WO2019077952A1 - 亜鉛二次電池 - Google Patents

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negative electrode
zinc secondary
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淳宣 松矢
裕一 権田
毅 八木
鬼頭　賢信
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a zinc secondary battery.
  • the short circuit resulting from such zinc dendrite repeatedly leads to shortening of the charge and discharge life.
  • Patent Document 1 discloses that an LDH separator is provided between a positive electrode and a negative electrode in a nickel zinc secondary battery.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2016/076047 discloses a separator structure including an LDH separator fitted or joined to a resin outer frame, and the LDH separator is gas impermeable and It is disclosed that it has high compactness so as to have water impermeability. This document also discloses that the LDH separator can be complexed with a porous substrate.
  • Patent Document 3 discloses various methods for forming an LDH dense film on the surface of a porous substrate to obtain a composite material (LDH separator).
  • a starting material capable of giving an origin of crystal growth of LDH is uniformly attached to the porous substrate, and the porous substrate is subjected to a hydrothermal treatment in a raw material aqueous solution to form an LDH dense film on the surface of the porous substrate. And the process of forming it.
  • the present inventors now adopt an LDH separator including a polymeric porous base material, and pressurize the battery element of the zinc secondary battery in a predetermined direction, so that the negative electrode and the LDH separator It has been found that it is possible to provide a zinc secondary battery (in particular, a laminated battery thereof) which can be expected to be able to expect more effective prevention of zinc dendrite extension by minimizing the gap allowing the growth of zinc dendrite therebetween.
  • the object of the present invention is to minimize the gap allowing the growth of zinc dendrite between the negative electrode and the LDH separator, whereby a more effective prevention of zinc dendrite extension can be expected (especially the zinc secondary battery) It is to provide a laminated battery).
  • a positive electrode A negative electrode structure comprising a negative electrode active material layer comprising at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, a zinc alloy and a zinc compound, A porous substrate made of a polymeric material, and an LDH separator comprising layered double hydroxide (LDH) that blocks the pores of the porous substrate to exhibit hydroxide ion conductivity and gas impermeability;
  • An electrolytic solution A battery element, comprising: the LDH, wherein the positive electrode and the negative electrode active material layer are separated from each other via the LDH separator;
  • B pressing means for pressing the battery element in a direction in which the negative electrode structure and the LDH separator are in close contact with each other;
  • a zinc secondary battery is provided.
  • FIG. 5A It is a schematic cross section which shows the laminated constitution of the battery element in the zinc secondary battery of this invention. It is a schematic cross section which shows notionally the interface structure of the part enclosed with the dotted line in FIG. 1A. It is a schematic perspective view which shows an example of the zinc secondary battery of this invention. It is a schematic cross section which shows another example of the zinc secondary battery of this invention. It is a schematic perspective view which shows another example of the zinc secondary battery of this invention. It is a perspective view which shows an example of the negative electrode structure covered with the LDH separator used for the zinc secondary battery of this invention. It is a schematic cross section which shows the laminated constitution of the negative electrode structure covered with the LDH separator shown by FIG. 5A.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the electrochemical measurement system used in Example 1.
  • FIG. 6 is an exploded perspective view of the measurement sealed container used in the denseness determination test of Example 1; 5 is a schematic cross-sectional view of a measurement system used in the denseness determination test of Example 1.
  • FIG. FIG. 6 is a conceptual diagram showing an example of a He permeability measurement system used in Example 1. It is a schematic cross section of the sample holder used for the measurement system shown by FIG. 9A, and its periphery structure. It is a SEM image which shows the cross-section microstructure of the LDH separator produced in Example 1.
  • FIG. It is a schematic cross section which shows the laminated constitution of the battery element in the conventional zinc secondary battery. It is a schematic cross section which shows notionally the interface structure of the part enclosed with the dotted line in FIG. 11A.
  • the zinc secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a secondary battery using zinc as a negative electrode and an alkaline electrolyte (typically, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide). Therefore, a nickel zinc secondary battery, a silver oxide zinc secondary battery, a manganese zinc oxide secondary battery, a zinc air secondary battery, and various other alkaline zinc secondary batteries can be used.
  • the positive electrode contains nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide, whereby the zinc secondary battery constitutes a nickel zinc secondary battery.
  • the positive electrode may be an air electrode, whereby the zinc secondary battery may form a zinc-air secondary battery.
  • the zinc secondary battery of the present invention comprises a battery element and a pressurizing means.
  • FIGS. 1A and 1B show the layer configuration of the battery element 11, while FIGS. 2 to 4 show a zinc secondary battery 10 provided with the battery element 11 and the pressurizing means.
  • the battery element 11 includes a positive electrode 12, a negative electrode structure 14, an LDH separator 22, and an electrolytic solution (not shown).
  • the negative electrode structure 14 includes a negative electrode active material layer including at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, a zinc alloy, and a zinc compound.
  • the LDH separator 22 includes a porous base made of a polymer material and a layered double hydroxide (LDH), and the LDH is a porous group so that the LDH separator 22 exhibits hydroxide ion conductivity and gas impermeability. It is closing the hole of the material.
  • LDH separator is a separator containing LDH and is defined as selectively passing hydroxide ions utilizing exclusively hydroxide ion conductivity of LDH.
  • the positive electrode 12 and the negative electrode active material layer constituting the negative electrode structure 14 are separated from each other through the LDH separator 22. As shown in FIGS.
  • the pressing means 24 presses the battery element 11 in a direction in which the negative electrode structure 14 and the LDH separator 22 are in close contact with each other.
  • the LDH separator 22 including the porous polymer substrate is adopted, and the battery element 11 of the zinc secondary battery is pressurized in a predetermined direction. It is possible to provide a zinc secondary battery (particularly, a laminated battery thereof) in which the gap that allows the growth of zinc dendrite is minimized (desirably, the gap is eliminated), and thereby more effective prevention of zinc dendrite extension can be expected.
  • the LDH separator or the composite member as disclosed in the examples of Patent Documents 2 and 3 is based on a hard ceramic porous substrate such as alumina or zirconia.
  • the gap S is easily formed between the LDH separator 122 and the negative electrode 114 as shown in FIG. 11A.
  • zinc dendrite develops in such a gap S, it is ideally blocked by the LDH separator 122, but if there is any defect or fragile part in the LDH separator 122, zinc dendrite there.
  • the LDH separator 22 employed in the present invention includes the polymeric porous substrate having flexibility more than the ceramic porous substrate, the LDH separator 22 is flexible, and hence is deformed by pressure. It's easy to do. Therefore, by pressing the battery element 11 including the LDH separator 22 in a predetermined direction by the pressurizing means 24, the gap between the LDH separator 22 and the negative electrode structure 14 is minimized as shown in FIG. 1B. Preferably, the gap can be eliminated. That is, as a result of the surface of the LDH separator 22 being deformed to conform to the surface irregularities of the negative electrode structure 14, the LDH separator 22 and the negative electrode structure 14 can be sufficiently adhered. Therefore, it is possible to eliminate the room for the growth and extension of zinc dendrite, and as a result, more effective prevention of zinc dendrite extension can be realized.
  • the LDH separator 22 and the negative electrode structure 14 can be sufficiently in close contact with each other, whereby the following advantages can also be obtained.
  • the close contact between the negative electrode structure 14 and the LDH separator 22 facilitates the uniform application of pressure by the pressure means 24 to the negative electrode structure 14, and as a result, the negative electrode active material layer contained in the negative electrode structure 14 Can be used effectively for charge and discharge reactions without waste.
  • the close contact between the negative electrode structure 14 and the LDH separator 22 reduces the cell resistance, and as a result, the battery performance is improved. The same applies to the positive electrode 12.
  • LDH separators based on polymeric porous substrates reduces the risk of cracking like LDH separators based on ceramic porous substrates, as a result of which battery assembly (eg lamination of electrode groups) And insertion of the electrode group into the case etc.) is greatly facilitated.
  • the battery element 11 includes the positive electrode 12, the negative electrode structure 14, the LDH separator 22, and an electrolytic solution (not shown).
  • the positive electrode 12 is not particularly limited as long as a known positive electrode material may be appropriately selected depending on the type of zinc secondary battery.
  • a positive electrode containing nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide may be used.
  • an air electrode may be used as a positive electrode.
  • the positive electrode 12 is preferably accompanied by a current collector (not shown).
  • a preferable example of the positive electrode current collector is a porous substrate made of nickel such as a foamed nickel plate.
  • a positive electrode plate composed of a positive electrode / positive electrode current collector can be preferably produced.
  • the drop-off prevention of the electrode active material and the improvement of the electrode density can also be achieved by the pressurization of the positive electrode 12 by the pressurizing means 24.
  • the negative electrode structure 14 is not particularly limited as long as it includes a negative electrode active material layer, and may be a single negative electrode active material layer, or may be associated with other members such as a current collector and a liquid retaining member. It is also good.
  • a preferred embodiment of the negative electrode structure 14 is shown in FIGS. 5A and 5B.
  • the negative electrode structure 14 shown in FIGS. 5A and 5B includes the negative electrode active material layer 16, the current collector 18, and the liquid holding member 20, and the entire negative electrode active material layer 16 is LDH through the liquid holding member 20. It is covered or enclosed with a separator 22.
  • the complicated sealing and bonding between the LDH separator 22 and the battery container is unnecessary, and the zinc dendrite extension is prevented. It is possible to provide a negative electrode structure capable of producing a possible zinc secondary battery (in particular, a laminated battery thereof) extremely simply and with high productivity. That is, the separation of the positive electrode and the negative electrode by the LDH separator in the conventional zinc secondary battery is cleverly and carefully sealed and joined using a resin frame, an adhesive and the like so as to ensure liquid tightness between the LDH separator and the battery container. It was easy to make the battery configuration and the manufacturing process complicated.
  • the negative electrode structure 14 of this embodiment has a function capable of preventing a short circuit or the like due to zinc dendrite by itself.
  • the negative electrode structure 14 includes the liquid retaining member 20, if the electrolyte solution is injected into the negative electrode structure 14 covered or encased by the LDH separator 22, the negative electrode chamber of the zinc secondary battery is extended with zinc dendrite Can be simply configured in a form that can prevent the Therefore, when the negative electrode structure 14 of the present embodiment is employed for the production of a zinc secondary battery, the positive electrode 12 is obtained by simply laminating the negative electrode structure 14 covered or encased with the LDH separator 22. And separation of the negative electrode can be realized. In particular, when producing a laminated battery provided with a plurality of unit cells, it can be said to be extremely advantageous in that a desired configuration can be realized simply by alternately laminating the positive electrode plate and the negative electrode structure. This is because the LDH separator eliminates the need for the elaborate and careful sealing junction conventionally used to separate the positive and negative electrodes.
  • the negative electrode active material layer 16 contains at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, a zinc alloy, and a zinc compound. That is, zinc may be contained in any form of zinc metal, zinc compound and zinc alloy as long as it has electrochemical activity suitable for the negative electrode. Preferred examples of the negative electrode material include zinc oxide, zinc metal, calcium zincate and the like, and a mixture of zinc metal and zinc oxide is more preferable.
  • the negative electrode active material layer 16 may be formed in a gel form, or may be mixed with an electrolytic solution to form a negative electrode mixture. For example, a gelled negative electrode can be easily obtained by adding an electrolytic solution and a thickener to the negative electrode active material. Examples of the thickener include polyvinyl alcohol, polyacrylate, CMC, alginic acid and the like, and polyacrylic acid is preferable because it is excellent in chemical resistance to strong alkali.
  • a mercury-free and lead-free zinc alloy known as a zinc-free zinc alloy.
  • a zinc alloy containing 0.01 to 0.1% by mass of indium, 0.005 to 0.02% by mass of bismuth, and 0.0035 to 0.015% by mass of aluminum has the effect of suppressing the generation of hydrogen gas So preferred.
  • Indium and bismuth are particularly advantageous in improving the discharge performance.
  • the use of the zinc alloy for the negative electrode can improve the safety by suppressing the generation of hydrogen gas by reducing the self-dissolution rate in the alkaline electrolyte.
  • the shape of the negative electrode material is not particularly limited, but is preferably in the form of powder, whereby the surface area is increased and it becomes possible to cope with high current discharge.
  • the average particle diameter of the preferred negative electrode material is in the range of 3 to 100 ⁇ m in the short diameter, and within this range, the surface area is large, so that it is suitable for large current discharges. It is easy to mix uniformly with the agent, and the handling at the time of battery assembly is also good.
  • the negative electrode structure 14 preferably further includes a current collector 18.
  • the current collector 18 is preferably provided in contact with the negative electrode active material layer 16.
  • the current collector 18 preferably has a current collector extension 18 a extending from one side of the negative electrode active material layer 16, and the tip portion of the current collector extension 18 a is an LDH separator 22 and In some cases, it is preferable to provide an exposed portion not covered by the liquid retaining member 20.
  • the current collector 18 (particularly, the current collector extension 18a) can be desirably connected to the negative electrode terminal (not shown) through the exposed portion. In this case, as shown in FIG.
  • the LDH separator 22 covers or wraps with a predetermined margin M so as to sufficiently hide the end of the negative electrode active material layer 16 on the current collector extension 18a side. preferable. By so doing, extension of zinc dendrite from the end portion of the negative electrode active material layer 16 on the current collector extension portion 18a side or in the vicinity thereof can be more effectively prevented.
  • Preferred examples of the current collector 18 include copper foil, copper expanded metal, and copper punching metal, and more preferably copper foil or copper expanded metal because it is more flexible and is easily deformed by pressure by a pressurizing means. It is.
  • a mixture comprising zinc oxide powder and / or zinc powder and, if desired, a binder (for example, polytetrafluoroethylene particles) is coated on a copper foil or copper expanded metal to prepare a negative / negative electrode current collector.
  • a negative electrode plate comprising the above can be preferably produced.
  • the dropout of the electrode active material and the improvement of the electrode density can also be achieved by the pressurization of the negative electrode structure 14 by the pressurizing means 24.
  • the negative electrode structure 14 preferably further includes a liquid retaining member 20 which covers or wraps the negative electrode active material layer 16.
  • a liquid retaining member 20 which covers or wraps the negative electrode active material layer 16.
  • the liquid holding member 20 preferably has a thickness of 0.01 to 0.20 mm, more preferably 0.02 to 0.20 mm, still more preferably 0.02 to 0.15 mm, particularly preferably It is 0.02 to 0.10 mm, most preferably 0.02 to 0.06 mm. When the thickness is within the above range, a sufficient amount of electrolytic solution can be held in the liquid holding member 20 while suppressing the entire size of the negative electrode structure 14 in a compact manner without waste.
  • the LDH separator 22 includes LDH and a porous substrate.
  • the porous substrate is made of a polymeric material and exhibits hydroxide ion conductivity and gas impermeability (so as to function as an LDH separator exhibiting hydroxide ion conductivity) LDH blocks the pores of the porous substrate.
  • the positive electrode 12 and the negative electrode active material layer 16 are separated from each other through the LDH separator 22. It is particularly preferred that LDH be incorporated throughout the thickness of the porous substrate. Various preferred embodiments of the LDH separator 22 will be described in detail later.
  • the number of LDH separators 22 is typically one per side (two sheets facing each other or two folded ones), but may be two or more.
  • the whole of the negative electrode active material layer 16 (which may be covered or encased with the liquid retaining member 20) may be covered or wrapped with a plurality of stacked LDH separators 22.
  • the LDH separator 22 has a quadrilateral (typically square) shape. In this case, it is preferable that at least two sides of the outer edge of the LDH separator 22 be closed. By so doing, when mounted on a zinc secondary battery, the negative electrode active material layer 16 can be reliably separated from the positive electrode 12, and extension of zinc dendrite can be prevented more effectively.
  • the negative electrode structure 14 has the current collector extension portion 18 a
  • at least two sides to be closed are the current collector extension portion 18 a in order to allow the current collector extension portion 18 a to extend. It is desirable that the side is not in contact with
  • one side or two sides of the outer edge of the LDH separator 22 may be open.
  • the negative electrode structure 14 is accommodated as the main component of the sealed zinc secondary battery by being housed together with the positive electrode in the case 26 which is a sealed container in a state where the electrolytic solution is also contained therein. It can work.
  • the negative electrode structure 14 itself can be a simple configuration of the upper open type. Further, by opening one side of the outer edge of the LDH separator 22, the current collector extension portion 18a can be extended therefrom.
  • the open outer edge 1 side for extending the current collector extension portion 18a may be an upper end 1 side providing an upper open portion, or may be another outer edge 1 side.
  • the outer edge of the LDH separator 22 be closed by sealing of the pair of LDH separators 22 or bending of the LDH separator 22.
  • sealing techniques include adhesives, heat welding, ultrasonic welding, adhesive tapes, sealing tapes, and combinations thereof.
  • the outer edge is formed by forming the LDH separator 22 in a long shape and bending it. It is preferable to form a closed state of one side of.
  • the electrolyte preferably comprises an aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • the electrolyte solution is not shown, this is because it extends throughout the positive electrode 12 and the negative electrode structure 14.
  • the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide and the like, with potassium hydroxide being more preferred.
  • a zinc compound such as zinc oxide or zinc hydroxide may be added to the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may be mixed with the positive electrode active material and / or the negative electrode active material to be present in the form of a positive electrode mixture and / or a negative electrode mixture.
  • the electrolytic solution may be gelled.
  • the gelling agent it is desirable to use a polymer which absorbs the solvent of the electrolytic solution to swell, and polymers such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylamide and starch are used.
  • the zinc secondary battery can further include a case 26 that accommodates the battery element 11.
  • the number of battery elements 11 may be two or more, and the two or more battery elements 11 may be housed together in the case 26.
  • the case 26 containing the battery element 11 is preferably made of resin.
  • the resin constituting the case 26 is preferably a resin having resistance to an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, more preferably a polyolefin resin, an ABS resin, or a modified polyphenylene ether, still more preferably an ABS resin or It is a modified polyphenylene ether.
  • a case group 26 a in which two or more cases 26 are arranged may be accommodated in the outer frame 28 to form a battery module.
  • the pressing means 24 is a means for pressing the battery element 11 in a direction in which the negative electrode structure 14 and the LDH separator 22 are in close contact with each other.
  • the pressure means 24 various known pressure methods can be adopted as long as it can press the battery element 11 in a predetermined direction.
  • the pressing means 24 examples include a spacer (for example, a flexible member such as resin or rubber, or an elastic member such as rubber or spring), a pressing member (for example, a resin plate or metal plate), a tightening member (for example, a screw or a bolt) , Nuts, clamps, etc., holding members (e.g., a combination of the pressing member and the tightening member), various other jigs, and combinations thereof.
  • a spacer for example, a flexible member such as resin or rubber, or an elastic member such as rubber or spring
  • a pressing member for example, a resin plate or metal plate
  • a tightening member for example, a screw or a bolt
  • Nuts, clamps, etc. holding members (e.g., a combination of the pressing member and the tightening member), various other jigs, and combinations thereof.
  • a spacer for example, a flexible member such as resin or rubber, or an elastic member such as rubber or spring
  • the LDH separator 22 and the negative electrode structure 14 be in contact with each other with no gap over the entire surface by pressurization by the pressurizing means 24.
  • the pressing means 24 is provided on the outside of the case 26 (which accommodates the battery element 11), whereby the case 26 is pressurized and flexed from the outside, and thereby the battery element Preferably, 11 is pressurized.
  • the pressure applied by the pressurizing means 24 is equalized through the case 26, so that the LDH separator 22 and the negative electrode structure 14 can be in contact over the entire surface (desirably without a gap).
  • direct contact between the pressurizing means 24 and the battery element 11 can be avoided, and damage to the battery element 11 can be avoided.
  • This aspect is particularly advantageous when the case 26 is made of resin. This is because the case 26 is easily bent if it is made of resin.
  • the various means described above can be used as the pressure means 24, but as shown in FIG. 2, it is preferable to adopt a spacer as the pressure means 24 because it can be carried out simply and inexpensively.
  • the case 26 can be pressurized in the predetermined pressure direction P simply by inserting the spacer as the pressurizing means 24 into the gap between the case 26 and the inner wall of the outer frame 28 accommodating the same.
  • the pressure configuration according to this aspect is particularly preferably applicable to the case where the number of cases 26 is two or more as shown in FIG. 2 and the two or more cases 26 are arranged to form a case group 26a. This is a so-called module battery configuration.
  • the pressing means 24 be provided on the outside of the case group 26a, whereby the case group 26a is pressed together and bent by the pressing means 24 so that the battery element 11 is pressed.
  • the entire case group 26a including the plurality of cases 26 can be pressurized by one pressurizing means 24 provided adjacent to the inner wall of the outer frame 28, so that space efficiency is good.
  • the battery element 11 is pinched and fixed together with the two metal plates together with the case 26 as with the pressing means 24 shown in FIG. It is also preferable to pressurize in the predetermined pressurizing direction P because it can be implemented with a simpler configuration.
  • the pressing means 24 may be provided inside the case 26.
  • a spacer as the pressurizing means 24 in terms of simplicity and low cost.
  • the spacer since the spacer can be in contact with the electrolytic solution, it is preferable to use a resin having resistance to an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, like the resin constituting the case 26.
  • an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide
  • the LDH separator 22 is a separator containing layered double hydroxide (LDH), and when incorporated in a zinc secondary battery, separates the positive electrode plate and the negative electrode plate so that they can conduct hydroxide ions. . That is, the LDH separator 22 exhibits a function as a hydroxide ion conductive separator.
  • Preferred LDH separators 22 are gas impermeable and / or water impermeable. In other words, the LDH separator 22 is preferably densified so as to be gas impermeable and / or water impermeable.
  • having gas impermeability refers to one side of the object to be measured being contacted with helium gas at a differential pressure of 0.5 atm, as described in Patent Documents 2 and 3. This also means that no bubbles due to helium gas are observed from the other side. Further, in the present specification, “having water impermeability” means that water in contact with one side of the object to be measured does not permeate to the other side as described in Patent Documents 2 and 3. .
  • the fact that the LDH separator 22 has gas impermeability and / or water impermeability means that the LDH separator 22 has a high degree of compactness that is impervious to gas or water, and water permeability or gas It means that it is not a porous film or other porous material having permeability.
  • the LDH separator 22 can selectively pass only hydroxide ions due to its hydroxide ion conductivity, and can exhibit a function as a battery separator. Therefore, the configuration is extremely effective for physically preventing penetration of the separator due to zinc dendrite generated during charging to prevent short circuit between positive and negative electrodes. Since the LDH separator 22 has hydroxide ion conductivity, it enables efficient movement of hydroxide ions required between the positive electrode plate and the negative electrode plate to realize charge / discharge reactions in the positive electrode plate and the negative electrode plate. Can.
  • the LDH separator 22 preferably has a He permeability of 10 cm / min ⁇ atm or less per unit area, more preferably 5.0 cm / min ⁇ atm or less, and still more preferably 1.0 cm / min ⁇ atm or less .
  • a separator having a He permeability of 10 cm / min ⁇ atm or less can extremely effectively suppress the permeation of Zn (typically, the permeation of zinc ions or zincate ions) in the electrolytic solution.
  • the separator of the present embodiment is considered to be capable of effectively suppressing the growth of zinc dendrite when used in a zinc secondary battery because Zn permeation is significantly suppressed.
  • the He permeability is through the steps of supplying He gas to one side of the separator and allowing the separator to permeate He gas, and calculating the He permeability to evaluate the compactness of the hydroxide ion conductive separator. It is measured.
  • the He permeability is expressed by the formula of F / (P ⁇ S) using the permeation amount F of He gas per unit time, the differential pressure P applied to the separator at the time of He gas permeation, and the membrane area S at which He gas permeates. calculate.
  • He gas has the smallest structural unit among a wide variety of atoms or molecules that can constitute the gas, and the reactivity is extremely low. That is, He forms He gas with He atoms alone without forming molecules. In this respect, since hydrogen gas is composed of H 2 molecules, a single He atom is smaller as a gas constituent unit. First of all, H 2 gas is dangerous because of flammable gas.
  • the indicator of He gas permeability defined by the above-mentioned equation, objective evaluation regarding compactness can be simply performed regardless of various sample sizes and differences in measurement conditions. Thus, it can be evaluated simply, safely and effectively whether the separator has a sufficiently high compactness suitable for a zinc secondary battery separator.
  • the measurement of the He permeability can be preferably performed according to the procedure shown in Evaluation 7 of Example 1 described later.
  • the LDH is composed of a plurality of hydroxide base layers and an intermediate layer interposed between the plurality of hydroxide base layers.
  • the hydroxide base layer is mainly composed of metal elements (typically metal ions) and OH groups.
  • the interlayer of LDH is composed of anions and H 2 O.
  • the anion is a monovalent or higher anion, preferably a monovalent or divalent ion.
  • anions in the LDH is OH - containing and / or CO 3 2- and.
  • LDH has excellent ion conductivity due to its inherent properties.
  • LDH is, 2 O (wherein M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x / n ⁇ mH, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent A n ⁇ is a cation, n is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more. It is known as being represented.
  • M 2+ may be any divalent cation, but preferred examples include Mg 2+ , Ca 2+ and Zn 2+ , more preferably Mg 2+ .
  • M 3 + may be any trivalent cation, but preferred examples include Al 3 + or Cr 3 + , and more preferably Al 3 + .
  • An - can be any anion but preferred examples include OH - and CO 3 2- .
  • M 2+ comprises Mg 2+
  • M 3+ comprises Al 3+
  • a n-is OH - and / or CO preferably contains 3 2-.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2.
  • x is 0.1 to 0.4, preferably 0.2 to 0.35.
  • m is an arbitrary number meaning the number of moles of water, and is a real number of 0 or more, typically more than 0 or 1 or more.
  • the above-mentioned basic composition formula is only a formula of "basic composition” typically illustrated typically regarding LDH, and can substitute a component ion suitably.
  • part or all of M 3+ may be replaced by a tetravalent or higher valence cation, in which case the coefficient x / n of the anion A n ⁇ in the above general formula May be changed as appropriate.
  • the hydroxide base layer of LDH may be composed of Ni, Ti, OH groups, and optionally unavoidable impurities.
  • the interlayer of LDH is composed of anions and H 2 O as described above.
  • the alternate layered structure itself of the hydroxide basic layer and the intermediate layer is basically the same as the generally known alternate layered structure of LDH, but the LDH of this embodiment is mainly composed of Ni, the hydroxide basic layer of the LDH.
  • Ni in LDH can take the form of nickel ion.
  • the nickel ion in LDH is typically considered to be Ni 2+ but is not particularly limited as it may have other valences such as Ni 3+ .
  • Ti in LDH can take the form of titanium ions.
  • the titanium ion in LDH is typically considered to be Ti 4+ , but is not particularly limited as other valences such as Ti 3+ may also be present.
  • Unavoidable impurities are optional elements that can be inevitably mixed in the manufacturing method, and may be mixed into LDH derived from, for example, a raw material or a base material.
  • the hydroxide base layer is mainly composed of Ni 2+ , Ti 4+ and OH groups
  • the corresponding LDH has the general formula: Ni 2+ 1 ⁇ x Ti 4+ x (OH) 2
  • An ⁇ 2x / n ⁇ mH 2 O (wherein, A n ⁇ is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, and 0 ⁇ x ⁇ 1 preferably 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, m is 0 or more, and is typically a real number greater than 0 or 1 or more.
  • the hydroxide base layer of LDH may contain Ni, Al, Ti and OH groups.
  • the middle layer is composed of anions and H 2 O as described above.
  • the alternate layered structure itself of the hydroxide basic layer and the intermediate layer is basically the same as the generally known alternate layered structure of LDH, but in the LDH of this embodiment, the hydroxide basic layer of LDH is made of Ni, Al Excellent alkali resistance can be exhibited by using predetermined elements or ions containing Ti, and OH groups. The reason is not necessarily clear, but the LDH of this embodiment is considered to be because Al, which was conventionally considered to be easily eluted in an alkaline solution, becomes difficult to be eluted in an alkaline solution due to any interaction with Ni and Ti.
  • the LDH of this embodiment can also exhibit high ion conductivity suitable for use as a separator for an alkaline secondary battery.
  • Ni in LDH can take the form of nickel ion.
  • the nickel ion in LDH is typically considered to be Ni 2+ but is not particularly limited as it may have other valences such as Ni 3+ .
  • Al in LDH can take the form of aluminum ion.
  • the aluminum ion in LDH is typically considered to be Al 3+ , but is not particularly limited as it may have other valences.
  • Ti in LDH can take the form of titanium ions.
  • the titanium ion in LDH is typically considered to be Ti 4+ , but is not particularly limited as other valences such as Ti 3+ may also be present.
  • the hydroxide base layer may contain other elements or ions as long as it contains Ni, Al, Ti and OH groups. However, it is preferable that the hydroxide base layer contains Ni, Al, Ti and OH groups as main components. That is, the hydroxide base layer preferably consists mainly of Ni, Al, Ti and OH groups. Thus, the hydroxide base layer is typically composed of Ni, Al, Ti, OH groups and optionally unavoidable impurities. Unavoidable impurities are optional elements that can be inevitably mixed in the manufacturing method, and may be mixed into LDH derived from, for example, a raw material or a base material.
  • the hydroxide base layer is mainly composed of Ni 2+ , Al 3+ , Ti 4+ and OH groups
  • the corresponding LDH has the general formula: Ni 2+ 1 ⁇ x ⁇ y Al 3+ x Ti 4 + y (OH) 2 A n- (x + 2 y) / n m H 2 O
  • n is an n-valent anion
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, 0 ⁇ x ⁇ 1, preferably 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 1, preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ x + y ⁇ 1,
  • m is 0 or more, typically 0 It can be represented by a basic composition of “more than one or more real numbers”.
  • the porous substrate has water permeability and gas permeability so that when it is incorporated into a zinc secondary battery, the electrolyte can reach the LDH, but the porous substrate is It is also possible to hold hydroxide ions more stably by the LDH separator 22.
  • the porous base material can impart strength, the LDH separator 22 can be thinned to reduce resistance.
  • the LDH separator 22 comprises (and typically consists of) LDH and a porous substrate, and the LDH separator 22 exhibits hydroxide ion conductivity and gas impermeability (hence, The LDH blocks the pores of the porous substrate so as to function as an LDH separator exhibiting hydroxide ion conductivity. It is particularly preferable that LDH be incorporated throughout the thickness direction of the polymeric porous substrate.
  • the thickness of the LDH separator 22 is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and still more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the porous substrate is made of a polymeric material.
  • the porous polymer substrate has 1) flexibility (therefore, it is difficult to be broken even if it is thin), 2) it is easy to increase the porosity, 3) it is easy to increase the conductivity (the thickness is increased while the porosity is increased) To be thin) and 4) easy to manufacture and handle. Also, by taking advantage of the flexibility derived from the above 1), 5) the LDH separator 22 including a porous base material made of a polymer material can be easily bent or sealed and joined as described above There is also an advantage that at least one side of the outer edge of the negative electrode structure 14 can be easily formed in a closed state (in the case of bending, there is also an advantage that the sealing step of one outer edge can be reduced).
  • polystyrene polystyrene, polyether sulfone, polypropylene, epoxy resin, polyphenylene sulfide, hydrophilized fluorocarbon resin (tetrafluorinated resin: such as PTFE), cellulose, nylon, polyethylene and any combination thereof Can be mentioned.
  • All the various preferable materials mentioned above have alkali resistance as resistance with respect to the electrolyte solution of a battery.
  • Particularly preferable polymer materials are polyolefins such as polypropylene and polyethylene in that they are excellent in hot water resistance, acid resistance and alkali resistance and are low in cost, and most preferably polypropylene.
  • the LDH layer is incorporated throughout the thickness direction of the porous substrate (for example, most or almost all pores inside the porous substrate are filled with LDH) Is particularly preferred.
  • the preferable thickness of the porous polymer substrate in this case is 5 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and still more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • a microporous film commercially available as a separator for lithium batteries can be preferably used, or commercially available cellophane can also be used.
  • the porous substrate preferably has an average pore size of at most 100 ⁇ m or less, more preferably at most 50 ⁇ m or less, eg typically 0.001 to 1.5 ⁇ m, more typically 0.001 ⁇ 1.25 ⁇ m, more typically 0.001 to 1.0 ⁇ m, particularly typically 0.001 to 0.75 ⁇ m, and most typically 0.001 to 0.5 ⁇ m.
  • the measurement of the average pore diameter can be performed by measuring the longest distance of pores based on the electron microscope image of the surface of the porous substrate.
  • the magnification of the electron microscope image used for this measurement is 20000 times or more, and all the pore diameters obtained are arranged in order of size, and the upper 15 points and lower 15 points in order of closeness from the average value
  • An average pore diameter can be obtained by calculating an average value for two fields of view.
  • a length measurement function of software of SEM, image analysis software (for example, Photoshop, manufactured by Adobe), or the like can be used.
  • the porous substrate preferably has a porosity of 10 to 60%, more preferably 15 to 55%, still more preferably 20 to 50%. By setting the content within these ranges, it is possible to form a dense LDH separator so as to exhibit gas impermeability while securing desired permeability and strength as a support on the porous substrate.
  • the porosity of the porous substrate can be preferably measured by the Archimedes method. However, when the porous substrate is made of a polymer material and LDH is incorporated throughout the thickness direction of the porous substrate, the porosity of the porous substrate is preferably 30 to 60%, and more preferably Is 40 to 60%.
  • the method for producing the LDH separator 22 is not particularly limited, and the LDH-containing functional layer and the composite material (that is, LDH separator) may be produced by appropriately changing various conditions of known methods (see, for example, patent documents 1 to 3). can do.
  • a porous substrate is prepared, and (2) a titanium oxide sol or a mixed sol of alumina and titania is applied to the porous substrate and heat treated to form a titanium oxide layer or an alumina-titania layer.
  • the porous base material is immersed in a raw material aqueous solution containing nickel ions (Ni 2+ ) and urea, and (4) the porous base material is hydrothermally treated in the raw material aqueous solution to make the LDH-containing functional layer a porous base material
  • the LDH-containing functional layer and the composite material i.e., LDH separator
  • LDH separator can be manufactured by forming on the top and / or the porous substrate.
  • the porous substrate is made to function as a starting point of LDH crystal growth.
  • the highly densified LDH-containing functional layer can be uniformly formed uniformly on the surface. Further, due to the presence of urea in the step (3), the pH value is raised by the generation of ammonia in the solution by utilizing the hydrolysis of urea, and the coexisting metal ions form a hydroxide. LDH can be obtained by In addition, since the hydrolysis involves the generation of carbon dioxide, it is possible to obtain a carbonate ion LDH as the anion.
  • the alumina in the above (2) when producing a composite material (i.e., LDH separator) in which the porous substrate is composed of a polymer material and the functional layer is incorporated throughout the thickness direction of the porous substrate, the alumina in the above (2)
  • the application of the mixed sol of titania and titania to the substrate is preferably carried out in such a manner that the mixed sol penetrates the whole or most of the interior of the substrate. In this way, most or almost all pores inside the porous substrate can be finally filled with LDH.
  • preferred coating techniques include dip coating, filtration coating and the like, with dip coating being particularly preferred.
  • the adhesion amount of the mixed sol can be adjusted by adjusting the number of times of application such as dip coating.
  • the base on which the mixed sol is applied by dip coating or the like may be dried, and then the steps (3) and (4) may be performed.
  • the LDH separator that can be used in the present invention will be more specifically described by the following example.
  • Example 1 Using a polymeric porous substrate, an LDH separator containing Ni, Al and Ti-containing LDH was prepared and evaluated according to the following procedure.
  • the mixed sol was applied by dip coating to the substrate prepared in (1) above. The dip coating was performed by immersing the substrate in 100 ml of the mixed sol, pulling it vertically, and drying it in a dryer at 90 ° C. for 5 minutes.
  • Nickel nitrate hexahydrate Ni (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. and urea ((NH 2) 2 CO, manufactured by Sigma-Aldrich)
  • Nickel nitrate hexahydrate was weighed into a beaker so as to be 0.015 mol / L, and ion-exchanged water was added there to make the total amount 75 ml.
  • the substrate was removed from the closed vessel, washed with ion-exchanged water, and dried at 70 ° C. for 10 hours to obtain LDH incorporated in a porous substrate.
  • an LDH separator was obtained.
  • Evaluation 1 Identification of the LDH Separator
  • the crystal phase of the LDH separator is measured under the measurement conditions of voltage: 50 kV, current value: 300 mA, measurement range: 10 to 70 ° with an X-ray diffractometer (RINT TTR III manufactured by Rigaku Corporation)
  • the XRD profile was obtained.
  • JCPDS card NO. Identification was performed using the diffraction peak of LDH (hydrotalcite-like compound) described in 35-0964.
  • Evaluation 2 Observation of Microstructure The surface microstructure of the LDH separator was observed using a scanning electron microscope (SEM, JSM-6610 LV, manufactured by JEOL) at an acceleration voltage of 10 to 20 kV. In addition, after obtaining a cross-sectional polished surface of the LDH separator with an ion milling apparatus (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, IM 4000), the microstructure of the cross-sectional polished surface was observed by SEM under the same conditions as the surface microstructure.
  • SEM scanning electron microscope
  • JSM-6610 LV manufactured by JEOL
  • IM 4000 ion milling apparatus
  • Evaluation 3 Elemental Analysis Evaluation (EDS) The cross section polisher (CP) was polished so that the cross-section polished surface of the LDH separator could be observed.
  • a cross-sectional image of the LDH separator was acquired for one field of view at a magnification of 10000 by FE-SEM (ULTRA 55, manufactured by Carl Zeiss). Elemental analysis of the LDH film on the substrate surface and the LDH part inside the substrate (point analysis) of this cross-sectional image was carried out using an EDS analyzer (NORAN System SIX, manufactured by Thermo Fisher Scientific) under conditions of an acceleration voltage of 15 kV. went.
  • NORAN System SIX manufactured by Thermo Fisher Scientific
  • Evaluation 4 Evaluation of alkali resistance Zinc oxide was dissolved in a 6 mol / L aqueous potassium hydroxide solution to obtain a 5 mol / L aqueous potassium hydroxide solution containing zinc oxide at a concentration of 0.4 mol / L. 15 ml of the potassium hydroxide aqueous solution thus obtained was placed in a Teflon (registered trademark) closed container. A 1 cm ⁇ 0.6 cm size LDH separator was placed at the bottom of the closed container and the lid closed. Then, after holding at 70 ° C. for 3 weeks (ie, 504 hours) or 7 weeks (ie, 1176 hours), the LDH separator was removed from the closed vessel. The removed LDH separator was dried overnight at room temperature. The obtained sample was subjected to microstructure observation by SEM and crystal structure observation by XRD.
  • Evaluation 5 Measurement of ionic conductivity The conductivity of the LDH separator in the electrolytic solution was measured as follows using the electrochemical measurement system shown in FIG.
  • the LDH separator sample S was sandwiched by 1 mm thick silicone packing 40 from both sides and incorporated into a PTFE flange type cell 42 with an inner diameter of 6 mm.
  • As the electrode 46 a # 100 mesh nickel wire mesh was incorporated into the cell 42 in a cylindrical shape with a diameter of 6 mm so that the distance between the electrodes was 2.2 mm.
  • As the electrolyte solution 44 6 M KOH aqueous solution was filled in the cell 42.
  • the epoxy adhesive 134 was applied to the depression 132 b of the alumina jig 132, and the LDH separator sample 136 was placed on the depression 132 b and adhered to the alumina jig 132 in an airtight and liquid tight manner. Then, the alumina jig 132 to which the LDH separator sample 136 is bonded is adhered to the upper end of the acrylic container 130 in an airtight and liquid tight manner using the silicone adhesive 138 so as to completely close the opening of the acrylic container 130. The measurement sealed container 140 was obtained.
  • the measurement airtight container 140 was placed in the water tank 142, and the gas supply port 130a of the acrylic container 130 was connected to the pressure gauge 144 and the flow meter 146 so that helium gas could be supplied into the acrylic container 130.
  • the water 143 was put in the water tank 142, and the measurement sealed container 140 was completely submerged.
  • the inside of the sealed container for measurement 140 is sufficiently airtight and liquid-tight, and one side of the LDH separator sample 136 is exposed to the internal space of the sealed container for measurement 140 while the LDH separator sample 136 is exposed.
  • the other side of the water is in contact with the water in the water tank 142.
  • helium gas was introduced into the acrylic container 130 through the gas supply port 130 a into the measurement sealed container 140.
  • the pressure difference between the inside and the outside of the LDH separator sample 136 is 0.5 atm (that is, the pressure applied to the side in contact with the helium gas is 0.5 atm higher than the water pressure applied to the opposite side) Then, it was observed whether bubbles of helium gas were generated from the LDH separator sample 136 in water. As a result, when generation of bubbles due to helium gas was not observed, it was determined that the LDH separator sample 136 had high density so as to exhibit gas impermeability.
  • He Permeation Measurement In order to evaluate the compactness of the LDH separator from the viewpoint of He permeability, a He permeation test was performed as follows. First, the He permeability measurement system 310 shown in FIGS. 9A and 9B was constructed. In the He permeability measurement system 310, the He gas from the gas cylinder filled with the He gas is supplied to the sample holder 316 via the pressure gauge 312 and the flow meter 314 (digital flow meter), and the LDH held by the sample holder 316 It was configured to permeate from one side of the separator 318 to the other side to be discharged.
  • the sample holder 316 has a structure provided with a gas supply port 316a, a sealed space 316b and a gas discharge port 316c, and was assembled as follows.
  • the adhesive 322 was applied along the outer periphery of the LDH separator 318 and attached to a jig 324 (made of ABS resin) having an opening at the center.
  • Packing made of butyl rubber is disposed as sealing members 326a and 326b at the upper and lower ends of the jig 324, and support members 328a and 328b (made of PTFE are provided with openings made of flanges from the outside of the sealing members 326a and 326b) It was pinched by).
  • the sealed space 316b is defined by the LDH separator 318, the jig 324, the sealing member 326a, and the support member 328a.
  • the support members 328a and 328b were tightly tightened with each other by means of fastening means 330 using a screw so that no He gas leaked from portions other than the gas outlet 316c.
  • the gas supply pipe 334 was connected to the gas supply port 316 a of the sample holder 316 thus assembled via the joint 332.
  • He gas was supplied to the He permeability measurement system 310 through the gas supply pipe 334, and permeated to the LDH separator 318 held in the sample holder 316.
  • the gas supply pressure and flow rate were monitored by the pressure gauge 312 and the flow meter 314.
  • the He permeability was calculated.
  • the He permeability is calculated by the amount of He gas permeation F (cm 3 / min) per unit time, the differential pressure P (atm) applied to the LDH separator during He gas permeation, and the membrane area S (cm) through which He gas permeates. It calculated by the formula of F / (PxS) using 2 ).
  • the permeation amount F (cm 3 / min) of He gas was read directly from the flow meter 314. Further, as the differential pressure P, a gauge pressure read from the pressure gauge 312 was used. The He gas was supplied such that the differential pressure P was in the range of 0.05 to 0.90 atm.
  • Evaluation results were as follows. -Evaluation 1: From the obtained XRD profile, it was identified that the crystal phase contained in the LDH separator is LDH (hydrotalcite compound). -Evaluation 2: The SEM image of the cross-sectional microstructure of the LDH separator was as shown in FIG. As can be seen from FIG. 10, it was observed that the LDH was incorporated throughout the thickness direction of the porous substrate, that is, the pores of the porous substrate were uniformly filled with the LDH. Evaluation 3: As a result of EDS elemental analysis, LDH constituent elements C, Al, Ti and Ni were detected from the LDH separator.

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Abstract

負極とＬＤＨセパレータとの間における亜鉛デンドライトの成長を許容する隙間が最小化され、それにより亜鉛デンドライト伸展のより効果的な防止が期待できる亜鉛二次電池（特にその積層電池）が提供される。本発明の亜鉛二次電池は、（ａ）正極と、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層を含む負極構造体と、高分子材料製の多孔質基材、並びに水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むＬＤＨセパレータと、電解液とを含み、ＬＤＨセパレータを介して正極と負極活物質層が互いに隔離される、電池要素と、（ｂ）電池要素を、負極構造体及びＬＤＨセパレータを互いに密着させる方向に加圧する加圧手段とを備えたものである。

Description

亜鉛二次電池
　本発明は、亜鉛二次電池に関するものである。
　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料（ＬＤＨセパレータ）を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０６７８８４号
　上述したようなＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等の防止が期待できる。この点、従来のＬＤＨセパレータ搭載亜鉛二次電池は、負極とＬＤＨセパレータとの間に電解液で満たされた隙間や空間が存在しており、その隙間や空間において成長した亜鉛デンドライトの伸展をＬＤＨセパレータで阻止するというのが基本的な考えであった。しかしながら、亜鉛デンドライトによる短絡等をより一層確実に防止するためには、負極とＬＤＨセパレータとの間で亜鉛デンドライトの成長を許容しないような構成を実現できれば好都合である。
　本発明者らは、今般、高分子多孔質基材を含むＬＤＨセパレータを採用し、かつ、亜鉛二次電池の電池要素を所定の方向に加圧する構成とすることで、負極とＬＤＨセパレータとの間における亜鉛デンドライトの成長を許容する隙間を最小化し、それにより亜鉛デンドライト伸展のより効果的な防止が期待できる亜鉛二次電池（特にその積層電池）を提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、 負極とＬＤＨセパレータとの間における亜鉛デンドライトの成長を許容する隙間が最小化され、それにより亜鉛デンドライト伸展のより効果的な防止が期待できる亜鉛二次電池（特にその積層電池）を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
（ａ）正極と、
　亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層を含む負極構造体と、
　高分子材料製の多孔質基材、並びに水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むＬＤＨセパレータと、
　電解液と、
を含み、前記ＬＤＨセパレータを介して前記正極と前記負極活物質層が互いに隔離される、電池要素と、
（ｂ）前記電池要素を、前記負極構造体及び前記ＬＤＨセパレータを互いに密着させる方向に加圧する加圧手段と、
を備えた、亜鉛二次電池が提供される。
本発明の亜鉛二次電池における電池要素の層構成を示す模式断面図である。 図１Ａにおける点線で囲まれた部分の界面構造を概念的に示す模式断面図である。 本発明の亜鉛二次電池の一例を示す概略斜視図である。 本発明の亜鉛二次電池の他の一例を示す模式断面図である。 本発明の亜鉛二次電池の他の一例を示す概略斜視図である。 本発明の亜鉛二次電池に用いられるＬＤＨセパレータで覆われた負極構造体の一例を示す斜視図である。 図５Ａに示されるＬＤＨセパレータで覆われた負極構造体の層構成を示す模式断面図である。 本発明の亜鉛二次電池の一例におけるＬＤＨセパレータで覆われる領域を説明するための模式図である。 例１で用いた電気化学測定系を示す模式断面図である。 例１の緻密性判定試験で使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。 例１の緻密性判定試験で使用された測定系の模式断面図である。 例１で使用されたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。 図９Ａに示される測定系に用いられる試料ホルダ及びその周辺構成の模式断面図である。 例１において作製されたＬＤＨセパレータの断面微構造を示すＳＥＭ画像である。 従来の亜鉛二次電池における電池要素の層構成を示す模式断面図である。 図１１Ａにおける点線で囲まれた部分の界面構造を概念的に示す模式断面図である。
　亜鉛二次電池
　本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、アルカリ電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
　本発明の亜鉛二次電池は、電池要素と加圧手段とを備えたものである。図１Ａ及び１Ｂに電池要素１１の層構成を示す一方、図２～４に電池要素１１及び加圧手段２４を備えた亜鉛二次電池１０を示す。図１Ａ及び１Ｂに示されるように、電池要素１１は、正極１２、負極構造体１４、ＬＤＨセパレータ２２、及び電解液（図示せず）を含む。負極構造体１４は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層を含む。ＬＤＨセパレータ２２は、高分子材料製の多孔質基材と層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含み、ＬＤＨセパレータ２２が水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するようにＬＤＨが多孔質基材の孔を塞いでいる。なお、本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨを含むセパレータであって、専らＬＤＨの水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。このＬＤＨセパレータ２２を介して正極１２と負極構造体１４を構成する負極活物質層が互いに隔離される。図２～４に示されるように、加圧手段２４は、電池要素１１を、負極構造体１４及びＬＤＨセパレータ２２を互いに密着させる方向に加圧するものである。このように、高分子多孔質基材を含むＬＤＨセパレータ２２を採用し、かつ、亜鉛二次電池の電池要素１１を所定の方向に加圧する構成とすることで、負極とＬＤＨセパレータとの間における亜鉛デンドライトの成長を許容する隙間を最小化し（望ましくは隙間を無くし）、それにより亜鉛デンドライト伸展のより効果的な防止が期待できる亜鉛二次電池（特にその積層電池）を提供できる。
　すなわち、前述のとおり、従来のＬＤＨセパレータ搭載亜鉛二次電池は、負極とＬＤＨセパレータとの間に電解液で満たされた隙間や空間が存在しており、その隙間や空間において成長した亜鉛デンドライトの伸展をＬＤＨセパレータで阻止するというのが基本的な考えであった。しかしながら、亜鉛デンドライトによる短絡等をより一層確実に防止するためには、負極とＬＤＨセパレータとの間で亜鉛デンドライトの成長を許容しないような構成を実現できれば好都合である。この点、特許文献２及び３の実施例で開示されるようなＬＤＨセパレータないし複合部材は、アルミナやジルコニア等の硬いセラミックス多孔質基材をベースにしたものである。それ故、図１１Ａに示されるような正極１１２、ＬＤＨセパレータ１２２及び負極１１４の構成を構築した場合、図１１Ｂに示されるようにＬＤＨセパレータ１２２と負極１１４の間に隙間Ｓが形成されやすく、その隙間（これは電解液で満たされることになる）で亜鉛デンドライトの成長及び伸展を許容してしまうとの不都合がある。もっとも、かかる隙間Ｓで亜鉛デンドライトが進展したとしてもＬＤＨセパレータ１２２で阻止されるのが理想的ではあるが、仮にＬＤＨセパレータ１２２に何らかの欠陥や脆弱な部分が存在した場合には、そこでの亜鉛デンドライトの貫通を許しかねない。これに対し、本発明において採用するＬＤＨセパレータ２２は、セラミックス多孔質基材よりも柔軟性を有する高分子多孔質基材を含むものであるため、柔軟性を有しており、それ故加圧によって変形しやすい。このため、かかるＬＤＨセパレータ２２を含む電池要素１１を加圧手段２４で所定の方向に加圧することで、図１Ｂに示されるようにＬＤＨセパレータ２２と負極構造体１４の間の隙間を最小化する、望ましくは隙間を無くすことができる。すなわち、ＬＤＨセパレータ２２の表面が負極構造体１４の表面凹凸に適合するように変形する結果、ＬＤＨセパレータ２２と負極構造体１４とを十分に密着させることができる。したがって、亜鉛デンドライトが成長及び伸展するための余地を無くすことができ、その結果、亜鉛デンドライト伸展のより効果的な防止を実現することができる。
　加えて、本発明の亜鉛二次電池においては、上記のようにＬＤＨセパレータ２２と負極構造体１４とを十分に密着可能としたことで、以下の利点も有することができる。
‐　負極構造体１４とＬＤＨセパレータ２２が密着することで、加圧手段２４による加圧が負極構造体１４に対して均一にかかりやすくなり、その結果、負極構造体１４に含まれる負極活物質層を無駄なく有効に充放電反応に利用することができる。同様のことは、正極１２についても当てはまる。
‐　負極構造体１４とＬＤＨセパレータ２２が密着することでセル抵抗が下がり、その結果、電池性能が向上する。同様のことは、正極１２についても当てはまる。
‐　高分子多孔質基材をベースにしたＬＤＨセパレータの採用により、セラミックス多孔質基材をベースにしたＬＤＨセパレータのような割れのリスクが低減し、その結果、電池の組立（例えば電極群の積層やケースへの電極群の挿入等）が格段に容易になる。
（ａ）電池要素
　電池要素１１は、正極１２、負極構造体１４、ＬＤＨセパレータ２２、及び電解液（図示せず）を含む。
　正極１２は、亜鉛二次電池の種類に応じて公知の正極材料を適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合には、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極を用いればよい。あるいは、亜鉛空気二次電池の場合には、空気極を正極として用いればよい。正極１２は集電体（図示せず）を伴っているのが好ましい。正極集電体の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極／正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極／正極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。もっとも、本発明の亜鉛二次電池においては、加圧手段２４による正極１２の加圧によっても電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることができる。
　負極構造体１４は負極活物質層を含むものであれば特に限定されず、負極活物質層単体であってもよいし、集電体や保液部材等の他の部材を伴うものであってもよい。図５Ａ及び５Ｂに負極構造体１４の好ましい態様が示される。図５Ａ及び５Ｂに示される負極構造体１４は、負極活物質層１６、集電体１８、及び保液部材２０を備えており、負極活物質層１６の全体が保液部材２０を介してＬＤＨセパレータ２２で覆う又は包み込まれている。このように、負極活物質層１６の全体を保液部材２０及びＬＤＨセパレータ２２で覆う又は包み込むことにより、ＬＤＨセパレータ２２と電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することを可能とする負極構造体を提供することができる。すなわち、従来の亜鉛二次電池におけるＬＤＨセパレータによる正極と負極の隔離は、ＬＤＨセパレータと電池容器とを液密性を確保するように樹脂枠や接着剤等を用いて巧妙かつ入念に封止接合することにより行われており、電池構成や製造工程が複雑化しやすかった。このような電池構成や製造工程の複雑化は積層電池を構成する場合にはとりわけ顕著なものとなりうる。この点、本態様の負極構造体１４は、負極活物質層１６の全体がＬＤＨセパレータ２２で覆う又は包み込まれているので、それ自体で亜鉛デンドライトによる短絡等を防止できる機能を備えている。しかも、負極構造体１４は保液部材２０を備えるため、ＬＤＨセパレータ２２で覆われた又は包み込まれた負極構造体１４内に電解液を注入すれば、亜鉛二次電池の負極室を亜鉛デンドライト伸展を防止可能な形で簡便に構成することができる。したがって、本態様の負極構造体１４を亜鉛二次電池の作製に採用する場合、正極１２と、ＬＤＨセパレータ２２で覆われた又は包み込まれた負極構造体１４とを積層するだけでＬＤＨセパレータによる正極と負極の隔離を実現することができる。とりわけ、複数の単電池を備えた積層電池を作製する際には、正極板と負極構造体を交互に積層するだけで所望の構成を実現することができる点で極めて有利といえる。これは、ＬＤＨセパレータで正極と負極を隔離するために従来行われていた巧妙かつ入念な封止接合が不要になるからである。
　負極活物質層１６は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。すなわち、亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質層１６はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
　亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．１質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。
　負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、短径で３～１００μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
　負極構造体１４は集電体１８をさらに備えるのが好ましい。集電体１８は負極活物質層１６と接して設けられるのが好ましい。特に、集電体１８は負極活物質層１６の１辺から延出する集電体延出部１８ａを有するのが好ましく、集電体延出部１８ａの先端部分がＬＤＨセパレータ２２及び（存在する場合には）保液部材２０で覆われない露出部分をなすのが好ましい。これにより露出部分を介して集電体１８（特に集電体延出部１８ａ）を負極端子（図示せず）に望ましく接続することができる。この場合、図６に示されるように、ＬＤＨセパレータ２２が負極活物質層１６の集電体延出部１８ａ側の端部を十分に隠すように所定のマージンＭを伴って覆う又は包み込むのが好ましい。こうすることで、負極活物質層１６の集電体延出部１８ａ側の端部又はその近傍からの亜鉛デンドライトの伸展をより効果的に防止することができる。
　集電体１８の好ましい例としては、銅箔、銅エキスパンドメタル、銅パンチングメタルが挙げられるが、より好ましくはフレキシブル性に富み加圧手段による加圧により変形しやすい点で銅箔又は銅エキスパンドメタルである。この場合、例えば、銅箔又は銅エキスパンドメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。もっとも、本発明の亜鉛二次電池においては、加圧手段２４による負極構造体１４の加圧によっても、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることができる。
　負極構造体１４は、負極活物質層１６を覆う又は包み込む保液部材２０をさらに備えるのが好ましい。こうすることで、負極活物質層１６とＬＤＨセパレータ２２との間に電解液を万遍なく存在させることができ、負極活物質層１６とＬＤＨセパレータ２２との間における水酸化物イオンの授受を効率良く行うことができる。また、保液部材２０を伴うことで負極構造体１４が全体として柔軟性を呈するようになるため、負極構造体１４をＬＤＨセパレータ２２により一層密着させやすくなり、本発明による各種効果をより一層実現しやすくなる。保液部材２０は電解液を保持可能な部材であれば特に限定されないが、シート状の部材であるのが好ましい。保液部材の好ましい例としては不織布、吸水性樹脂、保液性樹脂、多孔シートが挙げられるが、特に好ましくは、低コストで性能の良い負極構造体１４を作製できる点で不織布である。保液部材２０は０．０１～０．２０ｍｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは０．０２～０．２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．０２～０．１５ｍｍであり、特に好ましくは０．０２～０．１０ｍｍであり、最も好ましくは０．０２～０．０６ｍｍである。上記範囲内の厚さであると、負極構造体１４の全体サイズを無駄無くコンパクトに抑えながら、保液部材２０内に十分な量の電解液を保持させることができる。
　ＬＤＨセパレータ２２は、ＬＤＨと多孔質基材とを含む。前述のとおり、多孔質基材は高分子材料製であり、水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨが多孔質基材の孔を塞いでいる。ＬＤＨセパレータ２２を介して正極１２と負極活物質層１６が互いに隔離される。ＬＤＨは多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。ＬＤＨセパレータ２２の各種好ましい態様については後に詳述するものとする。
　ＬＤＨセパレータ２２の枚数は片面につき典型的には１（両面では向かい合う２枚又は折り曲げられた１枚）であるが、２以上であってもよい。例えば、数枚重ねのＬＤＨセパレータ２２で負極活物質層１６（保液部材２０で覆う又は包み込まれていてよい）の全体を覆う又は包み込む構成としてもよい。
　典型的には、ＬＤＨセパレータ２２は四辺形（典型的には四角形）の形状を有する。この場合、ＬＤＨセパレータ２２の外縁の少なくとも２辺が閉じられているのが好ましい。こうすることで、亜鉛二次電池に搭載された場合に、負極活物質層１６を正極１２から確実に隔離することができ、亜鉛デンドライトの伸展をより効果的に防止することができる。ただし、負極構造体１４が集電体延出部１８ａを有する場合においては、集電体延出部１８ａの延出を可能とするため、上記閉じられる少なくとも２辺は集電体延出部１８ａに接しない辺であることが望まれる。
　ところで、ＬＤＨセパレータ２２の外縁の１辺又は２辺は開放されていてもよい。例えば、ＬＤＨセパレータ２２の外縁の上端１辺を開放させておいても、亜鉛二次電池作製時にその上端１辺に電解液が達しないように液を注入すれば、当該上端１辺には電解液が無いことになるため、液漏れや亜鉛デンドライト伸展の問題を回避することができる。これに関連して、負極構造体１４は、その中に電解液をも入れた状態で密閉容器であるケース２６内に正極とともに収容されることにより、密閉型亜鉛二次電池の主要構成部品として機能しうる。このため、密閉性は最終的に収容されることになるケース２６において確保すれば足りるので、負極構造体１４自体は上部開放型の簡素な構成であることができる。また、ＬＤＨセパレータ２２の外縁の１辺を開放させておくことで、そこから集電体延出部１８ａを延出させることもできる。集電体延出部１８ａを延出させるための開放された外縁１辺は、上部開放部を与える上端１辺であってもよいし、それ以外の外縁１辺であってもよい。
　いずれにしても、ＬＤＨセパレータ２２の外縁の少なくとも２辺が、１対のＬＤＨセパレータ２２の封止、又はＬＤＨセパレータ２２の折り曲げにより、閉じられているのが好ましい。封止手法の好ましい例としては、接着剤、熱溶着、超音波溶着、接着テープ、封止テープ、及びそれらの組合せが挙げられる。特に、高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータ２２はフレキシブル性を有するが故に折り曲げやすいとの利点を有するため、ＬＤＨセパレータ２２を長尺状に形成してそれを折り曲げることで、外縁の１辺が閉じた状態を形成するのが好ましい。
　電解液はアルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。電解液は図示していないが、これは正極１２及び負極構造体１４の全体に行き渡っているためである。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液は正極活物質及び／又は負極活物質と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
　図２～４に示されるように、亜鉛二次電池は、電池要素１１を収容するケース２６をさらに備えうる。また、電池要素１１の数が２以上であり、該２以上の電池要素１１がケース２６に一緒に収容されてもよい。これはいわゆる組電池ないし積層電池の構成であり、高電圧や大電流が得られる点で有利である。電池要素１１を収容するケース２６は樹脂製であるのが好ましい。ケース２６を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。また、図２に示されるように２以上のケース２６が配列されたケース群２６ａを外枠２８内に収容して、電池モジュールの構成としてもよい。
（ｂ）加圧手段
　図２～４に示されるように、加圧手段２４は、電池要素１１を、負極構造体１４及びＬＤＨセパレータ２２を互いに密着させる方向に加圧する手段である。加圧手段２４は所定の方向に電池要素１１を加圧可能なものであれば公知の様々な加圧手法が採用可能である。加圧手段２４の例としては、スペーサ（例えば樹脂、ゴム等の可撓性部材やゴム、ばね等の弾性部材）、押さえ部材（例えば樹脂板、金属板等）、締め付け部材（例えばねじ、ボルト、ナット、クランプ等）、挟持部材（例えば上記押さえ部材と上記締め付け部材の組合せ）、その他各種冶具、及びそれらの組合せ等が挙げられる。なお、加圧手段２４としてスペーサを用いる場合には、電池要素１１又はそれを含む亜鉛二次電池の近傍に存在しうる隙間（例えば図２に示されるようにケース２６とそれを収容する外枠２８内壁との間の隙間や、図３に示されるように電池要素１１とケース２６内壁との間の隙間）に挿入するのが好ましい。また、加圧手段２４として挟持部材を用いる場合には、図４に示されるように２枚の金属板で電池要素１１をケース２６ごと挟んで締め付け固定するのが好ましい。いずれにしても、図１Ｂに示されるように、加圧手段２４による加圧により、ＬＤＨセパレータ２２と負極構造体１４とが全面にわたって隙間なく接触されているのが好ましい。こうすることで、亜鉛デンドライトが成長及び伸展するための余地をより確実に無くすことができ、その結果、亜鉛デンドライト伸展の防止効果及びその他の前述した各種効果をより高めることができる。
　例えば、図２に示されるように、加圧手段２４がケース２６（電池要素１１を収容している）の外側に設けられ、それによりケース２６が外側から加圧されて撓むことで電池要素１１が加圧されるのが好ましい。こうすることで加圧手段２４によって加えられる圧力がケース２６を介して均一化されるため、ＬＤＨセパレータ２２と負極構造体１４とを全面にわたって（望ましくは隙間無く）接触させることができる。また、加圧手段２４と電池要素１１との直接的な接触を避けることができ、電池要素１１の損傷を避けることができる。この態様は、ケース２６が樹脂製の場合に特に有利である。これは、樹脂製であるとケース２６が撓みやすいためである。加圧手段２４としては上述した各種のものが使用可能であるが、図２に示されるように、加圧手段２４としてスペーサを採用するのが簡素かつ安価に実施できる点で好ましい。この場合、加圧手段２４としてのスペーサをケース２６とそれを収容する外枠２８内壁との間の隙間に挿入するだけで、ケース２６を所定の加圧方向Ｐに加圧することができる。本態様による加圧構成は、図２に示されるようにケース２６の数が２以上であり、該２以上のケース２６が配列されてケース群２６ａをなす場合にも特に好ましく適用可能である。これはいわゆるモジュール電池の構成である。この場合、ケース群２６ａの外側に加圧手段２４が設けられ、それによりケース群２６ａがまとめて加圧手段２４により加圧されて撓むことで電池要素１１が加圧されるのが好ましい。これは、外枠２８内壁に隣接して設けられた１つの加圧手段２４で複数のケース２６を含むケース群２６ａ全体を加圧できるため、スペース効率が良いためである。もっとも、亜鉛二次電池が単電池等の簡素な構成の場合には、図４に示される加圧手段２４のように、２枚の金属板で電池要素１１をケース２６ごと挟んで締め付け固定することで所定の加圧方向Ｐに加圧するのも、より簡素な構成で実施できる点で好ましい。
　あるいは、図３に示されるように、加圧手段２４はケース２６の内側に設けられてもよい。この場合、加圧手段２４としてはスペーサを採用するのが簡素かつ安価に実施できる点で好ましい。この場合、スペーサは電解液と接触しうることから、ケース２６を構成する樹脂と同様、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましい。特に、図３に示されるように、電池要素１１（特にそれを構成する電極群）が充放電時に厚みを増加する方向Ｅに膨張しようとするところ、この膨張が電極群の活物質層領域と同様のサイズのスペーサである加圧手段２４によって押さえ込まれ、結果的に所定の加圧方向Ｐの加圧が生じうる。なお、ケース２６を電池要素１１（特にそれを構成する電極群）のサイズにより近づけて設計することで、スペーサが無くても、ケース２６の内壁自体が電池要素１１（特にそれを構成する電極群）の膨張に抗する力で加圧を行うこともできるが（この場合はケース２６自体が加圧手段を構成しうる）、スペーサを設けることで、各電極の活物質部分のみを重点的に加圧することができる。
　ＬＤＨセパレータ
　ＬＤＨセパレータ２２は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むセパレータであり、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。すなわち、ＬＤＨセパレータ２２は水酸化物イオン伝導セパレータとしての機能を呈する。好ましいＬＤＨセパレータ２２はガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨセパレータ２２はガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨセパレータ２２がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータ２２が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータ２２は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。ＬＤＨセパレータ２２は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。
　ＬＤＨセパレータ２２は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。このように本態様のセパレータは、Ｚｎ透過が顕著に抑制されることで、亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する例１の評価７に示される手順に従って好ましく行うことができる。
　一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。
　一般的に、ＬＤＨは、Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ－及びＣＯ３ ２－が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ－がＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ－の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。
　例えば、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ｔｉ、ＯＨ基、及び場合により不可避不純物で構成されてもよい。ＬＤＨの中間層は、上述のとおり、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本態様のＬＤＨは、ＬＤＨの水酸化物基本層を主としてＮｉ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成することで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本態様のＬＤＨにはアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられる元素（例えばＡｌ）が意図的又は積極的に添加されていないためと考えられる。そうでありながらも、本態様のＬＤＨは、アルカリ二次電池用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ２＋であると考えられるが、Ｎｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ４＋であると考えられるが、Ｔｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。上記のとおり、Ｎｉ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ２＋、Ｔｉ４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｎｉ２＋ １－ｘＴｉ４＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ２ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ２＋やＴｉ４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。
　あるいは、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むものであってもよい。中間層は、上述のとおり、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本態様のＬＤＨは、ＬＤＨの水酸化物基本層をＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む所定の元素ないしイオンで構成することで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本態様のＬＤＨは、従来はアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられていたＡｌが、Ｎｉ及びＴｉとの何らかの相互作用によりアルカリ溶液に溶出しにくくなるためと考えられる。そうでありながらも、本態様のＬＤＨは、アルカリ二次電池用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ２＋であると考えられるが、Ｎｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ４＋であると考えられるが、Ｔｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｎｉ２＋ １－ｘ－ｙＡｌ３＋ ｘＴｉ４＋ ｙ（ＯＨ）２Ａｎ－ （ｘ＋２ｙ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。
　多孔質基材は透水性及びガス透過性を有し、それ故亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、電解液がＬＤＨに到達可能となることはいうまでもないが、多孔質基材があることでＬＤＨセパレータ２２により安定に水酸化物イオンを保持することも可能となる。また、多孔質基材により強度を付与できるため、ＬＤＨセパレータ２２を薄くして低抵抗化を図ることもできる。
　前述したとおり、ＬＤＨセパレータ２２はＬＤＨと多孔質基材とを含み（典型的にはそれらから構成され）、ＬＤＨセパレータ２２は水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨが多孔質基材の孔を塞いでいる。ＬＤＨは高分子材料製多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。ＬＤＨセパレータ２２の厚さは、好ましくは５～２００μｍであり、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。
　多孔質基材は高分子材料製である。高分子多孔質基材には、１）フレキシブル性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。また、上記１）のフレキシブル性に由来する利点を活かして、５）高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータ２２を簡単に折り曲げる又は封止接合することができ、それにより前述したように負極構造体１４の外縁の少なくとも１辺が閉じた状態を容易に形成できるとの利点もある（折り曲げの場合には外縁１辺の封止工程を減らせるとの利点ももたらす）。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレンである。多孔質基材が高分子材料で構成される場合、ＬＤＨ層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔がＬＤＨで埋まっている）のが特に好ましい。この場合における高分子多孔質基材の好ましい厚さは、５～２００μｍであり、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。このような高分子多孔質基材として、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を好ましく用いることができ、あるいは市販のセロハンも使用可能である。
　多孔質基材は、最大１００μｍ以下の平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは最大５０μｍ以下であり、例えば、典型的には０．００１～１．５μｍ、より典型的には０．００１～１．２５μｍ、さらに典型的には０．００１～１．０μｍ、特に典型的には０．００１～０．７５μｍ、最も典型的には０．００１～０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性、及び支持体としての強度を確保しながら、ガス不透過性を呈する程に緻密なＬＤＨセパレータを形成することができる。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡画像の倍率は２００００倍以上であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から近い順に上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。
　多孔質基材は、１０～６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５～５５％、さらに好ましくは２０～５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性、及び支持体としての強度を確保しながら、ガス不透過性を呈する程に緻密なＬＤＨセパレータを形成することができる。多孔質基材の気孔率はアルキメデス法により好ましく測定することができる。もっとも、多孔質基材が高分子材料で構成され、ＬＤＨが多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている場合、多孔質基材の気孔率は３０～６０％が好ましく、より好ましくは４０～６０％である。
　ＬＤＨセパレータ２２の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨ含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）の製造方法（例えば特許文献１～３を参照）の諸条件を適宜変更することにより作製することができる。例えば、（１）多孔質基材を用意し、（２）多孔質基材に酸化チタンゾル或いはアルミナ及びチタニアの混合ゾルを塗布して熱処理することで酸化チタン層或いはアルミナ・チタニア層を形成させ、（３）ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、ＬＤＨ含有機能層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより、ＬＤＨ含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）を製造することができる。特に、上記工程（２）において酸化チタン層或いはアルミナ・チタニア層を多孔質基材に形成することで、ＬＤＨの原料を与えるのみならず、ＬＤＨ結晶成長の起点として機能させて多孔質基材の表面に高度に緻密化されたＬＤＨ含有機能層をムラなく均一に形成することができる。また、上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。
　特に、多孔質基材が高分子材料で構成され、機能層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）を作製する場合、上記（２）におけるアルミナ及びチタニアの混合ゾルの基材への塗布を、混合ゾルを基材内部の全体又は大部分に浸透させるような手法で行うのが好ましい。こうすることで最終的に多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔をＬＤＨで埋めることができる。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。ディップコート等の塗布回数を調整することで、混合ゾルの付着量を調整することができる。ディップコート等により混合ゾルが塗布された基材は、乾燥させた後、上記（３）及び（４）の工程を実施すればよい。
　本発明に用いることが可能なＬＤＨセパレータを以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
　高分子多孔質基材を用いて、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉ含有ＬＤＨを含むＬＤＨセパレータを以下の手順により作製し、評価した。
（１）高分子多孔質基材の準備
　気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリプロピレン製多孔質基材を、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
（２）高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニアゾルコート
　無定形アルミナ溶液（Ａｌ－ＭＬ１５、多木化学株式会社製）と酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）をＴｉ／Ａｌ（モル比）＝２となるように混合して混合ゾルを作製した。混合ゾルを、上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合ゾル１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、９０℃の乾燥機中で５分間乾燥させることにより行った。
（３）原料水溶液の作製
　原料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸ニッケル六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３ －（モル比）＝１６の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度１２０℃で２４時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、ＬＤＨを多孔質基材中に組み込まれた形で得た。こうしてＬＤＨセパレータを得た。
（５）評価
　得られたＬＤＨセパレータに対して以下に示される各種評価を行った。
　評価１：ＬＤＨセパレータの同定
　Ｘ線回折装置（リガク社製　ＲＩＮＴ　ＴＴＲ　ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０～７０°の測定条件で、ＬＤＨセパレータの結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。
　評価２：微構造の観察
　ＬＤＨセパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。また、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、ＩＭ４０００によって、ＬＤＨセパレータの断面研磨面を得た後に、この断面研磨面の微構造を表面微構造の観察と同様の条件でＳＥＭにより観察した。
　評価３：元素分析評価（ＥＤＳ）
　クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により、ＬＤＨセパレータの断面研磨面が観察できるように研磨した。ＦＥ－ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ５５、カールツァイス製）により、ＬＤＨセパレータの断面イメージを１００００倍の倍率で１視野取得した。この断面イメージの基材表面のＬＤＨ膜と基材内部のＬＤＨ部分（点分析）についてＥＤＳ分析装置（ＮＯＲＡＮ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＳＩＸ、サーモフィッシャーサイエンティフィック製）により、加速電圧１５ｋＶの条件にて、元素分析を行った。
　評価４：耐アルカリ性評価
　６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解させて、０．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で酸化亜鉛を含む５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を得た。こうして得られた水酸化カリウム水溶液１５ｍｌをテフロン（登録商標）製密閉容器に入れた。１ｃｍ×０．６ｃｍのサイズのＬＤＨセパレータを密閉容器の底に設置し、蓋を閉めた。その後、７０℃で３週間（すなわち５０４時間）又は７週間（すなわち１１７６時間）保持した後、ＬＤＨセパレータを密閉容器から取り出した。取り出したＬＤＨセパレータに対して、室温で１晩乾燥させた。得られた試料をＳＥＭによる微構造観察およびＸＲＤによる結晶構造観察を行った。
　評価５：イオン伝導率の測定
　電解液中でのＬＤＨセパレータの伝導率を図７に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。ＬＤＨセパレータ試料Ｓを両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４２に組み込んだ。電極４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４として、６ＭのＫＯＨ水溶液をセル４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド－周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片をＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とした。上記同様の測定をＬＤＨ膜の付いていない多孔質基材のみに対しても行い、多孔質基材のみの抵抗も求めた。ＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗と基材のみの抵抗の差をＬＤＨ膜の抵抗とした。ＬＤＨ膜の抵抗と、ＬＤＨの膜厚及び面積を用いて伝導率を求めた。
　評価６：緻密性判定試験
　ＬＤＨセパレータがガス不透過性を呈する程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図８Ａ及び８Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器１３０と、このアクリル容器１３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具１３２とを用意した。アクリル容器１３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口１３０ａが形成されている。また、アルミナ治具１３２には直径５ｍｍの開口部１３２ａが形成されており、この開口部１３２ａの外周に沿って試料載置用の窪み１３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具１３２の窪み１３２ｂにエポキシ接着剤１３４を塗布し、この窪み１３２ｂにＬＤＨセパレータ試料１３６を載置してアルミナ治具１３２に気密かつ液密に接着させた。そして、ＬＤＨセパレータ試料１３６が接合されたアルミナ治具１３２を、アクリル容器１３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤１３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器１３０の上端に接着させて、測定用密閉容器１４０を得た。この測定用密閉容器１４０を水槽１４２に入れ、アクリル容器１３０のガス供給口１３０ａを圧力計１４４及び流量計１４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器１３０内に供給可能に構成した。水槽１４２に水１４３を入れて測定用密閉容器１４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器１４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、ＬＤＨセパレータ試料１３６の一方の側が測定用密閉容器１４０の内部空間に露出する一方、ＬＤＨセパレータ試料１３６の他方の側が水槽１４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器１３０内にガス供給口１３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器１４０内に導入した。圧力計１４４及び流量計１４６を制御してＬＤＨセパレータ試料１３６内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、ＬＤＨセパレータ試料１３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、ＬＤＨセパレータ試料１３６はガス不透過性を呈する程に高い緻密性を有するものと判定した。
　評価７：Ｈｅ透過測定
　Ｈｅ透過性の観点からＬＤＨセパレータの緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図９Ａ及び図９Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持されたＬＤＨセパレータ３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
　試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、ＬＤＨセパレータ３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、ＬＤＨセパレータ３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。
　次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持されたＬＤＨセパレータ３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１～３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時にＬＤＨセパレータに加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５～０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。
（６）評価結果
　評価結果は以下のとおりであった。
‐評価１：得られたＸＲＤプロファイルから、ＬＤＨセパレータに含まれる結晶相はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：ＬＤＨセパレータの断面微構造のＳＥＭ画像は図１０に示されるとおりであった。図１０から分かるように、ＬＤＨが多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれていること、すなわち多孔質基材の孔が万遍なくＬＤＨで埋まっていることが観察された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨセパレータから、ＬＤＨ構成元素であるＣ、Ａｌ、Ｔｉ及びＮｉが検出された。すなわち、Ａｌ、Ｔｉ及びＮｉは水酸化物基本層の構成元素である一方、ＣはＬＤＨの中間層を構成する陰イオンであるＣＯ３ ２－に対応する。
‐評価４：７０℃の水酸化カリウム水溶液に３週間ないし７週間浸漬させた後においても、ＬＤＨセパレータの微構造に変化はみられなかった。
‐評価５：ＬＤＨセパレータの伝導率は２．０ｍＳ／ｃｍであった。
‐評価６：ＬＤＨセパレータはガス不透過性を呈する程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価７：ＬＤＨセパレータのＨｅ透過度は０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであった。

Claims (14)

  1. （ａ）正極と、
    　亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層を含む負極構造体と、
    　高分子材料製の多孔質基材、並びに水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むＬＤＨセパレータと、
    　電解液と、
    を含み、前記ＬＤＨセパレータを介して前記正極と前記負極活物質層が互いに隔離される、電池要素と、
    （ｂ）前記電池要素を、前記負極構造体及び前記ＬＤＨセパレータを互いに密着させる方向に加圧する加圧手段と、
    を備えた、亜鉛二次電池。
  2. 　前記加圧手段による加圧により、前記ＬＤＨセパレータと前記負極構造体とが全面にわたって隙間なく接触されている、請求項１に記載の亜鉛二次電池。
  3. 　前記亜鉛二次電池が、前記電池要素を収容するケースをさらに備える、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
  4. 　前記電池要素の数が２以上であり、該２以上の電池要素が前記ケースに一緒に収容される、請求項３に記載の亜鉛二次電池。
  5. 　前記加圧手段が前記ケースの外側に設けられ、それにより前記ケースが外側から加圧されて撓むことで前記電池要素が加圧される、請求項３又は４に記載の亜鉛二次電池。
  6. 　前記ケースの数が２以上であり、該２以上のケースが配列されてケース群をなし、該ケース群の外側に前記加圧手段が設けられ、それにより前記ケース群がまとめて前記加圧手段により加圧されて撓むことで前記電池要素が加圧される、請求項３～５のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  7. 　前記加圧手段が前記ケースの内側に設けられる、請求項３又は４に記載の亜鉛二次電池。
  8. 　前記負極構造体が、前記負極活物質層を覆う又は包み込む保液部材をさらに備える、請求項１～７のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  9. 　前記保液部材が不織布である、請求項８に記載の亜鉛二次電池。
  10. 　前記ＬＤＨが前記多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている、請求項１～９のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  11. 　前記負極構造体が集電体をさらに備える、請求項１～１０のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  12. 　前記集電体が銅箔又は銅エキスパンドメタルである、請求項１１に記載の亜鉛二次電池。
  13. 　前記正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項１～１２のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  14. 　前記正極が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなす、請求項１～１２のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7391799B2 (ja) * 2020-08-27 2023-12-05 株式会社東芝 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
CN112892246B (zh) * 2021-01-14 2022-06-10 清华大学 一种聚四氟乙烯的无机纳米粒子复合膜的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62126566A (ja) * 1985-11-27 1987-06-08 Japan Storage Battery Co Ltd 角形アルカリ電池の製造方法
JP2015022843A (ja) * 2013-07-17 2015-02-02 株式会社豊田自動織機 蓄電装置モジュール
WO2016088673A1 (ja) * 2014-12-02 2016-06-09 日本碍子株式会社 亜鉛空気二次電池
JP2016129156A (ja) * 2014-07-09 2016-07-14 日本碍子株式会社 ニッケル亜鉛電池
JP2017098107A (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 トヨタ自動車株式会社 蓄電装置
WO2017110285A1 (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 日本碍子株式会社 電極積層体及びそれを用いたニッケル亜鉛電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE537924A (ja) * 1954-05-06
US7829221B2 (en) * 2000-11-10 2010-11-09 Powergenix Systems, Inc. Cobalt containing positive electrode formulation for a nickel-zinc cell
TW200624385A (en) * 2004-10-27 2006-07-16 Sumitomo Chemical Co Nickel hydroxide powder and method for making same
KR101237106B1 (ko) * 2008-06-04 2013-02-25 파나소닉 주식회사 조립전지
MX2012002415A (es) * 2009-08-27 2012-06-25 Commw Scient Ind Res Org Dispositivo de almacenamiento electrico y electrodo del mismo.
JP5050065B2 (ja) * 2010-02-05 2012-10-17 株式会社日立製作所 金属空気二次電池
CN104067437B (zh) 2012-02-06 2015-06-17 日本碍子株式会社 锌二次电池
WO2016067884A1 (ja) 2014-10-28 2016-05-06 日本碍子株式会社 層状複水酸化物緻密膜の形成方法
WO2016076047A1 (ja) 2014-11-13 2016-05-19 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池に用いられるセパレータ構造体
CN107210081A (zh) * 2015-01-28 2017-09-26 日本碍子株式会社 氢氧化物离子传导致密膜及复合材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62126566A (ja) * 1985-11-27 1987-06-08 Japan Storage Battery Co Ltd 角形アルカリ電池の製造方法
JP2015022843A (ja) * 2013-07-17 2015-02-02 株式会社豊田自動織機 蓄電装置モジュール
JP2016129156A (ja) * 2014-07-09 2016-07-14 日本碍子株式会社 ニッケル亜鉛電池
WO2016088673A1 (ja) * 2014-12-02 2016-06-09 日本碍子株式会社 亜鉛空気二次電池
JP2017098107A (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 トヨタ自動車株式会社 蓄電装置
WO2017110285A1 (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 日本碍子株式会社 電極積層体及びそれを用いたニッケル亜鉛電池

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