DE112020000085T5 - Für hydroxidionen leitfähiger separator und zinksekundärbatterie - Google Patents

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Abstract

Es wird ein für Hydroxidionen leitfähiger Separator mit hervorragender Alkalibeständigkeit und der in der Lage ist, Kurzschlüsse wegen Zinkdendriten wirksamer zu unterdrücken, geschaffen. Der für Hydroxidionen leitfähige Separator enthält ein poröses Substrat und eine geschichteteDoppelhydroxid- (LDH-) artige Verbindung, die Poren des porösen Substrats füllt, wobei die LDH-artige Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer Kristallschichtstruktur ist, das enthält: Mg; und ein oder mehrere Elemente, die wenigstens Ti enthalten, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Ti, Y und AI besteht.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen für Hydroxidionen leitfähigen Separator und eine Zinksekundärbatterie.
  • STAND DER TECHNIK
  • Es ist bekannt, dass in Zinksekundärbatterien wie etwa in Nickel-Zink-Sekundärbatterien und in Luft-Zink-Sekundärbatterien während des Ladens Metallzinkniederschläge von der negativen Elektrode in Form von Dendriten in die Leerräume eines Separators wie etwa eines Vliesstoffs eindringen und die positive Elektrode erreichen, was zu Kurzschlüssen führt. Derartige Kurzschlüsse, die durch Zinkdendriten verursacht werden, verkürzen die Lebensdauer wiederholter Ladungen/Entladungen.
  • Um das obige Problem zu behandeln, ist eine Batterie mit einem geschichteten Doppelhydroxid- (LDH-) Separator vorgeschlagen worden, der selektiv Hydroxidionen durchlässt, während er das Durchdringen von Zinkdendriten sperrt. Ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) ist eine Substanz, die als eine Zwischenschicht zwischen gestapelten basischen Hydroxidschichten austauschbare Anionen und H2O aufweist. Zum Beispiel offenbart die Patentliteratur 1 ( WO2013/118561 ) einen LDH-Separator zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode in einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie. Ferner offenbart die Patentliteratur 2 ( WO2016/076047 ) eine Separatorstruktur, die einen LDH-Separator enthält, der an einem aus Harz hergestellten Außenrahmen eingebaut oder mit ihm verbunden ist, wobei der LDH-Separator eine hohe Dichte aufweist, damit er für Gase und/oder Wasser undurchlässig ist. Ferner offenbart diese Literatur, dass der LDH-Separator mit einem porösen Substrat kombiniert werden kann. Ferner offenbart die Patentliteratur 3 ( WO2016/067884 ) verschiedene Verfahren, um durch Bilden einer dichten LDH-Membran auf einer Oberfläche eines porösen Substrats ein Verbundmaterial (einen LDH-Separator) zu erhalten. Ein derartiges Verfahren umfasst einen Schritt des Bildens einer dichten LDH-Membran auf einer Oberfläche eines porösen Substrats durch gleichförmiges Befestigen eines Anfangssubstrats, das einen Anfangspunkt für das LDH-Kristallwachstum zu einem porösen Substrat geben kann, und des hydrothermalen Behandelns des porösen Substrats in einer wässrigen Lösung von Ausgangsstoffen. Die in den BEISPIELEN der Patentliteraturen 1 bis 3 offenbarten LDHs sind alles Mg-Al-LDHs, in denen die basischen Hydroxidschichten Mg und AI enthalten.
  • Währenddessen offenbart die Patentliteratur 4 ( WO2017/221989 ) eine LDH-haltige Funktionsschicht und ein Verbundmaterial (d. h. einen LDH-Separator), enthaltend: ein LDH, das zusammengesetzt ist aus: mehreren basischen Hydroxidschichten, die Ni-, AI- und Ti- und OH-Gruppen enthalten; und eine Zwischenschicht, die zwischen den mehreren basischen Hydroxidschichten eingefügt ist und aus Anionen und H2O zusammengesetzt ist. Ferner offenbart die Patentliteratur 5 ( WO2017/221531 ) eine LDH-haltige Funktionsschicht und ein Verbundmaterial (d. h. einen LDH-Separator), enthaltend: ein LDH, das zusammengesetzt ist aus: mehreren basischen Hydroxidschichten, die aus Ni-, Ti- und OH-Gruppen zusammengesetzt sind; und eine Zwischenschicht, die zwischen den mehreren basischen Hydroxidschichten eingefügt ist und aus Anionen und H2O zusammengesetzt ist.
  • LISTE DER ENTGEGENHALTUNGEN
  • PATENTLITERATUR
    • Patentliteratur 1: WO2013/118561
    • Patentliteratur 2: WO2016/076047
    • Patentliteratur 3: WO2016/067884
    • Patentliteratur 4: WO2017/221989
    • Patentliteratur 5: WO2017/221531
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wenn eine Zinksekundärbatterie wie etwa eine Nickel-Zink-Batterie wie oben beschrieben unter Verwendung eines LDH-Separators zusammengesetzt ist, können Kurzschlüsse oder dergleichen wegen Zinkdendriten in gewissem Umfang verhindert werden. Allerdings ist erwünscht, dass die Wirkung des Verhinderns von Dendritkurzschlüssen weiter verbessert wird. Ferner ist für Elektrolytlösungen von Alkalisekundärbatterien (wie etwa Metall-Luft-Batterien und Nickel-Zink-Batterien), auf die ein derartiges LDH angewendet wird, eine hohe Hydroxidionenleitfähigkeit erforderlich, so dass die Verwendung starker wässriger Alkali-Kaliumhydroxidlösungen mit einem pH-Wert von etwa 14 erwünscht ist. Somit ist erwünscht, dass LDHs einen hohen Grad an Alkalibeständigkeit aufweisen, der selbst in derartigen starken Alkalielektrolytlösungen nahezu keine Qualitätsminderung zulässt.
  • Die Erfinder haben jetzt ermittelt, dass ein für Hydroxidionen leitfähiger Separator mit hervorragender Alkalibeständigkeit und der in der Lage ist, Kurzschlüsse wegen Zinkdendriten zu unterdrücken, noch wirksamer unter Verwendung einer LDH-artigen Verbindung geschaffen werden kann, die anstelle herkömmlicher LDHs ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer Kristallschichtstruktur, die wenigstens Mg und Ti als eine für Hydroxidionen leitfähige Substanz enthält, ist.
  • Dementsprechend ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines für Hydroxidionen leitfähigen Separators mit hervorragender Alkalibeständigkeit und der in der Lage ist, Kurzschlüsse wegen Zinkdendriten noch wirksamer zu unterdrücken.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein für Hydroxidionen leitfähiger Separator geschaffen, der umfasst:
    • ein poröses Substrat; und
    • eine geschichtete Doppelhydroxid- (LDH-) artige Verbindung, die Poren des porösen Substrats füllt, wobei die LDH-artige Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer Kristallschichtstruktur ist, das enthält: Mg; und ein oder mehrere Elemente, die wenigstens Ti enthalten, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Ti, Y und AI besteht.
  • Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zinksekundärbatterie geschaffen, die den für Hydroxidionen leitfähigen Separator umfasst.
  • Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Festalkali-Brennstoffzelle geschaffen, die den für Hydroxidionen leitfähigen Separator umfasst.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Schnittansicht, die konzeptionell den für Hydroxidionen leitfähigen Separator der vorliegenden Erfindung zeigt.
    • 2A ist eine konzeptionelle Darstellung, die ein Beispiel eines He-Permeabilitätsmesssystems zeigt, das in den Beispielen 1 bis 5 verwendet wird.
    • 2B ist eine schematische Schnittansicht eines Probenhalters und von dessen Peripheriekonfiguration, die für das in 2A gezeigte Messsystem verwendet wird.
    • 3 ist eine schematische Schnittansicht, die ein in den Beispielen 1 bis 5 verwendetes elektrochemisches Messsystem zeigt.
    • 4A ist ein REM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel 1 hergestellten für Hydroxidionen leitfähigen Separators.
    • 4B ist das Ergebnis einer Röntgenbeugung des in Beispiel 1 hergestellten für Hydroxidionen leitfähigen Separators.
    • 5A ist ein REM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel 2 hergestellten für Hydroxidionen leitfähigen Separators.
    • 5B ist das Ergebnis einer Röntgenbeugung des in Beispiel 2 hergestellten für Hydroxidionen leitfähigen Separators.
    • 6A ist ein REM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel 3 hergestellten für Hydroxidionen leitfähigen Separators.
    • 6B ist das Ergebnis einer Röntgenbeugung des in 3 hergestellten für Hydroxidionen leitfähigen Separators.
    • 7A ist ein REM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel 4 hergestellten für Hydroxidionen leitfähigen Separators.
    • 7B ist das Ergebnis einer Röntgenbeugung des in Beispiel 4 hergestellten für Hydroxidionen leitfähigen Separators.
    • 8A ist ein REM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel 5 hergestellten für Hydroxidionen leitfähigen Separators.
    • 8B ist das Ergebnis einer Röntgenbeugung des in Beispiel 5 hergestellten für Hydroxidionen leitfähigen Separators.
    • 9A ist ein REM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel 6 hergestellten für Hydroxidionen leitfähigen Separators.
    • 9B ist das Ergebnis einer Röntgenbeugung des in Beispiel 6 hergestellten für Hydroxidionen leitfähigen Separators.
    • 10 ist ein REM-Bild einer Oberfläche eines in 7 hergestellten für Hydroxidionen leitfähigen Separators.
    • 11A ist ein REM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel 8 (Vergleich) hergestellten für Hydroxidionen leitfähigen Separators.
    • 11B ist das Ergebnis einer Röntgenbeugung des in Beispiel 8 (Vergleich) hergestellten für Hydroxidionen leitfähigen Separators.
  • AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Für Hydroxidionen leitfähiger Separator
  • Wie die schematische Schnittansicht in 1 konzeptionell zeigt, umfasst ein für Hydroxidionen leitfähiger Separator 10 der vorliegenden Erfindung ein poröses Substrat 12 und eine geschichtete Doppelhydroxid- (LDH-) artige Verbindung 14. In dieser Beschreibung ist der „für Hydroxidionen leitfähige Separator“ als ein Separator definiert, der ein für Hydroxidionen leitfähiges Material (das hier eine LDH-artige Verbindung ist) enthält und dafür konfiguriert ist, selektiv Hydroxidionen ausschließlich mittels der Hydroxidionenleitfähigkeit des für Hydroxidionen leitfähigen Materials oder der LDH-artigen Verbindung durchzulassen. In 1 ist das Gebiet der LDH-artigen Verbindung 14 so gezeichnet, als ob es zwischen der oberen Oberfläche und der unteren Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators 10 nicht zusammenhängend wäre, wobei dies aber daran liegt, dass die Figur zweidimensional als ein Querschnitt gezeichnet ist. Wenn die Tiefe dreidimensional betrachtet wird, ist das Gebiet der LDH-artigen Verbindung 14 zwischen der oberen Oberfläche und der unteren Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators 10 zusammenhängend, wodurch die Hydroxidionenleitfähigkeit des für Hydroxidionen leitfähigen Separators 10 sichergestellt ist. In dem für Hydroxidionen leitfähigen Separator 10 sind die Poren des porösen Substrats 12 mit der LDH-artigen Verbindung 14 gefüllt. Allerdings sind die Poren des porösen Substrats 12 nicht notwendig vollständig gefüllt und können geringfügige Restporen P vorhanden sein. Die LDH-artige Verbindung 14 ist ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer Kristallschichtstruktur ähnlich LDH, obwohl sie nicht LDH genannt wird, und enthält: Mg; und ein oder mehrere Elemente, die wenigstens Ti enthalten, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Ti, Y und AI besteht. Auf diese Weise kann unter Verwendung einer LDH-artigen Verbindung, die ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer Kristallschichtstruktur ist, die wenigstens Mg und Ti als eine für Hydroxidionen leitfähige Substanz enthält, anstelle herkömmlicher LDHs ein für Hydroxidionen leitfähiger Separator mit hervorragender Alkalibeständigkeit und der in der Lage ist, Kurzschlüsse wegen Zinkdendriten wirksamer zu unterdrücken, geschaffen werden.
  • Wie oben beschrieben wurde, ist die LDH-artige Verbindung 14 ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer Kristallschichtstruktur, das enthält: Mg; und ein oder mehrere Elemente, die wenigstens Ti enthalten, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Ti, Y und AI besteht. Dementsprechend ist die LDH-artige Verbindung 14 üblicherweise ein Verbundhydroxid und/oder ein Verbundoxid aus Mg, Ti, optional Y und optional AI. Die oben erwähnten Elemente können in dem Umfang, dass die Grundeigenschaften der LDH-artigen Verbindung 14 nicht beeinträchtigt werden, durch andere Elemente oder Ionen ersetzt werden, wobei aber die LDH-artige Verbindung 14 vorzugsweise frei von Ni ist. Zum Beispiel kann die LDH-artige Verbindung 14 ferner Zn und/oder K enthalten. Dies kann die lonenleitfähigkeit des für Hydroxidionen leitfähigen Separators 10 weiter verbessern.
  • Die LDH-artige Verbindung 14 kann durch Röntgenbeugung identifiziert werden. Genauer weist der für Hydroxidionen leitfähige Separator 10 einen Peak auf, der von der LDH-artigen Verbindung abgeleitet ist und in dem Bereich von üblicherweise 5 ° ≤ 2θ ≤ 10°, üblicher 7 ° ≤ 2θ ≤ 10°, detektiert wird, wenn an seiner Oberfläche eine Röntgenbeugung ausgeführt wird. Wie oben beschrieben wurde, ist das LDH eine Substanz mit einer abwechselnd geschichteten Struktur, in der als eine Zwischenschicht zwischen gestapelten basischen Hydroxidschichten austauschbare Anionen und H2O vorhanden sind.
  • Wenn das LDH diesbezüglich durch Röntgenbeugung gemessen wird, wird ein Peak wegen der Kristallstruktur des LDH (d. h. der (003)-Peak des LDH) ursprünglich an einer Position 2θ = 11° bis 12° detektiert. Wenn die LDH-artige Verbindung 14 im Gegensatz dazu durch Röntgenbeugung gemessen wird, wird ein Peak üblicherweise in einem derartigen Bereich detektiert, der von der Peak-Position des LDH in Richtung der Seite des kleinen Winkels verschoben ist. Ferner kann der Zwischenschichtabstand in der Kristallschichtstruktur durch die Bragg-Gleichung unter Verwendung eines 2θ, das aus der LDH-artigen Verbindung in der Röntgenbeugung abgeleiteten Peaks entspricht, bestimmt werden. Der Zwischenschichtabstand in der auf diese Weise bestimmten Kristallschichtstruktur, die die LDH-artige Verbindung 14 bildet, ist üblicherweise 0,883 bis 1,8 nm, üblicher 0,883 bis 1,3 nm.
  • Vorzugsweise weist der für Hydroxidionen leitfähige Separator 10 ein Atomverhältnis Mg/(Mg + Ti + Y + AI) in der LDH-artigen Verbindung 14, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, von 0,03 bis 0,25, bevorzugter von 0,05 bis 0,2, auf. Ferner ist ein Atomverhältnis Ti/(Mg + Ti + Y + AI) in der LDH-artigen Verbindung 14 vorzugsweise 0,40 bis 0,97, bevorzugter 0,47 bis 0,94. Ferner ist ein Atomverhältnis Y/(Mg + Ti + Y +AI) in der LDH-artigen Verbindung 14 vorzugsweise 0 bis 0,45, bevorzugter 0 bis 0,37. Ferner ist ein Atomverhältnis AI/(Mg + Ti + Y + AI) in der LDH-artigen Verbindung 14 vorzugsweise 0 bis 0,05, bevorzugter 0 bis 0,03. Innerhalb eines derartigen Bereichs ist die Alkalibeständigkeit noch hervorragender und kann eine Wirkung des Unterdrückens von Kurzschlüssen wegen Zinkdendriten (d. h. eine Dendritbeständigkeit) wirksamer erzielt werden. Währenddessen können LDHs, die herkömmlich für LDH-Separatoren bekannt sind, durch eine basische Zusammensetzung ausgedrückt werden, die durch die folgende Formel repräsentiert ist: M2+ 1-xM3+ x(0H)2An- x/n . mH2O, (wobei in der Formel M2+ ein zweiwertiges Kation ist, M3+ ein dreiwertiges Kation ist, An-ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, x 0,1 bis 0,4 ist und m 0 oder mehr ist). Im Gegensatz dazu weichen die oben erwähnten Atomverhältnisse in der LDH-artigen Verbindung 14 allgemein von jenen in der oben erwähnten Formel von LDH ab. Somit kann gesagt werden, dass die LDH-artige Verbindung 14 in der vorliegenden Erfindung allgemein Zusammensetzungsverhältnisse (Atomverhältnisse) aufweist, die von jenen eines herkömmlichen LDH verschieden sind. Die EDS-Analyse wird vorzugsweise ausgeführt durch: 1) Aufnehmen eines Bilds bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer Vergrößerung des 5000-fachen, 2) Ausführen einer Analyse an drei Punkten in Abständen von etwa 5 µm in der Punktanalysebetriebsart, 3) erneutes Wiederholen der obigen Prozeduren 1) und 2), und 4) Berechnen eines Mittelwerts der insgesamt sechs Punkte unter Verwendung eines EDS-Analysators (z. B. X-act, hergestellt von Oxford Instruments).
  • Vorzugsweise weist der für Hydroxidionen leitfähige Separator 10 eine lonenleitfähigkeit von 0,1 mS/cm und bevorzugter von 1,0 mS/cm oder mehr, noch bevorzugter von 1,5 mS/cm und besonders bevorzugt von 2,0 mS/cm oder mehr, auf. Innerhalb eines derartigen Bereichs können ausreichend Funktionen als ein für Hydroxidionen leitfähiger Separator ausgeübt werden. Da eine höhere lonenleitfähigkeit besser ist, ist der obere Grenzwert nicht spezifisch beschränkt, wobei er aber z. B. 10 mS/cm ist. Die lonenleitfähigkeit wird auf der Grundlage der Beständigkeit des für Hydroxidionen leitfähigen Separators und der Dicke und der Fläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators berechnet. Die Beständigkeit des für Hydroxidionen leitfähigen Separators 10 kann dadurch bestimmt werden, dass der für Hydroxidionen leitfähige Separator 10, der in eine wässrige KOH-Lösung mit einer vorgegebenen Konzentration (z. B. 5,4 M) getaucht ist, mit einem elektrochemischen Messsystem (Potentiostat/Galvanostat-Frequenzganganalysator) in einem Frequenzbereich von 1 MHz bis 0,1 Hz und bei einer angelegten Spannung von 10 mV gemessen wird, um den Achsenabschnitt der reellen Achse als die Beständigkeit des für Hydroxidionen leitfähigen Separators zu bestimmen.
  • Der für Hydroxidionen leitfähige Separator 10 ist ein Separator, der die geschichtete Doppelhydroxid- (LDH-) artige Verbindung 14 enthält und, wenn er in eine Zinksekundärbatterie integriert ist, zwischen der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte isoliert, so dass Hydroxidionen geleitet werden können. Vorzugsweise ist der für Hydroxidionen leitfähige Separator 10 für Gase und/oder Wasser undurchlässig. Mit anderen Worten, vorzugsweise ist der für Hydroxidionen leitfähige Separator 10 in der Weise verdichtet, dass er für Gase und/oder Wasser undurchlässig ist. In dieser Beschreibung bedeutet „für Gase undurchlässig“, dass nicht, wie in den Patentliteraturen 2 und 3 beschrieben ist, wegen den Heliumgase Blasen von der anderen Oberfläche erzeugt werden, selbst wenn Heliumgas mit einer Oberfläche des Messziels in Wasser bei einer Druckdifferenz von 0,5 atm in Kontakt gebracht wird. Ferner bedeutet in dieser Beschreibung „für Wasser undurchlässig“, dass Wasser, das mit einer Oberfläche des Messziels in Kontakt ist, nicht, wie in den Patentliteraturen 2 und 3 beschrieben ist, zu der anderen Oberfläche durchdringt. Das heißt, die Tatsache, dass der für Hydroxidionen leitfähige Separator 10 für Gase und/oder Wasser undurchlässig ist, bedeutet, dass der für Hydroxidionen leitfähige Separator 10 einen hohen Grad an Dichte aufweist, um nicht zuzulassen, dass Gase oder Wasser durchgehen, und bedeutet, dass er kein poröser Film oder ein anderes poröses Material mit Permeabilität für Wasser oder Gase ist. Dies ermöglicht, dass der für Hydroxidionen leitfähige Separator 10 wegen der Hydroxidionenleitfähigkeit selektiv nur Hydroxidionen durchlässt und die Funktionen als ein Batterieseparator zeigt. Somit ist seine Konfiguration äußerst wirksam, um den Durchgang von während des Ladens gebildeten Zinkdendriten durch den Separator physikalisch zu sperren, um Kurzschlüsse zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu verhindern. Der für Hydroxidionen leitfähige Separator 10 mit der Hydroxidionenleitfähigkeit ermöglicht die effiziente Bewegung notwendiger Hydroxidionen zwischen der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte und ermöglicht dadurch, dass in der positiven Elektrodenplatte und in der negativen Elektrodenplatte Lade/EntladeReaktionen erzielt werden.
  • Der für Hydroxidionen leitfähige Separator 10 weist vorzugsweise eine He-Permeabilität pro Flächeneinheit von 10 cm/min · atm oder weniger, bevorzugter von 5,0 cm/min · atm oder weniger, noch bevorzugter von 1,0 cm/min · atm oder weniger auf. Es kann gesagt werden, dass der für Hydroxidionen leitfähige Separator 10 mit einer He-Permeabilität innerhalb eines derartigen Bereichs eine äußerst hohe Dichte aufweist. Dementsprechend kann ein Separator mit einer He-Permeabilität von 10 cm/min · atm oder weniger den Durchgang anderer Substanzen als Hydroxidionen in einem hohen Grad sperren. Zum Beispiel kann er im Fall einer Zinksekundärbatterie die Zn-Permeation (üblicherweise die Permeation von Zinkionen oder Zinkationen) in einer Elektrolytlösung äußerst wirksam unterdrücken. Die He-Permeabilität wird durch einen Schritt des Zuführens von He-Gas zu einer Oberfläche eines Separators, um zu ermöglichen, dass He-Gas den Separator durchdringt, und durch einen Schritt des Berechnens der He-Permeabilität, um die Dichte des für Hydroxidionen leitfähigen Separators auszuwerten, gemessen. Die He-Permeabilität wird durch die Formel F/(P · S) unter Verwendung der Menge F der He-Gas-Permeation pro Zeiteinheit, der an den Separator angelegten Druckdifferenz P, wenn ihn das He-Gas durchdringt, und der Membranfläche S, die das He-Gas durchdringt, berechnet. Eine derartige Auswertung der Gas-Permeation unter Verwendung von He-Gas ermöglicht die Auswertung der Anwesenheit oder Abwesenheit der Dichte in einem äußerst hohen Grad. Im Ergebnis kann ein hoher Grad der Dichte, der die Permeation anderer Substanzen als Hydroxidionen (insbesondere Zn, das das Wachstum von Zinkdendriten verursacht) nicht zulässt, soweit wie möglich (was die Permeation nur einer sehr kleinen Menge zulässt) wirksam ausgewertet werden. Dies ist so, da He-Gas unter verschiedenen Atomen oder Molekülen, die ein Gas bilden, die kleinste Struktureinheit aufweist und eine äußerst niedrige Reaktionsfähigkeit aufweist. Das heißt, He bildet He-Gas durch einzelne He-Atome, ohne Moleküle zu bilden. Diesbezüglich ist das He-Atom allein als eine Gasstruktureinheit kleiner, da Wasserstoffgas aus H2-Molekülen zusammengesetzt ist. H2-Gas ist von vornherein ein entflammbares Gas und somit gefährlich. Ferner ermöglicht die Annahme eines Index, der die durch die oben erwähnte Formel definierte He-Gas-Permeabilität ist, dass unabhängig von der Differenz verschiedener Probengrößen und Messbedingungen eine objektive Auswertung der Dichte zweckmäßig ausgeführt wird. Somit kann zweckmäßig, sicher und effektiv ausgewertet werden, ob der Separator eine ausreichend hohe Dichte aufweist, die für einen Zinksekundärbatterieseparator geeignet ist. Vorzugsweise kann die He-Permeabilität gemäß der Prozedur, die in der Auswertung 5 der BEISPIELE gezeigt ist, die im Folgenden beschrieben werden, gemessen werden.
  • Selbst wenn der für Hydroxidionen leitfähige Separator 10 eine Woche (d. h. 168 Stunden) in eine wässrige 5,4-M- (mol/l-) KOH-Lösung mit 90 °C getaucht wird, die Zinkoxid in einer Konzentration von 0,4 M (mol/l) enthält, weist er vorzugsweise eine He-Permeabilität pro Flächeneinheit von 10 cm/min · atm oder weniger, bevorzugter von 5,0 cm/min · atm oder weniger, noch bevorzugter von 1,0 cm/min · atm oder weniger auf. Innerhalb eines derartigen Bereichs kann der Separator als einer angesehen werden, der vor und nach dem Tauchen in Alkali nahezu keine Änderung der He-Permeabilität erfährt und somit eine äußerst hervorragende Alkalibeständigkeit aufweist. Diesbezüglich wird betrachtet, dass eine Zunahme der He-Permeabilität nach dem Tauchen in Alkali in der vorliegenden Erfindung durch die LDH-artige Verbindung 14, die enthält: Mg; ein oder mehrere Elemente, die wenigstens Ti enthalten, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Ti, Y und AI besteht, wirksam unterdrückt werden kann. Es kann gesagt werden, dass das Tauchen in eine wässrige Kaliumhydroxidlösung mit einer hohen Temperatur von 90 °C ein härterer Alkalibeständigkeitsbeschleunigungstest als bei einer niedrigen Temperatur (z. B. 30 °C) ist.
  • Wie oben beschrieben wurde, umfasst der für Hydroxidionen leitfähige Separator 10 die LDH-artige Verbindung 14 und das poröse Substrat 12 (wobei er üblicherweise aus dem porösen Substrat 12 und der LDH-artigen Verbindung 14 zusammengesetzt ist), wobei die LDH-artige Verbindung die Poren des porösen Substrats füllt, so dass der für Hydroxidionen leitfähige Separator 10 Hydroxidionenleitfähigkeit und Gasimpermeabilität aufweist (und somit als ein Separator mit Hydroxidionenleitfähigkeit fungiert). Es ist besonders bevorzugt, dass die LDH-artige Verbindung 14 über die gesamte Dickenrichtung des porösen Substrats 12 enthalten ist. Die Dicke des für Hydroxidionen leitfähigen Separators 10 ist vorzugsweise 3 bis 80 µm, bevorzugter 3 bis 60 µm, noch bevorzugter 3 bis 40 µm.
  • Das poröse Substrat 12 ist vorzugsweise aus wenigstens einem, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Keramikmaterialen, Metallmaterialien und Polymermaterialien besteht, und bevorzugter wenigstens aus einem, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Keramikmaterialien und Polymermaterialien besteht, zusammengesetzt. In diesem Fall enthalten bevorzugte Beispiele der Keramikmaterialien Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid, Magnesia, Spinell, Calciumoxid, Cordierit, Zeolith, Mullit, Ferrit, Zinkoxid, Siliciumcarbid und irgendeine Kombination davon, bevorzugter Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid und irgendeine Kombination davon, besonders bevorzugt Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid (z. B. mit Yttrium stabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ)) und eine Kombination davon. Die Verwendung dieser porösen Keramiken ermöglicht das Bilden eines für Hydroxidionen leitfähigen Separators mit hervorragender Dichte. Bevorzugte Beispiele der Metallmaterialien enthalten Aluminium, Zink und Nickel.
  • Besonders bevorzugt ist das poröse Substrat 12 aus Polymermaterialien zusammengesetzt. Ein poröses Polymersubstrat weist folgende Vorzüge auf: 1) Es weist Biegsamkeit auf (so dass es selbst bei verringerter Dicke weniger wahrscheinlich reißt), 2) es ist leicht, die Porosität zu erhöhen, 3) es ist leicht, die Leitfähigkeit zu erhöhen (da die Dicke verringert werden kann, während die Porosität erhöht wird), und 4) es ist leicht herzustellen und zu handhaben. Ferner gibt es außerdem einen Vorteil, dass 5) der für Hydroxidionen leitfähige Separator, der das aus einem Polymermaterial hergestellte poröse Substrat enthält, unter Verwendung des oben erwähnten Vorzugs 1), dass er Biegsamkeit aufweist, leicht gebogen oder abgedichtet und verbunden werden kann. Bevorzugte Beispiele der Polymermaterialien enthalten Polystyrol, Polyethersulfon, Polypropylen, Epoxidharze, Polyphenylensulfid, Fluorkohlenstoffpolymere (wie etwa Polytetrafluorethylen: PTFE), Cellulose, Nylons, Polyethylen und irgendeine Kombination davon. Bevorzugter können Polystyrol, Polyethersulfon, Polypropylen, Epoxidharze, Polyphenylensulfid, Fluorkohlenstoffpolymere (wie etwa Polytetrafluorethylen: PTFE), Nylons, Polyethylen und irgendeine Kombination davon als thermoplastische Harze, die für das Heißpressen geeignet sind, erwähnt werden. Derartige verschiedene bevorzugte Materialien weisen alle Alkalibeständigkeit als eine Beständigkeit gegen Elektrolytlösungen von Batterien auf. Besonders bevorzugte Beispiele der Polymermaterialien enthalten Polyolefine wie etwa Polypropylen und Polyethylen, am meisten bevorzugt Polypropylen oder Polyethylen, da sie eine hervorragende Heißwasserbeständigkeit, Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit und niedrige Kosten aufweisen. Wenn das poröse Substrat 12 aus einem Polymermaterial zusammengesetzt ist, ist die LDH-artige Verbindung 14 besonders bevorzugt über die gesamte Dickenrichtung des porösen Substrats 12 enthalten (so dass z. B. die meisten oder nahezu alle Poren innerhalb des porösen Substrats 12 durch die LDH-artige Verbindung 14 gefüllt sind). Vorzugsweise kann als ein derartiges poröses Polymersubstrat eine kommerziell verfügbare mikroporöse Polymermembran verwendet werden.
  • Herstellungsverfahren
  • Das Verfahren zur Herstellung des für Hydroxidionen leitfähigen Separators 10 ist nicht besonders beschränkt und der für Hydroxidionen leitfähige Separator 10 kann durch geeignetes Ändern verschiedener Bedingungen (insbesondere der Zusammensetzung der LDH-Ausgangsstoffe) in den bereits bekannten Verfahren (siehe z. B. die Patentliteraturen 1 bis 5) zur Herstellung einer LDH-haltigen Funktionsschicht und eines Verbundmaterials hergestellt werden. Zum Beispiel können eine eine LDH-artige Verbindung enthaltende Funktionsschicht und ein Verbundmaterial (d. h. ein für Hydroxidionen leitfähiger Separator) hergestellt werden durch: (1) Vorbereiten eines porösen Substrats, (2) Auftragen einer Lösung, die eine Titandioxidlösung enthält (oder die ferner ein Yttriumsol und/oder ein Aluminiumoxidsol enthält), auf das poröse Substrat, gefolgt von Trocknen, um eine titandioxidhaltige Schicht zu bilden, (3) Tauchen des porösen Substrats in eine wässrige Ausgangsstofflösung, die Magnesiumionen (Mg2+) und Harnstoff enthält (oder die ferner Yttriumionen (Y3+)) enthält) und (4) hydrothermales Behandeln des porösen Substrats in der wässrigen Ausgangsstofflösung, um auf dem porösen Substrat und/oder in dem porösen Substrat eine eine LDH-artige Verbindung enthaltende Funktionsschicht zu erhalten. Es wird betrachtet, dass die Anwesenheit von Harnstoff in dem obigen Schritt (3) in der Lösung durch Hydrolyse von Harnstoff Ammoniak erzeugt, um den pH-Wert zu erhöhen, wobei koexistierende Metallionen ein Hydroxid und/oder ein Oxid bilden, so dass die LDH-artige Verbindung erhalten werden kann.
  • Insbesondere, falls ein Verbundmaterial (d. h. ein für Hydroxidionen leitfähiger Separator) hergestellt wird, in dem das poröse Substrat 12 aus einem Polymermaterial zusammengesetzt ist, und die LDH-artige Verbindung 14 über die gesamte Dickenrichtung des porösen Substrats enthalten ist, wird die gemischte Sollösung vorzugsweise im obigen Schritt (2) durch eine Technik auf das Substrat aufgetragen, die ermöglicht, dass die gemischte Sollösung das gesamte oder den größten Teil des Inneren des Substrats durchdringt. Dies ermöglicht, dass die meisten oder fast alle Poren innerhalb des porösen Substrats schließlich mit der LDH-artigen Verbindung gefüllt werden. Bevorzugte Beispiele der Auftragstechnik enthalten Tauchbeschichtung und Filtrationsbeschichtung, besonders bevorzugt Tauchbeschichtung. Das Einstellen der Anzahl der Aufträge wie etwa Tauchbeschichtung ermöglicht die Einstellung der Menge der aufzutragenden gemischten Sollösung. Das durch Tauchbeschichtung oder dergleichen mit der gemischten Sollösung beschichtete Substrat kann getrocknet werden und daraufhin den obigen Schritten (3) und (4) ausgesetzt werden.
  • Wenn das poröse Substrat 12 aus einem Polymermaterial zusammengesetzt ist, wird ein durch das oben erwähnte Verfahren oder dergleichen erhaltener für Hydroxidionen leitfähiger Separator vorzugsweise gepresst. Dies ermöglicht, dass ein für Hydroxidionen leitfähiger Separator mit noch hervorragender Dichte erhalten werden kann. Die Presstechnik ist nicht besonders beschränkt und kann z. B. Walzenpressen, uniaxiales Kompressionspressen, CIP (isotropes Kaltpressen) oder dergleichen sein, ist vorzugsweise aber Walzenpressen. Dieses Pressen wird vorzugsweise unter Erwärmen ausgeführt, da das poröse Polymersubstrat erweicht wird, so dass die Poren des porösen Substrats ausreichend mit der LDH-artigen Verbindung gefüllt werden können. Zum ausreichenden Erweichen ist die Erwärmungstemperatur z. B. im Fall von Polypropylen oder Polyethylen vorzugsweise 60 bis 200 °C. Das Pressen wie etwa das Walzenpressen in einem derartigen Temperaturbereich kann Restporen in dem für Hydroxidionen leitfähigen Separator beträchtlich verringern. Im Ergebnis kann der für Hydroxidionen leitfähige Separator äußerst stark verdichtet werden und können Kurzschlüsse wegen Zinkdendriten somit noch wirksamer unterdrückt werden. Das geeignete Einstellen des Walzspalts und der Walzentemperatur beim Walzenpressen ermöglicht, dass die Morphologie der Restporen gesteuert wird, wodurch ermöglicht wird, einen für Hydroxidionen leitfähigen Separator mit der gewünschten Dichte zu erhalten.
  • Zinksekundärbatterie
  • Vorzugsweise wird der für Hydroxidionen leitfähige Separator der vorliegenden Erfindung auf Zinksekundärbatterien angewendet. Dementsprechend schafft ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Zinksekundärbatterie, die den für Hydroxidionen leitfähigen Separator enthält. Üblicherweise enthält die Zinksekundärbatterie eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Elektrolytlösung, wobei die positive Elektrode und die negative Elektrode über den für Hydroxidionen leitfähigen Separator voneinander isoliert sind. Solange sie eine Sekundärbatterie ist, die Zink als eine negative Elektrode und eine Elektrolytlösung (üblicherweise eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung) verwendet, ist die Zinksekundärbatterie der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt. Dementsprechend kann sie eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie, eine Silberoxid-Zink-Sekundärbatterie, eine Manganoxid-Zink-Sekundärbatterie, eine Zink-Luft-Sekundärbatterie oder verschiedene andere Alkali-Zink-Sekundärbatterien sein. Zum Beispiel ist es bevorzugt, dass die positive Elektrode Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid enthält und dass die Zinksekundärbatterie dadurch als eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie dient. Alternativ kann die positive Elektrode eine Luftelektrode sein und dient die Zinksekundärbatterie dadurch als eine Zink-Luft-Sekundärbatterie.
  • Festalkali-Brennstoffzelle
  • Der für Hydroxidionen leitfähige Separator der vorliegenden Erfindung kann auf Festalkali-Brennstoffzellen angewendet werden. Das heißt, unter Verwendung des für Hydroxidionen leitfähigen Separators, der dadurch, dass die Poren des porösen Substrats mit der LDH-artigen Verbindung gefüllt sind, stark verdichtet ist, kann eine Festalkali-Brennstoffzelle geschaffen werden, die eine Verringerung der Quellenspannung wegen der Permeation von Brennstoff (z. B. den Übergang von Methanol) auf die Seite der Luftelektrode wirksam unterdrücken kann. Dies ist so, da die Permeation von Brennstoff wie etwa Methanol durch den für Hydroxidionen leitfähigen Separator wirksam unterdrückt werden kann, während die Hydroxidionenleitfähigkeit des für Hydroxidionen leitfähigen Separators ausgeübt wird. Dementsprechend schafft ein anderer bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Festalkali-Brennstoffzelle, die den für Hydroxidionen leitfähigen Separator umfasst. Üblicherweise umfasst die Festalkali-Brennstoffzelle gemäß diesem Aspekt eine Luftelektrode, der Sauerstoff zugeführt wird, eine Brennstoffelektrode, der ein flüssiger Brennstoff und/oder ein gasförmiger Brennstoff zugeführt wird, und den für Hydroxidionen leitfähigen Separator, der zwischen der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode eingefügt ist.
  • Andere Batterien
  • Der für Hydroxidionen leitfähige Separator der vorliegenden Erfindung kann z. B. ebenfalls für eine andere Nickel-Wasserstoff-Batterie als die Nickel-Zink-Batterie und die Festalkali-Brennstoffzelle verwendet werden. In diesem Fall fungiert der für Hydroxidionen leitfähige Separator dafür, ein Nitrid-Shuttle (die Bewegung von Salpetersäuregruppen zwischen den Elektroden), das eine Selbstentladung der Batterie verursacht, zu sperren. Ferner kann der für Hydroxidionen leitfähige Separator der vorliegenden Erfindung ebenfalls für eine Lithiumbatterie (Batterie mit einem Lithiummetall, das als eine negative Elektrode dient), für eine Lithium-Ionen-Batterie (Batterie mit Kohlenstoff oder dergleichen, der als eine negative Elektrode dient), oder für eine Lithium-Luft-Batterie verwendet werden.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele ausführlicher veranschaulicht. Das Verfahren zur Auswertung der für Hydroxidionen leitfähigen Separatoren, die in den folgenden Beispielen hergestellt wurden, war wie folgt.
  • Auswertung 1: Beobachtung der Oberflächenmikrostruktur Die Oberflächenmikrostruktur des für Hydroxidionen leitfähigen Separators wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM, JSM-6610LV, hergestellt durch die JEOL Ltd.) bei einer Beschleunigungsspannung von 10 bis 20 kV beobachtet.
  • Auswertung 2: TREM-Analyse der Schichtstruktur
  • Die Schichtstruktur des für Hydroxidionen leitfähigen Separators wurde unter Verwendung eines Transmissions-Rasterelektronenmikroskops (TREM) (Produktname: JEM-ARM200F, hergestellt durch die JEOL Ltd.) bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV beobachtet.
  • Auswertung 3: Elementaranalyseauswertung (EDS)
  • Eine Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators wurde einer Zusammensetzungsanalyse unter Verwendung eines EDS-Analysators (Vorrichtungsname: X-act, hergestellt durch Oxfords Instruments) ausgesetzt, um das Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) Mg:Ti:Y:AI zu berechnen. Diese Analyse wurde durch 1) Aufnehmen eines Bilds bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer Vergrößerung des 5000-fachen, 2) Durchführen einer Analyse an drei Punkten in Abständen von etwa 5 µm in der Punktanalysebetriebsart, 3) nochmaliges Wiederholen der obigen Prozeduren 1) und 2), und 4) Berechnen eines Durchschnitts der insgesamt sechs Punkte, ausgeführt.
  • Auswertung 4: Röntgenbeugungsmessung
  • Unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (RINT TTR III, hergestellt durch die Rigaku Corporation) wurde die kristalline Phase des für Hydroxidionen leitfähigen Separators unter den Messbedingungen der Spannung: 50 kV, des Stromwerts: 300 mA und des Messbereichs: 5 bis 40° gemessen, um ein XRD-Profil zu erhalten. Ferner wurde der Zwischenschichtabstand in der Kristallschichtstruktur durch die Bragg-Gleichung unter Verwendung eines 2θ, das den aus der LDH-artigen Verbindung abgeleiteten Peaks entspricht, bestimmt.
  • Auswertung 5: He-Permeationsmessung
  • Um die Dichte des für Hydroxidionen leitfähigen Separators hinsichtlich der He-Permeation auszuwerten, wurde ein He-Permeationstest wie folgt ausgeführt. Zunächst wurde ein in 2A und 2B gezeigtes He-Permeabilitätsmesssystem 310 gebaut. Das He-Permeabilitätsmesssystem 310 war so konfiguriert, dass einem Probenhalter 316 aus einem mit He-Gas gefüllten Gasbehälter über einen Druckmesser 312 und einen Strömungsmesser 314 (digitalen Strömungsmesser) He-Gas zugeführt wurde, von einer Oberfläche zu der anderen Oberfläche eines durch den Probenhalter 316 gehaltenen für Hydroxidionen leitfähigen Separators 318 durchgelassen und ausgestoßen wurde.
  • Der Probenhalter 316 wies eine Struktur auf, die eine Gaszuführöffnung 316a, einen geschlossenen Raum 316b und eine Gasausstoßöffnung 316c umfasste, und war wie folgt zusammengesetzt. Zunächst wurde entlang des Außenumfangs des für Hydroxidionen leitfähigen Separators 318 ein Klebstoff 322 aufgetragen und wurde der für Hydroxidionen leitfähige Separator 318 an einer Spanneinrichtung 324 (die aus ABS-Harz hergestellt war) mit einer Öffnung in der Mitte befestigt. An dem oberen und dem unteren Ende der Spanneinrichtung 324 wurden aus Butylkautschuk hergestellte Dichtungen als Abdichtelemente 326a und 326b angeordnet und die Außenseiten der Abdichtelemente 326a und 326b wurden zwischen Stützelementen 328a und 328b (die aus PTFE hergestellt waren), die aus Flanschen bestanden und Öffnungen aufwiesen, aufgenommen. Somit war der geschlossene Raum 316b durch den für Hydroxidionen leitfähigen Separator 318, die Spanneinrichtung 324, das Abdichtelement 326a und das Stützelement 328a abgeteilt. Die Stützelemente 328a und 328b wurden durch ein Befestigungselement 330 unter Verwendung von Schrauben fest zueinander angezogen, um keinen Leckverlust von He-Gas von dem anderen Teil als der Gasausstoßöffnung 316c zuzulassen. Mit der Gaszufuhröffnung 316a des Probenhalters 316 wurde ein Gaszufuhrrohr 334 verbunden, so dass es über ein Verbindungsstück 332 zusammengesetzt war.
  • Daraufhin wurde dem He-Permeabilitätsmesssystem 310 über das Gaszufuhrrohr 334 He-Gas zugeführt, um den in dem Probenhalter 316 gehaltenen für Hydroxidionen leitfähigen Separator 318 zu durchdringen. Gleichzeitig wurden mit dem Druckmesser 312 und mit dem Durchflussmesser 314 der Gaszufuhrdruck und der Durchfluss überwacht. Nach 1 bis 30 Minuten Permeation von He-Gas wurde die He-Permeabilität berechnet. Die He-Permeabilität wurde durch die Formel: F/(P·S) unter Verwendung der Menge F von He-Gas-Permeation pro Zeiteinheit (cm3/min), der Druckdifferenz P (atm), die auf den für Hydroxidionen leitfähigen Separator ausgeübt wurde, wenn ihn das He-Gas durchdringt, und die Fläche S (cm2) der Membran, die das He-Gas durchdringt, berechnet. Die Menge F der He-Gas-Permeation (cm3/min) wurde direkt von dem Durchflussmesser 314 abgelesen. Ferner wurde ein von dem Druckmesser 312 abgelesener Überdruck als die Druckdifferenz P verwendet. Das He-Gas wurde in der Weise zugeführt, dass die Druckdifferenz P innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 0,90 atm war.
  • Auswertung 6: Messung der lonenleitfähigkeit
  • Die Leitfähigkeit des für Hydroxidionen leitfähigen Separators in der Elektrolytlösung wurde unter Verwendung des in 3 gezeigten elektrochemischen Messsystems wie folgt gemessen. Eine für Hydroxidionen leitfähige Separatorprobe S wurde von beiden Seiten durch 1 mm dicke Silikondichtungen 440 aufgenommen, um in einer PTFE-Zelle 442 vom Flanschtyp mit einem Innendurchmesser von 6 mm zusammengesetzt zu werden. Als Elektroden 446 wurden in der Zelle 442 Nickeldrahtgeflechte von 100 Mesh zu einer Zylinderform mit einem Durchmesser von 6 mm zusammengesetzt, so dass der Abstand zwischen den Elektroden 2,2 mm war. Die Zelle 442 wurde mit einer wässrigen 5,4-M-KOH-Lösung als einer Elektrolytlösung 444 gefüllt. Die Messung wurde unter Verwendung elektrochemischer Messsysteme (Potentiostat/Galvanostat-Frequenzganganalysatoren Typ 1287A und Typ 1255B, hergestellt durch Solartron Metrology) unter den Bedingungen eines Frequenzbereichs von 1 MHz bis 0,1 Hz und einer angelegten Spannung von 10 mV ausgeführt und der Achsenabschnitt auf der reellen Achse wurde als die Beständigkeit der für Hydroxidionen leitfähigen Separatorprobe S genommen. Dieselbe Messung wie oben wurde ohne die für Hydroxidionen leitfähige Separatorprobe S ausgeführt, um eine Blindbeständigkeit zu bestimmen. Die Differenz zwischen der Beständigkeit der für Hydroxidionen leitfähigen Separatorprobe S und der Blindbeständigkeit wurde als die Beständigkeit des für Hydroxidionen leitfähigen Separators genommen. Die Leitfähigkeit wurde unter Verwendung der erhaltenen Beständigkeit des für Hydroxidionen leitfähigen Separators und der Dicke und der Fläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators bestimmt.
  • Auswertung 7: Auswertung der Alkalibeständigkeit
  • Es wurde eine wässrige 5,4-M-KOH-Lösung vorbereitet, die Zinkoxid mit einer Konzentration von 0,4 M enthielt. 0,5 ml der vorbereiteten wässrigen KOH-Lösung und die für Hydroxidionen leitfähige Separatorprobe mit einer Größe von 2 Quadratzentimetern wurden in einen geschlossenen Behälter getan, der aus Teflon® hergestellt war. Anschließend wurde er eine Woche (d. h. 168 Stunden) bei 90 °C gehalten und wurde die für Hydroxidionen leitfähige Separatorprobe daraufhin aus dem geschlossenen Behälter entnommen. Die entnommene für Hydroxidionen leitfähige Separatorprobe wurde über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Für die erhaltene Probe wurde die He-Permeabilität auf dieselbe Weise wie in der Auswertung 5 berechnet, um zu bestimmen, ob sich die He-Permeabilität vor und nach dem Tauchen in Alkali geändert hat.
  • Auswertung 8: Auswertung der Dendritbeständigkeit (Zyklustest)
  • Um die Wirkung der Unterdrückung von Kurzschlüssen wegen Zinkdendriten (die Dendritbeständigkeit) des für Hydroxidionen leitfähigen Separators auszuwerten, wurde wie folgt ein Zyklustest ausgeführt. Zunächst wurde sowohl die positive Elektrode (die Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid enthält) als auch die negative Elektrode (die Zink und/oder Zinkoxid enthält) mit einem Vliesstoff umwickelt und wurde der Stromauskopplungsanschluss daran geschweißt. Die positive Elektrode und die negative Elektrode, die derart vorbereitet wurden, wurden über den für Hydroxidionen leitfähigen Separator einander gegenübergestellt und zwischen Mehrschichtfilmen, die mit Stromauslässen versehen waren, aufgenommen und drei Seiten der Mehrschichtfilme wurden heißgesigelt. Zu dem so erhaltenen Zellenbehälter mit offener Oberseite wurde eine Elektrolytlösung (eine Lösung, in der 0,4 M Zinkoxid in einer wässrigen 5,4-M-KOH-Lösung gelöst waren) zugegeben und die positive Elektrode und die negative Elektrode wurden durch Saugen oder dergleichen ausreichend mit der Elektrolytlösung durchtränkt. Danach wurde die verbleibende eine Seite der Mehrschichtfilme heißgesiegelt, um eine einfache abgedichtete Zelle zu bilden. Unter Verwendung einer Lade/Entlade-Vorrichtung (TOSCAT3100, hergestellt durch TOYO SYSTEM CO. LTD.) wurde die einfache abgedichtete Zelle mit 0,1 C geladen und für die chemische Konversion mit 0,2 C entladen. Anschließend wurde ein 1-C-Lade/Entlade-Zyklus durchgeführt. Während der Wiederholung des Lade/Entlade-Zyklus unter denselben Bedingungen wurde die Spannung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit einem Voltmeter überwacht und wurde die Anwesenheit oder Abwesenheit plötzlicher Spannungsabfälle (genauer, von Spannungsabfällen von 5 mV oder mehr von der Spannung, die kurz zuvor aufgezeichnet wurde), gefolgt von Kurzschlüssen wegen Zinkdendriten zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, untersucht und gemäß den folgenden Kriterien ausgewertet.
    • - Keine Kurzschlüsse aufgetreten: Selbst nach 300 Zyklen wurden während der Ladung keine plötzlichen Spannungsabfälle wie oben beschrieben beobachtet.
    • - Kurzschlüsse aufgetreten: Während der Ladung wurden in weniger als 300 Zyklen plötzliche Spannungsabfälle wie oben beschrieben beobachtet.
  • Beispiel 1
  • (1) Vorbereitung eines porösen Polymersubstrats
  • Eine kommerziell verfügbare mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Porosität von 50 %, einer mittleren Porengröße von 0,1 µm und einer Dicke von 20 µm wurde als ein poröses Polymersubstrat vorbereitet und in eine Größe von 2,0 cm × 2,0 cm geschnitten.
  • Titandioxid-Solbeschichtung auf dem porösen Polymersubstrat
  • Das durch die obige Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde durch Tauchbeschichtung mit einer Titandioxid-Sollösung (M6, hergestellt durch die Taki Chemical Co., Ltd.) beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Tauchen des Substrats in 100 ml der Sollösung und ihr senkrechtes Herausziehen, gefolgt von 3 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur, ausgeführt.
  • Herstellung der wässrigen Ausgangsstofflösung
  • Als Ausgangsstoffe wurden Magnesiumnitrat-Hexahydrat (Mg(NO3)2 · 6H2O, hergestellt durch die KANTO CHEMICAL, CO., INC.) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt durch die Sigma-Aldrich Corporation) vorbereitet. Das Magnesiumnitrat-Hexahydrat wurde zu 0,015 mol/l gewägt und in ein Becherglas getan und es wurde entionisiertes Wasser zugegeben, so dass die Gesamtmenge 75 ml betrug. Nach dem Rühren der erhaltenen Lösung wurde zu der Lösung Harnstoff, der in einem Verhältnis Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) von 48 gewägt wurde, zugegeben, gefolgt von weiterem Rühren, um eine wässrige Ausgangsstofflösung zu erhalten.
  • Membranbildung durch hydrothermale Behandlung
  • Die wässrige Ausgangsstofflösung und das tauchbeschichtete Substrat wurden zusammen in einem geschlossenen Behälter eingeschlossen, der aus Teflon® hergestellt war (Autoklavbehälter, Inhalt: 100 ml mit einem Außenmantel aus rostfreiem Stahl). Gleichzeitig wurde das Substrat von dem Boden des aus Teflon® hergestellten geschlossenen Behälters angehoben und vertikal befestigt und eingebaut, so dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde durch 24 Stunden Anwenden einer hydrothermalen Behandlung mit einer hydrothermalen Temperatur von 120 °C auf der Oberfläche und innerhalb des Substrats und innerhalb des Substrats eine LDH-artige Verbindung gebildet. Nach dem Verstreichen einer vorgegebenen Zeitdauer wurde das Substrat aus dem geschlossenen Behälter entnommen, mit entionisiertem Wasser gespült und 10 Stunden bei 70 °C getrocknet, um in den Poren des porösen Substrats eine LDH-artige Verbindung zu bilden. Somit wurde ein für Hydroxidionen leitfähiger Separator erhalten.
  • Verdichtung durch Walzenpressen
  • Der für Hydroxidionen leitfähige Separator wurde von einem Paar von PET-Filmen (Lumirror® hergestellt durch die Toray Industries, Inc., mit einer Dicke von 40 µm) aufgenommen und mit einer Walzendrehgeschwindigkeit von 3 mm/s und einer Walzenerwärmungstemperatur von 70 °C mit einem Walzenspalt von 70 µm druckgewalzt, um den für Hydroxidionen leitfähigen Separator zu erhalten, der weiter verdichtet war.
  • Auswertungsergebnisse
  • Der für Hydroxidionen leitfähige Separator wurde den Auswertungen 1 bis 8 ausgesetzt. Die Ergebnisse waren wie folgt.
  • - Auswertung 1: Das REM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel 1 erhaltenen für Hydroxidionen leitfähigen Separators (vor dem Walzenpressen) war wie in 4A gezeigt ist.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaidmuster beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der von dem porösen Substrat verschiedene Teil des für Hydroxidionen leitfähigen Separators eine Verbindung mit einer Kristallschichtstruktur war.
    • - Auswertung 3: Im Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators Mg und Ti, die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung waren, detektiert. Ferner war das Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg und Ti auf der Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators, das durch die EDS-Elementaranalyse berechnet wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Auswertung 4: 4B zeigt das in Beispiel 1 erhaltene XRD-Profil. In dem erhaltenen XRD-Profil wurde ein Peak um 2θ = 9,4° beobachtet. Allgemein wird die (003)-Peak-Position des LDH bei 2θ = 11 bis 12° beobachtet, so dass betrachtet wird, dass der zu der Seite des niedrigen Winkels verschobene Peak der (003)-Peak des LDH ist. Somit kann der Peak nicht der des LDH genannt werden, wobei aber nahegelegt wird, dass er ein Peak ist, der von einer ähnlichen Verbindung wie LDH (d. h. einer LDH-artigen Verbindung) abgeleitet ist. Zwei bei 20 < 2θ° < 25 beobachtete Peaks in dem RXD-Profil sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, abgeleitet sind. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der Kristallschichtstruktur der LDH-artigen Verbindung 0,94 nm.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/min · atm war, was angibt, dass die Dichte äußerst hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Tauchen in Alkali war wie in der Auswertung 5 0,0 cm/min · atm und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität selbst nach einer Woche des Tauchens in Alkali mit einer hohen Temperatur von 90 °C nicht änderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit hervorragend war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass Kurzschlüsse wegen Zinkdendriten selbst nach 300 Zyklen nicht auftraten, was angibt, dass die Dendritbeständigkeit hervorragend war.
  • Beispiel 2
  • Abgesehen davon, dass die wässrige Ausgangsstofflösung in der obigen Prozedur (3) wie folgt hergestellt wurde und dass die Temperatur für die hydrothermale Behandlung in der obigen Prozedur (4) auf 90 °C geändert wurde, wurde ein für Hydroxidionen leitfähiger Separator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet.
  • (Herstellung der wässrigen Ausgangsstofflösung)
  • Als Ausgangsstoffe wurden Magnesiumnitrat-Hexahydrat (Mg(NO3)2 · 6H2O, hergestellt durch die KANTO CHEMICAL CO., INC.) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt durch die Sigma-Aldrich Corporation) vorbereitet. Das Magnesiumnitrat-Hexahydrat wurde zu 0,03 mol/l gewägt und in ein Becherglas getan und es wurde entionisiertes Wasser zugegeben, so dass die Gesamtmenge 75 ml betrug. Nach dem Rühren der erhaltenen Lösung wurde zu der Lösung Harnstoff, der in einem Verhältnis Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) von 8 gewägt wurde, zugegeben, gefolgt von weiterem Rühren, um eine wässrige Ausgangsstofflösung zu erhalten.
  • - Auswertung 1: Das REM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel 2 erhaltenen für Hydroxidionen leitfähigen Separators (vor dem Walzenpressen) war wie in 5A gezeigt ist.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaidmuster beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der Teil des von dem porösen Substrat verschiedenen für Hydroxidionen leitfähigen Separators eine Verbindung mit einer Kristallschichtstruktur war.
    • - Auswertung 3: Im Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators Mg und Ti, die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung waren, detektiert. Ferner war das Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg und Ti auf der Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators, der durch EDS-Elementaranalyse berechnet wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Auswertung 4: 5B zeigt das in Beispiel 2 erhaltene XRD-Profil. In dem erhaltenen XRD-Profil wurde ein Peak um 2θ = 7,2° beobachtet. Allgemein wird die (003)-Peak-Position des LDH bei 2θ = 11 bis 12° beobachtet, so dass betrachtet wird, dass der Peak der zu der Seite des niedrigen Winkels verschobene (003)-Peak des LDH ist. Somit kann der Peak nicht der des LDH genannt werden, sondern wird nahegelegt, dass er ein Peak ist, der von einer Verbindung ähnlich dem LDH (d. h. von einer LDH-artigen Verbindung) abgeleitet ist. Die zwei bei 20 < 2θ° < 25 in dem XRD-Profil beobachteten Peaks sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, abgeleitet sind. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der Kristallschichtstruktur der LDH-artigen Verbindung 1,2 nm.
    • - Auswertung 5: Wie ein Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/min · atm war, was angibt, dass die Dichte äußerst hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Tauchen in Alkali war wie in der Auswertung 5 0,0 cm/min · atm und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität selbst nach einer Woche des Tauchens in Alkali mit einer hohen Temperatur von 90 °C nicht änderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit hervorragend war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass Kurzschlüsse wegen Zinkdendriten selbst nach 300 Zyklen nicht auftraten, was angibt, dass die Dendritbeständigkeit hervorragend war.
  • Beispiel 3
  • Abgesehen davon, dass das poröse Polymersubstrat anstelle der obigen Prozedur (2) wie folgt mit Titandioxid- und Yttriumoxidsols beschichtet wurde, wurde ein für Hydroxidionen leitfähiger Separator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet.
  • (Titandioxid-Yttriumoxid-Solbeschichtung auf porösem Polymersubstrat)
  • Eine Titandioxid-Sollösung (M6, hergestellt durch die Taki Chemical Co. Ltd.) und ein Yttriumsol wurden mit einem Molverhältnis von Ti/Y von 4 gemischt. Das in der obigen Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde mit der erhaltenen gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde dadurch ausgeführt, dass das Substrat in 100 ml der gemischten Lösung getaucht und senkrecht herausgezogen wurde, gefolgt von 3 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur.
  • - Auswertung 1: Das REM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel 3 erhaltenen für Hydroxidionen leitfähigen Separators (vor dem Walzenpressen) war wie in 6A gezeigt ist.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaidmuster beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der von dem porösen Substrat verschiedene Teil des für Hydroxidionen leitfähigen Separators eine Verbindung mit einer Kristallschichtstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators Mg, Ti und Y detektiert, die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung waren. Ferner war das Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Ti und Y auf der Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators, das durch EDS-Elementaranalyse berechnet wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Auswertung 4: 6B zeigt das in Beispiel 3 erhaltene XRD-Profil. In dem erhaltenen XRD-Profil wurde ein Peak um 2θ = 8,0° beobachtet. Allgemein wurde die (003)-Peak-Position des LDH bei 2θ = 11 bis 12° beobachtet, so dass betrachtet wird, dass der Peak der zu der Seite des niedrigen Winkels verschobene (003)-Peak des LDH ist. Somit kann der Peak nicht der von LDH genannt werden, sondern wird nahegelegt, dass er ein Peak ist, der von einer Verbindung ähnlich dem LDH (d. h. einer LDH-artigen Verbindung) abgeleitet ist. Zwei Peaks in dem XRD-Profil, die bei 20 < 2θ° < 25 beobachtet wurden, sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, abgeleitet sind. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der Kristallschichtstruktur der LDH-artigen Verbindung 1,1 nm.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/min · atm war, was angibt, dass die Dichte äußerst hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Tauchen in Alkali war wie in der Auswertung 5 kleiner als 0,0 cm/min · atm und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität selbst nach einer Woche des Tauchens in Alkali mit einer hohen Temperatur von 90 °C nicht änderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit hervorragend war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass Kurzschlüsse wegen Zinkdendriten selbst nach 300 Zyklen nicht auftraten, was angibt, dass die Dendritbeständigkeit hervorragend war.
  • Beispiel 4
  • Abgesehen davon, dass das poröse Polymersubstrat anstelle der obigen Prozedur (2) mit Titandioxid-, Yttriumoxid- und Aluminiumoxidsols wie folgt beschichtet wurde, wurde ein für Hydroxidionen leitfähiger Separator auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet.
  • (Titandioxid-Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Solbeschichtung auf porösem Polymersubstrat)
  • Eine Titandioxid-Sollösung (M6, hergestellt durch die Taki Chemical Co., Ltd.), ein Yttriumsol und eine amorphe Aluminiumoxidlösung (AI-ML15, hergestellt durch die Taki Chemical Co., Ltd.) wurden in einem Molverhältnis Ti/(Y + AI) von 2 und in einem Molverhältnis Y/AI von 8 gemischt. Das in der obigen Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde durch Tauchbeschichtung mit der gemischten Lösung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde dadurch ausgeführt, dass das Substrat in 100 ml der gemischten Lösung getaucht und senkrecht herausgezogen wurde, gefolgt von 3 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur.
  • - Auswertung 1: Das REM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel 4 erhaltenen für Hydroxidionen leitfähigen Separators (vor dem Walzenpressen) war wie in 7A gezeigt ist.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaidmuster beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der von dem porösen Substrat verschiedene Teil des für Hydroxidionen leitfähigen Separators eine Verbindung mit einer Kristallschichtstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators Mg, Al, Ti und Y, die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung waren, detektiert. Ferner war das Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, AI, Ti und Y auf der Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators, das durch EDS-Elementaranalyse berechnet wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Auswertung 4: 7B zeigt das in Beispiel 4 erhaltene XRD-Profil. In dem erhaltenen XRD-Profil wurde ein Peak um 2θ = 7,8° beobachtet. Allgemein wird die (003)-Peak-Position des LDH bei 2θ = 11 bis 12° beobachtet, so dass betrachtet wird, dass der Peak der zu der Seite des niedrigen Winkels verschobene (003)-Peak des LDH ist. Somit kann der Peak nicht der des LDH genannt werden, sondern wird nahegelegt, dass der Peak ein von einer Verbindung ähnlich dem LDH (d. h. einer LDH-artigen Verbindung) abgeleiteter Peak ist. Zwei bei 20 < 2θ° < 25 beobachtete Peaks in dem XRD-Profil waren Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, abgeleitet sind. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der Kristallschichtstruktur der LDH-artigen Verbindung 1,1 nm.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/min · atm war, was angibt, dass die Dichte äußerst hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Tauchen in Alkali war wie in der Auswertung 5 0,0 cm/min · atm und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität selbst nach einer Woche des Tauchens in Alkali mit einer hohen Temperatur von 90 °C nicht änderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit hervorragend war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass Kurzschlüsse wegen Zinkdendriten selbst nach 300 Zyklen nicht auftraten, was angibt, dass die Dendritbeständigkeit hervorragend war.
  • Beispiel 5
  • Abgesehen davon, dass das poröse Polymersubstrat anstelle der obigen Prozedur (2) wie folgt mit Titandioxid- und Yttriumoxidsols beschichtet wurde, wurde ein für Hydroxidionen leitfähiger Separator auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet, wobei die wässrige Ausgangsstofflösung wie folgt in der obigen Prozedur (3) hergestellt wurde.
  • (Titandioxid-Yttriumoxid-Solbeschichtung auf porösem Polymersubstrat)
  • Eine Titandioxid-Sollösung (M6, hergestellt durch die Taki Chemical Co., Ltd.) und ein Yttriumsol wurden in einem Molverhältnis Ti/Y von 18 gemischt. Das in der obigen Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde durch Tauchbeschichtung mit der erhaltenen gemischten Lösung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde dadurch ausgeführt, dass das Substrat in 100 ml der gemischten Lösung getaucht und senkrecht herausgezogen wurde, gefolgt von 3 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur.
  • (Herstellung einer wässrigen Ausgangsstofflösung)
  • Als Ausgangsstoffe wurden Magnesiumnitrat-Hexahydrat (Mg(NO3)2 · 6H2O, hergestellt durch die KANTO CHEMICAL, CO., INC.) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt durch die Sigma-Aldrich Corporation) vorbereitet. Das Magnesiumnitrat-Hexahydrat wurde zu 0,0075 mol/l gewägt und in ein Becherglas getan und es wurde entionisiertes Wasser zugegeben, so dass die Gesamtmenge 75 ml betrug. Daraufhin wurde die erhaltene Lösung gerührt. Zu der Lösung wurde in einem Verhältnis Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) = 96 gewägter Harnstoff zugegeben, gefolgt von weiterem Rühren, um eine wässrige Ausgangsstofflösung zu erhalten.
  • - Auswertung 1: Das REM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel 5 erhaltenen für Hydroxidionen leitfähigen Separators (vor dem Walzenpressen) war wie in 8A gezeigt ist.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaidmuster beobachtet wurden, wurde bestätigt, dass der von dem porösen Substrat verschiedene Teil des für Hydroxidionen leitfähigen Separators eine Verbindung mit einer Kristallschichtstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators Mg, Ti und Y, die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung waren, detektiert. Ferner war das Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Ti und Y auf der Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators, das durch EDS-Elementaranalyse berechnet wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Auswertung 4: 8B zeigt das in Beispiel 5 erhaltene XRD-Profil. In dem erhaltenen XRD-Profil wurde um 2θ = 8,9° ein Peak beobachtet. Allgemein wird die (003)-Peak-Position des LDH bei 2θ = 11 bis 12° beobachtet, so dass betrachtet wird, dass der Peak der zu der Seite des niedrigen Winkels verschobene (003)-Peak des LDH ist. Somit kann der Peak nicht der des LDH genannt werden, sondern wird nahegelegt, dass er ein von einer Verbindung ähnlich dem LDH (d. h. einer LDH-artigen Verbindung) abgeleiteter Peak ist. Die bei 20 < 2θ° < 25 beobachteten zwei Peaks in dem XRD-Profil sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, abgeleitet sind. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der Kristallschichtstruktur der LDH-artigen Verbindung 0,99 nm.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/min · atm war, was angibt, dass die Dichte äußerst hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Tauchen in Alkali war wie in der Auswertung 5 0,0 cm/min · atm und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität selbst nach einer Woche des Tauchens in Alkali mit einer hohen Temperatur von 90 °C nicht änderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit hervorragend war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass Kurzschlüsse wegen Zinkdendriten selbst nach 300 Zyklen nicht auftraten, was angibt, dass die Dendritbeständigkeit hervorragend war.
  • Beispiel 6
  • Abgesehen davon, dass das poröse Polymersubstrat anstelle der obigen Prozedur (2) mit Titandioxid- und Aluminiumoxidsols wie folgt beschichtet wurde und dass die wässrige Ausgangsstofflösung wie folgt in der obigen Prozedur (3) hergestellt wurde, wurde ein für Hydroxidionen leitfähiger Separator auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet.
  • (Titandioxid-Aluminiumoxid-Solbeschichtung auf porösem Polymersubstrat)
  • Eine Titandioxid-Sollösung (M6, hergestellt durch die Taki Chemical Co., Ltd.) und eine amorphe Aluminiumoxidlösung (AI-ML 15, hergestellt durch die Taki Chemical Co., Ltd.) wurden in einem Molverhältnis Ti/Al von 18 gemischt. Das in der obigen Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde durch Tauchbeschichtung mit der gemischten Lösung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde dadurch ausgeführt, dass das Substrat in 100 ml der gemischten Lösung getaucht und senkrecht herausgezogen wurde, gefolgt von 3 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur.
  • (Herstellung der wässrigen Ausgangsstofflösung)
  • Als Ausgangsstoffe wurden Magnesiumnitrat-Hexahydrat (Mg(NO3)2 · 6H2O, hergestellt durch die KANTO CHEMICAL CO., INC.), Yttriumnitrat-n-Hydrat (Y(NO3)3 · nH2O, hergestellt durch die FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt durch die Sigma-Aldrich Corporation) vorbereitet. Das Magnesiumnitrat-Hexahydrat wurde zu 0,0015 mol/l gewägt und in ein Becherglas getan. Ferner wurde das Yttriumnitrat-n-Hydrat zu 0,0075 mol/l gewägt und in ein Becherglas getan und entionisiertes Wasser zugegeben, so dass die Gesamtmenge 75 ml betrug. Daraufhin wurde die erhaltene Lösung gerührt. Zu der Lösung wurde in einem Verhältnis Harnstoff/ NO3- (Molverhältnis) von 9,8 gewägter Harnstoff zugegeben, gefolgt von weiterem Rühren, um eine wässrige Ausgangsstofflösung zu erhalten.
  • - Auswertung 1: Das REM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel 6 erhaltenen für Hydroxidionen leitfähigen Separators (vor dem Walzenpressen) war wie in 9A gezeigt ist.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaidmuster beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der von dem porösen Substrat verschiedene Teil des für Hydroxidionen leitfähigen Separators eine Verbindung mit einer Kristallschichtstruktur war.
    • - Auswertung 3: Im Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators Mg, Al, Ti und Y, die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung waren, detektiert. Ferner war das Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, AI, Ti und Y auf der Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators, das durch EDS-Elementaranalyse berechnet wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Auswertung 4: 9B zeigt das in Beispiel 6 erhaltene XRD-Profil. In dem erhaltenen XRD-Profil wurde ein Peak um 2θ = 7,2° beobachtet. Allgemein wird die (003)-Peak-Position des LDH bei 2θ = 11 bis 12° beobachtet, so dass betrachtet wird, dass der Peak der zu der Seite des niedrigen Winkels verschobene (003)-Peak des LDH ist. Somit kann der Peak nicht der des LDH genannt werden, wobei aber nahegelegt wird, dass er ein von einer Verbindung ähnlich dem LDH (d. h. einer LDH-artigen Verbindung) abgeleiteter Peak ist. Die zwei bei 20 < 2θ° < 25 beobachteten Peaks in dem XRD-Profil sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, abgeleitet sind. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der Kristallschichtstruktur der LDH-artigen Verbindung 1,2 nm.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/min · atm war, was angibt, dass die Dichte äußerst hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Tauchen in Alkali war wie in der Auswertung 5 0,0 cm/min · atm und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität selbst nach einer Woche des Tauchens in Alkali mit einer hohen Temperatur von 90 °C nicht änderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit hervorragend war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass Kurzschlüsse wegen Zinkdendriten auch nach 300 Zyklen nicht auftraten, was angibt, dass die Dendritbeständigkeit hervorragend war.
  • Beispiel 7
  • Abgesehen davon, dass die wässrige Ausgangsstofflösung in der obigen Prozedur (3) wie folgt hergestellt wurde, wurde ein für Hydroxidionen leitfähiger Separator auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und ausgewertet.
  • (Herstellung der wässrigen Ausgangsstofflösung)
  • Als Ausgangsstoffe wurden Magnesiumnitrat-Hexahydrat (Mg(NO3)2 · 6H2O, hergestellt durch die KANTO CHEMICAL CO., INC.), Yttriumnitrat-n-Hydrat (Y(NO3)3 · nH2O, hergestellt durch die FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt durch die Sigma-Aldrich Corporation) vorbereitet. Das Magnesiumnitrat-Hexahydrat wurde zu 0,0075 mol/l gewägt und in ein Becherglas getan. Ferner wurde das Yttriumnitrat-n-Hydrat zu 0,0075 mol/l gewägt und in ein Becherglas getan und wurde entionisiertes Wasser zugegeben, so dass die Gesamtmenge 75 ml betrug. Daraufhin wurde die erhaltene Lösung gerührt. Zu der Lösung wurde in einem Verhältnis Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) von 25,6 gewägter Harnstoff zugegeben, gefolgt von weiterem Rühren, um eine wässrige Ausgangsstofflösung zu erhalten.
  • - Auswertung 1: Das REM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel 7 erhaltenen für Hydroxidionen leitfähigen Separators (vor dem Walzenpressen) war wie in 10 gezeigt ist.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaidmuster beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der von dem porösen Substrat verschiedene Teil des für Hydroxidionen leitfähigen Separators eine Verbindung mit einer Schichtkristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Im Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators Mg, Al, Ti und Y, die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung waren, detektiert. Ferner war das Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, AI, Ti und Y auf der Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators, das durch EDS-Elementaranalyse berechnet wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/min · atm war, was angibt, dass die Dichte äußerst hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Tauchen in Alkali war wie in der Auswertung 5 0,0 cm/min · atm und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität selbst nach einer Woche des Tauchens in Alkali mit einer hohen Temperatur von 90 °C nicht änderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit hervorragend war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass Kurzschlüsse wegen Zinkdendriten selbst nach 300 Zyklen nicht auftraten, was angibt, dass die Dendritbeständigkeit hervorragend war.
  • Beispiel 8 (Vergleich)
  • Abgesehen davon, dass eine Aluminium-Solbeschichtung anstelle der obigen Prozedur (2) wie folgt ausgeführt wurde, wurde ein für Hydroxidionen leitfähiger Separator auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet.
  • (Aluminium-Solbeschichtung auf porösem Polymersubstrat)
  • Das in der obigen Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde durch Tauchbeschichtung mit einem amorphen Aluminiumsol (AI-MI 15, hergestellt durch die Taki Chemical Co., Ltd.) beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde dadurch ausgeführt, dass das Substrat in 100 ml des amorphen Aluminiumsols getaucht wurde und senkrecht herausgezogen wurde, gefolgt von 3 Stunden Trocknen bei Raumtemperatur.
  • - Auswertung 1: Das REM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel 8 erhaltenen für Hydroxidionen leitfähigen Separators (vor dem Walzenpressen) war wie in 11A gezeigt ist.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaidmuster beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der von dem porösen Substrat verschiedene Teil des für Hydroxidionen leitfähigen Separators eine Verbindung mit einer Kristallschichtstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators Mg und Al, die Bestandteile von LDH sind, detektiert. Ferner war das Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg und AI auf der Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators, das durch EDS-Elementaranalyse berechnet wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Auswertung 4: 11B zeigt das in Beispiel 8 erhaltene XRD-Profil. Aus einem Peak um 2θ = 11,5° in dem erhaltenen XRD-Profil wurde der in Beispiel 8 erhaltene für Hydroxidionen leitfähige Separator als eine LDH (Hydrotalcitverbindung) identifiziert. Diese Identifizierung wurde unter Verwendung des in der JCPDS-Karte Nr. 35-0964 beschriebenen Beugungs-Peaks der LDH (Hydrotalcitverbindung) ausgeführt. Die zwei bei 20 < 2θ° < 25 beobachteten Peaks in dem XRD-Profil sind Peaks, die von dem Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, abgeleitet sind.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/min · atm war, was angibt, dass die Dichte äußerst hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Im Ergebnis einer Woche des Tauchens in Alkali mit einer hohen Temperatur von 90 °C war die He-Permeabilität, die in der Auswertung 5 0,0 cm/min · atm war, über 10 cm/min · atm, was offenbart, dass die Alkalibeständigkeit schlecht war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, traten in weniger als 300 Zyklen Kurzschlüsse wegen Zinkdendriten auf, was offenbart, dass die Dendritbeständigkeit schlecht war.
    [Tabelle 1] Tabelle 1
    LDH-artige Verbindung oder Zusammensetzung von LDH Auswertung des für Hydroxidionen leitfähigen Separators
    Verbindungsverhältnis (Atomverhältnis) He-Permeation (cm/min · atm) Ionenleitfähigkeit (ms/cm) Alkalibeständigkeit Dendritbeständigkeit
    Anwesenheit oder Abwesenheit einer Änderung der He-Permeabilität Anwesenheit oder Abwesenheit von Kurzschlüssen
    Beispiel 1 Mg-Ti-LDH-artig Mg:Ti=6:94 0,0 3,0 Abwesend Abwesend
    Beispiel 2 Mg-Ti-LDH-artig Mg:Ti=20:80 0,0 2,0 Abwesend Abwesend
    Beispiel 3 Mg-(Ti, Y)-LDH-artig Mg:Ti:Y=5:83:12 0,0 3,0 Abwesend Abwesend
    Beispiel 4 Mg-(Ti, Y, AI)-LDH-artig Mg:Al:Ti:Y=7:3:79:12 0,0 3,1 Abwesend Abwesend
    Beispiel 5 Mg-(Ti, Y)-LDH-artig Mg:Ti:Y=6:88:6 0,0 3,0 Abwesend Abwesend
    Beispiel 6 Mg-(Ti, Y, AI)-LDH-artig Mg:Al:Ti:Y=5:2:67:25 0,0 3,1 Abwesend Abwesend
    Beispiel 7 Mg-(Ti, Y, AI)-LDH-artig Mg:Al:Ti:Y=15:1:47:37 0,0 2,9 Abwesend Abwesend
    Beispiel 8* Mg-Al-LDH Mg:Al=67:32 0,0 2,7 Anwesend Anwesend
    Das Zeichen* repräsentiert ein Vergleichsbeispiel.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2013/118561 [0003, 0004]
    • WO 2016/076047 [0003, 0004]
    • WO 2016/067884 [0003, 0004]
    • WO 2017/221989 [0004]
    • WO 2017/221531 [0004]

Claims (15)

  1. Für Hydroxidionen leitfähiger Separator, der umfasst: ein poröses Substrat; und eine geschichtete Doppelhydroxid- (LDH-) artige Verbindung, die Poren des porösen Substrats füllt, wobei die LDH-artige Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer Kristallschichtstruktur ist, das enthält: Mg; und ein oder mehrere Elemente, die wenigstens Ti enthalten, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Ti, Y und AI besteht.
  2. Für Hydroxidionen leitfähiger Separator nach Anspruch 1, wobei ein Atomverhältnis Mg/(Mg + Ti + Y + AI) in der LDH-artigen Verbindung, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, 0,03 bis 0,25 ist.
  3. Für Hydroxidionen leitfähiger Separator nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Atomverhältnis Ti/(Mg + Ti + Y + AI) in der LDH-artigen Verbindung, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, 0,40 bis 0,97 ist.
  4. Für Hydroxidionen leitfähiger Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Atomverhältnis Y/(Mg + Ti + Y + AI) in der LDH-artigen Verbindung, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, 0 bis 0,45 ist.
  5. Für Hydroxidionen leitfähiger Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Atomverhältnis AI/(Mg + Ti + Y + AI) in der LDH-artigen Verbindung, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, 0 bis 0,05 ist.
  6. Für Hydroxidionen leitfähiger Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in dem Bereich von 5° ≤ 2θ ≤ 10° ein von der LDH-artigen Verbindung abgeleiteter Peak detektiert wird, wenn eine Oberfläche des für Hydroxidionen leitfähigen Separators der Röntgenbeugung ausgesetzt wird.
  7. Für Hydroxidionen leitfähiger Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das poröse Substrat aus einem Polymermaterial zusammengesetzt ist.
  8. Für Hydroxidionen leitfähiger Separator nach Anspruch 7, wobei das Polymermaterial aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polystyrol, Polyethersulfon, Polypropylen, Epoxidharzen, Polyphenylensulfid, Fluorkohlenstoffpolymeren, Cellulose, Nylons und Polyethylen besteht.
  9. Für Hydroxidionen leitfähiger Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der für Hydroxidionen leitfähige Separator eine lonenleitfähigkeit von 2,0 mS/cm oder mehr aufweist.
  10. Für Hydroxidionen leitfähiger Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der für Hydroxidionen leitfähige Separator eine He-Permeabilität pro Flächeneinheit von 10 cm/min · atm oder weniger aufweist.
  11. Für Hydroxidionen leitfähiger Separator nach Anspruch 10, wobei der für Hydroxidionen leitfähige Separator eine He-Permeabilität pro Flächeneinheit von 10 cm/min · atm oder weniger aufweist, selbst wenn er eine Woche in eine wässrige 5,4-M-KOH-Lösung mit 90 °C getaucht wird, die Zinkoxid in einer Konzentration von 0,4 M enthält.
  12. Für Hydroxidionen leitfähiger Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei ein Zwischenschichtabstand in der Kristallschichtstruktur, die die LDH-artige Verbindung bildet, 0,883 bis 1,8 nm ist.
  13. Für Hydroxidionen leitfähiger Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die LDH-artige Verbindung ferner Zn und/oder K umfasst.
  14. Zinksekundärbatterie, die den für Hydroxidionen leitfähigen Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 13 umfasst.
  15. Festalkali-Brennstoffzelle, die den für Hydroxidionen leitfähigen Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 13 umfasst.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115461923B (zh) * 2020-05-11 2024-02-06 日本碍子株式会社 Ldh隔板及锌二次电池
JP7441309B2 (ja) * 2020-05-11 2024-02-29 日本碍子株式会社 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池
CN116261790A (zh) * 2020-11-24 2023-06-13 日本碍子株式会社 锌二次电池
JP7057866B1 (ja) * 2020-11-30 2022-04-20 日本碍子株式会社 Ｌｄｈ様化合物セパレータ及び亜鉛二次電池
DE112021005200T5 (de) * 2020-11-30 2023-08-10 Ngk Insulators, Ltd. Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung und Zink-Sekundärbatterie
CN116325215A (zh) * 2020-11-30 2023-06-23 日本碍子株式会社 使用了类层状双氢氧化物化合物的电池
WO2022113433A1 (ja) * 2020-11-30 2022-06-02 日本碍子株式会社 層状複水酸化物様化合物を用いた電池
WO2022113448A1 (ja) * 2020-11-30 2022-06-02 日本碍子株式会社 Ｌｄｈ様化合物セパレータ及び亜鉛二次電池
WO2022113446A1 (ja) * 2020-11-30 2022-06-02 日本碍子株式会社 Ｌｄｈ様化合物セパレータ及び亜鉛二次電池
DE112021006933T5 (de) 2021-03-15 2023-11-30 Ngk Insulators, Ltd. Negative elektrode und zink-sekundärbatterie
DE112021007021T5 (de) 2021-03-26 2023-11-16 Ngk Insulators, Ltd. Zink-sekundärbatterie
CN117015900A (zh) * 2021-03-30 2023-11-07 日本碍子株式会社 空气极/隔板接合体及金属空气二次电池
CN116998051A (zh) 2021-03-30 2023-11-03 日本碍子株式会社 空气极／隔板接合体及金属空气二次电池
DE112021006974T5 (de) 2021-03-30 2023-11-16 Ngk Insulators, Ltd. Luftelektrode/separator-anordnung und metall-luft-sekundärbatterie
WO2022260045A1 (ja) 2021-06-11 2022-12-15 日本碍子株式会社 ニッケル亜鉛二次電池
JP2023009501A (ja) * 2021-07-07 2023-01-20 日本バイリーン株式会社 アルカリ電池用セパレータ
WO2023008187A1 (ja) 2021-07-26 2023-02-02 株式会社ブリヂストン 推定装置、制御装置、推定方法、及び推定プログラム
WO2023058268A1 (ja) 2021-10-06 2023-04-13 日本碍子株式会社 Ｌｄｈセパレータ及びその製造方法、並びに亜鉛二次電池
JPWO2023162334A1 (de) 2022-02-25 2023-08-31
WO2024176531A1 (ja) * 2023-02-24 2024-08-29 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009173482A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 National Institute For Materials Science 膨潤性層状複水酸化物およびその製造方法とそれを用いたゲル状物質、ゾル状物質ならびにナノシート
KR101028350B1 (ko) * 2010-04-08 2011-04-11 신원산업 주식회사 층상 구조의 Ｍｇ-Ｔｉ-Ａｌ 복합금속 수산화물 및 이의 제조방법
CN101837286A (zh) * 2010-05-20 2010-09-22 浙江工业大学 一种类水滑石基镁钛铝复合氧化物催化剂及其应用
EP2782185B1 (de) * 2011-11-16 2016-04-20 NGK Insulators, Ltd. Zink-luft-sekundärbatterie
EP2814104B1 (de) * 2012-02-06 2018-09-26 NGK Insulators, Ltd. Zinksekundärzelle
CN103964391B (zh) * 2013-01-28 2015-10-14 北京化工大学 一种片状结构层状复合氢氧化物及其制备方法
EP2953191B1 (de) * 2013-02-01 2019-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Anionenleitfähiges material und batterie
JP6368097B2 (ja) * 2013-02-01 2018-08-01 株式会社日本触媒 亜鉛負極及び電池
CN103159238B (zh) * 2013-03-20 2015-03-04 北京化工大学 一种纳米尺寸层状复合氢氧化物及其分步沉淀制备方法
JP6615111B2 (ja) 2014-10-28 2019-12-04 日本碍子株式会社 層状複水酸化物緻密膜の形成方法
EP3139437B1 (de) 2014-11-13 2020-06-17 NGK Insulators, Ltd. Separatorstrukturkörper zur verwendung in einer zink-sekundärbatterie
CN105195148B (zh) * 2015-09-24 2018-01-05 博天环境集团股份有限公司 一种负载型层状双金属复合氧化物催化剂的制备方法
WO2017221498A1 (ja) 2016-06-24 2017-12-28 日本碍子株式会社 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料
WO2017221531A1 (ja) 2016-06-24 2017-12-28 日本碍子株式会社 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料
WO2017221526A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 日本碍子株式会社 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料
WO2017221451A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 日本碍子株式会社 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料
JP6927774B2 (ja) * 2017-07-13 2021-09-01 日本碍子株式会社 全固体二次電池
JP6993422B2 (ja) * 2017-10-03 2022-01-13 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池用負極構造体
CN113169419B (zh) * 2018-12-13 2022-11-04 日本碍子株式会社 Ldh隔板及锌二次电池
CN109437291B (zh) * 2018-12-24 2021-01-26 中南民族大学 水滑石及其制备方法

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Publication number Publication date
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