TWI829813B - 層狀雙氫氧化合物隔離膜及鋅二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供能更進一步有效地抑制肇因於鋅枝晶之短路的層狀雙氫氧化合物隔離膜。該層狀雙氫氧化合物隔離膜包含多孔質基材、及填塞多孔質基材之孔洞的層狀雙氫氧化物(LDH)。LDH係由包含Mg、Al、Ti、及OH基之多個氫氧化物基本層、及介於多個氫氧化物基本層之間之由陰離子及H2 O構成之中間層構成。

Description

層狀雙氫氧化合物隔離膜及鋅二次電池
本發明關於層狀雙氫氧化合物隔離膜及鋅二次電池。
鎳鋅二次電池、空氣鋅二次電池等鋅二次電池，已知在充電時會從負極枝晶狀地析出金屬鋅，貫穿不織布等隔離膜的空隙而到達正極，結果引起短路。此種肇因於鋅枝晶之短路將招致重複充放電壽命的縮短。
為了對付上述問題，有人提出一邊使氫氧化物離子選擇性地穿透，一邊阻止鋅枝晶的貫穿之具備層狀雙氫氧化物(LDH)隔離膜之電池。層狀雙氫氧化物(LDH)係在堆疊的氫氧化物基本層之間，含有可交換的陰離子及H2 O之作為中間層之物質。例如，專利文獻1(國際公開第2013/118561號)揭示在鎳鋅二次電池之正極及負極間設置層狀雙氫氧化合物隔離膜。又，專利文獻2(國際公開第2016/076047號)揭示具備嵌合或接合於樹脂製外框之層狀雙氫氧化合物隔離膜的隔離膜結構體，並揭示層狀雙氫氧化合物隔離膜具有不透氣性及/或不透水性之程度之高緻密性。又，該文獻亦揭示可使層狀雙氫氧化合物隔離膜與多孔質基材複合化。此外，專利文獻3(國際公開第2016/067884號)揭示用以在多孔質基材之表面上形成LDH緻密膜以獲得複合材料(層狀雙氫氧化合物隔離膜)的各種方法。該方法包括下列步驟：使能給予LDH之結晶成長之起點的起點物質均勻地附著在多孔質基材，並在原料水溶液中對於多孔質基材實施水熱處理後使LDH緻密膜形成於多孔質基材之表面。專利文獻1~3之實施例中揭示的LDH，皆為氫氧化物基本層包括Mg、Al之Mg，Al-LDH。
另一方面，專利文獻4(國際公開第2017/221989號)中，揭示含LDH之功能層及複合材料(即LDH隔離膜)，其含有由包含Ni、Al、及Ti、及OH基之多個氫氧化物基本層、及介於多個氫氧化物基本層之間之由陰離子及H2 O構成之中間層構成之LDH。又，專利文獻5(國際公開第2017/221531號)揭示含LDH之功能層及複合材料(即LDH隔離膜)，其含有由以Ni、Ti、及OH基構成之多個氫氧化物基本層、及介於多個氫氧化物基本層之間由陰離子及H2 O構成之中間層構成之LDH。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/118561號 [專利文獻2]國際公開第2016/076047號 [專利文獻3]國際公開第2016/067884號 [專利文獻4]國際公開第2017/221989號 [專利文獻5]國際公開第2017/221531號
在使用如上述層狀雙氫氧化合物隔離膜而構成鎳鋅電池等鋅二次電池的時候，能某個程度防止肇因於鋅枝晶之短路等。然而，仍期望對枝晶短路防止效果進一步改善。
本案發明人們，如今發現藉由以包含Mg、Al、Ti、及OH基之預定的元素、離子來構成LDH之氫氧化物基本層，可提供能更進一步有效地抑制肇因於鋅枝晶之短路的層狀雙氫氧化合物隔離膜。
因此，本發明之目的為提供能更進一步有效地抑制肇因於鋅枝晶之短路的層狀雙氫氧化合物隔離膜。
根據本發明的一態樣，提供一種層狀雙氫氧化合物隔離膜，該層狀雙氫氧化合物隔離膜包含多孔質基材、及填塞該多孔質基材的孔洞之層狀雙氫氧化物(LDH)， 該LDH，係由包含Mg、Al、Ti及OH基之多個氫氧化物基本層，及介於該多個氫氧化物基本層之間之由陰離子及H2 O構成之中間層構成。
根據本發明的另一態樣，提供具備該層狀雙氫氧化合物隔離膜之鋅二次電池。
根據本發明的另一態樣，提供具備該層狀雙氫氧化合物隔離膜之固體鹼性燃料電池。
[層狀雙氫氧化合物隔離膜] 如圖1中示意剖面圖概念上地顯示，本發明之層狀雙氫氧化合物隔離膜10係包含多孔質基材12、及層狀雙氫氧化物(LDH)14。又，本說明書之「層狀雙氫氧化合物隔離膜」，係定義為包含LDH之隔離膜，且主要利用LDH之氫氧化物離子傳導性而選擇性地使氫氧化物離子通過之物。此外，雖然在圖1中層狀雙氫氧化合物隔離膜10的頂面及底面之間的LDH14的區域被描繪為沒有連繫，但其係因以截面的形式而以二次元地描繪之故，考慮到深度之三次元的層狀雙氫氧化合物隔離膜10的頂面及底面之間的LDH14的區域係有連繫，藉此可確保層狀雙氫氧化合物隔離膜10的氫氧化物離子傳導性。層狀雙氫氧化合物隔離膜10中，LDH14係填塞多孔質基材12之孔洞。然而，沒有必要將多孔質基材12之孔洞完全填塞，亦可少量地存在殘留氣孔P。該LDH14，係由多個氫氧化物基本層，及介於這些多個氫氧化物基本層之間的中間層構成。氫氧化物基本層，係包含Mg、Al、Ti、及OH基。中間層，係由陰離子及H2 O構成。氫氧化物基本層與中間層之交替疊層結構本身雖與習知的LDH之交替疊層結構基本上相同，但本發明藉由以包含Mg、Al、Ti、及OH基之預定的元素、離子來構成LDH之氫氧化物基本層，可提供能更進一步有效地抑制肇因於鋅枝晶之短路的層狀雙氫氧化合物隔離膜。
如前述，本發明之LDH14的氫氧化物基本層係包含Mg、Al、Ti及OH基。LDH14中的Mg可採用鎂離子的形態。一般認為LDH14中的鎂離子係為典型的Mg2 ＋ ，不過亦可為其他的價數，因此並無特別限定。LDH14中的Al可採用鋁離子的形態。一般認為LDH14中的鋁離子係為典型的Al3 ＋ ，不過亦可為其他的價數，因此並無特別限定。LDH14中的Ti可採用鈦離子的形態。一般認為LDH14中的鈦離子係為典型的Ti4 ＋ ，不過亦可為Ti3 ＋ 等其他的價數，因此並無特別限定。氫氧化物基本層，只要包含Mg、Al、Ti、及OH基的話，包含其他的元素、離子亦可。例如，LDH14、氫氧化物基本層中，亦可包含Y及/或Zn。又，在LDH、氫氧化物基本層中包含Y及/或Zn的時候，LDH、氫氧化物基本層中亦可不包含Al或Ti。不過氫氧化物基本層包含作為主要元件之Mg、Al、Ti、及OH基較為理想。亦即，氫氧化物基本層主要由Mg、Al、Ti、及OH基構成較為理想。因此，氫氧化物基本層由Mg、Al、Ti、OH基、及根據情況而不可避免之雜質構成係為典型。不可避免之雜質係為製造方法上會不可避免地混入之任意元素，例如可能來自於原料、基材而混入LDH14中。層狀雙氫氧化合物隔離膜10中包含之LDH14之中間層係以陰離子及H2 O構成。陰離子係為1價以上之陰離子，較佳為1價或2價之離子。LDH14中之陰離子包含OH- 及/或CO3 2- 較為理想。如上述，由於Mg、Al、及Ti之價數並非絕對，因此以通式將LDH嚴密地指定係為不實際或不可能的。暫且假定氫氧化物基本層係為主要由Mg2 ＋ 、Al3 ＋ 、Ti4 ＋ 、及OH基構成之物時，對應之LDH可由通式：Mg2 ＋ 1-x-y Al3 ＋ x Ti4 ＋ y (OH)2 An- (x ＋ 2y)/n ･mH2 O(式中，An- 為n價之陰離子、n為1以上之整數、較佳為1或2，0>x>1，0>y>1，0>x＋y>1，m為0以上、典型地係為超過0或為1以上之實數)所成之基本組成來表示。然而，應理解上述通式僅為「基本組成」，應理解其為Mg2 ＋ 、Al3 ＋ 、Ti4 ＋ 等元素在不損及LDH之基本特性的程度下可由其他元素或離子(包含相同元素之其他價數的元素或離子、製造方法上會不可避免混入之元素或離子)置換之物。
層狀雙氫氧化合物隔離膜10，其藉由能量色散X射線譜(EDS)所決定之LDH14中Ti/Al的原子比宜在0.5~12之範圍內，更宜在1.0~12之範圍內。若落在上述範圍內，可不損及離子傳導性，並更有效果地實現對肇因於鋅枝晶之短路的抑制效果(亦即枝晶耐性)。因為同樣的理由，藉由能量色散X射線譜(EDS)所決定之LDH14中Ti/(Mg＋Ti＋Al)的原子比宜在0.1~0.7之範圍內，更宜在0.2~0.7之範圍內。又，LDH14中Al/(Mg＋Ti＋Al)之原子比宜在0.05~0.4之範圍內，更宜在0.05~0.25之範圍內。此外，LDH14中Mg/(Mg＋Ti＋Al)之原子比宜在0.2~0.7之範圍內，更宜在0.2~0.6之範圍內。又，EDS分析係較佳為藉由下列步驟進行：使用EDS分析裝置(例如X-act，Oxford Instruments公司製)並，1)以加速電壓20kV、倍率5,000倍取像，2)以點分析模式空約5μm之間隔以進行3點分析，3)再重複進行一次上述1)及2)，4)算出合計6點之平均值。
層狀雙氫氧化合物隔離膜10之離子傳導率宜為0.1mS/cm以上，更宜為1.0mS/cm以上，又更宜為1.5mS/cm以上，特宜為2.0mS/cm以上。若落在此種範圍內，層狀雙氫氧化合物隔離膜可充分地呈現作為氫氧化物離子傳導隔離膜之功能。由於離子傳導率越高越好，其上限值並不特別限定，例如10mS/cm。離子傳導率係基於層狀雙氫氧化合物隔離膜的阻抗、及層狀雙氫氧化合物隔離膜的厚度及面積所算出。層狀雙氫氧化合物隔離膜10的阻抗，可藉由對浸漬在預定濃度(例如5.4M)之KOH水溶液中的層狀雙氫氧化合物隔離膜10使用電化學測定系統(恆電位電流儀-頻率響應分析儀)，以頻率範圍1MHz~0.1Hz及外加電壓10mV進行測定，求出實數軸的切片作為層狀雙氫氧化合物隔離膜的阻抗而決定。
層狀雙氫氧化合物隔離膜10係包含層狀雙氫氧化物(LDH)14之隔離膜，且為在嵌入到鋅二次電池時，將正極板及負極板以氫氧化物離子可傳導之方式予以隔離之物。亦即，層狀雙氫氧化合物隔離膜10係呈現氫氧化物離子傳導隔離膜之功能。層狀雙氫氧化合物隔離膜10具有不透氣性及/或不透水性較為理想。換言之，將層狀雙氫氧化合物隔離膜10緻密化至具有不透氣性及/或不透水性的程度較為理想。又，本說明書中所謂「具有不透氣性」，如專利文獻2及3之記載，係指在水中即使對測定對象物之一面側使氦氣以0.5atm的差壓接觸，也不會在另一面側看到肇因於氦氣之氣泡的發生。又，本說明書中所謂「具有不透水性」，如專利文獻2及3之記載，係指接觸測定對象物之一面側之水不會穿透至另一面側。亦即，所謂層狀雙氫氧化合物隔離膜10具有不透氣性及/或不透水性，係指層狀雙氫氧化合物隔離膜10具有不使氣體或水通過之程度的高程度的緻密性，並非具有透水性或透氣性之多孔性薄膜、其他多孔質材料。藉此，層狀雙氫氧化合物隔離膜10係成為因為該氫氧化物離子傳導性而只讓氫氧化物離子選擇性地通過之物，可呈現作為電池用隔離膜之功能。因此，物理上地阻止在充電時生成之鋅枝晶所致之隔離膜的貫穿，而在防止正負極間的短路極其有效。因為層狀雙氫氧化合物隔離膜10具有氫氧化物離子傳導性，使正極板及負極板之間必要的氫氧化物離子之有效率的移動成為可能，可實現在正極板及負極板之充放電反應。
層狀雙氫氧化合物隔離膜10，每單位面積之He穿透度宜為10cm/min･atm以下，更宜為5.0cm/min･atm以下，又更宜為1.0cm/min･atm以下。具有此種範圍內之He穿透度的層狀雙氫氧化合物隔離膜10可謂其緻密性極高。因此，He穿透度在10cm/min･atm以下之隔離膜，可高程度地阻止氫氧化物離子以外之物質的通過。例如，就鋅二次電池而言，可極為有效地抑制電解液中之Zn的穿透(典型地係為鋅離子或鋅酸離子之穿透)。He穿透度，係經由供給He氣至隔離膜的一面並使He氣穿透隔離膜之步驟，及算出He穿透度並對氫氧化物離子傳導隔離膜之緻密性予以評價之步驟所測定。He穿透度，係使用每單位時間之He氣的穿透量F、He氣穿透時施加於隔離膜之差壓P、及He氣穿透之膜面積S，藉由F/(P×S)之算式算出。像這樣藉由使用He氣以進行透氣性之評價，可對是否具有極高程度之緻密性予以評價，其結果，可有效地評價所謂盡可能地不讓氫氧化物離子以外之物質(尤其是引起鋅枝晶成長的Zn)穿透(僅讓極微量穿透)之高程度的緻密性。其係因在於He氣在各種能構成氣體之原子、分子中係具有最小的構成單位，但反應性卻非常低。亦即，He不形成分子，而以He原子單體構成He氣。關於這點，因為氫氣係藉由H2 分子構成，所以就氣體構成單位而言He原子單體較小。且本來H2 氣就因係為可燃性氣體而具有危險性。又，藉由採用根據上述算式所定義之所謂He氣穿透度之指標，不論是各種不同的試樣尺寸、測定條件，均可簡便地進行關於緻密性之客觀的評價。如此，不論隔離膜是否具有適用於鋅二次電池用隔離膜之充分的高緻密性，均可簡便、安全、且有效地進行評價。He穿透度之測定，按下述實施例之評價4所示之順序可較為理想地進行。
如前述，層狀雙氫氧化合物隔離膜10包含LDH14及多孔質基材12(典型地由多孔質基材12及LDH14構成)，LDH填塞多孔質基材之孔洞，使層狀雙氫氧化合物隔離膜10呈現氫氧化物離子傳導性及不透氣性(使其作為呈現氫氧化物離子傳導性之層狀雙氫氧化合物隔離膜而發揮功能)。LDH14跨越多孔質基材12之厚度方向的全部範圍而嵌入係為特別理想。層狀雙氫氧化合物隔離膜10之厚度，宜在3~80μm之範圍內，更宜在3~60μm之範圍內，又更宜在3~40μm之範圍內。
多孔質基材12以選自於由陶瓷材料、金屬材料、及高分子材料構成之群組中之至少1種所構成較為理想，以選自於由陶瓷材料及高分子材料構成之群組中之至少1種所構成更為理想。此時，就較佳的陶瓷材料而言，可例舉如氧化鋁、二氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、尖晶石、氧化鈣、堇青石、沸石、莫來石、鐵氧體(ferrite)、氧化鋅、碳化矽、及它們的任意組合，更佳為氧化鋁、二氧化鋯、氧化鈦、及它們的任意組合，特佳為氧化鋁、二氧化鋯(例如釔安定氧化鋯(YSZ))、及其組合。使用這些多孔質陶瓷可容易地形成緻密性優異的層狀雙氫氧化合物隔離膜。就較佳的金屬材料而言，可列舉如鋁、鋅、及鎳。
多孔質基材12以高分子材料構成為特佳。高分子多孔質基材具有優點如1)具有可撓性(因此就算很薄也不容易破裂)，2)容易提高氣孔率，3)容易提高傳導率(因為提高氣孔率的同時亦可減薄厚度)，4)易於製造及處理。又，活用上述1)之可撓性之優點，亦有5)可簡單地彎折或密封接合包含高分子材料製之多孔質基材之層狀雙氫氧化合物隔離膜的優點。就較佳的高分子材料而言，可列舉如聚苯乙烯、聚醚碸、聚丙烯、環氧樹脂、聚苯硫醚、氟樹脂(四氟化樹脂：PTFE等)、纖維素、尼龍、聚乙烯、及它們的任意之組合。更佳地，從適於熱壓之熱可塑性樹脂之觀點來看，可列舉如聚苯乙烯、聚醚碸、聚丙烯、環氧樹脂、聚苯硫醚、氟樹脂(四氟化樹脂：PTFE等)、尼龍、聚乙烯、及它們的任意之組合。上述各種較佳的材料中之任一者均為就對電池之電解液之耐性而言有耐鹼性之物。特佳的高分子材料，從優異的耐熱水性、耐酸性、及耐鹼性，且為低成本的觀點來看，係為聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴，最佳為聚丙烯或聚乙烯。多孔質基材12以高分子材料構成時，LDH14跨越多孔質基材12之厚度方向的全部範圍而嵌入(例如以LDH14填滿多孔質基材12內部的大部分或幾乎全部的孔洞)係為特別理想。就此種高分子多孔質基材而言，可較為理想地使用市售之高分子微多孔膜。
[製造方法] 層狀雙氫氧化合物隔離膜10之製造方法並無特別限定，可藉由適當地變更習知的含LDH之功能層及複合材料(亦即層狀雙氫氧化合物隔離膜)之製造方法(例如參照專利文獻1~5)的各條件以製得。例如，可藉由(1)準備多孔質基材，(2)藉由在多孔質基材上塗佈氧化鋁及氧化鈦之混合溶膠並乾燥以形成氧化鋁･氧化鈦層，(3)將多孔質基材浸漬在包含鎂離子(Mg2 ＋ )及尿素之原料水溶液中，(4)在原料水溶液中對多孔質基材進行水熱處理使含LDH之功能層形成於多孔質基材上及/或多孔質基材中，以製造含LDH之功能層及複合材料(亦即層狀雙氫氧化合物隔離膜)。上述步驟(3)中若尿素存在，可藉由利用尿素的水解在溶液中生成氨以使pH值上昇，並藉由使共存之金屬離子形成氫氧化物以獲得LDH。又，因為水解係伴隨著二氧化碳的生成，所以可獲得陰離子為碳酸離子型之LDH。
尤其，當以高分子材料構成多孔質基材12，並製得LDH14跨越多孔質基材12之厚度方向的全部範圍而嵌入之複合材料(亦即層狀雙氫氧化合物隔離膜)的時候，上述(2)中氧化鋁及氧化鈦之混合溶膠對基材之塗佈，係以使混合溶膠浸透於基材內部之整體或大部分的手法進行係較為理想。藉此，最終能以LDH填滿多孔質基材內部的大部分或幾乎全部的孔洞。就較佳的塗佈手法而言，可列舉如浸塗、過濾塗佈等，特佳為浸塗。藉由調整浸塗等之塗佈次數，可調整混合溶膠之附著量。使藉由浸塗等方式塗佈混合溶膠之基材乾燥之後，可實施上述(3)及(4)之步驟。
以高分子材料構成多孔質基材12時，對藉由上述方法等獲得之層狀雙氫氧化合物隔離膜進行壓製處理係較為理想。如此一來，可獲得緻密性更優異的層狀雙氫氧化合物隔離膜。壓製手法，可為例如輥壓、單軸加壓壓製、CIP(冷均壓)等，並不特別限定，輥壓係較為理想。從藉由使高分子多孔質基材軟化，能以LDH充分地填塞多孔質基材之孔洞的觀點來看，進行此壓製之同時進行加熱係較為理想。就充分地軟化之溫度而言，例如，聚丙烯、聚乙烯的情況係以60~200℃加熱較為理想。藉由在此種溫度範圍下進行輥壓等壓製，可大幅地減低層狀雙氫氧化合物隔離膜之殘留氣孔。其結果可使層狀雙氫氧化合物隔離膜極高程度地緻密化，因此，可更進一步地抑制肇因於鋅枝晶之短路。進行輥壓時，藉由適當地調整輥間距及輥溫度，可控制殘留氣孔之形態，藉此可獲得所期望之緻密性的層狀雙氫氧化合物隔離膜。
[鋅二次電池] 本發明之層狀雙氫氧化合物隔離膜宜採用於鋅二次電池。因此，根據本發明之較佳態樣，提供具備層狀雙氫氧化合物隔離膜之鋅二次電池。典型的鋅二次電池係為具備正極、負極、及電解液，並藉由層狀雙氫氧化合物隔離膜將正極及負極互相隔離之物。本發明之鋅二次電池若為使用鋅作為負極，且使用電解液(典型為鹼金屬氫氧化物水溶液)之二次電池，則並無特別限定。因此，可為鎳鋅二次電池、氧化銀鋅二次電池、氧化錳鋅二次電池、鋅空氣二次電池、其他各種鹼鋅二次電池。例如，正極係包含氫氧化鎳及/或羥基氧化鎳，且藉此鋅二次電池成為鎳鋅二次電池較為理想。或者，正極係為空氣極，則鋅二次電池亦可成為鋅空氣二次電池。
[固體鹼性燃料電池] 本發明之層狀雙氫氧化合物隔離膜亦可採用於固體鹼性燃料電池。亦即，藉由使用以LDH填塞多孔質基材之孔洞而經高度緻密化的層狀雙氫氧化合物隔離膜，可提供能有效地抑制肇因於燃料往空氣極側之穿透(例如甲醇的跨越)所致之電動勢降低的固體鹼性燃料電池。係有同時發揮層狀雙氫氧化合物隔離膜具有的氫氧化物離子傳導性，又可有效地抑制甲醇等燃料穿透層狀雙氫氧化合物隔離膜之好處。因此，根據本發明之其他較佳態樣，提供具備層狀雙氫氧化合物隔離膜之固體鹼性燃料電池。本態樣之典型的固體鹼性燃料電池，具備供給氧之空氣極、供給液體燃料及/或氣體燃料之燃料極、及介於燃料極與空氣極之間之層狀雙氫氧化合物隔離膜。
[其他電池] 本發明之層狀雙氫氧化合物隔離膜除了鎳鋅電池、固體鹼性燃料電池之外，亦可使用於例如鎳氫電池。此時，層狀雙氫氧化合物隔離膜係實現將該係電池之自我放電的原因之氮化物穿梭(nitride shuttle)(硝酸基的電極間移動)予以阻擋之功能。又，本發明之層狀雙氫氧化合物隔離膜亦可使用於鋰電池(鋰金屬為負極之電池)、鋰離子電池(負極為碳等之電池)、或鋰空氣電池等。 [實施例]
本發明根據以下範例進行更具體的說明。此外，以下列例子製得之層狀雙氫氧化合物隔離膜的評價方法係依下列方式進行。
評價1：微結構之觀察 使用掃描式電子顯微鏡(SEM，JSM-6610LV，JEOL公司製)以10~20kV之加速電壓對層狀雙氫氧化合物隔離膜的表面微結構進行觀察。
評價2：元素分析評價(EDS) 對層狀雙氫氧化合物隔離膜表面使用EDS分析裝置(裝置名：X-act，Oxford Instruments公司製)進行組成分析，算出Mg：Al：Ti之組成比(原子比)、及Ti/Al之原子比。此分析為：1)以加速電壓20kV、倍率5,000倍取像，2)以點分析模式空約5μm之間隔以進行3點分析，3)再重複進行一次上述1)及2)，4)算出合計6點之平均值。
評價3：LDH之鑑別 在X光繞射裝置(理學公司製，RINT TTR III)以電壓：50kV、電流值：300mA、測定範圍：5~40°之測定條件，測定層狀雙氫氧化合物隔離膜之結晶相以獲得XRD輪廓。針對所得之XRD輪廓，使用JCPDS卡NO.35-0964中記載之LDH(菱水鎂鋁石類化合物)之繞射峰進行鑑定。
評價4：He穿透測定 為了從He穿透性的觀點對層狀雙氫氧化合物隔離膜的緻密性進行評價，依下列方式進行He穿透試驗。首先，架設圖2A及圖2B中所示之He穿透度測定系統310。He穿透度測定系統310，係構成使來自充填了He氣之氣缸的He氣經過壓力計312及流量計314(數位流量計)供給至試樣支座316，並從固持在此試樣支座316之層狀雙氫氧化合物隔離膜318的其中一面穿透至另一面而排出。
試樣支座316具有具備氣體供給口316a、密閉空間316b、及氣體排出口316c之結構，且以如下之方式組裝。首先，沿著層狀雙氫氧化合物隔離膜318之外周塗佈黏接劑322，安裝於中央具有開口部之治具324(ABS樹脂製)。在該治具324之上端及下端配置作為密封構件326a、326b之丁基橡膠製之襯墊，並再以具備由凸緣構成之開口部的支持構件328a、328b(PTFE製)從密封構件326a、326b之外側予以夾持。如此，藉由層狀雙氫氧化合物隔離膜318、治具324、密封構件326a、及支持構件328a區劃出密閉空間316b。為了不使支持構件328a、328b從氣體排出口316c以外的部分發生He氣之逸散，利用了螺絲之栓扣機構330互相堅固地鎖緊。在如此組裝之試樣支座316的氣體供給口316a，藉由透過接頭332連接氣體供給管334。
然後，經由氣體供給管334供給He氣至He穿透度測定系統310，並穿透到固持在試樣支座316內之層狀雙氫氧化合物隔離膜318。此時，藉由壓力計312及流量計314對氣體供給壓及流量予以監控。進行He氣之穿透1~30分鐘之後，算出He穿透度。He穿透度之計算，係使用每單位時間之He氣的穿透量F(cm3 /min)、He氣穿透時施加於層狀雙氫氧化合物隔離膜的差壓P(atm)、及He氣穿透之膜面積S(cm2 )，藉由F/(P×S)之算式算出。He氣之穿透量F(cm3 /min)係從流量計314直接讀取。又，差壓P係使用從壓力計312讀取之表壓。又，係以差壓P落在0.05~0.90atm之範圍內的方式供給He氣。
評價5：離子傳導率之測定 電解液中之層狀雙氫氧化合物隔離膜的傳導率係使用圖3所示之電化學測定系統以如下方式進行測定。將層狀雙氫氧化合物隔離膜試樣S從兩側以厚度1mm之聚矽氧襯墊440夾持，嵌入到內徑6mm之PTFE製凸緣型槽442中。作為電極446，將#100網孔之鎳金屬網做成直徑6mm之圓筒狀並嵌入槽442內，並使電極間距離成為2.2mm。作為電解液444，將5.4M之KOH水溶液充填至槽442內。使用電化學測定系統(恆電位電流儀-頻率響應分析儀，Solartron公司製1287A型及1255B型)以頻率範圍1MHz~0.1Hz、外加電壓10mV之條件進行測定，將實數軸之切片作為層狀雙氫氧化合物隔離膜試樣S的阻抗。對沒有層狀雙氫氧化合物隔離膜試樣S之構成進行與上述同樣的測定，求得背景值阻抗(blank resistance)。將層狀雙氫氧化合物隔離膜試樣S之阻抗及背景值阻抗的差距定義為層狀雙氫氧化合物隔離膜的阻抗。使用所得之層狀雙氫氧化合物隔離膜的阻抗、及層狀雙氫氧化合物隔離膜的厚度及面積以求得傳導率。
評價6：枝晶耐性之評價(循環試驗) 為了對肇因於層狀雙氫氧化合物隔離膜之鋅枝晶的短路的抑制效果(枝晶耐性)進行評價，依下列方式進行循環試驗。首先，將正極(包含氫氧化鎳及/或羥基氧化鎳)及負極(包含鋅及/或氧化鋅)各個以不織布包覆，同時將電流輸出端子熔接。使如此安排之正極及負極隔著層狀雙氫氧化合物隔離膜相對，夾持在設有電流輸出口之層合薄膜中，將層合薄膜的3邊予以熱融合。在如此所得之上部開放的槽容器中添加電解液(使0.4M之氧化鋅溶解於5.4M之KOH水溶液之物)，藉由抽真空等方式使電解液充分地滲透到正極及負極。之後，將層合薄膜剩下的1邊也予以熱融合，以作為簡易密閉之槽。使用充放電裝置(東洋系統(股)公司製、TOSCAT3100)，對簡易密閉之槽，以0.1C充電及0.2C放電實施轉化。其後，實施1C充放電循環。以同一條件重複實施充放電循環，同時以電壓計監控正極及負極間的電壓，調查正極及負極間是否有伴隨著肇因於鋅枝晶之短路所致之劇烈的電壓降低(具體地為相對於剛描繪出之電壓有5mV以上的電壓降低)，並依以下基準進行評價。 ･無短路：300次循環後仍未在充電中發現上述劇烈的電壓降低 ･有短路：未達300次循環便在充電中發現上述劇烈的電壓降低
[例1~4] (1)高分子多孔質基材的準備 準備氣孔率50%、平均氣孔徑0.1μm、及厚度20μm之市售的聚乙烯微多孔膜作為高分子多孔質基材，並切成2.0cm×2.0cm之大小。
(2)對高分子多孔質基材之氧化鋁･氧化鈦溶膠塗覆 將無定形氧化鋁溶液(Al-ML15，多木化學(股)公司製)及氧化鈦溶膠溶液(M6，多木化學(股)公司製)混合成如表1所示之Ti/Al比(莫耳比)以製得混合溶膠。將混合溶膠藉由浸塗以塗佈在上述(1)準備之基材上。浸塗，係藉由將基材浸漬於混合溶膠100ml中再垂直拉起，並於室溫乾燥3小時以進行。
(3)原料水溶液之製備 作為原料，係準備硝酸鎂六水合物(Mg(NO3 )2 ･6H2 O，關東化學(股)公司製)、及尿素((NH2 )2 CO，Sigma-Aldrich製)。秤量硝酸鎂六水合物並裝入燒杯中，添加離子交換水成全量為75ml使濃度成為0.03mol/L。攪拌所得之溶液後，添加以溶液中尿素/NO3 - (莫耳比)＝8之比例秤量之尿素，再攪拌以獲得原料水溶液。
(4)藉由水熱處理之成膜 將原料水溶液及浸塗後之基材共同封入鐵氟龍(註冊商標)製密閉容器(高壓釜容器，內容量100ml，外側為不鏽鋼製護套)中。此時，基材從鐵氟龍(註冊商標)製密閉容器之底部浮起並固定，以基材兩面與溶液接觸之方式垂直地設置。之後，藉由以水熱溫度90℃實施24小時之水熱處理以進行在基材表面及內部之LDH的形成。經過預定時間之後，將基材從密閉容器取出，以離子交換水洗淨，以70℃乾燥10小時，在多孔質基材的孔洞內形成LDH。如此獲得層狀雙氫氧化合物隔離膜。
(5)藉由輥壓之緻密化 將上述層狀雙氫氧化合物隔離膜以1對PET薄膜(東麗(股)公司製，lumirror(註冊商標)，厚度40μm)夾持，以輥旋轉速度3mm/s、滾輪加熱溫度70℃、輥間距70μm進行輥壓，以獲得進一步緻密化之層狀雙氫氧化合物隔離膜。
(6)評價結果 對所得之層狀雙氫氧化合物隔離膜進行評價1~6。結果如下。
‐評價1：例1、2、3及4中所得之層狀雙氫氧化合物隔離膜(輥壓前)之表面微結構之SEM圖像係分別顯示如圖4A、5A、6A、7A。 ‐評價2：EDS元素分析之結果，在層狀雙氫氧化合物隔離膜表面檢測出係為LDH構成元素之Mg、Al、及Ti。又，藉由EDS元素分析算出之各層狀雙氫氧化合物隔離膜表面之Mg、Al、及Ti之原子比、及Ti/Al之原子比係顯示如表1。 ‐評價3：例1、2、3、及4中所得之XRD輪廓係分別顯示於圖4B、5B、6B、及7B中。從所得之XRD輪廓中2θ＝11.5°附近的峰部，鑑定出例1~4中所得之層狀雙氫氧化合物隔離膜之多孔質基材以外的部分係為LDH(菱水鎂鋁石類化合物)。又，XRD輪廓在20>2θ°>25觀察到的2根峰部，係來自於構成多孔質基材之聚乙烯的峰部。 ‐評價4：如表1所示，在例1~4均確認了He穿透度0.0cm/min･atm之極高的緻密性。 ‐評價5：如表1所示，在例1~4均確認了高的離子傳導率。 ‐評價6：如表1所示，在例1~4均確認了即使在300次循環後仍沒有肇因於鋅枝晶之短路的優異的枝晶耐性。
例5(比較) 除了在上述(2)中，不添加氧化鈦溶膠便進行對高分子多孔質基材之氧化鋁溶膠塗佈以外，與例1同樣地製得層狀雙氫氧化合物隔離膜，並進行同樣的評價。
‐評價1：例5中所得之層狀雙氫氧化合物隔離膜之表面微結構之SEM圖像係顯示如圖8A。 ‐評價2：EDS元素分析之結果，在層狀雙氫氧化合物隔離膜表面檢測出係為LDH構成元素之Mg及Al，但未檢測出Ti。藉由EDS元素分析算出之層狀雙氫氧化合物隔離膜表面之Mg及Al之組成比(原子比)係顯示如表1。 ‐評價3：圖8B顯示例5中所得之XRD輪廓。從所得之XRD輪廓中2θ＝11.5°附近的峰部，鑑定出例5中所得之層狀雙氫氧化合物隔離膜之多孔質基材以外的部分係為LDH(菱水鎂鋁石類化合物)。又，在XRD輪廓的20>2θ°>25觀察到的2根峰部，係來自於構成多孔質基材之聚乙烯的峰段。 ‐評價4：結果如表1所示，確認了He穿透度0.0cm/min･atm之極高的緻密性。 ‐評價5：如表1所示，確認了高的離子傳導率。 ‐評價6：如表1所示，因未達300次循環便發生肇因於鋅枝晶之短路，證實其枝晶耐性較差。
[表1] 表1 *係比較例。
另外，如圖9A及圖9B所示，構成層狀雙氫氧化合物隔離膜10之表面的LDH表面層10a亦可存在裂紋C。裂紋C在不影響層狀雙氫氧化合物隔離膜10之強度的前提下，亦可存在於層狀雙氫氧化合物隔離膜10之寬方向及/或長方向、或層狀雙氫氧化合物隔離膜10之表面整體。此裂紋C之深度0.1~5μm、寬0.1~30μm係較為理想。藉此，改善與電解液的相容性，可不需電池製作步驟中的老化製程。又，老化製程，通常係為了使隔離膜在電池製得後與電解液相容，並使隔離膜的離子傳導性穩定而進行。具有裂紋之層狀雙氫氧化合物隔離膜，可藉由在上述層狀雙氫氧化合物隔離膜之製造方法中，利用急速乾燥進行在多孔質基材上塗佈混合溶膠溶液後之乾燥以製得。
10:層狀雙氫氧化合物隔離膜 10a:LDH表面層 12:多孔質基材 14:層狀雙氫氧化物(LDH) 310:He穿透度測定系統 312:壓力計 314:流量計 316:試樣支座 316a:氣體供給口 316b:密閉空間 316c:氣體排出口 318:層狀雙氫氧化合物隔離膜 322:黏接劑 324:治具 326a:密封構件 326b:密封構件 328a:支持構件 328b:支持構件 330:栓扣機構 332:接頭 334:氣體供給管 440:襯墊 442:槽 444:電解液 446:電極 C:裂紋 P:氣孔 S:層狀雙氫氧化合物隔離膜試樣
[圖1]為概念上地顯示本發明之層狀雙氫氧化合物隔離膜之示意剖面圖。 [圖2A]為顯示在例1~5使用之He穿透度測定系統之一例之概念圖。 [圖2B]為用於圖2A所示之測定系統中之試樣支座及其周邊構成的示意剖面圖。 [圖3]為顯示在例1~5使用之電化學測定系統之示意剖面圖。 [圖4A]為在例1中製得之層狀雙氫氧化合物隔離膜的表面SEM像。 [圖4B]為在例1中製得之層狀雙氫氧化合物隔離膜的X光繞射結果。 [圖5A]為在例2中製得之層狀雙氫氧化合物隔離膜的表面SEM像。 [圖5B]為在例2中製得之層狀雙氫氧化合物隔離膜的X光繞射結果。 [圖6A]為在例3中製得之層狀雙氫氧化合物隔離膜的表面SEM像。 [圖6B]為在例3中製得之層狀雙氫氧化合物隔離膜的X光繞射結果。 [圖7A]為在例4中製得之層狀雙氫氧化合物隔離膜的表面SEM像。 [圖7B]為在例4中製得之層狀雙氫氧化合物隔離膜的X光繞射結果。 [圖8A]為在例5(比較)中製得之層狀雙氫氧化合物隔離膜的表面SEM像。 [圖8B]為在例5(比較)中製得之層狀雙氫氧化合物隔離膜的X光繞射結果。 [圖9A]為具有裂紋之層狀雙氫氧化合物隔離膜的表面SEM像。 [圖9B]為在圖9A所示之層狀雙氫氧化合物隔離膜的截面SEM像。
10:層狀雙氫氧化合物隔離膜
12:多孔質基材
14:層狀雙氫氧化物(LDH)
P:氣孔

Claims (11)

  1. 一種層狀雙氫氧化合物隔離膜，包含多孔質基材、及填塞該多孔質基材之孔洞的層狀雙氫氧化物(LDH)，該LDH，係藉由由Mg、Al、Ti、及OH基構成、或由Mg、Al、Ti、OH基及不可避免之雜質構成之多個氫氧化物基本層，及介於該多個氫氧化物基本層之間之由陰離子及H2O構成之中間層所構成。
  2. 如請求項1之層狀雙氫氧化合物隔離膜，其中，在該LDH中之根據能量色散X射線譜(EDS)所決定之Ti/Al的原子比為0.5~12。
  3. 如請求項1或2之層狀雙氫氧化合物隔離膜，其中，在該LDH中之根據能量色散X射線譜(EDS)所決定之Ti/(Mg+Ti+Al)的原子比為0.1~0.7。
  4. 如請求項1或2之層狀雙氫氧化合物隔離膜，其中，在該LDH中之根據能量色散X射線譜(EDS)所決定之Al/(Mg+Ti+Al)的原子比為0.05~0.4。
  5. 如請求項1或2之層狀雙氫氧化合物隔離膜，其中，在該LDH中之根據能量色散X射線譜(EDS)所決定之Mg/(Mg+Ti+Al)的原子比係為0.2~0.7。
  6. 如請求項1或2之層狀雙氫氧化合物隔離膜，其中，該多孔質基材係由高分子材料構成。
  7. 如請求項6之層狀雙氫氧化合物隔離膜，其中，該高分子材料係選自於由聚苯乙烯、聚醚碸、聚丙烯、環氧樹脂、聚苯硫醚、氟樹脂、纖維素、尼龍、及聚乙烯構成之群組。
  8. 如請求項1或2之層狀雙氫氧化合物隔離膜，其中，該層狀雙氫氧化合物隔離膜之離子傳導率為2.0mS/cm以上。
  9. 如請求項1或2之層狀雙氫氧化合物隔離膜，其中，該層狀雙氫氧化合物隔離膜之每單位面積的He穿透度為10cm/min．atm以下。
  10. 一種鋅二次電池，具備如請求項1至9中任一項之層狀雙氫氧化合物隔離膜。
  11. 一種固體鹼性燃料電池，具備如請求項1至9中任一項之層狀雙氫氧化合物隔離膜。
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