DE112021005040T5 - Zink-sekundärbatterie - Google Patents

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Junki MATSUYA
Yuichi GONDA
Takeshi Yagi
Kenshin Kitoh
Shohei Yokoyama
Naoko INUKAI
Sho Yamamoto
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Abstract

Es ist eine Zink-Sekundärzinkbatterie (insbesondere eine Stapelzellenbatterie) bereitgestellt, die eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweist und die Ausbreitung von Zinkdendriten in einer einfachen Konfiguration, die leicht zu montieren ist und leicht Elektrizität abgreifen kann, blockieren kann. Diese Zink-Sekundärzinkbatterie enthält: eine Einheitszelle, die enthält: eine positive Elektrodenplatte, die eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode und einen Kollektor der positiven Elektrode enthält; eine negative Elektrodenplatte, die eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode, die Zink enthält, und einen Kollektor der negativen Elektrode enthält; einen Separator mit geschichtetem Doppelhydroxid (LDH-Separator), der die gesamte Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode bedeckt oder umhüllt; und einer Elektrolytlösung. Der Kollektor der positiven Elektrode weist eine Kollektorlasche der positiven Elektrode auf, die sich von einem Rand der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode erstreckt, und der Kollektor der negativen Elektrode weist eine Kollektorlasche der negativen Elektrode auf, die sich von dem gegenüberliegenden Rand der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode und über einen vertikalen Rand des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung hinaus erstreckt. Die Einheitszelle kann dadurch Elektrizität von der Kollektorlasche der positiven Elektrode und der Kollektorlasche der negativen Elektrode, die an gegenüberliegenden Rändern der Einheitszelle angeordnet sind, abnehmen. Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung weist wenigstens zwei kontinuierliche geschlossene Ränder auf, vorausgesetzt, dass ein Rand Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung benachbart der Kollektorlasche der negativen Elektrode offen ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zink-Sekundärbatterie.
  • STAND DER TECHNIK
  • Bei Zink-Sekundärbatterien, beispielsweise Nickel-Zink-Sekundärbatterien und Luft-Zink-Sekundärbatterien, ist bekannt, dass sich während einer Ladebetriebsart metallische Zinkdendriten an den negativen Elektroden ablagern, Hohlräume in den Separatoren, die beispielsweise aus Vliesstoff bestehen, durchdringen und die positiven Elektroden erreichen, was zu einem Kurzschluss führt. Kurzschlüsse, die durch solche Zinkdendriten verursacht werden, führen zu einer Reduktion der Lebensdauer der Zink-Sekundärbatterien bei wiederholtem Laden und Entladen.
  • Um ein solches Problem zu lösen, sind Zink-Sekundärbatterien vorgeschlagen worden, die Separatoren mit geschichtetem Doppelhydroxid (LDH) enthalten, die selektiv die Migration von Hydroxidionen ermöglichen und gleichzeitig Zinkdendriten blockieren. Beispielsweise offenbart die Patentliteratur 1 ( WO2013/118561 ) eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie, die einen LDH-Separator enthält, der zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordnet ist. Patentliteratur 2 ( WO2016/076047 ) offenbart eine Separatorstruktur, die einem LDH-Separator enthält, der in einen Harzrahmen eingepasst oder mit diesem verbunden ist und eine ausreichende Dichte aufweist, um die Permeation von Gas und/oder Wasser einzuschränken. Patentliteratur 2 offenbart außerdem, dass der LDH-Separator ein Verbund mit einem porösen Substrat sein kann. Patentliteratur 3 ( WO2016/067884 ) offenbart verschiedene Verfahren zum Bilden einer dichten LDH-Membran auf einem porösen Substrat, um ein Verbundmaterial (einen LDH-Separator) zu erhalten. Das Verfahren enthält die folgenden Schritte: gleichmäßiges Aufbringen eines Ausgangsmaterials auf ein poröses Substrat, um einen Startpunkt für das Wachstum von LDH-Kristallen bereitzustellen; und Unterziehen des porösen Substrats einer hydrothermalen Behandlung in einer wässrigen Stammlösung zur Bildung der dichten LDH-Membran auf dem porösen Substrat.
  • In der Zwischenzeit offenbart Patentliteratur 4 ( WO2019/077953 ) eine Zink-Sekundärzinkbatterie, die eine positive Elektrodenplatte, eine negative Elektrodenplatte, einen LDH-Separator und eine Elektrolytlösung umfasst, wobei die Einheitszelle Elektrizität von einer Kollektorlasche der positiven Elektrode und einer Kollektorlasche der negativen Elektrode, die an gegenüberliegenden Rändern der Einheitszelle angeordnet sind, abnehmen kann.
  • ENTGEGENHALTUNGSLISTE
  • PATENTLITERATUR
    • Patentliteratur 1: WO2013/118561
    • Patentliteratur 2: WO2016/076047
    • Patentliteratur 3: WO2016/067884
    • Patentliteratur 4: WO2019/077953
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Bei einer Zink-Sekundärbatterie, beispielsweise einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie, die den vorstehend beschriebenen LDH-Separator enthält, kommt es nicht zu durch Zinkdendriten verursachten Kurzschlüssen. Um diese vorteilhaften Effekte zu maximieren, sollte der LDH-Separator die positive Elektrode von der negativen Elektrode sicher trennen. Insbesondere ist es von großem Vorteil, eine solche Konfiguration des Separators zu erreichen, während mehrere positive und negative Elektroden leicht zu einer Stapelzellenbatterie zusammengesetzt werden können, um eine hohe Spannung und eine große Strommenge zu erzeugen. Leider wird die Trennung einer positiven Elektrode von einer negativen Elektrode durch einen LDH-Separator in einer herkömmlichen Zink-Sekundärzinkbatterie durch ein kompliziertes und aufwändiges Verfahren erreicht, das das Verbinden des LDH-Separators mit einem Batteriebehälter und Abdichten der Verbindung unter Verwendung eines Harzrahmens und/oder eines Klebemittels, so dass die Flüssigkeitsdichtigkeit gewährleistet ist, beinhaltet. Somit sind die Batteriekonfiguration und der Produktionsprozess wahrscheinlich kompliziert. Eine solche komplizierte Batteriekonfiguration und ein solcher Prozess können im Falle einer Stapelzellenbatterie von besonderer Bedeutung sein, da der Prozess, der das Verbinden des LDH-Separators mit dem Batteriebehälter und das Abdichten der Verbindung, um die Flüssigkeitsdichtigkeit zu gewährleisten, beinhaltet, für jede einzelne Zelle der Stapelzellenbatterie durchgeführt werden muss.
  • Die Erfinder haben nun herausgefunden, dass es durch Verwenden einer LDH-ähnlichen Verbindung, die nachstehend als hydroxidionenleitfähige Substanz beschrieben ist, anstelle von herkömmlichen LDHs möglich ist, einen hydroxidionenleitfähigen Separator (Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung) zu schaffen, der eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweist und ferner in der Lage ist, Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten effektiver zu unterdrücken. Die Erfinder haben außerdem herausgefunden, dass es durch den Einsatz eines Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der eine gesamte Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode bedeckt oder umhüllt, und durch Verlängern einer Kollektorlasche der positiven Elektrode und eine Kollektorlasche der negativen Elektrode in entgegengesetzte Richtungen, möglich ist, den mühsamen Prozess, der das Verbinden des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung mit einem Batteriebehälter und Abdichten der Verbindung enthält, wegzulassen und eine Zink-Sekundärzinkbatterie (insbesondere eine Stapelzellenbatterie) bereitzustellen, die die Ausbreitung von Zinkdendriten blockieren kann und eine einfache Konfiguration besitzt, die leicht zu montieren ist und leicht Elektrizität abnehmen kann.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zink-Sekundärbatterie (insbesondere eine Stapelzellenbatterie) zu schaffen, die eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweist und die Ausbreitung von Zinkdendriten in einer einfachen Konfiguration blockieren kann, die leicht zu montieren ist und leicht Elektrizität abnehmen kann.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zink-Sekundärzinkbatterie geschaffen, die umfasst:
    • eine Einheitszelle, die umfasst:
      • eine positive Elektrodenplatte, die eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode und einen Kollektor der positiven Elektrode umfasst;
      • eine negative Elektrodenplatte, die eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode und einen Kollektor der negativen Elektrode umfasst, wobei die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode wenigstens eines umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus elementarem Zink, Zinkoxid, Zinklegierungen und Zinkverbindungen ausgewählt ist;
      • einen Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung, der die gesamte Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode bedeckt oder umhüllt; wobei der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung eine geschichtetem Doppelhydroxid ähnliche (LDH-ähnliche) Verbindung umfasst, und
      • eine Elektrolytlösung,
    • wobei die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode, die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode und der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung jeweils eine viereckige ebene Form aufweisen.
    • wobei der Kollektor der positiven Elektrode eine Kollektorlasche der positiven Elektrode aufweist, die sich von einem ersten Rand der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode erstreckt, und der Kollektor der negativen Elektrode eine Kollektorlasche der negativen Elektrode aufweist, die sich von einem zweiten Rand der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode und über einen vertikale Rand des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung hinaus erstreckt, wobei der erste Rand dem zweiten Rand gegenüberliegt, wobei die Einheitszelle in der Lage ist, Elektrizität von der Kollektorlasche der positiven Elektrode und Kollektorlasche der negativen Elektrode abzunehmen, wobei die Kollektorlasche der positiven Elektrode und die Kollektorlasche der negativen Elektrode an gegenüberliegenden Rändern der Einheitszelle angeordnet sind, und
    • wobei der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wenigstens zwei kontinuierliche geschlossene Ränder aufweist, vorausgesetzt, dass ein Rand des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung benachbart der Kollektorlasche der negativen Elektrode offen ist.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
    • 1 ist eine perspektivische Ansicht einer beispielhaften inneren Struktur einer Zink-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung.
    • 2 ist eine konzeptionelle schematische Querschnittsansicht, die eine Schichtkonfiguration der sekundären Zinkbatterie in 1 darstellt.
    • 3 stellt das Aussehen und die innere Struktur der Zink-Sekundärbatterie in 1 dar.
    • 4A ist eine perspektivische Ansicht einer beispielhaften negativen Elektrodenplatte, die eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrodenplatte enthält, die mit einem Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung der Zink-Sekundärzinkbatterie der vorliegenden Erfindung bedeckt ist.
    • 4B ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Schichtkonfiguration der negativen Elektrodenplatte in 4A darstellt.
    • 5 ist eine schematische Ansicht, die einen Bereich der negativen Elektrodenplatte angibt, der mit dem Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung in 4A bedeckt ist.
    • 6A ist eine konzeptionelle Ansicht, die ein Beispielsystem zum Messen der Heliumpermeabilität, das in den Beispielen A1 bis A5 verwendet ist, darstellt.
    • 6B ist eine schematische Querschnittsansicht eines Probenhalters und seiner peripheren Konfiguration, der in dem in 6A gezeigten Messsystem verwendet ist.
    • 7 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein in den Beispielen A1 bis A5 verwendetes elektrochemisches Messsystem darstellt.
    • 8A ist ein SEM-Bild einer Oberfläche einer in Beispiel A1 produzierten LDH-ähnlichen Verbindung.
    • 8B ist das Ergebnis der Röntgenbeugung des in Beispiel A1 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 9A ist ein SEM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel A2 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 9B ist das Ergebnis der Röntgenbeugung des in Beispiel A2 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 10A ist ein SEM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel A3 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 10B ist das Ergebnis der Röntgenbeugung des in Beispiel A3 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 11A ist ein SEM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel A4 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 11B ist das Ergebnis der Röntgenbeugung des in Beispiel A4 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 12A ist ein SEM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel A5 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 12B ist das Ergebnis der Röntgenbeugung des in Beispiel A5 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 13A ist ein SEM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel A6 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 13B ist das Ergebnis der Röntgenbeugung des in Beispiel A6 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 14 ist ein SEM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel A7 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 15A ist ein SEM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel A8 (Vergleich) produzierten LDH-Separators.
    • 15B ist das Ergebnis der Röntgenbeugung des in Beispiel A8 (Vergleich) produzierten LDH-Separators.
    • 16 ist ein SEM-Bild einer Oberfläche des in Beispiel B1 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 17 ist ein SEM-Bild einer Oberfläche des in Beispiel C1 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 18 ist ein SEM-Bild einer Oberfläche des in Beispiel C2 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Zink-Sekundärzinkbatterie
  • Eine Zink-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann von einem beliebigen Typ sein, der Zink in einer negativen Elektrode enthält und eine Alkalielektrolytlösung (typischerweise eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung) beinhaltet. Somit kann die Zink-Sekundärbatterie der Erfindung eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie, eine Silberoxid-Zink-Sekundärbatterie, eine Manganoxid-Zink-Sekundärbatterie, eine Zink-Luft-Sekundärbatterie oder ein beliebiger anderer Typ einer alkalischen Zink-Sekundärbatterie sein. Die Zink-Sekundärbatterie ist beispielsweise vorzugsweise eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode, die Nickelhydroxid und/oder Nickeloxydhydroxid umfasst.
  • Alternativ kann die Zink-Sekundärbatterie eine Zink-Luft-Sekundärbatterie sein, die eine positive Luftelektrode enthält.
  • 1 bis 3 stellen eine beispielhafte Zink-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung dar. Eine in den 1 bis 3 dargestellte Zink-Sekundärbatterie 10 enthält Einheitszellen 11. Die Einheitszellen 11 enthalten jeweils eine positive Elektrodenplatte 12, eine negative Elektrodenplatte 16, einen Separator 22 mit geschichtetem Doppelhydroxid ähnlicher (LDH-ähnlicher) Verbindung und eine Elektrolytlösung (nicht gezeigt). Die positive Elektrodenplatte 12 enthält eine Aktivmaterialschicht 13 der positiven Elektrode und einen Kollektor der positiven Elektrode. Die negative Elektrodenplatte 16 enthält eine Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode und einen Kollektor 18 der negativen Elektrode. Die Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode enthält wenigstens ein Material, das aus der Gruppe, die aus elementarem Zink, Zinkoxid, Zinklegierungen und Zinkverbindungen besteht, ausgewählt ist. Der Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung bedeckt oder umhüllt die gesamte Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode. Der „Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung“ ist hier als ein Separator definiert, der eine LDH-ähnliche Verbindung enthält und konfiguriert ist, Hydroxidionen ausschließlich mit Hilfe der Hydroxidionenleitfähigkeit der LDH-ähnlichen Verbindung selektiv durchzulassen. Die „LDH-ähnliche Verbindung“ ist hier definiert als ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, die nicht als LDH bezeichnet werden kann, jedoch analog zu LDH ist, und für die in einem Röntgenbeugungsverfahren dem LDH zuordenbarer Peak detektiert wird. Die Aktivmaterialschicht 13 der positiven Elektrode, die Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode und der Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung weisen jeweils eine viereckige ebene Form auf. Der Kollektor der positiven Elektrode weist eine Kollektorlasche 14a der positiven Elektrode auf, die sich von einem Rand der Aktivmaterialschicht 13 der positiven Elektrode erstreckt. Der Kollektor 18 der negativen Elektrode weist eine Kollektorlasche 18a der negativen Elektrode auf, die sich von dem gegenüberliegenden Rand der Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode und über einen vertikalen oder seitlichen Rand des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung hinaus erstreckt. Als ein Ergebnis kann die Einheitszelle 11 Elektrizität von der Kollektorlasche 14a positiven Elektrode und der Kollektorlasche 18a der negativen Elektrode, die an gegenüberliegenden Rändern angeordnet sind, abnehmen. Der Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung weist wenigstens zwei kontinuierliche geschlossene Ränder C auf, vorausgesetzt, dass ein Rand des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung benachbart der Kollektorlasche der negativen Elektrode offen ist. Durch Einsatz eines Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung, der die gesamte Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode bedeckt oder umhüllt, und durch Verlängern einer Kollektorlasche 14a der positiven Elektrode und einer Kollektorlasche 18a der negativen Elektrode in entgegengesetzte Richtungen es möglich ist, den mühsamen Prozess, der das Verbinden des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung mit einem Batteriebehälter und Abdichten der Verbindung enthält, wegzulassen und eine Zink-Sekundärzinkbatterie (insbesondere eine Stapelzellenbatterie), die die Ausbreitung von Zinkdendriten blockieren kann, in einer einfachen Konfiguration, die leicht zu montieren ist und leicht Elektrizität abnehmen kann, zu schaffen. Außerdem ist es durch Verwenden einer LDH-ähnlichen Verbindung, die nachstehend als hydroxidionenleitfähige Substanz beschrieben ist, anstelle von herkömmlichen LDHs möglich, einen hydroxidionenleitfähigen Separator (Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung) zu schaffen, der eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweist und ferner in der Lage ist, Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten effektiver zu unterdrücken, und außerdem eine Zink-Sekundärbatterie mit solchen Vorteilen bereitzustellen.
  • Wie vorstehend beschrieben wird die Trennung einer positiven Elektrode von einer negativen Elektrode durch einen LDH-Separator in einer herkömmlichen Zink-Sekundärzinkbatterie durch einen komplizierten und aufwändigen Prozess erreicht, der das Verbinden des LDH-Separators mit einem Batteriebehälter verbunden und Abdichten der Verbindung unter Verwendung eines Harzrahmens und/oder eines Klebemittels, so dass die Flüssigkeitsdichtigkeit gewährleistet ist, beinhaltet. Somit sind die Batteriekonfiguration und der Produktionsprozess wahrscheinlich kompliziert. Eine solche komplizierte Batteriekonfiguration und ein solcher Prozess können im Fall einer Stapelzellbatterie besonders signifikant sein. In der Zink-Sekundärbatterie 10 der vorliegenden Erfindung ist die gesamte Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode oder die negative Elektrodenplatte 16 mit dem Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung bedeckt oder von diesem umhüllt. Auf diese Weise kann die negative Elektrodenplatte 16 selbst, die von dem Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung bedeckt oder umhüllt ist, durch Zinkdendriten verursachte Kurzschlüsse verhindern. Somit kann nur das Stapeln der positiven Elektrodenplatte 12 und der negativen Elektrodenplatte 16, die von dem Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung bedeckt oder umhüllt ist, eine Trennung der positiven Elektrodenplatte 12 von der negativen Elektrodenplatte 16 durch den Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung erreichen. Da sich die Kollektorlasche 14a der positiven Elektrode und die Kollektorlasche 18a der negativen Elektrode in entgegengesetzte Richtungen erstrecken, kann ein unbeabsichtigter Kontakt des Kollektors der positiven Elektrode mit dem Kollektor der negativen Elektrode 18 sicher vermieden werden, und das Abnehmen von Elektrizität erleichtert werden. Dies ist signifikant vorteilhaft darin, dass nur abwechselndes Stapeln der positiven Elektrodenplatten 12 und der negativen Elektrodenplatten 16 eine gewünschte Konfiguration erreichen kann, insbesondere im Fall der Produktion einer Stapelzellenbatterie, die mehrere Einheitszellen enthält: Der herkömmliche komplizierte und aufwändige Prozess, der das Verbinden eines LDH-Separators mit einem Batteriebehälter und Abdichten der Verbindung zum Trennen einer positiven Elektrode von einer negativen Elektrode durch den LDH-Separator enthält, kann weggelassen werden. Im Falle der Stapelzellenbatterie können mehrere Kollektorlaschen 14a der positiven Elektrode gebündelt und mit einer Kollektorplatte 14b der positiven Elektrode oder einem Anschluss 14c der positiven Elektrode verbunden werden, während mehrere Kollektorlaschen 18a der negativen Elektrode gebündelt und mit einer Kollektorplatte 18b der negativen Elektrode 18b oder einem Anschluss 18c der negativen Elektrode verbunden werden können. Das Abnehmen der Elektrizität kann dadurch erleichtert werden.
  • Die Einheitszelle 11 enthält positive Elektrodenplatte 12, die negative Elektrodenplatte 16, den Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung und die Elektrolytlösung (nicht gezeigt).
  • Die positive Elektrodenplatte (12) enthält die Aktivmaterialschicht 13 der positiven Elektrode 13. Die Aktivmaterialschicht 13 der positiven Elektrode kann aus einem auf geeignete Weise ausgewählten bekannten Material entsprechend dem Typ der Zink-Sekundärbatterie bestehen. Beispielsweise kann eine positive Elektrode, die Nickelhydroxid und/oder Nickeloxidhydroxid enthält, in einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie verwendet werden; oder eine positive Luftelektrode kann in einer Zink-Luft-Sekundärbatterie verwendet werden. Die positive Elektrodenplatte 12 enthält ferner einen Kollektor der positiven Elektrode (nicht gezeigt). Der Kollektor der positiven Elektrode weist eine Kollektorlasche 14a der positiven Elektrode auf, die sich von dem einen Rand der Aktivmaterialschicht 13 der positiven Elektrode erstreckt. Bevorzugte Beispiele für den Kollektor der positiven Elektrode enthalten poröse Nickelsubstrate, beispielsweise geschäumte Nickelplatten. In diesem Fall wird ein poröses Nickelsubstrat gleichmäßig mit beispielsweise einer Paste, die ein Elektrodenaktivmaterial wie z. B. Nickelhydroxid enthält, beschichtet, und wird dann zu einer bevorzugten plattenförmigen positiven Elektrode, die mit einem Kollektor ausgestattet ist, getrocknet. Vorzugsweise wird die getrocknete plattenförmige positive Elektrode mit dem Kollektor verdichtet, um die Ablösung des Elektrodenaktivmaterials zu verhindern und die Dichte der Elektrode zu erhöhen. Obwohl die positive Elektrodenplatte 12 in 2 einen Kollektor der positiven Elektrode enthält, der beispielsweise aus geschäumtem Nickel besteht, ist der Kollektor der positiven Elektrode nicht gezeigt. Der Kollektor der positiven Elektrode ist mit der Aktivmaterialschicht 13 der positiven Elektrode in hohem Maße integriert und kann daher nicht separat dargestellt werden. Vorzugsweise enthält die Zink-Sekundärbatterie 10 ferner eine Kollektorplatte 14b der positiven Elektrode, die mit einem Ende der Kollektorlasche 14a der positiven Elektrode verbunden ist. Eine Kollektorplatte 14b der positiven Elektrode ist weiter vorzuziehen mit den Enden mehrerer Kollektorlaschen 14a positiver Elektroden verbunden. Eine solche einfache Konfiguration erleichtert das Abnehmen der Elektrizität, während der Raum effizient genutzt werden kann. Die Verbindung der Kollektorplatte 14b der positiven Elektrode mit dem Anschluss 14c der positiven Elektrode wird ebenfalls erleichtert. Die Kollektorplatte 14b der positiven Elektrode selbst kann als Anschluss der positiven Elektrode dienen.
  • Die negative Elektrodenplatte 16 enthält eine Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode. Die Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode enthält wenigstens ein Material, das aus der Gruppe, die aus elementarem Zink, Zinkoxid, Zinklegierungen und Zinkverbindungen besteht, ausgewählt ist. Mit anderen Worten kann irgendeine Form von Zink, beispielsweise elementares Zink, eine Zinkverbindung oder eine Zinklegierung, die eine für eine negative Elektrode geeignete elektrochemische Aktivität aufweist, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für das Material der negativen Elektrode enthalten Zinkoxid, elementares Zink und Calciumzinkat. Eine Mischung aus elementarem Zink und Zinkoxid ist mehr bevorzugt. Die Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode kann geliert sein. Die Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode kann aus einer Mischung aus einem Aktivmaterial der negativen Elektrode und einer Elektrolytlösung bestehen. Beispielsweise kann das Hinzufügen einer Elektrolytlösung und eines Verdickungsmittels zum Aktivmaterial der negativen Elektrode leicht eine gelierte negative Elektrode produzieren. Beispiele für Verdickungsmittel enthalten Poly(Vinylalkohol), Polyacrylat, Carboxymethylcellulose (CMC) und Alginsäure. Poly(Acrylsäure) ist bevorzugt, da sie eine erhebliche chemische Beständigkeit gegenüber starken Basen aufweist.
  • Es kann auch eine quecksilberfreie Zinklegierung oder eine bleifreie Zinklegierung verwendet werden. Beispielsweise sollte eine Zinklegierung vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Massenprozent Indium, 0,005 bis 0,02 Massenprozent Bismut und 0,0035 bis 0,015 Massenprozent Aluminium enthalten, um das Austreten von gasförmigem Wasserstoff zu verhindern. Insbesondere Indium und Bismut sind im Hinblick auf eine Verbesserung der Entladungsleistung vorteilhaft. Das Verwenden einer Zinklegierung in der negativen Elektrode kann die Selbstauflösung der negativen Elektrode in einer alkalischen Elektrolytlösung reduzieren, was zu einer geringeren Abgabe von gasförmigem Wasserstoff und damit zu einer erhöhten Sicherheit führt.
  • Das Material für die negative Elektrode kann eine beliebige Form aufweisen, vorzugsweise jedoch eine Pulverform. Die negative Elektrode besitzt dadurch eine große Oberfläche und kann einen großen Strom abgeben. Ein aus einer Zinklegierung bestehendes Material für die negative Elektrode besitzt vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 3 bis 100 µm in der Nebenachse. Eine negative Elektrode, die aus Zinklegierungspartikeln mit einer mittleren Partikelgröße in diesem Bereich besteht, besitzt eine große Oberfläche und ist daher zur Abgabe einer großen Strommenge geeignet. Ein solches Material kann homogen mit einer Elektrolytlösung und einem Geliermittel gemischt werden und ist bei der Montage einer Batterie leicht zu handhaben.
  • Die negative Elektrodenplatte 16 enthält den Kollektor 18 der negativen Elektrode. Der Kollektor 18 der negativen Elektrode weist die Kollektorlasche 18a der negativen Elektrode auf, die sich von einem von der Kollektorlasche 14a der positiven Elektrode entfernten Rand der Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode und über den vertikalen Rand des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung hinaus erstreckt. Als ein Ergebnis kann die Einheitszelle 11 Elektrizität von der Kollektorlasche 14a positiven Elektrode und der Kollektorlasche 18a der negativen Elektrode, die an gegenüberliegenden Rändern angeordnet sind, abnehmen. Vorzugsweise enthält die Zink-Sekundärbatterie 10 die Kollektorplatte 18a der negativen Elektrode, die mit einem Ende der Kollektorlasche 18a der negativen Elektrode verbunden ist. Eine Kollektorplatte 18b der negativen Elektrode ist weiter vorzuziehen mit den Enden mehrerer Kollektorlaschen 18a negativer Elektroden verbunden. Eine solche einfache Konfiguration erleichtert das Abnehmen der Elektrizität, während der Raum effizient genutzt werden kann. Die Verbindung der Kollektorlasche 18a der negativen Elektrode mit dem Anschluss 18c der negativen Elektrode wird ebenfalls erleichtert. Die Kollektorplatte 18b der negativen Elektrode selbst kann als Anschluss der negativen Elektrode dienen. Typischerweise sollte ein Rand der Kollektorlasche 18a der negativen Elektrode vorzugsweise von dem Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung und einem Flüssigkeitsrückhaltematerial 20 (falls vorhanden) freigelegt sein. Der freiliegende Rand der Kollektorlasche 18a der negativen Elektrode ermöglicht die gewünschte Verbindung des Kollektors 18 der negativen Elektrode mit der Kollektorplatte 18b der negativen Elektrode und/oder dem Anschluss 18c der negativen Elektrode. In diesem Fall sollte ein der Kollektorlasche 18a der negativen Elektrode benachbarter vertikaler Rand der Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode vorzugsweise von dem Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung bedeckt oder umhüllt sein, und zwar mit einem Randbereich M (beispielsweise mit einem Abstand von 1 bis 5 mm), so dass der Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung den vertikalen Rand ausreichend verdeckt, wie in 5 dargestellt. Das kann die Ausbreitung der Zinkdendriten von der Kollektorlasche 18a der negativen Elektrode benachbarten vertikalen Rand der Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode oder aus der Nähe des vertikalen Rands effektiver blockieren.
  • Bevorzugte Beispiele für den Kollektor 18 der negativen Elektrode enthalten Kupferfolien, Kupferstreckmetalle und gestanzte Kupfermetalle. Kupferstreckmetalle sind mehr bevorzugt. Beispielsweise wird ein Kupferstreckmetall mit einer Mischung aus pulverförmigem Zinkoxid und/oder elementarem Zink und einem Bindemittel (beispielsweise partikelförmigem Polytetrafluorethylen) wie gewünscht beschichtet. Dadurch kann eine bevorzugte plattenförmige negative Elektrode, die mit einem Kollektor ausgestattet ist, produziert werden. Vorzugsweise wird die getrocknete plattenförmige negative Elektrode mit dem Kollektor verdichtet, um die Ablösung des aktiven Elektrodenmaterials zu verhindern und die Dichte der Elektrode zu erhöhen.
  • Vorzugsweise enthält die Zink-Sekundärbatterie 10 ferner ein Flüssigkeitsrückhaltematerial 20, das zwischen der Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode und dem Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung angeordnet ist und die gesamte Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode bedeckt oder umhüllt. Eine Elektrolytlösung kann gleichmäßig zwischen der Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode und dem Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung verteilt sein, was zu einer effektiven Migration von Hydroxidionen zwischen der Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode und dem Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung führt. Das Flüssigkeitsrückhaltematerial 20 kann von einem beliebigen Typ, der eine Elektrolytlösung aufnehmen kann, sein. Das Flüssigkeitsrückhaltematerial 20 sollte vorzugsweise ausgewalzt sein. Bevorzugte Beispiele für das Flüssigkeitsrückhaltematerial enthalten Vliesstoffe, wasserabsorbierende Harze, flüssigkeitsrückhaltende Harze, poröse Folien und Abstandshalter. Die Vliesstoffe sind besonders bevorzugt, weil damit eine kostengünstige und leistungsfähige Struktur der negativen Elektrode produziert werden kann. Das Flüssigkeitsrückhaltematerial 20 weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0,01 bis 0,20 mm, mehr bevorzugt 0,02 bis 0,20 mm, weiter bevorzugt 0,02 bis 0,15 mm, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,10 mm, am meisten bevorzugt 0,02 bis 0,06 mm auf. Das Flüssigkeitsrückhaltematerial 20 mit einer Dicke in einem solchen Bereich kann die Größe der gesamten Struktur der negativen Elektrode minimieren und gleichzeitig ein ausreichendes Volumen der Elektrolytlösung aufnehmen.
  • Die gesamte Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode ist mit dem Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung bedeckt oder von diesem umhüllt. 4A und 4B stellen eine bevorzugte Ausführungsform der negativen Elektrodenplatte 16 dar, die die Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode, die mit dem Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung bedeckt oder von diesem umhüllt ist, enthält. Die Struktur der negativen Elektrode in den 4A und 4B enthält die Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode, den Kollektor 18 der negativen Elektrode und optional das Flüssigkeitsrückhaltematerial 20. Die gesamte Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode ist mit dem Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung bedeckt oder von diesem umhüllt (optional mit dem dazwischen eingeschobenen Flüssigkeitsrückhaltematerial 20). Wie vorstehend beschrieben kann dadurch, dass die gesamte Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode mit dem Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung bedeckt oder von diesem umhüllt ist (optional mit dem dazwischen eingeschobenen Flüssigkeitsrückhaltematerial 20), ein mühsamer Prozess, der das Verbinden des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung mit einem Batteriebehälter und Abdichten der Verbindung beinhaltet, weggelassen werden. Eine Zink-Sekundärzinkbatterie (insbesondere eine Stapelzellbatterie), die die Ausbreitung der Zinkdendriten blockieren kann, kann dadurch auf signifikant einfache und hochproduktive Weise hergestellt werden.
  • In den 4A und 4B ist das Flüssigkeitsrückhaltematerial 20 so abgebildet, dass es kleiner ist als der Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung. Alternativ kann das Flüssigkeitsrückhaltematerial 20 die gleichen Abmessungen wie der Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung (oder ein gefalteter Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung) aufweisen, so dass sich die Ränder des Flüssigkeitsrückhaltematerials 20 und die Ränder des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung an der gleichen Position befinden. Mit anderen Worten kann das Flüssigkeitsrückhaltematerial 20 zwischen zwei gefalteten oder zwei gebondeten Segmenten des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung gehalten werden. Diese Struktur ermöglicht ein effektives Abdichten eines Randes des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung durch thermisches oder Ultraschallschweißen, was nachstehend beschrieben wird. Mit anderen Worten können die Ränder des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung durch indirektes thermisches oder Ultraschallschweißen durch das Einschieben des thermisch schweißbaren Flüssigkeitsrückhaltematerials 20 effektiver abgedichtet werden als durch direktes thermisches oder Ultraschallschweißen, was aufgrund der thermischen Schweißbarkeit des Flüssigkeitsrückhaltematerials 20 zu einer effektiveren Abdichtung führt. Folglich können die mit denjenigen des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung abzudichtenden Ränder des Flüssigkeitsrückhaltematerials 20 als Schmelzklebemittel dienen. Bevorzugte Beispiele für das Flüssigkeitsrückhaltematerial 20 in diesem Fall enthalten Vliesstoffe, insbesondere Vliesstoffe aus thermoplastischem Harz (beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen).
  • Der Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung enthält eine LDH-ähnliche Verbindung und ein poröses Substrat. Die Poren des Substrats sind mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllt, so dass der Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung eine Hydroxidionenleitfähigkeit und eine Gasundurchlässigkeit aufweist (und somit die Migration von Hydroxidionen ermöglicht). Das poröse Substrat besteht vorzugsweise aus einem Polymermaterial. Die LDH-ähnliche Verbindung ist besonders bevorzugt in das poröse Polymersubstrat über dessen gesamte Dicke integriert. Verschiedene bevorzugte Ausführungsformen des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung werden im Folgenden genauer erläutert.
  • In einer typischen Ausführungsform ist ein Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung auf einer Seite der Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode vorgesehen. Im Einzelnen ist ein Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung auf die beiden Seiten der Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode gefaltet. Alternativ sind zwei Separatorsegmente des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung jeweils auf den beiden Seiten der Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode vorgesehen. Alternativ können zwei oder mehr Lagen von Separatoren 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung auf den beiden Seiten der Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode vorgesehen sein. Beispielsweise können mehrere Lagen von Separatoren 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung die gesamte Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode (die mit dem Flüssigkeitsrückhaltematerial 20 bedeckt oder von diesem umhüllt sein kann) bedecken oder umhüllen.
  • Wie vorstehend beschrieben besitzt der Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung eine viereckige ebene Form. Der Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung oder die Separatorsegmente des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung weisen wenigstens zwei kontinuierliche geschlossene Ränder C auf, unter der Voraussetzung, dass der der Kollektorlasche 18a der negativen Elektrode benachbarte Rand des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung offen ist. Ein solcher Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung kann die Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode sicher von positiven Elektrodenplatte 12 trennen und die Ausbreitung von Zinkdendriten effektiver blockieren. Die abzudichtenden Ränder C enthalten einen der Kollektorlasche 18a der negativen Elektrode benachbarten Rand des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung nicht, so dass sich die Kollektorlasche 18a der negativen Elektrode nach außen erstrecken kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Einheitszelle 11 so angeordnet, dass die positive Elektrodenplatte 12, die negative Elektrodenplatte 16 und der Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung vertikal angeordnet sind und dass sich ein geschlossener Rand des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung auf dem Boden befindet. Als ein Ergebnis erstrecken sich die Kollektorlasche 14a der positiven Elektrode und die Kollektorlasche 18a der negativen Elektrode seitlich von gegenüberliegenden Rändern der Einheitszelle 11. Dadurch wird die Abnahme der Elektrizität weiter erleichtert. In dem Fall, in dem der obere Rand des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung offen ist, wie nachstehend beschrieben wird, ist der obere Rand des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung nicht blockiert. Auf diese Weise kann die Migration eines Gases zwischen der positiven Elektrodenplatte 12 und der negativen Elektrodenplatte 16 weiter erleichtert werden.
  • Der Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung kann an einem oder zwei Rändern offen sein. Selbst wenn beispielsweise der obere Rand des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung offen ist, kann eine Elektrolytlösung so eingespritzt werden, dass sie den oberen Rand des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung während Produktion der Zink-Sekundärzinkbatterie nicht erreicht. Da sich die Elektrolytlösung unterhalb des oberen Randes des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung befindet, kann das Austreten der Lösung und die Ausbreitung von Zinkdendriten vermieden werden. Im Hinblick darauf sind sowohl die Einheitszelle 11 als auch die positive Elektrodenplatte 12 in einem geschlossenen Behälter oder einem Gehäuse 28 untergebracht und bei Bedarf mit einem Deckel 26 abgedeckt. Die Einheitszelle 11 kann als Hauptbestandteil einer Zink-Sekundärbatterie vom abgedichteten Typ dienen. Das Gehäuse 28 gewährleistet schließlich die Luftdichtheit der Einheitszelle 11; somit kann die Einheitszelle 11 selbst eine einfache Konfiguration mit offenen oberen Rand aufweisen. Da der Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung an einem Rand offen ist, kann sich Kollektorlasche 18a der negativen Elektrode von dort aus erstrecken.
  • Der obere Rand des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung ist vorzugsweise offen. Diese Konfiguration mit dem offenen oberen Rand kann ein Problem lösen, das durch die Überladung beispielsweise einer Nickel-Zink-Batterie verursacht wird. Wenn die Nickel-Zink-Batterie überladen wird, kann an der positiven Elektrodenplatte 12 Sauerstoff (O2) erzeugt werden. Der Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung weist eine hohe Dichte auf, die im Wesentlichen nur die Migration von Hydroxidionen, nicht jedoch die Migration von O2 ermöglicht. Die Konfiguration mit dem offenen oberen Rand ermöglicht es, dass O2 von dem offenen oberen Rand der positiven Elektrodenplatte 12 zur negativen Elektrodenplatte 16 im Gehäuse 28 entweichen kann. O2 reagiert dann mit Zn in der Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode zu ZnO. Die Einheitszelle 11 vom oben offenen Typ, die solche Reaktionszyklen von Sauerstoff ermöglicht, kann in einer Zink-Sekundärbatterie vom abgedichteten Typ verwendet werden, um die Überladungsfestigkeit zu erhöhen. Es wird darauf hingewiesen, dass ein Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung mit einem geschlossenen oberen Rand auch die gleichen Effekte erreichen kann wie der Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung mit dem offenen oberen Rand, wenn eine Entlüftung an einer beliebigen Position des geschlossenen oberen Randes angeordnet ist. Die Entlüftung kann beispielsweise nach dem Abdichten des oberen Randes des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung gebildet werden. Alternativ kann ein Teil des oberen Randes während des Abdichtens des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung nicht abgedichtet bleiben, um eine Entlüftung zu bilden.
  • In jedem Fall ist es bevorzugt, die Ränder C des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung durch Falten und/oder Abdichten der Separatorsegmente des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung zu schließen. Bevorzugte Beispiele für Abdichtungstechniken enthalten Klebemittel, thermisches Schweißen, Ultraschallschweißen, Klebebänder, Dichtungsbänder und Kombinationen davon. Insbesondere ist der Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung, der ein aus einem Polymermaterial bestehendes poröses Substrat enthält, darin vorteilhaft, dass er flexibel und damit leicht faltbar ist. Daher ist es bevorzugt, einen länglichen Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung zu bilden und dann den Separator 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung so zu falten, dass Rand Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung automatisch geschlossen wird. Thermisches oder Ultraschallschweißen kann mit einem handelsüblichen Heißsiegelgerät ausgeführt werden. Zum Abdichten des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung ist es bevorzugt, das Flüssigkeitsrückhaltematerial 20 zwischen zwei gefalteten oder zwei gebondeten Segmenten des Separators 22 mit LDH-ähnlicher Verbindung zu halten und thermisch oder mit Ultraschall zu verschweißen, da so eine effektivere Abdichtung erreicht werden kann. Es kann ein handelsübliches Klebemittel, Klebeband oder Dichtungsband, das vorzugsweise ein Harz mit hoher Alkalibeständigkeit enthält, verwendet werden, um eine Verschlechterung in einer alkalischen Elektrolytlösung zu verhindern. Beispiele für Klebemittel, die unter diesem Gesichtspunkt bevorzugt sind, enthalten Epoxidharzklebemittel, Naturharzklebemittel, modifizierte Olefinharzklebemittel und modifizierte Silikonharzklebemittel. Unter diesen sind Epoxidharzklebemittel besonders bevorzugt, da sie eine deutlich höhere Alkalibeständigkeit aufweisen. Ein Beispiel für ein handelsübliches Produkt eines Epoxidharzklebemittels ist Hysol® (erhältlich bei Henkel).
  • Die Elektrolytlösung enthält vorzugsweise eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung. Obwohl nicht dargestellt, sind die positive Elektrodenplatte 12 (insbesondere die Aktivmaterialschicht 13 der positiven Elektrode) und die negative Elektrodenplatte 16 (insbesondere die Aktivmaterialschicht 17 der negativen Elektrode) vollständig in die Elektrolytlösung eingetaucht. Beispiele für Alkalimetallhydroxide enthalten Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ammoniumhydroxid. Kaliumhydroxid ist mehr bevorzugt. Um die Selbstauflösung von Zink und/oder Zinkoxid zu verhindern, kann der Elektrolytlösung eine Zinkverbindung, beispielsweise Zinkoxid oder Zinkhydroxid, zugesetzt werden. Wie vorstehend beschrieben, kann die Elektrolytlösung mit einem Aktivmaterial der positiven Elektrode oder einem Aktivmaterial der negativen Elektrode gemischt werden, um eine Mischung aus der Elektrolytlösung und dem Aktivmaterial der positiven Elektrode oder eine Mischung aus der Elektrolytlösung und dem Aktivmaterial der negativen Elektrode zu erhalten. Um ein Austreten der Elektrolytlösung zu verhindern, kann die Elektrolytlösung geliert sein. Vorzugsweise wird ein polymeres Geliermittel verwendet, das das Lösungsmittel in der Elektrolytlösung absorbiert, so dass es aufquillt. Beispielsweise wird ein Polymer wie z. B. Polyethylenoxid, Poly(Vinylalkohol) oder Polyacrylamid oder Stärke verwendet.
  • Wie in 3 dargestellt kann die Zink-Sekundärbatterie 10 ferner wenigstens ein Gehäuse 28 enthalten, das die Einheitszelle 11 aufnimmt. Zwei oder mehr Einheitszellen 11 können in den jeweiligen Gehäusen 28 untergebracht sein. Dies ist eine Konfiguration einer so genannten Stapelzellenbatterie und ist dadurch vorteilhaft, dass eine hohe Spannung und eine große Strommenge erzeugt werden können. Das Gehäuse 28, das die Einheitszellen 11 aufnimmt, besteht vorzugsweise aus Harz. Das in dem Gehäuse 28 enthaltene Harz ist vorzugsweise beständig gegen Alkalimetallhydroxid, beispielsweise Kaliumhydroxid, und ist mehr bevorzugt Polyolefin, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder modifizierter Polyphenylenether, weiter bevorzugt ABS oder modifizierter Polyphenylenether. Eine Gruppe aus zwei oder mehr aneinandergereihten Gehäusen 28 kann in einem Außenrahmen untergebracht sein, um als ein Batteriemodul zu dienen.
  • Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung enthält eine Verbindung ähnlich einem geschichteten Doppelhydroxid (LDH-ähnliche Verbindung) und kann eine positive Elektrodenplatte von einer negativen Elektrodenplatte isolieren und stellt eine Hydroxidionenleitfähigkeit zwischen ihnen in einer Zink-Sekundärbatterie sicher. Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung funktioniert als ein hydroxidionenleitfähiger Separator. Der bevorzugte Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung weist eine Gasundurchlässigkeit und/oder Wasserundurchlässigkeit auf. Mit anderen Worten ist der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung vorzugsweise bis zu einem Grad verdichtet, dass er Gasundurchlässigkeit und/oder Wasserundurchlässigkeit zeigt. Der Ausdruck „Gasundurchlässigkeit“ durchgehend in der Spezifikation gibt an, dass keine Blasenbildung von Heliumgas auf einer Seite einer Probe beobachtet wird, wenn Heliumgas mit der anderen Seite in Wasser bei einem Differenzdruck von 0,5 atm über die Dicke in Kontakt gebracht wird, wie in der Patentliteratur 2 und 3 beschrieben ist. Zusätzlich gibt der Ausdruck „Wasserundurchlässigkeit“ durchgehend in der Spezifikation an, dass Wasser in Kontakt mit einer Seite der Probe nicht auf die andere Seite permeiert, wie in der Patentliteratur 2 und 3 beschrieben ist. Als ein Ergebnis gibt, dass der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung, der Gasundurchlässigkeit und Wasserundurchlässigkeit aufweist, an, dass er eine Dichte bis zu einem Grad aufweist, dass kein Gas oder Wasser permeiert, und dass er keine poröse Membran oder ein anderes poröses Material ist, das Gasundurchlässigkeit oder Wasserundurchlässigkeit aufweist.
  • Dementsprechend kann der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung aufgrund seiner Hydroxidionenleitfähigkeit selektiv nur Hydroxidionen permeieren und als ein Batterieseparator dienen. Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung weist somit eine physikalische Konfiguration auf, die das Eindringen von Zinkdendriten, die während einer Ladebetriebsart erzeugt werden, durch den Separator verhindert, wodurch ein Kurzschluss zwischen positiven und negativen Elektroden verhindert wird. Da der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung eine Hydroxidionenleitfähigkeit besitzt, ermöglicht die lonenleitfähigkeit, dass sich eine notwendige Menge an Hydroxidionen effizient zwischen der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte bewegen kann, wodurch eine Lade/Entladereaktion auf der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte erreicht werden kann.
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung besitzt vorzugsweise eine Heliumpermeabilität pro Flächeneinheit von 3,0 cm/vmin × atm oder weniger, weiter bevorzugt 2,0 cm/vmin × atm oder weniger, noch weiter bevorzugt 1,0 cm/vmin × atm oder weniger. Ein Separator mit einer Heliumpermeabilität von 3,0 cm/vmin × atm oder weniger kann die Permeation von Zn (typischerweise die Permeation von Zinkionen oder Zinkationen) in der Elektrolytlösung erheblich eindämmen. Somit ist es prinzipiell denkbar, dass der Separator der vorliegenden Ausführungsform das Wachstum von Zinkdendriten bei Verwendung in Zink-Sekundärbatterien effektiv eindämmen kann, weil die Zn-Permeation signifikant unterdrückt wird. Die Heliumpermeabilität wird durch die folgenden Schritten gemessen: Zuführen von Heliumgas zu einer Seite des Separators, um zu ermöglichen, dass das Heliumgas in den Separator permeiert; und Berechnen der Heliumpermeabilität, um die Dichte des hydroxidionenleitfähigen Separators zu bewerten. Die Heliumpermeabilität wird aus dem Ausdruck F/(P×S) berechnet, wobei F das Volumen des permeierten Heliumgases pro Zeiteinheit ist, P der Differenzdruck ist, der auf den Separator wirkt, wenn Heliumgas hindurch permeiert, und S die Fläche der Membran ist, durch die Heliumgas permeiert. Die Auswertung der Durchlässigkeit von Heliumgas auf diese Weise kann die Dichte außerordentlich genau bestimmen. Als ein Ergebnis kann ein hoher Dichtegrad, der andere Substanzen als Hydroxidionen (insbesondere Zink, das die Ablagerung von dendritischem Zink verursacht) möglichst wenig (oder nur in Spuren) permeiert, effektiv bewertet werden. Heliumgas eignet sich für diese Auswertung, weil Heliumgas die kleinste konstitutionelle Einheit unter den verschiedenen Atomen oder Molekülen, aus denen das Gas bestehen kann, aufweist und seine Reaktivität äußerst gering ist. Das heißt, Helium bildet keine Moleküle, und Heliumgas liegt in atomarer Form vor. In dieser Hinsicht ist, da Wasserstoffgas in molekularer Form (H2) vorliegt, atomares Helium im gasförmigen Zustand kleiner als molekulares H2. Grundsätzlich ist das Gas H2 brennbar und gefährlich. Durch die Verwendung der Heliumgaspermeabilität, die durch den vorstehenden Ausdruck definiert ist, als eine Kennzahl kann die Dichte unabhängig von Unterschieden der Probengröße und der Messbedingungen präzise und einfach bewertet werden. Somit kann leicht, sicher und effektiv bewertet werden, ob der Separator eine ausreichend hohe Dichte, die für Separatoren von Zink-Sekundärbatterien geeignet ist, aufweist. Die Heliumpermeabilität kann vorzugsweise in Übereinstimmung mit der in Auswertung 5 in den später beschriebenen Beispielen gezeigten Prozedur gemessen werden.
  • In dem Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung der vorliegenden Erfindung sind die Poren des porösen Substrats mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllt, vorzugsweise vollständig mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllt. Vorzugsweise ist die LDH-ähnliche Verbindung:
    1. (a) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das enthält: Mg; und eines oder mehrere Elemente, die wenigstens Ti enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ti, Y und Al besteht, oder
    2. (b) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das (i) Ti, Y und optional Al und/oder Mg und (ii) wenigstens ein additives Element M, ausgewählt aus der Gruppe, die In, Bi, Ca, Sr und Ba enthält, umfasst, oder
    3. (c) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das Mg, Ti, Y und optional Al und/oder In umfasst, wobei in (c) die LDH-ähnliche Verbindung in Form einer Mischung mit In(OH)3 vorhanden ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform (a) der vorliegenden Erfindung ist die LDH-ähnliche Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das enthält: Mg; und eines oder mehrere Elemente, die wenigstens Ti enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ti, Y und Al besteht. Dementsprechend ist die LDH-ähnliche Verbindung typischerweise ein Verbundhydroxid und/oder ein Verbundoxid von Mg, Ti, optional Y und optional AI. Die vorgenannten Elemente können bis zu einem Grad, an dem die grundlegenden Eigenschaften der LDH-ähnlichen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, durch andere Elemente oder Ionen ersetzt werden jedoch ist die LDH-ähnliche Verbindung vorzugsweise frei von Ni. Beispielsweise kann die LDH-ähnliche Verbindung ferner Zn und/oder K enthalten. Dies kann die Ionenleitfähigkeit des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung weiter verbessert.
  • Die LDH-ähnliche Verbindung kann durch Röntgenbeugung identifiziert werden. Insbesondere weist der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung einen Peak auf, der von der LDH-ähnlichen Verbindung stammt und im Bereich von typischerweise 5 ° ≤ 2θ ≤ 10 °, typischer 7 ° ≤ 2θ ≤ 10 °, detektiert wird, wenn an seiner Oberfläche Röntgenbeugung ausgeführt wird. Wie vorstehend beschrieben, ist ein LDH eine Substanz mit einer alternierenden laminierten Struktur, in der austauschbare Anionen und H2O als Zwischenschicht zwischen gestapelten grundlegenden Hydroxidschichten vorhanden sind. Im Hinblick darauf wird bei der Messung des LDH durch Röntgenbeugung ein Peak, der auf die Kristallstruktur des LDH zurückzuführen ist (d. h. der (003)-Peak des LDH), ursprünglich an einer Position von 2θ = 11° bis 12° detektiert. Im Gegensatz dazu wird bei der Messung der LDH-ähnlichen Verbindung durch Röntgenbeugung typischerweise ein Peak in einem solchen Bereich detektiert, der von der Peakposition des LDH zur Seite des niedrigen Winkels verschoben ist. Ferner kann der Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur durch die Bragg-Gleichung unter Verwendung von 2θ entsprechend den von der LDH-ähnlichen Verbindung stammenden Peaks in der Röntgenbeugung bestimmt werden. Der auf diese Weise bestimmte Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur, die die LDH-ähnliche Verbindung bildet, ist typischerweise im Bereich von 0,883 bis 1,8 nm, typischer im Bereich 0,883 bis 1,3 nm.
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung gemäß der vorstehenden Ausführungsform (a) besitzt vorzugsweise ein Atomverhältnis Mg/(Mg + Ti + Y + Al) in der LDH-ähnlichen Verbindung, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, im Bereich von 0,03 bis 0,25, weiter vorzuziehen im Bereich von 0,05 bis 0,2. Ferner ist ein Atomverhältnis Ti/(Mg + Ti + Y + Al) in der LDH-ähnlichen Verbindung vorzugsweise im Bereich von 0,40 bis 0,97, weiter vorzuziehen im Bereich von 0,47 bis 0,94. Ferner ist ein Atomverhältnis Y/(Mg + Ti + Y + Al) in der LDH-ähnlichen Verbindung vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,45, weiter vorzuziehen im Bereich von 0 bis 0,37. Ferner ist ein Atomverhältnis AI/(Mg + Ti + Y + Al) in der LDH-ähnlichen Verbindung vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,05, weiter vorzuziehen im Bereich von 0 bis 0,03. Innerhalb eines solchen Bereichs ist ferner die Alkalibeständigkeit hervorragend, und der Effekt der Unterdrückung von Kurzschlüssen aufgrund von Zinkdendriten (d. h. die Dendritenbeständigkeit) kann effektiver erreicht werden. Indessen können die für LDH-Separatoren bekannten LDHs durch eine Grundzusammensetzung dieser Formel ausgedrückt werden: M2+ 1-xM3+ x(OH)2An-x/n·mH2O (in der Formel ist M2+ ein zweiwertiges Kation, M3+ ist ein dreiwertiges Kation, An- ist ein n-wertiges Anion, n ist eine ganze Zahl von 1 oder größer, x ist im Bereich von 0,1 bis 0,4 und m ist 0 oder größer). Im Gegensatz dazu weichen die vorstehend genannten Atomverhältnisse in der LDH-ähnlichen Verbindung im Allgemeinen von denen in der vorstehend genannten Formel von LDH ab. Daher kann man sagen, dass die LDH-ähnliche Verbindung in der vorliegenden Ausführungsform im Allgemeinen Zusammensetzungsverhältnisse (Atomverhältnisse) aufweist, die sich von denen eines solchen herkömmlichen LDH unterscheiden. Die EDS-Analyse wird vorzugsweise ausgeführt durch 1) Aufnehmen eines Bildes mit einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer 5.000-fachen Vergrößerung, 2) Ausführen einer Analyse an drei Punkten in Abständen von etwa 5 µm in der Punktanalysebetriebsart, 3) einmaliges Wiederholen der vorstehenden Prozeduren 1) und 2), und 4) Berechnen eines Mittelwerts der insgesamt sechs Punkte unter Verwendung eines EDS-Analysators (z. B. X-act, hergestellt von Oxford Instruments).
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform (b) kann die LDH-ähnliche Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur sein, das (i) Ti, Y und optional Al und/oder Mg und (ii) ein additives Element M enthält. Daher ist die LDH-ähnlichen Verbindung typischerweise ein komplexes Hydroxid und/oder ein komplexes Oxid mit Ti, Y, dem additiven Element M und optional Al und optional Mg. Das additive Element M ist In, Bi, Ca, Sr, Ba oder eine Kombination davon. Die vorstehend beschriebenen Elemente können bis zu einem Grad, an dem die grundlegenden Eigenschaften der LDH-ähnlichen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, durch andere Elemente oder Ionen ersetzt werden, und die LDH-ähnliche Verbindung ist vorzugsweise frei von Ni.
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung gemäß der vorstehenden Ausführungsform (b) besitzt vorzugsweise ein Atomverhältnis von Ti/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-ähnlichen Verbindung im Bereich von 0,50 bis 0,85, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, und besitzt vorzugsweise ein Atomverhältnis im Bereich von 0,56 bis 0,81. Ein Atomverhältnis von Y/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-ähnlichen Verbindung ist vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0,20 und weiter bevorzugt im Bereich 0,07 bis 0,15. Ein Atomverhältnis von M/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-ähnlichen Verbindung ist vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0,35 und weiter bevorzugt 0,03 und 0,32. Ein Atomverhältnis von Mg/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-ähnlichen Verbindung ist vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,10 und weiter bevorzugt im Bereich 0 bis 0,02. Zusätzlich ist Atomverhältnis von AI/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-ähnlichen Verbindung vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,05 und weiter bevorzugt im Bereich 0 bis 0,04. Die Verhältnisse innerhalb der vorstehend genannten Bereiche ermöglichen es, ausgezeichnetere Alkalibeständigkeit und einen Effekt zum Hemmen von durch Zinkdendriten verursachten Kurzschlüssen (d. h. Dendritenbeständigkeit) effizienter zu erreichen. Im Übrigen kann ein LDH, das herkömmlicherweise in Bezug auf einen LDH-Separator bekannt ist, durch die Grundzusammensetzung der Formel M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O repräsentiert werden, wobei M2+ ein zweiwertiges Kation ist, M3+ ein dreiwertiges Kation ist, An- ist ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, x im Bereich von 0,1 bis 0,4 ist und m eine ganze Zahl von 0 oder größer ist. Im Gegensatz dazu weicht das vorstehende Atomverhältnis in der LDH-ähnlichen Verbindung im Allgemeinen von dem der vorstehenden Formel von LDH ab. Daher kann man allgemein sagen, dass die LDH-ähnliche Verbindung in der vorliegenden Ausführungsform ein anderes Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) als herkömmliches LDH aufweist. Die EDS-Analyse wird vorzugsweise mit einem EDS-Analysator (z. B. X-act, hergestellt von Oxford Instruments) durchgeführt durch 1) Aufnehmen eines Bildes an einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer 5.000-fachen Vergrößerung, 2) Durchführen einer Drei-Punkt-Analyse in Abständen von etwa 5 µm in einer Punktanalysebetriebsart, 3) einmaliges Wiederholen der vorstehenden Schritte 1) und 2), und 4) Berechnen eines Mittelwerts aus insgesamt 6 Punkten.
  • Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform (c) kann die LDH-ähnliche Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur sein, das Mg, Ti, Y und optional Al und/oder In umfasst, wobei die LDH-ähnliche Verbindung in Form einer Mischung mit In(OH)3 vorhanden ist. Die LDH-ähnliche Verbindung der vorliegenden Ausführungsform ist ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das Mg, Ti, Y und optional Al und/oder In enthält. Daher ist die typische LDH-ähnliche Verbindung ein komplexes Hydroxid und/oder ein komplexes Oxid mit Mg, Ti, Y, optional Al und optional In. Hier kann In, das in der LDH-ähnlichen Verbindung enthalten sein kann, nicht nur absichtlich hinzugefügt werden, sondern auch unvermeidlich in die LDH-ähnliche Verbindung integriert sein, und aus der Bildung von In(OH)3 oder dergleichen herrühren. Die vorstehend beschriebenen Elemente können bis zu einem Grad, an dem die grundlegenden Eigenschaften der LDH-ähnlichen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, durch andere Elemente oder Ionen ersetzt werden, und die LDH-ähnliche Verbindung ist vorzugsweise frei von Ni. Im Übrigen kann ein LDH, das herkömmlicherweise in Bezug auf einen LDH-Separator bekannt ist, durch die Grundzusammensetzung der Formel M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O repräsentiert werden, wobei M2+ ein zweiwertiges Kation ist, M3+ ein dreiwertiges Kation ist, An- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, x im Bereich von 0,1 bis 0,4 ist und m 0 oder größer ist. Im Gegensatz dazu weicht das Atomverhältnis in der LDH-ähnlichen Verbindung im Allgemeinen von dem der vorstehenden Formel von LDH ab. Daher kann man allgemein sagen, dass die LDH-ähnliche Verbindung in der vorliegenden Ausführungsform ein anderes Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) als herkömmliches LDH aufweist.
  • Die Mischung gemäß der vorstehenden Ausführungsform (c) enthält nicht nur die LDH-ähnliche Verbindung, sondern auch In(OH)3 (typischerweise bestehend aus der LDH-ähnlichen Verbindung und In(OH)3. Das enthaltene In(OH)3 verbessert effektiv die Alkalibeständigkeit und die Dendritenbeständigkeit des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung. Das Gehaltsverhältnis von In(OH)3 in der Mischung ist vorzugsweise eine Menge, die die Alkalibeständigkeit und Dendritenbeständigkeit verbessern kann, ohne die Hydroxidionenleitfähigkeit des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung zu beeinträchtigen, und ist nicht auf eine spezielle Menge beschränkt. In(OH)3 kann eine kubische Kristallstruktur aufweisen und kann in einer Konfiguration sein, in der seine Kristalle von den LDH-ähnlichen Verbindungen umgeben sind. Das In(OH)3 kann durch Röntgenbeugung identifiziert werden; und die Röntgenbeugungsmessung wird vorzugsweise gemäß dem im folgenden Beispiel beschriebenen Verfahren durchgeführt.
  • Wie vorstehend beschrieben, umfasst der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung die LDH-ähnliche Verbindung und das poröse Substrat (besteht typischerweise aus dem porösen Substrat und der LDH-ähnlichen Verbindung), und die LDH-ähnliche Verbindung verstopft die Poren in dem porösen Substrat, so dass der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung eine Hydroxidionenleitfähigkeit und Gasundurchlässigkeit aufweist (so dass er somit als Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung dient, der Hydroxidionenleitfähigkeit zeigt). Insbesondere ist die LDH-ähnliche Verbindung vorzugsweise über die gesamte Dicke des porösen Substrats in das aus einem Polymermaterial bestehende poröse Substrat integriert. Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung besitzt eine Dicke im Bereich von vorzugsweise 5 bis 80 µm, weiter bevorzugt 5 bis 60 µm, noch weiter bevorzugt 5 bis 40 µm.
  • Das poröse Substrat besteht aus einem Polymermaterial. Das poröse Polymersubstrat besitzt folgende Vorteile; (1) hohe Flexibilität (schwer zu reißen, selbst wenn es dünner gemacht wird), (2) hohe Porosität, (3) hohe Leitfähigkeit (geringe Dicke mit hoher Porosität) und (4) gute Herstellbarkeit und Handhabbarkeit. Das poröse Polymersubstrat besitzt einen weiteren Vorteil; (5) leichtes Falten und Versiegeln des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der das poröse Substrat, das aus dem Polymermaterial besteht, enthält, basierend auf dem Vorteil (1): hohe Flexibilität. Bevorzugte Beispiele für das Polymermaterial enthalten Polystyrol, Poly(Ethersulfon), Polypropylen, Epoxidharz, Poly(Phenylensulfid), Fluorkohlenstoffharz (tetrafluoriertes Harz wie z. B. PTFE), Zellulose, Nylon, Polyethylen und irgendeine Kombination davon. Weiter bevorzugte Beispiele sind Polystyrol, Poly(Ethersulfon), Polypropylen, Epoxidharz, Poly(Phenylensulfid), Fluorkohlenstoffharz (tetrafluoriertes Harz wie z. B. PTFE), Nylon, Polyethylen und irgendeine Kombination davon unter dem Gesichtspunkt eines zum Heißpressen geeigneten thermoplastischen Harzes. Alle verschiedenen vorstehend beschriebenen bevorzugten Materialien besitzen eine Alkalibeständigkeit, um gegen die Elektrolytlösung von Batterien beständig zu sein. Weiter bevorzugte Polymermaterialien sind Polyolefine wie z. B. Polypropylen und Polyethylen, wobei Polypropylen und Polyethylen vom Gesichtspunkt der ausgezeichneten Heißwasserbeständigkeit, Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit sowie ihrer niedrigen Materialkosten am meisten bevorzugt sind. In einem Fall, in dem das poröse Substrat aus dem Polymermaterial besteht, ist die Schicht der LDH-ähnlichen Verbindung besonders bevorzugt über die gesamte Dicke des porösen Substrats eingebettet (beispielsweise sind die meisten Poren oder im Wesentlichen alle Poren innerhalb des porösen Substrats mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllt). Eine handelsübliche polymere mikroporöse Membran kann vorzugsweise als ein solches poröses Polymersubstrat verwendet werden.
  • Produktionsverfahren
  • Das Verfahren zum Produzieren des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung ist nicht spezifisch eingeschränkt, und der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung kann durch geeignetes Verändern verschiedener Bedingungen (insbesondere der Zusammensetzung des LDH-Ausgangsmaterials) in den bereits bekannten Verfahren (siehe beispielsweise Patentliteratur 1 bis 4) zum Produzieren einer LDH-haltigen Funktionsschicht und eines Verbundmaterials produziert werden. Beispielsweise können eine Funktionsschicht, die eine LDH-ähnliche Verbindung enthält, und ein Verbundmaterial (das heißt ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung) produziert werden durch (1) Vorbereiten eines porösen Substrats, (2) Aufbringen einer Lösung, die Titandioxid-Sol (oder ferner Yttrium-Sol und/oder Aluminiumoxid-Sol) enthält, auf das poröse Substrat gefolgt von Trocknen, um eine Titandioxid-haltige Schicht zu bilden, (3) Eintauchen des porösen Substrats in eine wässrige Ausgangsmateriallösung, die Magnesium-Ionen (M2+) und Harnstoff enthält (oder ferner Yttrium-Ionen (Y3+) enthält), und (4) hydrothermales Behandeln des porösen Substrats in der wässrigen Ausgangsmateriallösung, um eine Funktionsschicht, die eine LDH-ähnliche Verbindung enthält, auf dem porösen Substrat und/oder in dem porösen Substrat zu bilden. Es wird davon ausgegangen, dass das Vorhandensein von Harnstoff in Schritt (3) Ammoniak in der Lösung durch Hydrolyse von Harnstoff erzeugt, um den pH-Wert zu erhöhen, und dass koexistierende Metallionen ein Hydroxid und/oder ein Oxid bilden, so dass die LDH-ähnliche Verbindung erhalten werden kann.
  • Insbesondere im Fall der Produktion eines Verbundmaterials (das heißt eines Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung), bei dem das poröse Substrat aus einem Polymermaterial besteht und die LDH-ähnliche Verbindung über die gesamte Dickenrichtung des porösen Substrats integriert wird, wird die gemischte Sol-Lösung in dem vorstehenden Schritt (2) vorzugsweise mit einer Technik auf das Substrat aufgebracht, die ermöglicht, dass die gemischte Sol-Lösung das gesamte oder den größten Teil des Inneren des Substrats durchdringt. Das ermöglicht es, dass die meisten oder fast alle Poren innerhalb des porösen Substrats schließlich mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllt werden. Bevorzugte Beispiele für die Anwendungstechnik sind die Tauchbeschichtung und die Filtrationsbeschichtung, besonders bevorzugt die Tauchbeschichtung. Das Anpassen der Anzahl der Aufbringvorgänge, wie z. B. der Tauchbeschichtung, ermöglicht die Anpassung der aufzubringenden Menge der gemischten Sol-Lösung. Das mit der gemischten Sol-Lösung durch Tauchbeschichtung oder dergleichen beschichtete Substrat kann getrocknet und dann den vorstehenden Schritten (3) und (4) unterzogen werden.
  • Wenn das poröse Substrat aus einem Polymermaterial besteht, wird ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung, der durch das vorstehend beschriebene Verfahren oder dergleichen erhalten wird, vorzugsweise gepresst. Das ermöglicht es, dass ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung mit ferner ausgezeichneter Dichte erhalten wird. Die Presstechnik ist nicht spezifisch beschränkt und kann beispielsweise Walzenpressen, einachsiges Pressen, CIP (kaltes isotropes Pressen) oder dergleichen sein, ist jedoch vorzugsweise Walzenpressen. Dieses Pressen wird vorzugsweise unter Erwärmung ausgeführt, da das poröse Polymersubstrat erweicht wird, so dass die Poren des porösen Substrats ausreichend mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllt werden können. Um eine ausreichende Erweichung zu erreichen, ist die Erwärmungstemperatur vorzugsweise im Bereich von 60 bis 200 °C, beispielsweise im Fall von Polypropylen oder Polyethylen. Durch Pressen, wie z. B. Walzenpressen, in einem solchen Temperaturbereich können die restlichen Poren in dem Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung erheblich reduziert werden. Als ein Ergebnis kann der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung extrem verdichtet werden, und Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten können somit weiter effektiv unterdrückt werden. Das geeignete Anpassen des Walzenspaltes und der Walzentemperatur beim Walzenpressen ermöglicht es, die Morphologie der restlichen Poren zu steuern, wodurch es möglich wird, einen Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung mit der gewünschten Dichte zu erhalten.
  • BEISPIELE
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung werden nun anhand der folgenden Beispiele genauer beschrieben.
  • [Beispiele A1 bis A8]
  • Die nachstehend gezeigten Beispiele A1 bis A7 sind Referenzbeispiele für Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung, während das nachstehend gezeigte Beispiel A8 ein Vergleichsbeispiel für einen LDH-Separator ist. Die Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung und der LDH-Separator werden gemeinsam als hydroxidionenleitfähige Separatoren bezeichnet. Das Verfahren zum Auswerten der in den folgenden Beispielen produzierten hydroxidionenleitfähigen Separatoren war wie folgt.
  • Auswertung 1: Beobachtung der Oberflächenmikrostruktur
  • Die Oberflächenmikrostruktur des hydroxidionenleitfähigen Separators wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM, JSM-6610LV, hergestellt von JEOL Ltd.) bei einer Beschleunigungsspannung von 10 bis 20 kV beobachtet.
  • Auswertung 2: STEM-Analyse der geschichteten Struktur
  • Die geschichtete Struktur des hydroxidionenleitfähigen Separators wurde unter Verwendung eines Rastertransmissionselektronenmikroskops (STEM) (Produktname: JEM-ARM200F, hergestellt von JEOL Ltd.) bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV beobachtet.
  • Auswertung 3: Auswertung der Elementaranalyse (EDS)
  • Eine Oberfläche des hydroxidionenleitfähigen Separators wurde einer Zusammensetzungsanalyse unter Verwendung eines EDS-Analysators (Gerätename: X-act, hergestellt von Oxford Instruments) unterzogen, um das Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) Mg:Ti:Y:Al zu berechnen. Diese-Analyse wurde ausgeführt durch 1) Aufnehmen eines Bildes mit einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer 5.000-fachen Vergrößerung, 2) Ausführen einer Analyse an drei Punkten in Abständen von etwa 5 µm in der Punktanalysebetriebsart, 3) einmaliges Wiederholen der vorstehenden Prozeduren 1) und 2), und 4) Berechnen eines Mittelwerts der insgesamt sechs Punkte.
  • Auswertung 4: Röntgenbeugungsmessung
  • Unter Verwendung eines Röntgendiffraktometer (RINT TTR III, hergestellt von Rigaku Corporation) wurde die kristalline Phase des hydroxidionenleitfähigen Separators unter den Messbedingungen von Spannung: 50 kV, Stromstärke: 300 mA und Messbereich: 5 bis 40° gemessen, um ein XRD-Profil zu erhalten. Ferner wurde der Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur durch die Bragg-Gleichung unter Verwendung von 2θ entsprechend den von der LDH-ähnlichen Verbindung abgeleiteten Peaks bestimmt.
  • Auswertung 5: Heliumpermeabilität
  • Ein Heliumpermeationstest wurde durchgeführt, um die Dichte des hydroxidionenleitfähigen Separators unter dem Gesichtspunkt der Heliumpermeabilität zu bewerten. Das in den 3A und 3B gezeigte Heliumpermeabilitätsmesssystem 310 wurde konstruiert. Das Heliumpermeabilitätsmesssystem 310 wurde so konfiguriert, dass es Heliumgas aus einer mit Heliumgas gefüllten Gasflasche über den Druckmesser 312 und einen Durchflussmesser 314 (digitalen Durchflussmesser) in einen Probenhalter 316 zuführt und das Gas durch Permeation von einer Seite zur anderen Seite des durch den Probenhalter 316 gehaltenen hydroxidionenleitfähigen Separators 318 ableitet.
  • Der Probenhalter 316 wies eine Struktur auf, die eine Gaszufuhröffnung 316a, einen abgedichteten Raum 316b und eine Gasauslassöffnung 316c enthielt, und wurde wie folgt zusammengebaut: Ein Klebemittel 322 wurde entlang der äußeren Umfangsfläche des hydroxidionenleitfähigen Separators 318 aufgebracht und an eine Vorrichtung 324 (hergestellt aus ABS-Kunststoff), die eine mittige Öffnung aufwies, gebondet. Aus Butylkautschuk hergestellte Dichtungen oder Dichtungselemente 326a, 326b wurden am oberen Ende bzw. unteren Ende der Vorrichtung 324 angeordnet, und dann wurden die Außenseiten der Elemente 326a, 326b mit Stützelementen 328a, 328b (hergestellt aus PTFE), die jeweils einen Flansch mit einer Öffnung enthielten, gehalten. Somit wurde der abgedichtete Raum 316b durch den hydroxidionenleitfähigen Separator 318, die Vorrichtung 324, das Dichtungselement 326a und das Stützelement 328a unterteilt. Die Stützelemente 328a und 328b wurden mit Befestigungsmitteln 330 mit Schrauben fest aneinander befestigt, um ein Austreten von Heliumgas aus anderen Abschnitten als der Gasauslassöffnung 316c zu vermeiden. Eine Gaszufuhrleitung 334 wurde mit der Gaszufuhröffnung 316a des wie vorstehend zusammengebauten Probenhalters 316 durch einen Anschluss 332verbunden.
  • Dann wurde dem Heliumpermeabilitätsmesssystem 310 über die Gaszufuhrleitung 334 Heliumgas zugeführt, und dann wurde das Gas durch den in dem Probenhalter 316 gehaltenen hydroxidionenleitfähigen Separator permeiert. Ein Gaszufuhrdruck und eine Durchflussmenge wurden dann mit einem Druckmesser 312 und einem Durchflussmesser 314 überwacht. Nach der Permeation von Heliumgas für eine bis dreißig Minuten wurde die Heliumpermeabilität berechnet. Die Heliumpermeabilität wurde aus dem Ausdruck F/(P×S) berechnet, wobei F (cm3/min) das Volumen des permeierten Heliumgases pro Zeiteinheit war, P (atm) der Differenzdruck war, der auf den hydroxidionenleitfähigen Separator wirkte, wenn Heliumgas hindurch permeierte, und S (cm2) die Fläche der Membran war, durch die Heliumgas permeierte. Die Permeationsrate F (cm3/min) des Heliumgases wurde direkt am Durchflussmesser 314 abgelesen. Der am Druckmesser 312 abgelesene gemessene Druck wurde als der Differenzdruck P verwendet. Heliumgas wurde so zugeführt, dass der Differenzdruck P im Bereich von 0,05 bis 0,90 atm war.
  • Auswertung 6: Messung der Ionenleitfähigkeit
  • Die Leitfähigkeit des hydroxidionenleitfähigen Separators in der Elektrolytlösung wurde unter Verwendung des in 11 gezeigten elektrochemischen Messsystem wie folgt gemessen. Eine hydroxidionenleitfähige Separatorprobe S wurde zwischen 1 mm dicken Silikonabdichtungen 440 eingeschoben und in eine Zelle 442 vom PTFE-Flanschtyp mit einem Innendurchmesser von 6 mm eingebaut. Als Elektroden 446 wurden in der Zelle 442 Nickeldrahtgeflechte der Maschenweite 100 zu einer zylindrischen Form mit einem Durchmesser von 6 mm zusammengefügt, so dass der Abstand zwischen den Elektroden 2,2 mm war. Die Zelle 442 wurde mit 5,4 M wässriger KOH-Lösung als eine Elektrolytlösung 444 gefüllt. Unter Verwendung von elektrochemischen Messsystemen (Potentiostat/Galvanostat-Frequenzgang-Analysatoren Typ 1287A und Typ 1255B, hergestellt von Solartron Metrology) wurde die Messung unter den Bedingungen eines Frequenzbereichs von 1 MHz bis 0,1 Hz und einer angelegten Spannung von 10 mV ausgeführt, und der Schnittpunkt der reellen Achse wurde als der Widerstand der hydroxidionenleitfähigen Separatorprobe S angenommen. Die gleiche Messung wie vorstehend wurde ohne die hydroxidionenleitfähige Separatorprobe S durchgeführt, um einen Leerwiderstand zu bestimmen. Die Differenz zwischen dem Widerstand der hydroxidionenleitfähigen Separatorprobe S und dem Leerwiderstand wurde als Widerstand des hydroxidionenleitfähigen Separators angenommen. Die Leitfähigkeit wurde unter Verwendung des erhaltenen Widerstands des hydroxidionenleitfähigen Separators sowie der Dicke und Fläche des hydroxidionenleitfähigen Separators bestimmt.
  • Auswertung 7: Auswertung der Alkalibeständigkeit
  • Eine wässrige 5,4 M KOH-Lösung, die Zinkoxid in einer Konzentration von 0,4 M enthielt, wurde vorbereitet. 0,5 ml der vorbereiteten wässrigen KOH-Lösung und eine hydroxidionenleitfähige Separatorprobe mit einer Größe von 2 cm im Quadrat wurden in einen aus Teflon® hergestellten geschlossenen Behälter gegeben. Danach wurde er eine Woche lang (das heißt 168 Stunden) bei 90 °C gehalten, und dann wurde die hydroxidionenleitfähige Separatorprobe aus dem geschlossenen Behälter genommen. Die herausgenommene hydroxidionenleitfähige Separatorprobe wurde über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Für die erhaltene Probe wurde die He-Permeabilität auf die gleiche Weise wie in Auswertung 5 berechnet, um zu bestimmen, ob sich die He-Permeabilität vor und nach dem Eintauchen in Alkali geändert hatte oder nicht.
  • Auswertung 8: Bewertung der Dendritenbeständigkeit (Zyklustest)
  • Um den Effekt der Unterdrückung von Kurzschlüssen aufgrund von Zinkdendriten (Dendritenbeständigkeit) des hydroxidionenleitfähigen Separators auszuwerten, wurde ein Zyklustest wie folgt ausgeführt. Zuerst wurden die positive Elektrode (die Nickelhydroxid und/oder Nickeloxihydroxid enthält) und die negative Elektrode (die Zink und/oder Zinkoxid enthält) jeweils mit einem Vliesstoff umwickelt, und der Stromextrakionsanschluss wurde daran geschweißt. Die so vorbereitete positive Elektrode und negative Elektrode wurden über den hydroxidionenleitfähigen Separator einander gegenüber positioniert und zwischen mit Stromauslässen versehene Laminatfolien eingeschoben, und drei Seiten der Laminatfolien wurden heißversiegelt. Eine Elektrolytlösung (eine Lösung, in der 0,4 M Zinkoxid in einer wässrigen 5,4 M KOH-Lösung gelöst war) wurde in den so erhaltenen oben offenen Zellenbehälter hinzugefügt, und die positive Elektrode und die negative Elektrode wurden durch Vakuum oder dergleichen ausreichend mit der Elektrolytlösung imprägniert. Danach wurde die verbleibende eine Seite der Laminatfolien heißversiegelt, um eine einfache abgedichtete Zelle zu bilden. Unter Verwendung einer Lade/Entladevorrichtung (TOSCAT3100, hergestellt von TOYO SYSTEM CO., LTD.) wurde die einfache abgedichtete Zelle zur chemischen Umwandlung bei 0,1 C geladen und bei 0,2 C entladen. Danach wurde ein 1-C-Lade/Entladezyklus durchgeführt. Während der Wiederholung des Lade/Entladezyklus unter den gleichen Bedingungen wurde die Spannung zwischen der positiven und der negativen Elektrode mit einem Voltmeter überwacht, und das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von plötzlichen Spannungsabfällen (insbesondere Spannungsabfällen von 5 mV oder mehr gegenüber der unmittelbar vorher aufgezeichneten Spannung) als Folge von Kurzschlüssen aufgrund von Zinkdendriten zwischen der positiven und der negativen Elektrode wurde untersucht und gemäß den folgenden Kriterien ausgewertet.
    • - Es traten keine Kurzschlüsse auf: Während des Ladens wurden selbst nach 300 Zyklen keine plötzlichen Spannungsabfälle wie vorstehend beschrieben beobachtet.
    • - Es traten Kurzschlüsse auf: Plötzliche Spannungsabfälle wie vorstehend beschrieben wurden während des Ladens in weniger als 300 Zyklen beobachtet.
  • Beispiel A1 (Referenz)
  • (1) Vorbereitung eines porösen Polymersubstrats
  • Eine handelsübliche mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Porosität von 50 %, einer mittleren Porengröße von 0,1 µm und einer Dicke von 20 µm wurde als poröses Polymersubstrat vorbereitet und in eine Größe von 2,0 cm × 2,0 cm ausgeschnitten.
  • (2) Titandioxid-Sol-Beschichtung auf dem porösen Polymersubstrat
  • Das durch die vorstehende Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde durch Tauchbeschichtung mit einer Titanoxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co.) beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der Sol-Lösung und senkrechtes Herausziehen, gefolgt von dreistündigem Trocknen bei Raumtemperatur ausgeführt.
  • (3) Produktion der wässrigen Ausgangsmateriallösung
  • Als Ausgangsmaterialien wurden Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt von Sigma-Aldrich Corporation) vorbereitet. Das Magnesiumnitrathexahydrat wurde auf 0,015 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, und entionisiertes Wasser wurde hinzugefügt, so dass die Gesamtmenge 75 ml war. Nach dem Rühren der erhaltenen Lösung wurde gewogener Harnstoff in einem Verhältnis Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) von 48 der Lösung hinzugefügt, gefolgt von weiterem Rühren, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
  • (4) Membranbildung durch hydrothermale Behandlung
  • Die wässrige Ausgangsmateriallösung und das tauchbeschichtete Substrat wurden zusammen in einem aus Teflon® hergestellten geschlossenen Behälter (Autoklavenbehälter, Inhalt: 100 ml, mit einem Außenmantel aus Edelstahl) eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Substrat vom Boden des aus Teflon® hergestellten geschlossenen Behälters angehoben und so befestigt und vertikal installiert, dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde eine LDH-ähnliche Verbindung auf der Oberfläche und im Inneren des Substrats durch Anwenden einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von 120 °C für 24 Stunden gebildet. Nach Ablauf einer vorbestimmten Zeit wurde das Substrat aus dem geschlossenen Behälter genommen, mit entionisiertem Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 70 °C getrocknet, um in den Poren des porösen Substrats eine LDH-ähnliche Verbindung zu bilden. Auf diese Weise wurde ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung erhalten.
  • (5) Verdichtung durch Walzenpressen
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde zwischen zwei PET-Folien (Lumirror®, hergestellt von Toray Industries, Inc., mit einer Dicke von 40 µm) eingeschoben und bei einer Walzenrotationsgeschwindigkeit von 3 mm/s und einer Walzenerwärmungstemperatur von 70 °C mit einem Walzenspalt von 70 µm walzengepresst, um einen Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung, der weiter verdichtet war, zu erhalten.
  • (6) Auswertungsergebnisse
  • Der erhaltene Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde den Auswertungen 1 bis 8 unterzogen. Die Ergebnisse waren wie folgt.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel A1 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) war wie in 8A gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaids beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg und Ti, die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung waren, auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung detektiert. Ferner war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg und Ti auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 1 gezeigt.
    • - Auswertung 4: 8B zeigt das in Beispiel A1 erhaltene XRD-Profil. In dem erhaltenen XRD-Profil wurde ein Peak um 2θ = 9,4° beobachtet. Im Allgemeinen wird die Position des (003)-Peaks von LDH bei 2θ = 11 bis 12 ° beobachtet, und daher wird davon ausgegangen, dass der Peak der (003)-Peak von LDH ist, der zur Seite des niedrigen Winkels verschoben ist. Daher kann der Peak nicht als der von LDH bezeichnet werden, sondern es ist naheliegend, dass er ein Peak ist, der von einer Verbindung ähnlich LDH (d. h. einer LDH-ähnlichen Verbindung) herrührt. Zwei im XRD-Profil beobachtete Peaks bei 20 < 2θ° < 25 sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, herrühren. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur der LDH-ähnlichen Verbindung 0,94 nm.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/vmin × atm war, was angibt, dass die Dichte extrem hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität auch nach dem einwöchigen Eintauchen in Alkali bei einer hohen Temperatur von 90 °C nicht veränderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit ausgezeichnet war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen keine Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten auftraten, was angibt, dass die Dendritenbeständigkeit ausgezeichnet war.
  • Beispiel A2 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die wässrige Ausgangsmateriallösungwie in der vorstehenden Prozedur (3) produziert wurde und die Temperatur für die hydrothermale Behandlung in der vorstehenden Prozedur (4) auf 90 ° C geändert wurde.
  • (Produktion der wässrigen Ausgangsmateriallösung)
  • Als Ausgangsmaterialien wurden Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2 · 6H2O, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt von Sigma-Aldrich Corporation) vorbereitet. Das Magnesiumnitrathexahydrat wurde auf 0,03 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, und es wurde entionisiertes Wasser zugegeben, so dass die Gesamtmenge 75 ml war. Nach dem Rühren der erhaltenen Lösung wurde gewogener Harnstoff in einem Verhältnis von Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) von 8 der Lösung hinzugefügt, gefolgt von weiterem Rühren, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel A2 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) war wie in 9A gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaids beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg und Ti, die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung waren, auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung detektiert. Ferner war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg und Ti auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 1 gezeigt.
    • - Auswertung 4: 9B zeigt das in Beispiel A2 erhaltene XRD-Profil. In dem erhaltenen XRD-Profil wurde ein Peak um 2θ = 7,2 ° beobachtet. Im Allgemeinen wird die Position des (003)-Peaks von LDH bei 2θ = 11 bis 12° beobachtet, und daher wird davon ausgegangen, dass der Peak der (003)-Peak von LDH ist, der zur Seite des niedrigen Winkels verschoben ist. Daher kann der Peak nicht als der von LDH bezeichnet werden, sondern es ist naheliegend, dass er ein Peak ist, der von einer Verbindung ähnlich LDH (d. h. einer LDH-ähnlichen Verbindung) herrührt. Zwei im XRD-Profil beobachtete Peaks bei 20 < 2θ° < 25 sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, herrühren. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur der LDH-ähnlichen Verbindung 1,2 nm.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/vmin × atm war, was angibt, dass die Dichte extrem hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität auch nach dem einwöchigen Eintauchen in Alkali bei einer hohen Temperatur von 90 °C nicht veränderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit ausgezeichnet war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen keine Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten auftraten, was angibt, dass die Dendritenbeständigkeit ausgezeichnet war.
  • Beispiel A3 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-A Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass das poröse Polymersubstrat anstelle des der vorstehenden Prozedur (2) wie folgt mit Titandioxid- und Yttriumoxid-Solen beschichtet wurde.
  • (Titandioxid-Yttriumoxid-Sol-Beschichtung auf dem porösen Polymersubstrat)
  • Eine Titanoxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) und ein Yttrium-Sol wurden in einem molaren Verhältnis Ti/Y von 4 gemischt. Das in der vorstehenden Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde mit der erhaltenen gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung und senkrechtes Herausziehen gefolgt von dreistündigem Trocknen bei Raumtemperatur ausgeführt.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel Â3 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) war wie in 10A gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaids beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg, Ti, und Y, die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung waren, auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung detektiert. Ferner war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Ti, und Y auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 1 gezeigt.
    • - Auswertung 4: 10B zeigt das in Beispiel A3 erhaltene XRD-Profil. In dem erhaltenen XRD-Profil wurde ein Peak um 2θ = 8,0° beobachtet. Im Allgemeinen wird die Position des (003)-Peaks von LDH bei 2θ = 11 bis 12 ° beobachtet, und daher wird davon ausgegangen, dass der Peak der (003)-Peak von LDH ist, der zur Seite des niedrigen Winkels verschoben ist. Daher kann der Peak nicht als der von LDH bezeichnet werden, sondern es ist naheliegend, dass er ein Peak ist, der von einer Verbindung ähnlich LDH (d. h. einer LDH-ähnlichen Verbindung) herrührt. Zwei im XRD-Profil beobachtete Peaks bei 20 < 2θ° < 25 sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, herrühren. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur der LDH-ähnlichen Verbindung 1,1 nm.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/vmin × atm war, was angibt, dass die Dichte extrem hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität auch nach dem einwöchigen Eintauchen in Alkali bei einer hohen Temperatur von 90 °C nicht veränderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit ausgezeichnet war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen keine Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten auftraten, was angibt, dass die Dendritenbeständigkeit ausgezeichnet war.
  • Beispiel A4 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass das poröse Polymersubstrat anstelle der vorstehenden Prozedur (2) wie folgt mit Titandioxid-, Yttriumoxid- und Aluminiumoxid-Solen beschichtet wurde.
  • (Titandioxid-Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Sol-Beschichtung auf dem porösen Polymersubstrat)
  • Eine Titanoxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.), ein Yttrium-Sol und eine Lösung von amorphem Aluminiumoxid(AI-ML15, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) wurden in einem molaren Verhältnis Ti/(Y + AI) von 2 und einem molaren Verhältnis Y/Al von 8 gemischt. Das in der vorstehenden Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde mit der gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung und senkrechtes Herausziehen gefolgt von dreistündigem Trocknen bei Raumtemperatur ausgeführt.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel A4 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) war wie in 11A gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaids beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg, AI, Ti, und Y, die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung waren, auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung detektiert. Ferner war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, AI, Ti, und Y auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 1 gezeigt.
    • - Auswertung 4: 11B zeigt das in Beispiel A4 erhaltene XRD-Profil. In dem erhaltenen XRD-Profil wurde ein Peak um 2θ = 7,8° beobachtet. Im Allgemeinen wird die Position des (003)-Peaks von LDH bei 2θ = 11 bis 12 ° beobachtet, und daher wird davon ausgegangen, dass der Peak der (003)-Peak von LDH ist, der zur Seite des niedrigen Winkels verschoben ist. Daher kann der Peak nicht als der von LDH bezeichnet werden, sondern es ist naheliegend, dass er ein Peak ist, der von einer Verbindung ähnlich LDH (d. h. einer LDH-ähnlichen Verbindung) herrührt. Zwei im XRD-Profil beobachtete Peaks bei 20 < 2θ° < 25 sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, herrühren. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur der LDH-ähnlichen Verbindung 1,1 nm.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/vmin × atm war, was angibt, dass die Dichte extrem hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität auch nach dem einwöchigen Eintauchen in Alkali bei einer hohen Temperatur von 90 °C nicht veränderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit ausgezeichnet war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen keine Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten auftraten, was angibt, dass die Dendritenbeständigkeit ausgezeichnet war.
  • Beispiel A5 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass das poröse Polymersubstrat anstelle der vorstehenden Prozedur (2) wie folgt mit Titandioxid- und Yttriumoxid-Solen beschichtet wurde und die wässrige Ausgangsmateriallösung in der vorstehenden Prozedur (3) wie folgt produziert wurde.
  • (Titandioxid-Yttriumoxid-Sol-Beschichtung auf dem porösen Polymersubstrat)
  • Eine Titanoxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) und ein Yttrium-Sol wurden in einem molaren Verhältnis Ti/Y von 18 gemischt. Das in der vorstehenden Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde mit der erhaltenen gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung und senkrechtes Herausziehen gefolgt von dreistündigem Trocknen bei Raumtemperatur ausgeführt.
  • (Produktion der wässrigen Ausgangsmateriallösung)
  • Als Ausgangsmaterialien wurden Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2· 6H2O, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt von Sigma-Aldrich Corporation) vorbereitet. Das Magnesiumnitrathexahydrat wurde auf 0,0075 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, und es wurde entionisiertes Wasser zugegeben, so dass die Gesamtmenge 75 ml war. Dann wurde die erhaltene Lösung gerührt. In einem Verhältnis von Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) = 96 eingewogener Harnstoff wurde der Lösung hinzugefügt, gefolgt von weiterem Rühren, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel A5 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) war wie in 12A gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaids beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg, Ti, und Y, die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung waren, auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung detektiert. Ferner war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Ti, und Y auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 1 gezeigt.
    • - Auswertung 4: 12B zeigt das in Beispiel A5 erhaltene XRD-Profil. In dem erhaltenen XRD-Profil wurde ein Peak um 2θ = 8,9° beobachtet. Im Allgemeinen wird die Position des (003)-Peaks von LDH bei 2θ = 11 bis 12 ° beobachtet, und daher wird davon ausgegangen, dass der Peak der (003)-Peak von LDH ist, der zur Seite des niedrigen Winkels verschoben ist. Daher kann der Peak nicht als der von LDH bezeichnet werden, sondern es ist naheliegend, dass er ein Peak ist, der von einer Verbindung ähnlich LDH (d. h. einer LDH-ähnlichen Verbindung) herrührt. Zwei im XRD-Profil beobachtete Peaks bei 20 < 2θ° < 25 sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, herrühren. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur der LDH-ähnlichen Verbindung 0,99 nm.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/vmin × atm war, was angibt, dass die Dichte extrem hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität auch nach dem einwöchigen Eintauchen in Alkali bei einer hohen Temperatur von 90 °C nicht veränderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit ausgezeichnet war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen keine Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten auftraten, was angibt, dass die Dendritenbeständigkeit ausgezeichnet war.
  • Beispiel A6 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass das poröse Polymersubstrat anstelle der vorstehenden Prozedur (2) wie folgt mit Titandioxid- und Aluminiumoxid-Solen beschichtet wurde und die wässrige Ausgangsmateriallösung in der vorstehenden Prozedur (3) wie folgt produziert wurde.
  • (Titandioxid-Aluminiumoxid-Sol-Beschichtung auf dem porösen Polymersubstrat)
  • Eine Titanoxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) und eine Lösung von amorphem Aluminiumoxid (AI-ML15, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) wurden in einem Molverhältnis Ti/Al von 18 gemischt. Das in der vorstehenden Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde mit der gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung und senkrechtes Herausziehen, gefolgt von dreistündigem Trocknen bei Raumtemperatur ausgeführt.
  • (Produktion der wässrigen Ausgangsmateriallösung)
  • Als Ausgangsmaterialien wurden Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2· 6H2O, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.), Yttriumnitrat-n-Hydrat (Y(NO3)3 · nH2O, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt von Sigma-Aldrich Corporation) vorbereitet. Das Magnesiumnitrathexahydrat wurde auf 0,0015 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben. Ferner wurde das Yttriumnitrat-n-Hydrat auf 0,0075 mol/l eingewogen und in das Becherglas gegeben, und es wurde entionisiertes Wasser zugegeben, so dass die Gesamtmenge 75 ml war. Dann wurde die erhaltene Lösung gerührt. In einem Verhältnis von Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) = 9,8 eingewogener Harnstoff wurde der Lösung hinzugefügt, gefolgt von weiterem Rühren, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel B6 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) war wie in 13A gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaids beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg, AI, Ti, und Y, die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung waren, auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung detektiert. Ferner war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, AI, Ti, und Y auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 1 gezeigt.
    • - Auswertung 4: 13B zeigt das in Beispiel A6 erhaltene XRD-Profil. In dem erhaltenen XRD-Profil wurde ein Peak um 2θ = 7,2 ° beobachtet. Im Allgemeinen wird die Position des (003)-Peaks von LDH bei 2θ = 11 bis 12° beobachtet, und daher wird davon ausgegangen, dass der Peak der (003)-Peak von LDH ist, der zur Seite des niedrigen Winkels verschoben ist. Daher kann der Peak nicht als der von LDH bezeichnet werden, sondern es ist naheliegend, dass er ein Peak ist, der von einer Verbindung ähnlich LDH (d. h. einer LDH-ähnlichen Verbindung) herrührt. Zwei im XRD-Profil beobachtete Peaks bei 20 < 2θ° < 25 sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, herrühren. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur der LDH-ähnlichen Verbindung 1,2 nm.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/vmin × atm war, was angibt, dass die Dichte extrem hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität auch nach dem einwöchigen Eintauchen in Alkali bei einer hohen Temperatur von 90 °C nicht veränderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit ausgezeichnet war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen keine Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten auftraten, was angibt, dass die Dendritenbeständigkeit ausgezeichnet war.
  • Beispiel A7 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel A6 produziert und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die wässrige Ausgangsmateriallösung wie folgt in der vorstehenden Prozedur (3) produziert wurde.
  • (Produktion der wässrigen Ausgangsmateriallösung)
  • Als Ausgangsmaterialien wurden Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2· 6H2O, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.), Yttriumnitrat-n-Hydrat (Y(NO3)3 · nH2O, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt von Sigma-Aldrich Corporation) vorbereitet. Das Magnesiumnitrathexahydrat wurde auf 0,0075 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben. Ferner wurde das Yttriumnitrat-n-Hydrat auf 0,0075 mol/l eingewogen und in das Becherglas gegeben, und es wurde entionisiertes Wasser zugegeben, so dass die Gesamtmenge 75 ml war. Dann wurde die erhaltene Lösung gerührt. In einem Verhältnis von Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) von 25,6 eingewogener Harnstoff wurde der Lösung hinzugefügt, gefolgt von weiterem Rühren, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel A7 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) war wie in 14 gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaids beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg, AI, Ti, und Y, die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung waren, auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung detektiert. Ferner war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, AI, Ti, und Y auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 1 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/vmin × atm war, was angibt, dass die Dichte extrem hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • -Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität auch nach dem einwöchigen Eintauchen in Alkali bei einer hohen Temperatur von 90 °C nicht veränderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit ausgezeichnet war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen keine Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten auftraten, was angibt, dass die Dendritenbeständigkeit ausgezeichnet war.
  • Beispiel A8 (Vergleich)
  • Ein LDH-Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die Aluminiumoxid-Sol-Beschichtung anstelle der vorstehenden Prozedur (2) wie folgt ausgeführt wurde.
  • (Aluminiumoxid-Sol-Beschichtung auf dem porösen Polymersubstrat)
  • Das in der vorstehenden Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde durch Tauchbeschichtung mit einem Sol von amorphem Aluminiumoxid (AI-M15, hergestellt von Taki Chemical Co.) beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml des Sols von amorphem Aluminiumoxid und senkrechtes Herausziehen gefolgt von dreistündigem Trocknen bei Raumtemperatur ausgeführt.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel A8 erhaltenen LDH-Separators (vor dem Walzenpressen) war wie in 15A gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaids beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der Abschnitt LDH-Separators, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg und AI, die Bestandteile der LDH waren, auf der Oberfläche des LDH-Separators detektiert. Ferner war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg und AI auf der Oberfläche des LDH-Separators wie in Tabelle 1 gezeigt.
    • - Auswertung 4: 15B zeigt das in Beispiel A8 erhaltene XRD-Profil. Anhand eines Peaks um 2θ = 11,5° in dem erhaltenen XRD-Profil wurde der in Beispiel A8 erhaltene LDH-Separator als ein LDH (Hydrocalcitverbindung) identifiziert. Diese Identifizierung wurde unter Verwendung Beugungspeaks des LDH (Hydrocalcitverbindung), der in der JCPDS-Karte Nr. 35-0964 beschrieben ist, ausgeführt. Zwei im XRD-Profil beobachtete Peaks bei 20 < 2θ° < 25 sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, herrühren.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/vmin × atm war, was angibt, dass die Dichte extrem hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Als ein Ergebnis des einwöchigen Eintauchens in Alkali bei einer hohen Temperatur von 90 °C war die He-Permeabilität, die bei Auswertung 5 0,0 cm/vmin × atm war, über 10 cm/vmin × atm, was eine schlechte Alkalibeständigkeit erkennen lässt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt traten Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten in weniger als 300 Zyklen auf, was erkennen lässt, dass die Dendritenbeständigkeit schlecht war.
    [Tabelle 1] Tabelle 2
    LDH-ähnliche Verbindung oder Zusammensetzung von LDH Auswertung eines hydroxidionenleitfähigen Separators
    Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) He Permeation (cm/vmin × atm ) lonenleitfähigkeit (mS/cm) Alkalibeständigkeit Dendritenbeständigkeit
    Vorhandensein/Fehlen einer Veränderung der He-Permeabilität- Vorhandensein oder Fehlen von Kurzschlüssen
    Beispiel A1# Mg-Ti-LDH-ähnlich Mg:Ti=6:94 0,0 3,0 fehlt fehlt
    Beispiel A2# Mg-Ti-LDH-ähnlich Mg:Ti=20:80 0,0 2,0 fehlt fehlt
    Beispiel A3# Mg-(Ti,Y)-LDH-ähnlich Mg:Ti:Y=5:83:12 0,0 3,0 fehlt fehlt
    Beispiel A4# Mg-(Ti,Y,AI)-LDH-ähnlich Mg:Al:Ti:Y=7:3:79:12 0,0 3,1 fehlt fehlt
    Beispiel A5# Mg-(Ti,Y)-LDH-ähnlich Mg:Ti:Y=6:88:6 0,0 3,0 fehlt fehlt
    Beispiel A6# Mg-(Ti,Y,AI)-LDH-ähnlich Mg:Al:Ti:Y=5:2:67:25 0,0 3,1 fehlt fehlt
    Beispiel A7# Mg-(Ti,Y,AI)-LDH-ähnlich Mg:Al:Ti:Y=15:1:47:37 0,0 2,9 fehlt fehlt
    Beispiel A8* Mg-Al-LDH Mg:Al=67:32 0,0 2,7 vorhanden vorhanden
    Das Symbol # repräsentiert ein Referenzbeispiel.
    Das Symbol * repräsentiert ein Vergleichsbeispiel.
  • [Beispiele B1 bis B9]
  • Die nachstehend gezeigten Beispiele B1 bis B9 sind Referenzbeispiele für Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung. Das Verfahren zum Auswerten der in den folgenden Beispielen produzierten Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung gleich wie in den Beispielen A1 bis A8, mit der Ausnahme, dass das Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg: Al: Ti: Y: additives Element M in Auswertung 3 berechnet wurde.
  • Beispiel B1 (Referenz)
  • (1) Vorbereitung des porösen Polymersubstrats
  • Eine handelsübliche mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Porosität von 50 %, einem mittleren Porendurchmesser von 0,1 µm und einer Dicke von 20 µm wurde als poröses Polymersubstrat vorbereitet und auf eine Größe von 2,0 cm × 2,0 cm ausgeschnitten.
  • (2) Beschichten von Titanoxid. Yttriumoxid. Aluminiumoxid-Sol auf dem porösem Polymersubstrat
  • Eine Titandioxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.), ein Yttrium-Sol und eine Lösung von amorphem Aluminiumoxid (AI-ML15, hergestellt von Taki Chemical Co. Ltd.) wurden so gemischt, dass Ti/(Y + AI) (Molverhältnis) = 2 und Y/Al (Molverhältnis) = 8 waren. Das vorstehend in (1) vorbereitete Substrat wurde mit der gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung, vertikales Hochziehen des Beschichtungssubstrats und dreistündiges Trocknen bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • (3) Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (I)
  • Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von Kanto Chemical Co, Inc..) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC) wurden als Ausgangsmaterialien vorbereitet. Magnesiumnitrathexahydrat wurde auf 0,015 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, und ionenausgetauschtes Wasser wurde darin hinzugefügt, so dass es eine Gesamtmenge von 75 ml ergab. Nach dem Rühren der erhaltenen Lösung wurde der eingewogene Harnstoff in einem Verhältnis von Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) = 48 der Lösung hinzugefügt, und die Mischung weiter gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung (I) zu erhalten.
  • (4) Membranbildung durch hydrothermale Behandlung
  • Sowohl die wässrige Ausgangsmateriallösung (I) als auch das tauchbeschichtete Substrat wurden in einem luftdichten Teflon®-Behälter (Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus Edelstahl) versiegelt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters aus schwimmend befestigt und vertikal installiert, so dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde eine LDH-ähnliche Verbindung auf der Oberfläche und im Inneren des Substrats durch Unterziehen einer hydrothermalen Behandlung bei einer hydrothermalen Temperatur von 120 °C für 22 Stunden gebildet. Mit Ablauf einer vorbestimmten Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter genommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 70 °C getrocknet, um in den Poren des porösen Substrats eine LDH-ähnliche Verbindung zu bilden.
  • (5) Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II)
  • Indiumsulfat-n-Hydrat (In2(SO4)3·nH2O, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) wurde als Ausgangsmaterial vorbereitet. Das Indiumsulfat-n-Hydrat wurde auf 0,0075 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, zu dem ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung (II) zu erhalten.
  • (6) Hinzufügen von Indium durch Tauchbehandlung
  • In einem luftdichten Teflon®-Behälter (Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus Edelstahl) wurden die wässrige Ausgangsmateriallösung (II) und der vorstehend in (4) erhaltene Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung zusammen eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters aus schwimmend befestigt und vertikal so angeordnet, dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde Indium auf dem Substrat hinzugefügt, indem es 1 Stunde lang bei 30 °C einer Tauchbehandlung unterzogen wurde. Mit Ablauf einer vorbestimmten Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter genommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 70 °C getrocknet, um einen Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung mit darauf hinzugefügtem Indium zu erhalten.
  • (7) Verdichtung durch Walzenpressen
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde zwischen zwei PET-Folien (Lumiler®, hergestellt von Toray Industries, Inc., Dicke 40 µm) eingeschoben und bei einer Walzenrotationsgeschwindigkeit von 3 mm/s, einer Walzenerwärmungstemperatur von 70 °C und einem Walzenspalt von 70 µm walzengepresst, um einen weiter verdichteten Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung zu erhalten.
  • (8) Auswertungsergebnis
  • Verschiedene Auswertungen wurden für die erhaltenen Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel B1 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) wurde in 16 gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich AI, Ti, Y und In, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von AI, Ti, Y und In auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min. atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde die hohe Ionenleitfähigkeit bestätigt.
    • -Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb auch nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit dadurch bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen kein Kurzschluss aufgrund von Zinkdendriten auftrat.
  • Beispiel B2 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die Zeit der Tauchbehandlung auf 24 Stunden bei Hinzufügen von Indium durch die vorstehende Tauchbehandlung von (6) geändert wurde.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich AI, Ti, Y und In, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von AI, Ti, Y und In auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min × atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • -Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb auch nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 2 gezeigt trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel B3 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die Titandioxid-Yttriumoxid-Sol-Beschichtung anstatt wie vorstehend in (2) wie folgt durchgeführt wurde.
  • (2) Beschichten von Titanoxid-Yttriumoxid-Sol auf dem porösem Polymersubstrat)
  • Eine Titandioxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) und ein Yttrium-Sol wurden so gemischt, dass Ti/Y (Molverhältnis) = 2 war. Das vorstehend in (1) vorbereitete Substrat wurde mit der erhaltenen gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung, vertikales Hochziehen des Beschichtungssubstrats und dreistündiges Trocknen bei Raumtemperatur durchgeführt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich Ti, Y und In, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Ti, Y und In auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min × atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb auch nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei einer erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 2 gezeigt trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel B4 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die vorstehende Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II) in (5) wie folgt durchgeführt wurde und Bismut durch Tauchbehandlung wie folgt anstelle des vorstehenden (6) hinzugefügt wurde.
  • (5) Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II))
  • Bismutnitratpentahydrat (Bi(NO3)3·5H2O) wurde als das Ausgangsmaterial vorbereitet. Das Bismutnitratpentahydrat wurde auf 0,00075 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, zu dem ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung (II) zu erhalten.
  • (Hinzufügen von Bismut durch Tauchbehandlung)
  • In einem luftdichten Teflon®-Behälter (Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus Edelstahl) wurden die wässrige Ausgangsmateriallösung (II) und der in (4) erhaltene Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung zusammen eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters aus schwimmend befestigt und vertikal angeordnet, so dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde Bismut auf dem Substrat hinzugefügt, indem es 1 Stunde lang einer Tauchbehandlung bei 30°C unterzogen wurde. Mit Ablauf der vorbestimmten Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter genommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 70 °C getrocknet, um einen Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung mit darauf hinzugefügtem Bismut zu erhalten.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich Mg, AI, Ti, Y und Bi, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, AI, Ti, Y und Bi auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min × atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb selbst nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 2 gezeigt trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel B5 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel C4 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die Zeit der Tauchbehandlung auf 12 Stunden bei Hinzufügen von Bismut durch die vorstehende beschriebene Tauchbehandlung geändert wurde.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich Mg, AI, Ti, Y und Bi, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, AI, Ti, Y und Bi auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min × atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb selbst nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 2 gezeigt trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel B6 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B4 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die Zeit der Tauchbehandlung auf 24 Stunden bei Hinzufügen von Bismut durch die vorstehende beschriebene Tauchbehandlung geändert wurde.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich Mg, Al, Ti, Y und Bi, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Al, Ti, Y und Bi auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min × atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb selbst nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 2 gezeigt trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel B7 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die vorstehende Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II) in (5) wie folgt durchgeführt wurde und Calcium durch Tauchbehandlung anstelle des vorstehenden (6) wie folgt hinzugefügt wurde.
  • (Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II))
  • Calciumnitrattetrahydrat (Ca(NO3)2·4H2O) wurde als das Ausgangsmaterial vorbereitet. Das Calciumnitrattetrahydrat wurde auf 0,015 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, zu dem ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung (II) zu erhalten.
  • (Hinzufügen von Calcium durch Tauchbehandlung)
  • In einem luftdichten Teflon®-Behälter (Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus Edelstahl) wurden die wässrige Ausgangsmateriallösung (II) und der in (4) erhaltene Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung zusammen eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters aus schwimmend befestigt und vertikal so angeordnet, dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde Calcium auf dem Substrat hinzugefügt, indem es 6 Stunden lang einer Tauchbehandlung bei 30°C unterzogen wurde. Mit Ablauf der vorbestimmten Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter genommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 70 °C getrocknet, um einen Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung mit darauf hinzugefügtem Calcium zu erhalten.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich Mg, Al, Ti, Y und Ca, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Al, Ti, Y und Ca auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min × atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb selbst nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 2 gezeigt, trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel B8 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die vorstehende Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II) in (5) wie folgt durchgeführt wurde und Strontium durch Tauchbehandlung anstelle des vorstehenden (6) wie folgt hinzugefügt wurde.
  • (Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II))
  • Als Ausgangsmaterial wurde Strontiumnitrat (Sr(NOs)2) vorbereitet. Das Strontiumnitrat wurde auf 0,015 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, zu dem ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung (II) zu erhalten.
  • (Hinzufügen von Strontium durch Tauchbehandlung)
  • In einem luftdichten Teflon®-Behälter (Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus Edelstahl) wurden die wässrige Ausgangsmateriallösung (II) und der vorstehend in (4) erhaltene Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung zusammen eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters aus schwimmend befestigt und vertikal so angeordnet, dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde Strontium auf dem Substrat hinzugefügt, indem es 6 Stunden lang einer Tauchbehandlung bei 30°C unterzogen wurde. Mit Ablauf der vorbestimmten Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter genommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 70 °C getrocknet, um einen Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung mit darauf hinzugefügtem Strontium zu erhalten.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich Mg, Al, Ti, Y und Sr, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Al, Ti, Y und Sr auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min × atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb selbst nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 2 gezeigt trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel C9 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die vorstehende Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II) in (5) wie folgt durchgeführt wurde und Barium durch Tauchbehandlung anstatt des vorstehenden (6) wie folgt hinzugefügt wurde.
  • (Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II))
  • Als Ausgangsmaterial wurde Bariumnitrat (Ba(NO3)2) vorbereitet. Das Bariumnitrat wurde auf 0,015 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, zu dem ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung (II) zu erhalten.
  • (Hinzufügen von Barium durch Tauchbehandlung)
  • In einem luftdichten Teflon®-Behälter (Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus Edelstahl) wurden die wässrige Ausgangsmateriallösung (II) und der in (4) erhaltene Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung zusammen eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters aus schwimmend befestigt und vertikal so angeordnet, dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde Barium auf dem Substrat hinzugefügt, indem es 6 Stunden lang einer Tauchbehandlung bei 30°C unterzogen wurde. Mit Ablauf der vorbestimmten Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter genommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 70 °C getrocknet, um einen Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung mit darauf hinzugefügtem Barium zu erhalten.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich Al, Ti, Y und Ba, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Al, Ti, Y und Ba auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min × atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb selbst nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 2 gezeigt trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
    [Tabelle 2] Tabelle 3
    LDH-ähnliche Verbindung oder LDH-Zusammensetzung Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis bezogen auf 100 der Gesamtmenge von Mg+Al+Ti+Y+M) M/(Mg+Al +Ti+Y+M) Auswertung eines hydroxidionenleitfähigen Separators
    He-Permeabilität (cm/min × atm) lonenleitfähigkeit (mS/cm) Alkalibeständigkeit Dendritenbeständigkeit
    Vorhandensein oder Fehlen einer Veränderung der He-Permeabilität Vorhandensein oder Fehlen eines Kurzschlusses
    Beispiel B1# Al,Ti,Y,In-LDH-ähnlich Mg:O, Al:2, Ti:78, Y:8, ln:12 0,12 (M=ln) 0,0 3,1 fehlt fehlt
    Beispiel B2# Al,Ti,Y,In-LDH-ähnlich Mg:O, Al:1, Ti:56, Y:11, ln:32 0,32 (M=ln) 0,0 3,1 fehlt fehlt
    Beispiel B3# Ti,Y,ln-LDH-ähnlich Mg:O, Al:O, Ti:78, Y:8, In: 14 0,14 (M=ln) 0,0 3,0 fehlt fehlt
    Beispiel B4# Mg,Al,Ti,Y,Bi-LDH-ähnlich Mg:2, Al:2, Ti:81, Y:12, Bi:3 0,03 (M=Bi) 0,0 2,9 fehlt fehlt
    Beispiel B5# Mg,Al,Ti,Y,Bi-LDH-ähnlich Mg:2, Al:2, Ti:72, Y:10, Bi:14 0,14 (M=Bi) 0,0 2,8 fehlt fehlt
    Beispiel B6# Mg,Al,Ti,Y,Bi-LDH-ähnlich Mg:1, Al:1, Ti:66, Y:7, Bi:25 0,25 (M=Bi) 0,0 2,8 fehlt fehlt
    Beispiel B1# Mg,Al,Ti,Y,Ca-LDH-ähn I ich Mg:1, Al:3, Ti:73, Y:15, Ca:8 0,08 (M=Ca) 0,0 2,8 fehlt fehlt
    Beispiel B8# Mg,Al,Ti,Y,Sr-LDH-ähnlich Mg:1, Al:3, Ti:74, Y:14, Sr:8 0,08 (M=Sr) 0,0 3,0 fehlt fehlt
    Beispiel B9# Al,Ti,Y, Ba-LOH-ähnlich Mg:O, Al:4, Ti:71, Y:14, Ba:11 0,11 (M=Ba) 0,0 2,8 fehlt fehlt
    Beispiel B8* Mg,Al-LDH Mg:68 Al:32 0 0,0 2,7 vorhanden vorhanden
    Das Symbol # repräsentiert ein Referenzbeispiel.
    Das Symbol * repräsentiert ein Vergleichsbeispiel.
  • [Beispiele C1 und C2]
  • Die nachstehend gezeigten Beispiele C1 und C2 sind Referenzbeispiele für Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung. Das Verfahren zum Auswerten der in den folgenden Beispielen produzierten Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung war gleich wie in den Beispielen A1 bis A8, mit der Ausnahme, dass das Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg: Al: Ti: Y: In in Auswertung 3 berechnet wurde.
  • Beispiel C1 (Referenz)
  • (1) Vorbereitung eines porösen Polymersubstrats
  • Eine handelsübliche mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Porosität von 50 %, einem mittleren Porendurchmesser von 0,1 µm und einer Dicke von 20 µm wurde als poröses Polymersubstrat vorbereitet und auf eine Größe von 2,0 cm × 2,0 cm ausgeschnitten.
  • (2) Beschichten von Titanoxid. Yttriumoxid. Aluminiumoxid-Sol auf dem porösem Polymersubstrat
  • Eine Titandioxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.), ein Yttrium-Sol und eine Lösung von amorphem Aluminiumoxid (Al-ML15, hergestellt von Taki Chemical Co. Ltd.) wurden so gemischt, dass das Ti/(Y + Al) (Molverhältnis) = 2 und Y/Al (Molverhältnis) = 8 waren. Das vorstehend in (1) vorbereitete Substrat wurde mit der gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung, vertikales Hochziehen des Beschichtungssubstrats und dreistündiges Trocknen bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • (3) Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung
  • Als Ausgangsmaterialien wurden Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.), Indiumsulfat-n-Hydrat (In(SO4)3·nH2O, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt von Sigma-Aldrich Corporation) vorbereitet.
  • Magnesiumnitrathexahydrat, Indiumsulfat-n-hydrat und der Harnstoff wurden gewogen, um ihre Konzentrationen auf 0,0075 mol/l, 0,0075 mol/l bzw. 1,44 mol/l einzustellen, und in ein Becherglas gegeben, dem ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
  • (4) Membranbildung durch hydrothermale Behandlung
  • Sowohl die wässrige Ausgangsmateriallösung als auch das tauchbeschichtete Substrat wurden in einem luftdichten Teflon®-Behälter (Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus Edelstahl) versiegelt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters aus schwimmend befestigt und vertikal so installiert, dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde eine LDH-ähnliche Verbindung auf der Oberfläche und im Inneren des Substrats durch Unterziehen einer hydrothermalen Behandlung bei einer hydrothermalen Temperatur von 120 °C für 22 Stunden gebildet. Mit Ablauf der vorbestimmten Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter genommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 70 °C getrocknet, damit sich in den Poren der porösen Substrate eine funktionale Schicht, die eine LDH-ähnliche Verbindung und In(OH)3 enthält, bilden konnte. Auf diese Weise wurde ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung erhalten.
  • (5) Verdichtung durch Walzenpressen
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde zwischen zwei PET-Folien (Lumiler®, hergestellt von Toray Industries, Inc., Dicke 40 µm) eingelegt und bei einer Walzenrotationsgeschwindigkeit von 3 mm/s, einer Walzenheiztemperatur von 70 °C und einem Walzenspalt von 70 µm walzengepresst, um einen weiter verdichteten Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung zu erhalten.
  • (6) Auswertungsergebnis
  • Die Auswertungen 1 bis 8 wurden für die erhaltenen Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel C1 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) wurde in 17 gezeigt. Wie in 17 gezeigt, wurde bestätigt, dass kubische Kristalle auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung beobachtet wurden. Die nachstehend beschriebenen Ergebnisse der EDS-Elementaranalyse und der Röntgenbeugungsmessung zeigen, dass es sich bei diesen kubischen Kristallen vermutlich um In(OH)3 handelt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur enthält.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung oder von In(OH)3, nämlich Mg, Al, Ti, Y und In, detektiert. Außerdem wurde in den kubischen Kristallen auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung In, das ein Bestandteil von In(OH)3 war, detektiert. Das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Al, Ti, Y und In auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung ist wie in Tabelle 4 gezeigt.
    • -Auswertung 4: Die Peaks im erhaltenen XRD-Profil identifizierten, dass In(OH)3 in dem Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung vorhanden war. Diese Identifizierung wurde unter Verwendung der Beugungspeaks von In(OH)3, die in der JCPDS-Karte Nr. 01-085-1338 aufgeführt sind, durchgeführt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 3 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min × atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 3 gezeigt wurde die hohe Ionenleitfähigkeit bestätigt.
    • -Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb selbst nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurde die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit dadurch bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen kein Kurzschluss aufgrund von Zinkdendriten auftrat.
  • Beispiel C2 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel C1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die Titanoxid-Yttriumoxid-Sol-Beschichtung anstatt wie vorstehend in (2) wie folgt durchgeführt wurde.
  • (2) Beschichten von Titanoxid-Yttriumoxid-Sol auf dem porösem Polymersubstrat)
  • Eine Titandioxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) und ein Yttrium-Sol wurden so gemischt, dass Ti/Y (Molverhältnis) = 2 war. Das vorstehend in (1) vorbereitete Substrat wurde mit der erhaltenen gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung, vertikales Hochziehen des Beschichtungssubstrats und dreistündiges Trocknen bei Raumtemperatur durchgeführt.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel C2 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) ist wie in 18 gezeigt. Wie in 18 gezeigt wurde bestätigt, dass kubische Kristalle auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung beobachtet wurden. Die nachstehend beschriebenen Ergebnisse der EDS-Elementaranalyse und der Röntgenbeugungsmessung zeigen, dass es sich bei diesen kubischen Kristallen vermutlich um In(OH)3 handelt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur enthält.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung oder von In(OH)3, nämlich Mg, Ti, Y und In, detektiert. Außerdem wurde in den kubischen Kristallen auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung In, das ein Bestandteil von In(OH)3 ist, detektiert. Das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Ti, Y und In auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung ist wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • -Auswertung 4: Die Peaks im erhaltenen XRD-Profil identifizierten, dass In(OH)3 in dem Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung vorhanden war. Diese Identifizierung wurde anhand der Beugungspeaks von In(OH)3, die in der JCPDS-Karte Nr. 01-085-1338 aufgeführt sind, durchgeführt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 3 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min × atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/vmin × atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb selbst nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 3 gezeigt, trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
    [Tabelle 4] Tabelle 4
    Beschaffenheit der funktionalen Schicht Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis bezogen auf 100 der Gesamtmenge von Mg+Al+Ti+Y+In) In/(Mg+Al+ Ti+Y+ln) Auswertung des hydroxidionenleitfähigen Separators
    He-Permeabilität (cm/min × atm) lonenleitfähigkeit (mS/cm) Alkalibeständigkeit Dendritenbeständigkeit
    Vorhandensein oder Fehlen einer Veränderung der He-Permeabilität Vorhandensein oder Fehlen eines Kurzschlusses
    Beispiel C1# LDH-ähnlich+ In(OH)3 Mg:7, Al:1, Ti:24, Y:3, In:65 0,65 0,0 2,7 fehlt fehlt
    Beispiel C2# LDH-ähnlich +In(OH)3 Mg:6, Al:0, Ti:17, Y:3, In:74 0,74 0,0 2,8 fehlt fehlt
    Beispiel A8* LDH Mg:68, Al:32 0 0,0 2,7 vorhanden vorhanden
    Das Symbol # repräsentiert ein Referenzbeispiel.
    Das Symbol * repräsentiert ein Vergleichsbeispiel.
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  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2013/118561 [0003, 0004]
    • WO 2016/076047 [0003, 0004]
    • WO 2016/067884 [0003, 0004]
    • WO 2019/077953 [0004]

Claims (15)

  1. Zink-Sekundärzinkbatterie, die umfasst: eine Einheitszelle, die umfasst: eine positive Elektrodenplatte, die eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode und einen Kollektor der positiven Elektrode umfasst; eine negative Elektrodenplatte, die eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode und einen Kollektor der negativen Elektrode umfasst, wobei die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode wenigstens eines umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus elementarem Zink, Zinkoxid, Zinklegierungen und Zinkverbindungen ausgewählt ist; einen Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung, der die gesamte Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode bedeckt oder umhüllt; wobei der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung eine geschichtetem Doppelhydroxid ähnliche (LDH-ähnliche) Verbindung umfasst, und eine Elektrolytlösung, wobei die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode, die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode und der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung jeweils eine viereckige ebene Form aufweisen. wobei der Kollektor der positiven Elektrode eine Kollektorlasche der positiven Elektrode aufweist, die sich von einem ersten Rand der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode erstreckt, und der Kollektor der negativen Elektrode eine Kollektorlasche der negativen Elektrode aufweist, die sich von einem zweiten Rand der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode und über einen vertikale Rand des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung hinaus erstreckt, wobei der erste Rand dem zweiten Rand gegenüberliegt, wobei die Einheitszelle in der Lage ist, Elektrizität von der Kollektorlasche der positiven Elektrode und Kollektorlasche der negativen Elektrode abzunehmen, wobei die Kollektorlasche der positiven Elektrode und die Kollektorlasche der negativen Elektrode an gegenüberliegenden Rändern der Einheitszelle angeordnet sind, und wobei der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wenigstens zwei kontinuierliche geschlossene Ränder aufweist, vorausgesetzt, dass ein Rand des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung benachbart der Kollektorlasche der negativen Elektrode offen ist.
  2. Zink-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die LDH-ähnliche Verbindung ist: (a) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das enthält: Mg; und eines oder mehrere Elemente, die wenigstens Ti enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ti, Y und Al besteht, oder (b) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das (i) Ti, Y und optional Al und/oder Mg und (ii) wenigstens ein additives Element M, ausgewählt aus der Gruppe, die aus In, Bi, Ca, Sr und Ba besteht, umfasst, oder (c) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das Mg, Ti, Y und optional Al und/oder In umfasst, wobei in (c) die LDH-ähnliche Verbindung in Form einer Mischung mit In(OH)3 vorhanden ist.
  3. Zink-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, die ferner ein Flüssigkeitsrückhaltematerial umfasst, das zwischen Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode und dem Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung angeordnet ist, wobei das Flüssigkeitsrückhaltematerial die gesamte Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode bedeckt oder umhüllt.
  4. Zink-Sekundärzinkbatterie nach Anspruch 3, wobei das Flüssigkeitsrückhaltematerial ein Vliesstoff ist.
  5. Zink-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Einheitszelle so angeordnet ist, dass die positive Elektrodenplatte, die negative Elektrodenplatte und der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung vertikal angeordnet sind und sich ein geschlossener Rand des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung auf dem Boden befindet, wodurch sich die Kollektorlasche der positiven Elektrode und die Kollektorlasche der negativen Elektrode seitlich von den gegenüberliegenden Rändern der Einheitszelle erstrecken.
  6. Zink-Sekundärzinkbatterie nach Anspruch 5, wobei der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung einen offenen oberen Rand oder einen geschossenen oberen Rand, an dem eine Entlüftung angeordnet ist, aufweist.
  7. Zink-Sekundärbatterie nach Anspruch 6, die ferner ein Gehäuse, das die Einheitszelle aufnimmt, umfasst.
  8. Zink-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die ferner eine Kollektorplatte der positiven Elektrode, die mit einem Ende der Kollektorlasche der positiven Elektrode verbunden ist, und eine Kollektorplatte der negativen Elektrode, die mit einem Ende der Kollektorlasche der negativen Elektrode verbunden ist, umfasst.
  9. Zink-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei mehrere Einheitszellen in dem Gehäuse untergebracht sind.
  10. Zink-Sekundärzinkbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die wenigstens zwei kontinuierlichen geschlossenen Ränder des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung durch Falten und/oder Abdichten gebildet sind.
  11. Zink-Sekundärzinkbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung die LDH-ähnliche Verbindung und ein poröses Substrat umfasst, wobei die Poren des Substrats mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllt sind, wodurch der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung Hydroxidionenleitfähigkeit und Gasundurchlässigkeit besitzt.
  12. Zink-Sekundärzinkbatterie nach Anspruch 11, wobei das poröse Substrat aus einem polymeren Material besteht.
  13. Zink-Sekundärzinkbatterie nach Anspruch 12, wobei die LDH-ähnliche Verbindung in das poröse Substrat über dessen gesamte Dicke integriert ist.
  14. Zink-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Zink-Sekundärbatterie eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie ist, die eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode umfasst, die Nickelhydroxid und/oder Nickeloxidhydroxid umfasst.
  15. Zink-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Zink-Sekundärbatterie eine Zink-Luft-Sekundärbatterie ist, die eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode umfasst, die eine Luftelektrodenschicht ist..
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