DE112019004384B4 - Ldh-separator und zink-sekundärelement - Google Patents

Ldh-separator und zink-sekundärelement Download PDF

Info

Publication number
DE112019004384B4
DE112019004384B4 DE112019004384.6T DE112019004384T DE112019004384B4 DE 112019004384 B4 DE112019004384 B4 DE 112019004384B4 DE 112019004384 T DE112019004384 T DE 112019004384T DE 112019004384 B4 DE112019004384 B4 DE 112019004384B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ldh
separator
ldh separator
porous substrate
until
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
DE112019004384.6T
Other languages
English (en)
Other versions
DE112019004384T5 (de
Inventor
Sho Yamamoto
Naoko INUKAI
Shohei Yokoyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/JP2018/045889 external-priority patent/WO2019124214A1/ja
Priority claimed from PCT/JP2018/045887 external-priority patent/WO2019124213A1/ja
Priority claimed from PCT/JP2018/045885 external-priority patent/WO2019124212A1/ja
Priority claimed from PCT/JP2018/046171 external-priority patent/WO2019124270A1/ja
Priority claimed from PCT/JP2018/047686 external-priority patent/WO2019131688A1/ja
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of DE112019004384T5 publication Critical patent/DE112019004384T5/de
Application granted granted Critical
Publication of DE112019004384B4 publication Critical patent/DE112019004384B4/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/083—Alkaline fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

LDH-Separator (10), der ein poröses Substrat (12) und ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) (14) umfasst, das die Poren des porösen Substrats (12) ausfüllt, wobei das LDH (14) aus mehreren Hydroxidbasisschichten, die aus Mg, Al, Ti und OH-Gruppen oder aus Mg, Al, Ti, OH-Gruppen und unvermeidlichen Verunreinigungen bestehen, und Zwischenschichten, die zwischen den mehreren Hydroxidbasisschichten angeordnet sind und aus Anionen und H2O bestehen, besteht.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen LDH-Separator und ein Zinksekundärelement.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • In Zinksekundärelementen, wie z. B. Nickel-Zink-Sekundärelementen und Luft-Zink-Sekundärelementen, scheidet sich beim Laden metallisches Zink in Form von Dendriten von einer negativen Elektrode ab und dringt in die Hohlräume eines Separators, wie z. B. eines Vliesstoffs, ein und erreicht eine positive Elektrode, von dem bekannt ist, dass es Kurzschlüsse verursacht. Der Kurzschluss aufgrund derartiger Zinkdendriten verkürzt bei wiederholten Lade-/Entladebedingungen die Lebensdauer.
  • Um die obigen Probleme zu behandeln, sind Batterien vorgeschlagen worden, die Separatoren aus geschichtetem Doppelhydroxid (LDH) enthalten, die das Eindringen von Zinkdendriten verhindern, während Hydroxidionen selektiv durchdringen. Das geschichtete Doppelhydroxid (LDH) ist ein Material mit ionenaustauschbaren Anionen und H2O als Zwischenschichten zwischen gestapelten Hydroxidbasisschichten. Patentliteratur 1 ( WO2013/118561 A1 ) offenbart z. B., dass in einem Nickel-Zink-Sekundärelement ein LDH-Separator zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode vorgesehen ist. Überdies offenbart Patentliteratur 2 ( WO2016/076047 A1 )) eine Separatorstruktur, die einen LDH-Separator enthält, der an einen Harzaußenrahmen angepasst oder mit einem Harzaußenrahmen verbunden ist, wobei sie offenbart, dass der LDH-Separator eine hohe Dichtheit in dem Maße aufweist, dass er eine Gasundurchlässigkeit und/oder eine Wasserundurchlässigkeit aufweist. Überdies offenbart diese Literatur außerdem, dass der LDH-Separator mit einem porösen Substrat zusammengesetzt sein kann. Ferner offenbart Patentliteratur 3 ( WO2016/067884 A1 ) verschiedene Verfahren zum Bilden einer dichten LDH-Membran auf einer Oberfläche eines porösen Substrats, um ein Verbundmaterial (einen LDH-Separator) zu erhalten. Dieses Verfahren umfasst die Schritte des gleichmäßigen Anhaftens eines Ausgangsmaterials, das einen Anfangspunkt für das LDH-Kristallwachstum vermitteln kann, an ein poröses Substrat und des Unterwerfens des porösen Substrats einer Hydrothermalbehandlung in einer wässrigen Lösung von Ausgangsstoffen, um eine dichte LDH-Membran auf der Oberfläche des porösen Substrats zu bilden. Jedes der in den Beispielen der Patentliteraturen 1 bis 3 offenbarten LDHs ist ein Mg, AI-LDH, bei dem eine Hydroxidbasisschicht Mg und Al umfasst.
  • Andererseits offenbart Patentliteratur 4 ( WO2017/221989 A1 ) eine LDH-haltige Funktionsschicht und ein Verbundmaterial (d. h., einen LDH-Separator), die ein LDH enthält, das aus mehreren Hydroxidbasisschichten, die Ni, Al und Ti und OH-Gruppen enthalten, und Zwischenschichten, die zwischen den mehreren Hydroxidbasisschichten angeordnet sind und aus Anionen und H2O bestehen, besteht. Überdies offenbart Patentliteratur 5 ( WO2017/221531 A1 ) eine LDH-haltige Funktionsschicht und ein Verbundmaterial (d. h., einen LDH-Separator) einschließlich eines LDH, das aus mehreren Hydroxidbasisschichten, die aus Ni, Ti und OH-Gruppen bestehen, und Zwischenschichten, die zwischen den mehreren Hydroxidbasisschichten angeordnet sind und aus Anionen und H2O bestehen, besteht. Weiterhin offenbaren auch Patentliteratur 6 und 7 LDH-Separatoren zum Einsatz in sekundären Zinkbatterien, die auf einem LDH mit Hydroxidbasisschichten und Zwischenschichten basieren.
  • LISTE DER ENTGEGENHALTUNGEN
  • PATENTLITERATUR
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wenn ein Zinksekundärelement, wie z. B. ein Nickel-Zink-Batterie, unter Verwendung des LDH-Separators zusammengesetzt ist, wie oben beschrieben worden ist, kann ein Kurzschluss usw. aufgrund von Zinkdendriten bis zu einem gewissen Grad verhindert werden. Es ist jedoch eine weitere Verbesserung bei der Wirkung der Verhinderung von Dendritenkurzschlüssen erwünscht.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben aktuell entdeckt, dass es durch das Verwenden eines LDH, dessen Hydroxidbasisschichten aus vorgegebenen Elementen oder Ionen einschließlich Mg, Al, Ti und OH-Gruppen bestehen, möglich ist, einen LDH-Separator zu schaffen, der Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten weiter wirksam verhindern kann.
  • Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen LDH-Separator zu schaffen, der Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten ferner wirksam verhindern kann.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein LDH-Separator geschaffen, der ein poröses Substrat und ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) umfasst, das die Poren des porösen Substrats ausfüllt,
    wobei das LDH aus mehreren Hydroxidbasisschichten, die Mg, Al, Ti und OH-Gruppen oder aus Mg, Al, Ti, OH-Gruppen und unvermeidlichen Verunreinigungen bestehen, und Zwischenschichten, die zwischen den mehreren Hydroxidbasisschichten angeordnet sind und aus Anionen und H2O bestehen, besteht.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Zinksekundärelement geschaffen, das den LDH-Separator umfasst.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine feste alkalische Brennstoffzelle geschaffen, die den LDH-Separator umfasst.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
    • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht des konzeptionellen LDH-Separators der vorliegenden Erfindung.
    • 2A ist eine konzeptionelle Ansicht, die ein Beispiel des in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten He-Durchlässigkeitsmesssystems veranschaulicht.
    • 2B ist eine schematische Querschnittsansicht des Probenhalters, der in dem in 2A gezeigten Messsystem verwendet wird, und dessen Randaufbaus.
    • 3 ist eine schematische Querschnittsansicht des in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten elektrochemischen Messsystems.
    • 4A ist ein Oberflächen-REM-Bild des im Beispiel 1 hergestellten LDH-Separators.
    • 4B ist ein Röntgenbeugungsergebnis des im Beispiel 1 hergestellten LDH-Separators
    • 5A ist ein Oberflächen-REM-Bild des im Beispiel 2 hergestellten LDH-Separators.
    • 5B ist ein Röntgenbeugungsergebnis des im Beispiel 2 hergestellten LDH-Separators.
    • 6A ist ein Oberflächen-REM-Bild des im Beispiel 3 hergestellten LDH-Separators.
    • 6B ist ein Röntgenbeugungsergebnis des im Beispiel 3 hergestellten LDH-Separators.
    • 7A ist ein Oberflächen-REM-Bild des im Beispiel 4 hergestellten LDH-Separators.
    • 7B ist ein Röntgenbeugungsergebnis des im Beispiel 4 hergestellten LDH-Separators.
    • 8A ist ein Oberflächen-REM-Bild des im Beispiel 5 hergestellten LDH-Separators (Vergleich).
    • 8B ist ein Röntgenbeugungsergebnis des im Beispiel 5 hergestellten LDH-Separators (Vergleich).
    • 9A ist ein Oberflächen-REM-Bild eines LDH-Separators mit Rissen.
    • 9B ist ein Querschnitts-REM-Bild des in 9A gezeigten LDH-Separators.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • LDH-Separator
  • Wie die schematische Querschnittsansicht in 1 konzeptionell veranschaulicht ist, umfasst der LDH-Separator 10 der vorliegenden Erfindung ein poröses Substrat 12 und ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) 14. Ein „LDH-Separator“, wie er hier definiert ist, bezieht sich auf einen Separator, der ein LDH umfasst, das durch das ausschließliche Verwenden der Hydroxidionenleitfähigkeit des LDH die Hydroxidionen selektiv durchlässt. In 1 ist der Bereich des LDH 14 übrigens so gezeichnet, dass er zwischen der Oberseite und der Unterseite des LDH-Separators 10 nicht verbunden ist, weil er zweidimensional als ein Querschnitt gezeichnet ist, wobei der Bereich des LDH 14 dreidimensional, wobei die Tiefe berücksichtigt wird, zwischen der Oberseite und der Unterseite des LDH-Separators 10 verbunden ist, wodurch die Hydroxidionenleitfähigkeit des LDH-Separators 10 sichergestellt ist. Im LDH-Separator 10 füllt das LDH 14 die Poren des porösen Substrats 12 aus. Die Poren des porösen Substrats 12 sind jedoch nicht notwendigerweise vollständig ausgefüllt, wobei Restporen P etwas vorhanden sein können. Dieses LDH 14 besteht aus mehreren Hydroxidbasisschichten und dazwischenliegenden Zwischenschichten. Die Hydroxidbasisschicht umfasst Mg, Al, Ti und OH-Gruppen. Die Zwischenschichten bestehen aus Anionen und H2O. Die abwechselnde Stapelstruktur der Hydroxidbasisschicht und der Zwischenschicht selbst ist im Wesentlichen die gleiche wie die allgemein bekannte abwechselnde Stapelstruktur des LDH, die vorliegende Erfindung kann jedoch einen LDH-Separator schaffen, der Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten durch eine LDH-Hydroxidbasisschicht, die aus vorgegebenen Elementen oder Ionen besteht, die Mg, Al, Ti und OH-Gruppen enthalten, ferner wirksam verhindern kann.
  • Wie oben beschrieben worden ist, umfasst die Hydroxidbasisschicht des LDH 14 in der vorliegenden Erfindung Mg, Al, Ti und OH-Gruppen. Das Mg in dem LDH 14 kann die Form eines Magnesiumions annehmen. Das Magnesiumion in dem LDH 14 wird typischerweise als Mg2+ betrachtet, ist aber nicht besonders eingeschränkt, weil das Magnesiumion eine weitere Valenz aufweisen kann. Das Al im LDH 14 kann die Form eines Aluminiumions annehmen. Das Aluminiumion im LDH 14 wird typischerweise als Al3+ betrachtet, ist aber nicht besonders eingeschränkt, weil das Aluminiumion eine weitere Valenz aufweisen kann. Das Ti im LDH 14 kann die Form eines Titanions annehmen. Das Titanion im LDH 14 wird typischerweise als Ti4+ betrachtet, ist aber nicht besonders eingeschränkt, weil das Titanion eine weitere Valenz, wie z. B. Ti3+, aufweisen kann. Die Hydroxidbasisschicht kann andere Elemente oder Ionen umfassen, vorausgesetzt, dass sie Mg, Al, Ti und OH-Gruppen umfasst. Das LDH 14 oder die Hydroxidbasisschicht kann z. B. Y und/oder Zn enthalten. Wenn Y und/oder Zn in dem LDH oder der Hydroxidbasisschicht enthalten ist, kann überdies Al oder Ti nicht in dem LDH oder der Hydroxidbasisschicht enthalten sein. Die Hydroxidbasisschicht umfasst jedoch vorzugsweise Mg, Al, Ti und OH-Gruppen als die Hauptkomponenten. Vorzugsweise besteht die Hydroxidbasisschicht nämlich hauptsächlich aus Mg, Al, Ti und OH-Gruppen. Deshalb besteht die Hydroxidbasisschicht typischerweise aus Mg, Al, Ti und OH-Gruppen und in einigen Fällen unvermeidlichen Verunreinigungen. Die unvermeidliche Verunreinigung ist ein beliebiges Element, das im Herstellungsverfahren unvermeidbar beigemischt werden kann und das z. B. aus den Ausgangsstoffen oder einem Substrat abgeleitet in das LDH 14 gemischt werden kann. Die im LDH-Separator 10 enthaltene Zwischenschicht des LDH 14 besteht aus Anionen und H2O. Das Anion ist ein einwertiges oder höheres Anion, vorzugsweise ein einwertiges oder zweiwertiges Ion. Das Anion im LDH 14 umfasst vorzugsweise OH- und/oder CO3 2-. Weil die Valenzen von Mg, Al und Ti nicht immer fest sind, wie oben beschrieben worden ist, ist es unpraktisch oder unmöglich, ein LDH durch eine allgemeine Formel streng zu spezifizieren. Angenommen, dass die Hydroxidbasisschicht hauptsächlich aus Mg2+, Al3+, Ti4+ und OH-Gruppen besteht, kann das entsprechende LDH durch die allgemeine Formel einer Grundzusammensetzung dargestellt werden: Mg2+ 1-x-yAl3+ xTi4+ y(OH)2An-(x + 2y)/n · mH2O, wobei An- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer und vorzugsweise 1 oder 2 ist, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < x + y < 1, m 0 oder größer und typischerweise eine reelle Zahl größer als 0 oder 1 oder größer ist. Die obige allgemeine Formel sollte jedoch nur als eine „Grundzusammensetzung“ verstanden werden, wobei sie als durch andere Elemente oder Ionen (einschließlich Elementen oder Ionen mit anderen Valenzen der gleichen Elemente oder Elementen oder Ionen, die aufgrund des Herstellungsverfahrens unvermeidlich beigemischt sein können) in dem Ausmaß ersetzbar verstanden werden sollte, dass Elemente, wie z. B. Mg2+, Al3+ und Ti4+ die Grundeigenschaften eines LDH nicht beeinträchtigen.
  • Der LDH-Separator 10 weist vorzugsweise ein Atomverhältnis von Ti/Al im LDH 14 von 0,5 bis 12 und bevorzugter 1,0 bis 12 auf, wie durch eine energiedispersive Röntgenanalyse (EDS) bestimmt wird. Innerhalb des obigen Bereichs kann die Wirkung des Verhinderns eines durch Zinkdendriten verursachten Kurzschlusses (d. h., Dendritenbeständigkeit) wirksamer verwirklicht sein, ohne die lonenleitfähigkeit zu beeinträchtigen. Aus dem gleichen Grund ist das Atomverhältnis von Ti/(Mg + Ti + Al) im LDH 14, wie es durch eine energiedispersive Röntgenanalyse (EDS) bestimmt wird, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 und bevorzugter 0,2 bis 0,7. Überdies ist das Atomverhältnis von AI/(Mg + Ti + Al) im LDH 14 vorzugsweise 0,05 bis 0,4 und bevorzugter 0,05 bis 0,25. Ferner ist das Atomverhältnis von Mg/(Mg + Ti + Al) im LDH 14 vorzugsweise 0,2 bis 0,7 und bevorzugter 0,2 bis 0,6. Die EDS-Analyse wird vorzugsweise mit einem EDS-Analysator (z. B. X-act, hergestellt von Oxford Instruments) ausgeführt, indem 1) ein Bild bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer 5.000-fachen Vergrößerung aufgenommen wird, 2) eine Drei-Punkt-Analyse in etwa 5-µm-Intervallen in einer Punktanalysebetriebsart ausgeführt wird, 3) die obigen 1) und 2) abermals wiederholt werden und 4) ein Durchschnittswert von insgesamt 6 Punkten berechnet wird.
  • Der LDH-Separator 10 weist vorzugsweise eine Ionenleitfähigkeit von 0,1 mS/cm oder größer, bevorzugter 1,0 mS/cm oder größer, noch bevorzugter 1,5 mS/cm oder größer und besonders bevorzugt 2,0 mS/cm oder größer auf. Innerhalb eines derartigen Bereichs kann der LDH-Separator eine ausreichende Funktion als ein hydroxidionenleitender Separator aufweisen. Je höher die lonenleitfähigkeit ist, desto besser wird sie, wobei deshalb die Obergrenze nicht besonders eingeschränkt ist, sondern z. B. 10 mS/cm ist. Die lonenleitfähigkeit wird basierend auf einem Widerstand des LDH-Separators und einer Dicke und einer Fläche des LDH-Separators berechnet. Der Widerstand des LDH-Separators 10 kann aus einem Achsenabschnitt einer reellen Achse als der Widerstand des LDH-Separators bestimmt werden, indem der LDH-Separator 10, der in eine wässrige KOH-Lösung mit einer vorgegebenen Konzentration (z. B. 5,4 M) eingetaucht ist, einer Messung unter Verwendung eines elektrochemischen Messsystems (Potentiostat-/Galvanostat-Frequenzganganalysators) in einem Frequenzbereich von 1 MHz bis 0,1 Hz und einer angelegten Spannung von 10 mV unterworfen wird.
  • Der LDH-Separator 10 ist ein Separator, der das geschichtete Doppelhydroxid (LDH) 14 umfasst und eine positive Elektrodenplatte und eine negative Elektrodenplatte isoliert, so dass er hydroxidionenleitend ist, wenn er in ein Zinksekundärelement aufgenommen ist. Der LDH-Separator 10 weist nämlich eine Funktion als hydroxidionenleitender Separator auf. Der bevorzugte LDH-Separator 10 weist eine Gasundurchlässigkeit und/oder eine Wasserundurchlässigkeit auf. Mit anderen Worten, der LDH-Separator 10 ist vorzugsweise bis zu einem derartigen Ausmaß verdichtet, dass er eine Gasundurchlässigkeit und/oder eine Wasserundurchlässigkeit aufweist. Übrigens bedeutet „weist eine Gasundurchlässigkeit auf“, wie es in den Patentliteraturen 2 und 3 beschrieben ist und hier verwendet wird, dass selbst dann, wenn Heliumgas mit einer Seite eines Messobjekts in Wasser bei einem Differenzdruck von 0,5 atm in Kontakt gebracht wird, von einer anderen Seite keine Blasenbildung durch das Heliumgas zu beobachten ist. Überdies bezieht sich „weist eine Wasserundurchlässigkeit auf“, wie es in den Patentliteraturen 2 und 3 beschrieben ist und hier verwendet wird, darauf, kein Eindringen von Wasser, das sich mit einer Seite eines Messobjekts in Kontakt befindet, zu einer weiteren Seite zu ermöglichen. Der LDH-Separator 10, der eine Gasundurchlässigkeit und/oder eine Wasserundurchlässigkeit aufweist, bezieht sich nämlich auf den LDH-Separator 10, der eine hohe Dichtheit in dem Maße aufweist, dass er nicht ermöglicht, dass ein Gas oder Wasser hindurchströmt, und bezieht sich nicht auf einen porösen Film oder ein anderes poröses Material, das eine Wasserdurchlässigkeit oder eine Gasdurchlässigkeit aufweist. In einer derartigen Weise ermöglicht der LDH-Separator 10 aufgrund seiner Hydroxidionenleitfähigkeit selektiv, dass nur Hydroxidionen hindurchgehen, wobei er eine Funktion als ein Batterieseparator aufweisen kann. Deshalb ist seine Zusammensetzung beim physischen Blockieren des Durchdringens des Separators durch die Zinkdendriten, die beim Laden erzeugt werden, äußerst wirksam, um einen Kurzschluss zwischen der positiven und negativen Elektrode zu verhindern. Weil der LDH-Separator 10 eine Hydroxidionenleitfähigkeit aufweist, ermöglicht er eine effiziente Bewegung der notwendigen Hydroxidionen zwischen der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte, wobei er eine Lade-/Entladereaktion an der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte verwirklichen kann.
  • Der LDH-Separator 10 weist vorzugsweise eine He-Durchlässigkeit von 10 cm/min · atm oder kleiner pro Einheitsfläche, bevorzugter 5,0 cm/min · atm oder kleiner und weiter bevorzugt 1,0 cm/min · atm oder kleiner auf. Es kann gesagt werden, dass der LDH-Separator 10 mit einer He-Durchlässigkeit innerhalb eines derartigen Bereichs eine extrem hohe Dichtheit aufweist. Deshalb kann ein Separator mit einer He-Durchlässigkeit von 10 cm/min · atm oder kleiner den Durchgang von Substanzen mit Ausnahme von Hydroxidionen auf einem hohem Niveau blockieren. In dem Fall eines Zinksekundärelements kann z. B. die Durchdringung von Zn (typischerweise die Durchdringung von Zinkionen oder Zinkationen) in einer Elektrolytlösung äußerst wirksam verhindert werden. Die He-Durchlässigkeit wird über einen Schritt des Zuführens von He-Gas zu einer Oberfläche eines Separators, um ihm zu ermöglichen, das He-Gas durchzulassen, und einen Schritt des Berechnens einer He-Durchlässigkeit und des Bewertens einer Dichtheit des hydroxidionenleitenden Separators gemessen. Die He-Durchlässigkeit wird durch die Formel F/(P × S) unter Verwendung einer Durchdringungsmenge F des He-Gases pro Einheitszeit, eines Differenzdrucks P, der auf einen Separator ausgeübt wird, wenn das He-Gas durchdringt, und einer Membranfläche S, durch die das He-Gas durchdringt, berechnet. Durch das Bewerten der Gasdurchlässigkeit unter Verwendung des He-Gases in einer derartigen Weise ist es möglich, die Dichtheit (dicht oder spärlich) auf einem äußerst hohen Niveau zu bewerten, wobei es im Ergebnis möglich ist, eine hohe Dichtheit wirksam zu bewerten, so dass so weit wie möglich nicht ermöglicht wird, dass Substanzen (insbesondere Zn, das das Zinkdendritenwachstum verursacht) mit Ausnahme von Hydroxidionen durchdringen, (dass nur eine Spurenmenge durchdringt). Dies ist so, weil das He-Gas die kleinste konstituierende Einheit unter einer umfassenden Vielfalt atomarer und molekularer Spezies aufweist, die ein Gas bilden können, und eine äußerst geringe Reaktivität aufweist. Ein einzelnes He-Atom bildet nämlich das He-Gas, ohne ein Molekül zu bilden. Weil ein Wasserstoffgas aus H2-Molekülen besteht, ist das einzelne He-Atom kleiner als eine konstituierende Gaseinheit. In erster Linie ist H2-Gas gefährlich, weil es ein brennbares Gas ist. Durch das Annehmen eines Indexes der He-Gasdurchlässigkeit, die durch die obige Formel definiert ist, ist es ungeachtet der Unterschiede in verschiedenen Probengrößen und Messbedingungen möglich, eine objektive Bewertung bezüglich der Dichtheit auszuführen. Folglich ist es möglich, einfach, sicher und effektiv zu bewerten, ob der Separator eine ausreichend hohe Dichtheit aufweist, die für einen Separator für Zinksekundärelemente geeignet ist. Die Messung einer He-Durchlässigkeit kann vorzugsweise gemäß der in der Bewertung 4 der Beispiele gezeigten Prozedur ausgeführt werden, wie im Folgenden beschrieben wird.
  • Wie oben beschrieben worden ist, umfasst der LDH-Separator 10 das LDH 14 und das poröse Substrat 12 (wobei er typischerweise aus dem porösen Substrat 12 und dem LDH 14 besteht), wobei das LDH die Poren des porösen Substrats ausfüllt, so dass der LDH-Separator 10 eine Hydroxidionenleitfähigkeit und eine Gasundurchlässigkeit aufweist (und folglich als ein LDH-Separator arbeitet, der eine Hydroxidionenleitfähigkeit aufweist). Das LDH 14 ist besonders bevorzugt über den gesamten Bereich des porösen Substrats 12 in dessen Dickenrichtung aufgenommen. Die Dicke des LDH-Separators 10 beträgt vorzugsweise 3 bis 80 µm, bevorzugter 3 bis 60 µm und noch bevorzugter 3 bis 40 µm.
  • Das poröse Substrat 12 besteht vorzugsweise aus wenigstens einem, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Keramikmaterialien, Metallmaterialien und Polymermaterialien umfasst, und besteht bevorzugter aus wenigstens einem, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Keramikmaterialien und Polymermaterialien umfasst. In diesem Fall enthält das Keramikmaterial vorzugsweise z. B. Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Spinell, Calciumoxid, Cordierit, Zeolith, Mullit, Ferrit, Zinkoxid, Siliciumcarbid und irgendeine Kombination daraus, wobei es bevorzugter Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid und irgendeine Kombination daraus enthält und besonders bevorzugt Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid (z. B. yttriumstabilisiertes Zirconiumdioxid (YSZ)) und Kombinationen daraus enthält. Wenn diese porösen Keramiken verwendet werden, wird die Bildung eines LDH-Separators mit einer hervorragenden Dichtheit gefördert. Die Metallmaterialien enthalten vorzugsweise z. B. Aluminium, Zink und Nickel.
  • Das poröse Substrat 12 besteht besonders bevorzugt aus einem Polymermaterial. Das poröse Polymersubstrat weist die Vorteile der: 1) Flexibilität (folglich ist es schwer zu brechen, selbst wenn es dünn ist), 2) Förderung der Zunahme der Porosität, 3) Förderung der Zunahme der Leitfähigkeit (weil es dünn gemacht werden kann, während die Porosität vergrößert wird) und 4) Förderung der Herstellung und Handhabung auf. Durch das Ausnutzen der Flexibilität von 1) oben weist es außerdem 5) den Vorteil auf, dass es einen LDH-Separator, der ein poröses Substrat aus einem Polymermaterial umfasst, einfach biegen oder verbinden durch Versiegeln kann. Das Polymermaterial enthält vorzugsweise z. B. Polystyrol, Polyethersulfon, Polypropylen, ein Epoxidharz, Polyphenylensulfid, ein Fluorharz (Tetrafluorharz: PTFE usw.), Cellulose, Nylon, Polyethylen und irgendeine Kombination daraus. Bevorzugter enthält es vom Standpunkt eines thermoplastischen Harzes, das zum Heißpressen geeignet ist, Polystyrol, Polyethersulfon, Polypropylen, ein Epoxidharz, Polyphenylensulfid, ein Fluorharz (Tetrafluorharz: PTFE, usw.), Nylon, Polyethylen, irgendeine Kombination daraus usw. Alle der verschiedenen oben beschriebenen bevorzugten Materialien weisen eine Alkalibeständigkeit als Beständigkeit gegenüber einer Elektrolytlösung einer Batterie auf. Die Polymermaterialien sind hinsichtlich sowohl einer hervorragenden hydrothermalen Beständigkeit, Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit als auch niedriger Kosten besonders bevorzugt Polyolefine, wie z. B. Polypropylen und Polyethylen, und am bevorzugtesten Polypropylen oder Polyethylen. Wenn das poröse Substrat 12 aus einem Polymermaterial besteht, ist das LDH 14 besonders bevorzugt über den gesamten Bereich des porösen Substrats 12 in dessen Dickenrichtung aufgenommen (die meisten oder fast alle Poren im Inneren des porösen Substrats 12 sind z. B. mit dem LDH 14 gefüllt). Als ein derartiges poröses Polymersubstrat kann vorzugsweise eine kommerziell verfügbare mikroporöse Polymermembran verwendet werden.
  • Herstellungsverfahren
  • Das Verfahren zum Herstellen des LDH-Separators 10 ist nicht besonders eingeschränkt, wobei er durch das geeignete Ändern der Bedingungen in den Verfahren zum Herstellen bereits bekannter LDH-haltiger Funktionsschichten und Verbundmaterialien (d. h., LDH-Separatoren) hergestellt wird (siehe z. B. die Patentliteraturen 1 bis 5). Die LDH-haltige Funktionsschicht und das Verbundmaterial (d. h., der LDH-Separator) können z. B. durch (1) das Herstellen eines porösen Substrats, (2) das Beschichten eines porösen Substrats mit einem gemischten Sol aus Aluminiumoxid und Titandioxid und das Trocknen der Mischung, um eine Aluminiumoxid-Titandioxid-Schicht zu bilden, (3) das Eintauchen des porösen Substrats in eine wässrige Lösung der Ausgangsstoffe, die Magnesiumionen (Mg2+) und Harnstoff enthält, und (4) das hydrothermale Behandeln des porösen Substrats in der wässrigen Lösung der Ausgangsstoffe und das Bilden der LDH-haltigen Funktionsschicht auf dem porösen Substrat und/oder in dem porösen Substrat hergestellt werden. Aufgrund des Vorhandenseins von Harnstoff im obigen Schritt (3) wird unter Verwendung der Hydrolyse von Harnstoff in der Lösung Ammoniak erzeugt, wodurch der pH-Wert erhöht wird und die koexistierenden Metallionen Hydroxide bilden, um es zu ermöglichen, ein LDH zu erhalten. Weil die Hydrolyse überdies von der Erzeugung von Kohlendioxid begleitet wird, kann ein LDH mit Anionen des Typs von Carbonationen erhalten werden.
  • Insbesondere im Fall des Herstellens eines Verbundmaterials (d. h., eines LDH-Separators), bei dem das poröse Substrat 12 aus einem Polymermaterial besteht und das LDH 14 über den gesamten Bereich des porösen Substrats 12 in dessen Dickenrichtung aufgenommen ist, ist es bevorzugt, das Substrat mit dem gemischten Sol aus Aluminiumoxid und Titandioxid in dem obigen (2) in einer derartigen Prozedur zu beschichten, damit das gemischte Sol in das gesamte oder das meiste des Inneren des Substrats eindringt, was es dadurch ermöglicht, schließlich die meisten oder fast alle Poren innerhalb des porösen Substrats mit einem LDH zu füllen. Das Beschichtungsverfahren enthält vorzugsweise z. B. eine Tauchbeschichtung und eine Filtrationsbeschichtung, wobei die Tauchbeschichtung besonders bevorzugt ist. Die Menge des anhaftenden gemischten Sols kann durch das Einstellen der Anzahl der Beschichtungen bei der Tauchbeschichtung usw. eingestellt werden. Nachdem das mit dem gemischten Sol durch die Tauchbeschichtung usw. beschichtete Substrat getrocknet war, können die obigen Schritte (3) und (4) ausgeführt werden.
  • Wenn das poröse Substrat 12 aus einem Polymermaterial besteht, ist es bevorzugt, den durch das obige Verfahren usw. erhaltenen LDH-Separator einer Pressbehandlung zu unterziehen, wodurch ein LDH-Separator mit einer hervorragenden höheren Dichtheit erhalten werden kann. Das Pressverfahren kann z. B. Walzenpressen, einachsiges Pressen oder CIP (kaltes isostatisches Pressen) sein und ist nicht besonders eingeschränkt, wobei es aber vorzugsweise Walzenpressen ist. Dieses Pressen ist insofern bevorzugt, als es die Poren des porösen Substrats ausreichend mit einem LDH ausfüllt, indem es das poröse Polymersubstrat während der Erwärmung erweicht. Für eine ausreichende Erweichung, z. B. im Fall von Polypropylen oder Polyethylen, ist es bevorzugt, das Polymer auf 60 bis 200 °C zu erwärmen. Das Pressen, wie z. B. das Walzenpressen, in einem derartigen Temperaturbereich kann die Restporen des LDH-Separators signifikant verringern. Im Ergebnis kann der LDH-Separator extrem hoch verdichtet werden, wobei deshalb Kurzschlüsse, die durch Zinkdendriten verursacht werden, noch wirksamer verhindert werden können. Beim Walzenpressen kann die Morphologie der Restporen durch das geeignete Einstellen eines Walzenspaltes und einer Walzentemperatur gesteuert werden, wodurch ein LDH-Separator mit einer gewünschten Dichtheit erhalten werden kann.
  • Zinksekundärelement
  • Der LDH-Separator der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in einem Zinksekundärelement verwendet. Deshalb wird gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Zinksekundärelement, das einen LDH-Separator umfasst, geschaffen. Ein typisches Zinksekundärelement umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Elektrolytlösung, wobei die positive Elektrode und die negative Elektrode mit einem dazwischen angeordneten LDH-Separator voneinander getrennt sind. Das Zinksekundärelement der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, dass es ein Sekundärelement ist, in dem Zink als eine negative Elektrode verwendet wird und eine Elektrolytlösung (typischerweise eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids) verwendet wird. Deshalb kann es ein Nickel-Zink-Sekundärelement, ein Silberoxid-Zink-Sekundärelement, ein Manganoxid-Zink-Sekundärelement, ein Zink-Luft-Sekundärelement oder verschiedene andere Alkali-Zink-Sekundärelemente sein. Die positive Elektrode umfasst z. B. vorzugsweise Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid, wodurch das Zinksekundärelement ein Nickel-Zink-Sekundärelement bildet. Alternativ kann die positive Elektrode eine Luftelektrode sein, wodurch das Zinksekundärelement ein Zink-Luft-Sekundärelement bildet.
  • Feste alkalische Brennstoffzelle
  • Der LDH-Separator der vorliegenden Erfindung kann außerdem in einer festen alkalischen Brennstoffzelle verwendet werden. Unter Verwendung des LDH-Separators, bei dem die Poren des porösen Substrats mit dem LDH aufgefüllt und im hohen Grade verdichtet sind, kann nämlich die feste alkalische Brennstoffzelle geschaffen werden, die die Verringerung einer elektromotorischen Kraft aufgrund der Durchdringung eines Brennstoffs zu einer Luftelektrodenseite (z. B. des Übergangs von Methanol) wirksam verhindern kann. Dies ist so, weil die Durchdringung des Brennstoffs, wie z. B. Methanol, zum LDH-Separator wirksam verhindert werden kann, während die Hydroxidionenleitfähigkeit des LDH-Separators gezeigt wird. Deshalb wird gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine feste alkalische Brennstoffzelle geschaffen, die den LDH-Separator umfasst. Eine typische feste alkalische Brennstoffzelle gemäß dem Aspekt enthält eine Luftelektrode, der Sauerstoff zugeführt wird, eine Brennstoffelektrode, der ein flüssiger Brennstoff und/oder ein gasförmiger Brennstoff zugeführt wird, und einen LDH-Separator, der zwischen der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode angeordnet ist.
  • Andere Batterien
  • Der LDH-Separator der vorliegenden Erfindung kann nicht nur für Nickel-ZinkBatterien und feste alkalische Brennstoffzellen verwendet werden, sondern z. B. außerdem für Nickel-Wasserstoff-Batterien. In diesem Fall arbeitet der LDH-Separator, um das Nitridpendeln (die Bewegung von Salpetersäuregruppen zwischen den Elektroden) zu blockieren, das ein Faktor der Selbstentladung der Batterie ist. Überdies kann der LDH-Separator der vorliegenden Erfindung außerdem für eine Lithiumbatterie (eine Batterie mit einer negativen Elektrode aus Lithiummetall), eine Lithium-Ionen-Batterie (eine Batterie mit einer negativen Elektrode aus Kohlenstoff usw.) oder eine Lithium-Luft-Batterie usw. verwendet werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird bezüglich der folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Die Bewertungsverfahren der in den folgenden Beispielen hergestellten LDH-Separatoren werden wie folgt beschrieben.
  • Bewertung 1: Beobachtung der Mikrostruktur
  • Eine Oberflächenmikrostruktur eines LDH-Separators wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM, JSM-6610LV, hergestellt von JEOL Ltd.) bei einer Beschleunigungsspannung von 10 bis 20 kV beobachtet.
  • Bewertung 2: Bewertung der Elementaranalyse (EDS)
  • Die Zusammensetzungsanalyse wurde an einer Oberfläche eines LDH-Separators unter Verwendung eines EDS-Analysators (Vorrichtungsname: X-act, hergestellt von Oxford Instruments) ausgeführt, wobei ein Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg:AI:Ti und ein Atomverhältnis (Ti/Al) berechnet wurden. Diese Analyse wurde ausgeführt durch 1) das Aufnehmen eines Bildes bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer 5.000-fachen Vergrößerung, 2) das Ausführen einer Drei-Punkt-Analyse in etwa 5-µm-Intervallen in einer Punktanalysebetriebsart, 3) das abermalige Wiederholen der obigen 1) und 2) und 4) das Berechnen eines Durchschnittswerts von insgesamt 6 Punkten.
  • Bewertung 3: Identifikation des LDH
  • Ein XRD-Profil wurde durch das Messen einer Kristallphase eines LDH-Separators mit einem Röntgendiffraktometer (RINTTTR III, hergestellt von Rigaku Corporation) unter den Messbedingungen Spannung: 50 kV, Stromwert: 300 mA und Messbereich: 5 bis 40° erhalten. Die Identifikation des erhaltenen XRD-Profils wurde unter Verwendung einer Beugungsspitze des LDH (HydrotalkitVerbindung) ausgeführt, die in der JCPDS-Karte Nr. 35-0964 beschrieben ist.
  • Bewertung 4: He-Durchdringungsmessung
  • Vom Standpunkt der He-Durchlässigkeit wurde ein He-Durchdringungstest wie folgt ausgeführt, um die Dichtheit eines LDH-Separators zu bewerten. Zuerst wurde das in 2A und 2B gezeigte He-Durchlässigkeitsmesssystem 310 aufgebaut. Das He-Durchlässigkeitsmesssystem 310 war so beschaffen, dass He-Gas aus einem mit He-Gas gefüllten Gaszylinder über einen Druckmesser 312 und einen Durchflussmesser 314 (digitalen Durchflussmesser) einem Probenhalter 316 zugeführt wurde, wobei es von einer Oberfläche eines im Probenhalter 316 gehaltenen LDH-Separators 318 zur anderen Oberfläche durchdrang und abgelassen wurde.
  • Der Probenhalter 316 weist eine Struktur auf, die eine Gaszufuhröffnung 316a, einen geschlossenen Raum 316b und eine Gasauslassöffnung 316c enthält, und wurde wie folgt zusammengebaut. Zunächst wurde ein Klebstoff 322 entlang einem äußeren Umfang des LDH-Separators 318 aufgebracht und an einer Vorrichtung 324 (aus einem ABS-Kunststoff), die eine Öffnung in der Mitte aufweist, befestigt. Eine Dichtung aus Butylkautschuk wurde als die Dichtungselemente 326a und 326b am oberen Ende und am unteren Ende der Vorrichtung 324 angeordnet und wurde ferner durch die Stützelemente 328a und 328b (aus PTFE) mit Öffnungen, die aus Flanschen hergestellt wurden, von der Außenseite der Dichtungselemente 326a und 326b eingelegt. In dieser Weise wurde der geschlossene Raum 316b durch den LDH-Separator 318, die Vorrichtung 324, das Dichtungselement 326a und das Stützelement 328a aufgeteilt. Die Stützelemente 328a und 328b wurden durch ein Befestigungsmittel 330 unter Verwendung von Schrauben fest aneinandergeschraubt, so dass aus anderen Abschnitten als einer Gasauslassöffnung 316c kein He-Gas austrat. Ein Gaszufuhrrohr 334 wurde über eine Verbindung 332 mit der Gaszufuhröffnung 316a des so zusammengebauten Probenhalters 316 verbunden.
  • Als Nächstes wurde dem He-Durchlässigkeitsmesssystem 310 über das Gaszufuhrrohr 334 He-Gas zugeführt, das den im Probenhalter 316 gehaltenen LDH-Separator 318 durchdrang. Zu diesem Zeitpunkt wurden ein Gaszufuhrdruck und eine Durchflussmenge durch den Druckmesser 312 und den Durchflussmesser 314 überwacht. Nach der Durchdringen des He-Gases während 1 bis 30 Minuten wurde eine He-Durchlässigkeit berechnet. Die He-Durchlässigkeit wurde durch die Formel F/(P × S) unter Verwendung einer Durchdringungsmenge F (cm3/min) des He-Gases pro Einheitszeit, eines Differenzdrucks P (atm), der auf den LDH-Separator ausgeübt wird, wenn das He-Gas durchdringt, und einer Membranfläche S (cm2), durch die das He-Gas durchdringt, berechnet. Die Durchdringungsmenge F (cm3/min) des He-Gases wurde direkt vom Durchflussmesser 314 abgelesen. Überdies wurde als der Differenzdruck P ein vom Druckmesser 312 abgelesener Überdruck verwendet. Das He-Gas wurde zugeführt, so dass sich der Differenzdruck P im Bereich von 0,05 bis 0,90 atm befand.
  • Bewertung 5: Messung der Ionenleitfähigkeit
  • Die Leitfähigkeit eines LDH-Separators in einer Elektrolytlösung wurde unter Verwendung des in 3 gezeigten elektrochemischen Messsystems wie folgt gemessen. Die LDH-Separatorprobe S wurde mit 1 mm dicken Silikondichtungen 440 von beiden Seiten der Probe schichtenweise angeordnet und in eine PTFE-Flanschzelle 442 mit einem Innendurchmesser von 6 mm aufgenommen. Als eine Elektrode 446 wurde ein Nickeldrahtgeflecht von #100 Mesh zylindrisch mit einem Durchmesser von 6 mm in die Zelle 442 aufgenommen, so dass ein Abstand zwischen den Elektroden 2,2 mm war. Als eine Elektrolytlösung 444 wurde eine 5,4 M wässrige KOH-Lösung in die Zelle 442 gefüllt. Unter Verwendung eines elektrochemischen Messsystems (Potentiostat-/Galvanostat-Frequenzganganalysator, hergestellt von Solartron Analytical, Typ :1287A und 1255B) wurde die Messung unter den Bedingungen eines Frequenzbereichs von 1 MHz bis 0,1 Hz und einer angelegten Spannung von 10 mV ausgeführt, wobei ein Achsenabschnitt einer Achse der reellen Zahlen als ein Widerstand der LDH-Separatorprobe S verwendet wurde. Die gleiche Messung wie oben wurde ohne die LDH-Separatorprobe S ausgeführt, wobei außerdem ein Blankwiderstand bestimmt wurde. Die Differenz zwischen dem Widerstand der LDH-Separatorprobe S und dem Blankwiderstand wurde als ein Widerstand des LDH-Separators definiert. Die Leitfähigkeit wurde unter Verwendung des Widerstands des erhaltenen LDH-Separators und einer Dicke und einer Fläche des LDH-Separators bestimmt.
  • Bewertung 6: Bewertung des Dendritenwiderstands (Zyklustest)
  • Es wurde ein Zyklustest wie folgt ausgeführt, um eine Wirkung des Verhinderns eines Kurzschlusses, der durch die Zinkdendriten eines LDH-Separators verursacht wird, (Dendritenbeständigkeit) zu bewerten. Zuerst wurde jede einer positiven Elektrode (die Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid enthält) und einer negativen Elektrode (die Zink und/oder Zinkoxid enthält) mit einem Vliesstoff umwickelt und mit einem Stromentnahmeanschluss verschweißt. Die positive Elektrode und die negative Elektrode, die so vorbereitet worden sind, wurden über einen LDH-Separator einander gegenüberliegend angeordnet, zwischen mit einer Stromentnahmeöffnung versehenen laminierten Filmen eingelegt und auf drei Seiten des laminierten Films heißversiegelt. Eine Elektrolytlösung (eine Lösung, in der 0,4 M Zinkoxid in einer wässrigen 5,4 M KOH-Lösung gelöst waren) wurde in den so erhaltenen Zellenbehälter zugegeben, wobei ein oberer Teil geöffnet war, wobei die Elektrolytlösung durch die positive Elektrode und die negative Elektrode durch Unterdruckevakuierung usw. ausreichend durchdrang. Danach wurde die verbleibende eine Seite des laminierten Films außerdem heißversiegelt, um eine einfache versiegelte Zelle zu bilden. Die chemische Umsetzung wurde an der einfachen versiegelten Zelle mit einer 0,1-C-Ladung und einer 0,2-C-Entladung unter Verwendung einer Lade-/Entladevorrichtung (TOSCAT3100, hergestellt von Toyo System Co., Ltd.) ausgeführt. Dann wurde ein 1-C-Lade-/Entladezyklus ausgeführt. Während der Lade-/Entladezyklus unter den gleichen Bedingungen wiederholt wurde, wurde eine Spannung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit einem Voltmeter überwacht, wobei das Vorhandensein oder Fehlen eines plötzlichen Spannungsabfalls, der einen Kurzschluss aufgrund von Zinkdendriten zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode begleitet, (spezifisch ein Spannungsabfall von 5 mV oder mehr bezüglich der unmittelbar zuvor aufgezeichnete Spannung) untersucht und gemäß den folgenden Kriterien bewertet wurde:
    • Kein Kurzschluss: Der obige plötzliche Spannungsabfall wurde beim Laden sogar nach 300 Zyklen nicht beobachtet.
    • Kurzschluss: Der obige plötzliche Spannungsabfall wurde beim Laden in weniger als 300 Zyklen beobachtet.
  • Beispiele 1 bis 4
  • (1) Herstellung eines porösen Polymersubstrats
  • Eine kommerziell verfügbare mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Porosität von 50 %, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 µm und einer Dicke von 20 µm wurde als ein poröses Polymersubstrat hergestellt und auf eine Größe von 2,0 cm × 2,0 cm zugeschnitten.
  • (2) Aluminiumoxid-Titanoxid-Sol-Beschichtung auf porösem Polymersubstrat
  • Eine amorphe Aluminiumoxidlösung (AI-ML15, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) und eine Titanoxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) wurden gemischt, so dass sie das in Tabelle 1 gezeigte Ti/Al-Verhältnis (Molverhältnis) aufwiesen, um ein gemischtes Sol herzustellen. Das in (1) hergestellte Substrat wurde durch Tauchbeschichtung mit dem gemischten Sol beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml des gemischten Sols, gefolgt vom vertikalen Hochziehen des Substrats und Trocknen des Substrats bei Raumtemperatur während 3 Stunden ausgeführt.
  • (3) Herstellung der wässrigen Lösung der Ausgangsstoffe
  • Magnesiumnitrat-Hexahydrat (Mg(NOs)2 · 6H2O, hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc.) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC) wurden als Ausgangsstoffe hergestellt. Das Magnesiumnitrat-Hexahydrat wurde zu 0,03 mol/l abgewogen und in ein Becherglas gegeben, wobei ionenausgetauschtes Wasser zugegeben wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml zu erhalten. Nach dem Rühren der erhaltenen Lösung wurde der Harnstoff, der in einem Verhältnis abgewogen wurde, dass Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) = 8 war, zu der Lösung hinzugefügt, wobei die Mischung weiter gerührt wurde, um eine wässrige Lösung der Ausgangsstoffe zu erhalten.
  • (4) Membranbildung durch Hydrothermalbehandlung
  • Sowohl die wässrige Lösung des Ausgangsstoffs als auch das tauchbeschichtete Substrat wurden in einem luftdichten Teflon® -Behälter (Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenseitenmantel aus rostfreiem Stahl) versiegelt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat fixiert, während es vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters schwamm, und vertikal installiert, so dass sich die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt befand. Danach wurde auf der Oberfläche und im Inneren des Substrats ein LDH gebildet, indem es während 24 Stunden einer Hydrothermalbehandlung bei einer Hydrothermaltemperatur von 90 °C unterworfen wurde. Bei einem Ablauf der vorgegebenen Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter entnommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und während 10 Stunden bei 70 °C getrocknet, um ein LDH innerhalb der Poren des porösen Substrats zu bilden. Folglich wurde ein LDH-Separator erhalten.
  • (5) Verdichtung durch Walzenpressen
  • Der LDH-Separator wurde zwischen einem Paar von PET-Filmen (Lumiler®, hergestellt von Toray Industries, Inc., Dicke 40 µm) eingelegt und mit einer Walzendrehzahl von 3 mm/s, einer Walzenerwärmungstemperatur von 70 °C und einem Walzenspalt von 70 µm walzengepresst, um einen weiter verdichteten LDH-Separator zu erhalten.
  • (6) Bewertungsergebnis
  • Die Bewertungen 1 bis 6 wurden an dem erhaltenen LDH-Separator ausgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt.
    • - Bewertung 1: Die REM-Aufnahmen der Oberflächenmikrostrukturen der LDH-Separatoren (bevor sie walzengepresst worden sind), die in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 erhalten wurden, waren, wie in den 4A, 5A, 6A bzw. 7A gezeigt ist.
    • - Bewertung 2: Im Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden die konstituierenden LDH-Elemente Mg, Al und Ti auf der Oberfläche des LDH-Separators detektiert. Überdies waren die Atomverhältnisse von Mg, Al und Ti auf der Oberfläche jedes LDH-Separators und die Atomverhältnisse von Ti/Al, die durch die EDS-Elementaranalyse berechnet wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 3: 4B, 5B, 6B und 7B zeigen die in den Beispielen 1, 2, 3 bzw. 4 erhaltenen XRD-Profile. Aus der Spitze in der Nähe von 2θ = 11,5° im erhaltenen XRD-Profil wurde identifiziert, dass die Abschnitte der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen LDH-Separatoren mit Ausnahme des porösen Substrats LDHs (Hydrotalkitverbindungen) waren. Übrigens sind die beiden Spitzen, die bei 20 < 2θ° < 25 des XRD-Profils beobachtet wurden, vom Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, abgeleitete Spitzen.
    • - Bewertung 4: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde die extrem hohe Dichtheit, die die He-Durchlässigkeit von 0,0 cm/min · atm aufweist, in jedem der Beispiele 1 bis 4 bestätigt.
    • - Bewertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde die hohe lonenleitfähigkeit in jedem der Beispiele 1 bis 4 bestätigt.
    • - Bewertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde die hervorragende Dendritenbeständigkeit insofern bestätigt, als es in jedem der Beispiele 1 bis 4 sogar nach 300 Zyklen keinen Kurzschluss aufgrund von Zinkdendriten gab.
  • Beispiel 5 (Vergleich)
  • Ein LDH-Separator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit Ausnahme, dass ein poröses Polymersubstrat mit einem Aluminiumoxidsol ohne die Zugabe eines Titandioxidsols im obigen (2) beschichtet wurde.
    • - Bewertung 1: Das REM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des im Beispiel 5 erhaltenen LDH-Separators war, wie in 8A gezeigt ist.
    • - Bewertung 2: Im Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg und Al, die konstituierende LDH-Elemente waren, auf einer Oberfläche des LDH-Separators detektiert, wobei aber kein Ti detektiert wurde. Die durch die EDS-Elementaranalyse berechneten Zusammensetzungsverhältnisse (Atomverhältnisse) von Mg und Al auf der Oberfläche des LDH-Separators waren, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 3: 8B zeigt das im Beispiel 5 erhaltene XRD-Profil. Aus der Spitze in der Nähe von 2θ = 11,5° im erhaltenen XRD-Profil wurde identifiziert, dass der im Beispiel 5 erhaltene Abschnitt des LDH-Separators mit Ausnahme des porösen Substrats ein LDH (Hydrotalkitverbindung) war. Übrigens sind die beiden Spitzen, die bei 20 < 2θ° < 25 des XRD-Profils beobachtet wurden, vom Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, abgeleitete Spitzen.
    • - Bewertung 4: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde die extrem hohe Dichtheit, die eine He-Durchlässigkeit von 0,0 cm/min · atm aufweist, bestätigt.
    • - Bewertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde die hohe lonenleitfähigkeit bestätigt.
    • - Bewertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde festgestellt, dass die Dendritenbeständigkeit minderwertig war, weil ein Kurzschluss aufgrund von Zinkdendriten in weniger als 300 Zyklen auftrat.
    Tabelle 1
    LDH-Zusammensetzung Herstellungsbedingungen Bewertung des LDH-Separators
    Lade-Ti/Al-Verhältnis (Molverhältnis) Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) Ti/AI (Atomverhältnis) He-Durchlässigkeit (cm/min · atm) lonenleitfähigkeit (mS/cm) Dendritbeständigkeit
    Vorhandensein oder Fehlen eines Kurzschlusses
    Bsp. 1 Mg-(Al, Ti)-LDH 2 Mg:Al:Ti=53:21:26 1,2 0,0 3,0 Fehlen
    Bsp. 2 Mg-(Al, Ti)-LDH 4 Mg:Al:Ti=34:11:55 5,1 0,0 2,7 Fehlen
    Bsp. 3 Mg-(Al, Ti)-LDH 6 Mg:Al:Ti=33:7:60 8,6 0,0 3,0 Fehlen
    Bsp. 4 Mg-(Al, Ti)-LDH 8 Mg:Al:Ti=26:6:68 11,3 0,0 2,0 Fehlen
    Bsp. 5* Mg-Al-LDH - Mg:Al=67:32 - 0,0 2,7 Vorhandensein
    Der Code * bezeichnet ein Vergleichsbeispiel.
  • Übrigens, wie in 9A und 9B gezeigt ist, kann der Riss C in der LDH-Oberflächenschicht 10a vorhanden sein, die die Oberfläche des LDH-Separators 10 bildet. Der Riss C kann in der Breitenrichtung und/oder in der Längsrichtung des LDH-Separators 10 oder auf der gesamten Oberfläche des LDH-Separators 10 vorhanden sein, vorausgesetzt, dass er die Festigkeit des LDH-Separators 10 nicht beeinträchtigt. Der Riss C weist vorzugsweise eine Tiefe von 0,1 bis 5 µm und eine Breite von 0,1 bis 30 µm auf, wodurch die Kompatibilität mit einer Elektrolytlösung verbessert wird und eine Alterung in einem Batterieherstellungsprozess unnötig wird. Es sollte angegeben werden, dass die Alterung normalerweise ausgeführt wird, um eine lonenleitfähigkeit eines Separators zu stabilisieren, indem er nach der Batterieherstellung gleichmäßig mit einer Elektrolytlösung in Kontakt gebracht wird. Der LDH-Separator, der Risse aufweist, kann hergestellt werden, indem das poröse Substrat mit der gemischten Sollösung beschichtet und dann durch schnelles Trocknen in dem obigen Verfahren zum Herstellen der LDH-Separatoren getrocknet wird.

Claims (11)

  1. LDH-Separator (10), der ein poröses Substrat (12) und ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) (14) umfasst, das die Poren des porösen Substrats (12) ausfüllt, wobei das LDH (14) aus mehreren Hydroxidbasisschichten, die aus Mg, Al, Ti und OH-Gruppen oder aus Mg, Al, Ti, OH-Gruppen und unvermeidlichen Verunreinigungen bestehen, und Zwischenschichten, die zwischen den mehreren Hydroxidbasisschichten angeordnet sind und aus Anionen und H2O bestehen, besteht.
  2. LDH-Separator (10) nach Anspruch 1, wobei ein Atomverhältnis von Ti/Al im LDH (14), das durch energiedispersive Röntgenanalyse (EDS) bestimmt wird, 0,5 bis 12 beträgt.
  3. LDH-Separator (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei ein Atomverhältnis Ti/(Mg + Ti + Al) im LDH (14), das durch energiedispersive Röntgenanalyse (EDS) bestimmt wird, 0,1 bis 0,7 beträgt.
  4. LDH-Separator (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Atomverhältnis von AI/(Mg + Ti + Al) im LDH (14), das durch energiedispersive Röntgenanalyse (EDS) bestimmt wird, 0,05 bis 0,4 beträgt.
  5. LDH-Separator (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Atomverhältnis von Mg/(Mg + Ti + Al) im LDH (14), durch energiedispersive Röntgenanalyse (EDS) bestimmt wird, 0,2 bis 0,7 beträgt.
  6. LDH-Separator (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das poröse Substrat (12) aus einem Polymermaterial besteht.
  7. LDH-Separator (10) nach Anspruch 6, wobei das Polymermaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polystyrol, Polyethersulfon, Polypropylen, ein Epoxidharz, Polyphenylensulfid, ein Fluorharz, Cellulose, Nylon und Polyethylen umfasst.
  8. LDH-Separator (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der LDH-Separator (10) eine lonenleitfähigkeit von 2,0 mS/cm oder größer aufweist.
  9. LDH-Separator (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der LDH-Separator (10) eine He-Durchlässigkeit pro Einheitsfläche von 10 cm/min · atm oder kleiner aufweist.
  10. Zinksekundärelement, das den LDH-Separator (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
  11. Feste alkalische Brennstoffzelle, die den LDH-Separator (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
DE112019004384.6T 2018-12-13 2019-10-30 Ldh-separator und zink-sekundärelement Active DE112019004384B4 (de)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/045889 WO2019124214A1 (ja) 2017-12-18 2018-12-13 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池
JPPCT/JP2018/045889 2018-12-13
PCT/JP2018/045887 WO2019124213A1 (ja) 2017-12-18 2018-12-13 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池
JPPCT/JP2018/045887 2018-12-13
JPPCT/JP2018/045885 2018-12-13
PCT/JP2018/045885 WO2019124212A1 (ja) 2017-12-18 2018-12-13 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池
PCT/JP2018/046171 WO2019124270A1 (ja) 2017-12-18 2018-12-14 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池
JPPCT/JP2018/046171 2018-12-14
PCT/JP2018/047686 WO2019131688A1 (ja) 2017-12-27 2018-12-25 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池
JPPCT/JP2018/047686 2018-12-25
JP2019-111515 2019-06-14
JP2019111515 2019-06-14
PCT/JP2019/042555 WO2020121673A1 (ja) 2018-12-13 2019-10-30 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE112019004384T5 DE112019004384T5 (de) 2021-05-20
DE112019004384B4 true DE112019004384B4 (de) 2024-03-14

Family

ID=71075777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112019004384.6T Active DE112019004384B4 (de) 2018-12-13 2019-10-30 Ldh-separator und zink-sekundärelement

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11211672B2 (de)
JP (1) JP6864789B2 (de)
CN (1) CN113169419B (de)
DE (1) DE112019004384B4 (de)
TW (1) TWI829813B (de)
WO (1) WO2020121673A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114041233B (zh) * 2019-06-19 2024-03-29 日本碍子株式会社 氢氧化物离子传导隔板及锌二次电池
JP7381764B2 (ja) 2020-08-11 2023-11-16 日本碍子株式会社 Ｌｄｈセパレータ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140315099A1 (en) 2012-02-06 2014-10-23 Ngk Insulators, Ltd. Zinc secondary battery
EP3235789A1 (de) 2014-12-17 2017-10-25 NGK Insulators, Ltd. Folie aus geschichtetem doppelhydroxid und verbundstoffmaterial geschichtetem doppelhydroxid
WO2017221989A1 (ja) 2016-06-24 2017-12-28 日本碍子株式会社 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2843753B1 (de) 2012-04-26 2017-06-28 NGK Insulators, Ltd. Lithium-luft-sekundärbatterie
CN106163990B (zh) * 2013-12-27 2018-02-09 日本碍子株式会社 含有层状双氢氧化物的复合材料及其制造方法
EP2942327B1 (de) * 2013-12-27 2020-05-06 NGK Insulators, Ltd. Geschichteter doppelter ausgerichteter hydroxidfilm und verfahren zur herstellung davon
WO2016067884A1 (ja) 2014-10-28 2016-05-06 日本碍子株式会社 層状複水酸化物緻密膜の形成方法
CN108352580A (zh) 2014-11-13 2018-07-31 日本碍子株式会社 用于锌二次电池的隔板结构体
JP6429378B2 (ja) * 2014-12-15 2018-11-28 日本碍子株式会社 水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた二次電池
WO2017221531A1 (ja) 2016-06-24 2017-12-28 日本碍子株式会社 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料
WO2017221451A1 (ja) 2016-06-24 2017-12-28 日本碍子株式会社 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料
JP6803927B2 (ja) * 2017-01-19 2020-12-23 日本碍子株式会社 セパレータ構造体、ニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池
CN111201661B (zh) * 2017-10-20 2021-09-14 日本碍子株式会社 锌二次电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140315099A1 (en) 2012-02-06 2014-10-23 Ngk Insulators, Ltd. Zinc secondary battery
EP3235789A1 (de) 2014-12-17 2017-10-25 NGK Insulators, Ltd. Folie aus geschichtetem doppelhydroxid und verbundstoffmaterial geschichtetem doppelhydroxid
WO2017221989A1 (ja) 2016-06-24 2017-12-28 日本碍子株式会社 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
TWI829813B (zh) 2024-01-21
TW202029557A (zh) 2020-08-01
DE112019004384T5 (de) 2021-05-20
US11211672B2 (en) 2021-12-28
JP6864789B2 (ja) 2021-04-28
CN113169419A (zh) 2021-07-23
JPWO2020121673A1 (ja) 2021-03-11
US20210218112A1 (en) 2021-07-15
CN113169419B (zh) 2022-11-04
WO2020121673A1 (ja) 2020-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112020000085T5 (de) Für hydroxidionen leitfähiger separator und zinksekundärbatterie
DE112017006176T5 (de) Elektroden/Trennelement-Schichtkörper und damit ausgestattete Nickel-Zink-Batterie
CN111566841A (zh) Ldh隔离件以及锌二次电池
DE112019004384B4 (de) Ldh-separator und zink-sekundärelement
EP3534432A1 (de) Ldh-separator und zinksekundärbatterie
DE112018006435T5 (de) LDH-Separator und Zink-Sekundärbatterie
US20200313134A1 (en) Ldh separator and zinc secondary battery
DE112020002681T5 (de) Luftelektroden/Separator-Anordnung und Metall-Luft-Akkumulator
DE112020004526T5 (de) Luftelektrode/Separator-Anordnung und Zink-Luft-Sekundärbatterie
DE112020002680T5 (de) Luftelektroden/Separator-Anordnung und einen Metall-Luft-Akkumulator
DE112021001633T5 (de) Ldh-separator und zinksekundärelement
DE112022003845T5 (de) Ldh-separator, herstellungsverfahren dafür und wiederaufladbare zinkbatterie
WO2019124212A1 (ja) Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池
DE112021003508T5 (de) Separator mit ldh-ähnlicher verbindung und zink-sekundärbatterie
DE112021005103T5 (de) Separator mit ldh-ähnlicher verbindung und zink-sekundärbatterie
DE112021003234T5 (de) Ldh-separator
DE112021003617T5 (de) Separator mit ldh-ähnlicher verbindung und zink-sekundärbatterie
DE112021005200T5 (de) Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung und Zink-Sekundärbatterie
DE112022003173T5 (de) Luftelektroden-/separator-anordnung und metall-luft-sekundärbatterie
DE112021005040T5 (de) Zink-sekundärbatterie
DE112021005259T5 (de) Batterie, die eine Verbindung nach Art eines geschichteten Doppelhydroxids verwendet
DE112021007028T5 (de) Luftelektrode/separator-anordnung und metall-luft-sekundärbatterie
DE112021007019T5 (de) Luftelektrode/separator-anordnung und metall-luft-sekundärbatterie
US11532855B2 (en) LDH separator and secondary zinc battery
US20230069319A1 (en) Ldh separator and zinc secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division