JP7048831B1 - Ｌｄｈ様化合物セパレータ及び亜鉛二次電池 - Google Patents

Abstract

耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な、ＬＤＨセパレータよりも優れた水酸化物イオン伝導セパレータが提供される。このＬＤＨ様化合物セパレータは、亜鉛二次電池用のものであり、高分子材料製の多孔質基材と、多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む。ＬＤＨ様化合物セパレータはその内部にデンドライト緩衝層を有し、該デンドライト緩衝層が、（ｉ）ＬＤＨ様化合物が無いか又は欠乏している多孔質基材の孔に富んだ内部多孔層、（ｉｉ）ＬＤＨ様化合物セパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が剥離可能に接触している剥離性界面層、及び（ｉｉｉ）ＬＤＨ様化合物セパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が離間して形成される、ＬＤＨ様化合物及び多孔質基材が存在しない内部空間層からなる群から選択される少なくとも１種である。

Description

本発明は、ＬＤＨ様化合物セパレータ及び亜鉛二次電池に関するものである。

ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。

上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料（ＬＤＨセパレータ）を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。

ところで、特許文献４（国際公開第２０１９／１３１６８８号）には、高分子材料製の多孔質基材と、多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）とを含む、亜鉛二次電池用のＬＤＨセパレータであって、その内部にデンドライト緩衝層を有する、ＬＤＨセパレータが開示されている。このデンドライト緩衝層は、（ｉ）ＬＤＨが無いか又は欠乏している多孔質基材の孔に富んだ内部多孔層、（ｉｉ）ＬＤＨセパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が剥離可能に接触している剥離性界面層、及び（ｉｉｉ）ＬＤＨセパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が離間して形成される、ＬＤＨ及び多孔質基材が存在しない内部空間層からなる群から選択される少なくとも１種であるとされている。

国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０６７８８４号 国際公開第２０１９／１３１６８８号

上述したようなＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等を通常防止できるが、何らかの欠陥等によりＬＤＨセパレータ内への亜鉛デンドライト浸入を許すような万が一の事態を想定した場合、終局的には亜鉛デンドライトの貫通及びそれによる正負極間の短絡が起こりうるといえる。したがって、デンドライト短絡防止効果の更なる改善が望まれる。

本発明者らは、今般、従来のＬＤＨの代わりに、水酸化物イオン伝導物質として、後述するＬＤＨ様化合物を用いることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータ（ＬＤＨ様化合物セパレータ）を提供できるとの知見を得た。また、ＬＤＨセパレータ様化合物の内部に所定の構成のデンドライト緩衝層を設けることにより、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能なＬＤＨ様化合物セパレータを提供できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な、ＬＤＨセパレータよりも優れた水酸化物イオン伝導セパレータを提供することにある。

本発明の一態様によれば、高分子材料製の多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、亜鉛二次電池用のＬＤＨ様化合物セパレータであって、
前記ＬＤＨセパレータがその内部にデンドライト緩衝層を有し、該デンドライト緩衝層が、
（ｉ）前記ＬＤＨ様化合物が無いか又は欠乏している前記多孔質基材の孔に富んだ内部多孔層、
（ｉｉ）前記ＬＤＨ様化合物セパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が剥離可能に接触している剥離性界面層、及び
（ｉｉｉ）前記ＬＤＨ様化合物セパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が離間して形成される、前記ＬＤＨ様化合物及び前記多孔質基材が存在しない内部空間層
からなる群から選択される少なくとも１種である、ＬＤＨ様化合物セパレータが提供される。

本発明の他の一態様によれば、前記ＬＤＨ様化合物セパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。

デンドライト緩衝層として内部多孔層を有する形態のＬＤＨ様化合物セパレータを示す模式断面図である。 デンドライト緩衝層として剥離性界面層を有する形態のＬＤＨ様化合物セパレータを示す模式断面図である。 デンドライト緩衝層として内部空間層を有する形態のＬＤＨ様化合物セパレータを示す模式断面図である。 例Ａ１～Ａ４の緻密性判定試験で使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。 例Ａ１～Ａ４の緻密性判定試験で使用された測定系の模式断面図である。 例Ａ１～Ａ４のデンドライト短絡確認試験で使用された測定装置の模式断面図である。 例Ａ１～Ｄ３で使用されたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。 図６Ａに示される測定系に用いられる試料ホルダ及びその周辺構成の模式断面図である。 例Ａ１で作製されたＬＤＨセパレータの断面ＳＥＭ画像である。 例Ａ１で作製されたＬＤＨセパレータの断面ＳＥＭ画像である。 例Ａ２で作製されたＬＤＨセパレータの断面ＳＥＭ画像である。 例Ａ３で作製されたＬＤＨセパレータの断面ＳＥＭ画像である。 例Ａ２で作製されたＬＤＨセパレータのデンドライト短絡確認試験後の状態を撮影した断面ＳＥＭ画像である。図中、Ｄはデンドライトを意味する。 例Ｂ１～Ｄ３で用いた電気化学測定系を示す模式断面図である。 例Ｂ１において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ｂ１において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータのＸ線回折結果である。 例Ｂ２において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ｂ２において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータのＸ線回折結果である。 例Ｂ３において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ｂ３において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータのＸ線回折結果である。 例Ｂ４において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ｂ４において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータのＸ線回折結果である。 例Ｂ５において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ｂ５において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータのＸ線回折結果である。 例Ｂ６において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ｂ６において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータのＸ線回折結果である。 例Ｂ７において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ｂ８（比較）において作製されたＬＤＨセパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ｂ８（比較）において作製されたＬＤＨセパレータのＸ線回折結果である。 例Ｃ１において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ｄ１において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。 例Ｄ２において作製されたＬＤＨ様化合物セパレータの表面ＳＥＭ像である。

ＬＤＨ様化合物セパレータ
本発明のＬＤＨ様化合物セパレータは、亜鉛二次電池用のＬＤＨ様化合物セパレータであって、多孔質基材と、層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む。なお、本明細書において「ＬＤＨ様化合物セパレータ」は、ＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。また、「ＬＤＨ様化合物」とは、ＬＤＨとは呼べないが水酸化物イオン伝導性を有する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、Ｘ線回折法においてＬＤＨに起因するピークが検出されないものとして定義される。多孔質基材は高分子材料製であり、多孔質基材の孔をＬＤＨ様化合物が塞いでいる。そして、ＬＤＨ様化合物セパレータがその内部にデンドライト緩衝層を有している。デンドライト緩衝層は、図１に示されるように（ｉ）ＬＤＨ様化合物が無いか又は欠乏している多孔質基材の孔に富んだ内部多孔層１０ｂであってもよいし、図２に示されるように（ｉｉ）ＬＤＨ様化合物セパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が剥離可能に接触している剥離性界面層１０ｂ’であってもよいし、図３に示されるように（ｉｉｉ）ＬＤＨ様化合物セパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が離間して形成される（ＬＤＨ様化合物及び多孔質基材が存在しない）内部空間層１０ｂ’’であってもよい。このように、ＬＤＨ様化合物セパレータの内部に、上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）からなる群から選択される少なくとも１種であるデンドライト緩衝層を設けることにより、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能なＬＤＨ様化合物セパレータを提供することができる。

すなわち、前述したように、従来のＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等を通常防止できるが、何らかの欠陥等によりＬＤＨセパレータ内への亜鉛デンドライト浸入を許すような万が一の事態を想定した場合、終局的には亜鉛デンドライトの貫通及びそれによる正負極間の短絡が起こりうるといえる。この点、従来のセパレータにおける亜鉛デンドライトの貫通は、（ａ）セパレータに含まれる空隙又は欠陥に亜鉛デンドライトが侵入し、（ｂ）セパレータを押し広げながらデンドライトが成長及び進展し、（ｃ）最後にデンドライトがセパレータを貫通する、というメカニズムで起こるのではないかと推定される。これに対し、本発明のＬＤＨ様化合物セパレータは、その内部に、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）のような亜鉛デンドライトの成長を許容する構成のデンドライト緩衝層を敢えて設けることで、例えば図１０に示されるように亜鉛デンドライトＤの析出及び成長をデンドライト緩衝層内のみに留め、結果として、デンドライトによるセパレータの貫通を阻止又は有意に遅延させることができ、それ故、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。とりわけ、従来のＬＤＨの代わりに、水酸化物イオン伝導物質として、後述するＬＤＨ様化合物を用いることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータ（ＬＤＨ様化合物セパレータ）を提供することができる。

また、本発明のＬＤＨ様化合物セパレータは、ＬＤＨ様化合物の有する水酸化物イオン伝導性に基づき、セパレータとして要求される所望のイオン伝導性を備えることは勿論のこと、可撓性及び強度にも優れている。これは、ＬＤＨ様化合物セパレータに含まれる高分子多孔質基材自体の可撓性及び強度に起因するものである。すなわち、高分子多孔質基材の孔がＬＤＨ様化合物で塞がれた形でＬＤＨ様化合物セパレータが緻密化されているため、セラミックス材料であるＬＤＨ様化合物に起因する剛性や脆さが高分子多孔質基材の可撓性や強度によって相殺又は軽減されるといえる。

本発明の好ましい態様によれば、図１に示されるＬＤＨ様化合物セパレータ１０のように、デンドライト緩衝層が、（ｉ）ＬＤＨ様化合物が無いか又は欠乏している多孔質基材の孔に富んだ内部多孔層１０ｂである。すなわち、本態様のＬＤＨ様化合物セパレータ１０は、多孔質基材及びＬＤＨ様化合物を含む１対のＬＤＨ様化合物セパレータ本体部１０ａと、１対のＬＤＨ様化合物セパレータ本体部１０ａ間に介在される内部多孔層１０ｂとを含み、内部多孔層１０ｂが多孔質基材のみからなるか、又は多孔質基材及び低減された量ないし密度のＬＤＨ様化合物を含むものである。ＬＤＨ様化合物セパレータ本体部１０ａ自体は、特許文献１～３に開示されるような従来のＬＤＨ様化合物セパレータと同様の構成であってよく、それ故従来のＬＤＨ様化合物セパレータと同様、デンドライト短絡防止効果を呈することができるが、更なる改善が望まれることは前述のとおりである。この点、本態様においては、１対のＬＤＨ様化合物セパレータ本体部１０ａで挟まれた内層として、ＬＤＨ様化合物が無いか又は欠乏している多孔質基材の孔に富んだ部分が内部多孔層１０ｂとして存在することで、ＬＤＨ様化合物で埋まっていない多孔質基材の気孔に亜鉛デンドライトを優先的に析出及び成長させ、亜鉛デンドライトの析出及び成長を内部多孔層１０ｂ内のみに留め、結果として、デンドライトによるセパレータの貫通を阻止又は有意に遅延させることができる。本態様のＬＤＨ様化合物セパレータ１０は１枚の多孔質基材を用いて、その両側が密となり且つ厚さ方向の中央が疎となるようにＬＤＨ様化合物を析出させる操作を行うことにより作製することができる。この操作は、例えば、多孔質基材をアルミナ・チタニア混合ゾルにディップコートする直前に、多孔質基材をエタノール等の溶媒に浸しておき、多孔質基材の厚み方向の中央部分に混合ゾルが含浸され難くなるようにすることにより行うことができる。内部多孔層１０ｂの好ましい厚さは、０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以下、最も好ましいのは０．０１ｍｍ以下である。デンドライト耐性においては内部多孔層１０ｂは厚い方が好ましいといえるが、内部多孔層１０ｂが厚くなるにつれて抵抗が高くなるため、電池への組み込みを想定すると薄い方が好ましい。

本発明の別の好ましい態様によれば、図２に示されるＬＤＨ様化合物セパレータ１０’のように、デンドライト緩衝層が、（ｉｉ）ＬＤＨ様化合物セパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が剥離可能に接触している剥離性界面層１０ｂ’である。すなわち、本態様のＬＤＨ様化合物セパレータ１０’は、多孔質基材及びＬＤＨ様化合物を含む１対のＬＤＨ様化合物セパレータ本体部１０ａと、１対のＬＤＨ様化合物セパレータ本体部１０ａが剥離可能に接触している剥離性界面層１０ｂ’とを含む。本明細書において「２つの層が剥離可能に接触している」とは、２つの層が全面的又は部分的に互いに接触しており、両層間の界面における亜鉛デンドライトの析出及び成長に伴って２つの層の接触面積が減少することが可能な状態（例えば一方の層が他方の層から少なくとも部分的に離れていくことが可能な状態）を意味する。ＬＤＨ様化合物セパレータ本体部１０ａ自体は、特許文献１～３に開示されるような従来のＬＤＨ様化合物セパレータと同様の構成であってよく、それ故従来のＬＤＨ様化合物セパレータと同様、デンドライト短絡防止効果を呈することができるが、更なる改善が望まれることは前述のとおりである。この点、本態様においては、１対のＬＤＨ様化合物セパレータ本体部１０ａが剥離可能に接触している剥離性界面層１０ｂ’が存在することで、剥離性界面層１０ｂ’に亜鉛デンドライトを優先的に析出及び成長させ、剥離性界面層１０ｂ’を押し広げながら亜鉛デンドライトの析出及び成長を剥離性界面層１０ｂ’内のみに留め、結果として、デンドライトによるセパレータの貫通を阻止又は有意に遅延させることができる。本態様のＬＤＨ様化合物セパレータ１０’は、１対のＬＤＨ様化合物セパレータ本体部１０ａを積層することにより作製することができる。また、積層の際又は積層後、１対のＬＤＨ様化合物セパレータ本体部１０ａの積層体をプレスして緻密化するのが好ましい。プレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）等であってよく、特に限定されないが、好ましくはロールプレスである。このプレスは加熱しながら行うのが高分子多孔質基材を軟化させることで、多孔質基材の孔をＬＤＨ様化合物で十分に塞ぐことができる点で好ましい。十分に軟化する温度として、例えば、ポリプロピレンの場合は、６０℃以上で加熱するのが好ましい。

本発明の更に別の好ましい態様によれば、図３に示されるＬＤＨ様化合物セパレータ１０''のように、デンドライト緩衝層が、（ｉｉｉ）ＬＤＨ様化合物セパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が離間して形成される（ＬＤＨ様化合物及び多孔質基材が存在しない）内部空間層１０ｂ’’である。すなわち、本態様のＬＤＨ様化合物セパレータ１０’’は、多孔質基材及びＬＤＨ様化合物を含む１対のＬＤＨ様化合物セパレータ本体部１０ａと、１対のＬＤＨ様化合物セパレータ本体部１０ａ間に介在される（多孔質基材及びＬＤＨ様化合物の存在しない）内部空間層１０ｂ’’とを含む。ＬＤＨ様化合物セパレータ本体部１０ａ自体は、特許文献１～３に開示されるような従来のＬＤＨ様化合物セパレータと同様の構成であってよく、それ故従来のＬＤＨ様化合物セパレータと同様、デンドライト短絡防止効果を呈することができるが、更なる改善が望まれることは前述のとおりである。この点、本態様においては、１対のＬＤＨ様化合物セパレータ本体部１０ａの間に、多孔質基材及びＬＤＨ様化合物の存在しない内部空間層１０ｂ’’が存在することで、内部空間層１０ｂ’’に亜鉛デンドライトを優先的に析出及び成長させ、亜鉛デンドライトの析出及び成長を内部多孔層１０ｂ内のみに留め、結果として、デンドライトによるセパレータの貫通を阻止又は有意に遅延させることができる。本態様のＬＤＨ様化合物セパレータ１０’’は１対のＬＤＨ様化合物セパレータ本体部１０ａを互いに離間させて配置することにより作製することができる。１対のＬＤＨ様化合物セパレータ本体部１０ａの間にはスペーサを介在させてもよい。スペーサは抵抗になりうるため、低抵抗であることが望まれる。低抵抗のスペーサの例としては、伝導性材料や、アルカリ水溶液を通すような（すなわち厚み方向に対して連通パスのある）多孔質基材が挙げられる。また、同様の理由から、スペーサは薄い方が好ましい。各々のＬＤＨ様化合物セパレータ本体部１０ａは上記配置に先立ち、プレスして緻密化するのが好ましい。プレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）等であってよく、特に限定されないが、好ましくはロールプレスである。このプレスは加熱しながら行うのが高分子多孔質基材を軟化させることで、多孔質基材の孔をＬＤＨ様化合物で十分に塞ぐことができる点で好ましい。十分に軟化する温度として、例えば、ポリプロピレンの場合は、６０℃以上で加熱するのが好ましい。内部空間層１０ｂ’’の好ましい厚さは、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以下、最も好ましいのは０．０１ｍｍ以下である。なお、内部空間層１０ｂ’’の厚さの下限値は限定されない。これは、内部空間層１０ｂ’’として僅かでも空間が存在していさえすればよく、電池（とりわけ小型電池）への組み込みを想定すると、そのような空間はできるだけ狭い方が好ましいためである。

ＬＤＨ様化合物セパレータは層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物を含むセパレータであり、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。すなわち、ＬＤＨ様化合物セパレータは水酸化物イオン伝導セパレータとしての機能を呈する。好ましいＬＤＨ様化合物セパレータはガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨ様化合物セパレータはガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨ様化合物セパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨ様化合物セパレータが気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨ様化合物セパレータは、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。ＬＤＨ様化合物セパレータは水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。

ＬＤＨ様化合物セパレータは、単位面積あたりのＨｅ透過度が３．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。Ｈｅ透過度が３．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。このように本態様のセパレータは、Ｚｎ透過が顕著に抑制されることで、亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ_２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ_２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する実施例の評価５に示される手順に従って好ましく行うことができる。

本発明のＬＤＨ様化合物セパレータにおいては、ＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでおり、好ましくは多孔質基材の孔（但し、デンドライト緩衝層を除く）がＬＤＨ様化合物で完全に塞がれている。好ましくは、ＬＤＨ様化合物は、
（ａ）Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｂ）（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｃ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、該（ｃ）において前記ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）_３との混合物の形態で存在する。

本発明の好ましい態様（ａ）によれば、ＬＤＨ様化合物１４は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物１４は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物１４の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物１４はＮｉを含まないのが好ましい。例えば、ＬＤＨ様化合物１４は、Ｚｎ及び／又はＫをさらに含むものであってもよい。こうすることで、ＬＤＨ様化合物セパレータ１０のイオン伝導率をより一層向上することができる。

ＬＤＨ様化合物１４はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨ様化合物セパレータ１０は、その表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ_２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物１４をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物１４を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。

上記態様（ａ）によるＬＤＨ様化合物セパレータ１０は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物１４におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物１４におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物１４におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物１４におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物１４における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物１４は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。

本発明の別の好ましい態様（ｂ）によれば、ＬＤＨ様化合物１４は、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物１４は、Ｔｉ、Ｙ、添加元素Ｍ、所望によりＡｌ及び所望によりＭｇの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。添加元素Ｍは、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せである。ＬＤＨ様化合物１４の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物１４はＮｉを含まないのが好ましい。

上記態様（ｂ）によるＬＤＨ様化合物セパレータ１０は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物１４におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比が０．５０～０．８５であるのが好ましく、より好ましくは０．５６～０．８１である。ＬＤＨ様化合物１４におけるＹ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．２０であるのが好ましく、より好ましくは０．０７～０．１５である。ＬＤＨ様化合物１４におけるＭ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．３５であるのが好ましく、より好ましくは０．０３～０．３２である。ＬＤＨ様化合物１４におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．１０であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０２である。そして、ＬＤＨ様化合物１４におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０４である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物１４における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物１４は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。

本発明の更に別の好ましい態様（ｃ）によれば、ＬＤＨ様化合物１４は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨ様化合物１４がＩｎ（ＯＨ）_３との混合物の形態で存在するものでありうる。この態様のＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、所望によりＡｌ、及び所望によりＩｎの、複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。なお、ＬＤＨ様化合物に含まれうるＩｎは、ＬＤＨ様化合物中に意図的に添加されたもののみならず、Ｉｎ（ＯＨ）_３の形成等に由来してＬＤＨ様化合物中に不可避的に混入したものであってもよい。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。

上記態様（ｃ）による混合物はＬＤＨ様化合物のみならずＩｎ（ＯＨ）_３をも含む（典型的にはＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）_３で構成される）。Ｉｎ（ＯＨ）_３の含有により、ＬＤＨ様化合物セパレータ１０における耐アルカリ性及びデンドライト耐性を効果的に向上することができる。混合物におけるＩｎ（ＯＨ）_３の含有割合は、ＬＤＨ様化合物セパレータ１０の水酸化物イオン伝導性を殆ど損なわずに耐アルカリ性及びデンドライト耐性を向上できる量であるのが好ましく、特に限定されない。Ｉｎ（ＯＨ）_３はキューブ状の結晶構造を有するものであってもよく、Ｉｎ（ＯＨ）_３の結晶がＬＤＨ様化合物で取り囲まれている構成であってもよい。Ｉｎ（ＯＨ）_３はＸ線回折により同定することができる。Ｘ線回折測定は、後述する実施例に示される手順に従って好ましく行うことができる。

前述したとおり、ＬＤＨ様化合物セパレータはＬＤＨ様化合物と多孔質基材とを含み（典型的には多孔質基材及びＬＤＨ様化合物からなり）、ＬＤＨ様化合物セパレータは水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨ様化合物セパレータとして機能するように）ＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。ＬＤＨは、デンドライト緩衝層以外の多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えばデンドライト緩衝層以外の多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔がＬＤＨ様化合物で埋まっている）のが特に好ましい。ＬＤＨ様化合物セパレータの全体としての厚さ（デンドライト緩衝層を含む厚さ）は、好ましくは５μｍ～５ｍｍであり、より好ましくは５μｍ～１ｍｍ、さらに好ましくは５μｍ～０．５ｍｍ、特に好ましくは５μｍ～０．３ｍｍである。

多孔質基材は高分子材料製である。高分子多孔質基材には、１）可撓性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。また、上記１）の可撓性に由来する利点を活かして、５）高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨ様化合物セパレータを簡単に折り曲げる又は封止接合することができるとの利点もある。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、加熱プレスに適した熱可塑性樹脂という観点から、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せ等が挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレン又はポリエチレンである。このような高分子多孔質基材として、市販の高分子微多孔膜を好ましく用いることができる。

デンドライト緩衝層の形成方法は上述したとおりであるが、ＬＤＨ様化合物セパレータのデンドライト緩衝層以外の部分、すなわちＬＤＨ様化合物セパレータ本体部２０ａの製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨ含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）の製造方法（例えば特許文献１～４を参照）の諸条件を適宜変更することにより作製することができる。例えば、（１）多孔質基材を用意し、（２）多孔質基材に、チタニアゾル（あるいはさらにイットリウムゾル及び／又はアルミナゾル）を含む溶液を塗布して乾燥することでチタニア含有層を形成させ、（３）マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）及び尿素（あるいはさらにイットリウムイオン（Ｙ^３＋））を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、ＬＤＨ様化合物含有機能層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより、ＬＤＨ様化合物含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨ様化合物セパレータ）を製造することができる。また、上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物及び／又は酸化物を形成することによりＬＤＨ様化合物を得ることができるものと考えられる。

特に、多孔質基材が高分子材料で構成され、ＬＤＨ様化合物が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている複合材料（すなわちＬＤＨ様化合物セパレータ）を作製する場合、上記（２）における混合ゾル溶液の基材への塗布を、混合ゾル溶液を基材内部の全体又は大部分に浸透させるような手法で行うのが好ましい。こうすることで最終的に多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔をＬＤＨ様化合物で埋めることができる。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。ディップコート等の塗布回数を調整することで、混合ゾル溶液の付着量を調整することができる。ディップコート等により混合ゾル溶液が塗布された基材は、乾燥させた後、上記（３）及び（４）の工程を実施すればよい。

多孔質基材１２が高分子材料で構成される場合、上記方法等によって得られたＬＤＨ様化合物セパレータに対してプレス処理を施すのが好ましい。こうすることで、緻密性により一層優れたＬＤＨ様化合物セパレータを得ることができる。プレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）等であってよく、特に限定されないが、好ましくはロールプレスである。このプレスは加熱しながら行うのが高分子多孔質基材を軟化させることで、多孔質基材の孔をＬＤＨ様化合物で十分に塞ぐことができる点で好ましい。十分に軟化する温度として、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンの場合は６０～２００℃で加熱するのが好ましい。このような温度域でロールプレス等のプレスを行うことで、ＬＤＨ様化合物セパレータの残留気孔を大幅に低減することができる。その結果、ＬＤＨ様化合物セパレータを極めて高度に緻密化することができ、それ故、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。ロールプレスを行う際、ロールギャップ及びロール温度を適宜調整することで残留気孔の形態を制御することができ、それにより所望の緻密性のＬＤＨ様化合物セパレータを得ることができる。

亜鉛二次電池
本発明のＬＤＨ様化合物セパレータは亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨ様化合物セパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。典型的な亜鉛二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、ＬＤＨ様化合物セパレータを介して正極と負極が互いに隔離されるものである。本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）をとして用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。

その他の電池
本発明のＬＤＨ様化合物セパレータはニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池の他、例えばニッケル水素電池にも使用することができる。この場合、ＬＤＨ様化合物セパレータは当該電池の自己放電の要因であるナイトライドシャトル（ｎｉｔｒｉｄｅ ｓｈｕｔｔｌｅ）（硝酸基の電極間移動）をブロックする機能を果たす。また、本発明のＬＤＨ様化合物セパレータは、リチウム電池（リチウム金属が負極の電池）、リチウムイオン電池（負極がカーボン等の電池）あるいはリチウム空気電池等にも使用可能である。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

［例Ａ１～Ａ８］
以下に示す例Ａ１～Ａ８はＬＤＨセパレータに関する参考例又は比較例であるが、これらの例における実験手順及び結果はＬＤＨ様化合物セパレータにも概ね同様に当てはまる。なお、以下の例で作製されるＬＤＨセパレータの評価方法は以下のとおりとした。

評価１：ＬＤＨセパレータの同定
Ｘ線回折装置（リガク社製 ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０～７０°の測定条件で、ＬＤＨセパレータの結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。

評価２：緻密性判定試験
ＬＤＨセパレータがガス不透過性を呈する程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図４Ａ及び４Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器１３０と、このアクリル容器１３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具１３２とを用意した。アクリル容器１３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口１３０ａが形成されている。また、アルミナ治具１３２には直径５ｍｍの開口部１３２ａが形成されており、この開口部１３２ａの外周に沿って試料載置用の窪み１３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具１３２の窪み１３２ｂにエポキシ接着剤１３４を塗布し、この窪み１３２ｂにＬＤＨセパレータを載置してアルミナ治具１３２に気密かつ液密に接着させた。そして、ＬＤＨセパレータ１３６が接合されたアルミナ治具１３２を、アクリル容器１３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤１３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器１３０の上端に接着させて、測定用密閉容器１４０を得た。この測定用密閉容器１４０を水槽１４２に入れ、アクリル容器１３０のガス供給口１３０ａを圧力計１４４及び流量計１４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器１３０内に供給可能に構成した。水槽１４２に水１４３を入れて測定用密閉容器１４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器１４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、ＬＤＨセパレータ１３６の一方の側が測定用密閉容器１４０の内部空間に露出する一方、ＬＤＨセパレータ１３６の他方の側が水槽１４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器１３０内にガス供給口１３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器１４０内に導入した。圧力計１４４及び流量計１４６を制御してＬＤＨセパレータ１３６内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、ＬＤＨセパレータ１３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、ＬＤＨセパレータ１３６はガス不透過性を呈する程に高い緻密性を有するものと判定した。

評価３：断面微構造の観察
イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、ＩＭ４０００によって、ＬＤＨセパレータの断面研磨面を得た後に、この断面研磨面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０ｋＶの加速電圧で５００倍、１０００倍、２５００倍、５０００倍、１００００倍の倍率で各１視野ずつ取得し、観察した。

評価４：デンドライト短絡確認試験
図５に示されるような測定装置２１０を構築して亜鉛デンドライトを連続的に成長させる加速試験を行った。具体的には、ＡＢＳ樹脂の直方体型の容器２１２を用意して、その中に亜鉛極２１４ａ及び銅極２１４ｂを互いに０．５ｃｍ離間し且つ対向するように配置した。亜鉛極２１４ａは金属亜鉛板であり、銅極２１４ｂは金属銅板である。一方、ＬＤＨセパレータについてはその外周に沿ってエポキシ樹脂系接着剤を塗布して、中央に開口部を有するＡＢＳ樹脂製の治具に取り付けて、ＬＤＨセパレータ２１６を含むＬＤＨセパレータ構造体とした。このとき、治具とＬＤＨセパレータの接合箇所で液密性が確保されるように上記接着剤で十分に封止した。そして、容器２１２内にＬＤＨセパレータ構造体として配置して、亜鉛極２１４ａを含む第一区画２１５ａと銅極２１４ｂを含む第二区画２１５ｂとを互いにＬＤＨセパレータ２１６以外の箇所で液体連通を許容しないように隔離した。このとき、エポキシ樹脂系接着剤を用いてＬＤＨセパレータ構造体の外縁３辺（すなわちＡＢＳ樹脂製の治具の外縁３辺）を容器２１２の内壁に液密性を確保できるように接着させた。すなわち、ＬＤＨセパレータ２１６を含むセパレータ構造体と容器２１２の接合部分は液体連通を許容しないように封止された。第一区画２１５ａと第二区画２１５ｂにアルカリ水溶液２１８として５．４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を飽和溶解度相当のＺｎＯ粉末とともに入れた。亜鉛極２１４ａ及び銅極２１４ｂを定電流電源の負極と正極にそれぞれ接続するとともに、定電流電源と並列に電圧計を接続した。第一区画２１５ａ及び第二区画２１５ｂのいずれにおいてもアルカリ水溶液２１８の水位はＬＤＨセパレータ２１６の全領域がアルカリ水溶液２１８に浸漬されるようにし、かつ、ＬＤＨセパレータ構造体（治具を含む）の高さを超えない程度とした。こうして構築された測定装置２１０において、亜鉛極２１４ａ及び銅極２１４ｂの間に２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を最大２００時間にわたって継続的に流した。その間、亜鉛極２１４ａ及び銅極２１４ｂ間に流れる電圧の値を電圧計でモニタリングし、亜鉛極２１４ａ及び銅極２１４ｂ間における亜鉛デンドライト短絡（急激な電圧低下）の有無を確認した。このとき、１００時間以上にわたって短絡が生じなかった場合は「短絡なし」と判定し、１００時間未満で短絡が生じた場合は「短絡あり」と判定した。

評価５：Ｈｅ透過測定
Ｈｅ透過性の観点からＬＤＨセパレータの緻密性を評価すべく、Ｈｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図６Ａ及び図６Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持されたＬＤＨセパレータ３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。

試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、ＬＤＨセパレータ３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、ＬＤＨセパレータ３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。

次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持されたＬＤＨセパレータ３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１～３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ^３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時にＬＤＨセパレータに加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ^２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ^３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５～０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。

例Ａ１（参考）
（１）高分子多孔質基材の準備
気孔率６０％、平均気孔径０．０５μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリプロピレン製多孔質基材を、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさになるように切り出した。

（２）高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニアゾルコート
無定形アルミナ溶液（Ａｌ－ＭＬ１５、多木化学株式会社製）と酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）をＴｉ／Ａｌ（モル比）＝２となるように混合して混合ゾルを作製した。上記（１）で用意された基材をエタノール中へ１分間含浸させた後、基材が乾燥しないように素早く混合ゾル中へ移し、基材に混合ゾルをディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合ゾル１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、９０℃の乾燥機中で５分間乾燥させることにより行った。

（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製、及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸ニッケル六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３ ^－（モル比）＝１６の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度１２０℃で２４時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、多孔質基材の孔内にＬＤＨを形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。

（５）評価結果
得られたＬＤＨセパレータに対して以下の評価１～５を行った。評価１の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。評価２の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価３の結果、図７Ａ及び７Ｂに示されるように、本例のＬＤＨセパレータは、１対のＬＤＨセパレータ本体部の間にＬＤＨが無いか又は欠乏している内部多孔層が存在することが確認された。評価４及び５の結果は表１に示されるとおりであった。

例Ａ２（参考）
上記（２）においてエタノールへの含浸を経ることなく、基材への混合ゾルのディップコートを行ったこと以外は、例Ａ１と同様にして、内部多孔層の無いＬＤＨセパレータ層を作製した。こうして作製された２枚のＬＤＨセパレータ層を積層して１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度１００℃、ロールギャップ１５０μｍにてロールプレスを行って、剥離性界面層を含むＬＤＨセパレータを得た後、例Ａ１と同様にしてＬＤＨセパレータの評価を行った。評価１の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。評価２の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価３の結果、図８に示されるように、本例のＬＤＨセパレータは、１対のＬＤＨセパレータ本体部の間に２つのＬＤＨセパレータ本体部が剥離可能に接触する剥離性界面層が存在することが確認された。評価４及び５の結果は表１に示されるとおりであった。また、図１０に評価４におけるデンドライト短絡確認試験後のＬＤＨセパレータの状態を撮影した断面ＳＥＭ画像を示す。図中、Ｄなる符号はデンドライトを意味する。

例Ａ３（参考）
上記（２）においてエタノールへの含浸を経ることなく、基材への混合ゾルのディップコートを行ったこと以外は、例Ａ１と同様にして、内部多孔層の無いＬＤＨセパレータ層を作製した。こうして作製された２枚のＬＤＨセパレータ層を互いに約５μｍ程度離間させて隣り合うように配置させて、内部空間層を含む全体として１つのＬＤＨセパレータを得た後、例Ａ１と同様にしてＬＤＨセパレータの評価を行った。評価１の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。評価２の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価３の結果、図９に示されるように、本例のＬＤＨセパレータは、１対のＬＤＨセパレータ本体部の間に２つのＬＤＨセパレータ本体部の間にＬＤＨ及び多孔質基材が存在しない内部空間層が存在することが確認された。評価４及び５の結果は表１に示されるとおりであった。

例Ａ４（比較）
上記（２）においてエタノールへの含浸を経ることなく、基材への混合ゾルのディップコートを行ったこと以外は、例Ａ１と同様にして内部多孔層の無いＬＤＨセパレータを作製し、例Ａ１と同様にしてＬＤＨセパレータの評価を行った。評価１の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。評価２の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価３の結果、本例のＬＤＨセパレータは、単層のＬＤＨセパレータでのみからなり、デンドライト緩衝層と見受けられる層は存在しなかった。評価４及び５の結果は表１に示されるとおりであった。

例Ａ５（参考）
下記ａ）～ｃ）以外は、例Ａ１と同様にしてＬＤＨセパレータの作製及び評価を行った。
ａ）上記（１）の高分子多孔質基材として、気孔率４０％、平均気孔径０．０５μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン製多孔質基材にしたこと。
ｂ）上記（３）の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）を用い、０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３ ^－（モル比）＝８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
ｃ）上記（４）の水熱温度を９０℃としたこと。

評価１の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。評価２の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価３の結果、例Ａ１と同様に、本例のＬＤＨセパレータは、１対のＬＤＨセパレータ本体部の間にＬＤＨが無いか又は欠乏している内部多孔層が存在することが確認された。評価４及び５の結果は表１に示されるとおりであった。

例Ａ６（参考）
下記ａ）～ｄ）以外は、例Ａ１と同様にして内部多孔層の無いＬＤＨセパレータ層を作製した。
ａ）上記（１）の高分子多孔質基材として、気孔率４０％、平均気孔径０．０５μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン製多孔質基材にしたこと。
ｂ）上記（２）においてエタノールへの含浸を経ることなく、基材への混合ゾルのディップコートを行ったこと。
ｃ）上記（３）の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）を用い、０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３ ^－（モル比）＝８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
ｄ）上記（４）の水熱温度を９０℃としたこと。

こうして作製された２枚のＬＤＨセパレータ層を積層して１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度１００℃、ロールギャップ１５０μｍにてロールプレスを行って、剥離性界面層を含むＬＤＨセパレータを得た後、例Ａ１と同様にしてＬＤＨセパレータの評価を行った。評価１の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。評価２の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価３の結果、例Ａ２と同様に、本例のＬＤＨセパレータは、１対のＬＤＨセパレータ本体部の間に２つのＬＤＨセパレータ本体部が剥離可能に接触する剥離性界面層が存在することが確認された。評価４及び５の結果は表１に示されるとおりであった。

例Ａ７（参考）
下記ａ）～ｄ）以外は、例Ａ１と同様にして内部多孔層の無いＬＤＨセパレータ層を作製した。
ａ）上記（１）の高分子多孔質基材として、気孔率４０％、平均気孔径０．０５μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン製多孔質基材にしたこと。
ｂ）上記（２）においてエタノールへの含浸を経ることなく、基材への混合ゾルのディップコートを行ったこと。
ｃ）上記（３）の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）を用い、０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３ ^－（モル比）＝８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
ｄ）上記（４）の水熱温度を９０℃としたこと。

こうして作製された２枚のＬＤＨセパレータ層を互いに約５μｍ程度離間させて隣り合うように配置させて、内部空間層を含む全体として１つのＬＤＨセパレータを得た後、例Ａ１と同様にしてＬＤＨセパレータの評価を行った。評価１の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。評価２の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価３の結果、例Ａ３と同様に、本例のＬＤＨセパレータは、１対のＬＤＨセパレータ本体部の間に２つのＬＤＨセパレータ本体部の間にＬＤＨ及び多孔質基材が存在しない内部空間層が存在することが確認された。評価４及び５の結果は表１に示されるとおりであった。

例Ａ８（比較）
下記ａ）～ｃ）以外は、例Ａ１と同様にして内部多孔層の無いＬＤＨセパレータを作製し、例Ａ１と同様にしてＬＤＨセパレータの評価を行った。
ａ）上記（１）の高分子多孔質基材として、気孔率４０％、平均気孔径０．０５μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン製多孔質基材にしたこと。
ｂ）上記（２）においてエタノールへの含浸を経ることなく、基材への混合ゾルのディップコートを行ったこと。
ｃ）上記（３）の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）を用い、０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３ ^－（モル比）＝８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
ｄ）上記（４）の水熱温度を９０℃としたこと。

評価１の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。評価２の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価３の結果、本例のＬＤＨセパレータは、単層のＬＤＨセパレータでのみからなり、デンドライト緩衝層と見受けられる層は存在しなかった。評価４及び５の結果は表１に示されるとおりであった。

［例Ｂ１～Ｂ８］
以下に示す例Ｂ１～Ｂ７はＬＤＨ様化合物セパレータに関する参考例である一方、例Ｂ８はＬＤＨセパレータに関する比較例である。ＬＤＨ様化合物セパレータ及びＬＤＨセパレータをまとめて水酸化物イオン伝導セパレータと総称する。なお、以下の例で作製される水酸化物イオン伝導セパレータの評価方法は以下のとおりとした。

評価１：表面微構造の観察
水酸化物イオン伝導セパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。

評価２：層状構造のＳＴＥＭ解析
水酸化物イオン伝導セパレータの層状構造を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（製品名：ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、２００ｋＶの加速電圧で観察した。

評価３：元素分析評価（ＥＤＳ）
水酸化物イオン伝導セパレータ表面に対してＥＤＳ分析装置（装置名：Ｘ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて組成分析を行い、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｙ：Ａｌの組成比（原子比）を算出した。この分析は、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行った。

評価４：Ｘ線回折測定
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：５～４０°の測定条件で、水酸化物イオン伝導セパレータの結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。また、ＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定した。

評価５：Ｈｅ透過測定
Ｈｅ透過性の観点から水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を例Ａ１～Ａ８の評価５と同様の手順で行った。

評価６：イオン伝導率の測定
電解液中での水酸化物イオン伝導セパレータの伝導率を図１１に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。水酸化物イオン伝導セパレータ試料Ｓを両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４４２に組み込んだ。電極４４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４４として、５．４ＭのＫＯＨ水溶液をセル４４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタット－周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片を水酸化物イオン伝導セパレータ試料Ｓの抵抗とした。上記同様の測定を水酸化物イオン伝導セパレータ試料Ｓ無しの構成で行い、ブランク抵抗も求めた。水酸化物イオン伝導セパレータ試料Ｓの抵抗とブランク抵抗の差を水酸化物イオン伝導セパレータの抵抗とした。得られた水酸化物イオン伝導セパレータの抵抗と、水酸化物イオン伝導セパレータの厚み及び面積を用いて伝導率を求めた。

評価７：耐アルカリ性評価
０．４Ｍの濃度で酸化亜鉛を含む５．４ＭのＫＯＨ水溶液を用意した。用意したＫＯＨ水溶液０．５ｍＬと、２ｃｍ四方のサイズの水酸化物イオン伝導セパレータ試料をテフロン（登録商標）製密閉容器に入れた。その後、９０℃で１週間（すなわち１６８時間）保持した後、水酸化物イオン伝導セパレータ試料を密閉容器から取り出した。取り出した水酸化物イオン伝導セパレータ試料を室温で１晩乾燥させた。得られた試料について、評価５と同様の方法でＨｅ透過度を算出し、アルカリ浸漬前後におけるＨｅ透過度の変化の有無を判定した。

評価８：デンドライト耐性の評価（サイクル試験）
水酸化物イオン伝導セパレータの亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（デンドライト耐性）を評価すべくサイクル試験を以下のとおり行った。まず、正極（水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む）と負極（亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む）の各々を不織布で包むとともに、電流取り出し端子を溶接した。こうして準備された正極及び負極を、水酸化物イオン伝導セパレータを介して対向させ、電流取り出し口が設けられたラミネートフィルムに挟んで、ラミネートフィルムの３辺を熱融着した。こうして得られた上部開放されたセル容器に電解液（５．４ＭのＫＯＨ水溶液中に０．４Ｍの酸化亜鉛を溶解させたもの）を加え、真空引き等により電解液を十分に正極及び負極に浸透させた。その後、ラミネートフィルムの残りの１辺も熱融着して、簡易密閉セルとした。充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施しながら、正極及び負極間の電圧を電圧計でモニタリングし、正極及び負極間における亜鉛デンドライトに起因する短絡に伴う急激な電圧低下（具体的には直前にプロットされた電圧に対して５ｍＶ以上の電圧低下）の有無を調べ、以下の基準で評価した。
・短絡なし：３００サイクル後も充電中に上記急激な電圧低下が見られなかった。
・短絡あり：３００サイクル未満で充電中に上記急激な電圧低下が見られた。

例Ｂ１（参考）
（１）高分子多孔質基材の準備
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさになるように切り出した。

（２）高分子多孔質基材へのチタニアゾルコート
酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）を上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、ゾル溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。

（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３ ^－（モル比）＝４８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で２４時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、多孔質基材の孔内にＬＤＨ様化合物を形成させた。こうして、ＬＤＨ様化合物セパレータを得た。

（５）ロールプレスによる緻密化
上記ＬＤＨ様化合物セパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度７０℃、ロールギャップ７０μｍにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨ様化合物セパレータを得た。

（６）評価結果
得られたＬＤＨ様化合物セパレータに対して評価１～８を行った。結果は以下のとおりであった。

‐評価１：例Ｂ１で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１２Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ及びＴｉが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ及びＴｉの組成比（原子比）は表２に示されるとおりであった。
‐評価４：図１２Ｂに例Ｂ１で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝９．４°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は０．９４ｎｍであった。
‐評価５：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表２に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

例Ｂ２（参考）
上記（３）の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと、及び上記（４）における水熱処理の温度を９０℃にしたこと以外は例Ｂ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。

（原料水溶液の作製）
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３－（モル比）＝８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

‐評価１：例Ｂ２で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１３Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ及びＴｉが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ及びＴｉの組成比（原子比）は表２に示されるとおりであった。
‐評価４：図１３Ｂに例Ｂ２で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝７．２°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は１．２ｎｍであった。
‐評価５：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表２に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

例Ｂ３（参考）
上記（２）の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例Ｂ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。

（高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコート）
酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）及びイットリウムゾルをＴｉ／Ｙ（モル比）＝４となるように混合した。得られた混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。

‐評価１：例Ｂ３で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１４Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表２に示されるとおりであった。
‐評価４：図１４Ｂに例Ｂ３で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝８．０°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は１．１ｎｍであった。
‐評価５：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ未満であり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表２に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

例Ｂ４（参考）
上記（２）の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・イットリア・アルミナゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例Ｂ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。

（高分子多孔質基材へのチタニア・イットリア・アルミナゾルコート）
酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）、イットリウムゾル、及び無定形アルミナ溶液（Ａｌ－ＭＬ１５、多木化学株式会社製）をＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）（モル比）＝２、及びＹ／Ａｌ（モル比）＝８となるように混合した。混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。

‐評価１：例Ｂ４で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１５Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表２に示されるとおりであった。
‐評価４：図１５Ｂに例Ｂ４で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝７．８°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は１．１ｎｍであった。
‐評価５：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表２に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

例Ｂ５（参考）
上記（２）の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコートを以下のように行ったこと、及び上記（３）の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと以外は例Ｂ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。

（高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコート）
酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）及びイットリウムゾルをＴｉ／Ｙ（モル比）＝１８となるように混合した。得られた混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。

（原料水溶液の作製）
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した。この溶液中に尿素／ＮＯ_３ ^－（モル比）＝９６の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

‐評価１：例Ｂ５で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１６Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表２に示されるとおりであった。
‐評価４：図１６Ｂに例Ｂ５で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝８．９°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は０．９９ｎｍであった。
‐評価５：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表２に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

例Ｂ６（参考）
上記（２）の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・アルミナゾルコートを以下のように行ったこと、及び上記（３）の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと以外は例Ｂ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。

（高分子多孔質基材へのチタニア・アルミナゾルコート）
酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）及び無定形アルミナ溶液（Ａｌ－ＭＬ１５、多木化学株式会社製）をＴｉ／Ａｌ（モル比）＝１８となるように混合した。混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。

（原料水溶液の作製）
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸イットリウムｎ水和物（Ｙ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００１５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れた。さらに、硝酸イットリウムｎ水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量して上記ビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した。この溶液中に尿素／ＮＯ_３ ^－（モル比）＝９．８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

‐評価１：例Ｂ６で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１７Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表２に示されるとおりであった。
‐評価４：図１７Ｂに例Ｂ６で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝７．２°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は１．２ｎｍであった。
‐評価５：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表２に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

例Ｂ７（参考）
上記（３）の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと以外は例Ｂ６と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。

（原料水溶液の作製）
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸イットリウムｎ水和物（Ｙ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れた。さらに、硝酸イットリウムｎ水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量して上記ビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した。この溶液中に尿素／ＮＯ_３ ^－（モル比）＝２５．６の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

‐評価１：例Ｂ７で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１８に示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表２に示されるとおりであった。
‐評価５：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表２に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

例Ｂ８（比較）
上記（２）の代わりにアルミナゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例Ｂ１と同様にしてＬＤＨセパレータの作製及び評価を行った。

（高分子多孔質基材へのアルミナゾルコート）
無定形アルミナゾル（Ａｌ－ＭＬ１５、多木化学株式会社製）を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、無定形アルミナゾル１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。

‐評価１：例Ｂ８で得られたＬＤＨセパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１９Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨセパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨセパレータ表面において、ＬＤＨ構成元素であるＭｇ及びＡｌが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨセパレータ表面のＭｇ及びＡｌの組成比（原子比）は表２に示されるとおりであった。
‐評価４：図１９Ｂに例Ｂ８で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおける２θ＝１１．５°付近のピークから、例Ｂ８で得られＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて行った。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。
‐評価５：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬の結果、評価５で０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであったＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍを超えてしまったことから、耐アルカリ性に劣ることが判明した。
‐評価８：表２に示されるとおり、３００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、デンドライト耐性に劣ることが判明した。

［例Ｃ１～Ｃ９］
以下に示す例Ｃ１～Ｃ９はＬＤＨ様化合物セパレータに関する参考例である。なお、以下の例で作製されるＬＤＨ様化合物セパレータの評価方法は、評価３でＭｇ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｙ：添加元素Ｍの組成比（原子比）を算出したこと以外は、例Ｂ１～Ｂ８と同様とした。

例Ｃ１（参考）
（１）高分子多孔質基材の準備
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさになるように切り出した。

（２）高分子多孔質基材へのチタニア・イットリア・アルミナゾルコート
酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）、イットリウムゾル、及び無定形アルミナ溶液（Ａｌ－ＭＬ１５、多木化学株式会社製）をＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）（モル比）＝２、及びＹ／Ａｌ（モル比）＝８となるように混合した。混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。

（３）原料水溶液（Ｉ）の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３ ^－（モル比）＝４８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液（Ｉ）を得た。

（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液（Ｉ）とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で２２時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、多孔質基材の孔内にＬＤＨ様化合物を形成させた。

（５）原料水溶液（ＩＩ）の作製
原料として、硫酸インジウムｎ水和物（Ｉｎ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を用意した。硫酸インジウムｎ水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液（ＩＩ）を得た。

（６）浸漬処理によるインジウム添加
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液（ＩＩ）と上記（４）で得たＬＤＨ様化合物セパレータを共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、３０℃で１時間浸漬処理を施すことによりインジウム添加を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、インジウムが添加されたＬＤＨ様化合物セパレータを得た。

（７）ロールプレスによる緻密化
上記ＬＤＨ様化合物セパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度７０℃、ロールギャップ７０μｍにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨ様化合物セパレータを得た。

（８）評価結果
得られたＬＤＨ様化合物セパレータに対して各種評価を行った。結果は以下のとおりであった。

‐評価１：例Ｃ１で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図２０に示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＩｎが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＡｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＩｎの組成比（原子比）は表３に示されるとおりであった。
‐評価５：表３に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表３に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表３に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

例Ｃ２（参考）
上記（６）の浸漬処理によるインジウム添加において、浸漬処理の時間を２４時間に変更したこと以外は、例Ｃ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。

‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＩｎが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＡｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＩｎの組成比（原子比）は表３に示されるとおりであった。
‐評価５：表３に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表３に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表３に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

例Ｃ３（参考）
上記（２）の代わりにチタニア・イットリアゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例Ｃ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。

（高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコート）
酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）及びイットリウムゾルをＴｉ／Ｙ（モル比）＝２となるように混合した。得られた混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。

‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＴｉ、Ｙ及びＩｎが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＴｉ、Ｙ及びＩｎの組成比（原子比）は表３に示されるとおりであった。
‐評価５：表３に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表３に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ未満であり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表３に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

例Ｃ４（参考）
上記（５）の原料水溶液（ＩＩ）の作製を以下のように行ったこと、及び上記（６）の代わりに浸漬処理によるビスマス添加を以下のように行ったこと以外は、例Ｃ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。

（原料水溶液（ＩＩ）の作製）
原料として、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ）を用意した。硝酸ビスマス五水和物を０．０００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液（ＩＩ）を得た。

（浸漬処理によるビスマス添加）
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液（ＩＩ）と上記（４）で得たＬＤＨ様化合物セパレータを共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、３０℃で１時間浸漬処理を施すことによりビスマス添加を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、ビスマスが添加されたＬＤＨ様化合物セパレータを得た。

‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＢｉが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＢｉの組成比（原子比）は表３に示されるとおりであった。
‐評価５：表３に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表３に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表３に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

例Ｃ５（参考）
上記浸漬処理によるビスマス添加において、浸漬処理の時間を１２時間に変更したこと以外は、例Ｃ４と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。

‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＢｉが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＢｉの組成比（原子比）は表３に示されるとおりであった。
‐評価５：表３に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表３に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表３に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

例Ｃ６（参考）
上記浸漬処理によるビスマス添加において、浸漬処理の時間を２４時間に変更したこと以外は、例Ｃ４と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。

‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＢｉが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＢｉの組成比（原子比）は表３に示されるとおりであった。
‐評価５：表３に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表３に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表３に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

例Ｃ７（参考）
上記（５）の原料水溶液（ＩＩ）の作製を以下のように行ったこと、及び上記（６）の代わりに浸漬処理によるカルシウム添加を以下のように行ったこと以外は、例Ｃ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。

（原料水溶液（ＩＩ）の作製）
原料として、硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）を用意した。硝酸カルシウム四水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液（ＩＩ）を得た。

（浸漬処理によるカルシウム添加）
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液（ＩＩ）と上記（４）で得たＬＤＨ様化合物セパレータを共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、３０℃で６時間浸漬処理を施すことによりカルシウム添加を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、カルシウムが添加されたＬＤＨ様化合物セパレータを得た。

‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＣａが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＣａの組成比（原子比）は表３に示されるとおりであった。
‐評価５：表３に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表３に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表３に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

例Ｃ８（参考）
上記（５）の原料水溶液（ＩＩ）の作製を以下のように行ったこと、及び上記（６）の代わりに浸漬処理によるストロンチウム添加を以下のように行ったこと以外は、例Ｃ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。

（原料水溶液（ＩＩ）の作製）
原料として、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）を用意した。硝酸ストロンチウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液（ＩＩ）を得た。

（浸漬処理によるストロンチウム添加）
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液（ＩＩ）と上記（４）で得たＬＤＨ様化合物セパレータを共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、３０℃で６時間浸漬処理を施すことによりストロンチウム添加を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、ストロンチウムが添加されたＬＤＨ様化合物セパレータを得た。

‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＳｒが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＳｒの組成比（原子比）は表３に示されるとおりであった。
‐評価５：表３に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表３に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表３に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

例Ｃ９（参考）
上記（５）の原料水溶液（ＩＩ）の作製を以下のように行ったこと、及び上記（６）の代わりに浸漬処理によるバリウム添加を以下のように行ったこと以外は、例Ｃ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。

（原料水溶液（ＩＩ）の作製）
原料として、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）を用意した。硝酸バリウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液（ＩＩ）を得た。

（浸漬処理によるバリウム添加）
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液（ＩＩ）と上記（４）で得たＬＤＨ様化合物セパレータを共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、３０℃で６時間浸漬処理を施すことによりバリウム添加を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、バリウムが添加されたＬＤＨ様化合物セパレータを得た。

‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＢａが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＡｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＢａの組成比（原子比）は表３に示されるとおりであった。
‐評価５：表３に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表３に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表３に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

［例Ｄ１及びＤ２］
以下に示す例Ｄ１及びＤ２はＬＤＨ様化合物セパレータに関する参考例である。なお、以下の例で作製されるＬＤＨ様化合物セパレータの評価方法は、評価３でＭｇ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｙ：Ｉｎの組成比（原子比）を算出したこと以外は、例Ｂ１～Ｂ８と同様とした。

例Ｄ１（参考）
（１）高分子多孔質基材の準備
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさになるように切り出した。

（２）高分子多孔質基材へのチタニア・イットリア・アルミナゾルコート
酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）、イットリウムゾル、及び無定形アルミナ溶液（Ａｌ－ＭＬ１５、多木化学株式会社製）をＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）（モル比）＝２、及びＹ／Ａｌ（モル比）＝８となるように混合した。混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。

（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、硫酸インジウムｎ水和物（Ｉｎ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物及び硫酸インジウムｎ水和物をそれぞれ０．００７５ｍｏｌ／Ｌ、尿素を１．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーへ入れた後に、イオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌して原料水溶液を得た。

（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で２２時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、多孔質基材の孔内にＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）_３含有機能層を形成させた。こうして、ＬＤＨ様化合物セパレータを得た。

（５）ロールプレスによる緻密化
上記ＬＤＨ様化合物セパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度７０℃、ロールギャップ７０μｍにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨ様化合物セパレータを得た。

（６）評価結果
得られたＬＤＨ様化合物セパレータに対して評価１～８を行った。結果は以下のとおりであった。

‐評価１：例Ｄ１で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図２１に示されるとおりであった。図２１に示されるように、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面には、キューブ状の結晶が存在することが確認された。後述するＥＤＳ元素分析及びＸ線回折測定の結果から、このキューブ状の結晶はＩｎ（ＯＨ）_３であると推定される。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータが層状結晶構造の化合物を含むことが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物ないしＩｎ（ＯＨ）_３の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＩｎが検出された。また、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面に存在するキューブ状の結晶中において、Ｉｎ（ＯＨ）_３の構成元素であるＩｎが検出された。なお、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＩｎの組成比（原子比）は表４に示されるとおりであった。
‐評価４：得られたＸＲＤプロファイルのピークから、Ｉｎ（ＯＨ）_３がＬＤＨ様化合物セパレータ中に存在することが同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０８５－１３３８に記載されるＩｎ（ＯＨ）_３の回折ピークを用いて行った。
‐評価５：表４に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表４に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表４に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

例Ｄ２（参考）
上記（２）の代わりにチタニア・イットリアゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例Ｄ１と同様にしてＬＤＨ様化合物セパレータの作製及び評価を行った。

（高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコート）
酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）及びイットリウムゾルをＴｉ／Ｙ（モル比）＝２となるように混合した。得られた混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。

‐評価１：例Ｄ２で得られたＬＤＨ様化合物セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図２２に示されるとおりであった。図２２に示されるように、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面には、キューブ状の結晶が存在することが確認された。後述するＥＤＳ元素分析及びＸ線回折測定の結果から、このキューブ状の結晶はＩｎ（ＯＨ）_３であると推定される。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果からＬＤＨ様化合物セパレータが層状結晶構造の化合物を含むことが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物ないしＩｎ（ＯＨ）_３の構成元素であるＭｇ、Ｔｉ、Ｙ及びＩｎが検出された。また、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面に存在するキューブ状の結晶中において、Ｉｎ（ＯＨ）_３の構成元素であるＩｎが検出された。なお、ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨ様化合物セパレータ表面のＭｇ、Ｔｉ、Ｙ及びＩｎの組成比（原子比）は表４に示されるとおりであった。
‐評価４：得られたＸＲＤプロファイルのピークから、Ｉｎ（ＯＨ）_３がＬＤＨ様化合物セパレータ中に存在することが同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１－０８５－１３３８に記載されるＩｎ（ＯＨ）_３の回折ピークを用いて行った。
‐評価５：表４に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表４に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表４に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。

Claims (10)

1. 高分子材料製の多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、亜鉛二次電池用のＬＤＨ様化合物セパレータであって、
   前記ＬＤＨセパレータがその内部にデンドライト緩衝層を有し、該デンドライト緩衝層が、
   （ｉ）前記ＬＤＨ様化合物が無いか又は欠乏している前記多孔質基材の孔に富んだ内部多孔層、
   （ｉｉ）前記ＬＤＨ様化合物セパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が剥離可能に接触している剥離性界面層、及び
   （ｉｉｉ）前記ＬＤＨ様化合物セパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が離間して形成される、前記ＬＤＨ様化合物及び前記多孔質基材が存在しない内部空間層
   からなる群から選択される少なくとも１種である、ＬＤＨ様化合物セパレータ。
2. 前記ＬＤＨ様化合物が、
   （ａ）Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
   （ｂ）（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
   （ｃ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、該（ｃ）において前記ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）_３との混合物の形態で存在する、請求項１に記載のＬＤＨ様化合物セパレータ。
3. 前記ＬＤＨ様化合物が、前記デンドライト緩衝層以外の前記多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている、請求項１又は２に記載のＬＤＨ様化合物セパレータ。
4. 前記デンドライト緩衝層が、（ｉ）前記ＬＤＨ様化合物が無いか又は欠乏している前記多孔質基材の孔に富んだ内部多孔層である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＬＤＨ様化合物セパレータ。
5. 前記デンドライト緩衝層が、（ｉｉ）前記ＬＤＨ様化合物セパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が剥離可能に接触している剥離性界面層である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＬＤＨ様化合物セパレータ。
6. 前記デンドライト緩衝層が、（ｉｉｉ）前記ＬＤＨ様化合物セパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が離間して形成される、前記ＬＤＨ様化合物及び前記多孔質基材が存在しない内部空間層である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＬＤＨ様化合物セパレータ。
7. 前記ＬＤＨ様化合物セパレータの単位面積あたりのＨｅ透過度が３．０ｃｍ／ａｔｍ・ｍｉｎ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のＬＤＨ様化合物セパレータ。
8. 前記高分子材料が、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、セルロース、ナイロン、ポリエチレンからなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載のＬＤＨ様化合物セパレータ。
9. 前記多孔質基材及び前記ＬＤＨ様化合物からなる、請求項１～８のいずれか一項に記載のＬＤＨ様化合物セパレータ。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載のＬＤＨ様化合物セパレータを備えた、亜鉛二次電池。

Images