JP2023040541A - 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス発生が抑制されることにより、高い安全性を達成可能な二次電池を提供すること。【解決手段】１つの実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、電極群と、樹脂部とを備える。電極群は、正極、負極、及び、水系電解質を保持した多孔質セパレータを備える。正極は、正極タブ部を有する正極集電体、正極集電体の少なくとも一方の面に担持された正極活物質含有層、及び、イオン伝導層を備える。負極は、負極タブ部を有する負極集電体、前記負極集電体の少なくとも一方の面に担持された負極活物質含有層を備える。正極活物質含有層は、正極集電体とイオン伝導層との間に形成される空間内に位置している。電極群は、正極タブ部の一部及び負極タブ部の一部を除いて、樹脂部で直接的に被覆されている。【選択図】 図２

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。

負極活物質として炭素材料又はリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト及びマンガン等を含有する層状酸化物用いた非水電解質電池、特にリチウム二次電池が、幅広い分野における電源として既に実用化されている。このような非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたる。これらリチウム二次電池の電解液には、ニッケル水素電池又は鉛蓄電池と異なり、エチレンカーボネートやメチルエチルカーボネートなどが混合された非水系の有機溶媒が用いられている。これらの溶媒を用いた電解液は、水溶液電解液よりも耐酸化性および耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水系のリチウム二次電池では、２Ｖ～４．５Ｖの高い起電力を実現することができる。

一方で、有機溶媒の多くは可燃性物質であるため、有機溶媒を用いた二次電池の安全性は、水溶液を用いた二次電池に比べて原理的に劣りやすい。有機溶媒を含む電解液を用いたリチウム二次電池の安全性を向上させるために種々の対策がなされているものの、必ずしも十分とはいえない。また、非水系のリチウム二次電池は、製造工程において、ドライ環境が必要になるため、製造コストが必然的に高くなる。そのほか、有機溶媒を含む電解液は導電性が劣るので、非水系のリチウム二次電池の内部抵抗が高くなりやすい。このような課題は、電池安全性及び電池コストが重要視される電気自動車又はハイブリッド電気自動車、更には電力貯蔵向けの大型蓄電池用途においては、大きな欠点となっている。

これらの課題を解決するために、電解液の水溶液化の検討がなされている。電解液を水溶液化する場合の問題点の１つとして、正負極におけるガス発生が挙げられる。水の還元反応に伴う、負極での水素発生及び正極での酸素発生は、望ましくないガス発生の例である。他にも、塩素を含む電解質塩が溶解した水溶液と、正極とが接触している場合、塩素ガスが発生する場合がある。

特許第４９７２８６２号 特開２０２０－０５３３８５号公報

S. Liu et al. "Rechargeble Aqueous Lithium-Ion Battery of TiO2/LiMn2O4 with a High Voltage" Journal of the Electrochemical Society, 158(12) A1490-A1497 (2011) This paper relates to the aqueous LIB.

本発明が解決しようとする課題は、ガス発生が抑制されることにより、高い安全性を達成可能な二次電池を提供することである。

実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、電極群と、樹脂部とを備える。電極群は、正極、負極、及び、水系電解質を保持した多孔質セパレータを備える。正極は、正極集電体、正極集電体の少なくとも一方の面に担持された正極活物質含有層、及び、イオン伝導層を備える。イオン伝導層は、正極活物質含有層の主面及び側面を被覆すると共に、イオン伝導層の端部は正極集電体の主面と接している。正極集電体は、正極活物質含有層が担持されていない正極タブ部を有する。負極は、負極集電体、前記負極集電体の少なくとも一方の面に担持された負極活物質含有層を備える。負極集電体は、負極活物質含有層が担持されていない負極タブ部を有する。正極活物質含有層は、正極集電体とイオン伝導層との間に形成される空間内に位置している。正極が備えるイオン伝導層と、負極が備える負極活物質含有層とは、多孔質セパレータを介して対向している。電極群は、正極タブ部の一部及び負極タブ部の一部を除いて、樹脂部で直接的に被覆されている。

他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を含む。

他の実施形態によると、車両が提供される。車両は、実施形態に係る電池パックを含む。

他の実施形態によると、定置用電源が提供される。定置用電源は、実施形態に係る電池パックを含む。

実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す斜視図。 図１に示す二次電池のII‐II線に沿った断面を概略的に示す断面図。 一例に係る正極の平面図及び断面図を概略的に示す二面図。 一例に係る負極の平面図及び断面図を概略的に示す二面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る二次電池の製造に係る一工程を概略的に示す断面図。 実施形態に係る二次電池の製造に係る一工程を概略的に示す断面図。 実施形態に係る二次電池の製造に係る一工程を概略的に示す断面図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。

以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

溶媒に水を含む水系電解質が用いられた二次電池では、前述の通り水の電気分解等に由来するガスが発生し易いという問題がある。正極及び負極における水の電気分解反応が生じると、二次電池のクーロン効率が低下する。また、塩素を含有する電解質塩を含む水系電解質を使用した場合、例えば正極において塩素ガスが発生することがある。塩素ガスの発生は、安全性の観点から望ましくない。塩素ガス発生は、正極が過充電状態又は過放電状態となることにより促進される傾向にある。

正負極におけるガス発生を抑制するための手段の一つとして、正極又は負極と接触する水系電解質の量を低減することが挙げられる。これにより、正負極と水系電解質との副反応を抑制することができるため、二次電池内におけるガス発生量を低減することができる。

（第１実施形態）
第１実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、電極群と、樹脂部とを備える。電極群は、正極、負極、及び、水系電解質を保持した多孔質セパレータを備える。正極は、正極集電体、正極集電体の少なくとも一方の面に担持された正極活物質含有層、及び、イオン伝導層を備える。イオン伝導層は、正極活物質含有層の主面及び側面を被覆すると共に、イオン伝導層の端部は正極集電体の主面と接している。正極集電体は、正極活物質含有層が担持されていない正極タブ部を有する。負極は、負極集電体、前記負極集電体の少なくとも一方の面に担持された負極活物質含有層を備える。負極集電体は、負極活物質含有層が担持されていない負極タブ部を有する。正極活物質含有層は、正極集電体とイオン伝導層との間に形成される空間内に位置している。正極が備えるイオン伝導層と、負極が備える負極活物質含有層とは、多孔質セパレータを介して対向している。電極群は、正極タブ部の一部及び負極タブ部の一部を除いて、樹脂部で直接的に被覆されている。

実施形態に係る電極群について、図面を参照しながら説明する。

図１は、実施形態に係る二次電池１００の一例を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示す二次電池１００のII‐II線に沿った断面を概略的に示す断面図である。図３は、一例に係る正極６の平面図及び断面図を概略的に示す二面図である。図４は、一例に係る負極７の平面図及び断面図を概略的に示す二面図である。実施形態に係る二次電池は、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池などのアルカリ金属イオン二次電池であり得る。

以下の説明において、Ｘ軸方向及びＹ軸方向は、電極群１０の主面に対して平行であり且つ互いに直交する方向である。また、Ｚ軸方向は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に対して垂直な方向である。即ち、Ｚ軸方向は、厚さ方向である。

二次電池１００は、電極群１０と、樹脂部９とを備える。図１に示すように、二次電池１００の外観には、例えば、樹脂部９と、後述する正極タブ部６ｃ及び負極タブ部７ｃとが露出している。ここでは一例として、樹脂部９の外形が直方体である場合を示しているが、樹脂部９の外形には特に制限がない。樹脂部９の外形は、例えば、立方体であってもよく、円柱形状であってもよく、錐体形状であってもよい。

電極群１０は、正極６、負極７及び多孔質セパレータ８を備える。図１に示す電極群１０は、それぞれがシート形状を有する正極６、負極７及び多孔質セパレータ８が積層してなる積層型電極群である。シート形状とは、側面の面積に対して、厚さ方向（Ｚ軸方向）と直交する面内方向に伸びる主面の面積が大きな形状である。

なお、図４を参照しながら後述するように、電極群１０は、複数の正極６、複数の負極７及び複数の多孔質セパレータ８を備えていてもよい。即ち、実施形態に係る電極群１０は、少なくとも１つの正極６と、少なくとも１つの多孔質セパレータ８と、少なくとも１つの負極７とが積層されてなる。電極群１０は、これらが積層された状態で捲回された捲回型電極群であってもよい。

正極６は、正極集電体６ａと、正極集電体６ａの両面の一部に設けられた正極活物質含有層６ｂと、イオン伝導層１１とを備える。正極活物質含有層６ｂは、正極集電体６ａが有する２つの面のうち、少なくとも負極と対向する面上に設けられている。図２及び図３に示すように、イオン伝導層１１は、正極活物質含有層６ｂの全体を覆うようにして、これを直接的に被覆している。言い換えると、イオン伝導層１１は、正極活物質含有層６ｂの主面及び側面を被覆しており、且つ、その端面が正極集電体６ａの主面と接している。つまり、イオン伝導層１１の端部が正極集電体６ａの主面と接することで、正極集電体６ａとイオン伝導層１１との間には空間１３０が形成されている。正極活物質含有層６ｂは、空間１３０内に位置している。空間１３０の形状は、例えば、正極活物質含有層６ｂの形状に準ずる。空間１３０の形状の例は、略直方体である。正極活物質含有層６ｂの主面及び／又は側面と、イオン伝導層１１との間には隙間が空いていてもよい。

後述するように、実施形態に係る二次電池を製造する際、空間１３０内にはイオン伝導層１１を介して水系電解質が流入し得る。但し、その流入量はわずかである。正極活物質含有層６ｂには、水系電解質が保持されていてもよく、保持されていなくてもよい。空間１３０は、閉塞空間であり得る。閉塞空間は、厳密な閉塞状態である必要はない。

例えば図３に示すように、正極集電体６ａは、正極活物質含有層６ｂもイオン伝導層１１も担持されていない正極タブ部６ｃを有する。正極タブ部６ｃは、例えば、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に伸びる矩形状の正極集電体６ａの一辺の一部において、Ｘ軸方向に沿って突出している。正極６の形状は特に制限されないが、ここでは、正極６は、正極タブ部６ｃを除いて、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に伸びる矩形のシート形状を有する。

負極７は、負極集電体７ａと、負極集電体７ａの両面の一部に設けられた負極活物質含有層７ｂとを備える。負極活物質含有層７ｂは、負極集電体７ａが有する表面及び裏面のうち、少なくとも正極と対向する面上に設けられている。負極活物質含有層７ｂには、水系電解質が保持されていてもよい。図２及び図４に示すように、負極集電体７ａは、負極活物質含有層７ｂが担持されていない負極タブ部７ｃを有する。負極タブ部７ｃは、例えば、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に伸びる矩形状の負極集電体７ａの一辺の一部において、Ｘ軸方向に沿って突出している。負極７の形状は特に制限されないが、ここでは、負極７は、負極タブ部７ｃを除いて、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に伸びる矩形のシート形状を有する。

多孔質セパレータ８は、正極６と負極７との間に介在している。多孔質セパレータ８は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に伸びる矩形のシート形状を有する。図示していないが、多孔質セパレータ８には、水系電解質が保持されている。なお、負極活物質含有層７ｂ及び正極活物質含有層６ｂの双方に水系電解質が保持されている場合、正極活物質含有層６ｂの単位体積当たりに保持されている水系電解質の質量は、負極活物質含有層７ｂの単位体積当たりに保持されている水系電解質の質量と比較して少なくてもよい。

図２に示すように、正極６、多孔質セパレータ８及び負極７は、Ｚ軸方向に沿ってこの順に積層されている。正極６が備えるイオン伝導層１１と、負極７が備える負極活物質含有層７ｂとは、多孔質セパレータ８を介して対向している。従って、例えば、正極６のイオン伝導層１１と多孔質セパレータ８とが接触している。また、例えば、負極７の負極活物質含有層７ｂと多孔質セパレータ８とが接触している。

図１及び図２に示すように、正極６と負極７とは、正極タブ部６ｃが突出する方向と、負極タブ部７ｃが突出方向とが互いに反対方向となるように、多孔質セパレータ８を介して積層されている。しかしながら、正極タブ部６ｃ及び負極タブ部７ｃが突出している方向は特に制限されず、これら方向は互いに同一の方向であってもよい。

正極６、多孔質セパレータ８及び負極７を備える電極群１０の一部は、樹脂部９で被覆されている。具体的には、電極群１０は、正極タブ部６ｃの一部及び負極タブ部７ｃの一部を除いて、樹脂部９で直接的に被覆されている。正極タブ部６ｃのうち、一部は樹脂部９の外部に突出しているが、他の一部は、樹脂部９で被覆されている。負極タブ部７ｃのうち、一部は樹脂部９の外部に突出しているが、他の一部は、樹脂部９で被覆されている。

このように、実施形態に係る二次電池において、樹脂部９は、電極群１０のほぼ全体を被覆している。樹脂部９で被覆された電極群１０に対しては、電極群１０が樹脂部９で被覆されること無しに水系電解質中に浸漬している場合と比較して、外部からの水系電解質の供給が行われにくい。従って、電極群１０が水系電解質中に浸漬している場合と比較して、正極６及び負極７におけるガス発生を有意に抑制することができる。特に、正極活物質含有層６ｂは空間１３０内に存在しているため、正極活物質含有層６ｂに対しては、イオン伝導層１１の外部からの水系電解質の供給が無いか、又は、ほぼ無い。それ故、正極活物質含有層６ｂにおいて、正極活物質等と水系電解質との副反応が抑制されるため、正極６における塩素ガス発生及び酸素ガス発生が抑制される。その結果、実施形態に係る二次電池は高い安全性を達成できる。

一方で、多孔質セパレータ８には水系電解質が保持されているため、正負極間におけるイオンの導通は確保される。負極活物質含有層７ｂと多孔質セパレータ８とは直接接しているのに対して、正極活物質含有層６ｂと多孔質セパレータ８とは直接接していない。しかしながら、上述の通り、正極活物質含有層６ｂはイオン伝導層１１で被覆されている。イオン伝導層１１は、電荷担体としてのアルカリ金属イオンを導通させることができる。それ故、正極活物質含有層６ｂと負極活物質含有層７ｂとのイオンの導通が確保される。

図５は、実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図である。図５に示す二次電池１００は、樹脂部９の少なくとも一部を被覆する外装部材２を更に備えることを除いて、図１～図４を参照しながら説明した二次電池と同様の構成を有する。図５では、一例として、樹脂部９の全体を外装部材２が被覆している。正極タブ部６ｃのうち、樹脂部９から突出（露出）している部分のうちの一部と、負極タブ部７ｃのうち、樹脂部９から突出（露出）している部分のうちの一部とは、外装部材２の外部に引き出されている。外装部材２は、例えば、樹脂部９の全面を直接的に被覆している。外装部材２と樹脂部９との間には、隙間があってもよい。

二次電池１００が外装部材２を更に備える場合、二次電池１００の頑強性が高まるため、外部からの衝撃に対しても高い耐性を有する。また、電極群１０が、樹脂部９のみならず外装部材２により被覆されるため、高い気密性を得ることができる。

外装部材２としては、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。金属製容器としては、ニッケル、鉄、及びステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。樹脂製容器としては、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなるものを用いることができる。

外装部材２の壁面は、例えば、２以上の口部を備えることができる。口部のそれぞれは、開閉可能な蓋又は弁などを備えることが好ましい。後述する二次電池の製造方法にて説明するように、口部は、水系電解質の注液口又は排出口として機能し得る。口部は、また、溶融した樹脂の注液口又は排出口として機能し得る。

図５には、外装部材２が２つの口部２ａ及び２ｂを備えている場合を示している。２以上の口部の位置は、特に制限されない。２つの口部２ａ及び２ｂは、例えば、略直方体形状を有する外装部材２において、互いに対向する上面及び底面に、それぞれ設けられる。具体的には、図５においては２つの口部のうちの一方（ここでは、２ａ）は、樹脂部９を介して負極７と対向する位置に設けられている。また、２つの口部のうちの他方（ここでは、２ｂ）は、樹脂部９を介して正極６と対向する位置に設けられている。２つの口部の位置は、互いに近接し過ぎないことが望ましい。

図６は、実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す断面図である。図６に示す二次電池１００は、電極群１０が、複数の正極６、複数の負極７及び複数の多孔質セパレータ８を備えていることを除いて、図１及び図２を参照しながら説明した二次電池１００と同様の構造を有する。図６に示す電極群１０において、複数の正極６及び複数の負極７は、それぞれの正極６及び負極７の間に多孔質セパレータ８を介在させながら積層されている。複数の正極６及び複数の負極７は、正極タブ部６ｃと負極タブ部７ｃとが、互いに対して反対方向に向かって突出するように積層されている。

図示していないが、樹脂部９から突出した複数の正極タブ部６ｃは、例えば、束ねられた上で正極リードに溶接され得る。また、樹脂部９から突出した複数の負極タブ部７ｃは、束ねられた上で負極リードに溶接され得る。

図６に示す二次電池１００においても、電極群１０は、複数の正極タブ部６ｃ及び複数の負極タブ部７ｃを除いて樹脂部９で被覆されている。それ故、電極群１０に対しては、外部からの水系電解質の供給が行われない。従って、正極６及び負極７に接触する水系電解質の量は少ない。従って、正負極が水系電解質と接触することにより生じ得るガス発生を有意に抑制することができる。特に、正極６における塩素ガス発生及び酸素ガス発生が抑制される傾向にある。その結果、実施形態に係る二次電池は高い安全性を達成できる。

次に、実施形態に係る二次電池を構成する各部材の詳細について説明する。

（１）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の主面上に担持された正極活物質含有層と、イオン伝導層とを含む。正極活物質含有層は、正極活物質を含む。正極活物質含有層は、導電剤及び結着剤を更に含み得る。導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。

正極活物質含有層の厚さは、特に制限されないが、例えば５μｍ～１００μｍの範囲内にある。イオン伝導層の厚さは、特に制限されないが、例えば３μｍ～２００μｍの範囲内にある。

正極集電体は、例えば、ステンレス、アルミニウム（Ａｌ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属からなる。正極集電体は、例えば、箔、多孔体又はメッシュの形態である。正極集電体と水系電解質との反応による腐食を防止するため、正極集電体の表面は、異種元素で被覆されていてもよい。正極集電体は、例えばＴｉ箔などの耐蝕性及び耐酸化性に優れたものであることが好ましい。なお、水系電解質がＬｉ₂ＳＯ₄を含む場合は、腐食が進行しないことから、正極集電体としてＡｌを使用してもよい。

正極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。

正極活物質としては、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である化合物を用いることができる。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。

正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４（０＜ｘ≦１））などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。

高い正極電位の得られる正極活物質の例としては、例えばスピネル構造のＬｉ_xＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＮｉ_１－ｙＡｌ_ｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＮｉ_{１－ｙ―ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１－ｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｉ_ｙＯ_４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２、０＜１－ｙ＜１）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＦｅ_１－ｙＭｎ_ｙＰＯ_４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉ_ｘＦｅＳＯ_４Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。

正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら活物質の作動電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である。すなわち、これらの活物質の作動電位は比較的高い。これら正極活物質を、上述したスピネル型のチタン酸リチウム及びアナターゼ型酸化チタンなどの負極活物質と組み合わせて使用することにより、高い電池電圧が得られる。

正極活物質は、例えば、粒子の形態で正極に含まれている。正極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状等にすることができる。

正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。

正極活物質の一次粒子径及び二次粒子径は、後述する負極活物質粒子と同様に、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めることができる。

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

イオン伝導層は、固体電解質層及びゲル電解質層からなる群より選択される少なくとも１つである。イオン伝導層は、電荷担体としてのアルカリ金属イオン伝導性を有する。イオン伝導層は、固体電解質層のみからなっていてもよく、ゲル電解質層のみからなっていてもよく、固体電解質層及びゲル電解質層の積層体であってもよい。イオン伝導層は、例えば、２５℃において１×１０^-10Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する。

固体電解質層は、固体電解質粒子と、高分子材料とを含み得る。固体電解質層は、固体電解質粒子のみからなっていてもよい。固体電解質層は、１種類の固体電解質粒子を含んでいてもよく、複数種類の固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質層は、可塑剤及び電解質塩からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。固体電解質層が電解質塩を含んでいると、例えば、固体電解質層のアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。なお、高分子材料の形態は、例えば、粒状、繊維状でありうる。

固体電解質層は、シート状で、ピンホールのような細孔の少ない、又はないものであることが好ましい。固体電解質層の厚さは、特に制限されないが、例えば１５０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にある。

固体電解質層に用いる高分子材料（第１高分子材料）は、水系溶媒に不溶な高分子材料が望ましい。この条件を満たす高分子材料には、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、フッ素含有高分子材料などが挙げられる。フッ素含有高分子材料を用いることにより、セパレータに撥水性を付与することができる。また、無機固体電解質は水に対する安定性が高く、かつリチウムイオン伝導度に優れている。リチウムイオン伝導性の無機固体電解質とフッ素含有高分子材料とを複合体化することにより、アルカリ金属イオン伝導性で柔軟性のある固体電解質層が実現可能となる。この固体電解質層からなるセパレータは、抵抗を低減することができるため、二次電池の大電流性能を向上することができる。

フッ素含有高分子材料は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。フッ素含有高分子材料の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

固体電解質層が高分子材料を含む場合、固体電解質層に占める高分子材料の含有割合は１重量％以上２０重量％以下が好ましい。この範囲であると、固体電解質層の厚さを１０～１００μｍの範囲にした際に高い機械的強度が得られ、かつ抵抗を低減することができる。さらに、固体電解質がリチウムイオン伝導性を阻害する要因になる恐れが低い。当該割合のより好ましい範囲は３重量％以上１０重量％以下である。

固体電解質としては、無機固体電解質を用いることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、一般式ＬｉＭ₂（ＰＯ₄）₃で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素であることが好ましい。元素Ｍは、Ｇｅ、Ｚｒ及びＴｉの何れか１つの元素と、Ａｌとを含むことがより好ましい。

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３を挙げることができる。上記式におけるｘは、０＜ｘ≦５の範囲内にあり、０．１≦ｘ≦０．５の範囲内にあることが好ましい。固体電解質としては、ＬＡＴＰを用いることが好ましい。ＬＡＴＰは、耐水性に優れ、二次電池内で加水分解を生じにくい。

また、酸化物系固体電解質としては、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、又はガーネット型構造のＬＬＺ（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）を用いてもよい。

固体電解質層の透気係数は１×１０^-19ｍ²以上１×１０^-15ｍ²未満であることが好ましい。固体電解質層の透気係数がこの範囲内にあると、後述する二次電池の製造時において、イオン伝導層を介して正極活物質含有層内に水系電解質が浸透するのを抑制しやすい効果が得られる。

ゲル電解質層は、例えば、ポリマー材料（第２高分子材料）、有機溶媒及びアルカリ金属塩からなる。ポリマー材料（第２高分子材料）を構成する高分子鎖は三次元的に絡み合っており、この高分子鎖の内部に、有機溶媒及びアルカリ金属塩を含む電解液が保持されている。

ゲル電解質に占める第２高分子材料の質量の割合は、例えば、０．５質量％～１０質量％の範囲内にあり、好ましくは１．５質量％～８質量％の範囲内にある。この割合が小さすぎると、ゲル電解質が適切にゲル化しない可能性がある。この割合が大きすぎると、イオン伝導抵抗が上昇しすぎて、入出力特性に劣る傾向がある。

ゲル電解質に占める有機溶媒の質量の割合は、例えば、８０質量％～９７質量％の範囲内にあり、好ましくは８０質量％～９０質量％の範囲内にある。ゲル電解質に占める有機溶媒の質量の割合を適宜調整することにより、ポリマー材料（第２高分子材料）の濃度（質量割合）及びアルカリ金属塩の濃度を調整することが可能である。

ゲル電解質中のアルカリ金属塩濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある。アルカリ金属塩濃度をこの範囲内とすることにより、電解質の粘度が適度なものとなり、比較的高いイオン伝導性を維持することができる。

第２高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（PolyMethylMethacrylate；ＰＭＭＡ）及びポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。第２高分子材料は、これらのうちの１種であってもよく、２種類以上を含む混合物であってもよい。

ゲル電解質層が含むアルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いることができる。アルカリ金属塩としては、後述する水系電解質に含まれ得るものと同様のものを用いることができる。

イオン伝導層がゲル電解質層であるか否かの確認は、以下のようにして行う。即ち、イオン伝導層に１０ｇ／ｃｍ²の圧力をかけて、有機電解液の浸み出しの有無を調べることで確認できる。有機電解液の浸み出しがある場合には、当該層がゲル電解質層であると判断できる。

＜リチウムイオン伝導度の測定＞
固体電解質層のリチウムイオン伝導度は、以下のように測定することができる。二次電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して、セパレータとしての固体電解質層を備える電極群を取り出す。電極群を洗浄し、室温下で真空乾燥する。

次いで、固体電解質層の一部を削り取り、錠剤成形器を用いて、圧粉体に成形する。この圧粉体の両面に金（Ａｕ）電極を蒸着し、測定試料とする。その後、この測定試料に対して、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１２６０型を用いて測定を行う。測定周波数範囲は、５Ｈｚから３２ＭＨｚの範囲とする。測定は、測定試料を大気に暴露することなく乾燥アルゴン雰囲気下に入れ、２５℃環境下にて行う。測定結果から、Ｌｉイオン伝導の交流インピーダンス成分Ｚ_Li[ohm]を求める。このＺ_Liと測定試料の面積Ｓ[ｃｍ²]及び厚さｄ[ｃｍ]とから、下記式によって、固体電解質層のイオン伝導率σ_Li[Ｓ／ｃｍ]を算出できる。
σ_Li＝（１／Ｚ_Li）×（ｄ／Ｓ）

ゲル電解質層のリチウムイオン伝導度は、圧粉体に成形することを除いて、上記の方法で測定することができる。

（２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持される負極活物質含有層とを含み得る。負極活物質含有層は、負極活物質を含んでいる。負極活物質含有層は、負極集電体の少なくとも１つの面上に配置されている。例えば、負極集電体上の１つの面に負極活物質含有層が配置されていてもよく、負極集電体上の１つの面とその裏面とに負極活物質含有層が配置されていてもよい。

負極活物質含有層の厚さは、特に制限されないが、例えば５μｍ～１００μｍの範囲内にある。

負極集電体の材料には、アルカリ金属イオンが挿入又は脱離するときの負極電位範囲において、電気化学的に安定である物質が用いられる。負極集電体は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる群より選択される１種の金属箔、もしくは、これら金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金箔であることが好ましい。負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

負極活物質含有層の多孔度は、２０％以上５０％以下にすることが望ましい。これにより、水系電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。負極活物質含有層の多孔度は、２５％以上４０％以下であることがより好ましい。

負極活物質含有層の多孔度は、例えば、水銀圧入法により得ることができる。具体的には、まず、水銀圧入法により、活物質含有層の細孔分布を得る。次いで、この細孔分布から全細孔量を算出する。次いで、全細孔量と活物質含有層の体積との比から、多孔度を算出することが出来る。

負極活物質としては、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である化合物を用いることができる。

このような化合物として、具体的には、チタン酸化物、又はチタン含有酸化物を使用することができる。チタン含有酸化物としては、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物、ナトリウムニオブチタン複合酸化物などを使用することができる。負極活物質は、チタン酸化物及びチタン含有酸化物を１種、又は２種以上含むことができる。

チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ₂、充電後の組成をＬｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ_２（Ｂ）と表すことができる。

リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（ｘは－１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（－１≦ｘ≦３））、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．０７＋ｘ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。

ニオブチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＴｉＭ_ｂＮｂ_２±βＯ_７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。

ナトリウムチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ_２＋ＶＮａ_２―ＷＭ１_ＸＴｉ_{６－ｙ－ｚ}Ｎｂ_ｙＭ２_ｚＯ_１４＋δ（０≦ｖ≦４、０≦ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜６、０≦ｚ＜３、－０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される直方晶（orthorhombic）型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。

負極活物質としては、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン酸化物又はこれらの混合物を用いることが好ましい。これらの酸化物を負極活物質として用いると、例えば正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。

負極活物質は、例えば粒子の形態で負極活物質含有層に含まれている。負極活物質粒子は、一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子及び二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、及び繊維状などにすることができる。

負極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。

この一次粒子径及び二次粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザー回折式の粒度分布測定装置としては、例えば、島津ＳＡＬＤ－３００を用いる。測定に際しては、２秒間隔で６４回光度分布を測定する。この粒度分布測定を行う際の試料としては、負極活物質粒子の濃度が０．１重量％乃至１重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈した分散液を用いる。あるいは、測定試料としては、０．１ｇの負極活物質を、界面活性剤を含む１～２ｍｌの蒸留水に分散させたものを用いる。

負極活物質含有層は、負極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。

導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidenefluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethylcellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

負極活物質含有層における導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、活物質１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下、０．１重量部以上１０重量部以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が１重量部以上であると負極の導電性を良好にすることができ、２０重量部以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が０．１重量部以上であると十分な電極強度が得られ、１０重量部以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。

正極活物質及び負極活物質の結晶構造及び元素組成は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）測定及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光法により確認することができる。

（３）水系電解質
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される水溶液である。負極活物質含有層及び正極活物質含有層の双方に水系電解質が保持されている場合、これら水系電解質の種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。

水溶液は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましく、３．５ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。

水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水系溶媒は、例えば、水を５０体積％以上の割合で含む。

水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－重量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。

水系電解質は、ゲル状電解質であってもよい。ゲル状電解質は、上述した液状水系電解質と、高分子化合物とを混合して複合化することにより調製される。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

電解質塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いることができる。電解質塩は、１種類又は２種類以上のものを使用することができる。

リチウム塩として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、酢酸リチウム（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂）、及びリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ：ＬｉＢ[(ＯＣＯ)₂]₂）などを用いることができる。

リチウム塩としては、ＬｉＣｌを含むことが好ましい。ＬｉＣｌを用いると、水系電解質のリチウムイオン濃度を高めることができる。また、リチウム塩は、ＬｉＣｌに加えて、ＬｉＳＯ₄及びＬｉＯＨの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。

ナトリウム塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）及びナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＮａＴＦＳＡ）などを用いることができる。

水系電解質におけるアルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）のモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、６ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、１２ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一例によれば、水系電解質におけるアルカリ金属イオンのモル濃度は、１４ｍｏｌ／Ｌ以下である。水系電解質中のアルカリ金属イオンの濃度が高いと、負極における水系溶媒の電気分解が抑制されやすく、負極からの水素発生が少ない傾向にある。

水系電解質は、アニオン種として、塩素イオン（Ｃｌ^－）、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。

水系電解質のｐＨは、３以上１４以下であることが好ましく、４以上１３以下であることがより好ましい。負極側電解質と、正極側電解質とで別々の電解質を用いる場合には、負極側電解質のｐＨは、３以上１４以下の範囲内にあることが好ましく、正極側電解質のｐＨは、１以上８以下の範囲内にあることが好ましい。

負極側電解質のｐＨが上記範囲内にあることにより、負極での水素発生電位が低下するため、負極での水素発生が抑制される。これにより、電池の保存性能及びサイクル寿命性能が向上する。正極側電解質のｐＨが上記範囲内にあることにより、正極での酸素発生電位が高くなるため、正極での酸素発生が減少する。これにより、電池の保存性能及びサイクル寿命性能が向上する。正極側電解質のｐＨは、３以上７．５以下の範囲内にあることがより好ましい。

水系電解質は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、チオ尿素、３、３‘－ジチオビス(１－プロパンホス酸)２ナトリウム、ジメルカプトチアジアゾール、ホウ酸、シュウ酸、マロン酸、サッカリン、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ゼラチン、硝酸カリウム、芳香族アルデヒド、複素環アルデヒドなどの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。

（４）多孔質セパレータ
正極と負極との間には多孔質セパレータが介在している。多孔質セパレータは、例えば、正極及び負極の対向部のうちの少なくとも一部に介在している。多孔質セパレータを絶縁材料で構成することで、正極と負極とが電気的に接触することを抑制することができる。本願明細書及び特許請求の範囲において、多孔質セパレータとは、透気係数が１×１０^-19ｍ²以上１×１０^-14ｍ²以下であるセパレータのことを指す。透気係数が低すぎると、電解液がセパレータに浸透しにくいため、充放電容量が低下する可能性がある。一方、透気係数が高すぎると、後述する二次電池の製造の際に、充填樹脂（溶融樹脂）がセパレータ内に浸透してしまい、充放電容量が低下する可能性があるため好ましくない。

多孔質セパレータとしては、例えば、不織布、フィルム及び紙などが挙げられる。不織布、フィルム及び紙などを構成する多孔質セパレータの構成材料の例に、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、並びに、セルロースが含まれる。好ましい多孔質セパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルムを挙げることができる。

多孔質セパレータの透気係数は１×１０^-19ｍ²以上１×１０^-14ｍ²未満であることが好ましい。多孔質セパレータの透気係数が１×１０^-19ｍ²以上の場合、多孔質セパレータに対して電解質が含浸しやすい。それ故、多孔質セパレータのアルカリイオン伝導性が高まり、抵抗を低くできる利点がある。

多孔質セパレータの気孔率は６０％以上にすることが好ましい。また、繊維径は１０μｍ以下が好ましい。繊維径を１０μｍ以下にすることで、電解質に対する多孔質セパレータの親和性が向上するので電池抵抗を小さくすることができる。繊維径のより好ましい範囲は３μｍ以下である。気孔率が６０％以上のセルロース繊維含有不織布は、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。気孔率のより好ましい範囲は６２％～８０％である。

多孔質セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上０．９ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を出すことができる。

＜透気係数測定＞
多孔質セパレータの透気係数（ｍ^２）は、以下のようにして算出する。透気係数ＫＴの算出では、例えば、厚さＬ（ｍ）のセパレータを測定対象とする場合、測定面積Ａ（ｍ^２）の範囲に、粘性係数σ（Ｐａ・ｓ）の気体を透過させる。この際、投入される気体の圧力ｐ（Ｐａ）が互いに対して異なる複数の条件で、気体を透過させ、複数の条件のそれぞれにおいて、セパレータを透過した気体量Ｑ（ｍ^３／ｓ）を測定する。そして、測定結果から、圧力ｐに対する気体量Ｑをプロットし、傾きであるｄＱ／ｄｐを求める。そして、厚さＬ、測定面積Ａ、粘性係数σ及び傾きｄＱ／ｄｐから、式（５）のようにして、透気係数ＫＴが算出される。

透気係数ＫＴの算出方法の一例では、それぞれに直径１０ｍｍの孔が開いた一対のステンレス板でセパレータを挟み込む。そして、一方のステンレス板の孔から空気を圧力ｐで送り込む。そして、他方のステンレス板の孔から漏れる空気の気体量Ｑを測定する。孔の面積（２５πｍｍ^２）が測定面積Ａとして用いられ、粘性係数σとしては０．００００１８Ｐａ・ｓが用いられる。また、気体量Ｑは、１００秒の間に孔から漏れる量δ（ｍ^３）を測定し、測定された量δを１００で割ることにより算出する。

そして、圧力ｐが互いに対して少なくとも１０００Ｐａ離れる４点で、前述のようにして圧力ｐに対する気体量Ｑを測定する。例えば、圧力ｐが１０００Ｐａ、２５００Ｐａ、４０００Ｐａ及び６０００Ｐａとなる４点のそれぞれで、圧力ｐに対する気体量Ｑを測定する。そして、測定した４点について圧力ｐに対する気体量Ｑをプロットし、直線フィッティング（最小二乗法）によって圧力ｐに対する気体量Ｑの傾き（ｄＱ／ｄｐ）を算出する。そして、算出した傾き（ｄＱ／ｄｐ）に（σ・Ｌ）／Ａを乗算することにより、透気係数ＫＴを算出する。

なお、セパレータの透気係数の測定においては、まず、電池を解体し、セパレータを電池の他の部品から分離する。セパレータの両面を純水で洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置する。その後、更に、セパレータの両面を純水で洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させた後に、透気係数の測定を行う。測定した４箇所の中での透気係数が最も低い値になる箇所での値を、セパレータの透気係数とする。

（５）樹脂部
樹脂部は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のうちの少なくとも一方を含む。樹脂部は、熱硬化性樹脂を含むことが好ましく、熱硬化性樹脂からなることがより好ましい。他の態様によれば、樹脂部は、アセトン又はアルコールに溶解可能な熱可塑性樹脂を含むことができる。樹脂部として熱可塑性樹脂を使用すると、後述する二次電池の製造時において外装部材の内部が高温となるリスクがある。このため、多孔質セパレータに含まれ得る有機溶媒が突沸する可能性がある。これに対して、樹脂部が熱硬化性樹脂を含む場合には、常温で溶融させることができる上、硬化させる際にも短時間且つ比較的低い温度の加熱で硬化させることができる。このように、樹脂部が熱硬化性樹脂を含む場合には、二次電池の製造時にハンドリング性に優れる利点があるため好ましい。

樹脂部を構成する樹脂は、後述する二次電池の製造の際に、外装部材が有する収納空間に流入させるのに適した溶融粘度を有することが好ましい。樹脂の溶融粘度は、大気圧下、２５℃環境において、例えば、３０００Ｐａ・ｓ～１５０００Ｐａ・ｓの範囲内にある。溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓ未満であると、二次電池の製造の際に、多孔質セパレータ内に溶融樹脂が含浸し過ぎてしまう虞がある。溶融粘度が１５０００Ｐａ・ｓより高いと、樹脂の流動性が乏しいために、外装部材内への樹脂の注入が困難となる可能性がある。

熱硬化性樹脂の種類は、例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコーン、プロピレンゴム、ブタジエンゴム及びオレフィンゴムからなる群より選択される少なくとも一種でありうる。エポキシ樹脂としては、主剤と硬化剤とを所望の配合比で混合したものを使用することができる。使用する主剤及び硬化剤の種類には、特に制限はない。

熱可塑性樹脂の種類は特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂、ポリ芳香族エステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、スチレン系樹脂及びアクリレート系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種でありうる。一つの態様によれば、樹脂部は、ポリビニルブチラールを含むことが好ましい。この場合、後述する二次電池の製造時において、樹脂を溶融させるために必要な温度が低いため、電極群に含まれる各種材料の劣化等を抑制することができる。

二次電池が外装部材を備えていない場合に、樹脂部の堅牢性を高めるためには、樹脂部は、ＡＢＳ樹脂を含むことが好ましい。樹脂部は、ＡＢＳ樹脂からなっていてもよい。ＡＢＳ樹脂とは、アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンを含む共重合構成樹脂である。

樹脂部を構成する樹脂の種類は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、ガスクロマトグラフィー－質量分析法（ＧＣ－ＭＳ：Gas Chromatography - Mass spectrometry）及び蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ：X-ray Fluorescence Analysis）などの手法により類推することができる。

（６）外装部材
外装部材としては、前述の通り、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。二次電池は、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。例えば、電極群が、１枚の集電体の片面に正極活物質含有層及びイオン伝導層を備え、もう一方の面に負極活物質含有層を備えるバイポーラ構造を有するものであってもよい。この場合、複数直列のセルを１個のセルで作製できる利点がある。

＜二次電池の製造方法＞
続いて、図７～図９を参照しながら、実施形態に係る二次電池の製造方法の一例を説明する。

（正極の作製）
活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁して第１スラリーを調製する。次いで、この第１スラリーを正極集電体の片面又は両面に塗布する。正極集電体上に塗布した第１スラリーの塗膜を乾燥することにより正極活物質含有層を形成する。その後、正極集電体及びその上に形成された正極活物質含有層にプレスを施す。

次いで、以下に説明する方法で正極活物質含有層上にイオン伝導層を作製する。固体電解質層を形成するための第２スラリー、又は、ゲル電解質を調製する。第２スラリーは、例えば、固体電解質粒子及び高分子材料を適切な溶媒に懸濁して調製することができる。
第２スラリー、又は、ゲル電解質を正極活物質含有層上に塗布する手段として、例えば、グラビア方式、グラビアオフセット方式又はキスコート方式を挙げることができる。

第２スラリー又はゲル電解質は、正極集電体上に形成された正極活物質含有層の主面全体に加えて、正極活物質含有層の側面を被覆するように塗布される。このとき、塗布された第２スラリー又はゲル電解質は、正極活物質含有層全体を覆うようにして正極集電体とも接触する。従って、正極活物質含有層は、第２スラリー又はゲル電解質と、正極集電体との間に形成される空間内に収まる。その後、第２スラリー又はゲル電解質が所定の乾燥工程に供されることで、これら塗膜がイオン伝導層を構成する。

こうして、正極集電体の少なくとも一方の面上に、正極活物質含有層及びイオン伝導層を備える正極を作製することができる。図７～図９には、一例として、正極集電体６ａの両面上に、それぞれ、正極活物質含有層６ｂ及びイオン伝導層１１を備える正極６を示している。

（負極の作製）
負極は、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥することにより活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。図７～図９には、一例として、負極集電体７ａの両面上に、それぞれ、負極活物質含有層７ｂを備える負極７を示している。

（電極群の作製、及び、外装部材への収容）
次に、上記の通り作製した正極６及び負極７を、これらの間に多孔質セパレータ８を介在させて積層した電極群１０を作製する。このとき、正極６と負極７とは、例えば、正極タブ部６ｃが突出する方向と、負極タブ部７ｃが突出方向とが互いに反対方向となるように積層する。更に、作製した電極群１０を、外装部材２が有する収納空間２ｃ内に収容する。外装部材２の壁面には、上述した２つの口部２ａ及び２ｂが設けられている。外装部材２の収納空間２ｃ内に電極群１０を収容した後、外装部材２が備える２つの口部２ａ及び２ｂを除いて、外装部材２は閉塞された状態とする。図示しているように、例えば、正極タブ部６ｃ及び負極タブ部７ｃは、外装部材２の外部に引き出されている。

（水系電解質の注液）
続いて、口部２ｂを閉塞させた状態で、図７に示すように、口部２ａから外装部材２内（収納空間２ｃ）に水系電解質２６を注液する。図７は、外装部材２内に水系電解質２６を注液する工程を概略的に示す断面図である。この注液により、収納空間２ｃは、水系電解質２６で満たされる。その結果、電極群１０の一部に水系電解質２６が保持される。具体的には、少なくとも多孔質セパレータ８に対して水系電解質２６が含浸する。負極活物質含有層７ｂ内にも水系電解質２６が含浸し得る。

但し、正極活物質含有層６ｂは、イオン伝導層１１と正極集電体６ａとで囲まれた空間１３０内に位置している。それ故、水系電解質２６は、正極活物質含有層６ｂに対しては含浸しないか、又は、ほとんど含浸しない。なお、イオン伝導層１１は、水系電解質が浸透可能な複数の細孔を有している可能性がある。水系電解質２６の注液時、このような複数の細孔を介して正極活物質含有層６ｂに水系電解質２６が含浸しうる。しかしながら、その量は相当に少ないと考えられる。

（溶融樹脂の注入）
その後、図８に示すように、水系電解質２６で満たされた収納空間２ｃに対して溶融樹脂２７を流入させる。このとき、２つの口部２ａ及び２ｂはいずれも開放した状態とする。溶融樹脂２７の流入に伴い、例えば、収納空間２ｃに充填されていた水系電解質２６の一部が排出される。収納空間２ｃに充填されていた水系電解質２６の他の一部は、電極群１０に保持されたままとなる。収納空間２ｃへの溶融樹脂２７の流入を継続すると、溶融樹脂２７は、正極タブ部６ｃの一部及び負極タブ部７ｃの一部を除いて、電極群１０の全体を被覆する。

或いは、溶融樹脂２７の流入に先立ち、２つの口部２ａ及び２ｂをいずれも開放した状態とすることにより、水系電解質２６の一部を収納空間２ｃから外装部材２の外部に向けて排出してもよい。収納空間２ｃから水系電解質２６が排出された後に、例えば口部２ａから溶融樹脂２７を流入させて、外装部材２内に溶融樹脂２７を充填する。これにより、溶融樹脂２７は、正極タブ部６ｃの一部及び負極タブ部７ｃの一部を除いて、電極群１０の全体を被覆することができる。

溶融樹脂２７の溶融粘度が過剰に高い場合、電極群１０の全体を、溶融樹脂２７によって被覆することが困難となる可能性がある。この場合、例えば、樹脂部９の一部にピンホール等の欠陥が生じる可能性があるため好ましくない。溶融樹脂２７の溶融粘度が過剰に低い場合、水系電解質が含浸されている多孔質セパレータに対して溶融樹脂が含浸してしまう可能性がある。多孔質セパレータに対して溶融樹脂が過剰に含浸すると、抵抗が高まるため好ましくない。

なお、図８では、口部２ａを介して溶融樹脂２７を流入させる場合を示しているが、溶融樹脂２７は、口部２ｂから流入させてもよい。この場合、溶融樹脂２７の流入前に収納空間２ｃに充填されている水系電解質２６は、口部２ａから排出され得る。

（溶融樹脂の硬化）
続いて、収納空間２ｃ内に溶融樹脂２７が充填された外装部材２を、例えば常温で放冷する。これにより溶融樹脂２７が硬化して、樹脂部９が形成される。樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合には、当該樹脂を硬化させるために、溶融樹脂２７が充填された外装部材２を加熱してもよい。加熱温度は、樹脂の種類により適宜変更することができるが、例えば、２３℃～７０℃である。また、硬化時間（加熱を維持する時間）は、例えば、１時間～２４時間とする。図９は、収納空間２ｃが溶融樹脂２７で満たされた状態を概略的に示す断面図である。外装部材２が所定の剛性を有する場合、樹脂部９の形状は、外装部材２が有する収納空間２ｃの形状に依存して決定される。例えば、収納空間２ｃの形状が略直方体の場合には、樹脂部９の外形は略直方体となりうる。また、例えば、収納空間２ｃの形状が略円柱形状の場合には、樹脂部９の外形は略円柱形状となりうる。

なお、樹脂部９が形成された後は、口部２ａ及び２ｂの開閉状態は特に制限されないが、これらは例えば閉じた状態とする。

図９に示す溶融樹脂２７が硬化して樹脂部９が形成されることで、例えば、図５を参照しながら説明した二次電池１００を製造することができる。溶融樹脂２７の硬化後に、外装部材２を取り除いてもよい。例えば、外装部材２の一部を切り開くことでこれを取り除くことができる。外装部材２を取り除くことにより、図１及び図２を参照しながら説明した二次電池１００を作製することができる。

図７～図９を参照しながら説明したように、水系電解質が保持されていない電極群１０を外装部材２の収納空間２ｃに収容し、その後、収納空間２ｃに水系電解質を注液して電極群１０にこれを保持させることができる。或いは、予め水系電解質を保持させた電極群１０を外装部材２の収納空間２ｃに収容し、収納空間２ｃに対して水系電解質を注液すること無しに、溶融樹脂２７を流入させてもよい。この場合、例えば、多孔質セパレータ８にのみ水系電解質を保持させておき、この多孔質セパレータ８を正負極で挟み込むことにより電極群１０を準備することができる。

第１実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、電極群と、樹脂部とを備える。電極群は、正極、負極、及び、水系電解質を保持した多孔質セパレータを備える。正極は、正極集電体、正極集電体の少なくとも一方の面に担持された正極活物質含有層、及び、イオン伝導層を備える。イオン伝導層は、正極活物質含有層の主面及び側面を被覆すると共に、イオン伝導層の端部は正極集電体の主面と接している。正極集電体は、正極活物質含有層が担持されていない正極タブ部を有する。負極は、負極集電体、前記負極集電体の少なくとも一方の面に担持された負極活物質含有層を備える。負極集電体は、負極活物質含有層が担持されていない負極タブ部を有する。正極活物質含有層は、正極集電体とイオン伝導層との間に形成される空間内に位置している。正極が備えるイオン伝導層と、負極が備える負極活物質含有層とは、多孔質セパレータを介して対向している。電極群は、正極タブ部の一部及び負極タブ部の一部を除いて、樹脂部で直接的に被覆されている。

この二次電池においては、正極活物質含有層が空間内に存在しているため、イオン伝導層の外部から正極活物質含有層に対する水系電解質の供給が行われない。それ故、この二次電池では、少なくとも正極における塩素等のガス発生を抑制することができる。従って、実施形態に係る二次電池は、高い安全性を達成可能である。

（第２実施形態）
第２実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第１実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。

第２実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、第２実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、第２実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図１０は、第２実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１１は、図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図１０及び図１１に示す電池パック３００は、収容容器３１０と、蓋３２０と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図１０に示す収容容器３１０は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１０は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２０は、矩形型の形状を有する。蓋３２０は、収容容器３１０を覆うことにより、組電池２００等を収容する。収容容器３１０及び蓋３２０には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極リード１４と、負極リード１７と、粘着テープ２４とを備えている。

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した正極端子２１及び負極端子２２が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１１に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極リード１４の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の正極端子２１に接続されている。負極リード１７の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の負極端子２２に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１０の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、負極側コネクタ３４１と、正極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、マイナス側配線３４８ａと、プラス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において正極端子２１及び負極端子２２が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

負極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極リード１７の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４１と負極リード１７とは電気的に接続される。正極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極リード１４の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４２と正極リード１４とは電気的に接続される。

サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。

通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。

保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して負極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１０の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極リード１４及び負極リード１７を通電用の外部端子として用いてもよい。

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、電子機器の電源、定置用電池、及び各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

第２実施形態に係る電池パックは、第１実施形態に係る二次電池を備えている。従って、第２実施形態に係る電池パックは高い安全性を達成できる。

（第３実施形態）
第３実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２実施形態に係る電池パックを搭載している。

第３実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含み得る。

車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

次に、第３実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１２は、第３実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。

図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、第２実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１０に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図１２では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

第３実施形態に係る車両は、第２実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば、高い安全性を実現可能な電池パックを具備した車両を提供することができる。

（第４実施形態）
第４実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第２実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第２実施形態に係る電池パックの代わりに、第１実施形態に係る二次電池又は組電池を搭載していてもよい。

図１３は、第４実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１３は、第２実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１３に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。

発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。

需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。

需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２１は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２１は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２１は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。

なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。

第４実施形態に係る定置用電源は、第２実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、安全性に優れた電池パックを具備した定置用電源を提供することができる。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
以下のようにして正極を作製した。

正極活物質として、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を５ｇ、導電剤としてアセチレンブラックを０．２５ｇ、及び、結着剤としてＰＶＤＦ分散液（固形分率８％のＮＭＰ溶液を６．２５ｇ準備し、これらを混練機を用いて３分間混合して第１スラリーを得た。第１スラリーを、Ｔｉ箔の両面上に塗布した。その後、１２０℃で溶媒を留去して積層体を得た。この積層体を、ロールプレスを用いて圧延して、正極集電体の両面上に正極活物質含有層を作製した。

次いで、固体電解質材料として、平均粒子径Ｄ５０が１μｍのＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂粒子と、高分子材料としての酢酸セルロース及びポリフッ化ビニリデンを準備し、ＮＭＰに分散させて第２スラリーを得た。第２スラリーにおける上記材料の配合比は、重量比にて９８：１：１とした。第２スラリーを、正極集電体上に形成された正極活物質含有層の主面全体に加えて、正極活物質含有層の側面を被覆するようにグラビア方式で塗布した。即ち、第２スラリーを塗布する面積を、正極活物質含有層の主面の面積よりも大きくして、第２スラリーにより正極活物質含有層を覆った。これにより、第２スラリーの端部は、正極集電体と接触していた。

その後、第２スラリーが塗布された積層体を乾燥炉内で十分に乾燥させ、正極活物質含有層上に固体電解質層が形成された積層体を得た。金型を使用して、得られた積層体を図３に例示した形状に打ち抜き、正極を得た。得られた正極において、正極集電体の両面上に、それぞれ、正極活物質含有層及び固体電解質層がこの順で形成されていた。また、正極集電体は、正極活物質含有層及び固体電解質層が担持されていない正極タブ部を有していた。

＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２(１０ｇ）、導電剤としてグラファイト（１ｇ)、結着剤としてＰＴＦＥ分散液（固形分４０重量％, １ｇ)、及び、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）８ｇを、混練機を用いて３分間混合して、スラリーを得た。このスラリーを、Ｚｎ箔の両面上に塗布した。その後、１２０℃で溶媒を留去して積層体を得た。次いで、この積層体を、ロールプレスを用いて圧延した後、乾燥させた。その後、得られた積層体を図４に例示した形状に打ち抜き、負極を得た。

＜水系電解質の調整＞
水系電解質として、純水及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含む液状水系電解質を調製した。この液状水系電解質における塩化リチウムの濃度は、１２ｍｏｌ／Ｌであった。

＜セパレータの作製＞
セパレータとして、透気係数が１×１０^-16ｍ²であるポリプロピレンフィルムを用意した。

＜電極群の作製、及び、外装部材への収容＞
先に作製した正極及び負極を、セパレータを介して積層して積層型電極群を作製した。その後、厚さが４０μｍのアルミニウム箔と、このアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックを用意し、得られた電極群をパック（外装部材）の収納空間内に収納し、このパック及び電極群を１２０℃で２４時間に亘り真空乾燥に供した。このパックの壁面は、開閉可能な口部を２つ備えていた。正極タブ部の一部及び負極タブ部の一部は、パックの外に引き出されていた。正極タブ部及び負極タブ部が引き出されている位置は、２つの口部とは異なる位置であった。

＜水系電解質の注液＞
２つの口部のうちの一方を閉塞させた状態で、他方の口部から水系電解質を注液した（図７を参照のこと）。これにより外装部材の内部、即ち収納空間内が水系電解質で満たされて、水系電解質が電極群に保持された。

＜溶融樹脂の注入、及び、硬化＞
次いで、外装部材が備える２つの口部の双方を開放して、一方の口部より収納空間内に溶融樹脂を流入させた。溶融樹脂としては、エポキシ樹脂を使用した。溶融樹脂により収納空間の全体が満たされたことを確認した後、溶融樹脂の流入を停止した。溶融樹脂を流入させることにより、予め収納空間に注液されていた水系電解質が排出された。その後、収納空間に溶融樹脂が流入された外装部材（二次電池）を５０℃の環境下で１時間に亘り静置して、溶融樹脂を硬化させた。こうして、正極タブ部の一部及び負極タブ部の一部を除いて、電極群の全体が溶融樹脂により被覆した。

その後、外装部材が備える２つの口部を閉塞させた状態で、常温の下で放冷して溶融樹脂を硬化させた。こうして、溶融樹脂に相当する部分が樹脂部を構成した。得られた二次電池において、樹脂部は、正極タブ部の一部及び負極タブ部の一部を除いて、電極群を直接的に被覆していた。また、外装部材は樹脂部全体を直接的に被覆していた。

（比較例１）
溶融樹脂の注入以降の操作を行わなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。即ち、比較例１に係る二次電池において、外装部材が具備する収納空間は液状水系電解質で満たされていた。電極群は、液状水系電解質に浸漬していた。

＜不可逆容量測定＞
実施例１及び比較例１で作製した二次電池について、下記の条件で５サイクルに亘って充放電を繰り返して副反応量を比較した。ここで測定する副反応量（不可逆容量）が多いほど、測定対象となる二次電池からのガス発生量が多いと判断することができる。充放電は、上限電圧を２．７Ｖとし、下限電圧を１．８Ｖとし、０．１Ｃの電流値で５サイクルに亘り行った。５サイクル中の不可逆容量の総量を算出した。

その結果、実施例１に係る二次電池では、不可逆容量の総量が１．２９ｍＡｈであった。また、比較例１に係る二次電池では、不可逆容量の総量が２．２４ｍＡｈであった。この結果から、電極群のほぼ全体が樹脂部で被覆されている実施例１では、電極群のほぼ全体が液状水系電解質に浸漬している比較例１と比較して、ガス発生（副反応）を顕著に抑制できたことが分かる。

以上述べた少なくとも１つの実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、電極群と、樹脂部とを備える。電極群は、正極、負極、及び、水系電解質を保持した多孔質セパレータを備える。正極は、正極集電体、正極集電体の少なくとも一方の面に担持された正極活物質含有層、及び、イオン伝導層を備える。イオン伝導層は、正極活物質含有層の主面及び側面を被覆すると共に、イオン伝導層の端部は正極集電体の主面と接している。正極集電体は、正極活物質含有層が担持されていない正極タブ部を有する。負極は、負極集電体、前記負極集電体の少なくとも一方の面に担持された負極活物質含有層を備える。負極集電体は、負極活物質含有層が担持されていない負極タブ部を有する。正極活物質含有層は、正極集電体とイオン伝導層との間に形成される空間内に位置している。正極が備えるイオン伝導層と、負極が備える負極活物質含有層とは、多孔質セパレータを介して対向している。電極群は、正極タブ部の一部及び負極タブ部の一部を除いて、樹脂部で直接的に被覆されている。

この二次電池においては、正極活物質含有層が空間内に存在しているため、イオン伝導層の外部から正極活物質含有層に対する水系電解質の供給が行われない。それ故、この二次電池では、少なくとも正極における塩素等のガス発生を抑制することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

２…外装部材（容器）、２ａ…口部、２ｂ…口部、２ｃ…収納空間、６…正極、６ａ…正極集電体、６ｂ…正極活物質含有層、６ｃ…正極タブ部、７…負極、７ａ…負極集電体、７ｂ…負極活物質含有層、７ｃ…負極タブ部、８…多孔質セパレータ、１０…電極群、１４…正極リード、１７…負極リード、２１…正極端子、２２…負極端子、２３…絶縁部材、２４…粘着テープ、２５…絶縁部材、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、１００…二次電池、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム（ＥＭＳ）、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…電力変換装置、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…組電池、３００…電池パック、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック、３１０…収容容器、３２０…蓋、３４１…負極側コネクタ、３４２…正極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…マイナス側配線、３４８ｂ…プラス側配線、４００…車両。

Claims (12)

1. 正極、負極、及び、水系電解質を保持した多孔質セパレータを備える電極群と、
   樹脂部とを備える二次電池であって、
   前記正極は、正極集電体、前記正極集電体の少なくとも一方の面に担持された正極活物質含有層、及び、イオン伝導層を備え、
   前記イオン伝導層は、前記正極活物質含有層の主面及び側面を被覆すると共に、前記イオン伝導層の端部は前記正極集電体の主面と接しており、
   前記正極集電体は、前記正極活物質含有層及び前記イオン伝導層が担持されていない正極タブ部を有し、
   前記負極は、負極集電体、前記負極集電体の少なくとも一方の面に担持された負極活物質含有層を備え、
   前記負極集電体は、前記負極活物質含有層が担持されていない負極タブ部を有し、
   前記正極活物質含有層は、前記正極集電体と前記イオン伝導層との間に形成される空間内に位置しており、
   前記正極が備える前記イオン伝導層と、前記負極が備える前記負極活物質含有層とは、前記多孔質セパレータを介して対向しており、
   前記電極群は、前記正極タブ部の一部及び前記負極タブ部の一部を除いて、前記樹脂部で直接的に被覆されている二次電池。
2. 前記樹脂部の少なくとも一部を被覆する外装部材を更に備える請求項１に記載の二次電池。
3. 前記イオン伝導層は、２５℃において１×１０^-10Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記イオン伝導層は、固体電解質層及びゲル電解質層のうちの少なくとも一方である請求項１～３の何れか１項に記載の二次電池。
5. 前記樹脂部は、熱硬化性樹脂を含む請求項１～４の何れか１項に記載の二次電池。
6. 前記負極活物質含有層は負極活物質を含み、
   前記負極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が、金属リチウムを基準とする電位で、１Ｖ以上３Ｖ以下である化合物である請求項１～５の何れか１項に記載の二次電池。
7. 前記正極活物質含有層は正極活物質を含み、
   前記正極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が、金属リチウムを基準とする電位で、３Ｖ以上５．５Ｖ以下である化合物である請求項１～６の何れか１項に記載の二次電池。
8. 請求項１～７の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
9. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に具備する請求項８に記載の電池パック。
10. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８又は９に記載の電池パック。
11. 請求項８～１０の何れか１項に記載の電池パックを具備する車両。
12. 請求項８～１０の何れか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。

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