WO2020255856A1 - 水酸化物イオン伝導セパレータ及び亜鉛二次電池 - Google Patents

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直子 犬飼
昌平 横山
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Definitions

  • the present invention relates to a hydroxide ion conductive separator and a zinc secondary battery.
  • LDH layered double hydroxide
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/118561 discloses that an LDH separator is provided between a positive electrode and a negative electrode in a nickel-zinc secondary battery.
  • Patent Document 2 International Publication No.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2016/067884 discloses various methods for forming an LDH dense film on the surface of a porous substrate to obtain a composite material (LDH separator).
  • a starting material that can give a starting point for LDH crystal growth is uniformly adhered to the porous base material, and the porous base material is hydrothermally treated in an aqueous solution of the raw material to form an LDH dense film on the surface of the porous base material. It includes a step of forming the water.
  • the LDHs disclosed in the examples of Patent Documents 1 to 3 are Mg and Al-LDH in which the basic hydroxide layer contains Mg and Al.
  • Patent Document 4 International Publication No. 2017/221989
  • Patent Document 5 International Publication No. 2017/2215311
  • a plurality of hydroxide basic layers composed of Ni, Ti and OH groups and anions and anions intervening between the plurality of hydroxide basic layers are described.
  • H containing LDH composed to consist intermediate layer 2 O, LDH-containing functional layer and composites i.e. LDH separator
  • the electrolytic solution of an alkaline secondary battery for example, a metal-air battery or a nickel-zinc battery
  • an aqueous potassium oxide solution be used. Therefore, LDH is desired to have a high degree of alkali resistance such that it hardly deteriorates even in such a strongly alkaline electrolytic solution.
  • LDH-like compounds which are hydroxides and / or oxides having a layered crystal structure containing at least Mg and Ti, as hydroxide ion conductive substances instead of conventional LDH. It has been found that it is possible to provide a hydroxide ion conduction separator having excellent alkali resistance and capable of more effectively suppressing short circuit caused by zinc dendrite.
  • an object of the present invention is to provide a hydroxide ion conduction separator having excellent alkali resistance and capable of suppressing a short circuit caused by zinc dendrite more effectively.
  • hydroxide ion conductive separator containing a porous base material and a layered double hydroxide (LDH) -like compound that closes the pores of the porous base material.
  • LDH layered double hydroxide
  • An ionic conduction separator is provided.
  • a zinc secondary battery provided with the hydroxide ion conduction separator is provided.
  • a solid alkaline fuel cell provided with the hydroxide ion conduction separator is provided.
  • 2 is a schematic cross-sectional view of a sample holder used in the measurement system shown in FIG. 2A and its peripheral configuration.
  • It is a schematic cross-sectional view which shows the electrochemical measurement system used in Examples 1-5.
  • It is a surface SEM image of the hydroxide ion conduction separator produced in Example 1.
  • It is a surface SEM image of the hydroxide ion conduction separator produced in Example 2.
  • Example 6 It is a surface SEM image of the hydroxide ion conduction separator produced in Example 6. It is an X-ray diffraction result of the hydroxide ion conduction separator produced in Example 6. It is a surface SEM image of the hydroxide ion conduction separator produced in Example 7. It is a surface SEM image of the hydroxide ion conduction separator produced in Example 8 (comparison). It is an X-ray diffraction result of the hydroxide ion conduction separator produced in Example 8 (comparison).
  • the hydroxide ion conduction separator 10 of the present invention comprises a porous base material 12 and a layered double hydroxide (LDH) -like compound. 14 and is included.
  • the "hydroxide ion conductive separator” is a separator containing a hydroxide ion conductive material (here, an LDH-like compound), and is exclusively hydroxylated by the hydroxide ion conductive material or the LDH-like compound. It is defined as the one that selectively passes hydroxide ions by utilizing the object ionic conductivity.
  • the region of the LDH-like compound 14 is drawn so as not to be connected between the upper surface and the lower surface of the hydroxide ion conduction separator 10, but this is drawn two-dimensionally as a cross section.
  • the region of the LDH-like compound 14 is connected between the upper surface and the lower surface of the hydroxide ion conductive separator 10 in three dimensions in consideration of the depth, whereby the hydroxide of the hydroxide ion conductive separator 10 is connected. Ion conductivity is ensured.
  • the LDH-like compound 14 closes the pores of the porous base material 12. However, the pores of the porous base material 12 do not have to be completely closed, and residual pores P may be slightly present.
  • LDH-like compound 14 is a hydroxide and / or oxide having a layered crystal structure similar to LDH, although it cannot be called LDH, and contains at least Ti selected from the group consisting of Mg and Ti, Y, and Al. Including the elements of.
  • LDH-like compound which is a hydroxide and / or an oxide having a layered crystal structure containing at least Mg and Ti as the hydroxide ion conductive substance instead of the conventional LDH, the alkali resistance is improved. It is possible to provide a hydroxide ion conduction separator which is excellent and can suppress a short circuit caused by zinc dendrite more effectively.
  • LDH-like compound 14 is a hydroxide and / or oxide having a layered crystal structure containing Mg and at least one element containing Ti selected from the group consisting of Ti, Y and Al. ..
  • a typical LDH-like compound 14 is a composite hydroxide and / or composite oxide of Mg, Ti, optionally Y and optionally Al.
  • the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound 14 are not impaired, but the LDH-like compound 14 preferably does not contain Ni.
  • LDH-like compound 14 may further contain Zn and / or K. By doing so, the ionic conductivity of the hydroxide ion conductive separator 10 can be further improved.
  • LDH-like compound 14 can be identified by X-ray diffraction. Specifically, when the surface of the hydroxide ion conductive separator 10 is subjected to X-ray diffraction, it is typically in the range of 5 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 10 °, and more typically 7 ° ⁇ . A peak derived from an LDH-like compound is detected in the range of 2 ⁇ ⁇ 10 °. As described above, LDH between stacked hydroxide base layer, a material having alternating laminated structure exchangeable anions and H 2 O is present as an intermediate layer.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure can be determined by Bragg's equation using 2 ⁇ corresponding to the peak derived from the LDH-like compound in X-ray diffraction.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure constituting the LDH-like compound 14 thus determined is typically 0.883 to 1.8 nm, and more typically 0.883 to 1.3 nm.
  • the hydroxide ion conduction separator 10 preferably has an atomic ratio of Mg / (Mg + Ti + Y + Al) in LDH-like compound 14 as determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS) of 0.03 to 0.25. More preferably, it is 0.05 to 0.2.
  • the atomic ratio of Ti / (Mg + Ti + Y + Al) in LDH-like compound 14 is preferably 0.40 to 0.97, more preferably 0.47 to 0.94.
  • the atomic ratio of Y / (Mg + Ti + Y + Al) in the LDH-like compound 14 is preferably 0 to 0.45, more preferably 0 to 0.37.
  • the atomic ratio of Al / (Mg + Ti + Y + Al) in the LDH-like compound 14 is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.03. Within the above range, the alkali resistance is more excellent, and the effect of suppressing a short circuit caused by zinc dendrite (that is, dendrite resistance) can be more effectively realized.
  • LDH conventionally known for LDH separators has a general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 Ann - x / n ⁇ mH 2 O (in the formula, M 2+ is a divalent cation, M.
  • LDH-like compound 14 in the present invention generally has a composition ratio (atomic ratio) different from that of the conventional LDH.
  • an EDS analyzer for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the hydroxide ion conductive separator 10 preferably has an ionic conductivity of 0.1 mS / cm or more, more preferably 1.0 mS / cm or more, still more preferably 1.5 mS / cm or more, and particularly preferably 2.0 mS. / Cm or more. Within such a range, a sufficient function as a hydroxide ion conduction separator can be exhibited.
  • the ionic conductivity is calculated based on the resistance of the hydroxide ion conductive separator and the thickness and area of the hydroxide ion conductive separator.
  • the resistance of the hydroxide ion conductive separator 10 is an electrochemical measurement system (potential / galvanostat-frequency response) with respect to the hydroxide ion conductive separator 10 immersed in a KOH aqueous solution having a predetermined concentration (for example, 5.4 M). It can be determined by measuring in a frequency range of 1 MHz to 0.1 Hz and an applied voltage of 10 mV using an analyzer) and determining a section of the real axis as the resistance of the hydroxide ion conduction separator.
  • the hydroxide ion conduction separator 10 is a separator containing a layered double hydroxide (LDH) -like compound 14, and can conduct hydroxide ions between the positive electrode plate and the negative electrode plate when incorporated in a zinc secondary battery. It is to isolate.
  • the preferred hydroxide ion conductive separator 10 has gas impermeable and / or water impermeable. In other words, the hydroxide ion conductive separator 10 is preferably densified to have gas impermeableness and / or water impermeableness.
  • “having gas impermeability” in the present specification means that helium gas is brought into contact with one side of an object to be measured in water at a differential pressure of 0.5 atm. However, it means that no bubbles are generated due to helium gas from the other side.
  • “having water impermeable” means that water in contact with one side of the object to be measured does not permeate to the other side as described in Patent Documents 2 and 3. .. That is, the fact that the hydroxide ion conductive separator 10 has gas impermeableness and / or water impermeability means that the hydroxide ion conductive separator 10 has a high degree of density so as to impervious gas or water.
  • the hydroxide ion conductive separator 10 selectively allows only hydroxide ions to pass through due to its hydroxide ion conductivity, and can exhibit a function as a battery separator. Therefore, the configuration is extremely effective in physically preventing the penetration of the separator by the zinc dendrite generated during charging to prevent a short circuit between the positive and negative electrodes. Since the hydroxide ion conductive separator 10 has hydroxide ion conductivity, it enables efficient movement of necessary hydroxide ions between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and a charge / discharge reaction in the positive electrode plate and the negative electrode plate. Can be realized.
  • the hydroxide ion conductive separator 10 preferably has a He permeability per unit area of 10 cm / min ⁇ atm or less, more preferably 5.0 cm / min ⁇ atm or less, still more preferably 1.0 cm / min ⁇ . It is less than or equal to atm. It can be said that the hydroxide ion conductive separator 10 having a He permeability within such a range has extremely high density. Therefore, a separator having a He permeability of 10 cm / min ⁇ atm or less can block the passage of substances other than hydroxide ions at a high level.
  • the permeation of Zn (typically the permeation of zinc ions or zincate ions) in the electrolytic solution can be suppressed extremely effectively.
  • the He permeability is determined through a step of supplying He gas to one surface of the separator to allow the Sepa to permeate the He gas, and a step of calculating the He permeability and evaluating the density of the hydroxide ion conductive separator. Be measured.
  • the He permeability is determined by the formula of F / (P ⁇ S) using the permeation amount F of the He gas per unit time, the differential pressure P applied to the separator when the He gas permeates, and the membrane area S through which the He gas permeates. calculate.
  • He gas has the smallest structural unit among a wide variety of atoms or molecules that can constitute gas, and has extremely low reactivity. That is, He constitutes He gas by a single He atom without forming a molecule. In this respect, since hydrogen gas is composed of H 2 molecules, the He atom alone is smaller as a gas constituent unit.
  • H 2 gas is dangerous because it is a flammable gas.
  • the index of He gas permeability defined by the above formula, it is possible to easily objectively evaluate the density regardless of the difference in various sample sizes and measurement conditions. In this way, it is possible to easily, safely and effectively evaluate whether or not the separator has sufficiently high density suitable for a zinc secondary battery separator.
  • the measurement of He permeability can be preferably performed according to the procedure shown in Evaluation 5 of Examples described later.
  • the hydroxide ion conductive separator 10 was immersed in a 5.4 M (mol / L) KOH aqueous solution containing zinc oxide at a concentration of 0.4 M (mol / L) at 90 ° C. for 1 week (that is, 168 hours).
  • the He permeability per unit area is preferably 10 cm / min ⁇ atm or less, more preferably 5.0 cm / min ⁇ atm or less, and further preferably 1.0 cm / min ⁇ atm or less.
  • a separator within the above range can be regarded as having almost no change in He permeability before and after immersion in alkali, and therefore can be said to be extremely excellent in alkali resistance.
  • the LDH-like compound 14 contains Mg and at least one element containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y and Al, so that the He permeability after alkali immersion can be determined. It is considered that the rise can be effectively suppressed. It can be said that immersion in a potassium hydroxide aqueous solution having a high temperature of 90 ° C. is a harsher alkali resistance acceleration test than in the case of a low temperature (for example, 30 ° C.).
  • the hydroxide ion conductive separator 10 contains the LDH-like compound 14 and the porous base material 12 (typically composed of the porous base material 12 and the LDH-like compound 14), and is a hydroxide ion conductive separator.
  • an LDH-like compound closes the pores of the porous substrate so as to exhibit hydroxide ion conductivity and gas impermeableness (hence, to function as a separator exhibiting hydroxide ion conductivity). It is particularly preferable that the LDH-like compound 14 is incorporated over the entire area of the porous substrate 12 in the thickness direction.
  • the thickness of the hydroxide ion conductive separator 10 is preferably 3 to 80 ⁇ m, more preferably 3 to 60 ⁇ m, and further preferably 3 to 40 ⁇ m.
  • the porous base material 12 is preferably composed of at least one selected from the group consisting of ceramic materials, metal materials, and polymer materials, and more preferably selected from the group consisting of ceramic materials and polymer materials. It is composed of at least one kind.
  • preferred examples of the ceramic material include alumina, zirconia, titania, magnesia, spinel, calcia, cordylite, zeolite, mulite, ferrite, zinc oxide, silicon carbide, and any combination thereof, which is more preferable.
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • metallic materials include aluminum, zinc, and nickel.
  • the porous base material 12 is made of a polymer material.
  • the polymer porous substrate has 1) flexibility (hence, it is hard to break even if it is thinned), 2) easy to increase the porosity, and 3) easy to increase the conductivity (while increasing the porosity). Since the thickness can be reduced), there are advantages such as 4) easy manufacturing and handling. Further, taking advantage of the flexibility of 1) above, 5) a hydroxide ion conductive separator containing a porous substrate made of a polymer material can be easily bent or sealed and bonded. There are also advantages.
  • Preferred examples of the polymer material include polystyrene, polyether sulfone, polypropylene, epoxy resin, polyphenylene sulfide, fluororesin (tetrafluororesin: PTFE, etc.), cellulose, nylon, polyethylene and any combination thereof. .. More preferably, from the viewpoint of a thermoplastic resin suitable for heat pressing, polystyrene, polyether sulfone, polypropylene, epoxy resin, polyphenylene sulfide, fluororesin (tetrafluororesin: PTFE, etc.), nylon, polyethylene and any of them. Examples include the combination of. All of the various preferred materials described above have alkali resistance as resistance to the electrolytic solution of the battery.
  • Particularly preferable polymer materials are polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and most preferably polypropylene or polyethylene, because they are excellent in heat resistance, acid resistance and alkali resistance, and are low in cost.
  • the porous substrate 12 is composed of a polymer material
  • the LDH-like compound 14 is incorporated over the entire thickness direction of the porous substrate 12 (for example, most or almost all of the inside of the porous substrate 12).
  • the pores are filled with LDH-like compound 14), which is particularly preferable.
  • a commercially available polymer microporous membrane can be preferably used as such a polymer porous substrate.
  • the production method of the hydroxide ion conduction separator 10 is not particularly limited, and various conditions (particularly LDH raw material composition) of the already known LDH-containing functional layer and composite material production method (see, for example, Patent Documents 1 to 5). Can be produced by appropriately changing. For example, (1) a porous base material is prepared, and (2) a solution containing titania sol (or further yttrium sol and / or alumina sol) is applied to the porous base material and dried to form a titania-containing layer.
  • the LDH-like compound-containing functional layer and the composite material are produced by forming the LDH-like compound-containing functional layer on the porous base material and / or in the porous base material. Can be done.
  • the pH value rises due to the generation of ammonia in the solution by utilizing the hydrolysis of urea, and the coexisting metal ions are hydroxide and / or oxidized. It is considered that an LDH-like compound can be obtained by forming a substance.
  • the mixed sol solution in (2) above is applied to the base material by a method in which the mixed sol solution permeates the entire or most of the inside of the base material. By doing so, most or almost all the pores inside the porous substrate can be finally filled with the LDH-like compound.
  • a preferable coating method include a dip coating, a filtration coating and the like, and a dip coating is particularly preferable.
  • the amount of adhesion of the mixed sol solution can be adjusted.
  • the base material coated with the mixed sol solution by dip coating or the like may be dried and then the above steps (3) and (4) may be carried out.
  • the porous base material 12 is made of a polymer material
  • the pressing method may be, for example, a roll press, a uniaxial pressure press, a CIP (cold isotropic pressure pressurization), or the like, and is not particularly limited, but is preferably a roll press. It is preferable that this press is performed while heating because the pores of the porous substrate can be sufficiently closed with the LDH-like compound by softening the polymer porous substrate.
  • a temperature for sufficient softening for example, in the case of polypropylene or polyethylene, it is preferable to heat at 60 to 200 ° C.
  • a press such as a roll press in such a temperature range
  • the residual pores of the hydroxide ion conductive separator can be significantly reduced.
  • the hydroxide ion conductive separator can be made extremely dense, and therefore the short circuit caused by zinc dendrite can be suppressed more effectively.
  • the roll press is performed, the morphology of the residual pores can be controlled by appropriately adjusting the roll gap and the roll temperature, whereby a hydroxide ion conduction separator having a desired density can be obtained.
  • Zinc secondary battery The hydroxide ion conductive separator of the present invention is preferably applied to a zinc secondary battery. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, a zinc secondary battery provided with a hydroxide ion conductive separator is provided.
  • a typical zinc secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the positive electrode and the negative electrode are separated from each other via a hydroxide ion conduction separator.
  • the zinc secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a secondary battery in which zinc is used as a negative electrode and an electrolytic solution (typically an alkali metal hydroxide aqueous solution) is used.
  • the positive electrode contains nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide, whereby the zinc secondary battery forms a nickel-zinc secondary battery.
  • the positive electrode may be an air electrode, whereby the zinc secondary battery may form a zinc air secondary battery.
  • the hydroxide ion conductive separator of the present invention can also be applied to a solid alkaline fuel cell. That is, by using a hydroxide ion conduction separator in which the pores of the porous base material are closed with an LDH-like compound and highly densified, the fuel permeates to the air electrode side (for example, crossover of methanol). It is possible to provide a solid alkaline fuel cell capable of effectively suppressing a decrease in electromotive force. This is because the permeation of the hydroxide ion conductive separator of a fuel such as methanol can be effectively suppressed while exhibiting the hydroxide ion conductivity of the hydroxide ion conductive separator.
  • a solid alkaline fuel cell with a hydroxide ion conductive separator there is provided a solid alkaline fuel cell with a hydroxide ion conductive separator.
  • a typical solid alkaline fuel cell according to this embodiment has an air electrode to which oxygen is supplied, a fuel electrode to which a liquid fuel and / or a gaseous fuel is supplied, and hydroxylation interposed between the fuel electrode and the air electrode. It is provided with a material ion conduction separator.
  • the hydroxide ion conductive separator of the present invention can be used not only for nickel-zinc batteries and solid alkaline fuel cells, but also for nickel-metal hydride batteries, for example.
  • the hydroxide ion conductive separator functions to block the nitride shuttle (movement of nitric acid groups between electrodes), which is a factor of self-discharge of the battery.
  • the hydroxide ion conduction separator of the present invention can also be used for a lithium battery (a battery having a negative electrode of lithium metal as a negative electrode), a lithium ion battery (a battery having a negative electrode of carbon or the like), a lithium air battery or the like.
  • the present invention will be described more specifically by the following examples.
  • the evaluation method of the hydroxide ion conduction separator produced in the following example was as follows.
  • Evaluation 1 Observation of surface microstructure The surface microstructure of the hydroxide ion conduction separator was observed at an accelerating voltage of 10 to 20 kV using a scanning electron microscope (SEM, JSM-6610LV, manufactured by JEOL Ltd.).
  • Evaluation 2 STEM analysis of layered structure The layered structure of the hydroxide ion conduction separator was observed at an accelerating voltage of 200 kV using a scanning transmission electron microscope (STEM) (product name: JEM-ARM200F, manufactured by JEOL Ltd.).
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • Evaluation 3 Elemental analysis evaluation (EDS) The composition of the surface of the hydroxide ion conductive separator was analyzed using an EDS analyzer (device name: X-act, manufactured by Oxford Instruments), and the composition ratio (atomic ratio) of Mg: Ti: Y: Al was performed. ) was calculated. In this analysis, 1) an image is captured at an accelerating voltage of 20 kV and a magnification of 5,000 times, 2) a 3-point analysis is performed at intervals of about 5 ⁇ m in the point analysis mode, and 3) 1) and 2) above are performed once more. It was repeated, and 4) the average value of a total of 6 points was calculated.
  • EDS Elemental analysis evaluation
  • Evaluation 4 X-ray diffraction measurement A hydroxide ion conduction separator under the measurement conditions of an X-ray diffractometer (Rigaku, RINT TTR III), voltage: 50 kV, current value: 300 mA, measurement range: 5 to 40 °. The crystal phase of the above was measured to obtain an XRD profile. In addition, the interlayer distance of the layered crystal structure was determined by Bragg's formula using 2 ⁇ corresponding to the peak derived from the LDH-like compound.
  • He Permeation Measurement A He permeation test was conducted as follows in order to evaluate the denseness of the hydroxide ion conduction separator from the viewpoint of He permeability.
  • the He permeability measuring system 310 shown in FIGS. 2A and 2B was constructed.
  • He gas from a gas cylinder filled with He gas is supplied to the sample holder 316 via a pressure gauge 312 and a flow meter 314 (digital flow meter), and water held in the sample holder 316.
  • the oxide ion conduction separator 318 was configured to be permeated from one surface to the other surface and discharged.
  • the sample holder 316 has a structure including a gas supply port 316a, a closed space 316b, and a gas discharge port 316c, and was assembled as follows. First, an adhesive 322 was applied along the outer circumference of the hydroxide ion conductive separator 318 and attached to a jig 324 (made of ABS resin) having an opening in the center. Packing made of butyl rubber is arranged as sealing members 326a and 326b at the upper and lower ends of the jig 324, and support members 328a and 328b (manufactured by PTFE) provided with openings made of flanges from the outside of the sealing members 326a and 326b. ).
  • the sealed space 316b was partitioned by the hydroxide ion conduction separator 318, the jig 324, the sealing member 326a, and the supporting member 328a.
  • the support members 328a and 328b were firmly tightened to each other by the fastening means 330 using screws so that He gas did not leak from the portion other than the gas discharge port 316c.
  • a gas supply pipe 334 was connected to the gas supply port 316a of the sample holder 316 thus assembled via a joint 332.
  • He gas was supplied to the He permeability measuring system 310 via the gas supply pipe 334, and was permeated through the hydroxide ion conduction separator 318 held in the sample holder 316.
  • the gas supply pressure and the flow rate were monitored by the pressure gauge 312 and the flow meter 314.
  • the He permeation was calculated.
  • He permeability is calculated by the permeation amount F (cm 3 / min) of He gas per unit time, the differential pressure P (atm) applied to the hydroxide ion conduction separator when He gas permeates, and the film through which He gas permeates.
  • Evaluation 7 Alkali resistance evaluation A 5.4 M KOH aqueous solution containing zinc oxide at a concentration of 0.4 M was prepared. 0.5 mL of the prepared KOH aqueous solution and a hydroxide ion conduction separator sample having a size of 2 cm square were placed in a closed container made of Teflon (registered trademark). Then, after holding at 90 ° C. for 1 week (that is, 168 hours), the hydroxide ion conduction separator sample was taken out from the closed container. The removed hydroxide ion conduction separator sample was dried overnight at room temperature. The He permeability of the obtained sample was calculated by the same method as in Evaluation 5, and the presence or absence of a change in the He permeability before and after the alkali immersion was determined.
  • Evaluation 8 Evaluation of dendrite resistance (cycle test) A cycle test was conducted as follows to evaluate the effect of suppressing short circuits (dendrite resistance) caused by zinc dendrite of the hydroxide ion conduction separator. First, each of the positive electrode (containing nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide) and the negative electrode (containing zinc and / or zinc oxide) was wrapped with a non-woven fabric, and the current extraction terminal was welded. The positive electrode and the negative electrode prepared in this way were opposed to each other via a hydroxide ion conduction separator, sandwiched between laminated films provided with current extraction ports, and heat-sealed on three sides of the laminated film.
  • a hydroxide ion conduction separator sandwiched between laminated films provided with current extraction ports, and heat-sealed on three sides of the laminated film.
  • An electrolytic solution (a solution in which 0.4 M zinc oxide is dissolved in a 5.4 M KOH aqueous solution) is added to the cell container thus obtained with the upper part open, and the electrolytic solution is sufficiently applied to the positive electrode and the negative electrode by vacuuming or the like. Infiltrated. Then, the remaining one side of the laminated film was also heat-sealed to form a simple sealed cell.
  • a charging / discharging device TOSCAT3100 manufactured by Toyo System Co., Ltd.
  • a simple sealed cell was chemically charged with 0.1 C charge and 0.2 C discharge. Then, a 1C charge / discharge cycle was carried out.
  • Example 1 Preparation of Polymer Porous Substrate A commercially available polyethylene microporous membrane having a porosity of 50%, an average pore diameter of 0.1 ⁇ m and a thickness of 20 ⁇ m was prepared as the polymer porous substrate, and 2.0 cm ⁇ 2. It was cut out to a size of 0 cm.
  • Titania sol coating on a polymer porous substrate A titanium oxide sol solution (M6, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating. The dip coating was carried out by immersing the substrate in 100 ml of the sol solution, pulling it up vertically, and drying it at room temperature for 3 hours.
  • the substrate was taken out of the closed container, washed with ion-exchanged water, and dried at 70 ° C. for 10 hours to form LDH-like compounds in the pores of the porous substrate. In this way, a hydroxide ion conductive separator was obtained.
  • -Evaluation 1 The SEM image of the surface microstructure of the hydroxide ion conduction separator (before roll pressing) obtained in Example 1 was as shown in FIG. 4A.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the hydroxide ion conduction separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg and Ti, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the hydroxide ion conduction separator.
  • the two peaks observed at 20 ⁇ 2 ⁇ ° ⁇ 25 of the XRD profile are the peaks derived from polyethylene constituting the porous substrate.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure in the LDH-like compound was 0.94 nm.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 1, extremely high density of He permeability of 0.0 cm / min ⁇ atm was confirmed.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 1, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in evaluation 5, and excellent alkali resistance that the He permeability does not change even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C. for 1 week. Was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 1, excellent dendrite resistance was confirmed, with no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example 2 Preparation of hydroxide ion conduction separator in the same manner as in Example 1 except that the raw material aqueous solution of (3) above was prepared as follows and the temperature of the hydrothermal treatment in (4) above was set to 90 ° C. And evaluation was performed.
  • -Evaluation 1 The SEM image of the surface microstructure of the hydroxide ion conduction separator (before roll pressing) obtained in Example 2 was as shown in FIG. 5A.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the hydroxide ion conduction separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg and Ti, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the hydroxide ion conduction separator.
  • the two peaks observed at 20 ⁇ 2 ⁇ ° ⁇ 25 of the XRD profile are the peaks derived from polyethylene constituting the porous substrate.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure in the LDH-like compound was 1.2 nm.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 1, extremely high density of He permeability of 0.0 cm / min ⁇ atm was confirmed.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 1, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in evaluation 5, and excellent alkali resistance that the He permeability does not change even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C. for 1 week. Was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 1, excellent dendrite resistance was confirmed, with no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example 3 A hydroxide ion conductive separator was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that titania-yttria sol coating was performed on a polymer porous substrate instead of (2) above. ..
  • Ti / Y (molar ratio) 4.
  • the obtained mixed solution was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating.
  • the dip coating was carried out by immersing the substrate in 100 ml of the mixed solution, pulling it up vertically, and drying it at room temperature for 3 hours.
  • -Evaluation 1 The SEM image of the surface microstructure of the hydroxide ion conductive separator (before roll pressing) obtained in Example 3 was as shown in FIG. 6A.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the hydroxide ion conduction separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg, Ti and Y, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the hydroxide ion conduction separator.
  • the two peaks observed at 20 ⁇ 2 ⁇ ° ⁇ 25 of the XRD profile are the peaks derived from polyethylene constituting the porous substrate.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure in the LDH-like compound was 1.1 nm.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 1, extremely high density of He permeability of 0.0 cm / min ⁇ atm was confirmed.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 1, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is less than 0.0 cm / min ⁇ atm as in evaluation 5, and excellent resistance to which He permeability does not change even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C. for 1 week. Alkaline was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 1, excellent dendrite resistance was confirmed, with no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example 4 A hydroxide ion conduction separator was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the titania-yttria-alumina sol coat was applied to the polymer porous substrate instead of (2) above as follows. It was.
  • the mixed solution was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating. The dip coating was carried out by immersing the substrate in 100 ml of the mixed solution, pulling it up vertically, and drying it at room temperature for 3 hours.
  • -Evaluation 1 The SEM image of the surface microstructure of the hydroxide ion conductive separator (before roll pressing) obtained in Example 4 was as shown in FIG. 7A.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the hydroxide ion conduction separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg, Al, Ti and Y, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the hydroxide ion conduction separator.
  • the two peaks observed at 20 ⁇ 2 ⁇ ° ⁇ 25 of the XRD profile are the peaks derived from polyethylene constituting the porous substrate.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure in the LDH-like compound was 1.1 nm.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 1, extremely high density of He permeability of 0.0 cm / min ⁇ atm was confirmed.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 1, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in evaluation 5, and excellent resistance to which there is no change in He permeability even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C. for 1 week. Alkaline was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 1, excellent dendrite resistance was confirmed, with no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example 5 Examples except that titania-yttria-sol coating on a polymer porous substrate was performed as follows instead of (2) above, and the raw material aqueous solution of (3) above was prepared as follows.
  • the hydroxide ion conduction separator was prepared and evaluated in the same manner as in 1.
  • Ti / Y (molar ratio) 18.
  • the obtained mixed solution was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating.
  • the dip coating was carried out by immersing the substrate in 100 ml of the mixed solution, pulling it up vertically, and drying it at room temperature for 3 hours.
  • -Evaluation 1 The SEM image of the surface microstructure of the hydroxide ion conductive separator (before roll pressing) obtained in Example 5 was as shown in FIG. 8A.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the hydroxide ion conduction separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg, Ti and Y, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the hydroxide ion conduction separator.
  • the two peaks observed at 20 ⁇ 2 ⁇ ° ⁇ 25 of the XRD profile are the peaks derived from polyethylene constituting the porous substrate.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure in the LDH-like compound was 0.99 nm.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 1, extremely high density of He permeability of 0.0 cm / min ⁇ atm was confirmed.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 1, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in evaluation 5, and excellent resistance to which there is no change in He permeability even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C. for 1 week. Alkaline was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 1, excellent dendrite resistance was confirmed, with no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example 6 Example 1 except that titania-alumina sol coating on a polymer porous substrate was performed as follows instead of (2) above, and the raw material aqueous solution of (3) above was prepared as follows. The hydroxide ion conduction separator was prepared and evaluated in the same manner as in the above.
  • Ti / Al (molar ratio) 18.
  • the mixed solution was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating. The dip coating was carried out by immersing the substrate in 100 ml of the mixed solution, pulling it up vertically, and drying it at room temperature for 3 hours.
  • magnesium nitrate hexahydrate Mg (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • yttrium nitrate n-hydrate Y (NO 3) 3 ⁇ nH 2 O, Fujifilm Wako Pure was prepared medicine, Ltd.
  • urea ((NH 2) 2 CO, manufactured by sigma-Aldrich).
  • Magnesium nitrate hexahydrate was weighed to 0.0015 mol / L and placed in a beaker.
  • yttrium nitrate n-hydrate was weighed to 0.0075 mol / L and placed in the beaker, ion-exchanged water was added thereto to make the total volume 75 ml, and the obtained solution was stirred.
  • the solution to the urea / NO 3 - (molar ratio) 9.8 urea weighed at a ratio of added and further stirred to obtain a raw material solution.
  • -Evaluation 1 The SEM image of the surface microstructure of the hydroxide ion conductive separator (before roll pressing) obtained in Example 6 was as shown in FIG. 9A.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the hydroxide ion conduction separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg, Al, Ti and Y, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the hydroxide ion conduction separator.
  • the two peaks observed at 20 ⁇ 2 ⁇ ° ⁇ 25 of the XRD profile are the peaks derived from polyethylene constituting the porous substrate.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure in the LDH-like compound was 1.2 nm.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 1, extremely high density of He permeability of 0.0 cm / min ⁇ atm was confirmed.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 1, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in evaluation 5, and excellent resistance to which there is no change in He permeability even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C. for 1 week. Alkaline was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 1, excellent dendrite resistance was confirmed, with no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example 7 The hydroxide ion conductive separator was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the raw material aqueous solution of (3) was prepared as follows.
  • magnesium nitrate hexahydrate Mg (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • yttrium nitrate n-hydrate Y (NO 3) 3 ⁇ nH 2 O, Fujifilm Wako Pure was prepared medicine, Ltd.
  • urea ((NH 2) 2 CO, manufactured by sigma-Aldrich).
  • Magnesium nitrate hexahydrate was weighed to 0.0075 mol / L and placed in a beaker.
  • yttrium nitrate n-hydrate was weighed to 0.0075 mol / L and placed in the beaker, ion-exchanged water was added thereto to make the total volume 75 ml, and the obtained solution was stirred.
  • the solution to the urea / NO 3 - (molar ratio) 25.6 urea weighed at a ratio of added and further stirred to obtain a raw material solution.
  • -Evaluation 1 The SEM image of the surface microstructure of the hydroxide ion conduction separator (before roll pressing) obtained in Example 7 was as shown in FIG. -Evaluation 2: From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the hydroxide ion conduction separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg, Al, Ti and Y, which are constituent elements of the LDH-like compound, were detected on the surface of the hydroxide ion conduction separator.
  • composition ratios (atomic ratios) of Mg, Al, Ti and Y on the surface of the hydroxide ion conduction separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 1.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 1, extremely high density of He permeability of 0.0 cm / min ⁇ atm was confirmed.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 1, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 He permeability after alkali immersion is 0.0 cm / min ⁇ atm as in evaluation 5, and excellent resistance to which there is no change in He permeability even after alkali immersion at a high temperature of 90 ° C. for 1 week. Alkaline was confirmed.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 1, excellent dendrite resistance was confirmed, with no short circuit due to zinc dendrite even after 300 cycles.
  • Example 8 (comparison) A hydroxide ion conductive separator was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the alumina sol coat was applied instead of the above (2) as follows.
  • Amorphous aluminum sol (Al-ML15, manufactured by TAKI CHEMICAL CO., LTD.) was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating.
  • the dip coating was carried out by immersing the base material in 100 ml of amorphous alumina sol, pulling it up vertically, and drying it at room temperature for 3 hours.
  • -Evaluation 1 The SEM image of the surface microstructure of the hydroxide ion conductive separator (before roll pressing) obtained in Example 8 was as shown in FIG. 11A.
  • -Evaluation 2 From the result that layered plaids could be confirmed, it was confirmed that the portion of the hydroxide ion conduction separator other than the porous substrate was a compound having a layered crystal structure.
  • -Evaluation 3 As a result of EDS elemental analysis, Mg and Al, which are LDH constituent elements, were detected on the surface of the hydroxide ion conduction separator.
  • the composition ratios (atomic ratios) of Mg and Al on the surface of the hydroxide ion conduction separator calculated by EDS elemental analysis are as shown in Table 1.
  • -Evaluation 5 As shown in Table 1, extremely high density of He permeability of 0.0 cm / min ⁇ atm was confirmed.
  • -Evaluation 6 As shown in Table 1, high ionic conductivity was confirmed.
  • -Evaluation 7 As a result of alkali immersion at a high temperature of 90 ° C. for one week, the He permeability, which was 0.0 cm / min ⁇ atm in evaluation 5, exceeded 10 cm / min ⁇ atm, resulting in alkali resistance. It turned out to be inferior.
  • -Evaluation 8 As shown in Table 1, it was found that the dendrite resistance was inferior because a short circuit caused by zinc dendrite occurred in less than 300 cycles.

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Abstract

耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータが提供される。この水酸化物イオン伝導セパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、ＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。

Description

水酸化物イオン伝導セパレータ及び亜鉛二次電池
　本発明は水酸化物イオン伝導セパレータ及び亜鉛二次電池に関する。
　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏを有する物質である。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料（ＬＤＨセパレータ）を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。特許文献１～３の実施例に開示されるＬＤＨはいずれも、水酸化物基本層がＭｇ及びＡｌを含むＭｇ，Ａｌ－ＬＤＨである。
　一方、特許文献４（国際公開第２０１７／２２１９８９号）には、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉ及びＯＨ基を含む複数の水酸化物基本層と、複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される中間層とから構成されるＬＤＨを含む、ＬＤＨ含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）が開示されている。また、特許文献５（国際公開第２０１７／２２１５３１号）には、Ｎｉ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成される複数の水酸化物基本層と、複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される中間層とから構成されるＬＤＨを含む、ＬＤＨ含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）が開示されている。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０６７８８４号 国際公開第２０１７／２２１９８９号 国際公開第２０１７／２２１５３１号
　上述したようなＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等をある程度防止できる。しかしながら、デンドライト短絡防止効果の更なる改善が望まれる。また、ＬＤＨが適用されるアルカリ二次電池（例えば金属空気電池やニッケル亜鉛電池）の電解液には、高い水酸化物イオン伝導度が要求され、それ故、ｐＨが１４程度で強アルカリ性の水酸化カリウム水溶液が用いられることが望まれる。このため、ＬＤＨにはこのような強アルカリ性電解液中においても殆ど劣化しないといった高度な耐アルカリ性が望まれる。
　本発明者らは、今般、従来のＬＤＨの代わりに、水酸化物イオン伝導物質として、少なくともＭｇ及びＴｉを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるＬＤＨ様化合物を用いることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータを提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータを提供することにある。
　本発明の一態様によれば、多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、
　前記ＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、水酸化物イオン伝導セパレータが提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記水酸化物イオン伝導セパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記水酸化物イオン伝導セパレータを備えた、固体アルカリ型燃料電池が提供される。
本発明の水酸化物イオン伝導セパレータを概念的に示す模式断面図である。 例１～５で使用されたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。 図２Ａに示される測定系に用いられる試料ホルダ及びその周辺構成の模式断面図である。 例１～５で用いた電気化学測定系を示す模式断面図である。 例１において作製された水酸化物イオン伝導セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例１において作製された水酸化物イオン伝導セパレータのＸ線回折結果である。 例２において作製された水酸化物イオン伝導セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例２において作製された水酸化物イオン伝導セパレータのＸ線回折結果である。 例３において作製された水酸化物イオン伝導セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例３において作製された水酸化物イオン伝導セパレータのＸ線回折結果である。 例４において作製された水酸化物イオン伝導セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例４において作製された水酸化物イオン伝導セパレータのＸ線回折結果である。 例５において作製された水酸化物イオン伝導セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例５において作製された水酸化物イオン伝導セパレータのＸ線回折結果である。 例６において作製された水酸化物イオン伝導セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例６において作製された水酸化物イオン伝導セパレータのＸ線回折結果である。 例７において作製された水酸化物イオン伝導セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例８（比較）において作製された水酸化物イオン伝導セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例８（比較）において作製された水酸化物イオン伝導セパレータのＸ線回折結果である。
　水酸化物イオン伝導セパレータ
　図１に模式断面図が概念的に示されるように、本発明の水酸化物イオン伝導セパレータ１０は、多孔質基材１２と、層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物１４とを含む。なお、本明細書において「水酸化物イオン伝導セパレータ」は、水酸化物イオン伝導材料（ここではＬＤＨ様化合物）を含むセパレータであって、専ら水酸化物イオン伝導材料ないしＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。なお、図１において水酸化物イオン伝導セパレータ１０の上面と下面の間でＬＤＨ様化合物１４の領域が繋がっていないように描かれているが、これは断面として二次元的に描かれているためであり、奥行きを考慮した三次元的には水酸化物イオン伝導セパレータ１０の上面と下面の間でＬＤＨ様化合物１４の領域が繋がっており、それにより水酸化物イオン伝導セパレータ１０の水酸化物イオン伝導性が確保されている。水酸化物イオン伝導セパレータ１０において、多孔質基材１２の孔をＬＤＨ様化合物１４が塞いでいる。もっとも、多孔質基材１２の孔は完全に塞がれている必要はなく、残留気孔Ｐが僅かに存在していてもよい。ＬＤＨ様化合物１４は、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む。このように、従来のＬＤＨの代わりに、水酸化物イオン伝導物質として、少なくともＭｇ及びＴｉを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるＬＤＨ様化合物を用いることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータを提供することができる。
　前述のとおり、ＬＤＨ様化合物１４は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物１４は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物１４の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物１４はＮｉを含まないのが好ましい。例えば、ＬＤＨ様化合物１４は、Ｚｎ及び／又はＫをさらに含むものであってもよい。こうすることで、水酸化物イオン伝導セパレータ１０のイオン伝導率をより一層向上することができる。
　ＬＤＨ様化合物１４はＸ線回折により同定することができる。具体的には、水酸化物イオン伝導セパレータ１０は、その表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物１４をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物１４を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。
　水酸化物イオン伝導セパレータ１０は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物１４におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物１４におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物１４におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物１４におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物１４における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本発明におけるＬＤＨ様化合物１４は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　水酸化物イオン伝導セパレータ１０はイオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．５ｍＳ／ｃｍ以上、特に好ましくは２．０ｍＳ／ｃｍ以上である。このような範囲内であると水酸化物イオン伝導セパレータとしての十分な機能を呈することができる。イオン伝導率は高ければ高い方が良いため、その上限値は特に限定されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。イオン伝導率は、水酸化物イオン伝導セパレータの抵抗、並びに水酸化物イオン伝導セパレータの厚み及び面積に基づいて算出される。水酸化物イオン伝導セパレータ１０の抵抗は、所定濃度（例えば５．４Ｍ）のＫＯＨ水溶液中に浸漬させた水酸化物イオン伝導セパレータ１０に対して、電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタット－周波数応答アナライザ）を用いて、周波数範囲１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ及び印加電圧１０ｍＶで測定を行い、実数軸の切片を水酸化物イオン伝導セパレータの抵抗として求めることにより決定することができる。
　水酸化物イオン伝導セパレータ１０は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物１４を含むセパレータであり、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。好ましい水酸化物イオン伝導セパレータ１０はガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、水酸化物イオン伝導セパレータ１０はガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、水酸化物イオン伝導セパレータ１０がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、水酸化物イオン伝導セパレータ１０が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、水酸化物イオン伝導セパレータ１０は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。水酸化物イオン伝導セパレータ１０は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。
　水酸化物イオン伝導セパレータ１０は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。このような範囲内のＨｅ透過度を有する水酸化物イオン伝導セパレータ１０は緻密性が極めて高いといえる。したがって、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、水酸化物イオン以外の物質の通過を高いレベルで阻止することができる。例えば、亜鉛二次電池の場合、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する実施例の評価５に示される手順に従って好ましく行うことができる。
　水酸化物イオン伝導セパレータ１０は、０．４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で酸化亜鉛を含む５．４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＫＯＨ水溶液中に９０℃で１週間（すなわち１６８時間）浸漬させた場合においても、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。上記範囲内であるセパレータは、アルカリ浸漬前後におけるＨｅ透過度の変化が殆ど生じないとみなすことができ、それ故、耐アルカリ性に極めて優れるといえる。この点、本発明においては、ＬＤＨ様化合物１４がＭｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含むことで、アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度の上昇を効果的に抑制することができると考えられる。なお、９０℃という高温の水酸化カリウム水溶液への浸漬は、低温（例えば３０℃）の場合と比べて過酷な耐アルカリ性加速試験であるといえる。
　前述したとおり、水酸化物イオン伝導セパレータ１０はＬＤＨ様化合物１４と多孔質基材１２とを含み（典型的には多孔質基材１２及びＬＤＨ様化合物１４からなり）、水酸化物イオン伝導セパレータ１０は水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するセパレータとして機能するように）ＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。ＬＤＨ様化合物１４は多孔質基材１２の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。水酸化物イオン伝導セパレータ１０の厚さは、好ましくは３～８０μｍであり、より好ましくは３～６０μｍ、さらに好ましくは３～４０μｍである。
　多孔質基材１２は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましく、より好ましくはセラミックス材料及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成される。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れた水酸化物イオン伝導セパレータを形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム、亜鉛、及びニッケルが挙げられる。
　多孔質基材１２は、高分子材料で構成されるのが特に好ましい。高分子多孔質基材には、１）可撓性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。また、上記１）の可撓性に由来する利点を活かして、５）高分子材料製の多孔質基材を含む水酸化物イオン伝導セパレータを簡単に折り曲げる又は封止接合することができるとの利点もある。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、加熱プレスに適した熱可塑性樹脂という観点から、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せ等が挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレン又はポリエチレンである。多孔質基材１２が高分子材料で構成される場合、ＬＤＨ様化合物１４が多孔質基材１２の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば多孔質基材１２内部の大半又はほぼ全部の孔がＬＤＨ様化合物１４で埋まっている）のが特に好ましい。このような高分子多孔質基材として、市販の高分子微多孔膜を好ましく用いることができる。
　製造方法
　水酸化物イオン伝導セパレータ１０の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨ含有機能層及び複合材料の製造方法（例えば特許文献１～５を参照）の諸条件（特にＬＤＨ原料組成）を適宜変更することにより作製することができる。例えば、（１）多孔質基材を用意し、（２）多孔質基材に、チタニアゾル（あるいはさらにイットリウムゾル及び／又はアルミナゾル）を含む溶液を塗布して乾燥することでチタニア含有層を形成させ、（３）マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及び尿素（あるいはさらにイットリウムイオン（Ｙ３＋））を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、ＬＤＨ様化合物含有機能層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより、ＬＤＨ様化合物含有機能層及び複合材料（すなわち水酸化物イオン伝導セパレータ）を製造することができる。また、上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物及び／又は酸化物を形成することによりＬＤＨ様化合物を得ることができるものと考えられる。
　特に、多孔質基材１２が高分子材料で構成され、ＬＤＨ様化合物１４が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている複合材料（すなわち水酸化物イオン伝導セパレータ）を作製する場合、上記（２）における混合ゾル溶液の基材への塗布を、混合ゾル溶液を基材内部の全体又は大部分に浸透させるような手法で行うのが好ましい。こうすることで最終的に多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔をＬＤＨ様化合物で埋めることができる。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。ディップコート等の塗布回数を調整することで、混合ゾル溶液の付着量を調整することができる。ディップコート等により混合ゾル溶液が塗布された基材は、乾燥させた後、上記（３）及び（４）の工程を実施すればよい。
　多孔質基材１２が高分子材料で構成される場合、上記方法等によって得られた水酸化物イオン伝導セパレータに対してプレス処理を施すのが好ましい。こうすることで、緻密性により一層優れた水酸化物イオン伝導セパレータを得ることができる。プレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）等であってよく、特に限定されないが、好ましくはロールプレスである。このプレスは加熱しながら行うのが高分子多孔質基材を軟化させることで、多孔質基材の孔をＬＤＨ様化合物で十分に塞ぐことができる点で好ましい。十分に軟化する温度として、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンの場合は６０～２００℃で加熱するのが好ましい。このような温度域でロールプレス等のプレスを行うことで、水酸化物イオン伝導セパレータの残留気孔を大幅に低減することができる。その結果、水酸化物イオン伝導セパレータを極めて高度に緻密化することができ、それ故、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。ロールプレスを行う際、ロールギャップ及びロール温度を適宜調整することで残留気孔の形態を制御することができ、それにより所望の緻密性の水酸化物イオン伝導セパレータを得ることができる。
　亜鉛二次電池
　本発明の水酸化物イオン伝導セパレータは亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、水酸化物イオン伝導セパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。典型的な亜鉛二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、水酸化物イオン伝導セパレータを介して正極と負極が互いに隔離されるものである。本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
　固体アルカリ形燃料電池
　本発明の水酸化物イオン伝導セパレータは固体アルカリ形燃料電池に適用することも可能である。すなわち、多孔質基材の孔をＬＤＨ様化合物で塞いで高度に緻密化させた水酸化物イオン伝導セパレータを用いることで、燃料の空気極側への透過（例えばメタノールのクロスオーバー）に起因する起電力の低下を効果的に抑制可能な、固体アルカリ形燃料電池を提供できる。水酸化物イオン伝導セパレータの有する水酸化物イオン伝導性を発揮させながら、メタノール等の燃料の水酸化物イオン伝導セパレータの透過を効果的に抑制できるためである。したがって、本発明の別の好ましい態様によれば、水酸化物イオン伝導セパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池が提供される。本態様による典型的な固体アルカリ形燃料電池は、酸素が供給される空気極と、液体燃料及び／又は気体燃料が供給される燃料極と、燃料極と空気極の間に介在される水酸化物イオン伝導セパレータとを備える。
　その他の電池
　本発明の水酸化物イオン伝導セパレータはニッケル亜鉛電池や固体アルカリ形燃料電池の他、例えばニッケル水素電池にも使用することができる。この場合、水酸化物イオン伝導セパレータは当該電池の自己放電の要因であるナイトライドシャトル（ｎｉｔｒｉｄｅ　ｓｈｕｔｔｌｅ）（硝酸基の電極間移動）をブロックする機能を果たす。また、本発明の水酸化物イオン伝導セパレータは、リチウム電池（リチウム金属が負極の電池）、リチウムイオン電池（負極がカーボン等の電池）あるいはリチウム空気電池等にも使用可能である。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例で作製される水酸化物イオン伝導セパレータの評価方法は以下のとおりとした。
　評価１：表面微構造の観察
　水酸化物イオン伝導セパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。
　評価２：層状構造のＳＴＥＭ解析
　水酸化物イオン伝導セパレータの層状構造を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（製品名：ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、２００ｋＶの加速電圧で観察した。
　評価３：元素分析評価（ＥＤＳ）
　水酸化物イオン伝導セパレータ表面に対してＥＤＳ分析装置（装置名：Ｘ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて組成分析を行い、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｙ：Ａｌの組成比（原子比）を算出した。この分析は、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行った。
　評価４：Ｘ線回折測定
　Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ　ＴＴＲ　ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：５～４０°の測定条件で、水酸化物イオン伝導セパレータの結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。また、ＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定した。
　評価５：Ｈｅ透過測定
　Ｈｅ透過性の観点から水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図２Ａ及び図２Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持された水酸化物イオン伝導セパレータ３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
　試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、水酸化物イオン伝導セパレータ３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、水酸化物イオン伝導セパレータ３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。
　次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持された水酸化物イオン伝導セパレータ３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１～３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時に水酸化物イオン伝導セパレータに加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５～０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。
　評価６：イオン伝導率の測定
　電解液中での水酸化物イオン伝導セパレータの伝導率を図３に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。水酸化物イオン伝導セパレータ試料Ｓを両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４４２に組み込んだ。電極４４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４４として、５．４ＭのＫＯＨ水溶液をセル４４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタット－周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片を水酸化物イオン伝導セパレータ試料Ｓの抵抗とした。上記同様の測定を水酸化物イオン伝導セパレータ試料Ｓ無しの構成で行い、ブランク抵抗も求めた。水酸化物イオン伝導セパレータ試料Ｓの抵抗とブランク抵抗の差を水酸化物イオン伝導セパレータの抵抗とした。得られた水酸化物イオン伝導セパレータの抵抗と、水酸化物イオン伝導セパレータの厚み及び面積を用いて伝導率を求めた。
　評価７：耐アルカリ性評価
　０．４Ｍの濃度で酸化亜鉛を含む５．４ＭのＫＯＨ水溶液を用意した。用意したＫＯＨ水溶液０．５ｍＬと、２ｃｍ四方のサイズの水酸化物イオン伝導セパレータ試料をテフロン（登録商標）製密閉容器に入れた。その後、９０℃で１週間（すなわち１６８時間）保持した後、水酸化物イオン伝導セパレータ試料を密閉容器から取り出した。取り出した水酸化物イオン伝導セパレータ試料を室温で１晩乾燥させた。得られた試料について、評価５と同様の方法でＨｅ透過度を算出し、アルカリ浸漬前後におけるＨｅ透過度の変化の有無を判定した。
　評価８：デンドライト耐性の評価（サイクル試験）
　水酸化物イオン伝導セパレータの亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（デンドライト耐性）を評価すべくサイクル試験を以下のとおり行った。まず、正極（水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む）と負極（亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む）の各々を不織布で包むとともに、電流取り出し端子を溶接した。こうして準備された正極及び負極を、水酸化物イオン伝導セパレータを介して対向させ、電流取り出し口が設けられたラミネートフィルムに挟んで、ラミネートフィルムの３辺を熱融着した。こうして得られた上部開放されたセル容器に電解液（５．４ＭのＫＯＨ水溶液中に０．４Ｍの酸化亜鉛を溶解させたもの）を加え、真空引き等により電解液を十分に正極及び負極に浸透させた。その後、ラミネートフィルムの残りの１辺も熱融着して、簡易密閉セルとした。充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施しながら、正極及び負極間の電圧を電圧計でモニタリングし、正極及び負極間における亜鉛デンドライトに起因する短絡に伴う急激な電圧低下（具体的には直前にプロットされた電圧に対して５ｍＶ以上の電圧低下）の有無を調べ、以下の基準で評価した。
・短絡なし：３００サイクル後も充電中に上記急激な電圧低下が見られなかった。
・短絡あり：３００サイクル未満で充電中に上記急激な電圧低下が見られた。
　例１
（１）高分子多孔質基材の準備
　気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
（２）高分子多孔質基材へのチタニアゾルコート
　酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）を上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、ゾル溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。
（３）原料水溶液の作製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３ －（モル比）＝４８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で２４時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、多孔質基材の孔内にＬＤＨ様化合物を形成させた。こうして、水酸化物イオン伝導セパレータを得た。
（５）ロールプレスによる緻密化
　上記水酸化物イオン伝導セパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度７０℃、ロールギャップ７０μｍにてロールプレスを行い、さらに緻密化された水酸化物イオン伝導セパレータを得た。
（６）評価結果
　得られた水酸化物イオン伝導セパレータに対して評価１～８を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：例１で得られた水酸化物イオン伝導セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図４Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果から水酸化物イオン伝導セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、水酸化物イオン伝導セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ及びＴｉが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、水酸化物イオン伝導セパレータ表面のＭｇ及びＴｉの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図４Ｂに例１で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝９．４°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は０．９４ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例２
　上記（３）の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと、及び上記（４）における水熱処理の温度を９０℃にしたこと以外は例１と同様にして水酸化物イオン伝導セパレータの作製及び評価を行った。
（原料水溶液の作製）
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３－（モル比）＝８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
‐評価１：例２で得られた水酸化物イオン伝導セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図５Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果から水酸化物イオン伝導セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、水酸化物イオン伝導セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ及びＴｉが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、水酸化物イオン伝導セパレータ表面のＭｇ及びＴｉの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図５Ｂに例２で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝７．２°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は１．２ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例３
　上記（２）の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例１と同様にして水酸化物イオン伝導セパレータの作製及び評価を行った。
（高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコート）
　酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）及びイットリウムゾルをＴｉ／Ｙ（モル比）＝４となるように混合した。得られた混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。
‐評価１：例３で得られた水酸化物イオン伝導セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図６Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果から水酸化物イオン伝導セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、水酸化物イオン伝導セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、水酸化物イオン伝導セパレータ表面のＭｇ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図６Ｂに例３で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝８．０°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は１．１ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ未満であり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例４
　上記（２）の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・イットリア・アルミナゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例１と同様にして水酸化物イオン伝導セパレータの作製及び評価を行った。
（高分子多孔質基材へのチタニア・イットリア・アルミナゾルコート）
　酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）、イットリウムゾル、及び無定形アルミナ溶液（Ａｌ－ＭＬ１５、多木化学株式会社製）をＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）（モル比）＝２、及びＹ／Ａｌ（モル比）＝８となるように混合した。混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。
‐評価１：例４で得られた水酸化物イオン伝導セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図７Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果から水酸化物イオン伝導セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、水酸化物イオン伝導セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、水酸化物イオン伝導セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図７Ｂに例４で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝７．８°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は１．１ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例５
　上記（２）の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコートを以下のように行ったこと、及び上記（３）の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと以外は例１と同様にして水酸化物イオン伝導セパレータの作製及び評価を行った。
（高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコート）
　酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）及びイットリウムゾルをＴｉ／Ｙ（モル比）＝１８となるように混合した。得られた混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。
（原料水溶液の作製）
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した。この溶液中に尿素／ＮＯ３ －（モル比）＝９６の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
‐評価１：例５で得られた水酸化物イオン伝導セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図８Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果から水酸化物イオン伝導セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、水酸化物イオン伝導セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、水酸化物イオン伝導セパレータ表面のＭｇ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図８Ｂに例５で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝８．９°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は０．９９ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例６
　上記（２）の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・アルミナゾルコートを以下のように行ったこと、及び上記（３）の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと以外は例１と同様にして水酸化物イオン伝導セパレータの作製及び評価を行った。
（高分子多孔質基材へのチタニア・アルミナゾルコート）
　酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）及び無定形アルミナ溶液（Ａｌ－ＭＬ１５、多木化学株式会社製）をＴｉ／Ａｌ（モル比）＝１８となるように混合した。混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。
（原料水溶液の作製）
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸イットリウムｎ水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００１５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れた。さらに、硝酸イットリウムｎ水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量して上記ビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した。この溶液中に尿素／ＮＯ３ －（モル比）＝９．８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
‐評価１：例６で得られた水酸化物イオン伝導セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図９Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果から水酸化物イオン伝導セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、水酸化物イオン伝導セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、水酸化物イオン伝導セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図９Ｂに例６で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝７．２°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は１．２ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例７
　上記（３）の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと以外は例６と同様にして水酸化物イオン伝導セパレータの作製及び評価を行った。
（原料水溶液の作製）
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸イットリウムｎ水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れた。さらに、硝酸イットリウムｎ水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量して上記ビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した。この溶液中に尿素／ＮＯ３ －（モル比）＝２５．６の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
‐評価１：例７で得られた水酸化物イオン伝導セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１０に示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果から水酸化物イオン伝導セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、水酸化物イオン伝導セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、水酸化物イオン伝導セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
　例８（比較）
　上記（２）の代わりにアルミナゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例１と同様にして水酸化物イオン伝導セパレータの作製及び評価を行った。
（高分子多孔質基材へのアルミナゾルコート）
　無定形アルミナゾル（Ａｌ－ＭＬ１５、多木化学株式会社製）を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、無定形アルミナゾル１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。
‐評価１：例８で得られた水酸化物イオン伝導セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１１Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果から水酸化物イオン伝導セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、水酸化物イオン伝導セパレータ表面において、ＬＤＨ構成元素であるＭｇ及びＡｌが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、水酸化物イオン伝導セパレータ表面のＭｇ及びＡｌの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図１１Ｂに例８で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおける２θ＝１１．５°付近のピークから、例８で得られた水酸化物イオン伝導セパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて行った。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬の結果、評価５で０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであったＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍを超えてしまったことから、耐アルカリ性に劣ることが判明した。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、デンドライト耐性に劣ることが判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (15)

  1. 　多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、
    　前記ＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、水酸化物イオン伝導セパレータ。
  2. 　エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、前記ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５である、請求項１に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
  3. 　エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、前記ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．４０～０．９７である、請求項１又は２に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
  4. 　エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、前記ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０～０．４５である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
  5. 　エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、前記ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０～０．０５である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
  6. 　前記水酸化物イオン伝導セパレータの表面に対してＸ線回折を行った場合に、５°≦２θ≦１０°の範囲に前記ＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される、請求項１～５のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
  7. 　前記多孔質基材が高分子材料で構成される、請求項１～６のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
  8. 　前記高分子材料が、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、セルロース、ナイロン、及びポリエチレンからなる群から選択される、請求項７に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
  9. 　前記水酸化物イオン伝導セパレータのイオン伝導度が２．０ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
  10. 　前記水酸化物イオン伝導セパレータの単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
  11. 　前記水酸化物イオン伝導セパレータは、０．４Ｍの濃度で酸化亜鉛を含む５．４ＭのＫＯＨ水溶液中に９０℃で１週間浸漬させた場合においても、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、請求項１０に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
  12. 　前記ＬＤＨ様化合物を構成する前記層状結晶構造の層間距離が０．８８３～１．８ｎｍである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
  13. 　前記ＬＤＨ様化合物が、Ｚｎ及び／又はＫをさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータを備えた、亜鉛二次電池。
  15. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池。
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