JP2024043858A - 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電効率及びサイクル寿命性能に優れた二次電池、この二次電池を含む電池パック、並びにこの電池パックを含む車両及び定置用電源を提供する。【解決手段】実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極５と、チタンを含む負極活物質を含む負極３と、正極５と負極３の間に配置されるセパレータ４と、負極３及び／又はセパレータ４の表面と接する疎水部１０２と、疎水部１０２上に形成される親水部１０３と、水系電解質とを含む。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。

負極活物質として炭素材料又はリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト及びマンガン等を含有する層状酸化物を用いた非水電解質電池、特にリチウム二次電池が、幅広い分野における電源として既に実用化されている。このような非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたる。

ところで、電解液の水溶液化の検討がなされている。水系電解液では、電池の充放電を実施する電位範囲を、溶媒として含まれている水の電気分解反応が起こらない電位範囲に留める必要がある。例えば、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物及び負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物を用いることで、水の電気分解を回避できる。これらの組み合わせでは、１～１．５Ｖ程度の起電力が得られるものの、電池として十分なエネルギー密度は得られにくい。

正極活物質にリチウムマンガン酸化物、負極活物質としてＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などといったリチウムチタン酸化物を用いると、理論的には２．６～２．７Ｖ程度の起電力が得られ、エネルギー密度の観点からも魅力的な電池になりうる。このような正負極材料の組み合わせを採用した非水系のリチウム二次電池では優れた寿命性能が得られ、このような電池は既に実用化されている。しかしながら、水系電解液においては、リチウムチタン酸化物のリチウム挿入脱離の電位は、リチウム電位基準にて約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であるため、水の電気分解が起こりやすい。特に負極においても、負極集電体、又は負極と電気的に接続されている金属製の外装缶の表面での電気分解による水素発生が起こる。そのため、このような電池では動作が安定せず、充放電効率に課題がある。

特開２０１０－２７７９３５号公報 特開２００７－１０９５４９号公報 特開２０１９－１６９３５５号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされ、充放電効率及びサイクル寿命性能に優れた二次電池、この二次電池を含む電池パック、並びにこの電池パックを含む車両及び定置用電源を提供することを目的とする。

実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極と、チタンを含む負極活物質を含む負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、負極及び／又はセパレータの表面と接する疎水部と、疎水部上に形成される親水部と、水系電解質とを含む。

他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極と、チタンを含む負極活物質を含む負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、水系電解質とを含む。負極及び／又はセパレータの表面に、ＲＸを含む基が形成される。Ｒは、炭素数３以上９以下の非環式炭化水素の基である。Ｘは、ＲＸを含む基の末端に位置し、炭素原子とヘテロ原子と水素原子から成る。ヘテロ原子の数に対する炭素原子の数の比が１以上３以下であって、ヘテロ原子がＲと結合している。

他の実施形態によると、実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。

他の実施形態によると、実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。

他の実施形態によると、実施形態に係る電池パックを含む定置用電源が提供される。

実施形態に係る二次電池が含む負極又はセパレータの表面近傍を概略的に示す断面図。 実施形態に係る二次電池が含む負極又はセパレータの表面に、ＲＸを含む基が形成されている形態を概略的に示す図。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図３に示す二次電池のII－II線に沿う断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図。 図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両への適用例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る定置用電源への適用例を示す概略図。

以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

本明細書において「負極及び／又はセパレータ」と記載した場合には、「負極及びセパレータから選択される少なくとも１つの部材」を指すものとする。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極と、チタンを含む負極活物質を含む負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、負極及び／又はセパレータの表面と接する疎水部と、疎水部上に形成される親水部と、水系電解質とを含む。

スピネル型リチウムチタン酸化物Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（ＴＬＯ）を含め、多くのチタン含有酸化物の動作電位が水の電気分解電位よりも低い。そのため、例えば、ＴＬＯなどのチタン含有酸化物を負極活物質として用い且つ電解液に水を多く含む二次電池では、負極活物質へのキャリア（例えば、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン）の挿入反応と水の電気分解によるプロトン（水素カチオン；Ｈ^＋）の還元反応とが競合する。その結果、二次電池の充放電効率や放電容量が低下する。

水系電解質が含む水分子は、二次電池内で移動可能なため、負極活物質に接近し得る。例えば、負極からセパレータを隔てて存在していた水分子が、セパレータを通過して負極活物質へと接近し得る。その結果、水の電気分解がさらに進行する。

第１の実施形態に係る二次電池は、負極及び／又はセパレータの表面と接する疎水部を含む。疎水部は、水との親和性が低い。そのため、疎水部は、二次電池において、疎水部よりも正極側に存在する水分子が、疎水部よりも負極側へ移動するのを抑制できる。よって、水系電解質を使用した二次電池において、負極活物質への水分子の接近を抑制できる。その結果、負極上における水の電気分解を抑制でき、二次電池の充放電効率及びサイクル寿命性能を向上できる。

疎水部上には、親水部が形成されている。そのため、本実施形態に係る二次電池では、親水部、疎水部、負極及び／又はセパレータの順に並ぶ。親水部は、水との親和性が高い。よって、親水部は、水系電解質との親和性が高いため、イオン伝導を促進できる。例えば、リチウムイオン伝導を促進することができる。その結果、充放電効率の向上に寄与する。疎水部上に親水部が形成されていることにより、負極活物質への水分子の接近を抑制しつつ、イオン伝導性を高くできる。従って、実施形態に係る二次電池は、高い充放電効率及びサイクル寿命性能を両立できる。

以下、実施形態に係る二次電池を詳細に説明する。

当該二次電池は、例えば、アルカリ金属イオンをキャリアイオンとする二次電池であり得る。例えば、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）であり得る。二次電池には、水系電解質（例えば、水溶液電解質）を含んだ水系電解質二次電池が含まれる。つまり二次電池は、水系電解質リチウムイオン二次電池であり得る。

二次電池において、負極、正極、及びセパレータは、電極群を構成することができる。水系電解質は、電極群に保持され得る。

疎水部は、負極及び／又はセパレータの表面と接している。疎水部は、当該表面の全体と接していてもよく、又は一部と接していてもよい。疎水部は、親水性が低い。具体的には、疎水部の厚み方向に沿う断面の、後述する分析における官能基濃度、またはヘテロ原子濃度が低い。

親水部は、疎水部上に形成されている。親水部は、疎水部全体の上に形成されていてもよく、又は疎水部の一部の上に形成されていてもよい。親水部は、親水性が高い。具体的には、親水部の厚み方向に沿う断面の、後述する分析における官能基濃度、またはヘテロ原子濃度が高い。

官能基は、ヘテロ原子を含む。ヘテロ原子は、水素及び炭素以外の原子である。ヘテロ原子を含む基は、極性が高いため、水との親和性が高くなり得る。官能基が含むヘテロ原子の例としては、例えば、酸素、窒素が挙げられる。官能基が含むヘテロ原子の種類は、１種又は２種以上にすることができる。官能基としては、例えば、水酸基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ_２）、エーテル結合、ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２、ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ(ＣＨ_２）_nＮＨ_２(０≦ｎ≦７)がある。官能基の種類は、１種又は２種以上にすることができる。また、上記官能基のうち、ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２は、加水分解によりＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨを生じ得る。

図１は、実施形態に係る二次電池が含む負極又はセパレータの表面近傍を概略的に示す断面図である。図１に示す負極又はセパレータ１０１の表面に、当該表面と接する疎水部１０２が形成されている。疎水部１０２上に、親水部１０３が形成されている。

図１に示す例では、負極又はセパレータの一方を１０１として示しているが、実施形態に係る二次電池において、負極及びセパレータの両方の表面に疎水部１０２が形成され、疎水部１０２上に親水部１０３が形成されていてもよい。

二次電池は、電極群および水系電解質を収容可能な外装部材を更に含むことができる。また、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に含むことができる。

以下、負極、正極、セパレータ、疎水部、親水部、水系電解質、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

（負極）
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持され、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。

負極活物質含有層は、チタンを含む負極活物質を単独で含んでもよく、チタンを含む負極活物質と、１種又は２種以上の他の活物質とを混合した混合物を含んでもよい。

チタンを含む負極活物質としては、例えば、二酸化チタン、リチウムチタン複合酸化物、ナトリウムチタン複合酸化物、アルミニウムチタン複合酸化物及びニオブチタン酸化物を挙げることができる。

二酸化チタンは、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ₂、充電後の組成をＬｉ_xＴｉＯ₂（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ₂（Ｂ）と表すことができる。

リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは－１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇（－１≦ｘ≦３））、Ｌｉ_1+xＴｉ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_1.1+xＴｉ_1.8Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_1.07+xＴｉ_1.86Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_xＴｉＯ₂（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。

ナトリウムチタン複合酸化物としては、例えば直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物を挙げることができる。直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物、例えば、Ｌｉ_2+aＭ^I _2-bＴｉ_6-cＭ^II _dＯ_14+σで表される化合物を含む。ここで、Ｍ^Iは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ^IIはＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

アルミニウムチタン複合酸化物としては、例えばＡｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂を挙げることができる。

ニオブチタン酸化物は、例えば、Ｌｉ_aＴｉＭ_bＮｂ_2±βＯ_7±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。

負極活物質は、例えば粒子の形態で負極に含まれている。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。

チタンを含む負極活物質は、水と反応して表面に水酸基を生じ得る。そのため、負極表面には水酸基が存在していてもよい。

負極活物質粒子の平均一次粒子径は、例えば２０ｎｍ～３μｍの範囲内にある。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質が７０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合割合が３質量％以上であると、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の配合割合が２質量％以上であると、十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。

また、負極活物質含有層は、Ｈg，Ｐｂ，Ｚｎ，及びＢｉから成る群より選択される１以上の第１金属元素をさらに含んでもよい。上記第１金属元素は、水素発生過電圧が高い金属である。第１金属元素のうち、亜鉛を含むことが望ましい。従って、第１金属元素が亜鉛を少なくとも含むことが望ましい。第１金属元素は、例えば、第１金属元素の金属単体、酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、及び水酸化物から成る群より選択される１以上の形態で、負極活物質含有層に含まれ得る。例えば、第１金属元素の単体または化合物が、負極活物質等の粒子表面を被覆した状態に在り得る。負極活物質含有層が第１金属元素を含むことにより、負極での水分解を抑制できる。

実施形態に係る二次電池の負極の負極活物質含有層に第１金属元素を含有させることにより、負極での水分解を抑制できる。従って、二次電池の充放電効率およびサイクル寿命性能をさらに高めることができる。

負極集電体は、負極活物質にアルカリ金属イオンが挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、負極集電体は、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。

負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と水系電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。

或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。

（正極）
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。

（セパレータ）
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、若しくはガラスを含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。

セパレータは、例えば粒子形状の固体電解質であってもよい。この場合、セパレータは高分子材料を更に含んでいてもよい。高分子材料の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。

固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。ここでいうＬｉイオン伝導性を有するとは、２５℃で１×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を示すことを指す。

固体電解質は、例えば、硫化物系のＬｉ₂ＳｅＰ₂Ｓ₅系ガラスセラミックス、ペロブスカイト型構造を有する無機化合物、ＬｉＳＩＣＯＮ型構造を有する無機化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有する無機化合物（例えば、後述するＬＡＴＰ）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ、及びガーネット型構造を有する無機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである。固体電解質は、好ましくは、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃）（０．１≦ｘ≦０．４）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46）、ガーネット型のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）などの酸化物である。固体電解質の種類は、１種又は２種以上にすることができる。

セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上０．９ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。

セパレータは、表面に水酸基を有することができる。表面に水酸基を有するセパレータの材料の例としては、セルロース、ガラス、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物を含むセパレータの例としては、セラミック板、セラミックと樹脂の複合膜が挙げられる。金属酸化物の例としては、アルミナ、ジルコニア、シリカが挙げられる。前記原料を圧粉、または樹脂等で結着させることで膜、または板状に成型することで、表面に水酸基を有するセパレータを得ることができる。

（疎水部）
疎水部は、親水性が低い。疎水部は、例えば、負極及び／又はセパレータの表面の少なくとも一部に形成された疎水性高分子の層であり得る。疎水性高分子の例としては、ポリプロピレン、ポリエチレンが挙げられる。

疎水性高分子の層の厚さが厚いと、疎水部よりも正極側に存在する水分子が、疎水部よりも負極側へ移動するのを抑制できる効果が高くなり得る。疎水性高分子の層の厚さが薄いと、イオン伝導性を良好にできる。

他の疎水部の形態としては、例えば、負極及び／又はセパレータの表面の少なくとも一部に形成された疎水性の基であり得る。

疎水性の基としては、例えば、炭素数３以上の炭化水素基が挙げられる。

炭化水素基が過度に短いと、疎水部が過度に緻密になり得る。疎水部が過度に緻密であると、水系電解質との親和性が低下し得る。炭素数が９より大きいと、疎水性基同士の疎水性相互作用が強くなる。そのため、疎水部が緻密になり得る。その結果、水系電解質との親和性が低下し得る。過度に水系電解質との親和性が落ちると、電池としての効率が落ちるため好ましくない。炭素数が３以上９以下であると、疎水部の緻密性が適度で、水系電解質との親和性が良好である。そのため、疎水部は、炭素数３以上９以下の非環式炭化水素であることが好ましい。

疎水性の基と負極及び／又はセパレータの表面とは、他の原子を介して結合していてもよい。他の原子は、１個又は複数個にすることができる。例えば、疎水性の基が炭化水素基である場合に、炭化水素基と当該表面とが、炭素及び水素以外の原子を介して結合していてもよい。この場合も、当該表面と接している疎水性の基の例に含まれる。

疎水部は、後述の親水部と同時に形成してもよい。例えば、疎水性の基及び親水性の基を含む物質を、疎水性の基が負極及び／又はセパレータの表面と接するように、当該表面と結合させる。これによって、負極及び／又はセパレータの表面上に、当該表面と接する疎水部と、疎水部上に形成された親水部とを同時に形成できる。

疎水性の基及び親水性の基を含む物質において、例えば、疎水性の基及び親水性の基は直接結合していてもよく、他の基（連結基）を介して結合していてもよい。疎水性の基及び親水性の基を含む物質としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、疎水性の基及び親水性の基を含み、疎水性の基と結合するケイ素原子（Ｓｉ）と、ケイ素原子と結合する酸素原子（Ｏ）とをさらに含む。ケイ素原子と結合する酸素原子は、例えば、メチル基とさらに結合することにより、メトキシ基を形成している。他にも、酸素原子は、エトキシ基などの他のアルコキシ基を形成していてもよい。

負極及び／又はセパレータの表面の少なくとも一部には、水酸基が存在していることが好ましい。当該水酸基が、シランカップリング剤が含むアルコキシ基と反応できる。その結果、当該表面と、疎水性の基とが、Ｓｉ－Ｏ結合を介して結合できる。当該表面は、Ｏと結合できる。疎水性の基は、Ｓｉと結合できる。したがって、負極及び／又はセパレータの表面に、当該表面と接する疎水部と、疎水部上に形成される親水部とを同時に形成できる。

シランカップリング剤の例としては、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、［３－（６－アミノヘキシルアミノ）プロピル］トリメトキシシランが挙げられる。

負極及び／又はセパレータの表面の水酸基濃度が高いと、シランカップリング剤との反応性が良好であり、好ましい。

（親水部）
親水部は、親水性が高い。親水部は、例えば、疎水部の少なくとも一部の上に形成された親水性高分子の層であり得る。親水性高分子の例としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの、親水性の基を含む高分子が挙げられる。

他の親水部の形態としては、例えば、疎水部の少なくとも一部の上に形成された親水性の基であり得る。

親水性の基としては、例えば、先に説明した官能基と同じものを挙げることができる。

親水部が含むヘテロ原子の数に対する、疎水部が含む炭素原子の数の比は、１以上４以下であると好ましい。上記比が１以上４以下であると、疎水部による負極活物質への水分子の接近を抑制する効果と、親水部による水系電解質との親和性向上の効果とを両立しやすいため、好ましい。

（水系電解質）
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と水以外の物質との混合溶液又は混合溶媒であってもよい。

水系電解質は、例えば、電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される水溶液である。水系電解質は、この水溶液に高分子材料を複合化したゲル状の水系電解質であってもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

上記水溶液は、溶質である電解質塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒を１ｍｏｌ以上含むことが好ましい。電解質塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒が３．５ｍｏｌ以上であることがより好ましい。

水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。

リチウム塩の例は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂（ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、及びＬｉＢ[(ＯＣＯ)₂]₂（ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボラート）などを含む。使用するリチウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

ナトリウム塩の例は、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ₃、ＮａＴＦＳＡ（ナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド）、ＮａＣｌＯ₄（過塩素酸ナトリウム）、クエン酸三Ｎａ、酢酸Ｎａ、アスコルビン酸Ｎａ及びグルコン酸Ｎａなどを含む。使用するナトリウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

アルミニウム塩の例は、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ａｌ（ＣｌＯ₄）₃及びＡｌ（ＯＨ）₃を含む。使用するアルミニウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

水系電解質のｐＨは適宜変更することが可能であるが、水素過電圧を高める観点から、アルカリ側であることが好ましいと考えられる。ｐＨがアルカリ側であると、水素の発生をより抑制することができる。水溶液のｐＨをアルカリ側に調整する方法としては、例えばＬｉＯＨを添加することが挙げられる。但し、ｐＨが１２を超える場合は、集電体の腐食が進行するため好ましくない。水溶液のｐＨは、好ましくは２～１１の範囲内にあり、より好ましくは３～９の範囲内にある。

水系電解質は、疎水性の基及び親水性の基を含む物質をさらに含んでもよい。疎水性の基及び親水性の基を含む物質の詳細は、先に説明した通りである。

例えば、電極群を組立て後、疎水性の基及び親水性の基を含む物質を含有させた水系電解質を注液して二次電池を作製する。このような二次電池を、例えば初充電、エージングなどの工程に供すると、負極及び／又はセパレータの表面に、疎水性の基及び親水性の基を含む物質を結合させることができる。

よって、疎水性の基及び親水性の基を含む物質を含有させた水系電解質を、負極及びセパレータのいずれの表面にも疎水部及び親水部を形成していない状態で組立てた電極群と組み合わせると、負極及び／又はセパレータの表面に、当該表面と接する疎水部、及び、疎水部上に形成された親水部を形成できる。

疎水性の基及び親水性の基を含む物質として、前述のシランカップリング剤を用いると、疎水性の基が負極及び／又はセパレータと結合しやすいため、好ましい。

（外装部材）
正極、負極及び水系電解質が収容される外装部材としては、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなる樹脂製容器を使用することができる。

金属製容器としては、ニッケル、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。

樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。

本実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。

（負極端子）
負極端子は、キャリアイオンの吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、亜鉛又は亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

（正極端子）
正極端子の材料としては、チタン、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。

以下、実施形態に係る二次電池を、図面を参照しながらより具体的に説明する。

図３は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図４は、図３に示す二次電池のII－II線に沿った断面図である。図３及び図４には、二次電池の一例として、角形二次電池を示す。

電極群１は、外装部材２内に収納されている。図３及び図４に例示した外装部材２は、矩形筒状の金属製容器である。電極群１は、例えば複数の正極５と負極３とセパレータ４とを、正極５、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順で積層させた構造を有する。或いは、電極群１は、正極５と負極３とをその間にセパレータ４を介在させて扁平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有することもできる。電極群１を何れの構造とした場合も、電極と外装部材２との接触を避けるために、電極群１の最外層にセパレータ４が配置される構造とすることが望ましい。電極群１は、水系電解質（図示しない）を保持している。

図４に示すように、電極群１の端面に位置する負極３の端部の複数個所それぞれに帯状の負極タブ１７が電気的に接続されている。また、図示してないが、この端面に位置する正極５の端部の複数個所それぞれに帯状の正極タブ１６が電気的に接続されている。この複数ある負極タブ１７は、一つに束ねられた状態で負極側リード２３と電気的に接続されている。負極タブ１７（負極内部端子）と負極側リード２３（負極外部端子）とは負極端子を構成する。また、正極タブ１６は、一つに束ねられた状態で正極側リード２２と電気的に接続されている。正極タブ１６（正極内部端子）と正極側リード２２（正極外部端子）とは正極端子を構成する。

金属製の封口板１０は、外装部材２の開口部に溶接等により固定されている。正極側リード２２及び負極側リード２３は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面には、正極側リード２２及び負極側リード２３との接触による短絡を回避するために、それぞれ正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９が配置されている。正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９を配置することで、角形二次電池の気密性を維持できる。

封口板１０には制御弁１１（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁１１から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁１１としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図３では、制御弁１１が封口板１０の中央に配置されているが、制御弁１１の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁１１は省略してもよい。

また、封口板１０には注液口１２が設けられている。水系電解質は、この注液口１２を介して注液され得る。注液口１２は、水系電解質が注液された後、封止栓１３により塞がれている。注液口１２及び封止栓１３は省略してもよい。

実施形態に係る二次電池は、図３及び図４に示す構成の二次電池に限らず、例えば図５及び図６に示す構成の電池であってもよい。

図５は、実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。

図５及び図６に示す二次電池１００は、図５及び図６に示す電極群１と、図５に示す外装部材２と、図示しない水系電解質とを具備する。電極群１及び水系電解質は、外装部材２内に収納されている。水系電解質は、電極群１に保持されている。

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

図５及び図６に示す電極群１は、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図６に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池は、本実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

図７は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図７に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、実施形態に係る二次電池である。

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、この単電池１００ａの隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを電気的に接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により電気的に直列に接続されている。すなわち、図７の組電池２００は、５直列の組電池である。

図７に示すように、５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。

＜疎水部と親水部の特定＞
負極及び／又はセパレータの表面と接する疎水部と、疎水部上に形成される親水部が存在していることは、例えば、負極及び／又はセパレータ断面の顕微ＦＴ－ＩＲ・ラマンイメージング、ＳＥＭ－ＥＤＸマッピング、ＴＥＭ－ＥＤＸマッピングにより確認する。
まず、電池を分解して負極又はセパレータを取り出し、純水で洗浄後、乾燥させる。乾燥後イオンミリング等により断面を削り出すことで、分析試料を得る。イオンミリング等の前に、分析試料をエポキシ樹脂に包埋してもよい。得られた分析試料に対して顕微ＦＴ－ＩＲ・ラマンイメージング、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析、またはＴＥＭ－ＤＥＸ分析を行うが、疎水部と親水部から成る部分の厚さが、ミクロンオーダーの場合は顕微ＦＴ－ＩＲ・ラマンイメージング、サブミクロンオーダーの場合はＳＥＭ－ＥＤＸマッピング、ナノオーダーの場合はＴＥＭ－ＥＤＸマッピングが特に適する。顕微ＦＴ－ＩＲ・ラマンイメージングでは、前記官能基に帰属されるピーク強度が強い領域とそうでない領域が色で視覚化されるので、前者が親水部、後者が疎水部と特定できる。ＳＥＭ－ＥＤＸおよびＴＥＭ－ＥＤＸ分析では、ヘテロ原子の元素マッピングにおいて、ヘテロ原子の濃度の分布が視覚化されるので、前記濃度が高い領域が親水部、前記濃度が低い領域が疎水部と特定できる。

＜親水部が含むヘテロ原子の数に対する疎水部が含む炭素原子の数の比分析＞
親水部が含むヘテロ原子の数に対する疎水部が含む炭素原子の数の比は、上記の方法で特定した親水部および疎水部に対してそれぞれＳＥＭ－ＥＤＸまたはＴＥＭ－ＥＤＸで元素分析を行うことによって特定できる。疎水部と親水部の特定を顕微ＦＴ－ＩＲ・ラマンイメージングまたはＳＥＭ－ＥＤＸマッピングで行う場合には、ＳＥＭ－ＥＤＸで元素分析を行う。疎水部と親水部の特定をＴＥＭ－ＥＤＸマッピングで行う場合には、ＴＥＭ－ＥＤＸで元素分析を行う。元素分析により、疎水部の単位面積当たりの炭素原子濃度、及び、親水部の単位面積当たりのヘテロ原子濃度を得る。得られた疎水部の炭素原子濃度を親水部のヘテロ原子濃度で除することにより、親水部が含むヘテロ原子の数に対する疎水部が含む炭素原子の数の比を算出できる。

第１の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極と、チタンを含む負極活物質を含む負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、負極及び／又はセパレータの表面と接する疎水部と、疎水部上に形成される親水部と、水系電解質とを含む。当該二次電池では、負極活物質への水分子の接近を抑制しつつ、イオン伝導性を高くできるため、高い充放電効率及びサイクル寿命性能を両立できる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極と、チタンを含む負極活物質を含む負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、水系電解質とを含む。負極及び／又はセパレータの表面に、ＲＸを含む基が形成される。Ｒは、炭素数３以上９以下の非環式炭化水素の基である。Ｘは、ＲＸを含む基の末端に位置し、炭素原子とヘテロ原子と水素原子から成る。ヘテロ原子の数に対する炭素原子の数の比が１以上３以下であって、ヘテロ原子がＲと結合している。

Ｒは、非環式炭化水素の基であるため、水との親和性が低い。そのため、Ｒは、二次電池において、Ｒよりも正極側に存在する水分子が、Ｒよりも負極側へ移動するのを抑制できる。よって、水系電解質を使用した二次電池において、負極活物質への水分子の接近を抑制できる。その結果、負極上における水の電気分解を抑制でき、二次電池の充放電効率及びサイクル寿命性能を向上できる。

Ｒの炭素数が３以上９以下であると、ＲＸを含む基同士の距離が近くなりすぎない。Ｒの炭素数が少なすぎると、ＲＸを含む基同士の距離が近くなりすぎ、Ｒが過剰に緻密に配置され得る。Ｒの炭素数が９より大きいと、ＲＸを含む基におけるＲ同士の疎水性相互作用が強くなる。そのため、Ｒが過剰に緻密に配置され得る。過度に水系電解質との親和性が落ちると、電池としての効率が落ちるため好ましくない。その結果、リチウムイオン伝導性などのイオン伝導性が低下して充放電効率が低下し得る。

第２の実施形態に係る二次電池は、Ｒの炭素数が３以上９以下であるため、充放電効率を良好にすることができる。

Ｘは、ＲＸを含む基の末端に位置し、炭素原子とヘテロ原子と水素原子から成る。ヘテロ原子の数に対する炭素原子の数の比が１以上３以下である。当該比が１以上３以下であるため、ＲＸを含む基の疎水性を適度にすることができる。そのため、水分子がＲＸを含む基よりも負極側に移動するのを抑制でき、かつ、キャリアイオンの伝導性を高く保つことができる。

ヘテロ原子を含むＸは極性が大きいため、親水性が高くなり得る。よって、Ｘは、水系電解質との親和性が高いため、リチウムイオン伝導などのイオン伝導を促進することができる。その結果、充放電効率の向上に寄与する。

よって、ＲＸを含む基は、負極活物質への水分子の接近を抑制しつつ、イオン伝導性を高くできる。従って、第２の実施形態に係る二次電池は、高い充放電効率及びサイクル寿命性能を両立できる。

以下、実施形態に係る二次電池を詳細に説明する。

ＲＸを含む基は、第１の実施形態で説明した疎水部及び親水部から選択される少なくとも１つであってもよい。第２の実施形態に係る二次電池は、ＲＸを含む基に加えて、疎水部及び親水部から選択される少なくとも１つをさらに含んでもよい。第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る二次電池であってもよい。

ＲＸを含む基は、負極及び／又はセパレータの表面の少なくとも一部に形成されている。例えば、ＲＸを含む基において、負極及び／又はセパレータの表面から近い側（表面側）にＲが位置し、負極及び／又はセパレータの表面から遠い側（末端側）にＸが位置している。ＲＸを含む基は、ＲとＸに加えて、さらに１又は２以上の他の元素を含むことができる。２以上の他の元素同士が結合して、Ｒ及びＸ以外の基を形成していてもよい。例えば、ＲＸを含む基は、ケイ素原子と酸素原子とをさらに含み、これらが結合してＳｉ－Ｏ結合を形成していてもよい。

Ｒは、炭素数３以上９以下の非環式炭化水素の基である。非環式炭化水素は、例えば鎖式炭化水素であり得る。そのため、Ｒは疎水性であり得る。Ｒの炭素数は、後述するＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析により特定した、ＲＸを含む基の構造から算出できる。

Ｒは、負極及び／又はセパレータの表面と接していてもよい。例えば、Ｒと、負極及び／又はセパレータの表面とが、直接結合していてもよく、Ｒと、当該表面とが、Ｒと当該表面の間に１又は２以上の他の元素を介在させて結合していてもよい。

Ｒは、第１の実施形態で説明した疎水部であり得る。Ｒと、負極及び／又はセパレータの表面とが、１又は２以上の他の元素を介在させて結合している場合には、Ｒに加えて当該他の元素が疎水部に含まれ得る。

Ｘは、炭素原子とヘテロ原子と水素原子から成る。ヘテロ原子の数に対する炭素原子の数の比が１以上３以下であって、ヘテロ原子がＲと結合している。Ｘの組成及び上記比は、後述するＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析により特定した、ＲＸを含む基の構造から算出できる。

ヘテロ原子の数に対する炭素原子の数の比が１以上３以下であるＸとしては、例えば、ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２、ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ（ＣＨ_２）_５ＣＨ_２ＮＨ_２がある。Ｘの種類は、１種又は２種以上にすることができる。上記Ｘにおいて、例えば、それぞれの先頭に示した酸素原子または窒素原子がＲと結合できる。また、上記Ｘのうち、ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２は、加水分解によりＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨを生じ得る。

Ｘは、第１の実施形態で説明した親水部であり得る。

負極及び／又はセパレータの表面への、ＲＸを含む基の形成は、例えば、ＲＸを含む物質を、Ｘが末端側に位置するように当該表面と結合させることによって行うことができる。

ＲＸを含む物質として、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤については、第１の実施形態で説明した通りである。シランカップリング剤に含まれる疎水性の基がＲ、親水性の基がＸにそれぞれ相当する。シランカップリング剤を用いて、負極及び／又はセパレータの表面にＲＸを含む基を形成すると、当該表面と、Ｒとが、Ｓｉ－Ｏ結合を介して結合できる。このようにして形成されたＲＸを含む基は、Ｒと結合するケイ素原子と、当該ケイ素原子及び当該表面と結合する酸素原子とをさらに含み得る。上記のようにして、負極及び／又はセパレータの表面に、ＲＸを含む基を、Ｘが末端側に位置するように形成できる。

図２は、実施形態に係る二次電池が含む負極又はセパレータの表面に、ＲＸを含む基が形成されている形態を概略的に示す図である。図２は、一例として、負極又はセパレータ１０１の表面に、ＲＸを含む基１０４が複数形成されている形態を示している。

ＲＸを含む基１０４のそれぞれは、Ｒと、末端に位置するＸとを含む。図２は、一例として、Ｒと負極又はセパレータ１０１の表面とが結合している形態を示す。

負極又はセパレータ１０１の表面上において、Ｒが存在する領域、及び、Ｘが存在する領域を、それぞれ二点鎖線で示す。Ｒが存在する領域は、第１の実施形態で説明した疎水部１０２であり得る。Ｘが存在する領域は、親水部１０３であり得る。図２に示した例においては、負極又はセパレータ１０１の表面に、当該表面と接する疎水部１０２が形成されている。疎水部１０２上に、親水部１０３が形成されている。したがって、図２に示す負極又はセパレータを備える二次電池は、第１の実施形態に係る二次電池でもあり得る。

図示しないが、ＲＸを含む基１０４は、Ｒと結合しているケイ素原子を含んでもよい。さらに、負極又はセパレータ１０１の表面と結合している酸素原子を含んでもよい。上記ケイ素原子と酸素原子は、Ｓｉ－Ｏ結合を形成することができる。すなわち、図２において、Ｒと、負極又はセパレータ１０１の表面とは、Ｓｉ－Ｏ結合を介して結合していてもよい。

図２に示す例では、負極又はセパレータの一方を１０１として示しているが、実施形態に係る二次電池において、負極及びセパレータの両方の表面にＲＸを含む基１０４が形成されていてもよい。

二次電池は、電極群および水系電解質を収容可能な外装部材を更に含むことができる。また、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に含むことができる。また、二次電池は、疎水部及び親水部から選択される少なくとも１つを更に含むことができる。

正極、疎水部、親水部、外装部材、負極端子及び正極端子は、第１の実施形態で説明したのと同じものを用いることができる。

水系電解質は、第１の実施形態で説明したものでもよく、ＲＸを含む物質をさらに含むものでもよい。ＲＸを含む物質の詳細は、先に説明した通りである。

例えば、電極群を組立て後、ＲＸを含む物質を含有させた水系電解質を注液して二次電池を作製する。このような二次電池を、例えば初充電、エージングなどの工程に供すると、負極及び／又はセパレータの表面に、ＲＸを含む物質を結合させることができる。

よって、ＲＸを含む物質を含有させた水系電解質を、負極及びセパレータのいずれの表面にもＲＸを含む基が形成されていない状態で組立てた電極群と組み合わせると、負極及び／又はセパレータの表面にＲＸを含む基を形成できる。

ＲＸを含む物質が結合している物質として、前述のシランカップリング剤を用いると、Ｘが、ＲＸを含む基の末端に位置するように負極及び／又はセパレータと結合しやすいため、好ましい。

負極及びセパレータの組み合わせについて説明する。ＲＸを含む基が表面に形成されている負極と組み合わせて用いるセパレータとしては、表面に疎水部及び親水部から選択される少なくとも１つが形成されているセパレータを用いてもよく、表面にＲＸを含む基が形成されているセパレータを用いてもよく、疎水部、親水部及びＲＸを含む基のいずれも形成されていないセパレータを用いてもよい。ＲＸを含む基が表面に形成されているセパレータと組み合わせて用いる負極としては、表面に疎水部及び親水部から選択される少なくとも１つが形成されている負極を用いてもよく、表面にＲＸを含む基が形成されている負極を用いてもよく、疎水部、親水部及びＲＸを含む基のいずれも形成されていない負極を用いてもよい。

負極及びセパレータは、第１の実施形態で説明したのと同じものを用いることができる。

第２の実施形態に係る二次電池の構造は、第１の実施形態で説明したのと同様にすることができる。また、二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池の構造は、第１の実施形態で説明したのと同様にすることができる。

＜ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析＞
親水部と疎水部を有する基は、例えば、負極及び／又はセパレータの飛行時間型二次イオン質量分析法（Time Of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry；ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により特定できる。電池を分解して負極又はセパレータを取り出し、純水で洗浄後、乾燥させることで分析試料を得る。得られた分析試料に対してＴＯＦ－ＳＩＭＳを行う。得られる結果から、親水部と疎水部を有する基の部分構造が分かるので、これを基に、親水部と疎水部を有する基、親水部及び疎水部のそれぞれの構造を特定できる。この測定からＲＸを含む基を特定することができる。また、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによって、ＲＸを含む基と、負極又はセパレータとの結合の状態を特定することが可能である。

第２の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極と、チタンを含む負極活物質を含む負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、水系電解質とを含む。負極及び／又はセパレータの表面に、ＲＸを含む基が形成される。Ｒは、炭素数３以上９以下の非環式炭化水素の基である。Ｘは、ＲＸを含む基の末端に位置し、炭素原子とヘテロ原子と水素原子から成る。ヘテロ原子の数に対する炭素原子の数の比が１以上３以下であって、ヘテロ原子がＲと結合している。当該二次電池では、負極活物質への水分子の接近を抑制しつつ、イオン伝導性を高くできるため、高い充放電効率及びサイクル寿命性能を両立できる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池及び／又は第２の実施形態に係る二次電池を含む。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池又は第２の実施形態に係る二次電池を１つ含んでいてもよく、第１の実施形態に係る二次電池及び／又は第２の実施形態に係る二次電池を複数含む組電池を含んでいてもよい。

実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に含むことができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に含むこともできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図８は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図９は、図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図８及び図９に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図８に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

単電池１００は、図３及び図４に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池又は第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に電気的に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。

サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。

通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。

保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と電気的に接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と電気的に接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、電気的に直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。

このような電池パックは、例えば、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電源、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池及び／又は第２の実施形態に係る二次電池を含む。それ故、この電池パックは、優れた充放電効率及びサイクル寿命性能を達成できる。

（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを含む。

実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。

車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。

車両における電池パックの搭載位置は、特に限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１０は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。

図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、第３の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１０に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、電気的に直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図１０では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを含む。それ故、本実施形態によれば、優れた充放電効率及びサイクル寿命性能を達成できる電池パックを含む車両を提供することができる。

（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを含む。

図１１は、実施形態に係る組電池及び電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２及び１２３への適用例を示す図である。図１１に示す一例では、定置用電源１１２及び１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。

発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。

需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。

需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。

なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。

第５の実施形態に係る定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを含む。それ故、本実施形態によれば、優れた充放電効率及びサイクル寿命性能を達成できる電池パックを含む定置用電源を提供することができる。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、導電剤として黒鉛粉末、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して、スラリーを調製した。このスラリーにおける正極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は１００：５：５とした。このスラリーを、Ｔｉ箔の片面上に塗布した。その後、溶媒を除去して積層体を得た。次いで、この積層体を圧延することで正極を得た。得られた正極を直径１０ｍｍの円形に打ち抜いた。

＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、導電剤として黒鉛粉末、結着剤としてＰＶｄＦ、及び溶媒としてＮＭＰを混合してスラリーを調製した。このスラリーにおける負極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は１００：５：１とした。スラリーを、Ｚｎ箔の片面上に塗布し、乾燥させ、得られた積層体を圧延することで負極を得た。得られた負極を直径１０ｍｍの円形に打ち抜いた。

＜セパレータの作製＞
ガラス製スクリュー管瓶に、エタノールと水を重量比９：１で混合した溶媒（４．９５ｇ）と、シランカップリング剤として８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（０．０５ｇ）を入れ、ミックスローター（６０ｒｐｍ）で４５分撹拌した。このガラス製スクリュー管瓶に、セルロースを含有するろ紙（桐山製作所製 型番：Ｎｏ．５ｃ， Φ＝２１ｍｍ）を入れ、ミックスローター（６０ｒｐｍ）でさらに１５分撹拌した。ろ紙を取り出し終夜風乾させ、次いで１２０℃の恒温槽中で９０分加熱した。かくして、セパレータを得た。

＜水系電解質の調製＞
塩化リチウム１２ｍｏｌ／Ｌ水溶液に、水酸化リチウム一水和物を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させるとともに、塩化亜鉛を濃度１ｗｔ％となるように入れ、撹拌することで溶液を得た。得られた溶液とＮ－メチル－２－ピロリドンを、体積比率９対１で混合することで、水系電解質を得た。

＜試験用電池の作製＞
プラスチック板上に、陽極酸化処理されたアルミニウム板を固定し、その上に負極を固定した。別のプラスチック板上にＴｉ板を固定し、その上に正極を固定した。負極の上に、先に作製した水系電解質を滴下し、その上にセパレータを置き、密着させた。同じセパレータの逆側に、さらに水系電解質を滴下し、その上から正極を置いて密着させ、ねじで固定した。かくして、電池容量０．４０ｍＡｈの試験用電池を得た。

（実施例２）
セパレータの製造において、エタノールと水を重量比９：１で混合した溶媒（４．５ｇ）と、シランカップリング剤として８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を用いた他は実施例１と同様にして、実施例２に係る電池を得た。

（実施例３）
シランカップリング剤として８－グリシドキシオクチルトリメトキシシランに代えて３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた他は実施例２と同様にして、実施例３に係る電池を得た。

（実施例４）
シランカップリング剤として、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシランに代えて［３－（６－アミノヘキシルアミノ）プロピル］トリメトキシシランを用いた他は実施例２と同様にして、実施例４に係る電池を得た。

（比較例１）
セパレータとして、セルロースを含有するろ紙（桐山製作所製 型番：Ｎｏ．５ｃ， Φ＝２１ｍｍ）を１２０℃の恒温槽中で９０分加熱したものを用いた他は実施例１と同様にして、比較例１に係る電池を得た。

各実施例及び比較例の電池について、親水部と疎水部の構成を表１、ＲＸが含むＸの構成を表２に示した。

なお、実施例１～３の電池が含む親水部及びＸについては、ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２，ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨの２種類を記載した。これらの実施例の電池の製造において添加した８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン又は３－グリシドキシオクチルトリメトキシシランの末端に存在するＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２は、水系電解質中で加水分解して，ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨを生じるためである。

上記加水分解反応により、親水部及びＸのヘテロ原子数は２から３に変動する。そのため、実施例１～３の電池が含む親水部及びＸとしては、加水分解前のＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２と、加水分解後のＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨの両方が存在している。そのため、実施例１～３の親水部のヘテロ原子数、疎水部が含む炭素原子数／親水部が含むヘテロ原子数、及び、Ｘが含む炭素原子数／Ｘが含むヘテロ原子数は、「（加水分解前の値），（加水分解後の値）」を、表１、２に記載した。

＜評価＞
各実施例及び比較例の電池を２つずつ作製し、各電池について、クーロン効率、放電容量及び放電容量維持率を以下のようにして測定した。２つの電池の測定値を平均した値を、各実施例及び比較例の測定結果として、表３に記載した。

（充放電試験）
各実施例および比較例について、試験用電池作製後、待機時間無しで速やかに試験を開始した。充電は定電流定電圧（Constant Current, Constant Voltage；ＣＣＣＶ）、放電は定電流（Constant Current；ＣＣ）で行った。

充電は、電圧値が２．７Ｖになるまで１Ｃの定電流で行い、電圧値が２．７Ｖに達した後は２．７Ｖの定電圧で行った。電流値が０．５Ｃになるまで、もしくは、充電時間が６６分間になるまで、のいずれか早いものを終止条件とした。

放電は、０．５Ｃの定電流で行った。電圧値が２．１Ｖになり、かつ放電時間が６６分間になるまでを終止条件とした。

上記充電を１回行い、上記放電を１回行うことを充放電の１サイクルとし、充放電を２０サイクル繰り返した。各充放電サイクルにおける充電容量および放電容量をそれぞれ測定した。得られた結果から、下記式に従って、サイクルごとのクーロン効率を算出した。

表３に、「初回クーロン効率（％）」として、１サイクル目で測定したクーロン効率を記載した。また、「クーロン効率（％）」として、２０サイクルの充放電を行った際の、サイクルごとに測定したクーロン効率を、１サイクル目から２０サイクル目まですべて平均した値を記載した。

「初回放電容量（ｍＡｈ）」としては、１サイクル目の放電容量を記載した。放電容量（ｍＡｈ）として、２０サイクル目の放電容量を記載した。「放電容量維持率（％）」として、１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量を百分率で記載した。

実施例に係る二次電池は、比較例と比較して、いずれも、初回クーロン効率、クーロン効率、初回放電容量、放電容量及び放電容量維持率に優れていた。

実施例１～４は、セパレータの表面に、ＲＸを含む基が形成されていることにより、親水部と疎水部を含む実施例である。Ｒは、炭素数３以上９以下の非環式炭化水素の基である。Ｘが含むヘテロ原子の数に対する、Ｘが含む炭素原子の数の比が１以上３以下である。これらの要件を満たす実施例１～４は、初回クーロン効率、クーロン効率及び初回放電容量に優れる傾向にあった。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

以下に、実施形態に係る発明を付記する。
［１］
正極と、
チタンを含む負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、
前記負極及び／又は前記セパレータの表面と接する疎水部と、
前記疎水部上に形成される親水部と
水系電解質とを含む、二次電池。
［２］
前記疎水部は炭素原子を含み、
前記親水部はヘテロ原子を含み、
前記親水部が含む前記ヘテロ原子の数に対する、前記疎水部が含む前記炭素原子の数の比が１以上４以下である、［１］に記載の二次電池。
［３］
正極と、
チタンを含む負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、
水系電解質とを含み、
前記負極及び／又は前記セパレータの表面に、ＲＸを含む基が形成され、
前記Ｒは、炭素数３以上９以下の非環式炭化水素の基であり、
前記Ｘは、前記ＲＸを含む基の末端に位置し、炭素原子とヘテロ原子と水素原子から成り、前記ヘテロ原子の数に対する前記炭素原子の数の比が１以上３以下であって、前記ヘテロ原子が前記Ｒと結合している、二次電池。
［４］
前記Ｘは、ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２、ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ及びＮＨ（ＣＨ_２）_５ＣＨ_２ＮＨ_２からなる群から選択される少なくとも１つである、［３］に記載の二次電池。
［５］
前記ＲＸを含む基は、
前記Ｒと結合するケイ素原子と、
前記ケイ素原子及び前記表面と結合する酸素原子とをさらに含む、［３］又は［４］に記載の二次電池。
［６］
［１］～［５］の何れか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
［７］
通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む［６］に記載の電池パック。
［８］
複数の前記二次電池を含み、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［６］又は［７］に記載の電池パック。
［９］
［６］～［８］の何れか一項に記載の電池パックを含む車両。
［１０］
［６］～［８］の何れか一項に記載の電池パックを含む定置用電源。

１…電極群、２…外装部材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、１０…封口板、１１…制御弁、１２…注液口、１３…封止栓、１８…正極ガスケット、１９…負極ガスケット、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、１００…二次電池、１０１…セパレータ又は負極、１０２…疎水部、１０３…親水部、１０４…ＲＸを含む基、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、４００…車両、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、Ｒ…炭化水素基、Ｘ…親水性官能基。

Claims (10)

1. 正極と、
   チタンを含む負極活物質を含む負極と、
   前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、
   前記負極及び／又は前記セパレータの表面と接する疎水部と、
   前記疎水部上に形成される親水部と
   水系電解質とを含む、二次電池。
2. 前記疎水部は炭素原子を含み、
   前記親水部はヘテロ原子を含み、
   前記親水部が含む前記ヘテロ原子の数に対する、前記疎水部が含む前記炭素原子の数の比が１以上４以下である、請求項１に記載の二次電池。
3. 正極と、
   チタンを含む負極活物質を含む負極と、
   前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、
   水系電解質とを含み、
   前記負極及び／又は前記セパレータの表面に、ＲＸを含む基が形成され、
   前記Ｒは、炭素数３以上９以下の非環式炭化水素の基であり、
   前記Ｘは、前記ＲＸを含む基の末端に位置し、炭素原子とヘテロ原子と水素原子から成り、前記ヘテロ原子の数に対する前記炭素原子の数の比が１以上３以下であって、前記ヘテロ原子が前記Ｒと結合している、二次電池。
4. 前記Ｘは、ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２、ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ及びＮＨ（ＣＨ_２）_５ＣＨ_２ＮＨ_２からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項３に記載の二次電池。
5. 前記ＲＸを含む基は、
   前記Ｒと結合するケイ素原子と、
   前記ケイ素原子及び前記表面と結合する酸素原子とをさらに含む、請求項３に記載の二次電池。
6. 請求項１～５の何れか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
7. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項６に記載の電池パック。
8. 複数の前記二次電池を含み、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項６に記載の電池パック。
9. 請求項６に記載の電池パックを含む車両。
10. 請求項６に記載の電池パックを含む定置用電源。