JP6864789B2 - Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池 - Google Patents

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Description

本発明はＬＤＨセパレータ及び亜鉛二次電池に関する。
ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏを有する物質である。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料（ＬＤＨセパレータ）を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。特許文献１〜３の実施例に開示されるＬＤＨはいずれも、水酸化物基本層がＭｇ及びＡｌを含むＭｇ，Ａｌ−ＬＤＨである。
一方、特許文献４（国際公開第２０１７／２２１９８９号）には、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉ及びＯＨ基を含む複数の水酸化物基本層と、複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される中間層とから構成されるＬＤＨを含む、ＬＤＨ含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）が開示されている。また、特許文献５（国際公開第２０１７／２２１５３１号）には、Ｎｉ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成される複数の水酸化物基本層と、複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される中間層とから構成されるＬＤＨを含む、ＬＤＨ含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）が開示されている。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０６７８８４号 国際公開第２０１７／２２１９８９号 国際公開第２０１７／２２１５３１号
上述したようなＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等をある程度防止できる。しかしながら、デンドライト短絡防止効果の更なる改善が望まれる。
本発明者らは、今般、ＬＤＨの水酸化物基本層をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む所定の元素ないしイオンで構成することにより、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能なＬＤＨセパレータを提供できるとの知見を得た。
したがって、本発明の目的は、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能なＬＤＨセパレータを提供することにある。
本発明の一態様によれば、多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）とを含む、ＬＤＨセパレータであって、
前記ＬＤＨが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む複数の水酸化物基本層と、前記複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される中間層とから構成される、ＬＤＨセパレータが提供される。
本発明の他の一態様によれば、前記ＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。
本発明の他の一態様によれば、前記ＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ型燃料電池が提供される。
本発明のＬＤＨセパレータを概念的に示す模式断面図である。 例１〜５で使用されたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。 図２Ａに示される測定系に用いられる試料ホルダ及びその周辺構成の模式断面図である。 例１〜５で用いた電気化学測定系を示す模式断面図である。 例１において作製されたＬＤＨセパレータの表面ＳＥＭ像である。 例１において作製されたＬＤＨセパレータのＸ線回折結果である。 例２において作製されたＬＤＨセパレータの表面ＳＥＭ像である。 例２において作製されたＬＤＨセパレータのＸ線回折結果である。 例３において作製されたＬＤＨセパレータの表面ＳＥＭ像である。 例３において作製されたＬＤＨセパレータのＸ線回折結果である。 例４において作製されたＬＤＨセパレータの表面ＳＥＭ像である。 例４において作製されたＬＤＨセパレータのＸ線回折結果である。 例５（比較）において作製されたＬＤＨセパレータの表面ＳＥＭ像である。 例５（比較）において作製されたＬＤＨセパレータのＸ線回折結果である。 クラックを有するＬＤＨセパレータの表面ＳＥＭ像である。 図９Ａで示されるＬＤＨセパレータの断面ＳＥＭ像である。
ＬＤＨセパレータ
図１に模式断面図が概念的に示されるように、本発明のＬＤＨセパレータ１０は、多孔質基材１２と、層状複水酸化物（ＬＤＨ）１４とを含む。なお、本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨを含むセパレータであって、専らＬＤＨの水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。なお、図１においてＬＤＨセパレータ１０の上面と下面の間でＬＤＨ１４の領域が繋がっていないように描かれているが、これは断面として二次元的に描かれているためであり、奥行きを考慮した三次元的にはＬＤＨセパレータ１０の上面と下面の間でＬＤＨ１４の領域が繋がっており、それによりＬＤＨセパレータ１０の水酸化物イオン伝導性が確保されている。ＬＤＨセパレータ１０において、多孔質基材１２の孔をＬＤＨ１４が塞いでいる。もっとも、多孔質基材１２の孔は完全に塞がれている必要はなく、残留気孔Ｐが僅かに存在していてもよい。このＬＤＨ１４は、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本発明ではＬＤＨの水酸化物基本層をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む所定の元素ないしイオンで構成することにより、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能なＬＤＨセパレータを提供できる。
前述のとおり、本発明におけるＬＤＨ１４の水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。ＬＤＨ１４中のＭｇはマグネシウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ１４中のマグネシウムイオンは典型的にはＭｇ２＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ１４中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ１４中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ１４中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ１４中のチタンイオンは典型的にはＴｉ４＋であると考えられるが、Ｔｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。例えば、ＬＤＨ１４ないし水酸化物基本層には、Ｙ及び／又はＺｎが含まれていてもよい。また、ＬＤＨないし水酸化物基本層にＹ及び／又はＺｎが含まれている場合、ＬＤＨないし水酸化物基本層にはＡｌ又はＴｉが含まれていなくてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ１４中に混入しうる。ＬＤＨセパレータ１０に含まれるＬＤＨ１４の中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ１４中の陰イオンはＯＨ−及び／又はＣＯ３ ２−を含む。上記のとおり、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＭｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｍｇ２＋ １−ｘ−ｙＡｌ３＋ ｘＴｉ４＋ ｙ（ＯＨ）２Ａｎ− （ｘ＋２ｙ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。
ＬＤＨセパレータ１０は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ１４におけるＴｉ／Ａｌの原子比が０．５〜１２であるのが好ましく、より好ましくは１．０〜１２である。上記範囲内であると、イオン伝導性を損なうことなく、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。同様の理由から、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ１４におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．１〜０．７であるのが好ましく、より好ましくは０．２〜０．７である。また、ＬＤＨ１４におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．０５〜０．４であるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２５である。さらに、ＬＤＨ１４におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．２〜０．７であるのが好ましく、より好ましくは０．２〜０．６である。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ−ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
ＬＤＨセパレータ１０はイオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．５ｍＳ／ｃｍ以上、特に好ましくは２．０ｍＳ／ｃｍ以上である。このような範囲内であるとＬＤＨセパレータが水酸化物イオン伝導セパレータとしての十分な機能を呈することができる。イオン伝導率は高ければ高い方が良いため、その上限値は特に限定されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。イオン伝導率は、ＬＤＨセパレータの抵抗、並びにＬＤＨセパレータの厚み及び面積に基づいて算出される。ＬＤＨセパレータ１０の抵抗は、所定濃度（例えば５．４Ｍ）のＫＯＨ水溶液中に浸漬させたＬＤＨセパレータ１０に対して、電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタット−周波数応答アナライザ）を用いて、周波数範囲１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ及び印加電圧１０ｍＶで測定を行い、実数軸の切片をＬＤＨセパレータの抵抗として求めることにより決定することができる。
ＬＤＨセパレータ１０は層状複水酸化物（ＬＤＨ）１４を含むセパレータであり、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。すなわち、ＬＤＨセパレータ１０は水酸化物イオン伝導セパレータとしての機能を呈する。好ましいＬＤＨセパレータ１０はガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨセパレータ１０はガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨセパレータ１０がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータ１０が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータ１０は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。ＬＤＨセパレータ１０は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。
ＬＤＨセパレータ１０は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。このような範囲内のＨｅ透過度を有するＬＤＨセパレータ１０は緻密性が極めて高いといえる。したがって、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、水酸化物イオン以外の物質の通過を高いレベルで阻止することができる。例えば、亜鉛二次電池の場合、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する実施例の評価４に示される手順に従って好ましく行うことができる。
前述したとおり、ＬＤＨセパレータ１０はＬＤＨ１４と多孔質基材１２とを含み（典型的には多孔質基材１２及びＬＤＨ１４からなり）、ＬＤＨセパレータ１０は水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨが多孔質基材の孔を塞いでいる。ＬＤＨ１４は多孔質基材１２の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。ＬＤＨセパレータ１０の厚さは、好ましくは３〜８０μｍであり、より好ましくは３〜６０μｍ、さらに好ましくは３〜４０μｍである。
多孔質基材１２は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましく、より好ましくはセラミックス材料及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成される。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨセパレータを形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム、亜鉛、及びニッケルが挙げられる。
多孔質基材１２は、高分子材料で構成されるのが特に好ましい。高分子多孔質基材には、１）可撓性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。また、上記１）の可撓性に由来する利点を活かして、５）高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータを簡単に折り曲げる又は封止接合することができるとの利点もある。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、加熱プレスに適した熱可塑性樹脂という観点から、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せ等が挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレン又はポリエチレンである。多孔質基材１２が高分子材料で構成される場合、ＬＤＨ１４が多孔質基材１２の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば多孔質基材１２内部の大半又はほぼ全部の孔がＬＤＨ１４で埋まっている）のが特に好ましい。このような高分子多孔質基材として、市販の高分子微多孔膜を好ましく用いることができる。
製造方法
ＬＤＨセパレータ１０の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨ含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）の製造方法（例えば特許文献１〜５を参照）の諸条件を適宜変更することにより作製することができる。例えば、（１）多孔質基材を用意し、（２）多孔質基材にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを塗布して乾燥することでアルミナ・チタニア層を形成させ、（３）マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、ＬＤＨ含有機能層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより、ＬＤＨ含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）を製造することができる。上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。
特に、多孔質基材１２が高分子材料で構成され、ＬＤＨ１４が多孔質基材１２の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）を作製する場合、上記（２）におけるアルミナ及びチタニアの混合ゾルの基材への塗布を、混合ゾルを基材内部の全体又は大部分に浸透させるような手法で行うのが好ましい。こうすることで最終的に多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔をＬＤＨで埋めることができる。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。ディップコート等の塗布回数を調整することで、混合ゾルの付着量を調整することができる。ディップコート等により混合ゾルが塗布された基材は、乾燥させた後、上記（３）及び（４）の工程を実施すればよい。
多孔質基材１２が高分子材料で構成される場合、上記方法等によって得られたＬＤＨセパレータに対してプレス処理を施すのが好ましい。こうすることで、緻密性により一層優れたＬＤＨセパレータを得ることができる。プレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）等であってよく、特に限定されないが、好ましくはロールプレスである。このプレスは加熱しながら行うのが高分子多孔質基材を軟化させることで、多孔質基材の孔をＬＤＨで十分に塞ぐことができる点で好ましい。十分に軟化する温度として、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンの場合は６０〜２００℃で加熱するのが好ましい。このような温度域でロールプレス等のプレスを行うことで、ＬＤＨセパレータの残留気孔を大幅に低減することができる。その結果、ＬＤＨセパレータを極めて高度に緻密化することができ、それ故、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。ロールプレスを行う際、ロールギャップ及びロール温度を適宜調整することで残留気孔の形態を制御することができ、それにより所望の緻密性のＬＤＨセパレータを得ることができる。
亜鉛二次電池
本発明のＬＤＨセパレータは亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。典型的な亜鉛二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、ＬＤＨセパレータを介して正極と負極が互いに隔離されるものである。本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
固体アルカリ形燃料電池
本発明のＬＤＨセパレータは固体アルカリ形燃料電池に適用することも可能である。すなわち、多孔質基材の孔をＬＤＨで塞いで高度に緻密化させたＬＤＨセパレータを用いることで、燃料の空気極側への透過（例えばメタノールのクロスオーバー）に起因する起電力の低下を効果的に抑制可能な、固体アルカリ形燃料電池を提供できる。ＬＤＨセパレータの有する水酸化物イオン伝導性を発揮させながら、メタノール等の燃料のＬＤＨセパレータの透過を効果的に抑制できるためである。したがって、本発明の別の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池が提供される。本態様による典型的な固体アルカリ形燃料電池は、酸素が供給される空気極と、液体燃料及び／又は気体燃料が供給される燃料極と、燃料極と空気極の間に介在されるＬＤＨセパレータとを備える。
その他の電池
本発明のＬＤＨセパレータはニッケル亜鉛電池や固体アルカリ形燃料電池の他、例えばニッケル水素電池にも使用することができる。この場合、ＬＤＨセパレータは当該電池の自己放電の要因であるナイトライドシャトル（ｎｉｔｒｉｄｅ ｓｈｕｔｔｌｅ）（硝酸基の電極間移動）をブロックする機能を果たす。また、本発明のＬＤＨセパレータは、リチウム電池（リチウム金属が負極の電池）、リチウムイオン電池（負極がカーボン等の電池）あるいはリチウム空気電池等にも使用可能である。
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例で作製されるＬＤＨセパレータの評価方法は以下のとおりとした。
評価１：微構造の観察
ＬＤＨセパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。
評価２：元素分析評価（ＥＤＳ）
ＬＤＨセパレータ表面に対してＥＤＳ分析装置（装置名：Ｘ−ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて組成分析を行い、Ｍｇ：Ａｌ：Ｔｉの組成比（原子比）、並びにＴｉ／Ａｌの原子比を算出した。この分析は、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行った。
評価３：ＬＤＨの同定
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：５〜４０°の測定条件で、ＬＤＨセパレータの結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。
評価４：Ｈｅ透過測定
Ｈｅ透過性の観点からＬＤＨセパレータの緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図２Ａ及び図２Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持されたＬＤＨセパレータ３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、ＬＤＨセパレータ３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、ＬＤＨセパレータ３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。
次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持されたＬＤＨセパレータ３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１〜３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時にＬＤＨセパレータに加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５〜０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。
評価５：イオン伝導率の測定
電解液中でのＬＤＨセパレータの伝導率を図３に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。ＬＤＨセパレータ試料Ｓを両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４４２に組み込んだ。電極４４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４４として、５．４ＭのＫＯＨ水溶液をセル４４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタット−周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片をＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とした。上記同様の測定をＬＤＨセパレータ試料Ｓ無しの構成で行い、ブランク抵抗も求めた。ＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とブランク抵抗の差をＬＤＨセパレータの抵抗とした。得られたＬＤＨセパレータの抵抗と、ＬＤＨセパレータの厚み及び面積を用いて伝導率を求めた。
評価６：デンドライト耐性の評価（サイクル試験）
ＬＤＨセパレータの亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（デンドライト耐性）を評価すべくサイクル試験を以下のとおり行った。まず、正極（水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む）と負極（亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む）の各々を不織布で包むとともに、電流取り出し端子を溶接した。こうして準備された正極及び負極を、ＬＤＨセパレータを介して対向させ、電流取り出し口が設けられたラミネートフィルムに挟んで、ラミネートフィルムの３辺を熱融着した。こうして得られた上部開放されたセル容器に電解液（５．４ＭのＫＯＨ水溶液中に０．４Ｍの酸化亜鉛を溶解させたもの）を加え、真空引き等により電解液を十分に正極及び負極に浸透させた。その後、ラミネートフィルムの残りの１辺も熱融着して、簡易密閉セルとした。充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施しながら、正極及び負極間の電圧を電圧計でモニタリングし、正極及び負極間における亜鉛デンドライトに起因する短絡に伴う急激な電圧低下（具体的には直前にプロットされた電圧に対して５ｍＶ以上の電圧低下）の有無を調べ、以下の基準で評価した。
・短絡なし：３００サイクル後も充電中に上記急激な電圧低下が見られなかった
・短絡あり：３００サイクル未満で充電中に上記急激な電圧低下が見られた
例１〜４
（１）高分子多孔質基材の準備
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
（２）高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニアゾルコート
無定形アルミナ溶液（Ａｌ−ＭＬ１５、多木化学株式会社製）と酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）を表１に示されるＴｉ／Ａｌ比（モル比）となるように混合して混合ゾルを作製した。混合ゾルを、上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合ゾル１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。
（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３ −（モル比）＝８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度９０℃で２４時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、多孔質基材の孔内にＬＤＨを形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
（５）ロールプレスによる緻密化
上記ＬＤＨセパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度７０℃、ロールギャップ７０μｍにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。
（６）評価結果
得られたＬＤＨセパレータに対して評価１〜６を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：例１、２、３及び４で得られたＬＤＨセパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａにそれぞれ示されるとおりであった。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨセパレータ表面において、ＬＤＨ構成元素であるＭｇ、Ａｌ及びＴｉが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、各ＬＤＨセパレータ表面のＭｇ、Ａｌ及びＴｉの原子比、並びにＴｉ／Ａｌの原子比は表１に示されるとおりであった。
‐評価３：図４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ及び７Ｂに、例１、２、３及び４で得られたＸＲＤプロファイルをそれぞれ示す。得られたＸＲＤプロファイルにおける２θ＝１１．５°付近のピークから、例１〜４で得られたＬＤＨセパレータの多孔質基材以外の部分は、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。
‐評価４：表１に示されるとおり、例１〜４のいずれにおいても、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価５：表１に示されるとおり、例１〜４のいずれにおいても、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、例１〜４のいずれにおいても、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。
例５（比較）
上記（２）において、チタニアゾルを添加せずに高分子多孔質基材へのアルミナゾルコートを行ったこと以外は、例１と同様にしてＬＤＨセパレータを作製し、同様に評価した。
‐評価１：例５で得られたＬＤＨセパレータの表面微構造のＳＥＭ画像は図８Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨセパレータ表面において、ＬＤＨ構成元素であるＭｇ及びＡｌが検出されたが、Ｔｉは検出されなかった。ＥＤＳ元素分析により算出された、ＬＤＨセパレータ表面のＭｇ及びＡｌの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価３：図８Ｂに、例５で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおける２θ＝１１．５°付近のピークから、例５で得られたＬＤＨセパレータの多孔質基材以外の部分はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。
‐評価４：結果は表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価５：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、３００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、デンドライト耐性に劣ることが判明した。
Figure 0006864789
ところで、図９Ａ及び図９Ｂに示されるように、ＬＤＨセパレータ１０の表面を構成するＬＤＨ表面層１０ａにはクラックＣが存在してもよい。クラックＣは、ＬＤＨセパレータ１０の強度に影響しない限りにおいて、ＬＤＨセパレータ１０の幅方向及び／又は長手方向、或いはＬＤＨセパレータ１０の表面全体に存在してもよい。このクラックＣは深さ０．１〜５μｍ、幅０．１〜３０μｍであるのが好ましい。こうすることで、電解液との馴染みが良くなり、電池作製工程におけるエージングが不要となる。なお、エージングは、通常、電池作製後に電解液と馴染ませてセパレータのイオン伝導性を安定させるために行われるものである。クラックを有するＬＤＨセパレータは、上述したＬＤＨセパレータの製造方法において、多孔質基材に混合ゾル溶液を塗布した後の乾燥を、急速乾燥により行うことで作製することができる。

Claims (12)

  1. 多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）とを含む、ＬＤＨセパレータであって、
    前記ＬＤＨが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む複数の水酸化物基本層と、前記複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される中間層とから構成される、ＬＤＨセパレータ。
  2. 前記ＬＤＨが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成される、又はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び不可避不純物で構成される、請求項１に記載のＬＤＨセパレータ。
  3. エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、前記ＬＤＨにおけるＴｉ／Ａｌの原子比が０．５〜１２である、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
  4. エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、前記ＬＤＨにおけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比が０．１〜０．７である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
  5. エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、前記ＬＤＨにおけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比が０．０５〜０．４である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
  6. エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、前記ＬＤＨにおけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比が０．２〜０．７である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
  7. 前記多孔質基材が高分子材料で構成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
  8. 前記高分子材料が、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、セルロース、ナイロン、及びポリエチレンからなる群から選択される、請求項７に記載のＬＤＨセパレータ。
  9. 前記ＬＤＨセパレータのイオン伝導率が２．０ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
  10. 前記ＬＤＨセパレータの単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池。
  12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池。
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