JP7391799B2 - 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents

二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、電極構造体、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。
負極活物質として炭素材料又はリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト及びマンガン等を含有する層状酸化物用いた非水電解質電池、特にリチウム二次電池が、幅広い分野における電源として既に実用化されている。このような非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたる。これらリチウム二次電池の電解液には、ニッケル水素電池又は鉛蓄電池と異なり、エチレンカーボネートやメチルエチルカーボネートなどが混合された非水系の有機溶媒が用いられている。これらの溶媒を用いた電解液は、水溶液電解液よりも耐酸化性および耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水系のリチウム二次電池では、２Ｖ～４．５Ｖの高い起電力を実現することができる。
一方で、有機溶媒の多くは可燃性物質であるため、有機溶媒を用いた二次電池の安全性は、水溶液を用いた二次電池に比べて原理的に劣りやすい。有機溶媒を含む電解液を用いたリチウム二次電池の安全性を向上させるために種々の対策がなされているものの、必ずしも十分とはいえない。また、非水系のリチウム二次電池は、製造工程において、ドライ環境が必要になるため、製造コストが必然的に高くなる。そのほか、有機溶媒を含む電解液は導電性が劣るので、非水系のリチウム二次電池の内部抵抗が高くなりやすい。このような課題は、電池安全性及び電池コストが重要視される電気自動車又はハイブリッド電気自動車、更には電力貯蔵向けの大型蓄電池用途においては、大きな欠点となっている。
非水系二次電池の課題を解決させるために、水溶液電解質を用いた二次電池が提案されている。しかし、水溶液電解質の電気分解により、集電体から活物質が容易に剥離し得るため、二次電池の動作が安定せず、満足な充放電を行うには課題があった。満足な充放電を行うために、水溶液電解質を使用する場合、電池の充放電を実施する電位範囲を、溶媒として含まれている水の電気分解反応が起こらない電位範囲に留める必要がある。例えば、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を使用し、負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物を用いることで、水溶媒の電気分解を回避できる。これらの組み合わせの場合、１～１．５Ｖ程度の起電力が得られるものの、電池として十分なエネルギー密度が得られにくい。
他の組み合わせとして、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を使用し、負極活物質としてＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのリチウムチタン酸化物を用いると、理論的には２．６～２．７Ｖ程度の起電力が得られ、エネルギー密度の観点からも魅力的な電池になりうる。このような正負極材料の組み合わせを採用した非水系のリチウムイオン電池では優れた寿命性能が得られ、このような電池は既に実用化されている。
しかしながら、水溶液電解質においては、リチウムチタン酸化物のリチウム挿入脱離の電位は、リチウム電位基準にて約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ+）であるため、水溶液電解質の電気分解が起こりやすい。特に負極においては、負極集電体、又は、負極と電気的に接続されている金属製の外装缶の表面での電気分解による水素発生が激しく、その影響で集電体から活物質が容易に剥離し得る。そのため、このような電池では動作が安定せず、満足な充放電が不可能であった。
特開２０１８－０４５９３１号公報 特開２０１９－０５７３７３号公報
本発明が解決しようとする課題は、優れた充放電効率を示す二次電池、当該二次電池を備えた電池パック、車両及び定置用電源を提供することである。
第１実施形態によると、電極構造体が提供される。電極構造体は、電極群と、押さえ部材とを具備する。押さえ部材は、電極群の厚さ方向に沿って電極群を挟持している。電極群は下記式（１）を満たす。
ｍ／Ｌ≦０．０１ ・・・（１）
ここで、ｍは、電極群の厚さ方向に沿った複数の断面のうち、厚さ方向に沿った電極群の厚さが最小となる部分Ｔ１の厚さｔ１と、厚さ方向に沿った電極群の厚さが最大となる部分Ｔ２の厚さｔ２との差Δｔが最も大きくなるように選択される断面における、Δｔである。Ｌは、厚さ方向と直交する面内方向における電極群の最大長さである。
第２実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、第１実施形態に係る電極構造体を含む。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を含む。
第４の実施形態によると、車両が提供される。車両は、第３の実施形態に係る電池パックを含む。
第５の実施形態によると、定置用電源が提供される。定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを含む。
第１実施形態に係る電極構造体の一例を概略的に示す分解斜視図。 図１に示す電極構造体のＹ軸方向に垂直又は略垂直な方向に沿った断面を概略的に示す断面図。 第１実施形態に係る電極構造体の他の例を概略的に示す分解斜視図。 図３に示す電極構造体のＹ軸方向に垂直又は略垂直な方向に沿った断面を概略的に示す断面図。 第１実施形態に係る電極構造体の他の例を概略的に示す断面図。 第２実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。 図６に示す二次電池のＸ軸方向に垂直又は略垂直な方向に沿った断面を概略的に示す断面図。 図６に示す二次電池のＺ軸方向に垂直又は略垂直な方向に沿った断面を概略的に示す断面図。 図６に示す二次電池の一部を拡大して概略的に示す断面図。 第２実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図である。 図１０に示す二次電池のＺ軸方向に垂直又は略垂直な方向に沿った断面を概略的に示す断面図。 第３実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図１２に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 第４実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 第５実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータとを備えた電極群として、典型的には、捲回型電極群及び積層型電極群の２種類の形態が知られている。いずれの電極群を作製する際にも、例えば体積エネルギー密度を向上させる目的で電極群が圧縮される。積層型電極群の一例として、正極、セパレータ及び負極をこの順に積層したものが挙げられる。この電極群の両面上（正極上及び負極上）に２枚の押さえ板を配置して電極群を挟持し、その後、２枚の押さえ板を互いに接近させるようにして固定することにより、積層型電極群が挟持された電極構造体を得ることができる。ところが、２枚の押さえ板を固定する際、電極群の一方の面（例えば正極表面）及び／又は他方の面（例えば負極表面）に掛かる圧力を面内において均一とすることには、一定の困難性が存在する。
本発明者らは、押さえ板により挟持された電極群に掛かる圧力（締め付け圧力とも呼ぶ）が、電極群の少なくとも一方の面内において均一でない場合、二次電池のクーロン効率が低下することを見出した。この傾向は、特に、水を溶媒として含む水系電解質を用いた二次電池において顕著である。
水系電解質を含む二次電池の負極においては、水素過電圧が低いため、水の電気分解が副反応として生じ得る。水の電気分解により、負極においては下記式（Ａ）に示す化学反応が起こり、正極においては下記式（Ｂ）に示す化学反応が起こる。
２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ－ → ２ＯＨ－ ＋ Ｈ２ (Ａ)
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ－ (Ｂ)
水の電気分解が生じると、上記式（Ａ）に示されるように、負極近傍で水素ガスが発生すると共にＯＨ－が生成される。そのため、負極表面のうち、水系電解質に接触しやすい部分においては、局所的に水系電解質のｐＨが高まる傾向がある。
電極群の少なくとも一方の面に掛かる圧力が面内において均一でない場合、局所的なｐＨのムラが生じてしまい、そのような箇所に起因してクーロン効率が低下すると考えられる。また、水系電解質を含む二次電池の場合、集電体が水系電解質に溶解し得ることから、集電体上に設けられた負極活物質含有層が集電体から剥離しやすいという問題もある。活物質含有層の集電体からの剥離は、二次電池の容量を低下させる一因となる。以下に説明する実施形態に係る電極構造体によると、電極群の少なくとも一方の面に掛かる圧力を、面内において十分に均一とすることができるため、優れた充放電効率を達成することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る電極構造体は、電極群と、押さえ部材とを具備する。押さえ部材は、電極群の厚さ方向に沿って電極群を挟持している。電極群は下記式（１）を満たす。
ｍ／Ｌ≦０．０１ ・・・（１）
ここで、ｍは、電極群の厚さ方向に沿った複数の断面のうち、厚さ方向に沿った電極群の厚さが最小となる部分Ｔ１の厚さｔ１と、厚さ方向に沿った電極群の厚さが最大となる部分Ｔ２の厚さｔ２との差Δｔが最も大きくなるように選択される断面における、Δｔである。Ｌは、厚さ方向と直交する面内方向における電極群の最大長さである。
図１及び図２は、実施形態に係る電極構造体の一例を示す。以下の説明において、Ｘ軸方向及びＹ軸方向は、電極群３の主面に対して平行であり且つ互いに直交する方向である。また、Ｚ軸方向は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に対して垂直な方向である。即ち、Ｚ軸方向は、厚さ方向である。図１は、一例に係る電極構造体の分解斜視図である。図２は、図１に示す電極構造体のＹ軸方向に対して垂直又は略垂直な断面を示す。
電極構造体５０は、電極群３と、電極群３の両面上にそれぞれ積層された押さえ部材２０とを備える。電極群３及び押さえ部材２０は、Ｚ軸方向（厚み方向）に沿って積層されている。
電極群３は、正極７、負極６及びこれらの間に介在するセパレータ８を含む。ここでは、正極７、負極６及びセパレータ８は何れも矩形のシート形状を有している。正極７、負極６及びセパレータ８の形状は矩形に限られず、正方形、円形又は楕円形などでもよい。正極７、負極６及びセパレータ８の詳細については、後述する第２実施形態において説明する。本実施形態（第１実施形態）に係る電極構造体が含む正極、負極及びセパレータは、第２実施形態に係る二次電池が含む正極、負極及びセパレータと同一のものを使用することができる。後述するように、電極群は、１つ以上の負極と、１つ以上の正極と、１つ以上のセパレータとを備えることができ、負極及び正極は、セパレータを介して交互に配置され得る。実施形態に係る電極群は、積層型電極群でありうる。
電極群３は、一方の押さえ部材２０と対面する第１主面３０１と、他方の押さえ部材２０と対面する第２主面３０２とを有し得る。第２主面３０２は、電極群３を基準として第１主面３０１の反対側に位置する。第１主面３０１の全面が、押さえ部材２０と接触していてもよい。第２主面３０２の全面が、押さえ部材２０と接触していてもよい。第１主面３０１は、図１に示すように正極７の主面でありうる。或いは、第１主面３０１は負極６の主面であってもよく、セパレータ８の主面であってもよい。第２主面３０２は、図１に示すように負極６の主面でありうる。或いは、第２主面３０２は、正極７の主面であってもよく、セパレータ８の主面であってもよい。正極７及び負極６は、それぞれ、図示しない正極集電タブ及び負極集電タブを備え得る。
なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、「対面する」という用語は、ある部材と他の部材とが直接接して対面していることを意味する。本願明細書及び特許請求の範囲において、「対向する」という用語は、ある部材と他の部材とが直接接して対面していてもよく、更に別の部材がこれらの間に介在していてもよいことを意味する。
電極構造体５０は、２つの押さえ部材２０が電極群３の両面をそれぞれ挟持した状態で、２つの押さえ部材２０を互いに固定する固定手段１１を具備する。電極群３の両面は、その厚み方向に沿って、複数（ここでは２つ）の押さえ部材のうちの１つと、複数の押さえ部材のうちの他の１つとにより挟持され得る。固定手段１１は、２つの押さえ部材により電極群３を挟持して、一方の押さえ部材２０、電極群３及び他方の押さえ部材２０の積層構造を維持する機能を有している。例えば、固定手段１１は、２つの押さえ部材により締め付けられた電極群３の位置が、所定の位置から変化しないように固定することができる。固定手段１１の例は、被締結部を有するボルト、及び、被締結部と螺合する締結部を有するナットである。
なお、図５を参照しながら後述するように、固定手段を用いることなしに、金属等の塑性変形を利用して、電極群３を押さえ部材２０により固定することも可能である。この場合、押さえ部材２０の数は１つでありうる。即ち、実施形態に係る電極構造体が備える押さえ部材の数は、１以上でありうる。押さえ部材の数は２又は３以上の複数でありうる。
押さえ部材２０は、例えば、樹脂又は金属を含む平板状の部材である。押さえ部材２０は、１つ以上の貫通孔２０ａを備えることができる。１つ以上の貫通孔２０ａは、例えば、押さえ部材２０の周縁部近傍に設けられている。押さえ部材２０が略矩形又は略正方形を有する平板状である場合は、１つ以上の貫通孔２０ａは、例えば、当該矩形又は正方形の対角線上に位置している。貫通孔２０ａは、当該矩形又は正方形が有する一側面（主面ではない）からの距離、及び、これに隣接する他の側面からの距離が略同一となる位置に設けられることが好ましい。こうすると、２つの押さえ部材２０により電極群３を締め付ける際に、電極群の少なくとも一方の面に掛かる圧力を面内において均一とするのが容易となるため好ましい。貫通孔２０ａの数は、典型的には４つ以上である。
押さえ部材２０は、Ｕ字型形状を有する挟持部材であってもよい。つまり、押さえ部材は電極群を挟持し得る形状であればよい。少なくとも板状の２つの押さえ部材で電極群を挟持する場合、Ｕ字型形状の押さえ部材で電極群を挟持する場合、及び、筒型形状の押さえ部材で電極群を挟持する場合などがあり得る。
押さえ部材２０のヤング率は、例えば０．１ＧＰａ以上である。押さえ部材２０は、１種類の材料からなっていてもよく、２種類以上の材料を含んでいてもよい。図１及び図２に示すように、電極群３を２つの押さえ部材２０により挟持する場合には、押さえ部材２０には、一定の剛性が要求されうる。この観点から、押さえ部材のヤング率は、好ましくは１ＧＰａ以上であり、より好ましくは１０ＧＰａ以上である。押さえ部材のヤング率は、高い方が望ましいが、一例によれば３００ＧＰａ以下である。
押さえ部材２０に用いる材料として、例えば、ステンレス鋼（Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ）、銅、鉄、チタン、ニッケル、アルミニウム、鋼（Ｆｅ－Ｃ）、ケイ素鋼（Ｆｅ－Ｓｉ）、合金、ＰＥＥＫ（Poly Ether Ether Ketone）、ＰＰＳ（Polyphenylenesulfide）、ＰＰ（Polypropylene）、ＰＥ(Polyethylene)、ＡＢＳ（Acrylonitrile butadiene styrene copolymer）、ＰＳ（Polystyrene）、ＰＣ（Polycarbonate）、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）、オイレスアラミド、ＰＶＣ(polyvinil choride)、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル及びポリアセタールからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。上記合金は、鉄、Ｃｒ、ニッケル、Ｃｕ及びＡｌからなる群より選択される２種以上を含みうる。
押さえ部材２０の厚さは、例えば３ｍｍ～５０ｍｍの範囲内にあり、好ましくは５ｍｍ～２０ｍｍの範囲内にある。押さえ部材２０の厚さが大きくなるほど、押さえ部材２０が湾曲しにくくなるため好ましいが、押さえ部材２０の厚さが大きすぎると、例えば電池容量の低下を招くなどの不都合が生じるため、押さえ部材２０は過度に厚くないことが好ましい。電極群の厚さに対する、押さえ部材１枚当たりの厚さの割合は、例えば、０．１％～５０％の範囲内にあり、好ましくは１％～２５％の範囲内にある。
図５に示すように、１つの押さえ部材２０により電極群３が固定されている場合には、押さえ部材２０は、例えば、底付きの角筒形状を有する金属缶などであり得る。このように、押さえ部材は外装材を兼ねてもよい。
図１及び図２に示す電極構造体５０においては、複数の固定手段１１のそれぞれが、２つの押さえ部材２０が有する貫通孔２０ａを、貫通孔２０ａ同士が互いに対応する位置で貫通して、２つの押さえ部材２０を固定している。但し、固定手段１１は、電極群３を貫通していない。電極構造体５０においては、例えば、図１及び図２に示すように、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に係る電極群３の寸法は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に係る押さえ部材２０の寸法と比較して小さい。そのため、２つの押さえ部材２０が互いに接近するように、固定手段１１を用いてＺ軸方向に沿って圧力を掛けることにより、押さえ部材２０の周縁部が湾曲し得る。固定手段１１は、押さえ部材２０に対してトルクを掛けることができる部材でありうる。
図２は、２つの押さえ部材２０の周縁部が湾曲した状態を概略的に示す断面図である。２つの押さえ部材２０が電極群３を締め付けることにより、電極群３のＸ軸方向に係る両端部３ａが押し潰される場合がある。図２では、この場合を概略的に示している。
電極群３が有する端部のうち、押さえ部材２０の締め付けにより押し潰される部分は、Ｘ軸方向に沿った両端部であるとは限らない。例えば、押さえ部材２０の締め付けにより電極群３において押し潰される部分は、Ｙ軸方向に沿った両端部でありうる。また、例えば、押さえ部材２０の締め付けにより電極群３において押し潰される部分は、押さえ部材２０が備え得る２つの貫通孔２０ａを結ぶ仮想的な線分に沿った方向における、電極群３の両端部でありうる。或いは、電極群３の端部全体が押さえ部材２０の締め付けにより押し潰されていてもよい。
電極群３は、押さえ部材２０による締め付け圧力を受けても押し潰されていないか、又は、電極群３の少なくとも一方の面内において、均一に圧力が掛けられていることが望ましい。この場合、電極群３の少なくとも一部が押し潰されている場合と比較して、優れた充放電効率を達成することができる。
図２に示しているように、２つの押さえ部材２０の周縁部２０ｐが互いに接近するように湾曲すると、２つの押さえ部材２０の中央部２０ｃは、例えば、互いから離間するように湾曲し得る。
実施形態に係る電極構造体５０が備える電極群３は、式（１）を満たす。
ｍ／Ｌ≦０．０１ ・・・（１）
ここで、ｍは、電極群の厚さ方向に沿った複数の断面のうち、厚さ方向に沿った電極群の厚さが最小となる部分Ｔ１の厚さｔ１と、厚さ方向に沿った電極群の厚さが最大となる部分Ｔ２の厚さｔ２との差Δｔが最も大きくなるように選択される断面における、Δｔである。Ｌは、厚さ方向と直交する面内方向における電極群の最大長さである。
ｍ／Ｌは、電極群の潰れ具合を示す指標である。ｍ／Ｌが小さいほど、電極群の少なくとも一方の面内に掛かる圧力の均一性が高いこと、及び、電極群が局所的に潰れていないことを示す。それ故、より小さなｍ／Ｌを示す電極群を備えた電極構造体によれば、より優れた充放電効率を示す傾向にある。仮に、電極群の大きさ（寸法）が変化したとしても、その大きさ変化はｍ及びＬの数値の両方に反映される。そのため、比ｍ／Ｌを測定することにより、電極群の寸法変化に依存することなしに、電極構造体の充放電効率を評価することができる。ｍ及びＬの決定方法については後述する。
なお、固定手段による押さえ部材に掛かる締め付け圧力が過度に小さい場合には、電極群が潰れにくいため、ｍは小さな値をとる可能性がある。この場合、水系電解質を含む二次電池に電極構造体を組み込むと、平衡論的に気体発生が有利となるため、副反応が進行し易い傾向にある。その結果、二次電池の充放電効率及びサイクル寿命特性が低下する可能性がある。
具体的には、負極における副反応であるＨ2発生に着目した場合の平衡反応は、下記式（Ｃ）の通りである。
２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ⇔ Ｈ2・・・（Ｃ）
また、［Ｈ+］、［Ｈ2］、ＫをそれぞれＨ+濃度、Ｈ2濃度、平衡定数とすると、平衡定数Ｋは下記式（Ｄ１）により表される。
Ｋ＝［Ｈ2］／（［Ｈ+］2）・・・（Ｄ１）
更に、Ｒ、Ｔ及びｐを、それぞれ気体定数、Ｈ2の温度、Ｈ2の圧力とすると、平衡定数Ｋは、下記式（Ｄ２）により表される。
Ｋ＝（ｐ／ＲＴ）／（［Ｈ+］2）・・・（Ｄ２）
ここで、温度を一定とみなすため、平衡定数Ｋ、気体定数Ｒ及び温度Ｔは定数である。
押さえ部材の締め付け圧力により負極に圧力を掛けると、ｐは大きくなる、即ち発生したＨ2の圧力が上昇する。Ｋは定数であるため、その分Ｈ+も大きくなる。つまり、負極に圧力を掛けると、式（Ｃ）で示す平衡反応が左向きに進行しやすくなるため、Ｈ2発生を抑制することができる。逆に言えば、押さえ部材の締め付け圧力によって電極群に掛かる圧力が弱いと、式（Ｃ）が右向きに進行し易くなるため、Ｈ2発生が優位になる傾向がある。
電極群３の少なくとも一方の主面に掛かる圧力は、例えば、０．０２ＭＰａ以上であり、好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．１ＭＰａ以上でありうる。一例によると、当該圧力は、１００ＭＰａ以下でありうる。
電極群の少なくとも一方の主面に掛かる圧力は、以下のように測定することができる。まず、電極群を解体する前の電極群の厚さを予め測定する。次に、押さえ部材の締め付けを解放する。その後、改めて、１又は複数の押さえ部材により電極群を挟持して、外部から力（例えば、油圧のプレス機による）を加えて、解体前の電極群の厚さになるまで力を加える。解体前の電極群の厚さとなったときの力の値を、電極群の主面の面積で割ることで、当該圧力を求めることができる。
固定手段１本当たりにかかる軸力は、例えば、１０００Ｎ～１００００Ｎの範囲内にある。電極構造体が、例えば４本の固定手段を備える場合には、上記軸力を４倍し、総軸力は４０００Ｎ～４００００Ｎの範囲内にありうる。
図２では、電極群３の厚さが最小である部分Ｔ１は、押さえ部材２０の締め付けにより押し潰されている部分３ａである。また、電極群３の厚さが最大である部分Ｔ２を図２に示す。部分Ｔ２は、例えば、電極群３において、電極群３の一方の主面から他方の主面までの距離が最大となる位置における電極群３の一部である。電極群３が有する部分Ｔ２は、２つの押さえ部材２０の双方と接触していることが望ましい。
ｍは、部分Ｔ１における電極群の厚さｔ１と、部分Ｔ２における電極群の厚さｔ２との差Δｔ（ｔ２－ｔ１）である。ｍは「変位」とも呼ぶことができる。ｍ／Ｌが０．０１以下である限り、ｍの値は特に制限されないが、ｍは、例えば３０００μｍ以下であり、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。ｍは、０μｍに近いことが望ましく、０μｍであってもよい。ｍの値は、目的とする電極構造体の大きさにより変化し得る。
Ｌは、電極群３の面内方向における最大長さである。Ｌは「最大長」とも呼ぶことができる。図１及び図２に示す電極構造体５０におけるＬは、例えば、矩形である正極７又は負極６の対角線の長さでありうる。ここで、Ｌを決定する際には、電極群に含まれるセパレータの寸法又は長さは考慮しない。これは、セパレータ自体が電極反応には寄与しないためであり、例えば、セパレータが大きく潰れていたとしても、正極又は負極がほぼ潰れていなければ優れた充放電効率を達成可能である。従って、電極群の最大長Ｌは、例えば、正極の面内方向における最大長であってもよく、負極の面内方向における最大長であってもよい。他方、変位ｍを決定する際には、電極群に含まれるセパレータの厚さも考慮して決定する。
ｍ／Ｌが０．０１以下である限り、Ｌの値は特に制限されないが、Ｌは、例えば５０ｍｍ～１００００ｍｍの範囲内にある。
ｍ／Ｌは、好ましくは０．００１以下であり、より好ましくは０．０００１以下である。目的とする電極構造体の寸法が変化したとしても、ｍ／Ｌが０．０１以下である限り、当該電極構造体は優れた充放電効率を達成可能な二次電池を実現することができる。
電極群の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、２ｍｍ～１０００ｍｍの範囲内にある。電極群の厚さに対して、変位ｍは小さいことが望ましい。電極群の厚さに対するｍの割合は、例えば５０％以下であり、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。この割合は０％であってもよい。この割合が小さければ、電極群の潰れが小さいため、水素発生が抑制されて優れた充放電効率を達成できる傾向がある。なお、電池に組み込まれている電極群の厚さを測定する場合には、電極群の厚さは、部分Ｔ１における厚さｔ１と、部分Ｔ２における厚さｔ２との合計を２で除した値とする。
電極群の少なくとも一方の主面の面積は、例えば１０ｃｍ2～１０００００ｃｍ2の範囲内にある。
電極構造体の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５ｍｍ～１０００ｍｍの範囲内にある。
他の態様として、ｍ／Ｌを小さくする目的で、押さえ部材２０が略凸形状を有していてもよい。具体的には、押さえ部材２０が、当該押さえ部材２０と電極群３とが接している面において、電極群３に向かう凸部を有していてもよい。押さえ部材が有する凸部は、当該押さえ部材の一部でありうる。押さえ部材と電極群とが接する面において、押さえ部材の当該面は、電極群側に突き出した円弧形状を有することができる。押さえ部材２０の一部がこのような凸形状を有している場合、押さえ部材２０の周縁部が湾曲した場合であっても、押さえ部材２０の中央部２０ｃが電極群３から離間するのを抑制することができる。
＜ｍ及びＬの決定方法（Ｘ線ＣＴ観察）＞
電極構造体又は二次電池等に含まれる電極群について、ｍ及びＬを決定するには、Ｘ線を利用したコンピュータ断層撮影（ＣＴ：computed tomography）を用いる。Ｘ線ＣＴ観察装置としては、例えば島津製作所製のinspeXio SMX-225CT FPD Plus、又は、これと同等の機能を有する装置を使用することができる。
電池がモジュール化されている場合は、モジュールを解体し、単セルまで分解する。ここで単セルとは、電池の分解を行わず、並列、直列繋ぎをできる限り行わない、電池の最小単位のことである。単セルの歪みは、モジュール化による拘束で抑えられている可能性があることから、単セルを１日静置した後、Ｘ線ＣＴ観察を行う。観察は大気圧下の２５℃で行う。単セルそのものに、重りなどで力を加えた状態では測定を行わない。なお、単セルとは、例えば電極構造体に相当する。Ｘ線ＣＴ観察により、電極群の厚さ方向に沿った複数の断面のうち、電極群の厚さが最小となる部分Ｔ１の厚さｔ１と、電極群の厚さが最大となる部分Ｔ２の厚さｔ２との差Δｔが最も大きくなるような断面を選択することができる。Δｔは、ｔ２からｔ１を差し引くことで算出可能である。変位ｍは、Δｔである。また、得られる複数の断面のうち、電極群の面内方向における当該電極群の最大長を有する断面を選択する。この断面における最大長をＬとする。
なお、Δｔ算出のために選択された上記断面と、電極群の面内方向において最大長Ｌが存在する断面とは、一致していてもよく、異なっていてもよい。また、上述の通り、電極群に関してＬを決定する際にはセパレータの面内方向についての長さは考慮しない。
図３及び図４は、実施形態に係る電極構造体の他の例を示す。図３は、他の例に係る電極構造体の分解斜視図である。図４は、図３に示す電極構造体のＹ軸方向に対して垂直又は略垂直な断面を示す。
図３及び図４に示す電極構造体５０は、電極群３と押さえ部材２０との間に歪み抑止材１０を備えることを除いて、図１及び図２を参照しながら説明した電極構造体５０と同様の構成を有している。即ち、図３及び図４に示す電極構造体５０では、２つの押さえ部材２０が、歪み抑止材１０を介して電極群３を挟持している。電極群３は、一方の押さえ部材２０と対向する第１主面３０１と、電極群３を基準として第１主面の反対側に位置し、他方の押さえ部材２０と対向する第２主面３０２とを有する。歪み抑止材１０は、電極群３の第１主面３０１と一方の押さえ部材２０との間に、及び／又は、電極群３の第２主面３０２と他方の押さえ部材２０との間に介在している。歪み抑止材１０は、電極群３の両面上に配置されていることが好ましい。
歪み抑止材１０は、押さえ部材２０の歪みを抑制することができるものであれば、その形状は制限されないが、例えば、樹脂又は金属を含む平板状の部材である。歪み抑止材１０は、押さえ部材２０と同様に、１つ以上の貫通孔１０ａを備えることができる。１つ以上の貫通孔１０ａは、例えば、歪み抑止材１０の周縁部近傍に設けられている。歪み抑止材１０が略矩形又は略正方形を有する平板状である場合は、１つ以上の貫通孔１０ａは、例えば、当該矩形又は正方形の対角線上に位置している。貫通孔１０ａは、当該矩形又は正方形が有する一側面からの距離、及び、これに隣接する他の側面からの距離が略同一となる位置に設けられることが好ましい。こうすると、２つの押さえ部材２０及び２つの歪み抑止材１０により電極群３を締め付ける際に、電極群の少なくとも一方の面に掛かる圧力を面内において均一とするのが容易となる。貫通孔１０ａの数は、典型的には４つ以上である。
歪み抑止材１０は、Ｕ字型形状を有する挟持部材であってもよい。
歪み抑止材１０は、押さえ部材２０の歪みを抑制する観点から、押さえ部材２０のヤング率と比較して高いヤング率を有することが好ましい。歪み抑止材１０は、１種類の材料からなっていてもよく、２種類以上の材料を含んでいてもよい。歪み抑止材１０のヤング率は、例えば１０ＧＰａ以上であり、好ましくは１００ＧＰａ以上である。歪み抑止材のヤング率は、高い方が望ましいが、一例によれば３００ＧＰａ以下である。
歪み抑止材１０に用いる材料として、例えば、ステンレス鋼（Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ）、銅、鉄、チタン、ニッケル、アルミニウム、鋼（Ｆｅ－Ｃ）、ケイ素鋼（Ｆｅ－Ｓｉ）、合金、ＰＥＥＫ（Poly Ether Ether Ketone）、ＰＰＳ（Polyphenylenesulfide）、ＰＰ（Polypropylene）、ＰＥ(Polyethylene)、ＡＢＳ（Acrylonitrile butadiene styrene copolymer）、ＰＳ（Polystyrene）、ＰＣ（Polycarbonate）、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）、オイレスアラミド、ＰＶＣ(polyvinil choride)、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル及びポリアセタールからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。上記合金は、鉄、Ｃｒ、ニッケル、Ｃｕ及びＡｌからなる群より選択される２種以上を含みうる。
歪み抑止材に含まれる材料は、押さえ部材の歪みを抑制する観点から、金属であることが好ましく、例えばステンレス鋼、銅、鋼、アルミニウム及び合金からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
歪み抑止材１０の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１００ｍｍの範囲内にあり、好ましくは１ｍｍ～５０ｍｍの範囲内にある。歪み抑止材１０の厚さが大きくなるほど、歪み抑止材１０及び押さえ部材２０が湾曲しにくくなるため好ましいが、歪み抑止材１０の厚さが大きすぎると、例えば電池容量の低下を招くなどの不都合が生じるため、歪み抑止材１０は過度に厚くないことが好ましい。
歪み抑止材は、押さえ部材と同様に略凸形状を有していてもよい。具体的には、歪み抑止材と電極群とが接している面において、歪み抑止材は電極群に向かう凸部を有していてもよい。歪み抑止材が有する凸部は、当該歪み抑止材の一部でありうる。歪み抑止材と電極群とが接する面において、歪み抑止材の当該面は、電極群側に突き出した円弧形状を有することができる。歪み抑止材の一部がこのような凸形状を有していると、仮に、押さえ部材の周縁部及び歪み抑止材の周縁部が湾曲した場合であっても、歪み抑止材の一部が電極群から離間するのを抑制することができる。
図３及び図４に示す電極構造体５０は、少なくとも１つの歪み抑止材１０を備えているため、固定手段１１により締め付け圧力を掛けたとしても、例えば図４に示すように、押さえ部材２０が湾曲するのを抑制することができる。その結果、電極群３の少なくとも一部が潰れるのを抑制することができる。言い換えると、歪み抑止材１０により、電極群３の少なくとも一方の主面に掛かる圧力を、面内において均一にすることができる。その結果、ｍが小さくなるため、電極群がｍ／Ｌ≦０．０１を満たす電極構造体が得られやすくなる。即ち、少なくとも１つの歪み抑止材１０を備える電極構造体は、局所的なｐＨのムラを低減することができるため、優れた充放電効率を達成することができる。
図５は、実施形態に係る電極構造体の他の例を概略的に示す断面図である。図５は、電極構造体のＹ軸方向に対して垂直又は略垂直な断面を示す。図５に示す電極構造体５０では、押さえ部材２０の機能を外装部材２が兼ねている。ここでは一例として、外装部材２として底付きの角筒形状を有する金属缶を使用し、外装部材２の塑性変形を利用して電極群３を固定している場合を示している。図５に示す電極構造体５０において、電極群３は、ｍ／Ｌ≦０．０１を満たす。
外装部材２の内面が金属である場合、外装部材２と電極群３とが接触すると電圧が生じるため好ましくない。これを防ぐために、例えば、図５に示すように、電極群３と外装部材２との間に絶縁性シート１９を積層させる。絶縁性シート１９は、図５に示す態様に限らず、図１及び図２を参照しながら説明した電極構造体においても、図３及び図４を参照しながら説明した電極構造体においても用いることができる。何れの場合においても、電極構造体は、電極群の少なくとも一方の主面上に絶縁性シートを備えることができる。
絶縁性シート１９は、一例によれば、絶縁性の高分子材料を含む。絶縁性シート１９は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セロハン、ＰＥＥＫ（Poly Ether Ether Ketone）、ＰＰＳ（Polyphenylenesulfide）、ＰＰ（Polypropylene）、ＰＥ(Polyethylene)、ＡＢＳ（Acrylonitrile butadiene styrene copolymer）、ＰＳ（Polystyrene）、ＰＣ（Polycarbonate）、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）、オイレスアラミド、ＰＶＣ(polyvinil choride)、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル及びポリアセタールからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
絶縁性シートの厚さは問わないが、例えば、０．０１ｍｍ～１０ｍｍの範囲内にある。
外装部材２に締め付け圧力を掛ける手段は特に制限されるものではなく、例えば、熱収縮テープ等を利用して外装部材２に対して締め付け圧力を掛けることもできる。
第１実施形態によると、電極構造体が提供される。電極構造体は、電極群と、押さえ部材とを具備する。押さえ部材は、電極群の厚さ方向に沿って電極群を挟持している。電極群は下記式（１）を満たす。
ｍ／Ｌ≦０．０１ ・・・（１）
ここで、ｍは、電極群の厚さ方向に沿った複数の断面のうち、厚さ方向に沿った電極群の厚さが最小となる部分Ｔ１の厚さｔ１と、厚さ方向に沿った電極群の厚さが最大となる部分Ｔ２の厚さｔ２との差Δｔが最も大きくなるように選択される断面における、Δｔである。Ｌは、厚さ方向と直交する面内方向における電極群の最大長さである。実施形態に係る電極構造体によると、電極群の少なくとも一方の面内に掛かる圧力の均一性が高いため、優れた充放電効率を達成することができる。
（第２実施形態）
第２実施形態によると、実施形態に係る電極構造体を備える二次電池が提供される。二次電池は、水系電解質を更に具備することができる。水系電解質は、例えば、電極構造体が含む電極群に保持され得る。
二次電池は、電極構造体及び水系電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。また、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
二次電池は、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池などのアルカリ金属イオン二次電池であり得る。
以下、負極、正極、水系電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
（１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持される負極活物質含有層とを含み得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
負極集電体の材料には、アルカリ金属イオンが挿入又は脱離するときの負極電位範囲において、電気化学的に安定である物質が用いられる。負極集電体は、例えば、亜鉛（Ｚｎ）箔、アルミニウム箔、又は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
負極活物質としては、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物、ナトリウムニオブチタン複合酸化物などのチタン含有酸化物を使用することができる。負極活物質は、チタン含有酸化物を１種、又は２種以上含むことができる。
チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ2、充電後の組成をＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ２（Ｂ）と表すことができる。
リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは－１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（－１≦ｘ≦３））、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＴｉＯ２（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。
ニオブチタン複合酸化物は、例えば、単斜晶型の結晶構造を有している。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される複合酸化物、及び、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つである。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、及び、－０．３≦δ≦０．３を満たす。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体的な例として、例えば、Ｎｂ2ＴｉＯ7、Ｎｂ2Ｔｉ2Ｏ9、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29、Ｎｂ14ＴｉＯ37及びＮｂ24ＴｉＯ62を挙げることができる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物であってもよい。置換元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌなどである。置換ニオブチタン複合酸化物は、１種類の置換元素を含んでいてもよく、２種類以上の置換元素を含んでいてもよい。
ナトリウムチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ２＋ＶＮａ２―ＷＭ１ＸＴｉ６－ｙ－ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（０≦ｖ≦４、０≦ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜６、０≦ｚ＜３、－０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される直方晶（orthorhombic）型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。
負極活物質としては、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物又はこれらの混合物を用いることが好ましい。これらの酸化物を負極活物質として用いると、例えば正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。
負極活物質は、例えば粒子の形態で負極活物質含有層に含まれている。負極活物質粒子は、一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子及び二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、及び繊維状などにすることができる。
負極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
この一次粒子径及び二次粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザー回折式の粒度分布測定装置としては、例えば、島津ＳＡＬＤ－３００を用いる。測定に際しては、２秒間隔で６４回光度分布を測定する。この粒度分布測定を行う際の試料としては、負極活物質粒子の濃度が０．１重量％乃至１重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈した分散液を用いる。あるいは、測定試料としては、０．１ｇの負極活物質を、界面活性剤を含む１～２ｍｌの蒸留水に分散させたものを用いる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。
導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質が７０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合割合が３質量％以上であると、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の配合割合が２質量％以上であると、十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
負極は、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥することにより活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の主面上に担持された正極活物質含有層とを含み得る。
正極集電体は、例えば、ステンレス、アルミニウム（Ａｌ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属からなる。正極集電体は、例えば、箔、多孔体又はメッシュの形態である。正極集電体と水系電解質との反応による腐食を防止するため、正極集電体の表面は、異種元素で被覆されていてもよい。正極集電体は、例えばＴｉ箔などの耐蝕性及び耐酸化性に優れたものであることが好ましい。なお、水系電解質がＬｉ2ＳＯ4を含む場合は、腐食が進行しないことから、正極集電体としてＡｌを使用してもよい。
正極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極活物質含有層は、正極活物質を含んでいる。正極活物質含有層は、正極集電体の両方の主面に担持されていてもよい。
正極活物質としては、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を用いることができる。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。
正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＰＯ４（０＜ｘ≦１））などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
高い正極電位の得られる正極活物質の例としては、例えばスピネル構造のＬｉxＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１－ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１－ｙ―ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎ１－ｙＮｉｙＯ４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２、０＜１－ｙ＜１）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。
正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら活物質の作動電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である。すなわち、これらの活物質の作動電位は比較的高い。これら正極活物質を、上述したスピネル型のチタン酸リチウム及びアナターゼ型酸化チタンなどの負極活物質と組み合わせて使用することにより、高い電池電圧が得られる。
正極活物質は、例えば、粒子の形態で正極に含まれている。正極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状等にすることができる。
正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
正極活物質の一次粒子径及び二次粒子径は、負極活物質粒子と同様の方法で測定することができる。
正極活物質含有層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。
導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極は、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥することにより活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。
（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを配置することができる。セパレータを絶縁材料で構成することで、正極と負極とが電気的に接触することを防止することができる。セパレータの例に、不織布、フィルム、紙などが含まれる。セパレータの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましいセパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルムを挙げることができる。セパレータの気孔率は６０％以上にすることが好ましい。また、繊維径は１０μｍ以下が好ましい。繊維径を１０μｍ以下にすることで、電解質に対するセパレータの親和性が向上するので電池抵抗を小さくすることができる。繊維径のより好ましい範囲は３μｍ以下である。気孔率が６０％以上のセルロース繊維含有不織布は、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。また、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、リチウム金属のデンドライト析出による負極と正極の短絡が発生しない。より好ましい範囲は６２％～８０％である。
セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ3以上０．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。
また、セパレータとして、固体電解質粒子を含む固体電解質層を使用することもできる。固体電解質層は、１種類の固体電解質粒子を含んでいても良く、複数種類の固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質層は、固体電解質粒子を含む固体電解質複合膜であってもよい。固体電解質複合膜は、例えば、固体電解質粒子を高分子結着剤を用いて膜状に成形したものである。固体電解質層は、可塑剤及び電解質塩からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいても良い。固体電解質層が電解質塩を含んでいると、例えば、固体電解質層のアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。
高分子結着剤の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。
固体電解質粒子としては、無機固体電解質を用いることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、一般式ＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素であることが好ましい。元素Ｍは、Ｇｅ、Ｚｒ及びＴｉの何れか１つの元素と、Ａｌとを含むことがより好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３を挙げることができる。上記式におけるｘは、０＜ｘ≦５の範囲内にあり、０．１≦ｘ≦０．５の範囲内にあることが好ましい。固体電解質としては、ＬＡＴＰを用いることが好ましい。ＬＡＴＰは、耐水性に優れ、二次電池内で加水分解を生じにくい。
また、酸化物系固体電解質としては、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、又はガーネット型構造のＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）を用いてもよい。
また、固体電解質としては、ナトリウム含有固体電解質を用いてもよい。ナトリウム含有固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導性に優れている。ナトリウム含有固体電解質としては、β－アルミナ、ナトリウムリン硫化物、及びナトリウムリン酸化物などを挙げることができる。ナトリウムイオン含有固体電解質は、ガラスセラミックスの形態にあることが好ましい。
電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いることが好ましい。電解質塩は、１種類又は２種類以上のものを使用することができる。
リチウム塩として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、及びリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ：ＬｉＢ[(ＯＣＯ)2]2）などを用いることができる。
また、ナトリウム塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）及びナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＮａＴＦＳＡ）などを用いることができる。
（４）水系電解質
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される水溶液である。水溶液は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましく、３．５ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。
水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水系溶媒は、例えば、水を５０体積％以上の割合で含む。
水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－重量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
水系電解質は、ゲル状電解質であってもよい。ゲル状電解質は、上述した液状水系電解質と、高分子化合物とを混合して複合化することにより調製される。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
電解質塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いることができる。リチウム塩及びナトリウム塩としては、固体電解質層において含まれ得るものと同様のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌを含むことが好ましい。ＬｉＣｌを用いると、水系電解質のリチウムイオン濃度を高めることができる。また、リチウム塩は、ＬｉＣｌに加えて、ＬｉＳＯ4及びＬｉＯＨの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
水系電解質におけるリチウムイオンのモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、６ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、１２ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一例によれば、水系電解質におけるリチウムイオンのモル濃度は、１４ｍｏｌ／Ｌ以下である。水系電解質中のリチウムイオンの濃度が高いと、負極における水系溶媒の電気分解が抑制されやすく、負極からの水素発生が少ない傾向にある。
水系電解質は、アニオン種として、塩素イオン（Ｃｌ－）、水酸化物イオン（ＯＨ－）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
水系電解質のｐＨは、３以上１４以下であることが好ましく、４以上１３以下であることがより好ましい。図１０及び図１１を参照しながら後述するように、負極側電解質と、正極側電解質とで別々の電解質を用いる場合には、負極側電解質のｐＨは、３以上１４以下の範囲内にあることが好ましく、正極側電解質のｐＨは、１以上８以下の範囲内にあることが好ましい。
負極側電解質のｐＨが上記範囲内にあることにより、負極での水素発生電位が低下するため、負極での水素発生が抑制される。これにより、電池の保存性能及びサイクル寿命性能が向上する。正極側電解質のｐＨが上記範囲内にあることにより、正極での酸素発生電位が高くなるため、正極での酸素発生が減少する。これにより、電池の保存性能及びサイクル寿命性能が向上する。正極側電解質のｐＨは、３以上７．５以下の範囲内にあることがより好ましい。
水系電解質は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、チオ尿素、３、３‘－ジチオビス(１－プロパンホス酸)２ナトリウム、ジメルカプトチアジアゾール、ホウ酸、シュウ酸、マロン酸、サッカリン、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ゼラチン、硝酸カリウム、芳香族アルデヒド、複素環アルデヒドなどの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
（５）外装部材
電極構造体及び水系電解質が収容される外装部材には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。
金属製容器としては、ニッケル、鉄、及びステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。樹脂製容器としては、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなるものを用いることができる。
樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、及びアルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し２．５Ｖ以上５．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
（８）二次電池の形態
本実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。また、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。バイポーラ構造を有する二次電池には、複数直列のセルを１個のセルで作製できるという利点がある。
実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図６～９は、実施形態に係る二次電池の一例を示す。図６は、二次電池について、Ｙ軸方向に対して垂直又は略垂直な断面を示す。図７は、Ｘ軸方向に対して垂直又は略垂直な断面を示す。図８は、Ｚ軸方向に対して垂直又は略垂直な断面を示す。本実施形態では、外装部材２は、底付きの筒状であり、外装部材２の収納空間５は、二次電池１００のＺ軸方向について一方側へ向かって開口している。
収納空間５には、電極構造体５０及び電解質３１が収納されている。電解質３１は、例えば、水系電解質である。図６～９に係る電極構造体５０は、電極群３が備える正極７、負極６及びセパレータ８が、何れも複数であることを除いて、図１及び図２を参照しながら説明した電極構造体と同様の構成を有している。即ち、図６～９に示す電極群３は、複数の正極７、複数の負極６及び複数のセパレータ８を備える。電極群は、１つの正極、１つの負極及び１つのセパレータを備えていてもよい。電極群３において、負極６及び正極７は、これらの間にセパレータ８を介して交互に配置されている。負極６、正極７及びセパレータ８が積層されている方向が電極群３の厚さ方向である。押さえ部材２０は、電極群３の厚さ方向に沿って電極群を挟持している。
図９は、電極群３の一部を拡大して示している。図９では、電極群３は、Ｘ軸方向に垂直又は略垂直な断面で示される。図９等に示すように、負極６のそれぞれは、負極集電体１２と、負極活物質含有層１３とを備える。負極活物質含有層１３は、負極活物質を含み、負極集電体１２の両面又は片面に担持される。また、負極集電体１２は、負極活物質含有層１３が担持されていない部分（負極集電タブ部）を有する。同様に、正極７のそれぞれは、正極集電体１５と、正極活物質含有層１６とを備える。正極活物質含有層１６は、正極活物質を含み、正極集電体１５の両面又は片面に担持される。また、正極集電体１５は、正極活物質含有層１６が担持されていない部分（正極集電タブ部）を有する。
一例によると、電極群３の厚さ方向についての両外端には、負極６が配置される。両外端に配置される負極６のそれぞれの負極集電体１２には、片面にのみ、すなわち、厚さ方向について内側を向く面にのみ、負極活物質含有層１３が担持される。両外端に配置される負極６以外の負極６のそれぞれでは、負極集電体１２の両面に、負極活物質含有層１３が担持される。また、全ての正極７のそれぞれでは、正極集電体１５の両面に、正極活物質含有層１６が担持される。
図６、図７及び図９に示すように、二次電池１００は、負極リード１４、正極リード１７及び蓋１８を備える。蓋１８は、例えば、金属から形成される。蓋１８は、収納空間５の開口部において溶接等によって外装部材２に取付けられ、収納空間５の開口部を塞ぐ。リード１４、１７のそれぞれは、例えば、金属等から形成され、導電性を有する。負極６のそれぞれでは、負極集電体１２において、負極活物質含有層１３が担持されていない負極集電タブ部に負極リード１４が接続される。同様に、正極７のそれぞれでは、正極集電体１５において、正極活物質含有層１６が担持されていない正極集電タブ部に正極リード１７が接続される。リード１４，１７は、Ｘ軸方向に対して互いに離れて配置されており、リード１４，１７の互いに対する接触が防止される。また、リード１４，１７のそれぞれの外装部材２及び蓋１８への接触は、絶縁部材（図示しない）等によって防止される。このため、リード１４，１７の間の短絡は有効に防止される。
蓋１８の外表面には、負極端子２１及び正極端子２２が取付けられる。端子２１，２２のそれぞれは、例えば、金属等から形成され、導電性を有する。負極端子２１には、負極リード１４が接続され、正極端子２２には、正極リード１７が接続される。端子２１，２２は、Ｘ軸方向に対して互いに離れて配置されており、端子２１，２２の互いに対する接触が防止される。また、負極端子２１の蓋１８への接触は、絶縁部材２３等によって防止され、正極端子２２の蓋１８への接触は、絶縁部材２５等によって防止される。このため、端子２１，２２の間の短絡は有効に防止される。
図１０及び図１１は、実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示している。図１０及び図１１に係る二次電池１００は、電極群３が備えるセパレータ８が１つ以上のバッグ２６を備えることを除いて、図６～９を参照しながら説明した二次電池１００と同様の構成を有している。図１０及び図１１に係る二次電池１００では、セパレータ８の全てがバッグ２６を備えているが、バッグ２６を備えるセパレータ８は１つでも良い。
バッグ２６を備えるセパレータ８の数は、例えば、負極６と同一の数である。バッグ２６のそれぞれの内部には、複数の負極６のうちの１つが収納される。バッグ２６のそれぞれは、複数の負極６のうちの１つを内部に収納した状態で、外装部材２の収納空間５に配置される。バッグ２６のそれぞれは、バッグ開口２７を有する。バッグ２６のそれぞれの内部は、バッグ開口２７において、二次電池１００のＺ軸方向について、蓋１８が位置する側に向かって開口している。バッグ２６のそれぞれは、バッグ開口２７でのみ、外部に対して開口し、バッグ開口２７以外の部位では、外部に対して開口していない。即ち、バッグ２６のそれぞれでは、バッグ開口２７以外の部位は、閉塞されている。
外装部材２の収納空間５では、正極７のそれぞれは、全てのバッグ２６の外部に配置されており、バッグ２６のいずれにも収納されていない。本実施形態では、上述の通り、負極６及び正極７が交互に配置されている。従って、収納空間５では、バッグ２６のそれぞれに、複数の負極６のうちの１つが収納された状態で、バッグ２６及び正極７が、交互に配置されている。隣り合う負極６及び正極７の間には、セパレータ８（バッグ２６）の少なくとも一部が介在する。
図１０及び図１１では、複数の負極６のそれぞれがバッグ２６に収納されており、且つ、複数の正極７がバッグ２６の外部に配置されている場合を示しているが、複数の正極７のそれぞれがバッグ２６に収納されており、且つ、複数の負極６のそれぞれがバッグ２６の外部に配置されていてもよい。また、電極群３が備える負極６及び正極７が、それぞれ１つである場合には、バッグ２６の数は１つでありうる。この場合、バッグ２６に収納される負極６又は正極７は１つでありうる。
図１０及び図１１に示すように、二次電池１００は、第１電解質３１及び第２電解質３２を備える。一例によると、第１電解質３１及び第２電解質３２は、いずれも水系溶媒を含む水系電解質である。第１電解質３１は、複数のバッグ２６のそれぞれの内部に収容されている。バッグ２６の内部に収容された第１電解質３１は、当該バッグ２６に収納された負極６に保持（含浸）されている。また、収納空間５における全てのバッグ２６の外部には、第２電解質３２が収容されている。そして、収納空間５における全てのバッグ２６の外部において、第２電解質３２は正極７に保持（含浸）されている。
従って、本実施形態では、第１電解質（負極側電解質）３１及び第２電解質（正極側電解質）３２が用いられる。第１電解質３１及び第２電解質３２は、セパレータ８のバッグ２６により、互いに対して隔離される。バッグ２６の内部に配置される電極が負極であるため、バッグ２６のそれぞれの内部に収容される第１電解質３１が負極側電解質であり、全てのバッグ２６の外部に配置される第２電解質３２が正極側電解質である。
二次電池１００では、第１電解質３１及び第２電解質３２のそれぞれが有する液面又は界面は、バッグ２６のそれぞれのバッグ開口２７に対して、蓋１８が位置する側とは反対側、すなわち、Ｚ軸方向における鉛直下側の位置で維持される。これにより、バッグ２６の外部へのバッグ開口２７を通しての電解質３１の流出が有効に防止されるとともに、バッグ２６の内部へのバッグ開口２７を通しての電解質３２の流入が有効に防止される。
図１０及び１１に示す二次電池１００によると、第１電解質３１及び第２電解質３２として、互いに異なる性質を有するものを使用することができる。例えば、第１電解質３１及び第２電解質３２は、互いにｐＨが異なっていてもよく、互いに浸透圧が異なっていてもよく、互いに粘度が異なっていてもよい。また、例えば、第１電解質３１及び第２電解質３２のうちの少なくとも一方が液状水系電解質でありうる。第１電解質３１及び第２電解質３２のうちの一方が液状水系電解質である場合、他方はゲル状水系電解質であってもよい。
実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池は、実施形態に係る二次電池を複数個具備している。組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
第２実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、第１実施形態に係る電極構造体を含む。それ故、この二次電池は優れた充放電効率を示す。
（第３実施形態）
第３実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第２実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。
第３実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、第３実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第３実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図１２は、第３実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１３は、図１２に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図１２及び図１３に示す電池パック３００は、収容容器３１０と、蓋３２０と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図１２に示す収容容器３１０は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１０は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２０は、矩形型の形状を有する。蓋３２０は、収容容器３１０を覆うことにより、組電池２００等を収容する。収容容器３１０及び蓋３２０には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極リード１７と、負極リード１４と、粘着テープ２４とを備えている。
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子２１及び正極端子２２が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１３に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極リード１７の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子２２に接続されている。負極リード１４の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子２１に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１０の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子２１及び正極端子２２が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極リード１７の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極リード１７とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極リード１４の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極リード１４とは電気的に接続される。
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１０の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極リード１７及び負極リード１４を通電用の外部端子として用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、電子機器の電源、定置用電池、及び各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第３実施形態に係る電池パックは、第２実施形態に係る二次電池を備えている。従って、第３実施形態に係る電池パックは充放電効率に優れている。
（第４実施形態）
第４実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３実施形態に係る電池パックを搭載している。
第４実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含み得る。
車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、第４実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１３は、第４実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図１４に示す車両４００は、車両本体４０と、第３実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１４に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図１４では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
第４実施形態に係る車両は、第３実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば、充放電効率に優れた電池パックを具備した車両を提供することができる。
（第５実施形態）
第５実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第３実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第３実施形態に係る電池パックの代わりに、第２実施形態に係る二次電池又は組電池を搭載していてもよい。
図１５は、第５実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１５は、第３実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１５に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２１は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２１は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２１は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
第５実施形態に係る定置用電源は、第３実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、充放電効率に優れた電池パックを具備した定置用電源を提供することができる。
以下に実施例を記載する。実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
以下の手順で電池を作製した。
＜正極の作製＞
以下のようにして正極を作製した。
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（５ｇ）、導電剤としてアセチレンブラック（０．２５ｇ）、及び、結着剤としてＰＶＤＦ分散液（固形分率８％のＮＭＰ溶液, ６．２５ｇ)を、混練機を用いて３分間混合して粘稠性スラリーを得た。このスラリーを、Ｔｉ箔の片面上に塗布した。その後、１２０℃で溶媒を留去して積層体を得た。次いで、この積層体を、ロールプレスを用いて圧延した。得られた積層体を乾燥させた後、集電タブ部を除いた寸法が９０ｍｍ×８０ｍｍとなるように打ち抜いた。得られた正極の目付は、２００ｇ／ｍ２であった。
＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２(１０ｇ）、導電剤としてグラファイト（１ｇ)、結着剤としてＰＴＦＥ分散液（固形分４０重量％, １ｇ)、及び、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）８ｇを混練機を用いて３分間混合してスラリーを得た。このスラリーを、Ｚｎ箔の片面上に塗布した。その後、１２０℃で溶媒を留去して積層体を得た。次いで、この積層体を、ロールプレスを用いて圧延した。得られた積層体を乾燥させた後、集電タブ部を除く寸法が９０ｍｍ×８０ｍｍとなるように打ち抜いた。得られた負極の目付は、１００ｇ／ｍ２であった。
＜水系電解質の調製＞
水に、ＬｉＣｌを１２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた水系電解質を調製した。
＜電極構造体の作製＞
押さえ部材として、ステンレス鋼からなる平板を２枚用意した。この平板は、縦１０８ｍｍ、横９６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの寸法を有した矩形の平板であった。この平板は、周縁部に６個の貫通孔を有していた。貫通孔のうちの４つは、矩形の平板の四隅にそれぞれ設けられていた。具体的には、これら４つの貫通孔は、それぞれ、平板の主面についての対角線上であって、或る側面からの距離、及び、これに隣接する他の側面からの距離が略同一である位置に設けられていた。また、残り２つの貫通孔のうちの一方は、矩形平板の長辺側において設けられた２つの貫通孔の中点の位置に設けられていた。また、残り２つの貫通孔のうちの他方は、上記長辺側とは反対側に位置する長辺側において設けられた２つの貫通孔の中点の位置に設けられていた。
先に作製した正極と、セパレータと、先に作製した負極とをこの順に積層して、１０ｍｍの厚さを有する積層型電極群を作製した。なお、セパレータとしては、リチウムイオン伝導性を有しており、メディアン径Ｄ５０が１μｍのＬＡＴＰ（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）粉末と、ＰＶＢ(Polyvinyl butyral)とを９：１の質量比で含む固体電解質複合膜を使用した。
２枚の押さえ部材により、作製した電極群を厚さ方向に沿って挟持した。電極群と押さえ部材との間には、絶縁性シートとして、厚さ０．０５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを挟み、絶縁性を確保した。その後、一方の押さえ部材が有する複数の貫通孔のそれぞれに、固定手段としてのボルトを通し、当該ボルトを、他方の押さえ部材が有する、対応する位置に設けられた貫通孔のそれぞれに貫通させた。そして、貫通させたボルトの先端にナットを締結させて、２つの押さえ部材を、これらの間に電極群を挟持した状態で固定した。ボルト及びナットの１組当たりの軸力は３０００Ｎであったため、電極群に掛かる総軸力は１８０００Ｎであった。こうして、電極群及び押さえ部材を備えた電極構造体を作製した。
＜二次電池の作製＞
ステンレス鋼からなる底付きの角筒形状を有する外装部材を準備し、外装部材の収納空間内に、先に作製した電極構造体を収納した。外装部材の肉厚は０．２５ｍｍであった。また、外装部材の収納空間内に、先に調製した水系電解質を注液した。その後、蓋を用いて外装部材の開口部を塞ぎ、二次電池を作製した。なお、当該二次電池について、図６等を参照しながら説明した通り、正負極がそれぞれ備える集電体と電気的に接続された正極リード及び負極リードが外装部材の外部に露出している。
（実施例２～９）
押さえ部材の材質及び寸法を、表１に示す通り変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。表中、「ＰＥＥＫ」はポリエーテルエーテルケトンを示し、「ＰＰＳ」はポリフェニレンサルファイドを示し、「ＰＰ」はポリプロピレンを示す。
（実施例１０）
電極構造体が２枚の歪み抑止材を更に備えることを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。歪み抑止材は、いずれも、表２に示す寸法を有するステンレス鋼板であった。２枚の歪み抑止材は、それぞれ、電極群３と押さえ部材との間に介在していた。また、一方の歪み抑止材と電極群３との間、及び、他方の歪み抑止材と電極群３との間には、それぞれ、絶縁性シートとして厚さ０．０５ｍｍのＰＴＦＥシートを介在させた。なお、これら歪み抑止材は、押さえ部材と同様の位置に６個の貫通孔を有していた。
（実施例１１～１６）
押さえ部材の材質及び寸法を表１に示す通り変更し、歪み抑止材の材質、寸法及び形状を表２に示す通り変更したことを除いて、実施例１０と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例１７～１９）
押さえ部材の材質、寸法及び形状を表１に示す通り変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例２０～２６）
押さえ部材の材質及び寸法を表１に示す通り変更し、歪み抑止材の材質、寸法及び形状を表２に示す通り変更したことを除いて、実施例１０と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例２７～２９）
押さえ部材の寸法を表３に示す通りに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例３０～３２）
押さえ部材の寸法を表３に示す通りに変更し、歪み抑止材の材質を表４に示す通りに変更したことを除いて、実施例１０と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例３３～３５）
正極及び負極の寸法を変更することにより、表３に示す通りに電極群の寸法を変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例３６～３８）
正極及び負極の寸法を変更することにより、表３に示す通りに電極群の寸法を変更し、歪み抑止材の材質を表４に示す通りに変更したことを除いて、実施例１３と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例３９～４１）
電極群の厚さを表３に示す通りに変更したことを除いて、実施例２と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例４２～４４）
押さえ部材の厚さを表３に示す通りに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（比較例１～３）
比較例１～３では、２つの押さえ部材として、厚さが５ｍｍのものを使用したことを除いて、それぞれ、実施例７～９と同様の方法で二次電池を作製した。
（比較例４）
それぞれのボルトをより強く締めたことを除いて、実施例２と同様の方法で二次電池を作製した。ボルト１本により押さえ部材に掛かる軸力は３００００Ｎであった。
（比較例５）
押さえ部材の周縁部に設ける貫通孔の数を１０個に増やすと共に、各貫通孔に設けるボルトの数を１０個に増やし、更に、それぞれのボルトにより押さえ部材に掛かる軸力を５０００Ｎに変更したことを除いて、実施例２と同様の方法で二次電池を作製した。
（比較例６及び７）
押さえ部材の厚さを表３に示す通りに変更したことを除いて、実施例２と同様の方法で二次電池を作製した。
＜ｍ及びＬの測定＞
各実施例及び各比較例にて得られた二次電池について、第１実施形態において説明した方法に従ってＸ線ＣＴ観察を実施し、電極群の変位ｍ及び最大長Ｌを測定した。これらの結果を表２及び表４に示す。
＜定電流充放電試験＞
各実施例および各比較例について、二次電池作製後、定電流（ＣＣ：Constant Current）充放電試験を行った。充電及び放電のいずれも１Ｃレートで行った。また、充電時は、電流値が０．５Ｃになるまで、充電時間が１３０分間になるまで、充電容量が１７０ｍＡｈ／ｇになるまで、のいずれか早いものを終止条件とした。放電時は１３０分後を終止条件とした。充電を１回行い、放電を１回行うことを充放電の１サイクルとし、５０サイクル目の充電容量と放電容量とから以下の計算式に従ってクーロン効率を百分率で算出した。クーロン効率は、充放電効率を評価する指標である。定電流充放電試験の結果を表２及び４にまとめる。
クーロン効率（％）＝１００×（放電容量／充電容量）
表１及び３において、固定手段の列には、使用したボルト（及びナット）の１本当たりの軸力と、各例に係る電極構造体が具備するボルトの本数と、押さえ部材に掛かる総軸力を示している。表２及び表４において、「歪み抑止材」の「材質」の列に「－」が示されている例は、「歪み抑止材」を備えていない例であることを示している。
表１～４から以下のことが分かる。
比ｍ／Ｌが０．０１以下である実施例１～４４では、優れたクーロン効率を達成することができた。
実施例１～９、１７～１９、２７～２９、３３～３５及び３９～４４に係る電極構造体は、歪み抑止材を備えていなかったが、いずれもｍ／Ｌが０．０１以下であった。これら例のうち、押さえ部材として、ヤング率の高い金属板を使用した例においては、押さえ部材の周縁部に対して所定のトルクを掛けても押さえ部材が湾曲しにくかったと考えられる。また、金属板と比較してヤング率の低い樹脂板を使用した例においても、樹脂板として一定の厚さを有する押さえ部材を使用することにより、比ｍ／Ｌを０．０１以下とすることができた。
また、押さえ部材について、電極群と対向している主面が、電極群側に突き出した円弧形状（凸形状）を有するものを使用した実施例１７～１９においては、押さえ部材の厚さが比較的薄くても、ｍ／Ｌを有意に小さくすることができた。
実施例１０～１６、２０～２６、３０～３２及び３６～３８に係る電極構造体は、電極群と、２枚の押さえ板との間に２枚の歪み抑止材を備えていたため、より小さなｍ／Ｌを達成できる傾向にあった。例えば、ヤング率が相対的に低いＰＥＥＫからなる平板を押さえ部材として使用し、ヤング率が相対的に高いステンレス鋼からなる平板を歪み抑止材として使用した実施例１０では、歪み抑止材によって押さえ部材及び歪み抑止材の湾曲を抑制できたと考えられる。その結果、ｍ／Ｌは、０．００００５という小さな値であった。また、実施例２０～２６に示すように、歪み抑止材を構成する材質を種々変更した場合であっても、ｍ／Ｌを小さな値に抑えることができた。
実施例２７～４４に示すように電極群のサイズ及び厚さ、並びに、押さえ部材のサイズ及び厚さを変更した場合にも、ｍ／Ｌが０．０１以下であるため、これら例のクーロン効率は優れていた。
比較例１～３では、ステンレス鋼などと比較して大幅にヤング率の低い樹脂からなる平板を押さえ部材として使用し、且つ、当該押さえ部材の厚さが小さかった。また、比較例１～３に係る電極構造体は歪み抑止材を備えていなかった。そのため、これら例に係るｍ／Ｌは０．０１を超えており、クーロン効率も劣っていた。
比較例４及び５では、押さえ部材の周縁部において、過度な締め付け圧力が掛かっていた。それ故、電極群の端部が潰れてしまい、ｍ／Ｌが０．０１を超えていた。
比較例６及び７に示すように、固定手段による押さえ部材への締め付け圧力が実施例と同様であっても、押さえ部材自体の厚さが十分でない場合には、ｍ／Ｌは０．０１を超える場合がある。この場合、クーロン効率は低下する。
以上述べた少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、電極構造体が提供される。電極構造体は、電極群と、押さえ部材とを具備する。押さえ部材は、電極群の厚さ方向に沿って電極群を挟持している。電極群は下記式（１）を満たす。
ｍ／Ｌ≦０．０１ ・・・（１）
ここで、ｍは、電極群の厚さ方向に沿った複数の断面のうち、厚さ方向に沿った電極群の厚さが最小となる部分Ｔ１の厚さｔ１と、厚さ方向に沿った電極群の厚さが最大となる部分Ｔ２の厚さｔ２との差Δｔが最も大きくなるように選択される断面における、Δｔである。Ｌは、厚さ方向と直交する面内方向における電極群の最大長さである。電極構造体によると、電極群の少なくとも一方の面内に掛かる圧力の均一性が高いため、優れた充放電効率を達成することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 電極群と、
前記電極群の厚さ方向に沿って前記電極群を挟持する、押さえ部材とを具備し、
前記電極群は下記式（１）を満たす電極構造体。
ｍ／Ｌ≦０．０１ ・・・（１）
ここで、前記ｍは、前記電極群の前記厚さ方向に沿った複数の断面のうち、前記厚さ方向に沿った前記電極群の厚さが最小となる部分Ｔ１の厚さｔ１と、前記厚さ方向に沿った前記電極群の厚さが最大となる部分Ｔ２の厚さｔ２との差Δｔが最も大きくなるように選択される断面における、前記Δｔであり、
前記Ｌは、前記厚さ方向と直交する面内方向における前記電極群の最大長さである。
［２］ 前記電極群と前記押さえ部材との間に介在する歪み抑止材を備える［１］に記載の電極構造体。
［３］ 前記電極群は、前記押さえ部材と対向する第１主面と、前記第１主面の反対側に位置する第２主面とを有し、
前記電極群の前記第１主面と、前記押さえ部材との間に介在する第１歪み抑止材、及び、前記電極群の前記第２主面と、前記押さえ部材との間に介在する第２歪み抑止材を更に具備する［１］又は［２］に記載の電極構造体。
［４］ 複数の前記押さえ部材と、
前記複数の押さえ部材を互いに固定する固定手段とを更に具備し、
前記電極群は、前記複数の押さえ部材のうちの１つと、前記複数の押さえ部材のうちの他の１つとにより挟持されている［１］～［３］の何れか１項に記載の電極構造体。
［５］ 前記電極群の厚さに対する前記ｍの割合は、０％～５０％の範囲内にある［１］～［４］の何れか１項に記載の電極構造体。
［６］ 前記押さえ部材のヤング率は、０．１ＧＰａ以上である［１］～［５］の何れか１項に記載の電極構造体。
［７］ 前記歪み抑止材のヤング率は、１０ＧＰａ以上である［２］～［６］の何れか１項に記載の電極構造体。
［８］ ［１］～［７］の何れか１項に記載の電極構造体と、水系電解質とを備え、
前記電極群は、正極及び負極を備える二次電池。
［９］ ［８］に記載の二次電池を具備した電池パック。
［１０］ 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む［９］に記載の電池パック。
［１１］ 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［９］又は［１０］に記載の電池パック。
［１２］ ［９］～［１１］の何れか１項に記載の電池パックを具備する車両。
［１３］ ［９］～［１１］の何れか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。
１…電極群、２…外装部材（容器）、６…負極、７…正極、１０…歪み抑止材、１１…固定手段、１２…負極集電体、１３…負極活物質含有層、１４…負極リード、１５…正極集電体、１６…正極活物質含有層、１７…正極リード、１８…蓋、１９…絶縁性シート、２０…押さえ部材、２１…負極端子、２２…正極端子、２３…絶縁部材、２４…粘着テープ、２５…絶縁部材、２６…バッグ、２７…バッグ開口、３１…第１電解質、３２…第２電解質、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、５０…電極構造体、１００…二次電池、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム（ＥＭＳ）、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…電力変換装置、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…組電池、３００…電池パック、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック、３１０…収容容器、３２０…蓋、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両。

Claims (13)

  1. 電極構造体と、外装部材とを含み、
    前記電極構造体は、電極群と、
    前記電極群の厚さ方向に沿って前記電極群を挟持する、押さえ部材とを具備し、
    前記電極群は下記式（１）を満たし、
    前記押さえ部材の厚さは３ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲内にある二次電池。
    ｍ／Ｌ≦０．０１ ・・・（１）
    ここで、前記ｍは、前記電極群の前記厚さ方向に沿った複数の断面のうち、前記厚さ方向に沿った前記電極群の厚さが最小となる部分Ｔ１の厚さｔ１と、前記厚さ方向に沿った前記電極群の厚さが最大となる部分Ｔ２の厚さｔ２との差Δｔが最も大きくなるように選択される断面における、前記Δｔであり、
    前記Ｌは、前記厚さ方向と直交する面内方向における前記電極群の最大長さである。
  2. 前記電極群と前記押さえ部材との間に介在する歪み抑止材を備える請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記電極群は、前記押さえ部材と対向する第１主面と、前記第１主面の反対側に位置する第２主面とを有し、
    前記電極群の前記第１主面と、前記押さえ部材との間に介在する第１歪み抑止材、及び、前記電極群の前記第２主面と、前記押さえ部材との間に介在する第２歪み抑止材を更に具備する請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 複数の前記押さえ部材と、
    前記複数の押さえ部材を互いに固定する固定手段とを更に具備し、
    前記電極群は、前記複数の押さえ部材のうちの１つと、前記複数の押さえ部材のうちの他の１つとにより挟持されている請求項１～３の何れか１項に記載の二次電池。
  5. 前記電極群の厚さに対する前記ｍの割合は、０％～５０％の範囲内にある請求項１～４の何れか１項に記載の二次電池。
  6. 前記押さえ部材のヤング率は、０．１ＧＰａ以上である請求項１～５の何れか１項に記載の二次電池。
  7. 前記歪み抑止材のヤング率は、１０ＧＰａ以上である請求項２に記載の二次電池。
  8. 水系電解質をさらに備え、
    前記電極群は、正極及び負極を備える請求項１～７の何れか１項に記載の二次電池。
  9. 請求項１～８の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
  10. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項９に記載の電池パック。
  11. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項９又は１０に記載の電池パック。
  12. 請求項９～１１の何れか１項に記載の電池パックを具備する車両。
  13. 請求項９～１１の何れか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。
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