DE112017006176T5 - Elektroden/Trennelement-Schichtkörper und damit ausgestattete Nickel-Zink-Batterie - Google Patents

Elektroden/Trennelement-Schichtkörper und damit ausgestattete Nickel-Zink-Batterie Download PDF

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Kenshin Kitoh
Takeshi Yagi
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NGK Insulators Ltd
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Abstract

Es wird eine Elektroden/Trennelement-Anordnung geschaffen, die die Montage einer mit einem LDH-Trennelement ausgestatteten Nickel-Zink-Batterie ohne Arbeit, eine Struktur oder eine Komponente zur vollständigen Trennung einer positiven Elektrodenkammer von einer negativen Elektrodenkammer drastisch erleichtern kann. Die Elektroden/Trennelement-Anordnung enthält eine positive Elektrodenplatte; eine negative Elektrodenplatte; ein geschichtetes Doppelhydroxid-Trennelement (LDH-Trennelement) zur Trennung der positiven Elektrodenplatte von der negativen Elektrodenplatte und einen Harzrahmen, der eine Öffnung besitzt, an der das LDH-Trennelement und die positive Elektrodenplatte angebracht oder verbunden sind. Die positive Elektrodenplatte besitzt eine kleinere Oberfläche als die negative Elektrodenplatte. Die negative Elektrodenplatte besitzt einen Zwischenraum, der über eine vorgegebene Breite von der Außenumfangskante der negativen Elektrodenplatte nicht mit der positiven Elektrodenplatte überlappt. Die Umfangsstirnseiten des LDH-Trennelements und ein Segment des LDH-Trennelements, das an die positive Elektrodenplatte angrenzt und dem Zwischenraum entspricht, sind mit dem Harzrahmen abgedeckt.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektroden/Trennelement-Anordnung und eine Nickel-Zink-Batterie, die eine derartige Anordnung enthält.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Es ist bekannt, dass sich in Zink-Sekundärbatterien, z. B. Nickel-Zink-Sekundärbatterien und Luft-Zink-Sekundärbatterien, metallische Zinkdendriten während eines Ladungsmodus an negativen Elektroden absetzen, durch Hohlräume in Trennelementen, die z. B. aus nicht gewebten Stoffen gebildet sind, durchdringen und positive Elektroden erreichen, was in einem Kurzschluss resultiert. Der Kurzschluss, der durch derartige Zinkdendriten verursacht wird, führt zu einer Verringerung der Lade- und Entladewiederholungslebensdauer der Zink-Sekundärbatterien.
  • Um ein derartiges Problem zu lösen, wurden Zink-Sekundärbatterien vorgeschlagen, die geschichtete Doppelhydroxidtrennelemente (LDH-Trennelemente) enthalten, die selektiv die Migration von Hydroxidionen erlauben, während sie Zinkdendriten blockieren. Zum Beispiel offenbart Patentdokument 1 ( WO2013/118561 ) eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie, die ein LDH-Trennelement enthält, das zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordnet ist. Patentdokument 2 ( WO2016/076047 ) offenbart eine Trennstruktur, die ein LDH-Trennelement enthält, das in einen Harzrahmen eingebaut oder mit ihm verbunden ist und eine hohe Dichte besitzt, die ausreicht, das Eindringen von Gas und/oder Wasser zu hemmen. Patentdokument 2 offenbart außerdem, dass das LDH-Trennelement ein Verbundstoff mit einem porösen Substrat sein kann.
  • ENTGEGENHALTUNGSLISTE
  • PATENTLITERATUR
    • Patentdokument 1: WO2013/118561
    • Patentdokument 2: WO2016/076047
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Nickel-Zink-Batterie, die das oben beschriebene LDH-Trennelement enthält, kann den Kurzschluss, der durch die Zinkdendriten zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode verursacht wird, wirksam verhindern. Um diesen Vorteil zu maximieren, empfiehlt Patentliteratur 2, eine positive Elektrodenkammer (ein Fach, das eine positive Elektrode und einen Elektrolyt enthält) von einer negativen Elektrodenkammer (ein Fach, das eine negative Elektrode und einen Elektrolyt enthält) mit dem LDH-Trennelement, das mit dem Harzrahmen in einem Batteriebehälter vorgesehen ist, derart vollständig zu trennen, dass die positive Elektrodenkammern nicht mit der negativen Elektrodenkammer in Fluidkommunikation ist. Unglücklicherweise sollte der Harzrahmen, der typischerweise quadratisch oder rechteckig ist und das LDH-Trennelement enthält, mit mindestens drei Seiten der Innenwand eines Batteriebehälters oder einer Batteriebaugruppe flüssigkeitsdicht verbunden ist, um die positive Elektrodenkammer von der negativen Elektrodenkammer vollständig zu trennen. Deshalb sollte der Harzrahmen viele Kontaktpunkte besitzen und erfordert problematische Verbindungsarbeit. Als ein Ergebnis dauert die Verbindungsarbeit eine verlängerte Zeit. Dieser Nachteil wird deutlich bemerkbar, wenn eine Batteriebaugruppe, die mehrere Einheitszellen enthält, hergestellt wird: die problematische Verbindungsarbeit muss für jede Einheitszelle wiederholt werden. Darüber hinaus wird zum Einspritzen des Elektrolyts eine Düse in alle positiven und negativen Elektrodenkammern eingesetzt.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass es, indem eine positive Elektrodenplatte kleiner als eine negative Elektrodenplatte gestaltet wird und es gewagt wird, den Außenumfang eines LDH-Trennelements mit einem Harzrahmen zu blockieren, möglich ist, den Kurzschluss, der durch die Zinkdendriten zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode verursacht wird, in einer Nickel-Zink-Batterie ohne vollständige Trennung der positiven Elektrodenkammer von der negativen Elektrodenkammer wirksam zu verhindern. Die Erfinder haben dabei eine Elektroden/Trennelement-Struktur gefunden, die die Montage einer mit einem LDH-Trennelement ausgestatteten Nickel-Zink-Batterie (insbesondere einer Nickel-Zink-Batteriebaugruppe) ohne Arbeit, eine Struktur oder eine Komponente zur vollständigen Trennung der positiven Elektrodenkammer von der negativen Elektrodenkammer drastisch erleichtern kann.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektroden/Trennelement-Anordnung zu schaffen, die die Montage einer mit einem LDH-Trennelement ausgestatteten Nickel-Zink-Batterie (insbesondere einer Nickel-Zink-Batteriebaugruppe) ohne Arbeit, eine Struktur oder eine Komponente zur vollständigen Trennung der positiven Elektrodenkammer von der negativen Elektrodenkammer drastisch erleichtern kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, eine Nickel-Zink-Batterie bereitzustellen, die eine derartige Elektroden/Trennelement-Anordnung (insbesondere eine Nickel-Zink-Batteriebaugruppe) enthält.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung schafft eine Elektroden/Trennelement-Anordnung für eine Nickel-Zink-Batterie, die Folgendes enthält:
    • eine positive Elektrodenplatte, die Nickelhydroxid und/oder Nickeloxidhydroxid enthält;
    • eine negative Elektrodenplatte, die Zink und/oder Zinkoxid enthält;
    • ein geschichtetes Doppelhydroxid-Trennelement (LDH-Trennelement), um die positive Elektrodenplatte von der negativen Elektrodenplatte zu trennen, wobei das LDH-Trennelement Hydroxidionen durchleiten kann; und
    • einen Harzrahmen, der eine Öffnung besitzt, wobei das LDH-Trennelement und die positive Elektrodenplatte an der Öffnung angebracht oder mit ihr verbunden sind, wobei
    • die positive Elektrodenplatte eine kleinere Oberfläche als die negative Elektrodenplatte besitzt, derart, dass die negative Elektrodenplatte einen Zwischenraum besitzt, der über eine vorgegebene Breite von der Außenumfangskante der negativen Elektrodenplatte nicht mit der positiven Elektrodenplatte überlappt, und
    • die Umfangsstirnseiten des LDH-Trennelements und ein Segment des LDH-Trennelements mit dem Harzrahmen abgedeckt sind, wobei das Segment an die positive Elektrodenplatte angrenzt und dem Zwischenraum entspricht.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung schafft eine Nickel-Zink-Batterie, die Folgendes enthält:
    • einen Harzbehälter;
    • die Elektroden/Trennelement-Anordnung, die im Harzbehälter untergebracht ist; und
    • einen Elektrolyt, der eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung enthält.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung schafft eine Nickel-Zink-Batteriebaugruppe, die Folgendes enthält:
    • einen Harzbehälter;
    • mehrere der Elektroden/Trennelement-Anordnungen, die parallel angeordnet sind und im Harzbehälter untergebracht sind, ohne durch Trennwände voneinander getrennt zu sein; und
    • einen Elektrolyt, der eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung enthält.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Elektroden/Trennelement-Anordnung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 2 veranschaulicht den Zustand einer Elektrodenreaktion in einer Nickel-Zink-Batterie, die die Elektroden/Trennelement-Anordnung in 1 enthält.
    • 3A ist eine schematische Querschnittsansicht einer Elektroden/Trennelement-Anordnung gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 3B ist eine schematische Querschnittsansicht einer negativen Elektrode mit integriertem Trennelement, die für die Elektroden/Trennelement-Anordnung in 3A geeignet ist.
    • 4A ist eine schematische Querschnittsansicht der Elektroden/Trennelement-Anordnung, die mit einer negativen Elektrodenplatte versehen ist, deren Stirnseiten mit Klebebändern versiegelt sind.
    • 4B ist eine schematische Draufsicht der Elektroden/Trennelement-Anordnung von einem Kollektor einer negativen Elektrode in 4A gesehen.
    • 5A ist eine schematische Querschnittsansicht der Elektroden/Trennelement-Anordnung, deren Stirnseiten mit einem Klebstoff versiegelt sind.
    • 5B ist eine schematische Draufsicht der Elektroden/Trennelement-Anordnung von einem Kollektor einer negativen Elektrode in 5A gesehen.
    • 6A ist eine schematische Querschnittsansicht einer Nickel-Zink-Batteriebaugruppe gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 6B ist eine Querschnittsansicht der Nickel-Zink-Batterie, die entlang der Linie 6B-6B in 6A genommen wurde.
    • 6C ist eine Querschnittsansicht der Nickel-Zink-Batterie, die entlang der Linie 6C-6C in 6B genommen wurde.
    • 6D ist eine perspektivische Ansicht der internen Struktur der Nickel-Zink-Batterie, die in 6A bis 6C dargestellt ist, wobei ein Harzbehälter und ein Elektrolyt entfernt wurden.
    • 7 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Nickel-Zink-Batterie, die in Beispiel 1 hergestellt wird.
    • 8 ist eine schematische Draufsicht des Zustands einer negativen Elektrodenplatte, die in Beispiel 1 hergestellt und den Lade- und Entladezyklen ausgesetzt wird.
    • 9 ist Photographie, die von der negativen Elektrodenplatte, die in Beispiel 1 hergestellt und den Lade- und Entladezyklen ausgesetzt wird, aufgenommen wurde.
    • 10 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Nickel-Zink-Batterie, das in Beispiel 2 (vergleichend) als Referenz erwähnt wird, wobei eine positive Elektrodenkammer von einer negativen Elektrodenkammer vollständig abgetrennt ist.
    • 11A ist ein Rasterelektronenmikroskop-Bild (SEM-Bild), das die Oberflächenmikrostruktur einer Funktionsschicht, die in Beispiel 3 hergestellt wird, zeigt.
    • 11B ist ein SEM-Bild, das die Querschnittsmikrostruktur der Funktionsschicht, die in Beispiel 3 hergestellt wird, zeigt.
    • 12A ist eine perspektivische Explosionsdarstellung eines luftdichten Messbehälters, der bei einer Prüfung zum Bewerten einer Dichte in Beispiel 3 verwendet wird.
    • 12B ist eine schematische Querschnittsansicht eines Messsystems, das bei der Prüfung zum Bewerten der Dichte in Beispiel 3 verwendet wird.
    • 13A ist ein Konzeptdiagramm eines beispielhaften He-Durchlässigkeitsmesssystems, das in Beispiel 3 verwendet wird.
    • 13B ist eine schematische Querschnittsansicht eines Probenhalters und seiner Peripheriekomponenten, der im Messsystem in 13A verwendet wird.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Elektroden/Trennelement-Laminat
  • Eine Elektroden/Trennelement-Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer Nickel-Zink-Batterie und insbesondere in einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie verwendet. 1 veranschaulicht schematisch eine Konfiguration einer Elektroden/Trennelement-Anordnung 10. Die Elektroden/Trennelement-Anordnung 10 enthält eine positive Elektrodenplatte 12, eine negative Elektrodenplatte 14, ein geschichtetes Doppelhydroxid-Trennelement (LDH-Trennelement) 16 und einen Harzrahmen 18. Die positive Elektrodenplatte 12 enthält Nickelhydroxid und/oder Nickeloxidhydroxid. Die negative Elektrodenplatte 14 enthält Zink und/oder Zinkoxid. Das LDH-Trennelement 16 enthält ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und trennt die positive Elektrodenplatte 12 von der negativen Elektrodenplatte 14. Das LDH-Trennelement 16 kann Hydroxidionen leiten. Ein typisches LDH-Trennelement 16 enthält eine LDH-Membran 16a und ein optionales poröses Substrat 16b. Der Harzrahmen 18 besitzt eine Öffnung, an der das LDH-Trennelement 16 und die positive Elektrodenplatte 12 angebracht oder verbunden sind. Die positive Elektrodenplatte 12 besitzt eine kleinere Oberfläche als die negative Elektrodenplatte 14. Deshalb besitzt die negative Elektrodenplatte 14 einen Zwischenraum CL, der über eine vorgegebene Breite W von der Außenumfangskante der negativen Elektrodenplatte 14 nicht mit der positiven Elektrodenplatte 12 überlappt. Die Umfangsstirnseiten des LDH-Trennelements 16 und ein Segment des LDH-Trennelements 16, das an die positive Elektrodenplatte 12 angrenzt und dem Zwischenraum CL entspricht, sind mit dem Harzrahmen 18 abgedeckt. Auf diese Weise ermöglichen das Gestalten der positiven Elektrodenplatte 12 kleiner als die negative Elektrodenplatte 14 und das Wagen, den Außenumfang des LDH-Trennelements 16 mit dem Harzrahmen 18 zu blockieren, ermöglichen, einen Kurzschluss, der durch Zinkdendriten zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode verursacht wird, in der Nickel-Zink-Batterie ohne vollständige Trennung der positiven Elektrodenkammer von der negativen Elektrodenkammer wirksam zu verhindern. Der Mechanismus wird unten erläutert.
  • 2 veranschaulicht systematisch den Zustand einer Elektrodenreaktion in einer Nickel-Zink-Batterie, die die Elektroden/Trennelement-Anordnung 10 enthält. Wie in 2 dargestellt ist, ist die Elektroden/Trennelement-Anordnung 10 in diesem Zustand in einen Elektrolyt 20 eingetaucht. Während eines Lademodus migrieren Hydroxidionen (OH) von der negativen Elektrodenplatte 14 durch das LDH-Trennelement 16 gemäß der folgenden Reaktion zur positiven Elektrodenplatte 12:
    • Positive Elektrode: Ni(OH)2+OH-→ NiOOH + H2O + e-
    • Negative Elektrode: ZnO + H2O + 2e-→Zn + 20H-
    Während des Lademodus setzen sich die unerwünschten Zinkdendriten an negativen Elektrodenplatte 14 ab. Im Gegensatz kann die Konfiguration gemäß der folgenden Erfindung das Abscheiden von Zinkdendriten im Zwischenraum CL der negativen Elektrodenplatte 14 verhindern. Der Grund ist, dass der Harzrahmen 18 statt der positiven Elektrodenplatte 12 in dem Bereich, der der negativen Elektrodenplatte 14 zugewandt ist und dem Zwischenraum CL der negativen Elektrodenplatte 14 entspricht, angeordnet ist: der Harzrahmen 18 beschränkt die Übermittlung von OH zwischen dem Elektrolyt 20 und dem LDH-Trennelement 16. OH können im Wesentlichen nicht zwischen der positiven Elektrodenplatte 12 und der negativen Elektrodenplatte 14 im Zwischenraum CL übermittelt werden. Somit ist der Zwischenraum CL eine Totzone 14a, die nicht wesentlich zur Reaktion an der negativen Elektrode beiträgt. Somit kann die Konfiguration der vorliegenden Erfindung verhindern, dass die Zinkdendriten sich um den Außenumfang der negativen Elektrodenplatte 14 derart absetzen, dass sie über den Außenumfang verlaufen, obwohl die Zinkdendriten sich während der wiederholten Lade- und Entlademodi unvermeidbar absetzen und von der negativen Elektrodenplatte 14 wachsen. Die Zinkdendriten setzen sich nicht um den Außenumfang der negativen Elektrodenplatte 14 ab und verlaufen somit nicht auf Pfaden, die den Harzrahmen 18 umgehen und zur positiven Elektrodenplatte 12 führen, was in einer Vermeidung des Kurzschlusses, der durch die Zinkdendriten zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode verursacht wird, resultiert. Wenn die Verbundstruktur des LDH-Trennelements 16 und des Harzrahmens 18 vollständig verhindern könnte, dass der Zinkdendrit durch das LDH-Trennelement dringt, würde der verbleibende mögliche Kurzschluss zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode in den Zinkdendriten liegen, die auf den Pfaden verlaufen, die den Harzrahmen 18 umgehen. Die vorliegende Erfindung kann außerdem wirksam verhindern, dass die Zinkdendriten auf den umgehenden Pfaden verlaufen. Dieser überraschend bemerkenswerte Vorteil deutet an, dass einen gemeinsamen Elektrolyt ohne Trennung der positiven Elektrodenkammer von der negativen Elektrodenkammer verwendet werden kann: der Kurzschluss, der durch die Zinkdendriten zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode in der Nickel-Zink-Batterie verursacht wird, kann wirksam verhindert werden, selbst wenn die positive Elektrodenkammer von der negativen Elektrodenkammer nicht vollständig getrennt ist. Zum Beispiel muss ein Außenelement 22 wie z. B. ein Harzfilm, der in 10 dargestellt ist, nicht hermetisch durch thermische Verklebung mit dem Harzrahmen 18 verbunden werden, um die positive Elektrodenkammer von der negativen Elektrodenkammer vollständig zu isolieren und eine Fluidkommunikation zwischen Ihnen zu blockieren. Dies ist insbesondere für eine Montage einer Nickel-Zink-Batteriebaugruppe, die in 6A bis 6D dargestellt ist, vorteilhaft. In herkömmlichen Batteriebaugruppen ist die problematische Verbindungsarbeit, die oben beschrieben wird, für alle Einheitszellen wesentlich. Zusätzlich sollte eine Düse in jede der positiven und negativen Elektrodenkammern eingesetzt werden, um einen Elektrolyt einzuspritzen. Im Gegensatz erfordert die Konfiguration der vorliegenden Erfindung keine derartige problematische Arbeit. Somit kann die Elektroden/Trennelement-Anordnung 10 die Montage einer mit einem LDH-Trennelement ausgestatteten Nickel-Zink-Batterie (insbesondere einer Nickel-Zink-Batteriebaugruppe) ohne Arbeit, eine Struktur oder eine Komponente zur vollständigen Trennung der positiven Elektrodenkammer von der negativen Elektrodenkammer drastisch erleichtern.
  • Positive Elektrodenplatte
  • Die positive Elektrodenplatte 12 enthält ein positives Elektrodenaktivmaterial, d. h. Nickelhydroxid und/oder Nickeloxidhydroxid. Zum Beispiel kann die Nickel-Zink-Batterie in einem vollständig entladenen Zustand Nickelhydroxid als ein positives Elektrodenaktivmaterial enthalten. Die Nickel-Zink-Batterie in einem vollständig geladenen Zustand kann ein positives Elektrodenaktivmaterial oder Nickeloxidhydroxid enthalten. Nickelhydroxid oder Nickeloxidhydroxid ist ein übliches positives Elektrodenaktivmaterial, das in Nickel-Zink-Batterien verwendet wird, und liegt typischerweise in Partikelform vor. Nickelhydroxid oder Nickeloxidhydroxid kann zur Verbesserung eines Ladewirkungsgrads bei einer hohen Temperatur einen Mischkristall in der Kristallstruktur mit einem Element außer Nickel bilden. Beispiele des Elements enthalten Zink und Kobalt. Nickelhydroxid oder Nickeloxidhydroxid kann mit einer Kobaltkomponente gemischt werden. Beispiele der Kobaltkomponente enthalten partikelförmiges Metallkobalt und partikelförmiges Kobaltoxid (z. B. Kobaltmonoxid). Partikelförmiges Nickelhydroxid oder Nickeloxidhydroxid (das einen Mischkristall mit einem Element außer Nickel bilden kann) kann mit einer Kobaltkomponente beschichtet sein. Beispiele der Kobaltkomponente enthalten Kobaltmonoxid, α-Kobalt(II)-Hydroxid, β-Kobalt(II)-Hydroxid, Kobaltverbindungen, die eine Wertigkeit von mehr als 2 besitzen, und eine beliebige Kombination davon.
  • Die positive Elektrodenplatte 12 kann ein zusätzliches Element neben der Nickelhydroxidverbindung enthalten und das Element kann einen Mischkristall mit der Verbindung bilden. Beispiele des zusätzlichen Elements enthalten Scandium (Sc), Lanthan (La), Cerium (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Lutetium (Lu), Hafnium (Hf), Tantal (Ta), Wolfram (W), Rhenium (Re), Osmium (Os), Iridium (Ir), Platin (Pt), Gold (Au), Quecksilber (Hg) und beliebige Kombinationen davon. Ein derartiges zusätzliches Element kann in einer beliebigen Form wie z. B. eines Elementarmetalls oder einer Metallverbindung (z. B. ein Oxid, ein Hydroxid, ein Halid oder ein Karbonat) enthalten sein. Die Menge des zusätzlichen Elements (in der Form eines Elementarmetalls oder einer Metallverbindung) liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Nickelhydroxidverbindung.
  • Die positive Elektrodenplatte 12 kann mit der Elektrolytlösung kombiniert werden, um ein positives Elektrodengemisch zu bilden. Das positive Elektrodengemisch kann die partikelförmige Nickelhydroxidverbindung, die Elektrolytlösung und wahlweise ein elektrisch leitendes Material (z. B. partikelförmiges Karbon) oder ein Bindemittel enthalten.
  • Die positive Elektrodenplatte 12 kann nach Bedarf mit einem Vliesstoff umwickelt werden. Bevorzugt ist der Vliesstoff mit einem Elektrolyt, der in diesem Fall eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung enthält, imprägniert oder imprägnierbar. Dies kann die Retention der Flüssigkeit des Elektrolyts an der positiven Elektrodenplatte 12 verbessern, was in einer wirksamen Reaktion an der positiven Elektrode resultiert. Diese Konfiguration kann außerdem die Ablösung des positiven Elektrodenaktivmaterials verhindern.
  • Negative Elektrodenplatte
  • Die negative Elektrodenplatte 14 enthält ein negatives Elektrodenaktivmaterial, d. h. Zink und/oder Zinkoxid. Zink kann in einer beliebigen Form enthalten sein, die eine elektrochemische Aktivität, die für die negative Elektrode geeignet ist, aufweist; z. B. in Form von metallischem Zink, einer Zinkverbindung oder einer Zinklegierung. Bevorzugte Beispiele des negativen Elektrodenmaterials enthalten Zinkoxid, metallisches Zink und Kalziumzinkat. Stärker bevorzugt ist eine Mischung von metallischem Zink und Zinkoxid. Das negative Elektrodenaktivmaterial kann in Form eines Gels vorliegen und kann mit der Elektrolytlösung kombiniert werden, um ein negatives Elektrodengemisch zu bilden. Zum Beispiel kann die negative Elektrode in Form eines Gels leicht durch Zusatz der Elektrolytlösung und eines Verdickungsmittels zum negativen Elektrodenaktivmaterial angefertigt werden. Beispiele des Verdickungsmittels enthalten Poly(vinylalkohol), Poly(akrylsäure)-Salze, CMC und Alginsäure. Bevorzugt ist Poly(akrylsäure), die eine hohe Beständigkeit gegen eine starke Base aufweist.
  • Die Zinklegierung kann eine nicht-amalgamierte Zinklegierung sein; d. h. eine Zinklegierung, die kein Quecksilber oder Blei enthält. Zum Beispiel ist eine Zinklegierung, die im Bereich von 0,01 bis 0,06 Massen-% Indium, im Bereich von 0,005 bis 0,02 Massen-% Wismut und im Bereich von 0,0035 bis 0,015-Massen-% Aluminium enthält, aufgrund der Wirkung des Verringerns der Erzeugung von Wasserstoff bevorzugt. Insbesondere sind Indium und Wismut vorteilhaft, um die Entladeleistungsfähigkeit zu verbessern. Die Verwendung einer Zinklegierung in der negativen Elektrode verzögert die Selbstauflösung in der alkalischen Elektrolytlösung, um die Erzeugung von Wasserstoffgas zu verringern, was in einer verbesserten Sicherheit resultiert.
  • Das negative Elektrodenmaterial kann in einer beliebigen Form vorliegen, liegt jedoch bevorzugt in Pulverform vor. Das pulverförmige negative Elektrodenmaterial besitzt eine große Oberfläche und ist für große Stromentladung ausgelegt. Das negative Elektrodenmaterial (im Falle einer Zinklegierung) besitzt bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 90 bis 210 µm. Das negative Elektrodenmaterial, das eine derartige mittlere Partikelgröße besitzt, eine große Oberfläche und ist somit für große Stromentladung ausgelegt. Zusätzlich kann das negative Elektrodenmaterial gleichmäßig mit der gemischt werden und kann während der Montage der Batterie leicht gehandhabt werden.
  • Wie oben beschrieben besitzt die negative Elektrodenplatte 14 den Zwischenraum CL, der über eine vorgegebene Breite von der Außenumfangskante der negativen Elektrodenplatte 14 nicht mit der positiven Elektrodenplatte 12 überlappt. Die Breite W des Zwischenraums CL reicht bevorzugt von 1 bis 10 mm, reicht stärker bevorzugt von 1 bis 5 mm und reicht nochmals stärker bevorzugt von 1 bis 2 mm. Die Breite W in jedem solcher Bereiche kann die Totzone 14a, die nicht wesentlich zur Reaktion an der negativen Elektrode in der Batterie beiträgt, minimieren, mit anderen Worten kann den wirksamen Bereich der negativen Elektrode, der zur Reaktion an der negativen Elektrodenplatte 14 beiträgt, maximieren, während wirksam verhindert wird, dass Zinkdendriten auf Pfaden, die den Harzrahmen 18 umgehen, verlaufen.
  • Die negative Elektrodenplatte 14 kann bei Bedarf mit einem Vliesstoff umwickelt werden. Bevorzugt ist der Vliesstoff mit einem Elektrolyt, der in diesem Fall eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung enthält, imprägniert oder imprägnierbar. Dies kann die Retention des Elektrolyts an der negativen Elektrodenplatte 14 um den Umfang verbessern, was in einer wirksamen Reaktion an der negativen Elektrode resultiert. Diese Konfiguration kann außerdem die Ablösung des negativen Elektrodenaktivmaterials verhindern.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verläuft der Harzrahmen 18 entlang der Dicke der negativen Elektrodenplatte 14 derart, dass der die Umfangsstirnseiten der negativen Elektrodenplatte 14 abdeckt, wie in 3A veranschaulicht ist. Somit können die Räume, die Zinkdendriten erlauben können, sich an den Umfangsstirnseiten der negativen Elektrodenplatte 14 absetzen oder um sie zu verlaufen, im Wesentlichen entfernt werden. Als ein Ergebnis kann diese Konfiguration die Zinkdendriten, die von den Umfangsstirnseiten der negativen Elektrodenplatte 14 über Pfade, die den Harzrahmen 18 umgehen, zur positiven Elektrodenplatte 12 verlaufen können, wirksamer blockieren. In dieser Ausführungsform kann die negative Elektrodenplatte 14 in das LDH-Trennelement 16 und den Harzrahmen 18 integriert sein und als ein Verbundstoff vorgesehen sein, wie in 3B veranschaulicht ist. Bevorzugt ist in diesem Fall die negative Elektrodenplatte 14 mit dem Harzrahmen 18 mit einem Klebstoff 24 hermetisch verbunden und das LDH-Trennelement 16 ist mit dem Harzrahmen 18 mit dem Klebstoff 24 hermetisch verbunden. Der Klebstoff 24 kann unerwünschte Hohlräume, die zwischen den Elementen unvermeidbar erzeugt werden, füllen und selbst kleine Räume, die eine marginale Ablagerung von Zinkdendriten an den Umfangsstirnseiten der negativen Elektrodenplatte 14 ermöglichen können, entfernen, was in einer sichereren Beschränkung des Ablagerns der Zinkdendriten auf den Umfangsstirnseiten der negativen Elektrodenplatte 14 resultiert. Der Klebstoff 24 ist bevorzugt ein epoxidharzbasierter Klebstoff, der insbesondere eine exzellente Basenbeständigkeit aufweist. Alternativ kann der Klebstoff 24 ein Schmelzklebstoff sein.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Umfangsstirnseiten der negativen Elektrodenplatte 14 mit Dichtungselementen 26, z. B. Klebebändern, versiegelt werden, wie in 4A und 4B veranschaulicht ist. Somit können die Räume, die Zinkdendriten ermöglichen können, sich an den Umfangsstirnseiten der negativen Elektrodenplatte 14 abzulagern oder um sie zu verlaufen, im Wesentlichen entfernt werden, was in einer wirksameren Beschränkung der Zinkdendriten, die von der Umfangsstirnseite der negativen Elektrodenplatte 14 über Pfade, die den Harzrahmen 18 umgehen, zur positiven Elektrodenplatte 12 verlaufen können, resultiert. Das Dichtungselement 26 kann ein beliebiges handelsübliches Klebeband sein, das mit einem Klebstoff auf einem Harzfilm versehen ist, z. B. ein Klebeband, das mit einem besonderen Gummiklebstoff mit einer Dicke von 15 µm auf einem Polypropylenfilm mit einer Dicke von 30 µm versehen ist (das z. B. von Teraoka Seisakusho Co., Ltd unter der Produktnummer 466 verfügbar ist). Die vorliegende Ausführungsform besitzt den Vorteil, dass der Zinkdendritenbeschränkungseffekt auf den Umfangsstirnseiten der negativen Elektrodenplatte 14 durch einen gebrauchsfertigen billigen Lösungsversuch einzig des Anbringens handelsüblicher Klebebänder auf den Umfangsstirnseiten der negativen Elektrodenplatte 14 verstärkt werden kann.
  • Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Umfangsstirnseiten der negativen Elektrodenplatte 14 mit einem Klebstoff 28 versiegelt werden, wie in 5A und 5B veranschaulicht ist. Somit können die Räume, die Zinkdendriten ermöglichen können, sich an den Umfangsstirnseiten der negativen Elektrodenplatte 14 abzulagern oder um sie zu verlaufen, im Wesentlichen entfernt werden, was in einer wirksameren Beschränkung der Zinkdendriten, die von der Umfangsstirnseite der negativen Elektrodenplatte 14 über Pfade, die den Harzrahmen 18 umgehen, zur positiven Elektrodenplatte 12 verlaufen können, resultiert. Der Klebstoff 28 ist bevorzugt ein epoxidharzbasierter Klebstoff, der insbesondere eine exzellente Basenbeständigkeit besitzt. Alternativ kann der Klebstoff 28 ein Schmelzklebstoff sein. Gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann der Klebstoff 28 unerwünschte Hohlräume, die zwischen den Elementen unvermeidbar erzeugt werden, füllen und selbst kleine Räume, die eine marginale Ablagerung von Zinkdendriten an den Umfangsstirnseiten der negativen Elektrodenplatte 14 ermöglichen können, entfernen, was in einer sichereren Beschränkung des Ablagerns der Zinkdendriten auf den Umfangsstirnseiten der negativen Elektrodenplatte 14 resultiert. Die Umfangsstirnseiten der negativen Elektrodenplatte 14 können sowohl mit den Dichtungselementen 26 als auch dem Klebstoff 28 versiegelt werden. Zum Beispiel können Teile der Umfangsstirnseiten mit den Dichtungselementen 26 und der Rest mit dem Klebstoff 28 versiegelt werden. Die Teile der Umfangsstirnseiten, die mit dem Klebstoff 28 versiegelt werden, können ferner mit den Dichtungselementen 26 versehen werden.
  • Kollektor
  • Wie in 4A bis 6D veranschaulicht ist, enthält die positive Elektrodenplatte 12 bevorzugt einen positiven Elektrodenkollektor 13. Der positive Elektrodenkollektor 13 besitzt stärker bevorzugt eine positive Elektrodenkollektorlasche 13a, die sich von einer Seite des Außenumfangs der positiven Elektrodenplatte 12 erstreckt. Die negative Elektrodenplatte 14 enthält bevorzugt einen negativen Elektrodenkollektor 15. Der negative Elektrodenkollektor 15 besitzt stärker bevorzugt eine negative Elektrodenkollektorlasche 15a, die sich von einer Seite des Außenumfangs der negativen Elektrodenplatte 14 erstreckt. Die positive Elektrodenkollektorlasche 13a und die negative Elektrodenkollektorlasche 15a verlaufen bevorzugt in entgegengesetzte Richtungen. Eine Batteriebaugruppe, die eine hohe Platzeffizienz besitzt und die Energiesammlung erleichtert, kann dadurch leicht hergestellt werden, wie in 6A bis 6D veranschaulicht ist. Bevorzugte Beispiele des positiven Elektrodenkollektors enthalten poröse Nickelsubstrate wie z. B. geschäumte Nickelplatten. In einem solchen Fall kann eine Paste, die ein Elektrodenaktivmaterial (z. B. Nickelhydroxid) enthält, auf ein poröses Nickelsubstrat gleichmäßig aufgebracht und dann getrocknet werden, um eine poröse positive Elektrodenplatte anzufertigen, die aus der positiven Elektrode auf dem positiven Elektrodenkollektor zusammengesetzt ist. Nach dem Trocknungsschritt wird die positive Elektrodenplatte (d. h. die positive Elektrode auf dem positiven Elektrodenkollektor) zum Verhindern eines Ablösens des Elektrodenaktivmaterials oder zur Verbesserung der Elektrodendichte bevorzugt einem Pressen unterworfen. Bevorzugte Beispiele des negativen Elektrodenkollektors enthalten gestanzte Kupferbleche. In einem solchen Fall kann ein Gemisch, das Zinkoxidpulver und/oder Zinkpulver und ein optionales Bindemittel (z. B. partikelförmiges Polytetrafluorethylen) enthält, auf ein gestanztes Kupferblech aufgebracht werden, um eine negative Elektrodenplatte, die aus der negativen Elektrode auf dem negativen Elektrodenkollektor zusammengesetzt ist, anzufertigen. Nach dem Trocknen des Gemischs wird die negative Elektrodenplatte (d. h. die negative Elektrode auf dem negativen Elektrodenkollektor) zum Verhindern eines Ablösens des Elektrodenaktivmaterials oder zur Verbesserung der Elektrodendichte bevorzugt einem Pressen unterworfen.
  • LDH-Trennelement
  • Das LDH-Trennelement 16 enthält ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und trennt die positive Elektrodenplatte 12 von der negativen Elektrodenplatte 14. Das LDH-Trennelement 16 kann Hydroxidionen leiten. Mit anderen Worten besitzt das LDH-Trennelement 16 eine LDH-haltige Schicht, die als ein hydroxidionenleitendes Trennelement dient. Das LDH-Trennelement 16 ist bevorzugt gasundurchlässig und/oder wasserundurchlässig. Mit anderen Worten besitzt das LDH-Trennelement 16 eine LDH-haltige Schicht (die im Folgenden als „Funktionsschicht“ bezeichnet wird), die bevorzugt ausreichend dicht ist, um gasundurchlässig und/oder wasserundurchlässig zu sein. Der Begriff „gasundurchlässig‟ zeigt hier an, dass ein Prüfgegenstand oder das LDH-Trennelement 16, das einem Heliumgas bei einem Differenzdruck von 0,5 atm auf einer Seite des LDH-Trennelements 16 ausgesetzt wird, den Durchgang des Heliumgases zur anderen Seite in Wasser blockiert und somit keine Blase erzeugt wird, wenn die Gasundurchlässigkeit durch die Prüfung zum Bewerten der Dichte, der in Bewertung 4 in Beispiel 3, das unten beschrieben wird, eingesetzt wird oder einen ähnlichen Lösungsversuch oder ein ähnliches Schema bewertet wird. Der Begriff „wasserundurchlässig“ zeigt hier an, dass Wasser in Kontakt mit einer Seite des Prüfgegenstands (z. B. des LDH-Trennelements) nicht durch das LDH-Trennelement zur anderen Seite dringt (siehe z. B. Patentdokument 2). Mit anderen Worten besitzt das gasundurchlässige und/oder wasserundurchlässige LDH-Trennelement 16 eine hohe Dichte, die Gas oder Wasser blockiert, und ist somit nicht aus einem wasserdurchlässigen porösen Film oder einem anderen porösen Material gebildet. Somit erlaubt das LDH-Trennelement 16 wahlweise die Migration von Hydroxidionen mittels seiner Hydroxidionenleitfähigkeit und kann als ein Batterietrennelement dienen. Daher weist das LDH-Trennelement 16 eine hochwirksame Konfiguration auf, um das Eindringen der Zinkdendriten, die während des Ladungsmodus durch das Trennelement gebildet werden, physikalisch zu beschränken und den Kurzschluss zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zu verhindern. Es sollte begrüßt werden, dass das LDH-Trennelement 16 ein Verbundstoff mit dem porösen Substrat 16b sein kann, wie in 1 dargestellt ist. In jedem Fall erlaubt das hydroxidionenleitende LDH-Trennelement 16 die Migration von Hydroxidionen, die zwischen der positiven Elektrodenplatte 12 und der negativen Elektrodenplatte 14 erforderlich ist. Das LDH-Trennelement 16 kann Reaktionen in der positiven Elektrodenplatte 12 und der negativen Elektrodenplatte 14 während der Lade- und Entlademodi erzielen.
  • Das LDH-Trennelement 16 besitzt bevorzugt eine He-Durchlässigkeit pro Einheitsfläche von 10 cm/min atm oder weniger, stärker bevorzugt 5,0 cm/min atm oder weniger und noch stärker bevorzugt 1,0 cm/min atm oder weniger. Das LDH-Trennelement 16, das eine He-Durchlässigkeit in einem solchen Bereich aufweist, besitzt eine hohe Dichte. Somit kann das LDH-Trennelement 16, das eine He-Durchlässigkeit von 10 cm/min atm oder weniger besitzt, als ein Trennelement in einer Zink-Sekundärbatterie verwendet werden, um die Migration von Substanzen außer Hydroxidionen stark auszuschließen. Zum Beispiel kann das LDH-Trennelement die Migration von Zinkionen und/oder Zinkationen im Elektrolyt wirksam beschränken. Die Beschränkung der Migration der Migration von Zinkionen und/oder der Zinkationen durch das LDH-Trennelement kann das Wachstum der Zinkdendriten in einer Zink-Sekundärbatterie durch das Funktionsprinzip wirksam beschränken. Die He-Durchlässigkeit wird über einen Schritt des Zuführens eines He-Gases zu einer Seite des Trennelements oder der Funktionsschicht, um zu bewirken, dass das He-Gas durch das Trennelement oder die Funktionsschicht durchdringt, und einen Schritt des Berechnens der He-Durchlässigkeit gemessen, um die Dichte des Trennelements oder der Funktionsschicht zu bewerten. Die He-Durchlässigkeit wird gemäß einem Ausdruck F / (P × S) berechnet, wobei F das Volumen des durchdringenden He-Gases pro Einheitszeit, P einen Differenzdruck, der während des Durchgangs des He-Gases an das Trennelement oder die Funktionsschicht angelegt wird, und S einen Filmbereich, durch den das He-Gas dringt, repräsentiert. Die gemessene He-Durchlässigkeit kann ein hohes Niveau einer Bewertung der Dichte des Trennelements liefern. Zum Beispiel kann wirksam bewertet werden, ob das Trennelement eine hohe Dichte besitzt. Das Trennelement, das eine solch hohe Dichte besitzt, blockiert die Migration von Substanzen außer den Hydroxidionen, insbesondere Zinkionen und/oder Zinkationen, die ein Wachstum von Zinkdendriten bewirken, soweit möglich oder erlaubt lediglich einem verschwindenden Volumen solcher Substanzen zu migrieren: das He-Gas besitzt die kleinste Atomgröße unter Gasatomen und Gasmolekülen und besitzt eine extrem niedrige Reaktivität. Mit andern Worten können He-Atome im gasförmigen Zustand vorhanden sein, ohne Moleküle zu bilden. Die He-Gas-Durchdringungsrate, die durch den Ausdruck oben definiert ist, kann als ein einfaches und objektives Maß der Dichte verwendet werden, ungeachtet von Differenzen von Probenabmessungen und Messbedingungen. Ob das LDH-Trennelement eine hohe Dichte besitzt, die zur Verwendung in einer Zink-Sekundärbatterie geeignet ist, kann dadurch auf eine einfache, sichere und wirksame Weise bewertet werden. Die He-Durchlässigkeit kann auf eine bevorzugte Weise gemäß den Schritten in Bewertung 5 in Beispiel 3, das unten beschrieben wird, gemessen werden.
  • Das LDH-Trennelement 16 enthält ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH). Das LDH-Trennelement 16 enthält typischerweise eine LDH-Membran 16a und wahlweise ein poröses Substrat 16b. Die LDH-Membran 16a besteht aus LDH. Wie allgemein bekannt ist, besteht das LDH aus mehreren hydroxidbasierten Schichten und einer oder mehreren Zwischensichten zwischen den hydroxidbasierten Schichten. Die hydroxidbasierte Schicht besteht hauptsächlich aus Metallelementen (typischerweise Metallionen) und OH-Gruppen. Die Zwischenschicht des LDH besteht aus Anionen und H2O. Die Anionen sind einwertig oder mehrwertig und sind bevorzugt einwertig oder zweiwertig. Die Anionen im LDH enthalten bevorzugt OH und/oder CO3 2. Das LDH besitzt eine exzellente Ionenleitfähigkeit, die seinen inhärenten Eigenschaften zugeschrieben wird.
  • Das bekannte LDH wird im Allgemeinen durch die Grundformel M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O repräsentiert, wobei M2+ ein zweiwertiges Kation ist, M3+ ein dreiwertiges Kation ist, An- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl ist von 1 oder mehr ist, x im Bereich von 0,1 bis 0,4 liegt und m 0 oder mehr ist. In dieser Grundformel kann M2+ ein beliebiges zweiwertiges Kation sein. Bevorzugte Beispiele eines solchen Kations enthalten Mg2+, Ca2+ und Zn2+. Ein stärker bevorzugtes Beispiel ist Mg2+. M3+ kann ein beliebiges dreiwertiges Kation sein. Bevorzugte Beispiele eines solchen Kations enthalten Al3+ und Cr3+. Ein stärker bevorzugtes Beispiel ist Al3+. An- kann ein beliebiges Anion sein. Bevorzugte Beispiele eines solchen Anions enthalten OH- und CO3 2-. In der Grundformel enthält M2+ bevorzugt Mg2+. M3+ enthält bevorzugt Al3+. An- enthält bevorzugt OH- und CO3 2-. In der Formel ist n eine ganze Zahl von 1 oder mehr und ist bevorzugt 1 oder 2; x liegt im Bereich von 0,1 bis 0,4, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,35; und m ist eine beliebige Zahl, die die Molzahl des Wassers angibt, wobei m eine reelle Zahl von 0 oder mehr, typischerweise eine reelle Zahl über 0 und bevorzugt 1 oder mehr ist. Es sollte festgehalten werden, dass die Grundformel eine Beispieldarstellung des LDH ist. Die Ionenart in der Formel kann mit einer beliebigen weiteren Ionenart geeignet ersetzt werden. Zum Beispiel können die M3+-Ionen in der Grundformel mindestens teilweise durch vierwertige oder höherwertige Kationen ersetzt werden. In einem solchen Fall kann der Koeffizient x / n des Anions An- in der Formel geeignet variiert werden.
  • Das LDH-Trennelement 16 ist bevorzugt in das poröse Substrat 16b integriert. Mit anderen Worten kann das LDH-Trennelement 16 ein Verbundstoff sein, der die LDH-Membran 16a und das poröse Substrat 16b enthält. Alternativ kann das LDH-Trennelement 16 ein Verbundstoff des porösen Substrats 16b mit Poren, die mit LDH gefüllt sind, sein, wobei die LDH-Membran 16a ausgelassen werden kann. Alternativ kann die Kombination der LDH-Membran 16a und des porösen Substrats 16b eingesetzt werden. Mit anderen Worten kann ein Teil der LDH-Membran 16a in die Poren des porösen Substrats 16b eingebettet werden. In diesem Fall ist die Funktionsschicht, die als ein Trennelement dient, aus der LDH-Membran 16a und einem Verbundabschnitt, der aus LDH und dem porösen Substrat 16b besteht, gebildet.
  • Ein typisches LDH-Trennelement 16 enthält eine LDH-Membran 16a und ein poröses Substrat 16b, das die LDH-Membran 16a trägt. Zum Beispiel können das eine oder die mehreren porösen Substrate 16b auf einer Seite oder zweite Seiten der LDH-Membran 16a vorgesehen sein. Falls das poröse Substrat 16b auf einer Seite der LDH-Membran 16a vorgesehen ist, kann das poröse Substrat auf einer Seite, die an die negative Elektrodenplatte 14 angrenzt, oder der anderen Seite, die an die positive Elektrodenplatte 12 angrenzt, vorgesehen sein. Das poröse Substrat 16b ist wasserdurchlässig und erlaubt somit dem Elektrolyt 20, die LDH-Membran 16a zu erreichen. Das poröse Substrat 16b ermöglicht dem LDH-Trennelement 16 (insbesondere der LDH-Membran 16a) Hydroxidionen stabil zu halten. Das poröse Substrat 16b kann die LDH-Membran 16a verstärken, was in Verringerungen der Dicke und der Beständigkeit der LDH-Membran 16a resultiert. Das poröse Substrat 16b kann mit einer dichten LDH-Membran oder einer Schicht darauf oder darin versehen sein. Ein poröses Substrat 16b kann auf einer Seite der LDH-Membran 16a durch Anfertigung des porösen Substrats 16b und Bildung einer LDH-Membran auf dem porösen Substrat 16b bereitgestellt werden. Alternativ werden zwei poröse Substrate 16b auf den entsprechenden Seiten der LDH-Membran 16a durch Halten und Verdichten eines pulverisierten LDH-Materials zwischen diesen porösen Substraten 16b vorgesehen.
  • Wenn das poröse Substrat 16b auf einer Seite der LDH-Membran 16a vorgesehen ist, kann die LDH-Membran 16a an die positive Elektrodenplatte 12 oder die negative Elektrodenplatte 14 angrenzend angeordnet werden. Bevorzugt wird die LDH-Membran 16a an die negative Elektrodenplatte 14 angrenzend angeordnet. Dies kann das Ablösen der LDH-Membran 16a vom porösen Substrat 16b effektiver beschränken. Mit anderen Worten drückt die Belastung, die durch das Wachstum der Zinkdendriten auf der negativen Elektrodenplatte 14 erzeugt werden kann, die LDH-Membran 16a zum porösen Substrat 16b. Deshalb ist die LDH-Membran 16a vom porösen Substrat 16b weniger ablösbar.
  • Das poröse Substrat 16b ist bevorzugt aus mindestens einem Element, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Keramik, Metall und Polymermaterialien besteht, stärker bevorzugt aus einem Keramikmaterial und/oder einem Polymermaterial und noch stärker bevorzugt aus einem Polymermaterial gebildet. Das poröse Substrat ist stärker bevorzugt aus einem Keramikmaterial gebildet. Bevorzugte Beispiele des Keramikmaterials enthalten Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Spinell, Kalziumoxid, Cordierit, Zeolith, Mullit, Ferrit, Zinkoxid, Siliziumkarbid und eine beliebige Kombination davon. Stärker bevorzugt sind Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und eine beliebige Kombination davon. Insbesondere bevorzugt sind Aluminiumoxid und Zirkonoxid. Am stärksten bevorzugt ist Aluminiumoxid. Die Verwendung eines solchen porösen Keramikmaterials erleichtert die Bildung eines hochverdichteten LDH-Trennelements 16. Bevorzugte Beispiele des Metallmaterials enthalten Aluminium, Zink und Nickel. Bevorzugte Beispiele des Polymermaterials enthalten Polystyren, Polyethersulfon, Polypropylen, Epoxidharze, Polyphenylensulfid, hydrophilierte fluorierte Harze (z. B. Poly(tetrafluorethylen) (PTFE)), Zellulose, Nylon, Polyethylen und eine beliebige Kombination davon. Stärker bevorzugt wird ein beliebiges Material, das eine Basenbeständigkeit (d. h. eine Beständigkeit gegen eine Elektrolytlösung einer Batterie) aufweist, aus den bevorzugten Materialien geeignet gewählt.
  • Das LDH-Trennelement 16 enthält bevorzugt eine LDH-Membran 16a, die aus einer Zusammenfassung mehrerer flacher LDH-Partikel gebildet ist. Die flachen LDH-Partikel sind vertikal oder schräg zur Fläche des porösen Substrats 16b (der Hauptfläche des porösen Substrats bei makroskopischer Betrachtung des porösen Substrats, wobei feine Unregelmäßigkeiten, die aus der porösen Struktur entstehen, ignoriert werden können) orientiert. Die LDH-Membran 16a kann mindestens teilweise in die Poren des porösen Substrats 16b eingebettet sein. In diesem Fall können die flachen LDH-Partikel in den Poren des porösen Substrats 16b vorliegen. Es ist bekannt, dass LDH-Kristalle eine Form geschichteter flacher Partikel besitzen. Die vertikale oder schräge Orientierung der flachen LDH-Partikel ist sehr vorteilhaft für das LDH-Trennelement 16: die orientierten flachen LDH-Partikel im LDH-Trennelement besitzen eine Leitfähigkeit anisotroper Hydroxidionen, wobei die Hydroxidionenleitfähigkeit in der orientierten Richtung (d. h. der Richtung parallel zur LDH-Schicht) viel höher als die in der zur orientierten Richtung senkrechten Richtung ist. In der Tat ist bekannt, dass eine orientierte LDH-Masse eine Leitfähigkeit (S / cm) in der orientierten Richtung besitzt, die eine Stelle höher als die in der zur orientierten Richtung senkrechten Richtung ist. Mit anderen Worten entwickelt die vertikale oder schräge Orientierung, die oben beschrieben wird, eine maximale oder erhebliche anisotrope Leitfähigkeit der orientierten flachen LDH-Partikel entlang der Dicke der Schicht (d. h. in der Richtung senkrecht zur Fläche der LDH-Membran 16a oder des porösen Substrats 16b), was in einem maximalen oder erheblichen Anstieg der Leitfähigkeit entlang der Dicke der Schicht resultiert. Die LDH-Membran 16a erreicht eine verringerte Beständigkeit im Vergleich zur LDH-Masse. Die LDH-Membran 16a, die eine solche Orientierung besitzt, ermöglicht die Migration von Hydroxidionen durch die Dicke.
  • Die LDH-Membran 16a besitzt bevorzugt eine Dicke von 100 µm oder weniger, stärker bevorzugt 75 µm oder weniger, noch stärker bevorzugt 50 µm oder weniger, insbesondere bevorzugt 25 µm oder weniger und am stärksten bevorzugt 5 µm oder weniger. Ein solches dünnes LDH-Trennelement 16 besitzt eine geringe Beständigkeit. Eine solche Dicke kann gewünschte Beständigkeiten, die für praktische Anwendungen wie z. B. Batterien geeignet sind, erreichen. Die Untergrenze der Dicke der LDH-Membran 16a unterscheidet sich abhängig von Anwendungen und ist deshalb nicht bestimmt. Um ein bestimmtes Härteniveau, das für eine Funktionsschicht z. B. als ein Trennelement gewünscht ist, zu halten, besitzt die LDH-Membran 16a bevorzugt eine Dicke von 1 µm und stärker bevorzugt von 2 µm.
  • Das LDH-Trennelement 16, z. B. das LDH-Trennelement 16 zusammengesetzt mit dem porösen Substrat 16b, kann durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden. Das LDH-Trennelement 16 kann durch ein bekanntes Verfahren (siehe z. B. die Patentdokumente 1 und 2) hergestellt werden.
  • Harzrahmen
  • Der Harzrahmen 18 besitzt eine Öffnung, an der das LDH-Trennelement 16 und die positive Elektrodenplatte 12 angebracht oder verbunden sind. Der Harzrahmen 18 kann die Enden des LDH-Trennelements 16 verstärken und somit ein Beschädigen der Enden des LDH-Trennelements 16 verhindern, was die Zuverlässigkeit verbessert und die Handhabung des LDH-Trennelements 16 erleichtert. Dadurch wird die Montage der Nickel-Zink-Batterie erleichtert. Der Harzrahmen 18 selbst kann helfen, das Eindringen und die Erweiterung von Zinkdendriten zu beschränken. Der Harzrahmen 18 ist stärker bevorzugt mit einem Klebstoff am LDH-Trennelement befestigt. Der Klebstoff ist bevorzugt ein Harzbindemittel, das eine hohe Basenbeständigkeit besitzt. Alternativ kann der Klebstoff ein Schmelzklebstoff sein. In jedem Fall sollte eine Flüssigkeitsdichtigkeit bei den Kontaktpunkten des LDH-Trennelements 16 mit dem Harzrahmen 18 erhalten werden. Der Harzrahmen 18 ist bevorzugt aus einem Harz, das eine Beständigkeit gegen Alkalimetallhydroxide wie z. B. Kaliumhydroxid besitzt, stärker bevorzugt Polyolefinharz, ABS-Harz, PP-Harz, PE-Harz oder modifiziertem Polyphenylenäther und am stärksten bevorzugt ABS-Harz, PP-Harz, PE-Harz oder modifiziertem Polyphenylenäther hergestellt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Harzrahmen 18 ein Hauptsegment 18a, das eine Öffnung besitzt, die das LDH-Trennelement 16 aufnehmen kann, und eine nach innen liegende Erweiterung 18b, die von den Enden des Hauptsegments 18a und/oder ihrer Umgebung, die an die positive Elektrodenplatte 12 angrenzen, zur Öffnung verläuft. Das LDH-Trennelement 16 (z. B. das poröse Substrat 16b) ist mit der nach innen liegenden Erweiterung 18b in Eingriff. Auf diese Weise blockiert der Harzrahmen 18 die Umfangsstirnseiten des LDH-Trennelements 16 und die Abschnitte, die dem Zwischenraum CL entsprechen, auf der Seite des LDH-Trennelements 16, die an die positive Elektrodenplatte 12 angrenzt. Das LDH-Trennelement 16 ist bevorzugt mit dem Harzrahmen 18 mit anderen Worten mit dem Hauptsegment 18a und der liegenden Erweiterung 18b mit dem Klebstoff wie oben beschrieben hermetisch verbunden.
  • Nickel-Zink-Batterie
  • Wie oben beschrieben wird die Elektroden/Trennelement-Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Nickel-Zink-Batterie und insbesondere in einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie verwendet. 6A bis 6D veranschaulichen eine Nickel-Zink-Batterie 30, die Elektroden/Trennelement-Anordnungen 10 enthält. Die Nickel-Zink-Batterie 30 enthält einen Harzbehälter 32 und die Elektroden/Trennelement-Anordnungen 10, die im Harzbehälter 32 untergebracht sind, und enthält einen Elektrolyt 20. Wie oben beschrieben wird, erlaubt die Elektroden/Trennelement-Anordnung 10, dass der gemeinsame Elektrolyt 20 ohne Trennung der positiven Elektrodenkammer von der negativen Elektrodenkammer verwendet werden kann. Mit anderen Worten kann der Kurzschluss, der durch die Zinkdendriten zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode in der Nickel-Zink-Batterie 30 verursacht wird, ohne eine vollständige Trennung der positiven Elektrodenkammer von der negativen Elektrodenkammer wirksam beschränkt werden. Diese Konfiguration kann ein hermetisches Verbinden eines äußeren Elements 22 (wie z. B. eines Harzfilms) mit dem Harzrahmen 18 durch thermische Verklebung zur vollständigen Trennung der positiven Elektrodenkammer von der negativen Elektrodenkammer, um eine Fluidkommunikation dazwischen zu blockieren, unterlassen, wie in 10 veranschaulicht wird.
  • Eine insbesondere bevorzugte Ausführungsform der Nickel-Zink-Batterie, die eine Elektroden/Trennelement-Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, ist eine Nickel-Zink-Batteriebaugruppe. Der oben beschriebene Vorteil liefert einen insbesondere großen Nutzen bei der Montage der Nickel-Zink-Batteriebaugruppe. Im Falle herkömmlicher Batteriebaugruppen muss die oben beschriebene problematische Verbindungsarbeit für jede Einheitszelle wiederholt werden. Ferner muss eine Düse zum Einspritzen eines Elektrolyts in alle positiven und negativen Elektrodenkammern eingesetzt werden. Im Gegensatz kann die Nickel-Zink-Batteriebaugruppe, die die Elektroden/Trennelement-Anordnung 10 enthält, eine derartige problematische Arbeit beseitigen. Somit kann die Elektroden/Trennelement-Anordnung 10 die Montage einer mit einem Trennelement ausgestatteten Nickel-Zink-Batterie (insbesondere einer Nickel-Zink-Batteriebaugruppe) ohne Arbeit, eine Struktur oder eine Komponente zur vollständigen Trennung der positiven Elektrodenkammer von der negativen Elektrodenkammer drastisch erleichtern.
  • 6A bis 6D veranschaulichen eine Nickel-Zink-Batterie 30, die eine Batteriebaugruppe ist. Die Nickel-Zink-Batterie 30 enthält einen Harzbehälter 32 und die Elektroden/Trennelement-Anordnungen 10 und enthält einen Elektrolyt 20. Die Elektroden/Trennelement-Anordnungen 10 sind parallel zueinander ohne Trennwände direkt im Harzbehälter 32 angeordnet. Die Elektroden/Trennelement-Anordnungen 10 können abwechselnd in den gegenüberliegenden Richtungen angeordnet und im Harzbehälter 32 untergebracht werden, derart dass in den Elektroden/Trennelement-Anordnungen 10 eine positive Elektrodenplatte 12 in Kontakt mit der benachbarten positiven Elektrodenplatte 12 ist und eine negative Elektrodenplatte 14 in Kontakt mit der benachbarten negativen Elektrodenplatte 14 ist. Somit kann der Elektrolyt 20 in den Harzbehälter 32 ohne eine Arbeit zur Trennung der positiven Elektrodenkammer von der negativen Elektrodenkammer eingespritzt werden. Mit anderen Worten kann der Hauptteil der Batteriebaugruppe durch einfache Anordnung der Elektroden/Trennelement-Anordnungen 10 ohne z. B. Trennfilme montiert werden.
  • Wie oben unter Bezugnahme auf 4A bis 6D beschrieben wird, enthält die positive Elektrodenplatte 12 bevorzugt den positiven Elektrodenkollektor 13. Der positive Elektrodenkollektor 13 besitzt bevorzugt eine positive Elektrodenkollektorlasche 13a, die sich von einer Seite des Außenumfangs der positiven Elektrodenplatte 12 erstreckt. Die negative Elektrodenplatte 14 enthält bevorzugt den negativen Elektrodenkollektor 15. Der negative Elektrodenkollektor 15 besitzt stärker bevorzugt eine negative Elektrodenkollektorlasche 15a, die sich von der Seite des Außenumfangs der negativen Elektrodenplatte 14 erstreckt. Die positive Elektrodenkollektorlasche 13a und die negative Elektrodenkollektorlasche 15a verlaufen bevorzugt in entgegengesetzte Richtungen. Eine derartige Konfiguration erleichtert die Produktion einer Batteriebaugruppe, die eine hohe Packungsdichte besitzt, und erleichtert das Sammeln von Energie, wie in 6A bis 6D dargestellt ist. Zum Beispiel können mehrere positive Elektrodenkollektorlaschen 13a mit einem positiven Elektrodenkollektoranschluss 13b verbunden werden. Mehrere negative Elektrodenkollektorlaschen 15a können mit einem negativen Elektrodenkollektoranschluss 15b verbunden werden. Der positive Elektrodenkollektoranschluss 13b und der negative Elektrodenkollektoranschluss 15b können auf gegenüberliegenden Seiten des Harzbehälters 32 angeordnet werden.
  • Der Harzbehälter 32 ist bevorzugt oben offen und die offene Oberseite ist durch eine Verschlussplatte 34 verschlossen. Eine typische Verschlussplatte 34 besitzt einen Flüssigkeitseinlass 34a, durch den der Elektrolyt in den Harzbehälter 32 eingespritzt werden kann. Ein demontierbares Druckauslassventil 36 ist bevorzugt beim Flüssigkeitseinlass 34a angeordnet. Nachdem der Elektrolyt 20 eingespritzt worden ist, wird der Flüssigkeitseinlass 34a durch das Druckauslassventil 36 geschlossen. Die Verschlussplatte 34 kann in den positiven Elektrodenkollektoranschluss 13b und den negativen Elektrodenkollektoranschluss 15b integriert sein.
  • Der Elektrolyt 20 enthält eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung. Beispiele des Alkalimetallhydroxids enthalten Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ammoniumhydroxid. Kaliumhydroxid ist stärker bevorzugt. Um eine Selbstauflösung von Zink und/oder Zinkoxid zu beschränken, kann dem Elektrolyt eine Zinkverbindung wie z. B. Zinkoxid oder Zinkhydroxid hinzugefügt werden. Wie oben beschrieben wird, kann der Elektrolyt 20 mit einem positiven Elektrodenaktivmaterial und/oder einem negativen Elektrodenaktivmaterial gemischt werden und kann in Form eines positiven Elektrodengemischs und/oder eines negativen Elektrodengemischs bereitgestellt werden. Der Elektrolyt kann zur Verhinderung eines Austritts des Elektrolyts geliert werden. Beispiele des bevorzugten Geliermittels enthalten Polymere wie z. B. Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und Stärke, die das Lösungsmittel des Elektrolyts absorbieren können.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele genauer beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Eine Elektrodentrennanordnung und eine Nickel-Zink-Batterie, wie sie in 7 dargestellt sind, wurden angefertigt und bewertet wie folgt:
  • Anfertigung einer positiven Elektrodenplatte
  • Feine Poren in einem Nickelschaumplatte, die ein positiver Elektrodenkollektor 13 ist, wurden mit einer Paste gefüllt, die ein Elektrodenaktivmaterial wie z. B. Nickelhydroxid enthält. Die mit dem Aktivmaterial gefüllte Nickelschaumplatte wurde getrocknet, gerollt und dann in eine quadratische positive Elektrodenplatte 12 (93 mm mal 93 mm) zugeschnitten.
  • Anfertigung einer negative Elektrodenplatte
  • Ein Gemisch eines pulverisierten Zinkoxids (80 Gewichtsanteile), eines pulverisierten Zinks (20 Gewichtsanteile) und von Polytetrafluorethylenpartikeln (3 Gewichtsanteile) wurde auf einen negativen Elektrodenkollektor 15, der aus einem Kupfergitter besteht, aufgebracht. Eine quadratische negative Elektrodenplatte 14 (100 mm mal 100 mm) wurde angefertigt, die eine Porosität von etwa 50 % besaß, wobei ein Aktivmaterial über einem vorgegebenen Bereich aufgebracht.
  • Anfertigung eines LDH-Trennelements mit Außenrahmen
  • Eine gasundurchlässige und wasserundurchlässige dichte LDH-Membran 16a wurde auf einer Seite des porösen Aluminiumoxidsubstrats 16b durch eine bekannte Technik gebildet. Ein quadratisches LDH-Trennelement 16 (100 mm mal 100 mm) wurde angefertigt, das ein Verbundstoff mit dem porösen Substrat 16b war. Ein Harzrahmen 18 wurde bereitgestellt, der aus einem modifizierten Polyphenylenätherharz (m-PPE) gebildet war und eine Öffnung mit einer Fläche von 95 mm mal 95 mm besaß. Der Harzrahmen 18 besaß einen niedergedrückten Abschnitt mit abgestufter Form, der als ein nach innen liegender Flansch entlang der Außenumfangskante der Öffnung derart gebildet war, dass er einen Bereich von etwa 100 mm mal 100 mm (der die Öffnung enthielt) umschloss. Der nach innen liegende Flansch wurde mit dem LDH-Trennelement 16 derart verbunden, dass das poröse Substrat 16b in Kontakt mit dem nach innen liegenden Flansch war. Ein handelsüblicher epoxidbasierter Klebstoff wurde zwischen dem LDH-Trennelement 16 und dem verbunden nach innen liegenden Flansch aufgebracht, was einen flüssigkeitsdichten Verschluss ergab.
  • Anfertigung eines Elektroden/Trennelement-Laminats und einer Nickel-Zink-Batterie
  • Die positive Elektrodenplatte 12 wurde an der Öffnung im Harzrahmen 18 angebracht, um mit dem porösen Substrat 16b in Kontakt zu gelangen, während die negative Elektrodenplatte 14 die LDH-Membran 16a des LDH-Trennelements 16 überlagerte. Die Breite Zwischenraum CL der negativen Elektrodenplatte 14, der nicht mit der positiven Elektrodenplatte 12 überlappte, wurde zu 3,5 mm bestimmt. Eine Elektroden/Trennelement-Anordnung 10, die auf diese Weise montiert wurde, wurde in einer flexiblen Verpackung, die aus einem äußeren Element 22, das aus einem laminierten Film gebildet war, bestand, untergebracht. Ein Elektrolyt 20 oder eine wässrige KOH-Lösung wurde in die flexible Verpackung eingespritzt. Die positive Elektrodenplatte 12, die negative Elektrodenplatte 14 und das LDH-Trennelement 16 wurden mit dem Elektrolyt 20 ausreichend imprägniert. Dadurch wurde eine Nickel-Zink-Batterie angefertigt.
  • Bewertung einer Nickel-Zink-Batterie
  • Die angefertigte Nickel-Zink-Batterie wurde vier Zyklen von Lade- und Entladevorgängen bei einer Stromdichte von 25 mA/cm2 unterworfen. Anschließend wurde die negative Elektrodenplatte 14 betrachtet. Ein schwarzes Anlaufen, das durch das abgeschiedene Zink bewirkt wurde, wurde in dem quadratischen Bereich der negativen Elektrodenplatte 14, der der positiven Elektrodenplatte 12 zugewandt war, beobachtet, wohingegen kein schwarzes Anlaufen an der Kante der negativen Elektrodenplatte 14 (d. h. in dem Bereich, der dem Zwischenraum CL der positiven Elektrodenplatte 12 entspricht) beobachtet wurde und die Kante weiß blieb, wie in 9 veranschaulicht ist. Die Fotographie in 9 wurde von einem quadratischen Abschnitt der negativen Elektrodenplatte 14, die in 8 dargestellt ist, aufgenommen. Wie aus diesen Ergebnissen erkennbar ist, reagierte die Kante der negativen Elektrodenplatte 14 (mit anderen Worten der Bereich, der dem Zwischenraum CL der positiven Elektrodenplatte 12 entspricht) nicht und wies keine abgeschiedenen Zinkdendriten auf. Somit kann der Kurzschluss, der durch die Zinkdendriten zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode in der Nickel-Zink-Batterie verursacht wird, wirksam beschränkt werden, selbst wenn die positive Elektrodenkammer nicht vollständig von der negativen Elektrodenkammer getrennt ist, im Gegensatz zu Beispiel 2, das unten beschrieben wird.
  • Beispiel 2 (Vergleichend)
  • Eine Elektrodentrennanordnung und eine Nickel-Zink-Batterie, die die Elektrodentrennanordnung enthält, wurden wie in Beispiel 1 angefertigt, außer dass a) die positive Elektrodenplatte eine Größe von 40 mm mal 40 mm besaß, b) die negative Elektrodenplatte eine Größe von 40 mm mal 40 mm besaß und c) der Harzrahmen derart geformt war, dass er mit der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte kombiniert werden konnte. Die resultierende Nickel-Zink-Batterie wurde wiederholten Lade- und Entladezyklen bei einer Stromdichte von 8,3 mA/cm2 unterworfen. Als Ergebnis wurde eine große Menge abgeschiedenen Zinks auf der negativen Elektrodenplatte 14 in einem vierten Zyklus beobachtet. Nach dem zehnten Zyklus wuchsen Zinkdendriten und erreichten die positive Elektrodenplatte 12 um den Harzrahmen 18, was den Kurzschluss zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode bewirkte.
  • Wie in 10 dargestellt ist, kann ein derartiger Kurzschluss verhindert werden, indem der Harzrahmen 18 mit dem äußeren Element 22 hermetisch verbunden wird und eine vollständige Trennung der positiven Elektrodenkammer von der negativen Elektrodenkammer erreicht wird, um eine Fluidkommunikation dazwischen zu blockieren. In der vorliegenden Erfindung kann der Kurzschluss, der durch die Zinkdendriten zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode in der Nickel-Zink-Batterie bewirkt wird, ohne vollständige Trennung der positiven Elektrodenkammer von der negativen Elektrodenkammer wirksam unterdrückt werden. Mit anderen Worten kann die Elektroden/Trennelement-Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung die Montage einer mit einem LDH-Trennelement ausgestatteten Nickel-Zink-Batterie (insbesondere einer Nickel-Zink-Batteriebaugruppe), die ein LDH-Trennelement enthält, ohne Arbeit, eine Struktur oder eine Komponente zur vollständigen Trennung der positiven Elektrodenkammer von der negativen Elektrodenkammer drastisch erleichtern.
  • Beispiel 3 (Bezug)
  • Eine Funktionsschicht, die LDH und einen Verbundstoff enthält, wurden angefertigt und gemäß der folgenden Schritte bewertet. Die Funktionsschicht in diesem Beispiel besitzt eine LDH-Membran und LDH in einem porösen Substrat. Der Verbundstoff in diesem Beispiel entspricht dem LDH-Trennelement.
  • Anfertigung eines porösen Substrats
  • Pulverisiertes Aluminiumoxid (100 Gewichtsanteile) (AES-12, das von Sumitomo Chemical Co., Ltd. erhältlich ist) wurde mit einem Dispersionsmedium (70 Gewichtsanteile) (Xylol : Butanol = 1 : 1), einem Bindemittel (11,1 Gewichtsanteile) (Polyvinylbutyral BM-2, das von Sekisui Chemical Co., Ltd erhältlich ist), einem Weichmacher (5,5 Gewichtsanteile) (DOP, das von Kurogane Kasei Co., Ltd. erhältlich ist) und einem Dispergiermittel (2,9 Gewichtsanteile) (RHEODOL SP-030, das von Kao Corporation erhältlich ist) gemischt. Diese Mischung wurde durch Agitation unter verringertem Druck entschäumt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde mit einer Bandformungsmaschine in eine Platte auf einem Polyethylenterephthalatfilm geformt, derart, dass eine grüne Platte mit einer Dicke im getrockneten Zustand von 220 µm erhalten wurde. Die grüne Platte wurde in eine Größe von 2,0 cm × 2,0 cm × 0,022 cm zugeschnitten und bei 1300 °C für zwei Stunden gebrannt, um ein poröses Aluminiumsubstrat zu erhalten.
  • Die Porosität des erhaltenen porösen Substrats wurde durch das Verfahren nach Archimedes gemessen. Das poröse Substrat wies eine Porosität von 40 % auf.
  • Die durchschnittliche Porengröße des porösen Substrats betrug 0,3 µm. In der vorliegenden Erfindung wurde die durchschnittliche Porengröße durch Messen der größten Länge jeder Pore in einem Rasterelektronenmikroskop-Bild (SEM-Bild) der Oberfläche des porösen Substrats bestimmt. Die Vergrößerung des Rasterelektronenmikroskop-Bilds (SEM-Bild), das in dieser Messung verwendet wurde betrug 20.000. Um den Durchschnitt zu berechnen, wurden alle gemessenen Porengrößen der Größe nach aufgelistet, wovon die subsequenten 15 größeren Größen und die subsequenten 15 kleineren Größen, d. h. insgesamt 30 Größen in einem Sichtfeld gewählt wurden. Der Durchschnitt wurde für zwei Sichtfelder bestimmt. Die Porengrößen wurden z. B. durch eine Längenmessfunktion der SEM-Software gemessen.
  • Rotationsbeschichtung mit Polystyren und Sulfonierung
  • Ein Polystyrensubstrat (0,6 g) wurde in einer Xylollösung (10 mL) aufgelöst, um eine Rotationsbeschichtung mit einer Polystyrenkonzentration von 0,06 g/mL anzufertigen. Die resultierende Rotationsbeschichtungslösung (0,1 mL) wurde tropfenweise aufgebracht und auf ein poröses Aluminiumoxidsubstrat bei einer Drehzahl von 8000 min-1 rotationsbeschichtet. Die Rotationsbeschichtung wurde für 200 Sekunden einschließlich eines tropfenweisen Aufbringens und eines Trocknens fortgesetzt. Das mit der Rotationsbeschichtungslösung beschichtete poröse Substrat wurde in 95 %iger Schwefelsäure bei 25 °C für vier Tage sulfoniert.
  • Anfertigung einer wässrigen Rohmateriallösung
  • Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, das durch Kanto Chemical CO., Inc. hergestellt wird), Aluminiumnitratnonahydrat (Al(NO3)3·9H2O, das durch Kanto Chemical CO., Inc. hergestellt wird) und Harnstoff ((NH2)2CO, der durch Sigma-Aldrich Corporation hergestellt wird) wurden als Rohmaterialien vorgesehen. Magnesiumnitrathexahydrat und Aluminiumnitratnonahydrat wurden derart abgewogen, dass ein Kationenverhältnis (Mg2+ / Al3+) 2 war und eine Molkonzentration der gesamten Metallionen (Mg2+ + Al3+) 0,320 mol/L war, und in einem Becher untergebracht. Dem wurde ionenausgetauschtes Wasser in einer Gesamtmenge von 70 mL hinzugefügt. Nach dem Umrühren der Lösung wurde der Harnstoff, der zu urea / NO3 = 4 abgewogen wurde, hinzugefügt und weiter umgerührt, um eine wässrige Rohmateriallösung zu erhalten.
  • Bildung eines Films durch Hydrothermalbehandlung
  • Die wässrige Rohmateriallösung, die in Prozedur (3) angefertigt wurde, und das Substrat, das in Prozedur (2) angefertigt wurde, wurden in einem verschlossenen Teflon™-Autoklaven (das Innenvolumen betrug 100 mL, abgedeckt mit einem Edelstahlmantel) untergebracht. Das Substrat wurde vom Boden des Teflon™-Autoklaven entfernt horizontal befestigt, derart, dass die Lösung in Kontakt mit den zwei Oberflächen des Substrats war. Eine LDH-Membran wurde dann auf der Oberfläche des Substrats durch eine Hydrothermalbehandlung bei einer Temperatur von 70 °C für 168 Stunden (oder sieben Tage) gebildet. Nach einem vorgegebenen Zeitraum wurde das Substrat aus dem Autoklaven entfernt, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und bei 70 °C für zehn Stunden getrocknet, um ein LDH zu ergeben, das eine Funktionsschicht enthält, die teilweise im porösen Substrat eingebettet ist. Die Dicke der Funktionsschicht betrug etwa 3 µm (einschließlich der Dicke des Abschnitts, der im porösen Substrat eingebettet ist).
  • Ergebnisse der Bewertung
  • Die resultierende Funktionsschicht und das Verbundmaterial wurden wie folgt bewertet:
  • Bewertung 1: Identifizierung der Funktionsschicht
  • Die Kristallphase der Funktionsschicht wurde durch ein Röntgendiffraktometer (XRD: RINT TTR III, das von Rigaku Corporation erhältlich ist) unter folgenden Bedingungen bewertet: eine Spannung von 50 kV, ein Strom von 300 mA und ein Winkelbereich von 10° bis 70°, um ein XRD-Profil zu erhalten. Im Vergleich des resultierenden XRD-Profils mit den Beugungsspitzen von LDHs (Hydrotalcit-Verbindungen), die in JCPDS-Karte mit der Nr. 35-0964 beschrieben sind, wurde die Funktionsschicht als ein LDH (Hydrotalcit-Verbindung) identifiziert.
  • Bewertung 2: Betrachtung der Mikrostruktur
  • Die Oberflächenmikrostruktur der Funktionsschicht wurde bei einer Beschleunigungsspannung im Bereich von 10 kV bis 20 kV mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM: JSM-6610LV, das von JEOL Ltd. erhältlich ist) betrachtet. Eine Querschnittsfläche der Funktionsschicht, die aus einer LDH-Membran und einem Verbundabschnitt, der aus LDH und dem Substrat besteht, gebildet ist, wurde mit einer lonenfräsvorrichtung (IM4000, die von Hitachi High-Technologies Corporation erhältlich ist) poliert. Die Mikrostruktur des polierten Querschnitts wurde mit dem SEM unter denselben Bedingungen wie die für die Betrachtung der Oberflächenmikrostruktur betrachtet. Die SEM-Bilder der Oberflächenmikrostruktur und der Mikrostruktur des polierten Querschnitts der Funktionsschicht sind in 11A bzw. 11B gezeigt. 11B zeigt, dass die Funktionsschicht aus einer LDH-Membran und einem Verbundabschnitt, der aus LDH und dem porösen Substrat, die unter der LDH-Membran liegen, besteht, gebildet ist. Das LDH, das in der LDH-Membran enthalten ist, wurde aus Aggregaten von flachen LDH-Partikeln gebildet. Die flachen Partikel wurden vertikal oder schräg zur Fläche des porösen Substrats (der Hauptfläche des porösen Substrats bei makroskopischer Betrachtung des porösen Substrats, wobei feine Unregelmäßigkeiten, die aus der porösen Struktur entstehen, ignoriert werden können) orientiert. Die Poren des porösen Substrats wurden mit LDH gefüllt und der Verbundabschnitt war eine dichte Schicht.
  • Bewertung 3: Elementaranalyse durch EDS
  • Die Funktionsschicht (die aus der LDH-Membran und dem Verbundabschnitt, der aus LDH und dem Substrat besteht, gebildet ist) wurde mit einem Querschnittspolierer (CP) zur Beobachtung des polierten Querschnitts poliert. Ein Querschnittsbild der Funktionsschicht (die aus der LDH-Membran und dem Verbundabschnitt, der aus dem LDH und einem Substrat besteht, gebildet ist) in einem Feld wurde bei einer 10000-fachen Vergrößerung mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM: ULTRA55, das von Carl Zeiss erhältlich ist) aufgenommen. Die Elemente in der LDH-Membran auf der Fläche des Substrats und des LDH im Substrat (Punktanalyse) im Querschnittsbild wurde mit einem energiedispersiven Röntgenspektrometer (EDS) (NORAN-System SIX, das von Thermo Fisher Scientific erhältlich ist) bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV analysiert. Als Ergebnis wurden C, Mg und AI, die LDH-Bestandteile sind, im LDH, das in der Funktionsschicht enthalten ist, detektiert, mit anderen Worten sowohl der LDH-Membran auf der Fläche des Substrats als auch des LDHs im Substrat. Mg und AI sind Bestandteile der Hydroxidgrundschicht, wohingegen C CO3 2--Anionen, die in einer Zwischenschicht des LDH enthalten sind, entspricht.
  • Bewertung 4: Prüfung zum Bewerten der Dichte
  • Um zu bestätigen, dass die Funktionsschicht eine ausreichend hohe Dichte besitzt, um eine Gasundurchlässigkeit aufzuweisen, wurde die Prüfung zum Bewerten der Dichte durchgeführt. Wie in 12A und 12B dargestellt ist, wurden ein Acrylbehälter 130 und eine Aluminiumoxidvorrichtung 132 mit einer Größe und einer Form, die als ein Deckel für den Acrylbehälter 130 wirken, bereitgestellt. Der Acrylbehälter 130 besaß einen Gaszuführanschluss 130a, der ein Gas in den Behälter 130 einspeist. Die Aluminiumoxidvorrichtung 132 besaß eine Öffnung 132a mit einem Durchmesser von 5 mm. Eine Aussparung 132b, um eine Probe zu halten, wurde entlang des Außenumfangs der Öffnung 132a angeordnet. Ein Epoxidklebstoff 134 wurde auf die die Aussparung 132b der Aluminiumoxidvorrichtung 132 aufgebracht. Eine Funktionsschicht 136b einer Verbundmaterialprobe 136 wurde auf die Aussparung 132b gelegt und flüssigkeitsdicht auf der Aluminiumoxidvorrichtung 132 geklebt. Die Aluminiumoxidvorrichtung 132, die mit der Verbundmaterialprobe 136 verbunden war, war luftdicht und flüssigkeitsdicht auf die Oberseite des Acrylbehälters 130 mit einem Silikonklebstoff 138 geklebt, um die offene Oberseite des Acrylbehälters 130 vollständig abzudichten. Dadurch wurde ein luftdichter Behälter 140 zur Messung angefertigt. Der luftdichte Behälter 140 wurde in ein Becken 142 gelegt. Der Gaszuführanschluss 130a zum Acrylbehälter 130 war mit einem Druckmesser 144 und einem Durchflussmesser 146 verbunden, um ein Einspeisen eines Heliumgases in den Acrylbehälter 130 zu ermöglichen. Das Becken 142 war derart mit Wasser 143 gefüllt, dass sich der luftdichte Behälter 140 vollständig unter Wasser befand. Zu dieser Zeit waren die Luftdichtigkeit und die Flüssigkeitsdichtigkeit 140 ausreichend erhalten. Die Funktionsschicht 136b der Verbundmaterialprobe 136 lag zum Innenraum des luftdichten Behälters 140 frei, wohingegen sich ein poröses Substrat 136a der Verbundmaterialprobe 136 in Kontakt mit dem Wasser im Becken 142 befand. In diesem Zustand wurde ein Heliumgas durch den Gaszuführanschluss 130a zum Acrylbehälter 130 in den luftdichten Behälter 140 eingeleitet. Der Druckmesser 144 und der Durchflussmesser 146 wurden derart gesteuert, dass der Differenzdruck zwischen innerhalb und außerhalb der Funktionsschicht 136b 0,5 atm betrug, mit anderen Worten derart, dass der Druck der auf eine Seite der Funktionsschicht 136b, die zum Heliumgas frei lag, ausgeübt wurde, 0,5 atm höher als der Wasserdruck war, der auf die andere Seite ausgeübt wurde. Eine Blasenbildung von Heliumgas von der Verbundmaterialprobe 136 im Wasser wurde geprüft. Wenn keine Blasenbildung des Heliumgases beobachtet wurde, wurde bestimmt, dass die Funktionsschicht 136b eine ausreichend hohe Dichte besitzt, um eine Gasundurchlässigkeit aufzuweisen. Als Ergebnis stellten die Funktionssicht und das Verbundmaterial unter Beweis, dass sie eine ausreichen hohe Dichte besitzen, um eine Gasundurchlässigkeit aufzuweisen.
  • Bewertung 5: Bestimmung einer He-Durchlässigkeit
  • Die He-Durchlässigkeit der Funktionsschicht wurde zur Bewertung der Dichten der Proben wie folgt bestimmt. Ein He-Durchdringungssystem 310 wurde wie in 13A und 13B dargestellt bereitgestellt. Im He-Durchdringungssystem 310 wurde He-Gas von einem He-Gaszylinder einem Probenhalter 316 durch einen Druckmesser 312 und einen Durchflussmesser 314 (digitaler Durchflussmesser) zugeführt und dann einer Seite einer Funktionsschicht 318, die durch den Probenhalter 316 gehalten wurde, zugeführt, derart, dass das He-Gas die Funktionsschicht 318 durchdrungen hat und durch die andere Oberfläche ausgetreten ist.
  • Der Probenhalter 316, der einen Gaseinlass 316a, einen hermetischen Raum 316b und einen Gasauslass 316 enthält, wurde wie folgt zusammengesetzt. Die Funktionsschicht 318 war an einer Vorrichtung 324 (die aus einem ABS-Harz gebildet ist) befestigt, die eine zentrale Öffnung besitzt, wobei ein Klebstoff 322 auf den Umfang der Funktionsschicht 318 aufgebracht war. Dichtungselemente (Butylgummiverpackungen) 326a und 326b) wurden auf der Unterseite bzw. der Oberseite der Vorrichtung 324 angeordnet und Tragelemente, die Öffnungen (Flansche) 328a und 328b, die aus PTFE gebildet sind, besitzen, wurden an den Dichtungselementen 326a bzw. 328b angeordnet. Somit war der hermetische Raum 316b durch die Funktionsschicht 318, die Vorrichtung 324, das Dichtungselement 326a und das Tragelement 328a definiert. Die Funktionsschicht 318 wurde in Form eines Verbundmaterials vorgesehen; d. h. die Funktionsschicht 318 war auf dem porösen Substrat 320 derart angeordnet, dass sie dem Gaseinlass 316a zugewandt war. Die Tragelemente 328a und 328b waren aneinander mit Verbindungselementen (Schrauben) 330 befestigt, um einen Austritt von He-Gas durch andere Stellen als den Gasauslass 316c zu verhindern. Ein Gaszuführrohr 334 wurde mit dem Gaseinlass 316a des Probenhalters 316 mit einer Verbindung 332 verbunden.
  • Anschließend wurde dem He-Durchdringungssystem 310 He-Gas durch das Gaszuführrohr 334 derart zugeführt, dass das He-Gas die Funktionsschicht 318, die im Probenhalter 316 gehalten wurde, durchdrang. Der Druck und die Durchflussmenge des zugeführten Gases wurden mit dem Druckmesser 312 und dem Durchflussmesser 314 überwacht. Die He-Durchlässigkeit wurde nach der Durchdringung von He-Gas für 1 bis 30 Minuten berechnet. Die He-Durchlässigkeit wurde durch den Ausdruck F / (P × S) berechnet, wobei F die Menge des durchdringenden He-Gases pro Einheitszeit (cm3/min), P einen Differenzdruck (atm), der während des Durchgangs des He-Gases an die Funktionsschicht angelegt wird, und S den Membranbereich (cm2), durch den das He-Gas dringt, repräsentiert. Die Menge F des durchdringenden He-Gases (cm3/min) wurde vom Durchflussmesser 314 direkt abgelesen. Der Differenzdruck P war ein Manometerdruck, der vom Druckmesser 312 abgelesen wurde. He-Gas wurde derart zugeführt, dass ein Differenzdruck P im Bereich von 0,05 bis 0,09 atm erreicht wurde.
  • Die resultierenden He-Durchlässigkeiten der Funktionsschicht und des Verbundmaterials betrugen jeweils 0,0 cm/min atm.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2013/118561 [0003]
    • WO 2016/076047 [0003]

Claims (13)

  1. Elektroden/Trennelement-Anordnung für eine Nickel-Zink-Batterie, die Folgendes umfasst: eine positive Elektrodenplatte, die Nickelhydroxid und/oder Nickeloxidhydroxid enthält; eine negative Elektrodenplatte, die Zink und/oder Zinkoxid enthält; ein geschichtetes Doppelhydroxid-Trennelement (LDH-Trennelement) zur Trennung der positiven Elektrodenplatte von der negativen Elektrodenplatte, wobei das LDH-Trennelement Hydroxidionen durchleiten kann; und einen Harzrahmen, der eine Öffnung besitzt, wobei das LDH-Trennelement und die positive Elektrodenplatte an der Öffnung angebracht oder mit ihr verbunden sind, wobei die positive Elektrodenplatte eine kleinere Oberfläche als die negative Elektrodenplatte besitzt, derart, dass die negative Elektrodenplatte einen Zwischenraum besitzt, der über eine vorgegebene Breite von der Außenumfangskante der negativen Elektrodenplatte nicht mit der positiven Elektrodenplatte überlappt, und die Umfangsstirnseiten des LDH-Trennelements und ein Segment des LDH-Trennelements mit dem Harzrahmen abgedeckt sind, wobei das Segment an die positive Elektrodenplatte angrenzt und dem Zwischenraum entspricht.
  2. Elektroden/Trennelement-Anordnung nach Anspruch 1, wobei der Zwischenraum eine Breite besitzt, die im Bereich von 1 bis 10 mm liegt.
  3. Elektroden/Trennelement-Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die positive Elektrodenplatte einen positiven Elektrodenkollektor umfasst, der eine positive Elektrodenkollektorlasche besitzt, die sich von einer Seite des Außenumfangs der positiven Elektrodenplatte erstreckt, und die negative Elektrodenplatte einen negativen Elektrodenkollektor umfasst, der eine negative Elektrodenkollektorlasche besitzt, die sich von einer Seite des Außenumfangs der negativen Elektrodenplatte erstreckt.
  4. Elektroden/Trennelement-Anordnung nach Anspruch 3, wobei die positive Elektrodenkollektorlasche und die negative Elektrodenkollektorlasche in entgegengesetzte Richtungen verlaufen.
  5. Elektroden/Trennelement-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Harzrahmen entlang der Dicke der negativen Elektrodenplatte verläuft, derart, dass er die Umfangsstirnseiten der negativen Elektrodenplatte abdeckt.
  6. Elektroden/Trennelement-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Umfangsstirnseiten der negativen Elektrodenplatte mit Dichtungselementen und/oder einem Klebstoff versiegelt sind.
  7. Elektroden/Trennelement-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das LDH-Trennelement gasundurchlässig und/oder wasserundurchlässig ist.
  8. Elektroden/Trennelement-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das LDH-Trennelement ein Verbundstoff mit einem porösen Substrat ist.
  9. Elektroden/Trennelement-Anordnung nach Anspruch 8, wobei das LDH-Trennelement eine LDH-Membran besitzt, die aus einer Zusammenfassung mehrerer flacher LDH-Partikel gebildet ist, und die flachen LDH-Partikel vertikal oder schräg zur Fläche des porösen Substrats orientiert sind.
  10. Elektroden/Trennelement-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die positive Elektrodenplatte und/oder die negative Elektrodenplatte mit einem Vliesstoff umwickelt sind, wobei der Vliesstoff mit einem Elektrolyt, das eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung enthält, imprägniert oder imprägnierbar ist.
  11. Nickel-Zink-Batterie, die Folgendes umfasst: einen Harzbehälter; die Elektroden/Trennelement-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Anordnung im Harzbehälter untergebracht ist; und einen Elektrolyt, der eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung enthält.
  12. Nickel-Zink-Batteriebaugruppe, die Folgendes umfasst: einen Harzbehälter; mehrere Elektroden/Trennelement-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die parallel angeordnet sind und im Harzbehälter untergebracht sind, ohne durch Trennwände voneinander getrennt zu sein; und einen Elektrolyt, der eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung enthält.
  13. Nickel-Zink-Batteriebaugruppe nach Anspruch 11 oder 12, wobei die positiven Elektrodenplatten entsprechende positive Elektrodenkollektoren umfassen, die entsprechende positive Elektrodenkollektorlaschen besitzen, die sich von einer Seite des Außenumfangs der positiven Elektrodenplatten erstrecken, und die negativen Elektrodenplatten entsprechende negative Elektrodenkollektoren umfassen, die entsprechende negative Elektrodenkollektorlaschen besitzen, die sich von einer Seite des Außenumfangs der negativen Elektrodenplatten erstrecken, wobei die positiven Elektrodenkollektorlaschen und die negativen Elektrodenkollektorlaschen in entgegengesetzte Richtungen verlaufen, wobei die positiven Elektrodenkollektorlaschen mit einem positiven Elektrodenkollektoranschluss verbunden sind und die negativen Elektrodenkollektorlaschen mit einem negativen Elektrodenkollektoranschluss verbunden sind, wobei der positive Elektrodenkollektoranschluss und der negative Elektrodenkollektoranschluss auf gegenüberliegenden Seiten des Harzbehälters angeordnet sind.
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