JP6886034B2 - 亜鉛二次電池 - Google Patents
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Description
(a)正極と、
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む負極活物質層を含む負極構造体と、
高分子材料製の多孔質基材、並びに水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物(LDH)を含むLDHセパレータと、
電解液と、
を含み、前記LDHセパレータを介して前記正極と前記負極活物質層が互いに隔離される、電池要素と、
(b)前記電池要素を、前記負極構造体及び前記LDHセパレータを互いに密着させる方向に加圧する加圧手段と、
を備えた、亜鉛二次電池が提供される。
本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、アルカリ電解液(典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液)を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び/又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
‐ 負極構造体14とLDHセパレータ22が密着することで、加圧手段24による加圧が負極構造体14に対して均一にかかりやすくなり、その結果、負極構造体14に含まれる負極活物質層を無駄なく有効に充放電反応に利用することができる。同様のことは、正極12についても当てはまる。
‐ 負極構造体14とLDHセパレータ22が密着することでセル抵抗が下がり、その結果、電池性能が向上する。同様のことは、正極12についても当てはまる。
‐ 高分子多孔質基材をベースにしたLDHセパレータの採用により、セラミックス多孔質基材をベースにしたLDHセパレータのような割れのリスクが低減し、その結果、電池の組立(例えば電極群の積層やケースへの電極群の挿入等)が格段に容易になる。
電池要素11は、正極12、負極構造体14、LDHセパレータ22、及び電解液(図示せず)を含む。
図2〜4に示されるように、加圧手段24は、電池要素11を、負極構造体14及びLDHセパレータ22を互いに密着させる方向に加圧する手段である。加圧手段24は所定の方向に電池要素11を加圧可能なものであれば公知の様々な加圧手法が採用可能である。加圧手段24の例としては、スペーサ(例えば樹脂、ゴム等の可撓性部材やゴム、ばね等の弾性部材)、押さえ部材(例えば樹脂板、金属板等)、締め付け部材(例えばねじ、ボルト、ナット、クランプ等)、挟持部材(例えば上記押さえ部材と上記締め付け部材の組合せ)、その他各種冶具、及びそれらの組合せ等が挙げられる。なお、加圧手段24としてスペーサを用いる場合には、電池要素11又はそれを含む亜鉛二次電池の近傍に存在しうる隙間(例えば図2に示されるようにケース26とそれを収容する外枠28内壁との間の隙間や、図3に示されるように電池要素11とケース26内壁との間の隙間)に挿入するのが好ましい。また、加圧手段24として挟持部材を用いる場合には、図4に示されるように2枚の金属板で電池要素11をケース26ごと挟んで締め付け固定するのが好ましい。いずれにしても、図1Bに示されるように、加圧手段24による加圧により、LDHセパレータ22と負極構造体14とが全面にわたって隙間なく接触されているのが好ましい。こうすることで、亜鉛デンドライトが成長及び伸展するための余地をより確実に無くすことができ、その結果、亜鉛デンドライト伸展の防止効果及びその他の前述した各種効果をより高めることができる。
LDHセパレータ22は層状複水酸化物(LDH)を含むセパレータであり、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。すなわち、LDHセパレータ22は水酸化物イオン伝導セパレータとしての機能を呈する。好ましいLDHセパレータ22はガス不透過性及び/又は水不透過性を有する。換言すれば、LDHセパレータ22はガス不透過性及び/又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献2及び3に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを0.5atmの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献2及び3に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、LDHセパレータ22がガス不透過性及び/又は水不透過性を有するということは、LDHセパレータ22が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、LDHセパレータ22は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。LDHセパレータ22は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。
高分子多孔質基材を用いて、Ni、Al及びTi含有LDHを含むLDHセパレータを以下の手順により作製し、評価した。
気孔率50%、平均気孔径0.1μm及び厚さ20μmの市販のポリプロピレン製多孔質基材を、2.0cm×2.0cmの大きさになるように切り出した。
無定形アルミナ溶液(Al−ML15、多木化学株式会社製)と酸化チタンゾル溶液(M6、多木化学株式会社製)をTi/Al(モル比)=2となるように混合して混合ゾルを作製した。混合ゾルを、上記(1)で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合ゾル100mlに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、90℃の乾燥機中で5分間乾燥させることにより行った。
原料として、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製、及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。0.015mol/Lとなるように、硝酸ニッケル六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 −(モル比)=16の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(オートクレーブ容器、内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度120℃で24時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にLDHの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、LDHを多孔質基材中に組み込まれた形で得た。こうしてLDHセパレータを得た。
得られたLDHセパレータに対して以下に示される各種評価を行った。
X線回折装置(リガク社製 RINT TTR III)にて、電圧:50kV、電流値:300mA、測定範囲:10〜70°の測定条件で、LDHセパレータの結晶相を測定してXRDプロファイルを得た。得られたXRDプロファイルについて、JCPDSカードNO.35−0964に記載されるLDH(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて同定を行った。
LDHセパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM−6610LV、JEOL社製)を用いて10〜20kVの加速電圧で観察した。また、イオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製、IM4000によって、LDHセパレータの断面研磨面を得た後に、この断面研磨面の微構造を表面微構造の観察と同様の条件でSEMにより観察した。
クロスセクションポリッシャ(CP)により、LDHセパレータの断面研磨面が観察できるように研磨した。FE−SEM(ULTRA55、カールツァイス製)により、LDHセパレータの断面イメージを10000倍の倍率で1視野取得した。この断面イメージの基材表面のLDH膜と基材内部のLDH部分(点分析)についてEDS分析装置(NORAN System SIX、サーモフィッシャーサイエンティフィック製)により、加速電圧15kVの条件にて、元素分析を行った。
6mol/Lの水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解させて、0.4mol/Lの濃度で酸化亜鉛を含む5mol/Lの水酸化カリウム水溶液を得た。こうして得られた水酸化カリウム水溶液15mlをテフロン(登録商標)製密閉容器に入れた。1cm×0.6cmのサイズのLDHセパレータを密閉容器の底に設置し、蓋を閉めた。その後、70℃で3週間(すなわち504時間)又は7週間(すなわち1176時間)保持した後、LDHセパレータを密閉容器から取り出した。取り出したLDHセパレータに対して、室温で1晩乾燥させた。得られた試料をSEMによる微構造観察およびXRDによる結晶構造観察を行った。
電解液中でのLDHセパレータの伝導率を図7に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。LDHセパレータ試料Sを両側から厚み1mmシリコーンパッキン40で挟み、内径6mmのPTFE製フランジ型セル42に組み込んだ。電極46として、#100メッシュのニッケル金網をセル42内に直径6mmの円筒状にして組み込み、電極間距離が2.2mmになるようにした。電解液44として、6MのKOH水溶液をセル42内に充填した。電気化学測定システム(ポテンショ/ガルバノスタッド−周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製1287A型及び1255B型)を用い、周波数範囲は1MHz〜0.1Hz、印加電圧は10mVの条件で測定を行い、実数軸の切片をLDHセパレータ試料Sの抵抗とした。上記同様の測定をLDH膜の付いていない多孔質基材のみに対しても行い、多孔質基材のみの抵抗も求めた。LDHセパレータ試料Sの抵抗と基材のみの抵抗の差をLDH膜の抵抗とした。LDH膜の抵抗と、LDHの膜厚及び面積を用いて伝導率を求めた。
LDHセパレータがガス不透過性を呈する程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図8A及び8Bに示されるように、蓋の無いアクリル容器130と、このアクリル容器130の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具132とを用意した。アクリル容器130にはその中にガスを供給するためのガス供給口130aが形成されている。また、アルミナ治具132には直径5mmの開口部132aが形成されており、この開口部132aの外周に沿って試料載置用の窪み132bが形成されてなる。アルミナ治具132の窪み132bにエポキシ接着剤134を塗布し、この窪み132bにLDHセパレータ試料136を載置してアルミナ治具132に気密かつ液密に接着させた。そして、LDHセパレータ試料136が接合されたアルミナ治具132を、アクリル容器130の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤138を用いて気密かつ液密にアクリル容器130の上端に接着させて、測定用密閉容器140を得た。この測定用密閉容器140を水槽142に入れ、アクリル容器130のガス供給口130aを圧力計144及び流量計146に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器130内に供給可能に構成した。水槽142に水143を入れて測定用密閉容器140を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器140の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、LDHセパレータ試料136の一方の側が測定用密閉容器140の内部空間に露出する一方、LDHセパレータ試料136の他方の側が水槽142内の水に接触している。この状態で、アクリル容器130内にガス供給口130aを介してヘリウムガスを測定用密閉容器140内に導入した。圧力計144及び流量計146を制御してLDHセパレータ試料136内外の差圧が0.5atmとなる(すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも0.5atm高くなる)ようにして、LDHセパレータ試料136から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、LDHセパレータ試料136はガス不透過性を呈する程に高い緻密性を有するものと判定した。
He透過性の観点からLDHセパレータの緻密性を評価すべくHe透過試験を以下のとおり行った。まず、図9A及び図9Bに示されるHe透過度測定系310を構築した。He透過度測定系310は、Heガスを充填したガスボンベからのHeガスが圧力計312及び流量計314(デジタルフローメーター)を介して試料ホルダ316に供給され、この試料ホルダ316に保持されたLDHセパレータ318の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
評価結果は以下のとおりであった。
‐評価1:得られたXRDプロファイルから、LDHセパレータに含まれる結晶相はLDH(ハイドロタルサイト類化合物)であることが同定された。
‐評価2:LDHセパレータの断面微構造のSEM画像は図10に示されるとおりであった。図10から分かるように、LDHが多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれていること、すなわち多孔質基材の孔が万遍なくLDHで埋まっていることが観察された。
‐評価3:EDS元素分析の結果、LDHセパレータから、LDH構成元素であるC、Al、Ti及びNiが検出された。すなわち、Al、Ti及びNiは水酸化物基本層の構成元素である一方、CはLDHの中間層を構成する陰イオンであるCO3 2−に対応する。
‐評価4:70℃の水酸化カリウム水溶液に3週間ないし7週間浸漬させた後においても、LDHセパレータの微構造に変化はみられなかった。
‐評価5:LDHセパレータの伝導率は2.0mS/cmであった。
‐評価6:LDHセパレータはガス不透過性を呈する程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価7:LDHセパレータのHe透過度は0.0cm/min・atmであった。
Claims (13)
- (a)正極と、
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む負極活物質層を含む負極構造体と、
高分子材料製の多孔質基材、並びに水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物(LDH)を含み、前記LDHが前記多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている、LDHセパレータと、
電解液と、
を含み、前記LDHセパレータを介して前記正極と前記負極活物質層が互いに隔離される、電池要素と、
(b)前記電池要素を、前記負極構造体及び前記LDHセパレータを互いに密着させる方向に加圧する加圧手段と、
を備えた、亜鉛二次電池。 - 前記加圧手段による加圧により、前記LDHセパレータと前記負極構造体とが全面にわたって隙間なく接触されている、請求項1に記載の亜鉛二次電池。
- 前記亜鉛二次電池が、前記電池要素を収容するケースをさらに備える、請求項1又は2に記載の亜鉛二次電池。
- 前記電池要素の数が2以上であり、該2以上の電池要素が前記ケースに一緒に収容される、請求項3に記載の亜鉛二次電池。
- 前記加圧手段が前記ケースの外側に設けられ、それにより前記ケースが外側から加圧されて撓むことで前記電池要素が加圧される、請求項3又は4に記載の亜鉛二次電池。
- 前記ケースの数が2以上であり、該2以上のケースが配列されてケース群をなし、該ケース群の外側に前記加圧手段が設けられ、それにより前記ケース群がまとめて前記加圧手段により加圧されて撓むことで前記電池要素が加圧される、請求項3〜5のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記加圧手段が前記ケースの内側に設けられる、請求項3又は4に記載の亜鉛二次電池。
- 前記負極構造体が、前記負極活物質層を覆う又は包み込む保液部材をさらに備える、請求項1〜7のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記保液部材が不織布である、請求項8に記載の亜鉛二次電池。
- 前記負極構造体が集電体をさらに備える、請求項1〜9のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記集電体が銅箔又は銅エキスパンドメタルである、請求項10に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極が水酸化ニッケル及び/又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項1〜11のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
- 前記正極が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなす、請求項1〜11のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
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