之间的剥离强度σs为0.1N/mm以下。水系电解质含有水。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及二次电池、电池包、车辆及固定用电源。
背景技术
锂离子电池等非水电解质电池在广泛的领域中被用作电源。非水电解质电池的形态从各种电子设备用等小型物到电动车用等大型物涉及多个方面。非水电解质电池由于采用含有碳酸亚乙酯等可燃性物质的非水电解质，所以需要采取安全性对策。
一直在开发采用含有不具有可燃性的水系溶剂的水系电解质而取代非水电解质的水系电解质电池。
发明内容
本发明要解决的课题是，提供示出高的充放电效率及高的寿命性能的二次电池及电池包、以及具备该电池包的车辆及固定用电源。
根据实施方式，提供一种具备负极、正极、与负极接合的第1复合层、与正极接合的第2复合层、和水系电解质的二次电池。第1复合层具有相对于与负极的接合面位于背侧的第1主面。第2复合层具有相对于与正极的接合面位于背侧且面对第1主面的第2主面。第1复合层及第2复合层分别含有无机固体粒子和高分子材料。第1主面与第2主面之间的剥离强度σs为0.1N/mm以下。水系电解质含有水。
根据另一实施方式，提供具备上述实施方式涉及的二次电池的电池包。
根据又一实施方式，提供具备上述实施方式涉及的电池包的车辆。
根据再一实施方式，提供具备上述实施方式涉及的电池包的固定用电源。
根据上述构成，能够提供示出高的充放电效率及高的寿命性能的二次电池及电池包、以及具备该电池包的车辆及固定用电源。
附图说明
图1是概略地表示实施方式涉及的二次电池可包含的电极组的一个例子的剖视图。
图2是概略地表示实施方式涉及的二次电池可包含的电极组的其它例子的剖视图。
图3是概略地表示实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。
图4是沿着图3所示的二次电池的IV-IV线的剖视图。
图5是概略地表示实施方式涉及的二次电池的其它例子的局部切口立体图。
图6是图5所示的二次电池的E部的放大剖视图。
图7是概略地表示实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。
图8是概略地表示实施方式涉及的电池包的一个例子的立体图。
图9是概略地表示实施方式涉及的电池包的其它例子的分解立体图。
图10是表示图9所示的电池包的电路的一个例子的框图。
图11是概略地表示实施方式涉及的车辆的一个例子的局部透视图。
图12是表示包含实施方式涉及的固定用电源的系统的一个例子的框图。
符号说明
1：电极组，2：外包装构件，3：负极，3a：负极集电体，3b：含负极活性物质层，3c：负极集电极耳，5：正极，5a：正极集电体，5b：含正极活性物质层，6：负极端子，7：正极端子，8：负极垫圈，9：正极垫圈，10：封口板，11：控制阀，12：注液口，13：密封栓，16：负极引线，17：正极引线，21：母线，22：正极侧引线，23：负极侧引线，24：粘结胶带，31：收容容器，32：盖，33：保护片材，34：印制电路布线基板，35：布线，41：第1复合层，42：第2复合层，44：绝缘膜，100：二次电池，110：系统，111：发电站，112：固定用电源，113：用户侧电力系统，115：能量管理系统，116：电力网，117：通信网，118：电力转换装置，121：用户侧EMS，122：电力转换装置，123：固定用电源，200：组电池，300：电池包，300A：电池包，300B：电池包，310：箱体，320：开口部，332：输出用正极端子，333：输出用负极端子，342：正极侧连接器，343：负极侧连接器，345：热敏电阻，346：保护电路，342a：布线，343a：布线，350：通电用的外部端子，352：正侧端子，353：负侧端子，348a：正侧布线，348b：负侧布线，400：车辆，401：车辆主体。
具体实施方式
一般来讲，水系电解质的电位窗比非水电解质的电位窗窄。所以，在水系电解质电池中，通过正极及负极的组合，在初次充电时有时水系电解质中的水发生电解。因此，对于水系电解质电池中使用的隔膜，要求抑制水与电极的接触，也就是说，要求发挥高度遮水性的致密度。
此外，在电极中使用了锂金属、锌金属的二次电池及使用了含锂离子、锌离子的电解质的二次电池中，分别有通过充放电在电极上生成锂枝晶、锌枝晶等析出物的顾虑。如果这些枝晶突破隔膜，则可产生内部短路。从不易被这些枝晶突破这点出发，也要求隔膜具有致密性。
作为具有非常高的致密性的隔膜，例如可列举固体电解质膜。固体电解质膜是只由具有离子传导性的固体电解质粒子形成的膜。固体电解质膜由于能够在不使溶剂透过的情况下只使特定的离子选择性地透过，所以具有完全的遮水性。但是，固体电解质膜由于柔软性低，所以耐久性不足。此外，为了使用固体电解质膜作为隔膜，而要求具有一定以上的厚度，所以难以提高电池的能量密度。
为了消除此问题，提出了通过高分子材料粘结固体电解质粒子彼此而成的聚合物复合膜。聚合物复合膜虽然不能示出像固体电解质膜那样的完全的遮水性，但是具有高的致密性，且能够浸渗微量的水系电解质。此外，聚合物复合膜与固体电解质膜相比较，柔软性优异，还可进行薄膜化。
[第1实施方式]
根据第1实施方式，可提供一种二次电池。二次电池具备负极、正极、第1复合层、第2复合层和水系电解质。第1复合层与负极接合，第2复合层与正极接合。第1复合层在与负极的接合面的背侧具有第1主面。第2复合层在与正极的接合面的背侧具有第2主面。第1复合层及第2复合层分别含有无机固体粒子和高分子材料。第1主面及第2主面相互面对地配置。第1主面和第2主面之间的剥离强度σs为0.1N/mm以下。水系电解质含有水。
在上述构成的二次电池中，在负极及正极的双方的电极上，形成有以隔着两者的隔膜发挥功能的复合层。负极侧的第1复合层及正极侧的第2复合层分别含有无机固体粒子和高分子材料，例如可以是聚合物复合膜。通过在负极及正极各自的表面上接合第1及第2复合层，减少电解质中的水和含在各电极中的材料的接触，由此可抑制水的电解。此外，通过不仅在负极上形成第1复合层，而且也在正极上形成第2复合层，而能够抑制正极和负极的效率平衡的偏移。因此，该二次电池能够示出高的充放电效率。此外，二次电池能够示出高的寿命性能。
负极、正极、第1复合层和第2复合层可构成电极组。水系电解质可保持在电极组中。
实施方式涉及的二次电池例如可以是锂离子二次电池或钠离子二次电池。此外，二次电池包括含有水系电解质的水系电解质二次电池。
此外，该二次电池能够进一步具备收容电极组及水系电解质的外包装构件。
另外，该二次电池能够进一步具备电连接在负极上的负极端子及电连接在正极上的正极端子。
将位于负极和第1复合层接合的界面的相反侧的第1复合层的外侧的主面作为第1主面。将位于正极和第2复合层接合的界面的相反侧的第2复合层的外侧的主面作为第2主面。第1主面和第2主面彼此相对，所述第1主面相当于第1复合层的相对于与负极的接合面的背面，所述第2主面相当于第2复合层的相对于与正极的接合面的背面。第1主面和第2主面通过表面接触可形成界面。或者，可处于第1主面和第2主面不直接接触、例如中间储存了水系电解质的状态。水系电解质通过含有水而示出良好的导电性，因此即使在第1主面与第2主面之间积存有水系电解质也不提高电池电阻。再者，在非水电解质电池时，如果在正负极间积存有非水溶剂则出现电池电阻上升。与水系电解质相比，认为非水电解质的离子传导性低是主要原因。在本实施方式涉及的二次电池中，即使第1主面和第2主面接触，也不会形成第1主面和第2主面粘结的状态。因此，两者间的剥离强度σs为0.1N/mm以下(包括0N/mm)。当然，在第1主面和第2主面不接触时，两者间的剥离强度σs为零。剥离强度σs可通过后述的表面-界面切削法来测定。
二次电池也可以进一步包含与第1及第2复合层独立的其他隔膜。其他隔膜例如可设在第1复合层与第2复合层之间。在此种情况下，第1复合层的第1主面和第2复合层的第2主面经由其他隔膜相互相对。在其他隔膜中可浸渗水系电解质。当在第1主面与第2主面之间夹着复合层及电极以外的其他隔膜等构件时，可将第1主面和第2主面之间的剥离强度σs看作为零。
通过在负极及正极上分别粘接第1复合层及第2复合层，虽然可降低各个电极中的电解及产生气体(例如氢产生或氧产生)的副反应，但是使副反应完全消失是困难的。因此，每当进行充放电都产生少量气体。通过不使第1复合层的第1主面和第2复合层的第2主面粘结，而能够有效地将产生气体释放至电极组的体系外。因此，能够避免起因于气体蓄积的电池性能的劣化。
以下，对负极、正极、第1及第2复合层、其他隔膜、水系电解质、外包装构件、负极端子以及正极端子进行详述。
(负极)
负极可具备集电体(负极集电体)和设在集电体的至少一个主面上的含负极活性物质层。含负极活性物质层含有负极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
含负极活性物质层含有负极活性物质。含负极活性物质层也可以担载在负极集电体的表背两方的主面上。
含负极活性物质层优选含有负极活性物质作为活性物质，该负极活性物质含有锂离子嵌入-脱嵌电位相对于锂的氧化-还原电位为1V以上且3V以下(vs.Li/Li+)的化合物。
在具备负极活性物质中含有锂离子嵌入-脱嵌电位在上述的范围内的化合物这样的负极的水系电解质电池中，在初次充电时，在负极的内部及负极附近，含在水系电解质的溶剂中的水可被电解。这是因为在初次充电时，通过锂离子嵌入负极活性物质中，而使负极电位降低。如果负极电位低于产氢电位，则在负极的内部及负极附近，一部分水可被分解为氢(H2)和氢氧根离子(OH-)。由此，存在于负极内部及负极附近的水系电解质的pH提高。
负极中的产氢电位依赖于水系电解质的pH。也就是说，如果与负极接触的水系电解质的pH提高，则负极中的产氢电位下降。在采用锂离子嵌入-脱嵌电位的下限值为1V以上(vs.Li/Li+)的负极活性物质的电池中，虽然初次充电时负极的电位低于产氢电位，但是在初次充电后，负极的电位容易高于产氢电位，所以难以产生负极中的水的分解。
作为锂离子嵌入-脱嵌电位按以锂的氧化-还原电位为基准的电位计为1V以上且3V以下(vs.Li/Li+)的化合物，例如可列举钛氧化物及含钛氧化物。作为含钛氧化物，可列举锂钛复合氧化物、铌钛复合氧化物、钠铌钛复合氧化物等。负极活性物质能够含有1种以上钛氧化物及含钛氧化物。
钛氧化物例如包含单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物。各晶体结构的钛氧化物能够用TiO2表示充电前的组成，用LiyTiO2(下标y为0≤y≤1)表示充电后的组成。此外，能够将单斜晶结构的钛氧化物的充电前结构表示为TiO2(B)。
锂钛氧化物例如包括：尖晶石结构的锂钛氧化物(例如用通式Li4+xTi5O12表示、且为-1≤x≤3的化合物)、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如用Li2+xTi3O7表示、且为-1≤x≤3的化合物)、用Li1+yTi2O4表示、为0≤y≤1的化合物、用Li1.1+yTi1.8O4表示、且为0≤y≤1的化合物、用Li1.07+yTi1.86O4表示、且为0≤y≤1的化合物、用LizTiO2表示、且为0＜z≤1的化合物等。此外，锂钛氧化物也可以是导入有异种元素的锂钛复合氧化物。
铌钛复合氧化物例如含有用LiaTiMebNb2±cO7±σ表示的、且为0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤c≤0.3、0≤σ≤0.3，Me为选自Fe、V、Mo及Ta中的1种以上的化合物。
钠铌钛复合氧化物例如含有用通式Li2+dNa2-eMe1fTi6-g-hNbgMe2hO14+δ表示的、且为0≤d≤4、0≤e＜2、0≤f＜2、0＜g＜6、0≤h＜3、g+h＜6、-0.5≤δ≤0.5，Me1包含选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的1种以上，Me2包含选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的1种以上的斜方晶(orthorhombic)型含Na铌钛复合氧化物。
作为负极活性物质，优选使用锐钛矿结构的钛氧化物、单斜晶结构的钛氧化物、尖晶石结构的锂钛氧化物、铌钛复合氧化物或它们的混合物。一方面，如果使用锐钛矿结构的钛氧化物、单斜晶结构的钛氧化物或尖晶石结构的锂钛氧化物作为负极活性物质，则例如通过与正极活性物质中使用锂锰复合氧化物的正极组合，能够得到高的电动势。另一方面，通过使用铌钛复合氧化物，能够发挥高容量。
负极活性物质例如能以粒子形态含在含活性物质层中。负极活性物质粒子可以是一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子，或者是单独的一次粒子及二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别的限定，例如可以是球状、椭圆形状、扁平形状及纤维状等。
负极活性物质的二次粒子例如可按以下方法来得到。首先，通过对活性物质原料进行反应合成，制作平均粒径1μm以下的活性物质前体。然后，对活性物质前体进行烧成处理，采用球磨机或喷射粉碎机等粉碎机实施粉碎处理。接着，在烧成处理中，通过使活性物质前体凝聚而生长成粒径大的二次粒子。
负极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选为3μm以上，更优选为5μm以上且20μm以下。如果在该范围，则因活性物质的表面积小，而能够进一步抑制水的分解。
优选将负极活性物质的一次粒子的平均粒径设定为1μm以下。由此，活性物质内部的Li离子的扩散距离缩短，比表面积增大。因此，可得到优异的高输入性能(快速充电)。另一方面，如果负极活性物质的一次粒子的平均粒径小，则容易产生粒子的凝聚。如果产生负极活性物质的粒子的凝聚，则在二次电池内水系电解质容易在负极中不均，有在对电极中招致离子种枯竭的顾虑。因此，负极活性物质的一次粒子的平均粒径优选为0.001μm以上。负极活性物质的一次粒子的平均粒径更优选为0.1μm以上且0.8μm以下。
再者，该一次粒径及二次粒径在通过激光衍射式的粒度分布测定装置求出的粒度分布中，意味为体积累计值为50％的粒径。作为激光衍射式的粒度分布测定装置，例如采用岛津SALD-300。在测定时，按2秒间隔测定64次光度分布。作为进行该粒度分布测定时的试样，采用以活性物质粒子的浓度达到0.1质量％～1质量％的方式用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释得到的分散液。或者，作为测定试样，使用将0.1g活性物质分散在含有表面活性剂的1ml-2ml的蒸馏水中而得到的溶液。
负极活性物质的按基于氮(N2)吸附的BET法的比表面积例如在3m2/g以上且200m2/g以下的范围内。如果负极活性物质的比表面积在该范围内，则能够进一步提高负极和水系电解质的亲和性。该比表面积例如可通过与后述的含负极活性物质层的比表面积的测定方法同样的方法来求出。
含负极活性物质层的多孔度优选为20％以上且50％以下。由此，能够得到与水系电解质的亲和性优异、且高密度的负极。含负极活性物质层的多孔度更优选为25％以上且40％以下。含活性物质层的多孔度的测定方法见后述。
含负极活性物质层的按基于氮(N2)吸附的BET法的比表面积更优选为3m2/g以上且50m2/g以下。如果含负极活性物质层的比表面积为3m2/g以上，则负极活性物质和水系电解质的亲和性变得良好。其结果是，可抑制负极的界面电阻，能够较高地维持二次电池的输出性能及充放电循环性能。通过使含负极活性物质层的比表面积停留在50m2/g以下，从水系电解质所含的电解质盐电离的离子种的分布不会偏向负极，能够防止正极中的该离子种的不足，能够较高地维持输出性能及充放电循环性能。
该比表面积例如可通过以下方法来求出。在将包含测定对象的含活性物质层的电极装入在二次电池中时，将二次电池解体，采集含活性物质层的一部分。在77K(氮的沸点)的氮气中，一边缓慢提高氮气的压力P(mmHg)，一边按每个压力P测定试样的氮气吸附量(mL/g)。将压力P(mmHg)除以氮气的饱和蒸气压P0(mmHg)所得的值作为相对压力P/P0，通过绘制相对于各相对压力P/P0的氮气吸附量，可得到吸附等温线。从该氮吸附等温线和BET式算出BET图，利用该BET图得到比表面积。再者，在BET图的算出中，采用BET多点法。
导电剂为了提高集电性能、且抑制负极活性物质和集电体的接触电阻，可根据需要配合。导电剂的例子包括乙炔黑、科琴黑、石墨及焦炭等碳质物。导电剂可以为1种，也可以混合使用两种以上。
粘结剂具有粘结负极活性物质及导电剂的作用。作为粘结剂，例如可使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系聚合物、氟系橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸树脂或其共聚物、聚丙烯酸及聚丙烯腈中的至少1种，但也并不限定于这些。例如能够使用第1复合层所含的高分子材料作为粘结剂。作为含负极活性物质层中所用的粘结剂，通过采用与第1复合层中所用的高分子材料相同的材料，能够提高两者的粘结度即剥离强度σn。复合层的高分子材料的详细情况见后述。粘结剂可以为1种，也可以混合使用两种以上。
含负极活性物质层中的负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选分别为70质量％以上且95质量％以下、3质量％以上且20质量％以下及2质量％以上且10质量％以下的范围。如果导电剂的配合比为3质量％以上则能够使含活性物质层的导电性良好，如果为20质量％以下则能够降低导电剂表面的水系电解质的分解。如果粘结剂的配合比为2质量％以上则可得到充分的电极强度。由于粘结剂是显示电绝缘性的材料，所以如果其配合比为10质量％以下则能够减少电极内的绝缘部。
负极集电体在其至少一部分中可包含在该处的表背两方的主面上未设有含负极活性物质层的部分。该部分可作为负极集电极耳起作用。或者，也可以将与负极集电体为另一体的集电极耳电连接在负极上。此外，当在负极集电体的两侧的主面上分别配置有含负极活性物质层时，能够在负极集电体的一方的主面的至少一部分上，包含在该处不与含负极活性物质层接触的部分。例如，能够将与负极集电体为另一体的集电极耳连接在该部分上。
作为负极集电体的材料，可采用在碱金属离子嵌入或脱嵌时的电极电位范围内电化学上稳定的物质。负极集电体例如优选用锌箔、铝箔或含有选自镁(Mg)、钛(Ti)、锌(Zn)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)及硅(Si)中的1种以上元素的铝合金箔、且用Zn及Sn这样的氢过电压大的金属进行表面被覆。负极集电体也可以是多孔体或网等其它形态。负极集电体的厚度优选为5μm以上且20μm以下。具有这样的厚度的负极集电体能够取得电极的强度和轻量化的平衡。
(正极)
正极可具备集电体(正极集电体)和设在集电体的至少一方的主面上的含正极活性物质层。含正极活性物质层含有正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
含正极活性物质层含有正极活性物质。含正极活性物质层也可以担载在正极集电体的表背两方的主面上。
作为正极活性物质，能够使用锂离子嵌入-脱嵌电位相对于锂的氧化/还原电位为2.5V(vs.Li/Li+)以上且5.5V(vs.Li/Li+)以下的化合物。正极可以单独含有1种化合物作为正极活性物质，也可以含有两种以上的化合物作为正极活性物质。
可作为正极活性物质使用的化合物的例子中包括锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂铁氧化物、锂氟化硫酸铁、橄榄石晶体结构的磷酸化合物(例如，可用LizFePO4表示且为0＜z≤1的化合物，可用LizMnPO4表示且为0＜z≤1的化合物)等。橄榄石晶体结构的磷酸化合物热稳定性优异。
作为可得到高的正极电位的化合物的例子，例如可列举：尖晶石结构的用LizMn2O4表示且为0＜z≤1的化合物、用LizMnO2表示且为0＜z≤1的化合物等锂锰复合氧化物；例如用LizNi1-jAljO2表示且为0＜z≤1、0＜j＜1的化合物等锂镍铝复合氧化物；例如用LizCoO2表示且为0＜z≤1的化合物等锂钴复合氧化物；例如用LizNi1-j-kCojMnkO2表示且为0＜z≤1、0＜j＜1、0≤k＜1的化合物等锂镍钴复合氧化物；例如用LizMnjCo1-jO2表示且为0＜z≤1、0＜j＜1的化合物等锂锰钴复合氧化物；例如用LizMn2-iNiiO4表示且为0＜z≤1、0＜i＜2的化合物等尖晶石型锂锰镍复合氧化物；例如用LizFePO4表示且为0＜z≤1的化合物、用LizFe1- yMnyPO4表示且为0＜z≤1、0≤y≤1的化合物、用LizCoPO4表示且为0＜z≤1的化合物等具有橄榄石结构的锂磷酸化物；氟化硫酸铁(例如，用LizFeSO4F表示且为0＜z≤1的化合物)。
作为正极活性物质，优选含有选自锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物及具有橄榄石结构的锂磷酸化物中的1种以上。这些化合物的工作电位为3.5V(vs.Li/Li+)以上且4.2V(vs.Li/Li+)以下。也就是说，这些化合物的作为活性物质的工作电位比较高。通过将这些化合物与上述的尖晶石型的钛酸锂及锐钛矿型氧化钛等负极活性物质组合使用，可得到高的电池电压。
正极活性物质例如可以粒子的形态含在正极中。正极活性物质粒子可以是单独的一次粒子、为一次粒子的凝聚体的二次粒子、或者是一次粒子和二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别的限定，例如可形成球状、椭圆形状、扁平形状或纤维状等。
正极活性物质的一次粒子的平均粒径(直径)优选为10μm以下，更优选为0.1μm以上且5μm以下。正极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选为100μm以下，更优选为10μm以上且50μm以下。正极活性物质的一次粒径及二次粒径可用与负极活性物质粒子同样的方法测定。
导电剂为了提高集电性能、且抑制正极活性物质和集电体的接触电阻，可根据需要配合。导电剂的例子包括乙炔黑、科琴黑、石墨及焦炭等碳质物。导电剂可以为1种，也可以混合使用两种以上。
粘结剂具有使正极活性物质及导电剂粘结的作用。作为粘结剂，例如可使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酰亚胺(PAI)中的至少1种，但并不限定于这些。例如，能够使用第2复合层所含的高分子材料作为粘结剂。作为含正极活性物质层中使用的粘结剂，通过使用与第2复合层中使用的高分子材料相同的材料，能够提高两者的粘结度，即剥离强度σp。粘结剂可以为1种，也可以混合使用两种以上。
含正极活性物质层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选分别为70质量％以上且95质量％以下、3质量％以上且20质量％以下及2质量％以上且10质量％以下。如果导电剂的配合比为3质量％以上则能够使正极的导电性良好，如果为20质量％以下则能够降低导电剂表面的水系电解质的分解。如果粘结剂的配合比为2质量％以上则可得到充分的电极强度，如果为10质量％以下则能够减少电极的绝缘部。
正极集电体在其至少一部分中可包含在该处的表背两方的主面上未设有含正极活性物质层的部分。该部分可作为正极集电极耳起作用。或者，也可以将与正极集电体为另一体的集电极耳电连接在正极上。此外，当在正极集电体的两侧的主面上分别配置有含正极活性物质层时，能够在正极集电体的一方的主面的至少一部分上，包含在该处不与含正极活性物质层接触的部分。例如，能够将与正极集电体为另一体的集电极耳连接在该部分上。
正极集电体例如包含不锈钢、铝(Al)及钛(Ti)等金属。正极集电体例如具有箔、多孔体或网的形状。为了防止由正极集电体和水系电解质的反应造成的腐蚀，也可以用异种元素被覆正极集电体的表面。正极集电体例如优选为Ti箔等耐蚀性及耐氧化性优异的集电体。再者，在作为水系电解质使用Li2SO4水溶液时，由于腐蚀没有进行，所以也可以使用Al作为正极集电体。
(第1复合层及第2复合层)
关于第1复合层及第2复合层，分别将第1复合层配置在负极表面上，将第2复合层配置在正极表面上，且位于负极与正极之间。第1复合层例如可设在含负极活性物质层上。同样，第2复合层例如可设在含正极活性物质层上。第1复合层及/或第2复合层例如在集电体的两面担载有含活性物质层的电极中，可以设在一方的含活性物质层的主面上，或者也可以设在两方的含活性物质层的主面上。
各复合层含有无机固体粒子和高分子材料。各复合层作为使负极和正极电绝缘的隔膜发挥功能。也有时将第1复合层及第2复合层统称为复合层。
第1复合层接合在负极上，第2复合层接合在正极上。表示负极与第1复合层之间的接合程度的剥离强度σn优选大于0.3N/mm。同样，表示正极与第2复合层之间的接合程度的剥离强度σp优选大于0.3N/mm。剥离强度σn及剥离强度σp可通过后述的表面-界面切削法来测定。
优选第1复合层及第2复合层分别具有20％以下的气孔度。通过将气孔度停留在20％以下，能够减少负极附近及正极附近的水系电解质中的水的流动。由此，能够抑制继续的水的分解等副反应，因此电池性能提高。此外，气孔度低的复合层一方致密性更高。在该二次电池中，由于采用导电性良好的水系电解质，所以即使复合层致密也未发现电阻上升。与此相对，在非水电解质电池中，因非水溶剂的导电性不高，而在使用致密的复合层或隔膜的情况下电阻可增加。第1复合层及第2复合层的气孔度优选为18％以下，更优选为15％以下。
作为含在复合层中的无机固体粒子，作为例子，可列举：氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钇、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶、氧化钒等氧化物系陶瓷，碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镧、碳酸铈、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、石膏、硫酸钡等碳酸盐及硫酸盐，羟磷灰石、锂磷酸盐、磷酸锆、磷酸钛等磷酸盐，氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷等。以上列举的无机粒子也可以采用水合物的形态。
优选无机固体粒子含有具有碱金属离子的离子传导性的固体电解质粒子。具体地讲，相对于锂离子及钠离子具有离子传导性的无机固体粒子是更优选的。
作为具有锂离子传导性的无机固体粒子，例如可列举氧化物系固体电解质或硫化物系固体电解质。作为氧化物系固体电解质，优选采用具有NASICON(Sodium(Na)SuperIonic Conductor)型结构、可用通式Li1+uM2(PO4)3表示的磷酸锂固体电解质。上述通式中的M例如为选自钛(Ti)、锗(Ge)、锶(Sr)、锆(Zr)、锡(Sn)、铝(Al)及钙(Ca)中的1种以上。下标u在0≤u≤2的范围内。用通式LiM2(PO4)3表示的磷酸锂固体电解质的离子传导率例如为1×10-5S/cm以上且1×10-3S/cm以下。
作为具有NASICON型结构的磷酸锂固体电解质的具体例子，可列举：用Li1+ vAlvTi2-v(PO4)3表示且为0.1≤v≤0.5的LATP化合物；用Li1+yAlwM12-w(PO4)3表示，M1选自Ti、Ge、Sr、Zr、Sn及Ca中的1种以上，且为0≤y≤1及0≤w≤1的化合物；用Li1+uAluGe2-u(PO4)3表示且为0≤u≤2的化合物；及用Li1+uAluZr2-u(PO4)3表示且为0≤u≤2的化合物；用Li1+p+qAlpMα2-pSiqP3-qO12表示，Mα为选自Ti及Ge中的1种以上，且为0＜p≤2、0≤q＜3的化合物；用Li1+ 2mZr1-mCam(PO4)3表示且为0≤m＜1的化合物。Li1+2mZr1-mCam(PO4)3由于耐水性高、还原性及成本低，所以优选用作无机固体电解质粒子。
此外，作为氧化物系固体电解质，除上述磷酸锂固体电解质以外，还可列举：用LirPOsNt表示且为2.6≤r≤3.5、1.9≤s≤3.8及0.1≤t≤1.3的非晶状的LIPON化合物(例如Li2.9PO3.3N0.46)；石榴石型结构的用La5+lAlLa3-lMβ2O12表示，A为选自Ca、Sr及Ba中的1种以上，Mβ为选自Nb及Ta中的1种以上，且为0≤l≤0.5的化合物；用Li3Mγ2-lL2O12表示，Mγ为选自Ta及Nb中的1种以上，L可含有Zr，且为0≤l≤0.5的化合物；用Li7-3lAllLa3Zr3O12表示且为0≤l≤0.5的化合物；用Li5+uLa3M22-uZruO12表示，M2为选自Nb及Ta中的1种以上，且为0≤u≤2的LLZ化合物(例如Li7La3Zr2O12)；及具有钙钛矿型结构的用La2/3-χLiχTiO3表示且为0.3≤χ≤0.7的化合物。固体电解质可以为1种，也可以混合使用两种以上。LIPON的离子传导率例如为1×10-6S/cm以上且5×10-6S/cm以下。LLZ的离子传导率例如为1×10-4S/cm以上且5×10-4S/cm以下。
此外，作为具有钠离子的离子传导性的无机固体粒子，也可以采用含钠固体电解质。含钠固体电解质中钠离子的离子传导性优异。作为含钠固体电解质，可列举β-氧化铝、钠磷硫化物及钠磷氧化物等。含钠离子的固体电解质优选为玻璃陶瓷形态。
无机固体粒子优选为在25℃时具有1×10-5S/cm以上的锂离子传导率的固体电解质。
无机固体粒子的形状没有特别的限定，例如可形成球状、椭圆形状、扁平形状或纤维状等。
无机固体粒子的平均粒径优选为15μm以下，更优选为12μm以下。如果无机固体粒子的平均粒径小，则能够提高复合层的致密性。
无机固体粒子的平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。如果无机固体粒子的平均粒径大，则有抑制粒子彼此的凝聚的倾向。
再者，无机固体粒子的平均粒径在通过激光衍射式的粒度分布测定装置求出的粒度分布中，意味为体积累计值为50％的粒径。作为进行该粒度分布测定时的试样，采用以无机固体粒子的浓度达到0.01质量％～5质量％的方式用乙醇稀释得到的分散液。
分别含在第1复合层及第2复合层中的无机固体粒子可以为彼此相同的，也可以采用不同种类的。此外，在各复合层中无机固体粒子可以使用单一的种类，也可以混合使用多种。
在复合层中，优选无机固体粒子为主成分。复合层中的无机固体粒子的比例从提高复合层的离子传导性的观点出发，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。复合层中的无机固体粒子的比例从提高复合层的膜强度的观点出发，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。复合层中的无机固体粒子的比例可通过热重(TG)分析来算出。
含在复合层中的高分子材料可提高无机固体粒子彼此的粘结性。高分子材料的重均分子量例如为3000以上。如果高分子材料的重均分子量为3000以上，则可进一步提高无机固体粒子的粘结性。高分子材料的重均分子量优选为3000以上且5000000以下，更优选为5000以上且2000000以下，进一步优选为10000以上且1000000以下。高分子材料的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography：GPC)来求出。
高分子材料可以是由单一的单体单元构成的聚合物(polymer)、由多个单体单元构成的共聚物(copolymer)、或它们的混合物。高分子材料优选含有由烃构成的单体单元，该烃具有含有选自氧(O)、硫(S)、氮(N)及氟(F)中的1种以上的官能团。在高分子材料中，由单体单元构成的部分所占的比例优选为70摩尔％以上。以下，将该单体单元称为第1单体单元。此外，在共聚物中，将第1单体单元以外的称为第2单体单元。第1单体单元和第2单体单元的共聚物可以是交替共聚物，也可以是无规共聚物，或者也可以是嵌段共聚物。
在高分子材料中，如果由第1单体单元构成的部分所占的比例低于70摩尔％，则有第1及第2复合层的遮水性下降的顾虑。在高分子材料中，由第1单体单元构成的部分的比例优选为90摩尔％以上。高分子材料最优选由第1单体单元构成的部分的比例为100摩尔％，也就是说是只由第1单体单元构成的聚合物。
第1单体单元也可以是在侧链具有含有选自氧(O)、硫(S)、氮(N)及氟(F)中的1种以上的元素的官能团的、主链通过碳-碳键构成的化合物。烃也可以具有1种以上含有选自氧(O)、硫(S)、氮(N)及氟(F)中的1种以上的元素的官能团。第1单体单元中的上述官能团可提高通过复合层的碱金属离子的传导性。
构成第1单体单元的烃优选具有含有选自氧(O)、硫(S)及氮(N)中的1种以上的官能团。如果第1单体单元具有这样的官能团，则有进一步提高复合层中的碱金属离子的传导性，降低内部电阻的倾向。
作为含在第1单体单元中的官能团，优选含有选自缩甲醛基、缩丁醛基、羧甲基酯基、乙酰基、羰基、羟基及氟基中的1种以上。此外，更优选第1单体单元在官能团中含有羰基及羟基中的至少一方，进一步优选含有双方。
第1单体单元可用下式表示。
[化学式1]
上述式中，R1优选选自氢(H)、烷基及氨基。此外，R2优选选自羟基(-OH)、-OR1、-COOR1、-OCOR1、-OCH(R1)O-、-CN、-N(R1)3及-SO2R1中。
作为第1单体单元，例如，可列举选自乙烯基缩甲醛、乙烯醇、醋酸乙烯酯、乙烯基缩乙醛、乙烯基缩丁醛、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、苯乙烯磺酸、聚偏氟乙烯及四氟乙烯中的1种以上。
优选高分子材料含有选自聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟系橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物及羧甲基纤维素(CMC)中的1种以上。
所谓第2单体单元，是第1单体单元以外的化合物，也就是说，是不具有含有选自氧(O)、硫(S)、氮(N)及氟(F)中的1种以上的官能团的化合物，或者即使具有该官能团也不是烃。作为第2单体单元，例如可列举环氧乙烷及苯乙烯。作为由第2单体单元构成的聚合物，例如可列举聚环氧乙烷(PEO)及聚苯乙烯(PS)。
第1单体单元及第2单体单元中所含的官能团的种类可通过红外线分光分析法(Fourier Transform Infrared Spectroscopy：FT-IR)来鉴定。此外，第1单体单元由烃构成，可通过核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance：NMR)来判断。此外，在第1单体单元和第2单体单元的共聚物中，由第1单体单元构成的部分所占的比例可通过NMR来算出。
高分子材料可含有水系电解质。高分子材料可含有的水系电解质的比例可通过其吸水率来把握。这里，所谓高分子材料的吸水率，为从在23℃的温度的水中浸渍24小时后的高分子材料的质量Mp’中，减去浸渍前的高分子材料的质量Mp，将所得的值除以浸渍前的高分子材料的质量Mp而得的值([Mp’-Mp]/Mp×100)。认为高分子材料的吸水率与高分子材料的极性相关。
如果采用吸水率高的高分子材料，则有复合层的碱金属离子传导性提高的倾向。此外，如果采用吸水率高的高分子材料，则因无机固体粒子和高分子材料的粘结力提高，而能够提高复合层的挠性。高分子材料的吸水率优选为0.01％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为2％以上。
如果采用吸水率低的高分子材料，则可提高复合层的强度。也就是说，如果高分子材料的吸水率过高，则有时复合层通过水系电解质而溶胀。此外，如果高分子材料的吸水率过高，则复合层中的高分子材料有时向水系电解质内流出。高分子材料的吸水率优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为3％以下。
复合层中的高分子材料的比例从提高复合层的挠性的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。此外，如果高分子材料的比例高，则容易提高复合层的致密度。
此外，复合层中的高分子材料的比例从提高复合层的离子传导性的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。复合层中的高分子材料的比例可通过热重分析(TG)来算出。
含在第1复合层及第2复合层中的高分子材料可以采用彼此相同的，也可以采用不同种类的。此外，高分子材料可以使用单一的种类，也可以混合使用多种。
复合层除无机固体粒子及高分子材料以外，也可以含有增塑剂及电解质盐。例如，如果复合层含有电解质盐，则能够进一步提高复合层的碱金属离子传导性。
第1复合层的厚度tn及第2复合层的厚度tp从难产生内部短路的观点出发，都优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为7μm以上。此外，第1及第2复合层的厚度tn及tp从提高离子传导性及能量密度的观点出发，都优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。
第1复合层的厚度tn及第2复合层的厚度tp可以相互相同，也可以不相同。
(其他隔膜)
作为其他隔膜，例如可使用无纺布或自支撑型多孔质膜。作为无纺布或自支撑型多孔质膜的材料，例如采用聚乙烯(polyethylene：PE)、聚丙烯(polypropylene：PP)、纤维素或聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)。其他隔膜优选为纤维素制的无纺布。
其他隔膜的厚度例如为1μm以上，优选为3μm以上。如果其他隔膜厚则不易产生二次电池的内部短路。其他隔膜的厚度例如为30μm以下，优选为10μm以下。如果其他隔膜薄，则有二次电池的内部电阻更低、二次电池的体积能量密度提高的倾向。
关于其他隔膜，优选不与各复合层粘结。所以，其他隔膜与各复合层相互间的剥离强度优选为0.1N/mm以下(包括0N/mm)。如果没有其他隔膜和各复合层的粘结，则能够更有效率地将产生气体释放到电极组的体系外。
(水系电解质)
水系电解质含有水系溶剂和电解质盐。水系电解质例如为液状。液状水系电解质可通过将作为溶质的电解质盐溶解于水系溶剂中来调制。
作为电解质盐，例如使用锂盐、钠盐或它们的混合物。电解质盐能够使用1种或2种以上。
作为锂盐，例如可使用氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氢氧化锂(LiOH)、硫酸锂(Li2SO4)、硝酸锂(LiNO3)、醋酸锂(CH3COOLi)、草酸锂(Li2C2O4)、碳酸锂(Li2CO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI：LiN(SO2CF3)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI：LiN(SO2F)2)及双乙二酸硼酸锂(LiBOB：LiB[(OCO)2]2)等。
作为钠盐，可使用氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸钠(NaNO3)及三氟甲磺酰酰胺钠(NaTFSA)等。
作为锂盐，优选包含LiCl。如果采用LiCl，则能够提高水系电解质的锂离子浓度。此外，锂盐除包含LiCl以外，优选包含LiSO4及LiOH中的至少一方。
此外，除锂盐以外，也可以在电解液中添加氯化锌及硫酸锌等锌盐。通过在电解液中添加这样的化合物，可在负极中形成含锌被覆层及/或氧化型含锌区域。这些含有锌的构件可发挥抑制由它们形成的电极中的产生氢的效果。
水系电解质中的锂离子的摩尔浓度优选为3mol/L以上，更优选为6mol/L以上，进一步优选为12mol/L以上。如果水系电解质中的锂离子的浓度高，则有容易抑制电极中的水系溶剂的电解、来自电极的氢产生少的倾向。
在水系电解质中，相对于成为溶质的盐1mol，水系溶剂量优选为1mol以上。更优选的方式是，相对于成为溶质的盐1mol的水系溶剂量为3.5mol以上。
水系电解质作为阴离子种优选含有选自氯离子(Cl-)、氢氧根离子(OH-)、硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)中的1种以上。
水系电解质的pH优选为3以上且14以下，更优选为4以上且13以下。无论在哪个实施方式中，都在25±2℃测定了pH。
如果因水系电解质的pH值上升而成为碱性，则一方面如上所述可降低负极中的氢产生。可是另一方面，如果在正极附近pH变高，则因氧产生电位下降而容易在正极中产生伴有氧产生的水的电解。起因于由电解导致的电流的消耗，正极侧的充放电效率下降。在该二次电池中通过在正极上接合第2复合层，例如，即使在采用pH9以上的强碱性的电解质的情况下，也可改善正极中的充放电效率。
作为水系溶剂，可采用含水的溶液。所谓含水的溶液，可以是纯水，也可以是水和有机溶剂的混合溶剂。
水系电解质也可以是凝胶状电解质。凝胶状电解质可通过混合上述的液状水系电解质和高分子化合物并使其复合化来调制。作为高分子化合物，例如，可列举聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)及聚环氧乙烷(PEO)等。
水系电解质中含有水，可通过GC-MS(气相色谱-质谱分析：Gas Chromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。此外，水系电解质中的盐浓度及水含量例如可通过ICP(电感耦合等离子体：Inductively Coupled Plasma)发光分析等来测定。通过称取规定量的水系电解质，算出所含的盐浓度，能够算出摩尔浓度(mol/L)。此外通过测定水系电解质的比重，能够算出溶质和溶剂的摩尔数。
(外包装构件)
作为收容电极组及水系电解质的外包装构件，能够使用金属制容器、层压薄膜制容器或树脂制容器。
作为金属制容器，可以使用由镍、铁及不锈钢等制成的金属罐且方形、圆筒形的形状的容器。作为树脂制容器，可采用由聚乙烯或聚丙烯等制成的容器。
树脂制容器及金属制容器各自的板厚优选在0.05mm以上且1mm以下的范围内。板厚更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.3mm以下。
作为层压薄膜，例如可列举用树脂层被覆金属层而得到的多层薄膜等。金属层的例子包括不锈钢箔、铝箔及铝合金箔。作为树脂层，可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等高分子材料。层压薄膜的厚度优选在0.01mm以上且0.5mm以下的范围内。层压薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。
二次电池能够以方形、圆筒形、扁平型、薄型、硬币型等多种形态使用。此外二次电池也可以是具有双极结构的二次电池。在具有双极结构的二次电池中，具有可用1个电池制作多个串联的电池的优点。
(负极端子)
负极端子例如可由相对于锂的氧化-还原电位在1V以上且3V以下的电位范围(vs.Li/Li+)内电化学上稳定、且具有导电性的材料形成。具体地讲，作为负极端子的材料，可列举锌、铜、镍、不锈钢或铝、或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选采用锌或锌合金。负极端子为了降低与负极集电体的接触电阻，而优选由与负极集电体同样的材料构成。
(正极端子)
正极端子例如可由相对于锂的氧化-还原电位在2.5V以上且4.5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)内电稳定、且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举钛、铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。正极端子为了降低与正极集电体的接触电阻，而优选由与正极集电体同样的材料形成。
图1中示出上述电极组的一个例子。图1是概略地表示实施方式涉及的二次电池可包含的电极组的一个例子的剖视图。
电极组1包含负极3、第1复合层41、第2复合层42和正极5。负极3包含负极集电体3a和含负极活性物质层3b。正极5包含正极集电体5a和含正极活性物质层5b。第1复合层41在相对于负极集电体3a的相反的位置上接合在含负极活性物质层3b的主面上。第2复合层42在相对于正极集电体5a的相反的位置上接合在含正极活性物质层5b的主面上。
在图示的例子中，第1复合层41的第1主面和第2复合层42的第2主面通过界面Is相接触。第1主面相对于第1复合层41和含负极活性物质层3b的界面In为位于第1复合层41的背侧的面。第2主面相对于第2复合层42和含正极活性物质层5b的界面Ip为位于第2复合层42的背侧的面。复合层间的界面Is中的剥离强度σs具有0.1N/mm以下的值。第1主面和第2主面也可以不接触。在此种情况下，第1主面和第2主面之间的剥离强度σs为零。
图2中示出电极组的其它例子。图2中概略地示出剖面的电极组1进一步包含绝缘膜44作为其他隔膜。绝缘膜44夹持在第1复合层41与第2复合层42之间。除夹着绝缘膜44以外，图2所示的电极组1的详细情况与图1相同。图2中，第1复合层41的第1主面和第2复合层42的第2主面与绝缘膜44接触，相互不直接接触。因此，可将两主面间的剥离强度σs看作为零。
优选第1复合层41和含负极活性物质层3b的界面In中的剥离强度σn大于0.3N/mm。此外，优选第2复合层42的与含正极活性物质层5b的界面Ip中的剥离强度σp大于0.3N/mm。
第1复合层41的厚度tn可与从界面In到界面Is的距离、或从界面In到绝缘膜44的距离对应。同样，第2复合层42的厚度tp可与从界面Ip到界面Is的距离、或从界面Ip到绝缘膜44的距离对应。
以下，参照附图对实施方式涉及的二次电池的例子进行说明。图3是概略地表示实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。图4是图3所示的二次电池的沿着IV-IV线的剖视图。
电极组1收纳在由矩形筒状的金属制容器构成的外包装构件2内。电极组1包含负极3、正极5、第1复合层41和第2复合层42。第1复合层41及第2复合层42分别接合在负极3及正极5的主面上。电极组1具有以夹着作为隔膜的第1复合层41及第2复合层42形成扁平形状的方式将正极5及负极3卷绕成涡旋状的结构。水系电解质(未图示)保持在电极组1内。如图3所示的那样，分别在位于电极组1的端面上的负极3的端部的多处上电连接有带状的负极引线16。此外，分别在位于该端面上的正极5的端部的多处上电连接有带状的正极引线17。该多个负极引线16如图4所示的那样以捆成一束的状态与负极端子6连接。此外，虽未图示，但正极引线17也同样以捆成一束的状态与正极端子7电连接。
金属制的封口板10通过焊接等固定在金属制的外包装构件2的开口部上。负极端子6及正极端子7分别从设在封口板10上的取出孔引出至外部。在封口板10的各取出孔的内周面，为了避免由负极端子6及正极端子7的接触造成的短路，分别配置有负极垫圈8及正极垫圈9。通过配置负极垫圈8及正极垫圈9，能够维持二次电池100的气密性。
在封口板10上配置有控制阀11(安全阀)。在因通过水系溶剂的电解而产生的气体而使电池单元中的内压增高的情况下，能够从控制阀11将产生气体释放到外部。作为控制阀11，例如能够使用在内压高于设定值的时候工作，内压一下降就发挥作为密封栓的功能的复原式的控制阀。或者，也可以使用如果一度工作则作为密封栓的功能就不恢复的非复原式的控制阀。图3中将控制阀11配置在封口板10的中央，但控制阀11的位置也可以是封口板10的端部。也可以将控制阀11省略。
此外，在封口板10上设有注液口12。可经由该注液口12注入水系电解质。在注入了水系电解质后，通过密封栓13将注液口12塞住。也可以将注液口12及密封栓13省略。
图5是概略地表示实施方式涉及的二次电池的其它例子的局部切口立体图。图6是图5所示的二次电池的E部的放大剖视图。图5及图6示出作为外包装构件采用了层压薄膜制外包装构件的二次电池100的一个例子。
图5及图6所示的二次电池100具备图5及图6所示的电极组1、图5所示的外包装构件2和未图示的水系电解质。电极组1及水系电解质收纳在外包装构件2内。水系电解质保持在电极组1中。
外包装构件2由包含两个树脂层和夹在两个树脂层间的金属层的层压薄膜构成。
电极组1如图6所示的那样，为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有将两面接合了第1复合层41的负极3和两面接合了第2复合层42的正极5交替层叠而成的结构。
电极组1包含多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a和担载在负极集电体3a的两面上的含负极活性物质层3b。在各面的含负极活性物质层3b上进一步担载有第1复合层41。此外，电极组1包含多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a和担载在正极集电体5a的两面上的含正极活性物质层5b。在各面的含正极活性物质层5b上进一步担载有第2复合层42。
各负极3的负极集电体3a在其一边上包含在任一表面上都没有设置含负极活性物质层3b的部分。该部分作为负极集电极耳3c起作用。如图6所示的那样，负极集电极耳3c不与正极5重叠。此外，多个负极集电极耳3c电连接在带状的负极端子6上。带状的负极端子6的前端引出至外包装构件2的外部。
此外，虽未图示，但各正极5的正极集电体5a在其一边上包含在任一表面上都没有担载含正极活性物质层5b的部分。该部分作为正极集电极耳起作用。正极集电极耳与负极集电极耳3c同样地不与负极3重叠。此外，正极集电极耳相对于负极集电极耳3c位于电极组1的相反侧。正极集电极耳电连接在带状的正极端子7上。带状的正极端子7的前端位于负极端子6的相反侧，被引出至外包装构件2的外部。
＜制造方法>
接着，对实施方式涉及的二次电池所包含的电极组的制造方法进行说明。总而言之，电极组的制造方法包括：准备负极及正极的工序；分别在负极及正极的表面上涂布复合层形成用浆料，形成第1复合层及第2复合层的工序；采用形成了第1复合层的负极和形成了第2复合层的正极来制作电极组的工序。
负极例如可通过以下方法来得到。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在适当的溶剂中调制浆料。将该浆料涂布在负极集电体的一面或两面上。通过使负极集电体上的涂膜干燥，形成含负极活性物质层。也可以以分别控制含负极活性物质层及后段中形成的第1复合层的密度为目的，在形成第1复合层之前实施加压。
正极例如可通过以下方法来得到。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在适当的溶剂中调制浆料。将该浆料涂布在正极集电体的一面或两面上。通过使正极集电体上的涂膜干燥，形成含正极活性物质层。然后，对正极集电体及形成在其上的含正极活性物质层实施加压。
复合层例如可按以下形成在正负极上。
准备用于形成复合层的浆料。复合层形成用浆料可通过混合无机固体粒子、高分子材料和溶剂，对得到的混合物进行搅拌来得到。
作为溶剂，优选使用可溶解高分子材料的溶剂。作为溶剂，例如，可采用乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、苯甲醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己基酮、双丙酮醇等酮类，醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯等酯类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1,4-二恶烷、四氢呋喃等醚类，乙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯等二醇类，甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二醇醚类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、戊腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酰胺等非质子性极性溶剂，γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等环状羧酸酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯等链状碳酸酯化合物。
通过将复合层形成用浆料例如利用刮刀法例如在负极或正极的一方的主面中涂布在含活性物质层上，而得到涂膜。或者，通过将复合层形成用浆料在负极或正极的表背双方的主面中涂布在含活性物质层上，也可以在各主面上得到涂膜。涂布在各个主面上的复合层形成用浆料可以具有相同的组成，也可以分别具有不同的组成。此外，涂布在负极上的浆料和涂布在正极上的浆料可以具有相同的组成，也可以分别具有不同的组成。在50℃以上且150℃以下的温度下使该涂膜干燥。如此，得到在电极的一面或两面中的含活性物质层上设有干燥后的涂膜的层叠体。
接着，将该层叠体供于辊加压处理。在辊加压处理时，例如采用上下具有两个辊的加压装置。通过采用这样的加压装置，当在电极两面设置涂膜时，能够同时将双方的涂膜供于加压。此时，辊的加热温度可根据所期望的结构适宜变更。例如，将辊的加热温度设定为涂膜内的高分子材料的软化点±20℃以内的温度。通过在高分子材料的软化点附近的温度下对涂膜进行辊加压处理，只有位于涂膜表面侧的高分子材料因被加热而软化。此外，通过对涂膜实施加压，可将位于涂膜接合面侧的高分子材料向表面侧挤出。由此，由于以填埋无机固体粒子间的间隙的方式在涂膜表面侧配置软化了的高分子材料，所以与涂膜内侧相比可提高致密性。如此，能够在表面侧和内侧(接合面侧)得到致密性不同的复合层。与此相对应，通过在25℃的常温下对涂膜实施辊加压处理，可得到沿着涂膜的厚度方向致密性均匀的复合层。辊的加热温度优选低于高分子材料的熔点。如果将加热温度提高至高分子材料的熔点以上，则在涂膜表面侧高分子材料熔融，空孔可完全消失。如果空孔完全消失，则复合层的离子传导性下降，因此是不优选的。
高分子材料的软化点及熔点因分子量及单体的单元比率而不同。根据一个例子，PVdF的软化点为135℃以上且145℃以下，熔点为170℃以上且180℃以下。聚乙烯醇缩甲醛的软化点为120℃以上且130℃以下，熔点为190℃以上且200℃以下。聚乙烯醇缩丁醛的软化点为120℃以上且130℃以下，熔点为190℃以上且200℃以下。
或者，通过以形成双层结构的方式涂布两种浆料，也可以在表面侧和内侧设置致密性不同的复合层。也就是说，作为用于形成位于复合层的接合面侧的、致密性低的下层的浆料，例如准备无机固体粒子的比例高、高分子材料的比例低的浆料。通过将该下层形成用浆料涂布在电极主面上并使其干燥可得到涂膜。接着，作为用于形成位于复合层的表面侧的、致密性高的上层的浆料，例如准备无机固体粒子的比例低、高分子材料的比例高的浆料。将该上层形成用浆料涂布在电极表面上的涂膜上，并使其干燥，进一步设置涂膜。在此种情况下，能够与辊的加热温度无关地得到在表面侧和内侧致密性不同的复合层。
此外，也可以对各个电极，以分别控制含活性物质层及复合层的密度为目的，在涂布复合层形成用浆料之前实施加压，也可以在使浆料涂膜干燥后再次实施加压。
按以上所述，能够得到担载第1复合层的负极或担载第2复合层的正极。再者，如果采用上述加压装置，则能够同时对设在电极两面上的涂膜进行辊加压处理，但也可以逐个单面地进行辊加压处理。即使在只在电极的单面上设置涂膜时，也能够采用上述的上下具备两个辊的加压装置。
这里，通过使复合层形成用浆料涂膜干燥后的加压压力，可使第1复合层和负极的接合面中的剥离强度σn及第2复合层和正极的接合面中的剥离强度σp变化。例如，降低加压压力的结果是，可降低剥离强度σn及σp。此外，根据复合层形成用浆料的组成，也可使剥离强度σn及σp变化。例如，增加高分子材料的比例的结果是，可增加剥离强度σn及σp。
所得到的复合层的气孔度也可根据浆料组成而变化。例如，增加高分子材料的比例的结果是，可使气孔度增加。
此外，根据复合层形成用浆料的涂布速度可使第1复合层及第2复合层的厚度变化。例如，降低涂布速度的结果是，可使复合层的厚度tn或tp增加。
以第1复合层及第2复合层的主面相对的方式，层叠所得到的第1复合层担载负极及第2复合层担载正极。也可以在第1复合层与第2复合层之间夹着无纺布等其他隔膜。例如，在制作层叠型电极组时，也可以交替地层叠多个第1复合层担载负极及第2复合层担载正极。或者，在制作卷绕型电极组时，也可以在分别层叠了1个以上的第1复合层担载负极及第2复合层担载正极后，将所得到的层叠物卷绕成涡旋状。在层叠后或通过层叠再卷绕后，对所得到的结构物实施加压。如此能够制造电极组。
可通过加压压力使第1复合层与第2复合层之间的剥离强度σs变化。例如，通过提高加压压力，可增加剥离强度σs。
通过上述步骤，能够得到实施方式涉及的电极组。采用所得到的电极组和另外调制的水系电解质，能够组装实施方式涉及的二次电池。
＜测定方法>
对各种测定方法进行说明。具体地讲，对电极组中的各构件间的剥离强度、复合层的气孔度及水系电解质的pH的测定方法进行说明。
(剥离强度的测定方法)
电极组中的剥离强度(σs、σn、σp)可通过表面-界面切削法来测定。详细情况如下。
将二次电池放电，然后将电池解体取出电极组。在进行测定之前，在用纯水将电极组的外面冲洗后，浸渍在纯水中放置48小时以上。然后，再用纯水冲洗，用100℃的真空干燥炉将其干燥48小时以上，准备电极组的测定试样。
基于表面-界面切削法的剥离强度的测定可采用SAICAS(Surface AndInterfacial Cutting Analysis System)(注册商标)那样的切削强度测定装置。再者，表面-界面切削法有时也称为SAICAS法。作为测定装置，例如可采用DAIPLA WINTES株式会社制造的DN-GS。作为切刀，例如使用刀刃宽1.0mm的立方晶氮化硼材质的陶瓷刀。作为测定条件，例如将刀角设定为前角20度、后角10度。
首先，在试样中对形成测定剥离强度的界面的一方的构件，按挤压载荷1N进行朝垂直方向的切削(恒载荷模式)。这里，在测定第1复合层与第2复合层之间的剥离强度σs时，例如，切削对象的构件可以为第1复合层及第2复合层中的任一方。在测定第1复合层与负极之间的剥离强度σn时，例如切削对称的构件可以是第1复合层及含负极活性物质层中的任一方。在测定第2复合层与正极之间的剥离强度σp时，例如切削对称的构件可以是第2复合层及含正极活性物质层中的任一方。
以水平速度2μm/秒、垂直速度0.2μm/秒的恒定速度，按剪切角度45℃进行切削。如果刀刃到达测定的界面则因切削的构件在界面剥离，而使施加给刀刃的水平方向的载荷(水平力)降低，因此在此阶段通过以朝垂直方向的载荷达到0.5N的方式进行控制，而固定地保持朝垂直方向的刀刃的位置。然后，以水平速度2μm/秒测定水平力(水平方向的载荷)。在伴随剥离的水平力达到恒定后，继续对0.5mm长的区域进行测量，将在该长度区域中测定的水平力的平均强度作为该界面中的剥离强度。
按上述方法测定电极组中的各构件间的剥离强度，分别求出第1复合层与第2复合层之间的剥离强度σs、第1复合层与负极之间的剥离强度σn及第2复合层与正极之间的剥离强度σp。再者，如上所述，在第1复合层和第2复合层经由由无纺布及树脂薄膜构成的其他隔膜而接合时，将第1复合层与第2复合层之间的剥离强度σs的值看作为零，但也可测定第1复合层和其他隔膜的剥离强度及第2复合层和其他隔膜的剥离强度。此外，当然在第1复合层和第2复合层不接触而离开地配置时，也将两者间的剥离强度σs的值看作为零。
在表面-界面切削法的特性上，即使在没有表面彼此的接合或粘结的界面也可观测到超过零的数值。在测定值不是零时只要剥离强度σs的值为0.1N/mm以下，就判断为形成该界面的表面没有相互接合或粘结。
(复合层的气孔度及含活性物质层的多孔度的测定方法)
第1复合层及第2复合层的各自的气孔度可通过基于扫描式电子显微镜(SEM)的断面观察进行测定。此外，负极及正极的各自含活性物质层的多孔度也能够通过层用的SEM观察进行测定。详细情况如以下。
将二次电池放电，然后将电池解体取出电极组。在进行测定之前，在用纯水将电极组的各面冲洗后，浸渍在纯水中放置48小时以上。然后，再用纯水冲洗各面，用100℃的真空干燥炉将其干燥48小时以上。接着，通过离子研磨进行截面研磨，得到测定的复合层的截面。对经过截面研磨的面以5000倍进行SEM观察，得到按1280×960的像素数显示的SEM像。将SEM像转换为单色256等级，以将固体粒子及粘结剂表示为白色、将空隙表示为黑色的方式设置阈值进行二值化。作为气孔度，求出相对于二值化的截面图像中的总像素的面积的、表示空隙的黑色的像素的面积。
在复合层的截面，在任意的区域将该操作测量5次，取其平均，算出气孔度。
对各电极的含活性物质层也同样，采用二值化的SEM像，在含活性物质层的截面中在任意的区域测量5次，取其平均，算出多孔度。
(水系电解质的pH的测定方法)
水系电解质的pH的测定方法如以下。
将放电了的二次电池的外包装构件打开，从二次电池中提取电解质，或将二次电池解体，提取含在取出的电极组中的电解质。在测定了提取的电解质的液量后，用pH计测定pH值。pH值的测定例如按以下进行。在该测定中，例如使用堀场制作所株式会社制造的F-74，在25±2℃的环境下进行。首先，准备pH4.0、7.0及9.0的标准液。接着，采用这些标准液，进行F-74的校正。适量调制测定对象的电解质(电解液)，将其放入容器中，测定pH。在pH的测定后，将F-74的传感器部洗净。在测定别的测定对象时，每次实施上述的程序，即校正、测定及洗净。
第1实施方式涉及的二次电池在负极上包含第1复合层及在正极上包含第2复合层，含有含水的水系电解质。第1复合层的第1主面和第2复合层的第2主面之间的剥离强度σs为0.1N/mm以下，第1复合层和第2复合层不接合及粘结。该二次电池能够示出高的充放电效率及高的寿命性能。
[第2实施方式]
根据第2实施方式，提供一种组电池。该组电池具备多个第1实施方式涉及的二次电池。
在实施方式涉及的组电池中，各单电池可以通过以串联或并联的方式电连接来配置，或者也可以以组合串联连接及并联连接的方式来配置。
接着，参照附图对组电池的一个例子进行说明。
图7是概略地表示实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。图7所示的组电池200具备5个单电池100a～100e、4根母线21、正极侧引线22和负极侧引线23。5个单电池100a～100e分别为第1实施方式涉及的二次电池。
母线21例如连接1个单电池100a的负极端子6和相邻位置的单电池100b的正极端子7。如此一来，通过4根母线21以串联的方式连接5个单电池100。也就是说，图7的组电池200为5个串联的组电池。虽未图示例子，但在包含以并联的方式电连接的多个单电池的组电池中，例如通过用母线连接多个负极端子彼此间，同时用母线连接多个正极端子彼此间，可电连接多个单电池。
5个单电池100a～100e中的至少1个电池的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22电连接。此外，5个单电池100a～100e中的至少1个电池的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23电连接。
实施方式涉及的组电池具备实施方式涉及的二次电池。因此，该组电池能够显示高的充放电效率及高的寿命性能。
[第3实施方式]
根据第3实施方式，提高一种包含第1实施方式涉及的二次电池的电池包。该电池包能够具备第2实施方式涉及的组电池。该电池包也可以替代第2实施方式涉及的组电池，而具备单一的第1实施方式涉及的二次电池。
该电池包能够进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中所包含的电路作为电池包的保护电路使用。
此外，电池包还能够进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于向外部输出来自二次电池的电流及/或向二次电池输入来自外部的电流的。换句话讲，在将电池包作为电源使用时，电流通过通电用的外部端子被供给至外部。此外，在对电池包进行充电时，充电电流(包括汽车等的动力的再生能)通过通电用的外部端子被供给至电池包。
接着，参照附图对实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。
图8是概略地表示实施方式涉及的电池包的一个例子的立体图。
电池包300例如具备由图5及图6所示的二次电池组成的组电池。电池包300包含箱体310和收容在箱体310内的组电池200。组电池200以串联的方式电连接多个(例如5个)二次电池100。二次电池100层叠在厚度方向。箱体310分别在上部及4个侧面具有开口部320。二次电池100的负极端子6及正极端子7所突出的侧面在箱体310的开口部320露出来。组电池200的输出用正极端子332形成带状，一端与二次电池100中的任一个正极端子7电连接，且另一端从箱体310的开口部320突出来，并从箱体310的上部突出来。另一方面，组电池200的输出用负极端子333形成带状，一端与二次电池100的任一个负极端子6电连接，且另一端从箱体310的开口部320突出来，并从箱体310的上部突出来。
参照图9及图10对该电池包的另一个例子详细进行说明。图9是概略地表示实施方式涉及的电池包的其它例子的分解立体图。图10是表示图9所示的电池包的电路的一个例子的框图。
图9及图10所示的电池包300具备收纳容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、布线35和未图示的绝缘板。
图9所示的收容容器31是具有长方形的底面的有底方型容器。收容容器31以可收容保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34和布线35的方式构成。盖32具有矩形形状。盖32通过覆盖收容容器31而收容上述组电池200等。在收容容器31及盖32中，虽未图示，但还设有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。
多个单电池100中的至少1个是实施方式涉及的二次电池。多个单电池100分别如图10所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100也可以以并联的方式电连接，也可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。如果以并联的方式连接多个单电池100，则与以串联方式连接时相比，电池容量增大。
粘接胶带24捆扎多个单电池100。也可以使用热收缩带代替粘接胶带24来固定多个单电池100。此时，在组电池200的两侧面上配置保护片材33，在用热收缩带缠绕后，使热收缩带热收缩从而捆扎多个单电池100。
正极侧引线22的一端连接在组电池200上。正极侧引线22的一端与1个以上的单电池100的正极电连接。负极侧引线23的一端连接在组电池200上。负极侧引线23的一端与1个以上的单电池100的负极电连接。
印制电路布线基板34在收容容器31的内侧面中沿着一方的短边方向的面设置。印制电路布线基板34具备正极侧连接器342、负极侧连接器343、热敏电阻345、保护电路346、布线342a及343a、通电用的外部端子350、正极侧布线(正侧布线)348a和负极侧布线(负侧布线)348b。印制电路布线基板34的一方的主面与组电池200的一侧面相对。在印制电路布线基板34与组电池200之间夹着未图示的绝缘板。
在正极侧连接器342上电连接有正极侧引线22的另一端22a。在负极侧连接器343上电连接有负极侧引线23的另一端23a。
热敏电阻345固定在印制电路布线基板34的一方的主面上。热敏电阻345检测各个单电池100的温度，将其检测信号发送至保护电路346。
通电用的外部端子350固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。通电用的外部端子350与存在于电池包300外部的设备电连接。通电用的外部端子350包含正侧端子352和负侧端子353。
保护电路346固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。保护电路346通过正极侧布线348a与正侧端子352连接。保护电路346通过负极侧布线348b与负侧端子353连接。此外，保护电路346通过布线342a电连接在正极侧连接器342上。保护电路346通过布线343a电连接在负极侧连接器343上。另外，保护电路346经由布线35分别与多个单电池100电连接。
保护片材33配置在收容容器31的长边方向的两方的内侧面和经由组电池200与印制电路布线基板34相对的短边方向的内侧面。保护片材33例如由树脂或橡胶形成。
保护电路346控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路346基于从热敏电阻345发送的检测信号或者从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，遮断保护电路346与向外部设备通电用的外部端子350(正侧端子352、负侧端子353)的电连接。
作为从热敏电阻345发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池100中插入作为参比电极使用的锂电极。
另外，作为保护电路346，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。
此外，该电池包300如上所述具备通电用的外部端子350。所以，该电池包300能够经由通电用的外部端子350将来自组电池200的电流输出至外部设备，并且能够将来自外部设备的电流输入至组电池200。换句话讲，在使用电池包300作为电源时，可将来自组电池200的电流通过通电用的外部端子350供给至外部设备。此外，在对电池包300充电时，可将来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子350供给至电池包300。在将该电池包300作为车载用电池使用时，作为来自外部设备的充电电流，可使用车辆的动力的再生能。
另外，电池包300也可以具备多个组电池200。在此种情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联及并联的方式连接。此外，也可以将印制电路布线基板34及布线35省略。在此种情况下，也可以分别使用正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子的正侧端子和负侧端子。
这样的电池包例如可用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。该电池包具体而言例如可用作电子设备的电源、固定用电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，例如可列举数码相机。该电池包特别适合用作车载用电池。
第3实施方式涉及的电池包具备第1实施方式涉及的二次电池或第2实施方式涉及的组电池。所以，该电池包能够显示高的充放电效率及高的寿命性能。
[第4实施方式]
根据第4实施方式，提高一种包含第3实施方式涉及的电池包的车辆。
该车辆中，电池包例如是回收车辆动力的再生能的电池包。车辆也可以包含将该车辆的动能转换成再生能的机构(Regenerator：再生器)。
作为实施方式涉及的车辆的例子，例如可列举二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车、助力自行车及铁路用车辆。
实施方式涉及的车辆中的电池包的搭载位置没有特别的限定。例如，在将电池包搭载在汽车中时，电池包可搭载在车辆的发动机室内、车体后方或座椅下。
实施方式涉及的车辆也可以搭载多个电池包。在此种情况下，各个电池包所包含的电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，或者也可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。例如，在各电池包包含组电池时，组电池彼此可以以串联的方式电连接，或者也可以以并联的方式电连接，也可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。或者，在各电池包包含单一的电池时，各个电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，或者以组合串联连接及并联连接的方式电连接。
接着，参照附图对实施方式涉及的车辆的一个例子进行说明。
图11是概略地表示实施方式涉及的车辆的一个例子的局部透视图。
图11所示的车辆400包含车辆主体401和第3实施方式涉及的电池包300。在图11所示的例子中，车辆400为四轮的汽车。
该车辆400也可以搭载多个电池包300。在此种情况下，电池包300所包含的电池(例如单电池或组电池)也可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。
图11中图示出将电池包300搭载在位于车辆主体401前方的发动机室内的例子。如上所述，电池包300例如也可以搭载在车辆主体401的后方或座椅下。该电池包300能够作为车辆400的电源使用。此外，该电池包300能够回收车辆400的动力的再生能。
第4实施方式涉及的车辆搭载有第3实施方式涉及的电池包。所以，该车辆的行驶性能及可靠性优异。
[第5实施方式]
根据第5实施方式，可提供一种包含第3实施方式涉及的电池包的固定用电源。
该固定用电源也可以替代第3实施方式涉及的电池包，而搭载第2实施方式涉及的组电池或第1实施方式涉及的二次电池。该固定用电源能够示出高效率及长寿命。
图12是表示包含实施方式涉及的固定用电源的系统的一个例子的框图。图12是作为实施方式涉及的电池包300A、300B的使用例，示出在固定用电源112、123中的应用例的图示。在图12所示的一个例子中，示出采用固定用电源112、123的系统110。系统110具备发电站111、固定用电源112、用户侧电力系统113及能量管理系统(EMS)115。此外，在系统110中，形成电力网116及通信网117，发电站111、固定用电源112、用户侧电力系统113及EMS115经由电力网116及通信网117而连接。EMS115有效利用电力网116及通信网117，进行使系统110全体稳定化的控制。
发电站111通过火力及原子能等燃料源生成大容量的电力。从发电站111通过电力网116等供给电力。此外，固定用电源112中可搭载电池包300A。电池包300A能够对从发电站111供给的电力等进行蓄电。此外，固定用电源112能够通过电力网116等供给蓄电在电池包300A中的电力。系统110中设有电力转换装置118。电力转换装置118包括转换器、变换器及变压器等。所以，电力转换装置118能够进行直流与交流之间的转换、彼此频率不同的交流间的转换及变压(升压及降压)等。因此，电力转换装置118能够将来自发电站111的电力转换成可向电池包300A蓄电的电力。
用户侧电力系统113中包括工厂用的电力系统、大厦用的电力系统及家庭用的电力系统等。用户侧电力系统113具备用户侧EMS121、电力转换装置122及固定用电源123。固定用电源123中可搭载电池包300B。用户侧EMS121进行使用户侧电力系统113稳定化的控制。
通过电力网116向用户侧电力系统113供给来自发电站111的电力及来自电池包300A的电力。电池包300B能够对供给至用户侧电力系统113中的电力进行蓄电。此外，电力转换装置122与电力转换装置118同样地包含转换器、变换器及变压器等。所以，电力转换装置122能够进行直流和交流间的转换、频率彼此不同的交流间的转换及变压(升压及降压)等。因此，电力转换装置122能够将供给至用户侧电力系统113中的电力转换为可向电池包300B蓄电的电力。
再者，蓄电在电池包300B中的电力例如能够用于电动汽车等车辆的充电等。此外，也可以在系统110中设置自然能源。在此种情况下，自然能源通过风力及太阳光等自然能而生成电力。而且，除发电站111以外，也可以从自然能源，通过电力网116供给电力。
[实施例]
以下，对实施例详细地进行说明。
(实施例1)
＜负极的制作>
按以下制作了负极。将负极活性物质、导电剂及粘结剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，调制含有负极活性物质的浆料。将含负极活性物质层中的导电剂及粘结剂的比例相对于负极活性物质100质量份分别设定为5质量份及1质量份。作为负极活性物质，使用锂钛氧化物Li4Ti5O12粉末(LTO)。作为导电剂，使用石墨粉末。作为粘结剂，使用聚偏氟乙烯(PVdF)树脂。
接着，将调制好的浆料涂布在负极集电体的两面上，通过使涂膜干燥而形成含负极活性物质层。作为负极集电体，使用厚度50μm的Zn箔。这里，在将浆料涂布在Zn箔上时，在制作的负极中的位于电极组的最外层的部分上，只在Zn箔的一面上涂布含有负极活性物质的浆料，在其以外的部分上，在Zn箔的两面上涂布含有负极活性物质的浆料。此时，含有负极活性物质的浆料的干燥温度为130℃，浆料涂布速度为1m/min。
接着，将无机固体粒子和高分子材料与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，得到复合层形成用的浆料。作为无机固体粒子使用具有Li导电性的LATP(Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)粒子，作为高分子材料使用聚偏氟乙烯(PVdF)树脂。在复合层浆料中，将无机固体粒子和高分子材料的质量比设定为80∶20。将该复合层浆料以涂布速度1.0m/min涂布在含负极活性物质层的表面上，在130℃的温度下使所得到的涂膜干燥，在含负极活性物质层上形成复合层(第1复合层)，通过以5kN对该层叠体进行加压，而得到担载有复合层的负极。
＜正极的制作>
将正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合，调制正极制作用浆料。作为正极活性物质，采用锂锰氧化物LiMn2O4(LMO)。作为导电剂，使用石墨粉末。作为粘结剂，使用聚偏氟乙烯(PVdF)。作为溶剂，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将浆料中的正极活性物质、导电剂及粘结剂的质量比设定为100∶5∶5。将该正极制作用浆料涂布在作为正极集电体使用的12μm的Ti箔的两面上，并使其干燥。此时，含有正极活性物质的浆料的干燥温度为130℃，浆料涂布速度为1m/min。
接着，形成与负极的复合层(第1复合层)同样的复合层(第2复合层)，通过以5kN对该层叠体进行加压，而得到担载有复合层的正极。
＜电极组的制作>
将担载复合层的负极和担载复合层的正极层叠，得到层叠体。在将层叠体以负极侧位于最外周的方式卷绕成涡旋状后，以5kN进行加压，制作扁平状电极组。
＜电池的组装>
将所得到的电极组收容在聚丙烯制的树脂容器内。接着，将作为水系电解质调制的12M的LiCl水溶液注入容器内，制作二次电池。
(实施例2)
除了在负极及正极表面上的复合层浆料的涂布中将涂布速度变更为0.5m/min以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例3)
除了在负极及正极表面上的复合层浆料的涂布中将涂布速度变更为2.5m/min以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例4)
除了将形成于负极及正极表面上的复合层的组成变更为LATP∶PVdF＝85∶15(质量比)以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例5)
除了在负极表面上的复合层浆料的涂布中将涂布速度变更为2.0m/min以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例6)
除了在正极表面上的复合层浆料的涂布中将涂布速度变更为2.0m/min以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例7)
除了在正极表面上的复合层浆料的涂布中将涂布速度变更为0.4m/min以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例8)
除了在负极表面上的复合层浆料的涂布中将涂布速度变更为0.4m/min以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例9)
除了将形成于正极表面上的复合层的组成变更为LATP∶PVdF＝95∶5(质量比)以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例10)
除了将形成于负极表面上的复合层的组成变更为LATP∶PVdF＝95∶5(质量比)以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例11)
在负极的制作中，在如实施例1那样在涂布了含有负极活性物质的浆料并使其干燥后，以5kN对形成于集电体上的含负极活性物质层进行加压。接着，形成与实施例1同样的复合层，以2kN对该层叠体进行加压，由此得到担载复合层的负极。除此以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例12)
在正极的制作中，在如实施例1那样在涂布了含有正极活性物质的浆料并使其干燥后，以5kN对形成于集电体上的含正极活性物质层进行加压。接着，通过形成与实施例1同样的复合层，以2kN对该层叠体进行加压，而得到担载复合层的正极。除此以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例13)
除了将电解质变更为含有12M的LiCl及1M的LiOH的水溶液以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例14)
除了将形成于负极及正极表面上的复合层中使用的高分子材料变更为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例15)
除了将形成于负极表面上的复合层中使用的高分子材料变更为PVB以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例16)
除了将形成于正极表面上的复合层中使用的高分子材料变更为PVB以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例17)
除了将形成于负极及正极表面上的复合层中使用的无机固体粒子变更为氧化铝(Al2O3)以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例18)
除了将形成于负极表面上的复合层中使用的无机固体粒子变更为氧化铝以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例19)
除了将形成于正极表面上的复合层中使用的无机固体粒子变更为氧化铝以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例20)
除了将形成于负极及正极表面上的复合层中使用的无机固体粒子变更为Li7La3Zr2O12(LLZ)以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例21)
除了将形成于负极表面上的复合层中使用的无机固体粒子变更为LLZ以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例22)
除了将形成于正极表面上的复合层中使用的固体粒子变更为LLZ以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例23)
除了将负极中使用的活性物质变更为Nb2TiO7(NTO)以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例24)
除了将正极中使用的活性物质变更为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例25)
除了在以负极侧位于最外周的方式将与实施例1同样的复合层担载负极和复合层担载正极的层叠体卷绕成涡旋状后，以20kN进行加压，制作扁平状电极组以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(实施例26)
除了在使用与实施例1同样的第1复合层担载负极和第2复合层担载正极的电极组中，在第1复合层与第2复合层之间配置15μm的纤维素无纺布以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(比较例1)
除了将在负极表面上的第1复合层的形成省略以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(比较例2)
除了将在正极表面上的第2复合层的形成省略以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(比较例3)
用与实施例1同样的方法，制作具备第1复合层的负极和具备第2复合层的正极。将具备复合层的这些电极投入140℃的干燥炉内，以10kN进行层压。除了替代地使用采用所得到的层叠体(层压体)制作的电极组以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
(比较例4)
分别准备与实施例1同样的含有负极活性物质的浆料、复合层浆料及含有正极活性物质的浆料。用与实施例1同样的方法调制各浆料。在50μm厚的Zn箔上形成含负极活性物质层后，继续进行复合层浆料以及含有正极活性物质的浆料的涂布。在含有正极活性物质的浆料的涂膜干燥时，在干燥炉内层压12μm的Ti箔，使含正极活性物质层和Ti箔粘结。然后，以5kN对所得到的层叠体进行加压，由此得到层叠体。除了替代地使用采用所得到的层叠体制作的电极组以外，用与实施例1同样的方法制作二次电池。
＜二次电池的性能评价>
对实施例1-26以及比较例1-4涉及的二次电池，测定了充放电效率。具体地讲，首先，在25℃的环境下，以1A的恒电流将各二次电池充电到电池电压达到2.7V。将此状态维持30分钟。然后，以1A的恒电流放电到电池电压达到2.1V。将此状态维持30分钟。将这些一连串的操作作为1个充放电循环，将其重复100次。对各二次电池测定第100个循环的放电容量和充电容量，采用测定值算出充放电效率(放电容量/充电容量)。此外，算出相对于初次充放电时测定的初期容量的第100个循环中的容量，即100个循环时的容量维持率(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)，求出寿命性能。
＜剥离强度评价>
在按上述测定了充放电效率及寿命性能后，用前面说明过的方法将二次电池放电及解体，取出电极组并洗净，用表面-界面切削法测定了各构件间的剥离强度。具体地讲，对各二次电池分别进行负极上的第1复合层与正极上的第2复合层之间的剥离强度σs、负极与第1复合层之间的剥离强度σn及正极与第2复合层之间的剥离强度σp的测定。但是，在实施例26中作为隔膜，除第1复合层及第2复合层以外，在这些复合层间夹持有纤维素无纺布，第1复合层和第2复合层没有直接接触的界面，所以将两者间的剥离强度σs看作为零，但也测定无纺布与复合层之间的剥离强度。
作为测定装置，采用DAIPLA WINTES株式会社制造的DN-GS。作为切刀，采用刀刃宽1.0mm的立方晶氮化硼材质的陶瓷刀。作为测定条件，将刀角设定为前角20度、后角10度。
＜复合层的气孔度的测定>
从由二次电池中取出的电极组上，以(如果有)在各个表面上担载复合层的原状将负极及正极分离。但是，关于比较例4，由于电极组的形态为在单一的复合层的各面上接合负极及正极的形态，所以不进行负极和正极的分离。采用通过对分离的电极进行从清洗到干燥的处理而得到的试样，按前面说明的方法测定了各复合层的气孔度。
＜电解质pH测定>
按前面说明过的方法，将二次电池放电，提取液状电解质，测定了电解质的pH。
表1-表3中汇集了实施例1-26以及比较例1-4涉及的二次电池的制造条件及各种评价结果。
表1及表2中分别示出负极侧的详细情况及正极侧的详细情况。具体地讲，示出电极活性物质的组成、各复合层的组成、各复合层的形成条件、所形成的各复合层的厚度及气孔度、以及相对于电极的复合层的剥离强度σs及σp。关于活性物质的组成，分别将Li4Ti5O12标记为“LTO”、将Nb2TiO7标记为“NTO”、将LiMn2O4标记为“LMO”及将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2标记为“NCM523”。作为复合层的组成，示出无机固体粒子的材料、高分子材料及它们的质量比。关于无机固体粒子的材料，分别将Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3标记为“LATP”、将氧化铝标记为“Al2O3”及将Li7La3Zr2O12标记为“LLZ”。关于高分子材料，分别将聚偏氟乙烯标记为“PVdF”及将聚乙烯醇缩丁醛标记为“PVB”。作为复合层的形成条件，示出复合层浆料的涂布速度及涂布后的加压压力。在比较例1及2中，由于只含有第1复合层及第2复合层中的一方，所以对于不含的一方的复合层作为“不符合”标记为“-”。在比较例4中虽然在负极与正极之间共有单一的复合层，但对于比较例4中的复合层，为了方便而作为第1复合层示出其详细情况。
表3中示出电极组及电池的详细情况。具体地讲，示出制作电极组时的加压压力、第1复合层与第2复合层之间的剥离强度σs、电解质水溶液的组成及pH(放电状态，25±2℃)、以及二次电池的性能评价的结果。作为电极组的制作中的加压压力，示出在卷绕形成了复合层的各电极的层叠体之前实施了加压时的加压压力、及卷绕后进行了加压时的加压压力。关于实施例1-26及比较例1-2，由于没有实施卷绕前的加压，所以将加压压力作为零。关于比较例3，由于在140℃环境下进行了卷绕前的加压，所以还一并示出该温度。关于负极侧的第1复合层与正极侧的第2复合层之间的剥离强度σs，在实施例26中由于在复合层间夹持有无纺布，所以将复合层彼此的剥离强度σs看作为零，但还一并示出相对于各复合层的无纺布的剥离强度的平均值。关于比较例1、2及4，由于只包含1个复合层，所以不能测定与剥离强度σs对应的值，因此作为“不符合”标记为“-”。作为电解质的组成，示出水溶液中的电解质盐的材料种及浓度。作为二次电池的性能评价，示出按上述算出的第100个循环的充放电循环中的充放电效率、第100个循环的放电容量及按上述100个循环时的容量维持率评价的寿命性能。
表1
表2
表3
从表3所示的电池性能的评价结果得知，在按实施例1-26制作的二次电池中，与按比较例1-4制作的二次电池相比，寿命性能有较大的提高。
从比较例1和比较例2的比较得知，在负极侧与正极侧之间在负极侧形成复合层是有效果的。从实施例1-26与比较例1-2的比较得知，通过在负极及正极的双方形成复合层，寿命性能进一步提高。
在实施例1-25中，都示出负极侧的第1复合层与正极侧的第2复合层之间的剥离强度σs为0.1N/mm以下的数值。也就是说，在第1复合层和第2复合层的界面上，两者没有接合或粘结。此外在实施例26中，由于在第1复合层与第2复合层之间夹着纤维素无纺布，所以可将两者间的剥离强度σs看作为零，而且相对于纤维素无纺布的各复合层的剥离强度为0.1N/mm以下。与此相对，在测量了0.2N/mm的复合层间的剥离强度σs的比较例3涉及的二次电池中，尽管充放电效率良好，但是发现寿命性能恶化。此外，如示出低的放电容量那样在比较例3中显示出电池电阻高。在具有单一复合层的比较例4的二次电池时，该倾向显著，在50个循环时容量已降低到初期容量的1/10，所以在到达第100个循环之前就中断了充放电循环。因此，表3中为了方便而将各电池性能标记为零。在使用水系电解质的电池中，在上述性能评价试验条件的电压范围内的充放电中，因水的电解而缓慢产生气体(氢及氧等)。得知比较例3及4中的寿命性能的恶化与没有将产生的气体排放到体系外有关。
在实施例9及实施例10中，第1复合层及第2复合层的一方的气孔度超过20％。在实施例11及实施例12中，第1复合层和负极的剥离强度σn及第2复合层和正极的剥离强度σp的一方低于0.3N/mm。在这些实施例9-12中，二次电池的寿命性能有些低。在实施例9及10中因高的气孔度、在实施例11及12中因电极上的复合层的接合稍弱，而发现在电极周边电解质中的水容易流动，不那么能够抑制水和电极的副反应。尽管如此，在实施例9-12中如与比较例1-4相比较，则得到了特别高的寿命性能，因此得知在负极及正极双方上形成复合层对于改善寿命性能是有效果的。
从实施例1-12和实施例14-16的比较得知，即使复合层中使用的高分子材料有差异，也可得到上述效果。此外，从实施例1-12和实施例17-22的比较得知，即使复合层中使用的无机固体粒子有差异，也可得到上述效果。如实施例23及24那样，在电极活性物质不同时也同样可得到效果。
如实施例26那样，在第1复合层与第2复合层之间再导入无纺布隔膜的情况下，对于充放电效率及寿命性能也可得到效果。但是，通过追加无纺布而使电极组的体积增大，每单位体积的能量密度下降。因此，在使用除复合层以外的其他隔膜时，要求考虑到能量密度。
如此从实施例1-26和比较例1-4的比较得知，通过在负极及正极的双方上形成复合层，且具有复合层彼此不粘结的状态，而能够提供具有良好的充放电效率和寿命性能的二次电池。
根据以上说明的1个以上的实施方式及实施例，可提供具备负极、正极、第1复合层、第2复合层和水系电解质的二次电池。第1复合层及第2复合层分别与负极及正极接合，各自含有无机固体粒子和高分子材料。相对于与负极的接合面位于第1复合层的背侧的第1主面、和相对于与正极的接合面位于第2复合层的背侧的第2主面相互相对或面接触。第1主面与第2主面之间的剥离强度σs为0N/mm以上且0.1N/mm以下。根据上述构成，能够提供示出高的充放电效率及高的寿命性能的二次电池及电池包、以及具备该电池包的车辆及固定用电源。
再者，能够将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
(技术方案1)
一种二次电池，其具备：负极；正极；第1复合层，其与所述负极接合，并具有相对于与所述负极的接合面位于背侧的第1主面，且含有无机固体粒子和高分子材料；第2复合层，其与所述正极接合，并具有相对于与所述正极的接合面位于背侧且面对所述第1主面的第2主面，且含有无机固体粒子和高分子材料；和含有水的水系电解质；所述第1主面与所述第2主面之间的剥离强度σs为0.1N/mm以下。
(技术方案2)
根据上述技术方案1，其中，上述第1复合层的厚度tn为50μm以下，上述第2复合层的厚度tp为50μm以下。
(技术方案3)
根据上述技术方案1或2，其中，上述第1复合层及上述第2复合层的气孔度分别为20％以下。
(技术方案4)
根据上述技术方案1～3中任一项，其中，上述负极与上述第1复合层之间的剥离强度σn大于0.3N/mm，上述正极与上述第2复合层之间的剥离强度σp大于0.3N/mm。
(技术方案5)
根据上述技术方案1～4中任一项，其中，上述负极含有负极活性物质，上述负极活性物质含有锂离子嵌入-脱嵌电位相对于锂的氧化-还原电位为1V以上且3V以下(vs.Li/Li+)的化合物。
(技术方案6)
根据上述技术方案1～5中任一项，其中，上述水系电解质的pH为9以上。
(技术方案7)
一种电池包，其具备上述技术方案1～6中任一项所述的二次电池。
(技术方案8)
根据上述技术方案7，其中，进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
(技术方案9)
根据上述技术方案7或8，其中，具备多个上述二次电池，上述多个二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
(技术方案10)
一种车辆，其具备技术方案7～9中任一项所述的电池包。
(技术方案11)
根据上述技术方案10，其中，包含将上述车辆的动能转换为再生能的机构。
(技术方案12)
一种固定用电源，其具备技术方案7～9中任一项所述的电池包。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
Claims (12)
1.一种二次电池，其具备：
负极，
正极，
第1复合层，其与所述负极接合，并具有相对于与所述负极的接合面位于背侧的第1主面，且含有无机固体粒子和高分子材料，
第2复合层，其与所述正极接合，并具有相对于与所述正极的接合面位于背侧且面对所述第1主面的第2主面，且含有无机固体粒子和高分子材料，和
含有水的水系电解质；
所述第1主面与所述第2主面之间的剥离强度σs为0.1N/mm以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第1复合层的厚度tn为50μm以下，所述第2复合层的厚度tp为50μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述第1复合层及所述第2复合层的气孔度分别为20％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述负极与所述第1复合层之间的剥离强度σn大于0.3N/mm，所述正极与所述第2复合层之间的剥离强度σp大于0.3N/mm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，所述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质含有锂离子嵌入-脱嵌电位相对于锂的氧化-还原电位为1V以上且3V以下(vs.Li/Li+)的化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述水系电解质的pH为9以上。
7.一种电池包，其具备权利要求1～6中任一项所述的二次电池。
8.根据权利要求7所述的电池包，其中，进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
9.根据权利要求7或8所述的电池包，其中，具备多个所述二次电池，所述多个二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
10.一种车辆，其具备权利要求7～9中任一项所述的电池包。
11.根据权利要求10所述的车辆，其中，包含将所述车辆的动能转换为再生能的机构。
12.一种固定用电源，其具备权利要求7～9中任一项所述的电池包。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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