WO2022113434A1 - 亜鉛二次電池 - Google Patents

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淳宣 松矢
裕一 権田
毅 八木
賢信 鬼頭
昌平 横山
直子 犬飼
翔 山本
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a zinc secondary battery.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/118561 discloses that an LDH separator is provided between a positive electrode and a negative electrode in a nickel-zinc secondary battery.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2016/076047 discloses a separator structure including an LDH separator fitted or bonded to a resin outer frame, and the LDH separator is gas impermeable and has a gas impermeable property. / Or it is disclosed that it has a high degree of density enough to have water impermeableness.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2016/067884 discloses various methods for forming an LDH dense film on the surface of a porous substrate to obtain a composite material (LDH separator).
  • a starting material that can give a starting point for LDH crystal growth is uniformly adhered to the porous base material, and the porous base material is subjected to hydrothermal treatment in an aqueous solution of the raw material to form an LDH dense film on the surface of the porous base material. It includes a step of forming the film.
  • Patent Document 4 International Publication No. 2019/077953
  • Patent Document 4 includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, an LDH separator, and an electrolytic solution, and battery elements are opposite to each other via a positive electrode current collecting tab and a negative electrode current collecting tab.
  • a zinc secondary battery that can collect electricity from the side is disclosed.
  • a zinc secondary battery such as a nickel-zinc battery is configured by using the LDH separator as described above, a short circuit due to zinc dendrite can be prevented. Then, in order to maximize this effect, it is desired to surely isolate the positive electrode and the negative electrode with an LDH separator.
  • a laminated battery can be easily assembled by combining a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes in order to obtain a high voltage and a large current while ensuring such a configuration.
  • the positive electrode and the negative electrode are separated by the LDH separator by cleverly and carefully sealing and joining the LDH separator and the battery container by using a resin frame or an adhesive so as to ensure liquid tightness.
  • the present inventors have excellent alkali resistance and further effect the short circuit caused by zinc dendrite. It was found that a hydroxide ion conduction separator (LDH-like compound separator) that can be suppressed can be provided. Further, by adopting an LDH-like compound separator that covers or wraps the entire negative electrode active material layer, and by configuring the positive electrode current collecting tab and the negative electrode current collecting tab to extend in opposite directions, the LDH-like compound separator can be obtained. We also found that it is possible to provide a zinc secondary battery (particularly its laminated battery) that can prevent the spread of zinc dendrites in a simple configuration that is easy to assemble and collect electricity without the need for complicated sealing and joining with the battery container. rice field.
  • an object of the present invention is to provide a zinc secondary battery (particularly, a laminated battery thereof) having excellent alkali resistance and preventing zinc dendrite extension in a simple configuration that is easy to assemble and collect electricity. ..
  • LDH layered double hydroxide
  • the positive electrode current collector has a positive electrode current collecting tab extending from one side of the positive electrode active material layer, and the negative electrode current collector is 1 on the side opposite to the positive electrode current collecting tab of the negative electrode active material layer. It has a negative electrode current collecting tab extending from the side beyond the end of the LDH-like compound separator, whereby the battery element collects from opposite sides via the positive electrode collecting tab and the negative electrode collecting tab. It is supposed to be electric and A zinc secondary battery is provided in which the outer edges of at least two adjacent sides of the LDH-like compound separator (excluding one side overlapping the negative electrode current collecting tab) are closed.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view conceptually showing the layer structure of the zinc secondary battery shown in FIG. 1. The appearance and internal structure of the zinc secondary battery shown in FIG. 1 are shown.
  • FIG. 4A shows an example of the negative electrode plate which is used in the zinc secondary battery of this invention, and the negative electrode active material layer is covered with LDH-like compound separator.
  • FIG. 4A shows the layer structure of the negative electrode plate shown in FIG. 4A.
  • FIG. 4A It is a schematic diagram for demonstrating the region covered with LDH-like compound separator in the negative electrode plate shown in FIG. 4A.
  • FIG. 6 It is a conceptual diagram which shows an example of the He permeability measurement system used in Examples A1 to A5.
  • 6 is a schematic cross-sectional view of a sample holder used in the measurement system shown in FIG. 6A and its peripheral configuration. It is a schematic cross-sectional view which shows the electrochemical measurement system used in Examples A1 to A5.
  • 6 is a surface SEM image of the LDH-like compound separator prepared in Example A1. It is an X-ray diffraction result of the LDH-like compound separator prepared in Example A1. It is a surface SEM image of the LDH-like compound separator prepared in Example A2. It is an X-ray diffraction result of the LDH-like compound separator prepared in Example A2.
  • 6 is a surface SEM image of the LDH-like compound separator prepared in Example A7. It is a surface SEM image of the LDH separator prepared in Example A8 (comparison). It is an X-ray diffraction result of the LDH separator prepared in Example A8 (comparison). 6 is a surface SEM image of the LDH-like compound separator prepared in Example B1. 8 is a surface SEM image of the LDH-like compound separator prepared in Example C1. It is a surface SEM image of the LDH-like compound separator prepared in Example C2.
  • the zinc secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a secondary battery using zinc as a negative electrode and using an alkaline electrolytic solution (typically, an alkaline metal hydroxide aqueous solution). Therefore, it can be a nickel-zinc secondary battery, a silver-zinc oxide secondary battery, a manganese zinc oxide secondary battery, an air-zinc secondary battery, and various other alkaline zinc secondary batteries.
  • the positive electrode contains nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide, whereby the zinc secondary battery forms a nickel-zinc secondary battery.
  • the positive electrode may be an air electrode, whereby the zinc secondary battery may be an air zinc secondary battery.
  • FIGS. 1 to 3 show an example of the zinc secondary battery of the present invention.
  • the zinc secondary battery 10 shown in FIGS. 1 to 3 includes a battery element 11, which includes a positive electrode plate 12, a negative electrode plate 16, a layered double hydroxide (LDH) -like compound separator 22, and an electrolysis. Contains liquid (not shown).
  • the positive electrode plate 12 includes a positive electrode active material layer 13 and a positive electrode current collector 14.
  • the negative electrode plate 16 includes a negative electrode active material layer 17 and a negative electrode current collector 18, and the negative electrode active material layer 17 contains at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloys and zinc compounds.
  • the LDH-like compound separator 22 covers or encloses the entire negative electrode active material layer 17.
  • the "LDH-like compound separator” is a separator containing an LDH-like compound, and is assumed to selectively pass hydroxide ions by utilizing the hydroxide ion conductivity of the LDH-like compound.
  • the "LDH-like compound” is a hydroxide and / or oxide having a layered crystal structure similar to LDH, although it cannot be called LDH, and is defined as one in which a peak caused by LDH is not detected by the X-ray diffraction method.
  • the positive electrode active material layer 13, the negative electrode active material layer 17, and the LDH-like compound separator 22 are each quadrilateral (typically square).
  • the positive electrode current collector 14 has a positive electrode current collecting tab 14a extending from one side of the positive electrode active material layer 13, and the negative electrode current collector 18 is opposite to the positive electrode current collecting tab 14a of the negative electrode active material layer 17. It has a negative electrode current collecting tab 18a extending from one side of the side beyond the end of the LDH-like compound separator 22.
  • the battery element 11 can collect current from opposite sides via the positive electrode current collecting tab 14a and the negative electrode current collecting tab 18a.
  • the outer edges of at least two sides C of the LDH-like compound separator 22 adjacent to each other are closed.
  • a zinc secondary battery (particularly its laminated battery) capable of preventing zinc dendrite extension without the need for complicated sealing and bonding between the LDH-like compound separator 22 and the battery container is provided with a simple configuration that is easy to assemble and collect electricity. can do.
  • an LDH-like compound described later as a hydroxide ion conductive substance instead of the conventional LDH, water having excellent alkali resistance and capable of more effectively suppressing short circuit due to zinc dendrite. It is possible to provide an oxide ion conduction separator (LDH-like compound separator), and further a zinc secondary battery having such an advantage.
  • a resin frame, an adhesive or the like is used so as to secure the liquidtightness between the LDH-like compound separator and the battery container. This is done by clever and careful sealing and joining, and the battery configuration and manufacturing process tend to be complicated. Such complexity of the battery configuration and the manufacturing process can be particularly remarkable when constructing a laminated battery.
  • the zinc secondary battery 10 of the present invention since the entire negative electrode active material layer 17 is covered or wrapped with the LDH-like compound separator 22, the negative electrode plate 16 is covered or wrapped with the LDH-like compound separator 22. It has a function to prevent short circuit due to zinc dendrite itself.
  • the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16 can be separated by the LDH-like compound separator only by laminating the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16 (which is covered or wrapped with the LDH-like compound separator 22). .. Moreover, by configuring the positive electrode current collector tab 14a and the negative electrode current collector tab 18a to extend in opposite directions, careless contact between the positive electrode current collector 14 and the negative electrode current collector 18 can be reliably avoided. It has a structure that makes it extremely easy to collect current. In particular, when manufacturing a laminated battery including a plurality of cells, it can be said that it is extremely advantageous in that a desired configuration can be realized only by alternately laminating the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16.
  • a plurality of positive electrode current collector tabs 14a can be bundled and connected to one positive electrode current collector plate 14b to one positive electrode terminal 14c, and a plurality of negative electrode current collector tabs 18a can be bundled to one negative electrode current collector plate 18b. It can be said that it is particularly easy to collect current in that it can be connected to the negative electrode terminal 18c.
  • the battery element 11 includes a positive electrode plate 12, a negative electrode plate 16, an LDH-like compound separator 22, and an electrolytic solution (not shown).
  • the positive electrode plate 12 includes a positive electrode active material layer 13.
  • the positive electrode active material layer 13 may be appropriately selected from a known positive electrode material according to the type of the zinc secondary battery, and is not particularly limited. For example, in the case of a nickel-zinc secondary battery, a positive electrode containing nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide may be used. Alternatively, in the case of an air zinc secondary battery, the air electrode may be used as the positive electrode.
  • the positive electrode plate 12 further includes a positive electrode current collector (not shown), and the positive electrode current collector has a positive electrode current collector tab 14a extending from one side of the positive electrode active material layer 13.
  • Preferred examples of the positive electrode current collector include a nickel porous substrate such as a foamed nickel plate.
  • a positive electrode plate made of a positive electrode / positive electrode current collector can be preferably manufactured by uniformly applying a paste containing an electrode active material such as nickel hydroxide on a nickel porous substrate and drying the paste. .. At that time, it is also preferable to press the positive electrode plate (that is, the positive electrode / positive electrode current collector) after drying to prevent the electrode active material from falling off and to improve the electrode density.
  • the positive electrode plate 12 shown in FIG. 2 contains a positive electrode current collector (for example, nickel foam), but is not shown. This is because the positive electrode current collector is completely integrated with the positive electrode active material layer 13, so that the positive electrode current collector cannot be individually visualized.
  • the zinc secondary battery 10 preferably further includes a positive electrode current collector plate 14b connected to the tip of the positive electrode current collector tab 14a, and more preferably a plurality of positive electrode current collector tabs 14a are connected to one positive electrode current collector plate 14b. Will be done. By doing so, it is possible to collect current efficiently in a space-efficient manner with a simple configuration, and it becomes easy to connect to the positive electrode terminal 14c. Further, the positive electrode current collector plate 14b itself may be used as the negative electrode terminal.
  • the negative electrode plate 16 includes a negative electrode active material layer 17.
  • the negative electrode active material layer 17 contains at least one selected from the group consisting of zinc, zinc oxide, zinc alloys and zinc compounds. That is, zinc may be contained in any form of zinc metal, zinc compound and zinc alloy as long as it has an electrochemical activity suitable for the negative electrode.
  • Preferred examples of the negative electrode material include zinc oxide, zinc metal, calcium zincate and the like, but a mixture of zinc metal and zinc oxide is more preferable.
  • the negative electrode active material layer 17 may be formed in the form of a gel, or may be mixed with an electrolytic solution to form a negative electrode mixture.
  • a gelled negative electrode can be easily obtained by adding an electrolytic solution and a thickener to the negative electrode active material.
  • the thickener include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid salt, CMC, alginic acid and the like, but polyacrylic acid is preferable because it has excellent chemical resistance to strong alkalis.
  • a mercury- and lead-free zinc alloy known as a non-mercury zinc alloy can be used.
  • a zinc alloy containing 0.01 to 0.1% by mass of indium, 0.005 to 0.02% by mass of bismuth, and 0.0035 to 0.015% by mass of aluminum has an effect of suppressing hydrogen gas generation. Therefore, it is preferable.
  • indium and bismuth are advantageous in improving discharge performance.
  • the self-dissolution rate in the alkaline electrolytic solution is slowed down, so that the generation of hydrogen gas can be suppressed and the safety can be improved.
  • the shape of the negative electrode material is not particularly limited, but it is preferably in the form of powder, which increases the surface area and makes it possible to cope with a large current discharge.
  • the average particle size of the preferred negative electrode material is in the range of 3 to 100 ⁇ m in the short diameter, and if it is within this range, the surface area is large, so that it is suitable for dealing with a large current discharge, and is suitable for an electrolytic solution and a gel. It is easy to mix evenly with the agent and is easy to handle when assembling the battery.
  • the negative electrode plate 16 further includes a negative electrode current collector 18, and the negative electrode current collector 18 extends from one side of the negative electrode active material layer 17 opposite to the positive electrode current collector tab 14a beyond the end of the LDH-like compound separator 22. It has a negative electrode current collecting tab 18a to be used. As a result, the battery element 11 can collect current from opposite sides via the positive electrode current collecting tab 14a and the negative electrode current collecting tab 18a.
  • the zinc secondary battery 10 preferably further includes a negative electrode current collector plate 18b connected to the tip of the negative electrode current collector tab 18a, and more preferably a plurality of negative electrode current collector tabs 18a are connected to one negative electrode current collector plate 18b. Will be done.
  • the negative electrode current collector plate 18b itself may be used as the negative electrode terminal.
  • the tip of the negative electrode current collector tab 18a forms an exposed portion that is not covered by the LDH-like compound separator 22 and (if present) the liquid retention member 20.
  • the negative electrode current collector 18 (particularly the negative electrode current collector tab 18a) can be preferably connected to the negative electrode current collector plate 18b and / or the negative electrode terminal 18c via the exposed portion. In this case, as shown in FIG.
  • a predetermined margin M for example, an interval of 1 to 5 mm
  • cover or wrap with it is possible to more effectively prevent the spread of zinc dendrite from the end portion of the negative electrode active material layer 17 on the negative electrode current collecting tab 18a side or its vicinity.
  • the negative electrode current collector 18 include copper foil, copper expanded metal, and copper punching metal, but more preferably copper expanded metal.
  • a mixture containing zinc oxide powder and / or zinc powder and, if desired, a binder (for example, polytetrafluoroethylene particles) is applied onto the copper expanded metal, and the negative electrode is composed of a negative electrode / negative electrode current collector.
  • the plate can be preferably manufactured. At that time, it is also preferable to press the negative electrode plate (that is, the negative electrode / negative electrode current collector) after drying to prevent the electrode active material from falling off and to improve the electrode density.
  • the zinc secondary battery 10 further includes a liquid-retaining member 20 that is interposed between the negative electrode active material layer 17 and the LDH-like compound separator 22 and that covers or encloses the entire negative electrode active material layer 17.
  • a liquid-retaining member 20 that is interposed between the negative electrode active material layer 17 and the LDH-like compound separator 22 and that covers or encloses the entire negative electrode active material layer 17.
  • the electrolytic solution can be evenly present between the negative electrode active material layer 17 and the LDH-like compound separator 22, and the hydroxide between the negative electrode active material layer 17 and the LDH-like compound separator 22 can be present. Ions can be exchanged efficiently.
  • the liquid-retaining member 20 is not particularly limited as long as it can hold the electrolytic solution, but is preferably a sheet-shaped member.
  • the liquid-retaining member 20 preferably has a thickness of 0.01 to 0.20 mm, more preferably 0.02 to 0.20 mm, still more preferably 0.02 to 0.15 mm, and particularly preferably 0.02 to 0.15 mm. It is 0.02 to 0.10 mm, most preferably 0.02 to 0.06 mm. When the thickness is within the above range, a sufficient amount of electrolytic solution can be held in the liquid retaining member 20 while keeping the overall size of the negative electrode structure compact without waste.
  • the entire negative electrode active material layer 17 is covered or wrapped with the LDH-like compound separator 22.
  • 4A and 4B show a preferred embodiment of the negative electrode plate 16 in which the negative electrode active material layer 17 is covered or wrapped with the LDH-like compound separator 22.
  • the negative electrode structure shown in FIGS. 4A and 4B includes a negative electrode active material layer 17, a negative electrode current collector 18, and a liquid retaining member 20 if desired, and the entire negative electrode active material layer 17 is retained (if necessary). It is covered or wrapped with the LDH-like compound separator 22 (via the liquid member 20).
  • the LDH-like compound separator 22 by covering or wrapping the entire negative electrode active material layer 17 with the LDH-like compound separator 22 (via the liquid-retaining member 20 as necessary), the LDH-like compound separator 22 and the battery container are described above. It is possible to manufacture a zinc secondary battery (particularly, a laminated battery thereof) capable of preventing zinc dendrite extension very easily and with high productivity by eliminating the need for complicated sealing and bonding with the zinc dendrite.
  • the liquid-retaining member 20 is drawn as having a smaller size than the LDH-like compound separator 22, but the liquid-retaining member 20 has the same size as the LDH-like compound separator 22 (or the bent LDH-like compound separator 22).
  • the outer edge of the liquid-retaining member 20 may reach the outer edge of the LDH-like compound separator 22. That is, the outer peripheral portion of the liquid retaining member 20 may be sandwiched between the LDH-like compound separators 22 constituting the outer peripheral portion. By doing so, the outer edge sealing of the LDH-like compound separator 22 described later can be effectively performed by heat welding or ultrasonic welding.
  • the LDH-like compound separators 22 are indirectly heat-welded by interposing a heat-weldable liquid-retaining member 20 between them.
  • ultrasonic welding can utilize the heat welding property of the liquid-retaining member 20 itself, and as a result, more effective sealing can be performed.
  • the end portion of the liquid retaining member 20 to be sealed can be used as if it were a hot melt adhesive.
  • the liquid-retaining member 20 in this case include a non-woven fabric, particularly a non-woven fabric made of a thermoplastic resin (for example, polyethylene or polypropylene).
  • the LDH-like compound separator 22 contains LDH and a porous substrate.
  • the LDH is porous so that the LDH-like compound separator 22 exhibits hydroxide ion conductivity and gas impermeability (hence to function as an LDH-like compound separator exhibiting hydroxide ion conductivity). It closes the holes in the base material.
  • the porous substrate is preferably made of a polymer material, and LDH is particularly preferably incorporated over the entire thickness direction of the porous substrate made of a polymer material. Various preferred embodiments of the LDH-like compound separator 22 will be described in detail later.
  • the number of LDH-like compound separators 22 for one negative electrode active material layer 17 is typically 1 per side (two facing each other on both sides or one bent), but may be two or more.
  • the LDH-like compound separator 22 may be configured to cover or wrap the entire negative electrode active material layer 17 (which may be covered or wrapped with the liquid retaining member 20).
  • the LDH-like compound separator 22 has a quadrilateral (typically a quadrangular) shape. Then, the outer edges of at least two sides C of the LDH-like compound separator 22 adjacent to each other (except for one side overlapping the negative electrode current collector tab 18a) are closed. By doing so, the negative electrode active material layer 17 can be reliably isolated from the positive electrode plate 12, and the extension of zinc dendrite can be prevented more effectively. The reason why one side overlapping the negative electrode current collecting tab 18a is removed from the side C to be closed is that the negative electrode current collecting tab 18a can be extended.
  • the positive electrode plate 12, the negative electrode plate 16, and the LDH-like compound separator 22 are oriented vertically, and one side C of the closed outer edge of the LDH-like compound separator 22 is the lower end.
  • the positive electrode current collecting tab 14a and the negative electrode current collecting tab 18a extend laterally from the opposite side ends of the battery element 11. By doing so, it becomes easier to collect current, and when one upper end side of the outer edge of the LDH-like compound separator 22 is opened (this will be described later), there are no obstacles in the upper open portion, so that the positive electrode plate is used. The inflow and outflow of gas between the negative electrode plate 16 and the negative electrode plate 16 becomes easier.
  • one or two sides of the outer edge of the LDH-like compound separator 22 may be open. For example, even if one upper end side of the outer edge of the LDH-like compound separator 22 is left open, if the liquid is injected so that the electrolytic solution does not reach the upper end one side at the time of manufacturing the zinc secondary battery, the upper end one side is covered. Since there is no electrolyte, problems of liquid leakage and zinc dendrite extension can be avoided.
  • the battery element 11 is housed together with the positive electrode plate 12 in a case 28 which can be a closed container, and is optionally closed with a lid 26 to function as a main component of the closed zinc secondary battery. sell.
  • the battery element 11 itself can have a simple structure with an open top. Further, by opening one side of the outer edge of the LDH-like compound separator 22, the negative electrode current collecting tab 18a can be extended from there.
  • the outer edge of one side, which is the upper end of the LDH-like compound separator 22, is open.
  • This open-top configuration makes it possible to deal with the problem of overcharging in nickel-zinc batteries and the like. That is, when overcharged in a nickel-zinc battery or the like, oxygen (O 2 ) may be generated in the positive electrode plate 12, but the LDH-like compound separator 22 has a high degree of density such that only hydroxide ions can substantially pass through. Therefore, it does not pass through O 2 .
  • O 2 can be released above the positive electrode plate 12 and sent to the negative electrode plate 16 side through the upper open portion, whereby O 2 can be used.
  • Zn of the negative electrode active material layer 17 can be oxidized and returned to ZnO.
  • the overcharge resistance can be improved by using the upper open type battery element 11 in the closed type zinc secondary battery.
  • the same effect as the above-mentioned open type configuration can be obtained by providing a ventilation hole in a part of the closed outer edge. You can expect it.
  • a vent may be opened after sealing the outer edge of one side which is the upper end of the LDH-like compound separator 22, or a part of the outer edge may be unsealed so that the vent may be formed at the time of sealing. It may be stopped.
  • the closed side C of the outer edge of the LDH-like compound separator 22 is realized by bending the LDH-like compound separator 22 and / or sealing the LDH-like compound separators 22 with each other.
  • Preferred examples of the sealing method include adhesives, heat welding, ultrasonic welding, adhesive tapes, sealing tapes, and combinations thereof.
  • the LDH-like compound separator 22 containing a porous substrate made of a polymer material has an advantage that it is easy to bend because it has flexibility, the LDH-like compound separator 22 is formed into a long shape and bent. Therefore, it is preferable to form a state in which one side C of the outer edge is closed.
  • Heat welding and ultrasonic welding may be performed using a commercially available heat sealer or the like, but in the case of sealing the LDH-like compound separators 22 to each other, the liquid-retaining member 20 is placed between the LDH-like compound separators 22 constituting the outer peripheral portion. It is preferable to perform heat welding and ultrasonic welding so as to sandwich the outer peripheral portion in terms of more effective sealing.
  • the adhesive the adhesive tape and the sealing tape, commercially available products may be used, but those containing an alkali-resistant resin are preferable in order to prevent deterioration in the alkaline electrolytic solution.
  • examples of preferable adhesives include epoxy resin adhesives, natural resin adhesives, modified olefin resin adhesives, and modified silicone resin adhesives, and among them, epoxy resin adhesives are resistant. It is more preferable because it is particularly excellent in alkalinity.
  • examples of product examples of the epoxy resin adhesive include the epoxy adhesive Hysol (registered trademark) (manufactured by Henkel).
  • the electrolytic solution preferably contains an aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • the electrolytic solution is not shown, this is because it is spread over the entire positive electrode plate 12 (particularly the positive electrode active material layer 13) and the negative electrode plate 16 (particularly the negative electrode active material layer 17).
  • the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide and the like, but potassium hydroxide is more preferable.
  • Zinc compounds such as zinc oxide and zinc hydroxide may be added to the electrolytic solution in order to suppress the self-dissolution of zinc and / or zinc oxide.
  • the electrolytic solution may be mixed with the positive electrode active material and / or the negative electrode active material and exist in the form of a positive electrode mixture and / or a negative electrode mixture. Further, the electrolytic solution may be gelled in order to prevent leakage of the electrolytic solution.
  • the gelling agent it is desirable to use a polymer that absorbs the solvent of the electrolytic solution and swells, and polymers such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and polyacrylamide, and starch are used.
  • the zinc secondary battery 10 may further include a case 28 for accommodating the battery element 11.
  • the number of battery elements 11 is 2 or more, and the 2 or more battery elements 11 may be housed together in the case 28.
  • the case 28 accommodating the battery element 11 is preferably made of resin.
  • the resin constituting the case 28 is preferably a resin having resistance to an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, more preferably a polyolefin resin, an ABS resin, or a modified polyphenylene ether, and further preferably an ABS resin or. It is a modified polyphenylene ether.
  • a case group in which two or more cases 28 are arranged may be housed in an outer frame to form a battery module.
  • the LDH-like compound separator is a separator containing a layered compound hydroxide (LDH) -like compound, and can conduct hydroxide ions between a positive electrode plate and a negative electrode plate when incorporated in a zinc secondary battery. It is to isolate. That is, the LDH-like compound separator functions as a hydroxide ion conduction separator.
  • Preferred LDH-like compound separators are gas impermeable and / or water impermeable. In other words, the LDH-like compound separator is preferably densified to have gas impermeable and / or water impermeable.
  • the fact that the LDH-like compound separator has gas impermeableness and / or water impermeableness means that the LDH-like compound separator has a high degree of density so as to be impermeable to gas or water, and is water permeable. Or it means that it is not a gas-permeable porous film or other porous material.
  • the LDH-like compound separator selectively passes only hydroxide ions due to its hydroxide ion conductivity, and can exhibit a function as a battery separator. Therefore, the configuration is extremely effective in physically preventing the penetration of the separator by the zinc dendrite generated during charging to prevent a short circuit between the positive and negative electrodes.
  • the LDH-like compound separator Since the LDH-like compound separator has hydroxide ion conductivity, it enables efficient transfer of necessary hydroxide ions between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and realizes a charge / discharge reaction in the positive electrode plate and the negative electrode plate. be able to.
  • the LDH-like compound separator preferably has a He permeability per unit area of 3.0 cm / min ⁇ atm or less, more preferably 2.0 cm / min ⁇ atm or less, still more preferably 1.0 cm / min ⁇ atm. It is as follows.
  • a separator having a He permeability of 3.0 cm / min ⁇ atm or less can extremely effectively suppress the permeation of Zn (typically the permeation of zinc ion or zinc acid ion) in the electrolytic solution.
  • Zn typically the permeation of zinc ion or zinc acid ion
  • the He permeability is determined through a step of supplying He gas to one surface of the separator to allow the Sepa to permeate the He gas, and a step of calculating the He permeability to evaluate the denseness of the hydroxide ion conduction separator. Be measured.
  • the He permeability is determined by the formula of F / (P ⁇ S) using the permeation amount F of the He gas per unit time, the differential pressure P applied to the separator when the He gas permeates, and the film area S through which the He gas permeates. calculate.
  • He gas has the smallest structural unit among the various atoms or molecules that can compose the gas, and its reactivity is extremely low. That is, He constitutes He gas by a single He atom without forming a molecule. In this respect, since hydrogen gas is composed of H 2 molecules, the single He atom is smaller as a gas constituent unit.
  • H 2 gas is dangerous because it is a flammable gas.
  • the index of He gas permeability defined by the above-mentioned formula, it is possible to easily perform an objective evaluation of the fineness regardless of the difference in various sample sizes and measurement conditions. In this way, it is possible to easily, safely and effectively evaluate whether or not the separator has sufficiently high density suitable for a separator for a zinc secondary battery.
  • the measurement of He permeability can be preferably performed according to the procedure shown in Evaluation 5 of Examples described later.
  • the LDH-like compound closes the pores of the porous substrate, and preferably the pores of the porous substrate are completely closed by the LDH-like compound.
  • the LDH-like compound is (A) A hydroxide and / or oxide having a layered crystal structure containing Mg and at least one element containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y and Al, or (b) (i). ) Ti, Y, and optionally Al and / or Mg, and (ii) a layered crystal structure comprising at least one additive element M selected from the group consisting of In, Bi, Ca, Sr and Ba.
  • Hydroxides and / or oxides or (c) hydroxides and / or oxides of a layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and / or In, said (c).
  • the LDH-like compound is present in the form of a mixture with In (OH) 3 .
  • the LDH-like compound is a hydroxide having a layered crystal structure containing Mg and at least one element containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y and Al. And / or can be an oxide.
  • typical LDH-like compounds are composite hydroxides and / or composite oxides of Mg, Ti, optionally Y and optionally Al.
  • the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, but the LDH-like compound preferably does not contain Ni.
  • the LDH-like compound may further contain Zn and / or K. By doing so, the ionic conductivity of the LDH-like compound separator can be further improved.
  • LDH-like compounds can be identified by X-ray diffraction. Specifically, when X-ray diffraction is performed on the surface of the LDH-like compound separator, the LDH-like compound separator is typically in the range of 5 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 10 °, and more typically 7 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 10. Peaks derived from LDH-like compounds are detected in the range of °. As described above, LDH is a substance having an alternating laminated structure in which exchangeable anions and H2O are present as an intermediate layer between the stacked hydroxide basic layers.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure can be determined by the Bragg equation using 2 ⁇ corresponding to the peak derived from the LDH-like compound in X-ray diffraction.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure constituting the LDH-like compound thus determined is typically 0.883 to 1.8 nm, and more typically 0.883 to 1.3 nm.
  • the LDH-like compound separator according to the above aspect (a) has an atomic ratio of Mg / (Mg + Ti + Y + Al) in the LDH-like compound determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS) of 0.03 to 0.25. It is preferable, more preferably 0.05 to 0.2.
  • the atomic ratio of Ti / (Mg + Ti + Y + Al) in the LDH-like compound is preferably 0.40 to 0.97, more preferably 0.47 to 0.94.
  • the atomic ratio of Y / (Mg + Ti + Y + Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.45, more preferably 0 to 0.37.
  • the atomic ratio of Al / (Mg + Ti + Y + Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.03. Within the above range, the alkali resistance is further excellent, and the effect of suppressing a short circuit caused by zinc dendrite (that is, dendrite resistance) can be more effectively realized.
  • LDH conventionally known for LDH separators has a general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 Ann- x / n ⁇ mH 2 O (in the formula, M 2+ is a divalent cation, M.
  • LDH-like compound in this embodiment generally has a composition ratio (atomic ratio) different from that of the conventional LDH.
  • an EDS analyzer for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH-like compound has a layered crystal structure comprising (i) Ti, Y, and optionally Al and / or Mg, and (ii) the additive element M. It can be a hydroxide and / or an oxide.
  • typical LDH-like compounds are composite hydroxides and / or composite oxides of Ti, Y, additive element M, optionally Al and optionally Mg.
  • the additive element M is In, Bi, Ca, Sr, Ba or a combination thereof.
  • the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, but the LDH-like compound preferably does not contain Ni.
  • the LDH-like compound separator according to the above aspect (b) has an atomic ratio of Ti / (Mg + Al + Ti + Y + M) in the LDH-like compound determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS) of 0.50 to 0.85. It is preferable, more preferably 0.56 to 0.81.
  • the atomic ratio of Y / (Mg + Al + Ti + Y + M) in the LDH-like compound is preferably 0.03 to 0.20, more preferably 0.07 to 0.15.
  • the atomic ratio of M / (Mg + Al + Ti + Y + M) in the LDH-like compound is preferably 0.03 to 0.35, more preferably 0.03 to 0.32.
  • the atomic ratio of Mg / (Mg + Al + Ti + Y + M) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.10, more preferably 0 to 0.02.
  • the atomic ratio of Al / (Mg + Al + Ti + Y + M) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.04.
  • the alkali resistance is further excellent, and the effect of suppressing a short circuit caused by zinc dendrite (that is, dendrite resistance) can be more effectively realized.
  • LDH conventionally known for LDH separators has a general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 Ann- x / n ⁇ mH 2 O (in the formula, M 2+ is a divalent cation, M. 3+ is a trivalent cation, An- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more).
  • M 2+ is a divalent cation
  • M. 3+ is a trivalent cation
  • An- is an n-valent anion
  • n is an integer of 1 or more
  • x is 0.1 to 0.4
  • m is 0 or more
  • the atomic ratios of LDH-like compounds generally deviate from the general formula of LDH. Therefore, it can be said that the LDH-like compound in this embodiment generally has a composition ratio (atomic ratio) different from that of the conventional LDH.
  • an EDS analyzer for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH-like compound is a hydroxide and / or oxide having a layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and / or In.
  • LDH-like compounds may be present in the form of a mixture with In (OH) 3 .
  • the LDH-like compound of this embodiment is a hydroxide and / or oxide having a layered crystal structure containing Mg, Ti, Y, and optionally Al and / or In.
  • typical LDH-like compounds are composite hydroxides and / or composite oxides of Mg, Ti, Y, optionally Al, and optionally In.
  • LDH-like compound The In that can be contained in the LDH-like compound is not only intentionally added to the LDH-like compound, but is inevitably mixed in the LDH-like compound due to the formation of In (OH) 3 and the like. It may be a compound.
  • the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, but the LDH-like compound preferably does not contain Ni.
  • LDH conventionally known for LDH separators has a general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 Ann- x / n ⁇ mH 2 O (in the formula, M 2+ is a divalent cation, M.
  • LDH-like compound in this embodiment generally has a composition ratio (atomic ratio) different from that of the conventional LDH.
  • the mixture according to the above aspect (c) contains not only an LDH-like compound but also In (OH) 3 (typically composed of an LDH-like compound and In (OH) 3 ).
  • the inclusion of In (OH) 3 can effectively improve the alkali resistance and dendrite resistance of the LDH-like compound separator.
  • the content ratio of In (OH) 3 in the mixture is preferably an amount capable of improving alkali resistance and dendrite resistance without impairing the hydroxide ion conductivity of the LDH-like compound separator, and is not particularly limited.
  • In (OH) 3 may have a cube-shaped crystal structure, or the crystal of In (OH) 3 may be surrounded by an LDH-like compound.
  • In (OH) 3 can be identified by X-ray diffraction. The X-ray diffraction measurement can be preferably performed according to the procedure shown in the examples described later.
  • the LDH-like compound separator comprises an LDH-like compound and a porous substrate (typically composed of a porous substrate and an LDH-like compound), and the LDH-like compound separator is a hydroxide ion conductivity and a gas.
  • the LDH-like compound closes the pores of the porous substrate so as to be impermeable (hence to function as an LDH-like compound separator exhibiting hydroxide ion conductivity). It is particularly preferable that the LDH-like compound is incorporated over the entire thickness direction of the porous substrate made of a polymer material.
  • the thickness of the LDH-like compound separator is preferably 5 to 80 ⁇ m, more preferably 5 to 60 ⁇ m, and even more preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the porous substrate is made of a polymer material.
  • the polymer porous substrate has 1) flexibility (hence, it is hard to break even if it is thinned), 2) easy to increase the porosity, and 3) easy to increase the conductivity (while increasing the porosity). It has the advantages of being easy to manufacture and handle) (because the thickness can be reduced). Further, taking advantage of the flexibility of 1) above, there is also an advantage that the LDH-like compound separator containing a porous substrate made of a polymer material can be easily bent or sealed and bonded. be.
  • Preferred examples of the polymer material include polystyrene, polyether sulfone, polypropylene, epoxy resin, polyphenylene sulfide, fluororesin (tetrafluororesin: PTFE, etc.), cellulose, nylon, polyethylene and any combination thereof. .. More preferably, from the viewpoint of a thermoplastic resin suitable for heat pressing, polystyrene, polyether sulfone, polypropylene, epoxy resin, polyphenylene sulfide, fluororesin (tetrafluororesin: PTFE, etc.), nylon, polyethylene and any of them. Examples include the combination of the above. All of the various preferred materials described above have alkali resistance as resistance to the electrolytic solution of the battery.
  • Particularly preferable polymer materials are polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and most preferably polypropylene or polyethylene, because they are excellent in heat resistance, acid resistance and alkali resistance and are low in cost.
  • the porous substrate is composed of a polymer material
  • the LDH-like compound layer is incorporated over the entire thickness direction of the porous substrate (for example, most or almost all the pores inside the porous substrate are LDH. It is particularly preferable that it is filled with a similar compound).
  • a commercially available polymer microporous membrane can be preferably used as such a polymer porous substrate.
  • the production method of the LDH-like compound separator is not particularly limited, and various conditions (particularly LDH raw material composition) of the already known LDH-containing functional layer and composite material production method (see, for example, Patent Documents 1 to 4) are appropriately changed. It can be produced by the above. For example, (1) a porous substrate is prepared, and (2) a solution containing titania sol (or further yttrium sol and / or alumina sol) is applied to the porous substrate and dried to form a titania-containing layer.
  • the pH value rises due to the generation of ammonia in the solution by utilizing the hydrolysis of urea, and the coexisting metal ions are hydroxide and / or oxidized. It is considered that an LDH-like compound can be obtained by forming a substance.
  • the above (2) it is preferable to apply the mixed sol solution to the substrate by a method in which the mixed sol solution permeates the entire or most of the inside of the substrate. By doing so, most or almost all the pores inside the porous substrate can be finally filled with the LDH-like compound.
  • the preferred coating method include a dip coat, a filtration coat and the like, and a dip coat is particularly preferable. By adjusting the number of times of application of the dip coat or the like, the amount of adhesion of the mixed sol solution can be adjusted.
  • the base material coated with the mixed sol solution by dip coating or the like may be dried and then the above steps (3) and (4) may be carried out.
  • the porous substrate is composed of a polymer material
  • the pressing method may be, for example, a roll press, a uniaxial pressure press, a CIP (cold isotropic pressure pressurization), or the like, and is not particularly limited, but is preferably a roll press. It is preferable to perform this press while heating because the pores of the porous substrate can be sufficiently closed with the LDH-like compound by softening the polymer porous substrate.
  • a temperature for sufficient softening for example, in the case of polypropylene or polyethylene, it is preferable to heat at 60 to 200 ° C.
  • a press such as a roll press in such a temperature range
  • the residual pores of the LDH-like compound separator can be significantly reduced.
  • the LDH-like compound separator can be extremely highly densified, and therefore short circuits caused by zinc dendrites can be suppressed even more effectively.
  • the morphology of the residual pores can be controlled by appropriately adjusting the roll gap and the roll temperature, whereby an LDH-like compound separator having a desired density can be obtained.
  • the LDH-like compound separator that can be used in the present invention will be described in more detail by the following examples.
  • Example A1 to A8 Examples A1 to A7 shown below are reference examples relating to LDH-like compound separators, while Example A8 is a comparative example relating to LDH separators.
  • LDH-like compound separators and LDH separators are collectively referred to as hydroxide ion conduction separators.
  • the evaluation method of the hydroxide ion conduction separator produced in the following example was as follows.
  • Evaluation 1 Observation of surface microstructure The surface microstructure of the hydroxide ion conduction separator was observed with an acceleration voltage of 10 to 20 kV using a scanning electron microscope (SEM, JSM-6610LV, manufactured by JEOL Ltd.).
  • Evaluation 2 STEM analysis of layered structure The layered structure of the hydroxide ion conduction separator was observed at an acceleration voltage of 200 kV using a scanning transmission electron microscope (STEM) (product name: JEM-ARM200F, manufactured by JEOL).
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • Evaluation 3 Elemental analysis evaluation (EDS) The composition of the surface of the hydroxide ion conduction separator was analyzed using an EDS analyzer (device name: X-act, manufactured by Oxford Instruments), and the composition ratio of Mg: Ti: Y: Al (atomic ratio). ) was calculated. In this analysis, 1) an image is captured at an acceleration voltage of 20 kV and a magnification of 5,000 times, 2) three-point analysis is performed at intervals of about 5 ⁇ m in the point analysis mode, and 3) 1) and 2) above are performed once more. It was repeated, and 4) it was performed by calculating the average value of a total of 6 points.
  • EDS Elemental analysis evaluation
  • Evaluation 4 X-ray diffraction measurement With an X-ray diffractometer (Rigaku, RINT TTR III), a hydroxide ion conduction separator under measurement conditions of voltage: 50 kV, current value: 300 mA, and measurement range: 5 to 40 °. The crystal phase of was measured to obtain an XRD profile. In addition, the interlayer distance of the layered crystal structure was determined by the Bragg's formula using 2 ⁇ corresponding to the peak derived from the LDH-like compound.
  • He Permeation Measurement A He permeation test was conducted as follows in order to evaluate the denseness of the hydroxide ion conduction separator from the viewpoint of He permeability.
  • the He permeability measuring system 310 shown in FIGS. 6A and 6B was constructed.
  • He gas from a gas cylinder filled with He gas is supplied to the sample holder 316 via a pressure gauge 312 and a flow meter 314 (digital flow meter), and water held in the sample holder 316.
  • the oxide ion conduction separator 318 was configured to be permeated from one surface to the other surface and discharged.
  • the sample holder 316 has a structure including a gas supply port 316a, a closed space 316b, and a gas discharge port 316c, and was assembled as follows. First, the adhesive 322 was applied along the outer periphery of the hydroxide ion conduction separator 318 and attached to a jig 324 (made of ABS resin) having an opening in the center. Packing made of butyl rubber is arranged as sealing members 326a and 326b at the upper and lower ends of the jig 324, and support members 328a and 328b (manufactured by PTFE) having openings made of flanges from the outside of the sealing members 326a and 326b. ).
  • the sealed space 316b was partitioned by the hydroxide ion conduction separator 318, the jig 324, the sealing member 326a, and the support member 328a.
  • the support members 328a and 328b were firmly fastened to each other by the fastening means 330 using screws so that He gas did not leak from the portion other than the gas discharge port 316c.
  • a gas supply pipe 334 was connected to the gas supply port 316a of the sample holder 316 thus assembled via a joint 332.
  • He gas was supplied to the He permeability measuring system 310 via the gas supply pipe 334, and was permeated through the hydroxide ion conduction separator 318 held in the sample holder 316.
  • the gas supply pressure and the flow rate were monitored by the pressure gauge 312 and the flow meter 314.
  • the He permeation was calculated.
  • the calculation of He permeability is performed by the permeation amount F (cm 3 / min) of He gas per unit time, the differential pressure P (atm) applied to the hydroxide ion conduction separator during He gas permeation, and the film through which He gas permeates.
  • the measurement was performed under the conditions of a frequency range of 1 MHz to 0.1 Hz and an applied voltage of 10 mV, and a section of the real number axis.
  • a frequency range of 1 MHz to 0.1 Hz and an applied voltage of 10 mV was taken as the resistance of the hydroxide ion conduction separator sample S.
  • the same measurement as above was performed with the configuration without the hydroxide ion conduction separator sample S, and the blank resistance was also determined.
  • the difference between the resistance of the hydroxide ion conduction separator sample S and the blank resistance was taken as the resistance of the hydroxide ion conduction separator.
  • the conductivity was determined using the resistance of the obtained hydroxide ion conductive separator and the thickness and area of the hydroxide ion conductive separator.
  • Evaluation 7 Alkali resistance evaluation A 5.4 M KOH aqueous solution containing zinc oxide at a concentration of 0.4 M was prepared. 0.5 mL of the prepared KOH aqueous solution and a hydroxide ion conduction separator sample having a size of 2 cm square were placed in a closed container made of Teflon (registered trademark). Then, after holding at 90 ° C. for 1 week (that is, 168 hours), the hydroxide ion conduction separator sample was taken out from the closed container. The removed hydroxide ion conduction separator sample was dried overnight at room temperature. For the obtained sample, the He permeability was calculated by the same method as in Evaluation 5, and it was determined whether or not there was a change in the He permeability before and after the alkali immersion.
  • Evaluation 8 Evaluation of dendrite resistance (cycle test) A cycle test was conducted as follows to evaluate the short-circuit suppression effect (dendrite resistance) caused by zinc dendrite of the hydroxide ion conduction separator. First, each of the positive electrode (containing nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide) and the negative electrode (containing zinc and / or zinc oxide) was wrapped in a non-woven fabric, and the current extraction terminal was welded. The positive electrode and the negative electrode thus prepared were opposed to each other via a hydroxide ion conduction separator, sandwiched between the laminated films provided with current extraction ports, and the three sides of the laminated film were heat-sealed.
  • An electrolytic solution (a solution in which 0.4 M zinc oxide is dissolved in a 5.4 M KOH aqueous solution) is added to the cell container with an open top thus obtained, and the electrolytic solution is sufficiently applied to the positive electrode and the negative electrode by vacuuming or the like. Infiltrated. Then, the remaining one side of the laminated film was also heat-sealed to form a simple sealed cell.
  • a charging / discharging device TOSCAT3100, manufactured by Toyo System Co., Ltd.
  • chemical conversion was carried out for a simple sealed cell by 0.1C charging and 0.2C discharging. Then, a 1C charge / discharge cycle was carried out.
  • Example A1 (reference) (1) Preparation of Polymer Porous Substrate A commercially available polyethylene microporous membrane having a porosity of 50%, an average pore diameter of 0.1 ⁇ m and a thickness of 20 ⁇ m was prepared as the polymer porous substrate, and 2.0 cm ⁇ 2. It was cut out to a size of 0 cm.
  • Titania sol coating on a polymer porous substrate A titanium oxide sol solution (M6, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating. The dip coating was carried out by immersing the substrate in 100 ml of a sol solution, pulling it up vertically, and drying it at room temperature for 3 hours.
  • the substrate was taken out of the closed container, washed with ion-exchanged water, and dried at 70 ° C. for 10 hours to form LDH-like compounds in the pores of the porous substrate.
  • an LDH-like compound separator was obtained.
  • -Evaluation 1 The SEM image of the surface microstructure of the LDH-like compound separator (before roll pressing) obtained in Example A1 was as shown in FIG. 8A.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the LDH-like compound separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg and Ti, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the LDH-like compound separator.
  • the composition ratios (atomic ratios) of Mg and Ti on the surface of the LDH-like compound separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 1.
  • Figure 8B shows the XRD profile obtained in Example A1.
  • the two peaks observed at 20 ⁇ 2 ⁇ ° ⁇ 25 of the XRD profile are peaks derived from polyethylene constituting the porous substrate.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure in the LDH-like compound was 0.94 nm.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 1, extremely high density of He permeability of 0.0 cm / min ⁇ atm was confirmed.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 1, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in Evaluation 5, and excellent alkali resistance that the He permeability does not change even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C for one week. Was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 1, excellent dendrite resistance was confirmed, with no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example A2 (reference) Preparation and evaluation of LDH-like compound separator in the same manner as in Example A1 except that the raw material aqueous solution of (3) above was prepared as follows and the temperature of the hydrothermal treatment in (4) above was set to 90 ° C. Was done.
  • -Evaluation 1 The SEM image of the surface microstructure of the LDH-like compound separator (before roll pressing) obtained in Example A2 was as shown in FIG. 9A.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the LDH-like compound separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg and Ti, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the LDH-like compound separator.
  • the composition ratios (atomic ratios) of Mg and Ti on the surface of the LDH-like compound separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 1.
  • Figure 9B shows the XRD profile obtained in Example A2.
  • the two peaks observed at 20 ⁇ 2 ⁇ ° ⁇ 25 of the XRD profile are peaks derived from polyethylene constituting the porous substrate.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure in the LDH-like compound was 1.2 nm.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 1, extremely high density of He permeability of 0.0 cm / min ⁇ atm was confirmed.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 1, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in Evaluation 5, and excellent alkali resistance that the He permeability does not change even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C for one week. Was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 1, excellent dendrite resistance was confirmed, with no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example A3 (reference) LDH-like compound separators were prepared and evaluated in the same manner as in Example A1 except that titania-itriasol coating on a polymer porous substrate was performed as follows instead of (2) above.
  • Titanium oxide sol solution M6, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.
  • the obtained mixed solution was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating.
  • the dip coating was carried out by immersing the substrate in 100 ml of the mixed solution, pulling it up vertically, and drying it at room temperature for 3 hours.
  • -Evaluation 1 The SEM image of the surface microstructure of the LDH-like compound separator (before roll pressing) obtained in Example A3 was as shown in FIG. 10A.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the LDH-like compound separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg, Ti and Y, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the LDH-like compound separator.
  • the composition ratios (atomic ratios) of Mg, Ti and Y on the surface of the LDH-like compound separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 1.
  • Figure 10B shows the XRD profile obtained in Example A3.
  • the two peaks observed at 20 ⁇ 2 ⁇ ° ⁇ 25 of the XRD profile are peaks derived from polyethylene constituting the porous substrate.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure in the LDH-like compound was 1.1 nm.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 1, extremely high density of He permeability of 0.0 cm / min ⁇ atm was confirmed.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 1, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 The He permeability after alkali immersion is less than 0.0 cm / min ⁇ atm as in Evaluation 5, and the He permeability does not change even after alkaline immersion at a high temperature of 90 ° C for one week, which is an excellent resistance. Alkaline was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 1, excellent dendrite resistance was confirmed, with no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example A4 (reference) The LDH-like compound separator was prepared and evaluated in the same manner as in Example A1 except that the titania-itria-alumina sol coat was applied to the polymer porous substrate instead of the above (2) as follows.
  • the mixed solution was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating. The dip coating was carried out by immersing the substrate in 100 ml of the mixed solution, pulling it up vertically, and drying it at room temperature for 3 hours.
  • -Evaluation 1 The SEM image of the surface microstructure of the LDH-like compound separator (before roll press) obtained in Example A4 was as shown in FIG. 11A.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the LDH-like compound separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg, Al, Ti and Y, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the LDH-like compound separator.
  • the two peaks observed at 20 ⁇ 2 ⁇ ° ⁇ 25 of the XRD profile are peaks derived from polyethylene constituting the porous substrate.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure in the LDH-like compound was 1.1 nm.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 1, extremely high density of He permeability of 0.0 cm / min ⁇ atm was confirmed.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 1, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in evaluation 5, and excellent resistance to change in He permeability even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C for one week. Alkaline was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 1, excellent dendrite resistance was confirmed, with no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example A5 (reference) Examples except that the titania-itria sol coating on the polymer porous substrate instead of the above (2) was performed as follows, and the raw material aqueous solution of the above (3) was prepared as follows. LDH-like compound separators were prepared and evaluated in the same manner as in A1.
  • Titanium oxide sol solution M6, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.
  • the obtained mixed solution was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating.
  • the dip coating was carried out by immersing the substrate in 100 ml of the mixed solution, pulling it up vertically, and drying it at room temperature for 3 hours.
  • -Evaluation 1 The SEM image of the surface microstructure of the LDH-like compound separator (before roll press) obtained in Example A5 was as shown in FIG. 12A.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the LDH-like compound separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg, Ti and Y, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the LDH-like compound separator.
  • the composition ratios (atomic ratios) of Mg, Ti and Y on the surface of the LDH-like compound separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 1.
  • Figure 12B shows the XRD profile obtained in Example A5.
  • the two peaks observed at 20 ⁇ 2 ⁇ ° ⁇ 25 of the XRD profile are peaks derived from polyethylene constituting the porous substrate. The interlayer distance of the layered crystal structure in the LDH-like compound was 0.99 nm.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 1, extremely high density of He permeability of 0.0 cm / min ⁇ atm was confirmed.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 1, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in evaluation 5, and excellent resistance to change in He permeability even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C for one week. Alkaline was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 1, excellent dendrite resistance was confirmed, with no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example A6 (reference) Example A1 except that the titania-alumina sol coat was applied to the polymer porous substrate instead of the above (2) as follows, and the raw material aqueous solution of the above (3) was prepared as follows.
  • the LDH-like compound separator was prepared and evaluated in the same manner as above.
  • Ti / Al (molar ratio) 18.
  • the mixed solution was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating. The dip coating was carried out by immersing the substrate in 100 ml of the mixed solution, pulling it up vertically, and drying it at room temperature for 3 hours.
  • magnesium nitrate hexahydrate Mg (NO 3 ) 2.6H 2 O , manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • yttrium nitrate n hydrate Y (NO 3 ) 3. nH 2 O, Fujifilm Wako Jun Yaku Co., Ltd.
  • urea ((NH 2 ) 2CO , manufactured by Sigma Aldrich) were prepared.
  • Magnesium nitrate hexahydrate was weighed to 0.0015 mol / L and placed in a beaker.
  • yttrium nitrate n hydrate was weighed to 0.0075 mol / L and placed in the beaker, ion-exchanged water was added thereto to make the total volume 75 ml, and the obtained solution was stirred.
  • Urea weighed at a ratio of urea / NO 3- ( molar ratio) 9.8 was added to this solution, and the mixture was further stirred to obtain an aqueous raw material solution.
  • -Evaluation 1 The SEM image of the surface microstructure of the LDH-like compound separator (before roll press) obtained in Example A6 was as shown in FIG. 13A.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the LDH-like compound separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg, Al, Ti and Y, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the LDH-like compound separator.
  • the two peaks observed at 20 ⁇ 2 ⁇ ° ⁇ 25 of the XRD profile are peaks derived from polyethylene constituting the porous substrate.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure in the LDH-like compound was 1.2 nm.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 1, extremely high density of He permeability of 0.0 cm / min ⁇ atm was confirmed.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 1, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in evaluation 5, and excellent resistance to change in He permeability even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C for one week. Alkaline was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 1, excellent dendrite resistance was confirmed, with no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example A7 (reference) The LDH-like compound separator was prepared and evaluated in the same manner as in Example A6 except that the raw material aqueous solution of (3) was prepared as follows.
  • magnesium nitrate hexahydrate Mg (NO 3 ) 2.6H 2 O , manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • yttrium nitrate n hydrate Y (NO 3 ) 3. nH 2 O, Fujifilm Wako Jun Yaku Co., Ltd.
  • urea ((NH 2 ) 2CO , manufactured by Sigma Aldrich) were prepared.
  • Magnesium nitrate hexahydrate was weighed to 0.0075 mol / L and placed in a beaker.
  • yttrium nitrate n hydrate was weighed to 0.0075 mol / L and placed in the beaker, ion-exchanged water was added thereto to make the total volume 75 ml, and the obtained solution was stirred.
  • Urea weighed at a ratio of urea / NO 3- ( molar ratio) 25.6 was added to this solution, and the mixture was further stirred to obtain an aqueous raw material solution.
  • -Evaluation 1 The SEM image of the surface microstructure of the LDH-like compound separator (before roll press) obtained in Example A7 was as shown in FIG. -Evaluation 2: From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the LDH-like compound separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg, Al, Ti and Y, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the LDH-like compound separator. The composition ratios (atomic ratios) of Mg, Al, Ti and Y on the surface of the LDH-like compound separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 1.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 1, extremely high density of He permeability of 0.0 cm / min ⁇ atm was confirmed.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 1, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in evaluation 5, and excellent resistance to change in He permeability even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C for one week. Alkaline was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 1, excellent dendrite resistance was confirmed, with no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example A8 (comparison) The LDH separator was prepared and evaluated in the same manner as in Example A1 except that the alumina sol coat was applied instead of the above (2) as follows.
  • Alumina sol coating on polymer porous substrate Amorphous alumina sol (Al-ML15, manufactured by TAKI CHEMICAL CO., LTD.) was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating. The dip coating was carried out by immersing the substrate in 100 ml of amorphous alumina sol, pulling it up vertically, and drying it at room temperature for 3 hours.
  • -Evaluation 1 The SEM image of the surface microstructure of the LDH separator (before roll press) obtained in Example A8 was as shown in FIG. 15A.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the LDH separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg and Al, which are LDH constituent elements, were detected on the surface of the LDH separator. The composition ratios (atomic ratios) of Mg and Al on the surface of the LDH separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 1.
  • -Evaluation 4 Figure 15B shows the XRD profile obtained in Example A8.
  • Examples B1 to B9 shown below are reference examples relating to LDH-like compound separators.
  • the evaluation method of the LDH-like compound separator produced in the following example is, except that the composition ratio (atomic ratio) of Mg: Al: Ti: Y: additive element M was calculated in evaluation 3, Examples A1 to A8. It was the same as.
  • Example B1 (reference) (1) Preparation of Polymer Porous Substrate A commercially available polyethylene microporous membrane having a porosity of 50%, an average pore diameter of 0.1 ⁇ m and a thickness of 20 ⁇ m was prepared as the polymer porous substrate, and 2.0 cm ⁇ 2. It was cut out to a size of 0 cm.
  • the mixed solution was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating.
  • the dip coating was carried out by immersing the substrate in 100 ml of the mixed solution, pulling it up vertically, and drying it at room temperature for 3 hours.
  • -Evaluation 1 The SEM image of the surface microstructure of the LDH-like compound separator (before roll press) obtained in Example B1 was as shown in FIG. -Evaluation 2: From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the LDH-like compound separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Al, Ti, Y and In, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the LDH-like compound separator. The composition ratios (atomic ratios) of Al, Ti, Y and In on the surface of the LDH-like compound separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 2.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 2, it was confirmed that the He permeability was 0.0 cm / min ⁇ atm, which was extremely high density.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 2, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in Evaluation 5, and excellent alkali resistance that the He permeability does not change even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C for one week. Was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 2, excellent dendrite resistance was confirmed, in which there was no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example B2 (reference) In the addition of indium by the dipping treatment of (6) above, LDH-like compound separators were prepared and evaluated in the same manner as in Example B1 except that the dipping treatment time was changed to 24 hours.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the LDH-like compound separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Al, Ti, Y and In, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the LDH-like compound separator. The composition ratios (atomic ratios) of Al, Ti, Y and In on the surface of the LDH-like compound separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 2.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 2, it was confirmed that the He permeability was 0.0 cm / min ⁇ atm, which was extremely high density.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 2, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in Evaluation 5, and excellent alkali resistance that the He permeability does not change even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C for one week. Was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 2, excellent dendrite resistance was confirmed, in which there was no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example B3 (reference) LDH-like compound separators were prepared and evaluated in the same manner as in Example B1 except that titania-itria sol coat was applied instead of (2) above.
  • Titanium oxide sol solution M6, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.
  • the obtained mixed solution was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating.
  • the dip coating was carried out by immersing the substrate in 100 ml of the mixed solution, pulling it up vertically, and drying it at room temperature for 3 hours.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the LDH-like compound separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Ti, Y and In, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the LDH-like compound separator. The composition ratios (atomic ratios) of Ti, Y and In on the surface of the LDH-like compound separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 2.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 2, it was confirmed that the He permeability was 0.0 cm / min ⁇ atm, which was extremely high density.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 2, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 The He permeability after alkali immersion is less than 0.0 cm / min ⁇ atm as in Evaluation 5, and the He permeability does not change even after alkaline immersion at a high temperature of 90 ° C for one week, which is an excellent resistance. Alkaline was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 2, excellent dendrite resistance was confirmed, in which there was no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example B4 (reference) Same as Example B1 except that the raw material aqueous solution (II) of (5) was prepared as follows, and bismuth was added by dipping treatment instead of (6) as follows. LDH-like compound separators were prepared and evaluated.
  • the substrate was taken out of the closed container, washed with ion-exchanged water, and dried at 70 ° C. for 10 hours to obtain an LDH-like compound separator to which bismuth was added.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the LDH-like compound separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg, Al, Ti, Y and Bi, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the LDH-like compound separator. The composition ratios (atomic ratios) of Mg, Al, Ti, Y and Bi on the surface of the LDH-like compound separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 2.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 2, it was confirmed that the He permeability was 0.0 cm / min ⁇ atm, which was extremely high density.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 2, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in evaluation 5, and excellent resistance to change in He permeability even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C for one week. Alkaline was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 2, excellent dendrite resistance was confirmed, in which there was no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example B5 (reference) In the addition of bismuth by the above dipping treatment, LDH-like compound separators were prepared and evaluated in the same manner as in Example B4, except that the dipping treatment time was changed to 12 hours.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the LDH-like compound separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg, Al, Ti, Y and Bi, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the LDH-like compound separator. The composition ratios (atomic ratios) of Mg, Al, Ti, Y and Bi on the surface of the LDH-like compound separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 2.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 2, it was confirmed that the He permeability was 0.0 cm / min ⁇ atm, which was extremely high density.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 2, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in evaluation 5, and excellent resistance to change in He permeability even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C for one week. Alkaline was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 2, excellent dendrite resistance was confirmed, in which there was no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example B6 (reference) In the addition of bismuth by the above dipping treatment, LDH-like compound separators were prepared and evaluated in the same manner as in Example B4, except that the dipping treatment time was changed to 24 hours.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the LDH-like compound separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg, Al, Ti, Y and Bi, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the LDH-like compound separator. The composition ratios (atomic ratios) of Mg, Al, Ti, Y and Bi on the surface of the LDH-like compound separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 2.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 2, it was confirmed that the He permeability was 0.0 cm / min ⁇ atm, which was extremely high density.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 2, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in evaluation 5, and excellent resistance to change in He permeability even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C for one week. Alkaline was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 2, excellent dendrite resistance was confirmed, in which there was no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example B7 Same as Example B1 except that the raw material aqueous solution (II) of (5) was prepared as follows, and calcium was added by dipping treatment instead of (6) as follows. LDH-like compound separators were prepared and evaluated.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the LDH-like compound separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg, Al, Ti, Y and Ca, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the LDH-like compound separator. The composition ratios (atomic ratios) of Mg, Al, Ti, Y and Ca on the surface of the LDH-like compound separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 2.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 2, it was confirmed that the He permeability was 0.0 cm / min ⁇ atm, which was extremely high density.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 2, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in evaluation 5, and excellent resistance to change in He permeability even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C for one week. Alkaline was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 2, excellent dendrite resistance was confirmed, in which there was no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example B8 (reference) Same as Example B1 except that the raw material aqueous solution (II) of (5) was prepared as follows, and strontium was added by dipping treatment instead of (6) as follows. LDH-like compound separators were prepared and evaluated.
  • Strontium nitrate (Sr (NO 3 ) 2 ) was prepared as a raw material.
  • Strontium nitrate was weighed to 0.015 mol / L and placed in a beaker, and ion-exchanged water was added thereto to make the total volume 75 ml. The obtained solution was stirred to obtain a raw material aqueous solution (II).
  • the substrate was taken out of the closed container, washed with ion-exchanged water, and dried at 70 ° C. for 10 hours to obtain an LDH-like compound separator to which strontium was added.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the LDH-like compound separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg, Al, Ti, Y and Sr, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the LDH-like compound separator. The composition ratios (atomic ratios) of Mg, Al, Ti, Y and Sr on the surface of the LDH-like compound separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 2.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 2, it was confirmed that the He permeability was 0.0 cm / min ⁇ atm, which was extremely high density.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 2, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in evaluation 5, and excellent resistance to change in He permeability even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C for one week. Alkaline was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 2, excellent dendrite resistance was confirmed, in which there was no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example B9 Same as Example B1 except that the raw material aqueous solution (II) of (5) was prepared as follows, and barium was added by dipping treatment instead of (6) as follows. LDH-like compound separators were prepared and evaluated.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the LDH-like compound separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Al, Ti, Y and Ba, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the LDH-like compound separator. The composition ratios (atomic ratios) of Al, Ti, Y and Ba on the surface of the LDH-like compound separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 2.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 2, it was confirmed that the He permeability was 0.0 cm / min ⁇ atm, which was extremely high density.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 2, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in evaluation 5, and excellent resistance to change in He permeability even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C for one week. Alkaline was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 2, excellent dendrite resistance was confirmed, in which there was no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Examples C1 and C2 shown below are reference examples relating to LDH-like compound separators.
  • the method for evaluating the LDH-like compound separator produced in the following example is the same as in Examples A1 to A8 except that the composition ratio (atomic ratio) of Mg: Al: Ti: Y: In was calculated in evaluation 3. And said.
  • Example C1 (reference) (1) Preparation of Polymer Porous Substrate A commercially available polyethylene microporous membrane having a porosity of 50%, an average pore diameter of 0.1 ⁇ m and a thickness of 20 ⁇ m was prepared as the polymer porous substrate, and 2.0 cm ⁇ 2. It was cut out to a size of 0 cm.
  • the mixed solution was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating.
  • the dip coating was carried out by immersing the substrate in 100 ml of the mixed solution, pulling it up vertically, and drying it at room temperature for 3 hours.
  • magnesium nitrate hexahydrate Mg (NO 3 ) 2.6H 2 O , manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • indium sulfate n hydrate In 2 (SO 4 ) 3 . nH 2 O, manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Co., Ltd.
  • urea ((NH 2 ) 2 CO, manufactured by Sigma Aldrich) were prepared.
  • the substrate is taken out of the closed container, washed with ion-exchanged water, dried at 70 ° C. for 10 hours, and the LDH-like compound and In (OH) 3 containing functional layer are contained in the pores of the porous substrate. Was formed. Thus, an LDH-like compound separator was obtained.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg, Al, Ti, Y and In, which are constituent elements of the LDH-like compound or In (OH) 3 , were detected on the surface of the LDH-like compound separator. In addition, In, which is a constituent element of In (OH) 3 , was detected in the cube-shaped crystals existing on the surface of the LDH-like compound separator.
  • the composition ratios (atomic ratios) of Mg, Al, Ti, Y and In on the surface of the LDH-like compound separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 3.
  • -Evaluation 4 From the peak of the obtained XRD profile, it was identified that In (OH) 3 was present in the LDH-like compound separator.
  • Example C2 (reference) LDH-like compound separators were prepared and evaluated in the same manner as in Example C1 except that titania-itria sol coat was applied instead of (2) above.
  • Titanium oxide sol solution M6, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.
  • the obtained mixed solution was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating.
  • the dip coating was carried out by immersing the substrate in 100 ml of the mixed solution, pulling it up vertically, and drying it at room temperature for 3 hours.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg, Ti, Y and In, which are constituent elements of the LDH-like compound or In (OH) 3 , were detected on the surface of the LDH-like compound separator. In addition, In, which is a constituent element of In (OH) 3 , was detected in the cube-shaped crystals existing on the surface of the LDH-like compound separator.
  • the composition ratios (atomic ratios) of Mg, Ti, Y and In on the surface of the LDH-like compound separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 3.
  • -Evaluation 4 From the peak of the obtained XRD profile, it was identified that In (OH) 3 was present in the LDH-like compound separator.

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Abstract

耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）が、組み立てやすく且つ集電もしやすい簡素な構成が提供される。この亜鉛二次電池は、正極活物質層及び正極集電体を含む正極板と、亜鉛を含む負極活物質層、及び負極集電体を含む負極板と、負極活物質層の全体を覆う又は包み込む層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物セパレータと、電解液とを含む電池要素を備える。正極集電体は、正極活物質層の１辺から延出する正極集電タブを有し、かつ、負極集電体が負極活物質層の正極集電タブと反対側の１辺からＬＤＨ様化合物セパレータの端部を超えて延出する負極集電タブを有し、それにより電池要素が正極集電タブ及び負極集電タブを介して互いに反対の側から集電可能とされている。また、ＬＤＨ様化合物セパレータの互いに隣接する少なくとも２辺の外縁（ただし負極集電タブと重なる１辺を除く）は閉じられている。

Description

亜鉛二次電池
　本発明は、亜鉛二次電池に関するものである。
　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料（ＬＤＨセパレータ）を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。
　ところで、特許文献４（国際公開第２０１９／０７７９５３号）には、正極板、負極板、ＬＤＨセパレータ、及び電解液を備え、電池要素が正極集電タブ及び負極集電タブを介して互いに反対の側から集電可能とされた、亜鉛二次電池が開示されている。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０６７８８４号 国際公開第２０１９／０７７９５３号
　上述したようなＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等を防止できる。そして、この効果を最大限に発揮させるためには、ＬＤＨセパレータで正極と負極を確実に隔離することが望まれる。特に、かかる構成を確保しながら、高電圧や大電流を得るために、複数の正極及び複数の負極を組み合わせて積層電池を容易に組み立てることができれば極めて好都合である。しかしながら、従来の亜鉛二次電池におけるＬＤＨセパレータによる正極と負極の隔離は、ＬＤＨセパレータと電池容器とを液密性を確保するように樹脂枠や接着剤等を用いて巧妙かつ入念に封止接合することにより行われており、電池構成や製造工程が複雑化しやすかった。このような電池構成や製造工程の複雑化は積層電池を構成する場合にはとりわけ顕著なものとなりうる。これは積層電池を構成する複数の単電池の各々に対して液密性確保のための封止接合を行う必要があるためである。
　本発明者らは、今般、従来のＬＤＨの代わりに、水酸化物イオン伝導物質として、後述するＬＤＨ様化合物を用いることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータ（ＬＤＨ様化合物セパレータ）を提供できるとの知見を得た。また、負極活物質層の全体を覆う又は包み込むＬＤＨ様化合物セパレータを採用し、かつ、正極集電タブと負極集電タブを互いに反対方向に延出させる構成とすることで、ＬＤＨ様化合物セパレータと電池容器との煩雑な封止接合を不要として、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を、組み立てやすく且つ集電もしやすい簡素な構成で提供できるとの知見も得た。
　したがって、本発明の目的は、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を、組み立てやすく且つ集電もしやすい簡素な構成で提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　正極活物質層及び正極集電体を含む正極板と、
　亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層、及び負極集電体を含む負極板と、
　前記負極活物質層の全体を覆う又は包み込む、層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物を含むＬＤＨ様化合物セパレータと、
　電解液と、
を含む電池要素を備えた、亜鉛二次電池であって、
　前記正極活物質層、前記負極活物質層、及び前記ＬＤＨ様化合物セパレータがそれぞれ四辺形状であり、
　前記正極集電体が前記正極活物質層の１辺から延出する正極集電タブを有し、かつ、前記負極集電体が前記負極活物質層の前記正極集電タブと反対側の１辺から前記ＬＤＨ様化合物セパレータの端部を超えて延出する負極集電タブを有し、それにより前記電池要素が前記正極集電タブ及び前記負極集電タブを介して互いに反対の側から集電可能とされており、かつ、
　前記ＬＤＨ様化合物セパレータの互いに隣接する少なくとも２辺の外縁（ただし前記負極集電タブと重なる１辺を除く）が閉じられている、亜鉛二次電池が提供される。
本発明の亜鉛二次電池の内部構造の一例を示す斜視図である。 図１に示される亜鉛二次電池の層構成を概念的に示す模式断面図である。 図１に示される亜鉛二次電池の外観及び内部構造を示す。 本発明の亜鉛二次電池で用いられる、負極活物質層がＬＤＨ様化合物セパレータで覆われた負極板の一例を示す斜視図である。 図４Ａに示される負極板の層構成を示す模式断面図である。 図４Ａに示される負極板における、ＬＤＨ様化合物セパレータで覆われる領域を説明するための模式図である。 例Ａ１～Ａ５で使用されたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。 図６Ａに示される測定系に用いられる試料ホルダ及びその周辺構成の模式断面図である。 例Ａ１～Ａ５で用いた電気化学測定系を示す模式断面図である。 例Ａ１において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ａ１において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータのＸ線回折結果である。 例Ａ２において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ａ２において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータのＸ線回折結果である。 例Ａ３において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ａ３において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータのＸ線回折結果である。 例Ａ４において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ａ４において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータのＸ線回折結果である。 例Ａ５において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ａ５において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータのＸ線回折結果である。 例Ａ６において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ａ６において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータのＸ線回折結果である。 例Ａ７において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ａ８（比較）において作製されたＬＤＨセパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ａ８（比較）において作製されたＬＤＨセパレータのＸ線回折結果である。 例Ｂ１において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ｃ１において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ｃ２において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。
　亜鉛二次電池
　本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、アルカリ電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなしてもよい。
　図１～３に本発明の亜鉛二次電池の一例が示される。図１～３に示される亜鉛二次電池１０は、電池要素１１を備えており、電池要素１１は、正極板１２、負極板１６、層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物セパレータ２２、及び電解液（図示せず）を含む。正極板１２は、正極活物質層１３及び正極集電体１４を含む。負極板１６は、負極活物質層１７及び負極集電体１８を含み、負極活物質層１７は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。ＬＤＨ様化合物セパレータ２２は負極活物質層１７の全体を覆う又は包み込んでいる。なお、本明細書において「ＬＤＨ様化合物セパレータ」は、ＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。また、「ＬＤＨ様化合物」とは、ＬＤＨとは呼べないがそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、Ｘ線回折法においてＬＤＨに起因するピークが検出されないものとして定義される。正極活物質層１３、負極活物質層１７、及びＬＤＨ様化合物セパレータ２２はそれぞれ四辺形状（典型的には四角形状）である。そして、正極集電体１４が正極活物質層１３の１辺から延出する正極集電タブ１４ａを有し、かつ、負極集電体１８が負極活物質層１７の正極集電タブ１４ａと反対側の１辺からＬＤＨ様化合物セパレータ２２の端部を超えて延出する負極集電タブ１８ａを有する。その結果、電池要素１１が正極集電タブ１４ａ及び負極集電タブ１８ａを介して互いに反対の側から集電可能とされている。その上、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２の互いに隣接する少なくとも２辺Ｃの外縁（ただし負極集電タブと重なる１辺を除く）は閉じられている。このように負極活物質層１７の全体を覆う又は包み込むＬＤＨ様化合物セパレータ２２を採用し、かつ、正極集電タブ１４ａと負極集電タブ１８ａを互いに反対方向に延出させる構成とすることで、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２と電池容器との煩雑な封止接合を不要として、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を、組み立てやすく且つ集電もしやすい簡素な構成で提供することができる。しかも、従来のＬＤＨの代わりに、水酸化物イオン伝導物質として、後述するＬＤＨ様化合物を用いることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータ（ＬＤＨ様化合物セパレータ）、さらにはそのような利点を有する亜鉛二次電池を提供することができる。
　すなわち、前述のとおり、従来の亜鉛二次電池におけるＬＤＨ様化合物セパレータによる正極と負極の隔離は、ＬＤＨ様化合物セパレータと電池容器とを液密性を確保するように樹脂枠や接着剤等を用いて巧妙かつ入念に封止接合することにより行われており、電池構成や製造工程が複雑化しやすかった。このような電池構成や製造工程の複雑化は積層電池を構成する場合にはとりわけ顕著なものとなりうる。この点、本発明の亜鉛二次電池１０においては、負極活物質層１７の全体がＬＤＨ様化合物セパレータ２２で覆う又は包み込まれているので、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２で覆う又は包み込まれた負極板１６自体で亜鉛デンドライトによる短絡等を防止できる機能を備えている。したがって、正極板１２と負極板１６（これはＬＤＨ様化合物セパレータ２２で覆う又は包み込まれている）を積層するだけでＬＤＨ様化合物セパレータによる正極板１２と負極板１６の隔離を実現することができる。しかも、正極集電タブ１４ａと負極集電タブ１８ａを互いに反対方向に延出させる構成とすることで、正極集電体１４と負極集電体１８の不用意な接触を確実に回避可能な、極めて集電しやすい構造となっている。とりわけ、複数の単電池を備えた積層電池を作製する際には、正極板１２と負極板１６を交互に積層するだけで所望の構成を実現することができる点で極めて有利といえる。これは、ＬＤＨ様化合物セパレータで正極と負極を隔離するために従来行われていた巧妙かつ入念な封止接合が不要になるからである。この積層電池の場合、複数の正極集電タブ１４ａを束ねて１つの正極集電板１４ｂないし正極端子１４ｃに接続でき、かつ、複数の負極集電タブ１８ａを束ねて１つの負極集電板１８ｂないし負極端子１８ｃに接続できるという点で、とりわけ集電しやすいといえる。
　電池要素１１は、正極板１２、負極板１６、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２、及び電解液（図示せず）を含む。
　正極板１２は、正極活物質層１３を含む。正極活物質層１３は、亜鉛二次電池の種類に応じて公知の正極材料を適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合には、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極を用いればよい。あるいは、空気亜鉛二次電池の場合には、空気極を正極として用いればよい。正極板１２は正極集電体（図示せず）をさらに含み、正極集電体は正極活物質層１３の１辺から延出する正極集電タブ１４ａを有する。正極集電体の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極／正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極／正極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、図２に示される正極板１２は正極集電体（例えば発泡ニッケル）を含むものであるが図示されていない。これは、正極集電体が正極活物質層１３と渾然一体化しているため、正極集電体を個別に描出できないためである。亜鉛二次電池１０は、正極集電タブ１４ａの先端に接続する正極集電板１４ｂをさらに備えるのが好ましく、より好ましくは複数枚の正極集電タブ１４ａが１つの正極集電板１４ｂに接続される。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、正極端子１４ｃへの接続もしやすくなる。また、正極集電板１４ｂ自体を負極端子として用いてもよい。
　負極板１６は負極活物質層１７を含む。負極活物質層１７は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。すなわち、亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質層１７はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
　亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．１質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。
　負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、短径で３～１００μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
　負極板１６は負極集電体１８をさらに含み、負極集電体１８は負極活物質層１７の正極集電タブ１４ａと反対側の１辺からＬＤＨ様化合物セパレータ２２の端部を超えて延出する負極集電タブ１８ａを有する。その結果、電池要素１１が正極集電タブ１４ａ及び負極集電タブ１８ａを介して互いに反対の側から集電可能とされている。亜鉛二次電池１０は、負極集電タブ１８ａの先端に接続する負極集電板１８ｂをさらに備えるのが好ましく、より好ましくは複数枚の負極集電タブ１８ａが１つの負極集電板１８ｂに接続される。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、負極端子１８ｃへの接続もしやすくなる。また、負極集電板１８ｂ自体を負極端子として用いてもよい。典型的には、負極集電タブ１８ａの先端部分がＬＤＨ様化合物セパレータ２２及び（存在する場合には）保液部材２０で覆われない露出部分をなす。これにより露出部分を介して負極集電体１８（特に負極集電タブ１８ａ）を負極集電板１８ｂ及び／又は負極端子１８ｃに望ましく接続することができる。この場合、図５に示されるように、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２が負極活物質層１７の負極集電タブ１８ａ側の端部を十分に隠すように所定のマージンＭ（例えば１～５ｍｍの間隔）を伴って覆う又は包み込むのが好ましい。こうすることで、負極活物質層１７の負極集電タブ１８ａ側の端部又はその近傍からの亜鉛デンドライトの伸展をより効果的に防止することができる。
　負極集電体１８の好ましい例としては、銅箔、銅エキスパンドメタル、銅パンチングメタルが挙げられるが、より好ましくは銅エキスパンドメタルである。この場合、例えば、銅エキスパンドメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。
　亜鉛二次電池１０は、負極活物質層１７とＬＤＨ様化合物セパレータ２２の間に介在し、かつ、負極活物質層１７の全体を覆う又は包み込む保液部材２０をさらに備えるのが好ましい。こうすることで、負極活物質層１７とＬＤＨ様化合物セパレータ２２との間に電解液を万遍なく存在させることができ、負極活物質層１７とＬＤＨ様化合物セパレータ２２との間における水酸化物イオンの授受を効率良く行うことができる。保液部材２０は電解液を保持可能な部材であれば特に限定されないが、シート状の部材であるのが好ましい。保液部材の好ましい例としては不織布、吸水性樹脂、保液性樹脂、多孔シート、各種スペーサが挙げられるが、特に好ましくは、低コストで性能の良い負極構造体を作製できる点で不織布である。保液部材２０は０．０１～０．２０ｍｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは０．０２～０．２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．０２～０．１５ｍｍであり、特に好ましくは０．０２～０．１０ｍｍであり、最も好ましくは０．０２～０．０６ｍｍである。上記範囲内の厚さであると、負極構造体の全体サイズを無駄無くコンパクトに抑えながら、保液部材２０内に十分な量の電解液を保持させることができる。
　負極活物質層１７の全体はＬＤＨ様化合物セパレータ２２で覆う又は包み込まれている。図４Ａ及び４Ｂに負極活物質層１７がＬＤＨ様化合物セパレータ２２で覆われた又は包み込まれた負極板１６の好ましい態様が示される。図４Ａ及び４Ｂに示される負極構造体は、負極活物質層１７、負極集電体１８、及び所望により保液部材２０を備えており、負極活物質層１７の全体が（必要に応じて保液部材２０を介して）ＬＤＨ様化合物セパレータ２２で覆う又は包み込まれている。このように、負極活物質層１７の全体を（必要に応じて保液部材２０を介して）ＬＤＨ様化合物セパレータ２２で覆う又は包み込むことにより、前述したように、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２と電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することが可能となる。
　図４Ａ及び４Ｂにおいて保液部材２０はＬＤＨ様化合物セパレータ２２よりも小さいサイズとして描かれているが、保液部材２０はＬＤＨ様化合物セパレータ２２（又は折り曲げられたＬＤＨ様化合物セパレータ２２）と同じサイズであってもよく、保液部材２０の外縁はＬＤＨ様化合物セパレータ２２の外縁に到達しうる。すなわち、外周部分を構成するＬＤＨ様化合物セパレータ２２の間に、保液部材２０の外周部分が挟み込まれる構成としてもよい。こうすることで、後述するＬＤＨ様化合物セパレータ２２の外縁封止を熱溶着又は超音波溶着により、効果的に行うことができる。すなわち、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２同士を直接的に熱溶着又は超音波溶着するよりも、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２同士をそれらの間に熱溶着性の保液部材２０を介在させて間接的に熱溶着又は超音波溶着する方が、保液部材２０自体の熱溶着性を利用できる結果、より効果的な封止を行うことができる。例えば、保液部材２０の封止されるべき端部をあたかもホットメルト接着剤かのごとく利用することができる。この場合における保液部材２０の好ましい例としては不織布、特に熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）製の不織布が挙げられる。
　ＬＤＨ様化合物セパレータ２２は、ＬＤＨと多孔質基材とを含む。前述のとおり、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２が水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨ様化合物セパレータとして機能するように）ＬＤＨが多孔質基材の孔を塞いでいる。多孔質基材は高分子材料製であるのが好ましく、ＬＤＨは高分子材料製多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。ＬＤＨ様化合物セパレータ２２の各種好ましい態様については後に詳述するものとする。
　１つの負極活物質層１７に対するＬＤＨ様化合物セパレータ２２の枚数は、片面につき、典型的には１（両面では向かい合う２枚又は折り曲げられた１枚）であるが、２以上であってもよい。例えば、数枚重ねのＬＤＨ様化合物セパレータ２２で負極活物質層１７（保液部材２０で覆う又は包み込まれていてよい）の全体を覆う又は包み込む構成としてもよい。
　前述のとおり、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２は四辺形（典型的には四角形）の形状を有する。そして、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２の互いに隣接する少なくとも２辺Ｃの外縁（ただし負極集電タブ１８ａと重なる１辺を除く）が閉じられている。こうすることで、負極活物質層１７を正極板１２から確実に隔離することができ、亜鉛デンドライトの伸展をより効果的に防止することができる。なお、閉じられるべき辺Ｃから負極集電タブ１８ａと重なる１辺が除かれているのは、負極集電タブ１８ａの延出を可能とするためである。
　本発明の好ましい態様によれば、正極板１２、負極板１６、及びＬＤＨ様化合物セパレータ２２がそれぞれ縦向きとなり、かつ、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２の閉じられた外縁の１辺Ｃが下端となるように、電池要素１１が配置されており、その結果、正極集電タブ１４ａ及び負極集電タブ１８ａが電池要素１１の互いに反対の側端部から横に延出している。こうすることで、より一層集電しやすくなるとともに、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２の外縁の上端１辺を開放させる場合（これについては後述する）に、上部開放部に障害物が無くなるため、正極板１２と負極板１６との間でのガスの流出入がより一層しやすくなる。
　ところで、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２の外縁の１辺又は２辺は開放されていてもよい。例えば、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２の外縁の上端１辺を開放させておいても、亜鉛二次電池作製時にその上端１辺に電解液が達しないように液を注入すれば、当該上端１辺には電解液が無いことになるため、液漏れや亜鉛デンドライト伸展の問題を回避することができる。これに関連して、電池要素１１は密閉容器でありうるケース２８内に正極板１２とともに収容され、所望により蓋２６で塞がれることにより、密閉型亜鉛二次電池の主要構成部品として機能しうる。このため、密閉性は最終的に収容されることになるケース２８において確保すれば足りるので、電池要素１１自体は上部開放型の簡素な構成であることができる。また、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２の外縁の１辺を開放させておくことで、そこから負極集電タブ１８ａを延出させることもできる。
　ＬＤＨ様化合物セパレータ２２の上端となる１辺の外縁は開放されているのが好ましい。この上部開放型の構成はニッケル亜鉛電池等における過充電時の問題への対処を可能とするものである。すなわち、ニッケル亜鉛電池等において過充電されると正極板１２で酸素（Ｏ２）が発生しうるが、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２は水酸化物イオンしか実質的に通さないといった高度な緻密性を有するが故に、Ｏ２を通さない。この点、上部開放型の構成によれば、ケース２８内において、Ｏ２を正極板１２の上方に逃がして上部開放部を介して負極板１６側へと送り込むことができ、それによってＯ２で負極活物質層１７のＺｎを酸化してＺｎＯへと戻すことができる。このような酸素反応サイクルを経ることで、上部開放型の電池要素１１を密閉型亜鉛二次電池に用いることで過充電耐性を向上させることができる。なお、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２の上端となる１辺の外縁が閉じられている場合であっても、閉じられた外縁の一部に通気孔を設けることで上記開放型の構成と同様の効果が期待できる。例えば、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２の上端となる１辺の外縁を封止した後に通気孔を開けてもよいし、封止の際、通気孔が形成されるように上記外縁の一部を非封止としてもよい。
　いずれにしても、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２の外縁の閉じられた辺Ｃが、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２の折り曲げ及び／又はＬＤＨ様化合物セパレータ２２同士の封止により実現されているのが好ましい。封止手法の好ましい例としては、接着剤、熱溶着、超音波溶着、接着テープ、封止テープ、及びそれらの組合せが挙げられる。特に、高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨ様化合物セパレータ２２はフレキシブル性を有するが故に折り曲げやすいとの利点を有するため、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２を長尺状に形成してそれを折り曲げることで、外縁の１辺Ｃが閉じた状態を形成するのが好ましい。熱溶着及び超音波溶着は市販のヒートシーラー等を用いて行えばよいが、ＬＤＨ様化合物セパレータ２２同士の封止の場合、外周部分を構成するＬＤＨ様化合物セパレータ２２の間に保液部材２０の外周部分を挟み込むようにして熱溶着及び超音波溶着を行うのが、より効果的な封止を行える点で好ましい。一方、接着剤、接着テープ及び封止テープは市販品を用いればよいが、アルカリ電解液中での劣化を防ぐため、耐アルカリ性を有する樹脂を含むものが好ましい。かかる観点から、好ましい接着剤の例としては、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤、及び変成シリコーン樹脂系接着剤が挙げられ、中でもエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点でより好ましい。エポキシ樹脂系接着剤の製品例としては、エポキシ接着剤Ｈｙｓｏｌ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ製）が挙げられる。
　電解液はアルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。電解液は図示していないが、これは正極板１２（特に正極活物質層１３）及び負極板１６（特に負極活物質層１７）の全体に行き渡っているためである。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液は正極活物質及び／又は負極活物質と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
　図３に示されるように、亜鉛二次電池１０は、電池要素１１を収容するケース２８をさらに備えうる。また、電池要素１１の数が２以上であり、該２以上の電池要素１１がケース２８に一緒に収容されてもよい。これはいわゆる組電池ないし積層電池の構成であり、高電圧や大電流が得られる点で有利である。電池要素１１を収容するケース２８は樹脂製であるのが好ましい。ケース２８を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。また、２以上のケース２８が配列されたケース群を外枠内に収容して、電池モジュールの構成としてもよい。
　ＬＤＨ様化合物セパレータ
　ＬＤＨ様化合物セパレータは層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物を含むセパレータであり、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。すなわち、ＬＤＨ様化合物セパレータは水酸化物イオン伝導セパレータとしての機能を呈する。好ましいＬＤＨ様化合物セパレータはガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨ様化合物セパレータはガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨ様化合物セパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨ様化合物セパレータが気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨ様化合物セパレータは、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。ＬＤＨ様化合物セパレータは水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。
　ＬＤＨ様化合物セパレータは、単位面積あたりのＨｅ透過度が３．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。Ｈｅ透過度が３．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。このように本態様のセパレータは、Ｚｎ透過が顕著に抑制されることで、亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する実施例の評価５に示される手順に従って好ましく行うことができる。
　本発明のＬＤＨ様化合物セパレータにおいては、ＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでおり、好ましくは多孔質基材の孔がＬＤＨ様化合物で完全に塞がれている。好ましくは、ＬＤＨ様化合物は、
（ａ）Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｂ）（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｃ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、該（ｃ）において前記ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在する。
　本発明の好ましい態様（ａ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。例えば、ＬＤＨ様化合物は、Ｚｎ及び／又はＫをさらに含むものであってもよい。こうすることで、ＬＤＨ様化合物セパレータのイオン伝導率をより一層向上することができる。
　ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨ様化合物セパレータは、その表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。
　上記態様（ａ）によるＬＤＨ様化合物セパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　本発明の別の好ましい態様（ｂ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｔｉ、Ｙ、添加元素Ｍ、所望によりＡｌ及び所望によりＭｇの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。添加元素Ｍは、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せである。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。
　上記態様（ｂ）によるＬＤＨ様化合物セパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比が０．５０～０．８５であるのが好ましく、より好ましくは０．５６～０．８１である。ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．２０であるのが好ましく、より好ましくは０．０７～０．１５である。ＬＤＨ様化合物におけるＭ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．３５であるのが好ましく、より好ましくは０．０３～０．３２である。ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．１０であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０２である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０４である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　本発明の更に別の好ましい態様（ｃ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在するものでありうる。この態様のＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、所望によりＡｌ、及び所望によりＩｎの、複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。なお、ＬＤＨ様化合物に含まれうるＩｎは、ＬＤＨ様化合物中に意図的に添加されたもののみならず、Ｉｎ（ＯＨ）３の形成等に由来してＬＤＨ様化合物中に不可避的に混入したものであってもよい。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。
　上記態様（ｃ）による混合物はＬＤＨ様化合物のみならずＩｎ（ＯＨ）３をも含む（典型的にはＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）３で構成される）。Ｉｎ（ＯＨ）３の含有により、ＬＤＨ様化合物セパレータにおける耐アルカリ性及びデンドライト耐性を効果的に向上することができる。混合物におけるＩｎ（ＯＨ）３の含有割合は、ＬＤＨ様化合物セパレータの水酸化物イオン伝導性を殆ど損なわずに耐アルカリ性及びデンドライト耐性を向上できる量であるのが好ましく、特に限定されない。Ｉｎ（ＯＨ）３はキューブ状の結晶構造を有するものであってもよく、Ｉｎ（ＯＨ）３の結晶がＬＤＨ様化合物で取り囲まれている構成であってもよい。Ｉｎ（ＯＨ）３はＸ線回折により同定することができる。Ｘ線回折測定は、後述する実施例に示される手順に従って好ましく行うことができる。
　前述したとおり、ＬＤＨ様化合物セパレータはＬＤＨ様化合物と多孔質基材とを含み（典型的には多孔質基材及びＬＤＨ様化合物からなり）、ＬＤＨ様化合物セパレータは水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨ様化合物セパレータとして機能するように）ＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。ＬＤＨ様化合物は高分子材料製多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。ＬＤＨ様化合物セパレータの厚さは、好ましくは５～８０μｍであり、より好ましくは５～６０μｍ、さらに好ましくは５～４０μｍである。
　多孔質基材は高分子材料製である。高分子多孔質基材には、１）可撓性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。また、上記１）の可撓性に由来する利点を活かして、５）高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨ様化合物セパレータを簡単に折り曲げる又は封止接合することができるとの利点もある。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、加熱プレスに適した熱可塑性樹脂という観点から、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せ等が挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレン又はポリエチレンである。多孔質基材が高分子材料で構成される場合、ＬＤＨ様化合物層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔がＬＤＨ様化合物で埋まっている）のが特に好ましい。このような高分子多孔質基材として、市販の高分子微多孔膜を好ましく用いることができる。
　製造方法
　ＬＤＨ様化合物セパレータの製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨ含有機能層及び複合材料の製造方法（例えば特許文献１～４を参照）の諸条件（特にＬＤＨ原料組成）を適宜変更することにより作製することができる。例えば、（１）多孔質基材を用意し、（２）多孔質基材に、チタニアゾル（あるいはさらにイットリウムゾル及び／又はアルミナゾル）を含む溶液を塗布して乾燥することでチタニア含有層を形成させ、（３）マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及び尿素（あるいはさらにイットリウムイオン（Ｙ３＋））を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、ＬＤＨ様化合物含有機能層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより、ＬＤＨ様化合物含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨ様化合物セパレータ）を製造することができる。また、上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物及び／又は酸化物を形成することによりＬＤＨ様化合物を得ることができるものと考えられる。
　特に、多孔質基材が高分子材料で構成され、ＬＤＨ様化合物が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている複合材料（すなわちＬＤＨ様化合物セパレータ）を作製する場合、上記（２）における混合ゾル溶液の基材への塗布を、混合ゾル溶液を基材内部の全体又は大部分に浸透させるような手法で行うのが好ましい。こうすることで最終的に多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔をＬＤＨ様化合物で埋めることができる。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。ディップコート等の塗布回数を調整することで、混合ゾル溶液の付着量を調整することができる。ディップコート等により混合ゾル溶液が塗布された基材は、乾燥させた後、上記（３）及び（４）の工程を実施すればよい。
　多孔質基材が高分子材料で構成される場合、上記方法等によって得られたＬＤＨ様化合物セパレータに対してプレス処理を施すのが好ましい。こうすることで、緻密性により一層優れたＬＤＨ様化合物セパレータを得ることができる。プレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）等であってよく、特に限定されないが、好ましくはロールプレスである。このプレスは加熱しながら行うのが高分子多孔質基材を軟化させることで、多孔質基材の孔をＬＤＨ様化合物で十分に塞ぐことができる点で好ましい。十分に軟化する温度として、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンの場合は６０～２００℃で加熱するのが好ましい。このような温度域でロールプレス等のプレスを行うことで、ＬＤＨ様化合物セパレータの残留気孔を大幅に低減することができる。その結果、ＬＤＨ様化合物セパレータを極めて高度に緻密化することができ、それ故、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。ロールプレスを行う際、ロールギャップ及びロール温度を適宜調整することで残留気孔の形態を制御することができ、それにより所望の緻密性のＬＤＨ様化合物セパレータを得ることができる。
　本発明に用いることが可能なＬＤＨ様化合物セパレータを以下の例によってさらに具体的に説明する。
［例Ａ１～Ａ８］
　以下に示す例Ａ１～Ａ７はＬＤＨ様化合物セパレータに関する参考例である一方、例Ａ８はＬＤＨセパレータに関する比較例である。ＬＤＨ様化合物セパレータ及びＬＤＨセパレータをまとめて水酸化物イオン伝導セパレータと総称する。なお、以下の例で作製される水酸化物イオン伝導セパレータの評価方法は以下のとおりとした。
　評価１：表面微構造の観察
　水酸化物イオン伝導セパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。
　評価２：層状構造のＳＴＥＭ解析
　水酸化物イオン伝導セパレータの層状構造を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（製品名：ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、２００ｋＶの加速電圧で観察した。
　評価３：元素分析評価（ＥＤＳ）
　水酸化物イオン伝導セパレータ表面に対してＥＤＳ分析装置（装置名：Ｘ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて組成分析を行い、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｙ：Ａｌの組成比（原子比）を算出した。この分析は、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行った。
　評価４：Ｘ線回折測定
　Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ　ＴＴＲ　ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：５～４０°の測定条件で、水酸化物イオン伝導セパレータの結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。また、ＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定した。
　評価５：Ｈｅ透過測定
　Ｈｅ透過性の観点から水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図６Ａ及び図６Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持された水酸化物イオン伝導セパレータ３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
　試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、水酸化物イオン伝導セパレータ３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、水酸化物イオン伝導セパレータ３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。
　次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持された水酸化物イオン伝導セパレータ３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１～３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時に水酸化物イオン伝導セパレータに加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５～０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。
　評価６：イオン伝導率の測定
　電解液中での水酸化物イオン伝導セパレータの伝導率を図７に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。水酸化物イオン伝導セパレータ試料Ｓを両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４４２に組み込んだ。電極４４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４４として、５．４ＭのＫＯＨ水溶液をセル４４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタット－周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片を水酸化物イオン伝導セパレータ試料Ｓの抵抗とした。上記同様の測定を水酸化物イオン伝導セパレータ試料Ｓ無しの構成で行い、ブランク抵抗も求めた。水酸化物イオン伝導セパレータ試料Ｓの抵抗とブランク抵抗の差を水酸化物イオン伝導セパレータの抵抗とした。得られた水酸化物イオン伝導セパレータの抵抗と、水酸化物イオン伝導セパレータの厚み及び面積を用いて伝導率を求めた。
　評価７：耐アルカリ性評価
　０．４Ｍの濃度で酸化亜鉛を含む５．４ＭのＫＯＨ水溶液を用意した。用意したＫＯＨ水溶液０．５ｍＬと、２ｃｍ四方のサイズの水酸化物イオン伝導セパレータ試料をテフロン（登録商標）製密閉容器に入れた。その後、９０℃で１週間（すなわち１６８時間）保持した後、水酸化物イオン伝導セパレータ試料を密閉容器から取り出した。取り出した水酸化物イオン伝導セパレータ試料を室温で１晩乾燥させた。得られた試料について、評価５と同様の方法でＨｅ透過度を算出し、アルカリ浸漬前後におけるＨｅ透過度の変化の有無を判定した。
　評価８：デンドライト耐性の評価（サイクル試験）
　水酸化物イオン伝導セパレータの亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（デンドライト耐性）を評価すべくサイクル試験を以下のとおり行った。まず、正極（水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む）と負極（亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む）の各々を不織布で包むとともに、電流取り出し端子を溶接した。こうして準備された正極及び負極を、水酸化物イオン伝導セパレータを介して対向させ、電流取り出し口が設けられたラミネートフィルムに挟んで、ラミネートフィルムの３辺を熱融着した。こうして得られた上部開放されたセル容器に電解液（５．４ＭのＫＯＨ水溶液中に０．４Ｍの酸化亜鉛を溶解させたもの）を加え、真空引き等により電解液を十分に正極及び負極に浸透させた。その後、ラミネートフィルムの残りの１辺も熱融着して、簡易密閉セルとした。充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施しながら、正極及び負極間の電圧を電圧計でモニタリングし、正極及び負極間における亜鉛デンドライトに起因する短絡に伴う急激な電圧低下（具体的には直前にプロットされた電圧に対して５ｍＶ以上の電圧低下）の有無を調べ、以下の基準で評価した。
・短絡なし：３００サイクル後も充電中に上記急激な電圧低下が見られなかった。
・短絡あり：３００サイクル未満で充電中に上記急激な電圧低下が見られた。
　例Ａ１（参考）
（１）高分子多孔質基材の準備
　気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
（２）高分子多孔質基材へのチタニアゾルコート
　酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）を上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、ゾル溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。
（３）原料水溶液の作製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３ －（モル比）＝４８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で２４時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、多孔質基材の孔内にＬＤＨ様化合物を形成させた。こうして、ＬＤＨ様化合物セパレータを得た。
（５）ロールプレスによる緻密化
　上記ＬＤＨ様化合物セパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度７０℃、ロールギャップ７０μｍにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨ様化合物セパレータを得た。
（６）評価結果
　得られたＬＤＨ様化合物セパレータに対して評価１～８を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：例Ａ１で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図８Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ及びＴｉが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ及びＴｉの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図８Ｂに例Ａ１で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝９．４°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は０．９４ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例Ａ２（参考）
　上記（３）の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと、及び上記（４）における水熱処理の温度を９０℃にしたこと以外は例Ａ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
（原料水溶液の作製）
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３－（モル比）＝８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
‐評価１：例Ａ２で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図９Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ及びＴｉが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ及びＴｉの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図９Ｂに例Ａ２で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝７．２°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は１．２ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例Ａ３（参考）
　上記（２）の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例Ａ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
（高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコート）
　酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）及びイットリウムゾルをＴｉ／Ｙ（モル比）＝４となるように混合した。得られた混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。
‐評価１：例Ａ３で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１０Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図１０Ｂに例Ａ３で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝８．０°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は１．１ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ未満であり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例Ａ４（参考）
　上記（２）の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・イットリア・アルミナゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例Ａ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
（高分子多孔質基材へのチタニア・イットリア・アルミナゾルコート）
　酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）、イットリウムゾル、及び無定形アルミナ溶液（Ａｌ－ＭＬ１５、多木化学株式会社製）をＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）（モル比）＝２、及びＹ／Ａｌ（モル比）＝８となるように混合した。混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。
‐評価１：例Ａ４で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１１Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図１１Ｂに例Ａ４で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝７．８°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は１．１ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例Ａ５（参考）
　上記（２）の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコートを以下のように行ったこと、及び上記（３）の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと以外は例Ａ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
（高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコート）
　酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）及びイットリウムゾルをＴｉ／Ｙ（モル比）＝１８となるように混合した。得られた混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。
（原料水溶液の作製）
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した。この溶液中に尿素／ＮＯ３ －（モル比）＝９６の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
‐評価１：例Ａ５で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１２Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図１２Ｂに例Ａ５で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝８．９°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は０．９９ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例Ａ６（参考）
　上記（２）の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・アルミナゾルコートを以下のように行ったこと、及び上記（３）の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと以外は例Ａ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
（高分子多孔質基材へのチタニア・アルミナゾルコート）
　酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）及び無定形アルミナ溶液（Ａｌ－ＭＬ１５、多木化学株式会社製）をＴｉ／Ａｌ（モル比）＝１８となるように混合した。混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。
（原料水溶液の作製）
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸イットリウムｎ水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００１５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れた。さらに、硝酸イットリウムｎ水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量して上記ビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した。この溶液中に尿素／ＮＯ３ －（モル比）＝９．８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
‐評価１：例Ａ６で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１３Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図１３Ｂに例Ａ６で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝７．２°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は１．２ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例Ａ７（参考）
　上記（３）の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと以外は例Ａ６と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
（原料水溶液の作製）
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸イットリウムｎ水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れた。さらに、硝酸イットリウムｎ水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量して上記ビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した。この溶液中に尿素／ＮＯ３ －（モル比）＝２５．６の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
‐評価１：例Ａ７で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１４に示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例Ａ８（比較）
　上記（２）の代わりにアルミナゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例Ａ１と同様にしてＬＤＨセパレータの作製及び評価を行った。
（高分子多孔質基材へのアルミナゾルコート）
　無定形アルミナゾル（Ａｌ－ＭＬ１５、多木化学株式会社製）を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、無定形アルミナゾル１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。
‐評価１：例Ａ８で得られたＬＤＨセパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１５Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨセパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨセパレータ表面において、ＬＤＨ構成元素であるＭｇ及びＡｌが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨセパレータ表面のＭｇ及びＡｌの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図１５Ｂに例Ａ８で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおける２θ＝１１．５°付近のピークから、例Ａ８で得られたＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて行った。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬の結果、評価５で０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであったＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍを超えてしまったことから、耐アルカリ性に劣ることが判明した。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、デンドライト耐性に劣ることが判明した。
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［例Ｂ１～Ｂ９］
　以下に示す例Ｂ１～Ｂ９はＬＤＨ様化合物セパレータに関する参考例である。なお、以下の例で作製されるＬＤＨ様化合物セパレータの評価方法は、評価３でＭｇ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｙ：添加元素Ｍの組成比（原子比）を算出したこと以外は、例Ａ１～Ａ８と同様とした。
　例Ｂ１（参考）
（１）高分子多孔質基材の準備
　気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
（２）高分子多孔質基材へのチタニア・イットリア・アルミナゾルコート
　酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）、イットリウムゾル、及び無定形アルミナ溶液（Ａｌ－ＭＬ１５、多木化学株式会社製）をＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）（モル比）＝２、及びＹ／Ａｌ（モル比）＝８となるように混合した。混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。
（３）原料水溶液（Ｉ）の作製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３ －（モル比）＝４８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液（Ｉ）を得た。
（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液（Ｉ）とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で２２時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、多孔質基材の孔内にＬＤＨ様化合物を形成させた。
（５）原料水溶液（ＩＩ）の作製
　原料として、硫酸インジウムｎ水和物（Ｉｎ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を用意した。硫酸インジウムｎ水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液（ＩＩ）を得た。
（６）浸漬処理によるインジウム添加
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液（ＩＩ）と上記（４）で得たＬＤＨ様化合物セパレータを共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、３０℃で１時間浸漬処理を施すことによりインジウム添加を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、インジウムが添加されたＬＤＨ様化合物セパレータを得た。
（７）ロールプレスによる緻密化
　上記ＬＤＨ様化合物セパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度７０℃、ロールギャップ７０μｍにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨ様化合物セパレータを得た。
（８）評価結果
　得られたＬＤＨ様化合物セパレータに対して各種評価を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：例Ｂ１で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１６に示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＩｎが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＡｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＩｎの組成比（原子比）は表２に示されるとおりであった。
‐評価５：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表２に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例Ｂ２（参考）
　上記（６）の浸漬処理によるインジウム添加において、浸漬処理の時間を２４時間に変更したこと以外は、例Ｂ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＩｎが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＡｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＩｎの組成比（原子比）は表２に示されるとおりであった。
‐評価５：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表２に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例Ｂ３（参考）
　上記（２）の代わりにチタニア・イットリアゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例Ｂ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
（高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコート）
　酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）及びイットリウムゾルをＴｉ／Ｙ（モル比）＝２となるように混合した。得られた混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＴｉ、Ｙ及びＩｎが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＴｉ、Ｙ及びＩｎの組成比（原子比）は表２に示されるとおりであった。
‐評価５：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ未満であり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表２に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例Ｂ４（参考）
　上記（５）の原料水溶液（ＩＩ）の作製を以下のように行ったこと、及び上記（６）の代わりに浸漬処理によるビスマス添加を以下のように行ったこと以外は、例Ｂ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
（原料水溶液（ＩＩ）の作製）
　原料として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を用意した。硝酸ビスマス五水和物を０．０００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液（ＩＩ）を得た。
（浸漬処理によるビスマス添加）
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液（ＩＩ）と上記（４）で得たＬＤＨ様化合物セパレータを共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、３０℃で１時間浸漬処理を施すことによりビスマス添加を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、ビスマスが添加されたＬＤＨ様化合物セパレータを得た。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＢｉが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＢｉの組成比（原子比）は表２に示されるとおりであった。
‐評価５：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表２に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例Ｂ５（参考）
　上記浸漬処理によるビスマス添加において、浸漬処理の時間を１２時間に変更したこと以外は、例Ｂ４と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＢｉが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＢｉの組成比（原子比）は表２に示されるとおりであった。
‐評価５：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表２に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例Ｂ６（参考）
　上記浸漬処理によるビスマス添加において、浸漬処理の時間を２４時間に変更したこと以外は、例Ｂ４と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＢｉが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＢｉの組成比（原子比）は表２に示されるとおりであった。
‐評価５：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表２に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例Ｂ７（参考）
　上記（５）の原料水溶液（ＩＩ）の作製を以下のように行ったこと、及び上記（６）の代わりに浸漬処理によるカルシウム添加を以下のように行ったこと以外は、例Ｂ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
（原料水溶液（ＩＩ）の作製）
　原料として、硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）を用意した。硝酸カルシウム四水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液（ＩＩ）を得た。
（浸漬処理によるカルシウム添加）
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液（ＩＩ）と上記（４）で得たＬＤＨ様化合物セパレータを共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、３０℃で６時間浸漬処理を施すことによりカルシウム添加を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、カルシウムが添加されたＬＤＨ様化合物セパレータを得た。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＣａが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＣａの組成比（原子比）は表２に示されるとおりであった。
‐評価５：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表２に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例Ｂ８（参考）
　上記（５）の原料水溶液（ＩＩ）の作製を以下のように行ったこと、及び上記（６）の代わりに浸漬処理によるストロンチウム添加を以下のように行ったこと以外は、例Ｂ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
（原料水溶液（ＩＩ）の作製）
　原料として、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）を用意した。硝酸ストロンチウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液（ＩＩ）を得た。
（浸漬処理によるストロンチウム添加）
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液（ＩＩ）と上記（４）で得たＬＤＨ様化合物セパレータを共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、３０℃で６時間浸漬処理を施すことによりストロンチウム添加を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、ストロンチウムが添加されたＬＤＨ様化合物セパレータを得た。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＳｒが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＳｒの組成比（原子比）は表２に示されるとおりであった。
‐評価５：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表２に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例Ｂ９（参考）
　上記（５）の原料水溶液（ＩＩ）の作製を以下のように行ったこと、及び上記（６）の代わりに浸漬処理によるバリウム添加を以下のように行ったこと以外は、例Ｂ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
（原料水溶液（ＩＩ）の作製）
　原料として、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）を用意した。硝酸バリウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液（ＩＩ）を得た。
（浸漬処理によるバリウム添加）
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液（ＩＩ）と上記（４）で得たＬＤＨ様化合物セパレータを共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、３０℃で６時間浸漬処理を施すことによりバリウム添加を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、バリウムが添加されたＬＤＨ様化合物セパレータを得た。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＢａが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＡｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＢａの組成比（原子比）は表２に示されるとおりであった。
‐評価５：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表２に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［例Ｃ１及びＣ２］
　以下に示す例Ｃ１及びＣ２はＬＤＨ様化合物セパレータに関する参考例である。なお、以下の例で作製されるＬＤＨ様化合物セパレータの評価方法は、評価３でＭｇ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｙ：Ｉｎの組成比（原子比）を算出したこと以外は、例Ａ１～Ａ８と同様とした。
　例Ｃ１（参考）
（１）高分子多孔質基材の準備
　気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
（２）高分子多孔質基材へのチタニア・イットリア・アルミナゾルコート
　酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）、イットリウムゾル、及び無定形アルミナ溶液（Ａｌ－ＭＬ１５、多木化学株式会社製）をＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）（モル比）＝２、及びＹ／Ａｌ（モル比）＝８となるように混合した。混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。
（３）原料水溶液の作製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硫酸インジウムｎ水和物（Ｉｎ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物及び硫酸インジウムｎ水和物をそれぞれ０．００７５ｍｏｌ／Ｌ、尿素を１．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーへ入れた後に、イオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液を得た。
（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で２２時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、多孔質基材の孔内にＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）３含有機能層を形成させた。こうして、ＬＤＨ様化合物セパレータを得た。
（５）ロールプレスによる緻密化
　上記ＬＤＨ様化合物セパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度７０℃、ロールギャップ７０μｍにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨ様化合物セパレータを得た。
（６）評価結果
　得られたＬＤＨ様化合物セパレータに対して評価１～８を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：例Ｃ１で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１７に示されるとおりであった。図１７に示されるように、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面には、キューブ状の結晶が存在することが確認された。後述するＥＤＳ元素分析及びＸ線回折測定の結果から、このキューブ状の結晶はＩｎ（ＯＨ）３であると推定される。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータが層状結晶構造の化合物を含むことが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物ないしＩｎ（ＯＨ）３の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＩｎが検出された。また、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面に存在するキューブ状の結晶中において、Ｉｎ（ＯＨ）３の構成元素であるＩｎが検出された。なお、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＩｎの組成比（原子比）は表３に示されるとおりであった。
‐評価４：得られたＸＲＤプロファイルのピークから、Ｉｎ（ＯＨ）３がＬＤＨ様化合物セパレータ中に存在することが同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０８５－１３３８に記載されるＩｎ（ＯＨ）３の回折ピークを用いて行った。
‐評価５：表３に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表３に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表３に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例Ｃ２（参考）
　上記（２）の代わりにチタニア・イットリアゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例Ｃ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。
（高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコート）
　酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）及びイットリウムゾルをＴｉ／Ｙ（モル比）＝２となるように混合した。得られた混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。
‐評価１：例Ｃ２で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１８に示されるとおりであった。図１８に示されるように、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面には、キューブ状の結晶が存在することが確認された。後述するＥＤＳ元素分析及びＸ線回折測定の結果から、このキューブ状の結晶はＩｎ（ＯＨ）３であると推定される。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータが層状結晶構造の化合物を含むことが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物ないしＩｎ（ＯＨ）３の構成元素であるＭｇ、Ｔｉ、Ｙ及びＩｎが検出された。また、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面に存在するキューブ状の結晶中において、Ｉｎ（ＯＨ）３の構成元素であるＩｎが検出された。なお、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ｔｉ、Ｙ及びＩｎの組成比（原子比）は表３に示されるとおりであった。
‐評価４：得られたＸＲＤプロファイルのピークから、Ｉｎ（ＯＨ）３がＬＤＨ様化合物セパレータ中に存在することが同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０８５－１３３８に記載されるＩｎ（ＯＨ）３の回折ピークを用いて行った。
‐評価５：表３に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表３に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表３に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (15)

  1. 　正極活物質層及び正極集電体を含む正極板と、
    　亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層、及び負極集電体を含む負極板と、
    　前記負極活物質層の全体を覆う又は包み込む、層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物を含むＬＤＨ様化合物セパレータと、
    　電解液と、
    を含む電池要素を備えた、亜鉛二次電池であって、
    　前記正極活物質層、前記負極活物質層、及び前記ＬＤＨ様化合物セパレータがそれぞれ四辺形状であり、
    　前記正極集電体が前記正極活物質層の１辺から延出する正極集電タブを有し、かつ、前記負極集電体が前記負極活物質層の前記正極集電タブと反対側の１辺から前記ＬＤＨ様化合物セパレータの端部を超えて延出する負極集電タブを有し、それにより前記電池要素が前記正極集電タブ及び前記負極集電タブを介して互いに反対の側から集電可能とされており、かつ、
    　前記ＬＤＨ様化合物セパレータの互いに隣接する少なくとも２辺の外縁（ただし前記負極集電タブと重なる１辺を除く）が閉じられている、亜鉛二次電池。
  2. 　前記ＬＤＨ様化合物が、
    （ａ）Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
    （ｂ）（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
    （ｃ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、該（ｃ）において前記ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）３との混合物の形態で存在する、請求項１に記載の亜鉛二次電池。
  3. 　前記負極活物質層と前記ＬＤＨ様化合物セパレータの間に介在し、かつ、前記負極活物質層の全体を覆う又は包み込む保液部材をさらに備える、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
  4. 　前記保液部材が不織布である、請求項３に記載の亜鉛二次電池。
  5. 　前記正極板、前記負極板、及び前記ＬＤＨ様化合物セパレータがそれぞれ縦向きとなり、かつ、前記ＬＤＨ様化合物セパレータの閉じられた外縁の１辺が下端となるように、前記電池要素が配置されており、その結果、前記正極集電タブ及び前記負極集電タブが前記電池要素の互いに反対の側端部から横に延出している、請求項１～４のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  6. 　前記ＬＤＨ様化合物セパレータの上端となる１辺の外縁が開放されている、又は前記ＬＤＨ様化合物セパレータの上端となる１辺の外縁が閉じられており、該閉じられた外縁の一部に通気孔が設けられる、請求項５に記載の亜鉛二次電池。
  7. 　前記亜鉛二次電池が、前記電池要素を収容するケースをさらに備える、請求項６に記載の亜鉛二次電池。
  8. 　前記正極集電タブの先端に接続する正極集電板と、前記負極集電タブの先端に接続する負極集電板とをさらに備えた、請求項１～７のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  9. 　前記電池要素の数が２以上であり、該２以上の電池要素がケースに一緒に収容される、請求項１～８のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  10. 　前記ＬＤＨ様化合物セパレータの外縁の閉じられた状態が、前記ＬＤＨ様化合物セパレータの折り曲げ及び／又は前記ＬＤＨ様化合物セパレータ同士の封止により実現されている、請求項１～９のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  11. 　前記ＬＤＨ様化合物セパレータがＬＤＨと多孔質基材とを含み、前記ＬＤＨ様化合物セパレータが水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように前記ＬＤＨが前記多孔質基材の孔を塞いでいる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  12. 　前記多孔質基材が高分子材料製である、請求項１１に記載の亜鉛二次電池。
  13. 　前記ＬＤＨが前記多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている、請求項１２に記載の亜鉛二次電池。
  14. 　前記正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項１～１３のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
  15. 　前記正極活物質層が空気極層であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、請求項１～１３のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017163906A1 (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 国立大学法人名古屋工業大学 電池用電極材料及びその製造方法
WO2018062360A1 (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 国立大学法人愛媛大学 ハイブリッド材料の製造方法及びハイブリッド材料
WO2019077953A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池
WO2020255856A1 (ja) * 2019-06-19 2020-12-24 日本碍子株式会社 水酸化物イオン伝導セパレータ及び亜鉛二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013118561A1 (ja) 2012-02-06 2013-08-15 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池
CN107108250B (zh) 2014-10-28 2019-05-07 日本碍子株式会社 层状双氢氧化物致密膜的形成方法
EP3139437B1 (en) 2014-11-13 2020-06-17 NGK Insulators, Ltd. Separator structure body for use in zinc secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017163906A1 (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 国立大学法人名古屋工業大学 電池用電極材料及びその製造方法
WO2018062360A1 (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 国立大学法人愛媛大学 ハイブリッド材料の製造方法及びハイブリッド材料
WO2019077953A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池
WO2020255856A1 (ja) * 2019-06-19 2020-12-24 日本碍子株式会社 水酸化物イオン伝導セパレータ及び亜鉛二次電池

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