DE112021003508T5 - Separator mit ldh-ähnlicher verbindung und zink-sekundärbatterie - Google Patents

Separator mit ldh-ähnlicher verbindung und zink-sekundärbatterie Download PDF

Info

Publication number
DE112021003508T5
DE112021003508T5 DE112021003508.8T DE112021003508T DE112021003508T5 DE 112021003508 T5 DE112021003508 T5 DE 112021003508T5 DE 112021003508 T DE112021003508 T DE 112021003508T DE 112021003508 T5 DE112021003508 T5 DE 112021003508T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ldh
separator
compound
evaluation
der
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE112021003508.8T
Other languages
English (en)
Inventor
Sota OKOCHI
Shohei Yokoyama
Naoko INUKAI
Sho Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority claimed from PCT/JP2021/030369 external-priority patent/WO2022118503A1/ja
Publication of DE112021003508T5 publication Critical patent/DE112021003508T5/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/32—Silver accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

Es wird ein hydroxidionenleitfähiger Separator bereitgestellt, der eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweist und ferner in der Lage ist, Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten effektiv zu unterdrücken, was dem LDH-Separator überlegen ist. Dieser Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung enthält ein aus einem Polymermaterial hergestelltes poröses Substrat und eine geschichtetem Doppelhydroxid ähnliche (LDH-ähnliche) Verbindung, die die Poren in dem porösen Substrat verstopft, und besitzt eine lineare Durchlässigkeit von 1 % oder mehr bei einer Wellenlänge von 1000 nm

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung und eine Zink-Sekundärbatterie.
  • STAND DER TECHNIK
  • Bei Zink-Sekundärbatterien, wie Nickel-Zink-Sekundärbatterien und Luft-Zink-Sekundärbatterien, ist bekannt, dass sich während einer Ladebetriebsart metallische Zinkdendriten an den negativen Elektroden ablagern, Hohlräume in den Separatoren, die beispielsweise aus Vliesstoff bestehen, durchdringen und die positiven Elektroden erreichen, was zu einem Kurzschluss führt. Der durch solche Zinkdendriten verursachte Kurzschluss tritt bei wiederholten Lade/Entladevorgängen auf und führt zu einer Verkürzung der Lebensdauer der Zink-Sekundärbatterien.
  • Um ein solches Problem zu lösen, sind Zink-Sekundärbatterien vorgeschlagen worden, die Separatoren mit geschichtetem Doppelhydroxid (LDH) enthalten, die selektiv Hydroxidionen permeiern und gleichzeitig das Eindringen von Zinkdendriten blockieren. Beispielsweise offenbart die Patentliteratur 1 ( WO2013/118561 ) eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie, die einen LDH-Separator enthält, der zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordnet ist. Patentliteratur 2 ( WO2016/076047 ) offenbart eine Separatorstruktur, die einem LDH-Separator enthält, der in einen Harzrahmen eingepasst oder mit diesem verbunden ist und eine ausreichende Dichte aufweist, um die Permeation von Gas und/oder Wasser einzuschränken.
  • Patentliteratur 2 offenbart außerdem, dass der LDH-Separator ein Verbund mit einem porösen Substrat sein kann. Zusätzlich offenbart Patentliteratur 3 ( WO2016/067884 ) verschiedene Verfahren zum Bilden einer dichten LDH-Membran auf der Oberfläche eines porösen Substrats, um ein Verbundmaterial (einen LDH-Separator) zu erhalten. Diese Verfahren umfassen die folgenden Schritte: gleichmäßiges Bonden eines Initiierungsmaterials, das das Kristallwachstum von LDH in Gang setzen kann, an das poröse Substrat; und dann Unterziehen des porösen Substrats einer hydrothermalen Behandlung in einer wässrigen Ausgangsmateriallösung, um eine dichte LDH-Membran auf der Oberfläche des porösen Substrats zu bilden.
  • In der Zwischenzeit offenbart die Patentliteratur 4 ( WO2019/124270 ) einen LDH-Separator, der ein aus einem Polymermaterial hergestelltes poröses Substrat und ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH), das die Poren des porösen Substrats ausfüllt, umfasst und eine lineare Durchlässigkeit von 1 % oder mehr bei einer Wellenlänge von 1000 nm aufweist.
  • ENTGEGENHALTUNGSLISTE
  • PATENTLITERATUR
    • Patentliteratur 1: WO2013/118561
    • Patentliteratur 2: WO2016/076047
    • Patentliteratur 3: WO2016/067884
    • Patentliteratur 4: WO2019/124270
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In dem Fall, in dem Zink-Sekundärbatterien, beispielsweise Nickel-Zink-Batterien, wie vorstehend beschrieben mit einem LDH-Separator konstruiert sind, kann das Problem wie z. B. ein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss bis zu einem gewissen Grad effektiv verhindert werden. Eine weitere Verbesserung ist jedoch für einen präventiven Effekt des durch die Dendriten verursachten Kurzschluss wünschenswert.
  • Die Erfinder haben nun herausgefunden, dass es durch Verwenden einer LDH-ähnlichen Verbindung, die nachstehend als hydroxidionenleitfähige Substanz beschrieben ist, anstelle von herkömmlichen LDHs möglich ist, einen hydroxidionenleitfähigen Separator (Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung) zu schaffen, der eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweist und in der Lage ist, Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten noch effektiver zu unterdrücken. Die Erfinder haben außerdem herausgefunden, dass ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung, der den durch Zinkdendriten verursachten Kurzschluss effektiver eindämmen kann, geschaffen werden kann, in dem die Poren eines porösen Polymersubstrats mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllt sind, so dass es sich bis zu einem Grad verdichtet, in dem eine lineare Durchlässigkeit 1 % oder mehr bei einer Wellenlänge von 1000 nm erreicht.
  • Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen hydroxidionenleitfähigen Separator zu schaffen, der eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweist und in der Lage ist, Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten noch effektiver zu unterdrücken, was dem LDH-Separator überlegen ist.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung geschaffen, der ein aus einem Polymermaterial hergestelltes poröses Substrat und eine geschichtete Doppelhydroxid-ähnliche (LDH-ähnliche) Verbindung, die die Poren des porösen Substrats verstopft, umfasst, wobei der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung eine lineare Durchlässigkeit von 1 % oder mehr bei einer Wellenlänge von 1000 nm aufweist.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zink-Sekundärbatterie geschaffen, die den Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung umfasst.
  • Figurenliste
    • 1A ist eine perspektivische Explosionsansicht eines geschlossenen Behälters, der bei der Bestimmung der Dichte in den Beispielen A1 bis A4 verwendet ist.
    • 1B ist eine schematische Querschnittsansicht von des Messsystems, das bei der Bestimmung der Dichte in den Beispielen A1 bis A4 verwendet ist.
    • 2 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Messvorrichtung, die bei der Bestimmung des durch Dendriten verursachten Kurzschlusses in den Beispielen A1 bis A4 verwendet wird.
    • 3A ist eine konzeptionelle Ansicht, die ein Beispielsystem zum Messen der Heliumpermeabilität, das in den Beispielen A1 bis D3 verwendet ist, darstellt.
    • 3B ist eine schematische Querschnittsansicht eines Probenhalters und seiner peripheren Konfiguration, der in dem in 3A gezeigten Messsystem verwendet ist.
    • 4 ist eine schematische Querschnittsansicht eines elektrochemischen Messsystems, das in den Beispielen A1 bis D3 verwendet ist, darstellt.
    • 5A ist ein SEM-Bild einer Oberfläche einer in Beispiel B1 produzierten LDH-ähnlichen Verbindung.
    • 5B ist das Ergebnis der Röntgenbeugung des in Beispiel B1 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 6A ist ein SEM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel B2 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 6B ist das Ergebnis der Röntgenbeugung des in Beispiel B2 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 7A ist ein SEM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel B3 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 7B ist das Ergebnis der Röntgenbeugung des in Beispiel B3 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 8A ist ein SEM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel B4 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 8B ist das Ergebnis der Röntgenbeugung des in Beispiel B4 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 9A ist ein SEM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel B5 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 9B ist das Ergebnis der Röntgenbeugung des in Beispiel B5 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 10A ist ein SEM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel B6 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 10B ist das Ergebnis der Röntgenbeugung des in Beispiel B6 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 11 ist ein SEM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel B7 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 12A ist ein SEM-Bild einer Oberfläche eines in Beispiel B8 produzierten LDH-Separators (Vergleich).
    • 12B ist das Ergebnis der Röntgenbeugung des in Beispiel B8 produzierten LDH-Separators (Vergleich).
    • 13 ist ein SEM-Bild einer Oberfläche des in Beispiel C1 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 14 ist ein SEM-Bild einer Oberfläche des in Beispiel D1 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
    • 15 ist ein SEM-Bild einer Oberfläche des in Beispiel D2 produzierten Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung der vorliegenden Erfindung umfasst ein poröses Substrat und eine geschichtetem Doppelhydroxid ähnliche (LDH-ähnlichen) Verbindung. Der „Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung“ ist hier als ein Separator definiert, der eine LDH-ähnliche Verbindung enthält und konfiguriert ist, Hydroxidionen ausschließlich mit Hilfe der Hydroxidionenleitfähigkeit der LDH-ähnlichen Verbindung selektiv durchzulassen. Die „LDH-ähnliche Verbindung“ ist hier definiert als ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, die nicht als LDH bezeichnet werden kann, jedoch analog zu LDH ist und für die in einem Röntgenbeugungsverfahren kein dem LDH zuordenbarer Peak detektiert wird. Das poröse Substrat besteht aus einem Polymermaterial, und die Poren des porösen Substrats sind mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllt. Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung besitzt eine lineare Durchlässigkeit von 1 % oder mehr bei einer Wellenlänge von 1000 nm. Der lineare Durchlässigkeit von 1 % oder mehr bei einer Wellenlänge von 1000 nm gibt an, dass die Poren des porösen Substrats ausreichend mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllt sind und das Substrat Licht durchlassen kann. Mit anderen Worten bewirken die im porösen Substrat verbleibenden Poren eine Lichtstreuung, die die Lichtdurchlässigkeit verhindert, während die ausreichend mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllten Poren in dem porösen Substrat die Lichtstreuung reduzieren, um eine Lichtdurchlässigkeit zu erreichen. Somit bewirkt das Verstopfen der Poren in dem porösen Polymersubstrat mit der LDH-ähnlichen Verbindung eine Dichte in einem Grad, dass die lineare Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 1000 nm 1 % oder mehr ist, was zur Bereitstellung eines Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung führt, der den durch Zinkdendriten verursachten Kurzschluss weiter wirksam eindämmen kann. In einem herkömmlichen Separator ist angenommen, dass das Eindringen von Zinkdendriten durch den folgenden Mechanismus stattfindet: (i) Zinkdendriten dringen in in dem Separator enthaltene Hohlräume oder Defekte ein; (ii) die Dendriten wachsen oder entwickeln sich, während sie die Hohlräume oder Defekte im Separator erweitern; und (iii) die Dendriten durchdringen schließlich den Separator. Im Gegensatz dazu bietet der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung der vorliegenden Erfindung keinen Raum für das Eindringen und die Entwicklung von Zinkdendriten, da die Poren in dem porösen Substrat auf eine Weise verdichtet sind, dass die Poren ausreichend mit der LDH-ähnlichen Verbindung bis zu einem Grad gefüllt sind, dass die lineare Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 1000 nm als 1 % oder mehr gemessen wird. Auf diese Weise kann der durch die Zinkdendriten verursachte Kurzschluss effektiver eingedämmt werden. Insbesondere ist es durch Verwenden einer LDH-ähnlichen Verbindung, die nachstehend als hydroxidionenleitfähige Substanz beschrieben ist, anstelle von herkömmlichen LDHs möglich, einen hydroxidionenleitfähigen Separator (Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung) zu schaffen, der eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweist und in der Lage ist, Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten noch effektiver zu unterdrücken.
  • Darüber hinaus besitzt der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Flexibilität und Festigkeit sowie eine gewünschte lonenleitfähigkeit basierend auf der Hydroxidionenleitfähigkeit der LDH-ähnlichen Verbindung. Die Flexibilität und die Festigkeit werden durch die des porösen Polymersubstrats des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung selbst verursacht. Mit anderen Worten ist der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung auf eine Weise verdichtet, dass die Poren des porösen Polymersubstrats ausreichend mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllt sind und das poröse Polymersubstrat und die LDH-ähnliche Verbindung in hohem Maße in ein hochwertiges Verbundmaterial integriert sind, wodurch die hohe Steifigkeit und geringe Verformbarkeit, die durch die LDH-ähnliche Verbindung, die ein keramisches Material ist, verursacht wird, durch die hohe Flexibilität und hohe Festigkeit des porösen Polymersubstrats ausgeglichen oder reduziert werden können.
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung der vorliegenden Erfindung besitzt eine linearen Durchlässigkeit im Bereich von 1 % oder mehr, vorzugsweise 5 % oder mehr, weiter bevorzugt 10 % oder mehr, noch weiter bevorzugt 15 % oder mehr, besonders bevorzugt 20 % oder mehr bei einer Wellenlänge von 1000 nm. Falls die lineare Durchlässigkeit innerhalb des vorstehend genannten Bereichs ist, sind die Poren des porösen Substrats ausreichend mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllt, um das Substrat zu verdichten und somit eine Lichtdurchlässigkeit zu zeigen; somit kann der durch Zinkdendriten verursachte Kurzschluss effektiver eingedämmt werden. Eine höhere Durchlässigkeit des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung bei einer Wellenlänge von 1000 nm kann den Kurzschluss wirksamer eindämmen, und somit kann der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung eine beliebige Obergrenze der linearen Durchlässigkeit besitzen, typischerweise 95 % oder weniger, noch typischer 90 % oder weniger. Die lineare Durchlässigkeit wird vorzugsweise mit einem Spektralphotometer (z. B. Lambda 900 von Perkin Eimer) unter den folgenden Bedingungen gemessen: ein Wellenlängenbereich, der 1000 nm enthält (z. B. 200 bis 2500 nm); eine Abtastrate von 100 nm/min; und eine Probenfläche von 5×10 mm. Falls der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung eine raue Oberfläche besitzt, ist es vorzuziehen, dass die Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung vor der Messung mit einem farblosen Material gefüllt ist, dessen Brechungsindex ungefähr gleich dem des porösen Polymersubstrats ist, so dass eine glatte Oberfläche mit einer arithmetischen mittleren Rauigkeit Ra von etwa 10 µm oder weniger entsteht. Der Grund, warum die lineare Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 1000 nm gemessen wird, ist, dass diese Messung der linearen Durchlässigkeit wünschenswerterweise innerhalb der Wellenlängen ausgeführt werden sollte, bei denen der Einfluss der Lichtstreuung, die durch die Poren, die in dem porösen Substrat verbleiben können, verursacht wird, leicht bestimmt werden kann (d. h. der Einfluss der Absorption ist gering), und ein Nahinfrarotbereich von 700 nm oder mehr ist für den Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung der vorliegenden Erfindung unter dem vorstehend genannten Gesichtspunkt bevorzugt.
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung der vorliegenden Erfindung besitzt eine Ionenleitfähigkeit von vorzugsweise 0,1 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 0,5 mS/cm oder mehr, noch weiter bevorzugt 1,0 mS/cm oder mehr. Ein solcher Bereich ermöglicht es, dass der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung vollständig als Separator mit Hydroxidionenleitfähigkeit funktioniert. Da eine höhere lonenleitfähigkeit bevorzugt ist, kann der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung eine beliebige Obergrenze der lonenleitfähigkeit aufweisen, beispielsweise 10 mS/cm. Die lonenleitfähigkeit wird aus dem Widerstand, der Dicke und der Fläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung berechnet. Der Widerstand des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wird in einem Frequenzbereich von 1 MHz bis 0,1 Hz und bei einer angelegten Spannung von 10 mV unter Verwendung eines elektrochemischen Messsystems (Potentio-Galvanostat-Frequenzgang-Analysator) für den Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung, der in eine wässrige KOH-Lösung einer vorbestimmten Konzentration (beispielsweise 5,4 M) eingetaucht ist, gemessen, und der Schnittpunkt über der reellen Achse kann als der Widerstand des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindungbestimmt werden.
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung enthält eine Verbindung ähnlich einem geschichteten Doppelhydroxid (LDH-ähnliche Verbindung) und kann eine positive Elektrodenplatte von einer negativen Elektrodenplatte isolieren und stellt eine Hydroxidionenleitfähigkeit zwischen ihnen in einer Zink-Sekundärbatterie sicher. Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung funktioniert als ein hydroxidionenleitfähiger Separator. Der bevorzugte Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung weist eine Gasundurchlässigkeit und/oder Wasserundurchlässigkeit auf. Mit anderen Worten ist der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung vorzugsweise bis zu einem Grad verdichtet, dass er Gasundurchlässigkeit und/oder Wasserundurchlässigkeit zeigt. Der Ausdruck „Gasundurchlässigkeit“ durchgehend in der Spezifikation gibt an, dass keine Blasenbildung von Heliumgas auf einer Seite einer Probe beobachtet wird, wenn Heliumgas mit der anderen Seite in Wasser bei einem Differenzdruck von 0,5 atm in Kontakt gebracht wird, wie in der Patentliteratur 2 und 3 beschrieben ist. Zusätzlich gibt der Ausdruck „Wasserundurchlässigkeit“ durchgehend in der Spezifikation an, dass Wasser in Kontakt mit einer Seite der Probe nicht auf die andere Seite permeiert, wie in der Patentliteratur 2 und 3 beschrieben ist. Als ein Ergebnis gibt, dass der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung, der Gasundurchlässigkeit und Wasserundurchlässigkeit aufweist, an, dass er eine Dichte bis zu einem Grad aufweist, dass kein Gas oder Wasser permeiert, und dass er keine poröse Membran oder ein anderes poröses Material ist, das Gasundurchlässigkeit oder Wasserundurchlässigkeit aufweist. Dementsprechend kann der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung aufgrund seiner Hydroxidionenleitfähigkeit selektiv nur Hydroxidionen permeieren und als ein Batterieseparator dienen. Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung weist somit eine physikalische Konfiguration auf, die das Eindringen von Zinkdendriten, die während einer Ladebetriebsart erzeugt werden, durch den Separator verhindert, wodurch ein Kurzschluss zwischen positiven und negativen Elektroden verhindert wird. Da der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung eine Hydroxidionenleitfähigkeit besitzt, ermöglicht die lonenleitfähigkeit, dass sich eine notwendige Menge an Hydroxidionen effizient zwischen der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte bewegen kann, wodurch eine Lade/Entladereaktion auf der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte erreicht werden kann.
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung besitzt vorzugsweise eine Heliumpermeabilität pro Flächeneinheit von 3,0 cm/min·atm oder weniger, weiter bevorzugt 2,0 cm/min·atm oder weniger, noch weiter bevorzugt 1,0 cm/min·atm oder weniger. Ein Separator mit einer Heliumpermeabilität von 3,0 cm/min·atm oder weniger kann die Permeation von Zn (typischerweise die Permeation von Zinkionen oder Zinkationen) in der Elektrolytlösung erheblich eindämmen. Somit ist es prinzipiell denkbar, dass der Separator der vorliegenden Ausführungsform das Wachstum von Zinkdendriten bei Verwendung in Zink-Sekundärbatterien effektiv eindämmen kann, weil die Zn-Permeation signifikant unterdrückt wird. Die Heliumpermeabilität wird durch die folgenden Schritten gemessen: Zuführen von Heliumgas zu einer Seite des Separators, um zu ermöglichen, dass das Heliumgas in den Separator permeiert; und Berechnen der Heliumpermeabilität, um die Dichte des hydroxidionenleitfähigen Separators zu bewerten. Die Heliumpermeabilität wird aus dem Ausdruck F/(P×S) berechnet, wobei F das Volumen des permeierten Heliumgases pro Zeiteinheit ist, P der Differenzdruck ist, der auf den Separator wirkt, wenn Heliumgas hindurch permeiert, und S die Fläche der Membran ist, durch die Heliumgas permeiert. Die Auswertung der Durchlässigkeit von Heliumgas auf diese Weise kann die Dichte außerordentlich genau bestimmen. Als ein Ergebnis kann ein hoher Dichtegrad, der andere Substanzen als Hydroxidionen (insbesondere Zink, das die Ablagerung von dendritischem Zink verursacht) möglichst wenig (oder nur in Spuren) permeiert, effektiv bewertet werden. Heliumgas eignet sich für diese Auswertung, weil Heliumgas die kleinste konstitutionelle Einheit unter den verschiedenen Atomen oder Molekülen, aus denen das Gas bestehen kann, aufweist und seine Reaktivität äußerst gering ist. Das heißt, Helium bildet keine Moleküle, und Heliumgas liegt in atomarer Form vor. In dieser Hinsicht ist, da Wasserstoffgas in molekularer Form (H2) vorliegt, atomares Helium im gasförmigen Zustand kleiner als molekulares H2. Grundsätzlich ist das Gas H2 brennbar und gefährlich. Durch die Verwendung der Heliumgaspermeabilität, die durch den vorstehenden Ausdruck definiert ist, als eine Kennzahl kann die Dichte unabhängig von Unterschieden der Probengröße und der Messbedingungen präzise und einfach bewertet werden. Somit kann leicht, sicher und effektiv bewertet werden, ob der Separator eine ausreichend hohe Dichte, die für Separatoren von Zink-Sekundärbatterien geeignet ist, aufweist. Die Heliumpermeabilität kann vorzugsweise in Übereinstimmung mit der in Auswertung 5 in den später beschriebenen Beispielen gezeigten Prozedur gemessen werden.
  • In dem Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung der vorliegenden Erfindung sind die Poren des porösen Substrats mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllt, vorzugsweise vollständig mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllt. Vorzugsweise ist die LDH-ähnliche Verbindung:
    1. (a) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das enthält: Mg; und eines oder mehrere Elemente, die wenigstens Ti enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ti, Y und Al besteht, oder
    2. (b) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das (i) Ti, Y und optional Al und/oder Mg und (ii) wenigstens ein additives Element M, ausgewählt aus der Gruppe, die In, Bi, Ca, Sr und Ba enthält, umfasst, oder
    3. (c) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das Mg, Ti, Y und optional Al und/oder in umfasst, wobei in (c) die LDH-ähnliche Verbindung in Form einer Mischung mit In(OH)3 vorhanden ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform (a) der vorliegenden Erfindung ist die LDH-ähnliche Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das enthält: Mg; und eines oder mehrere Elemente, die wenigstens Ti enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ti, Y und Al besteht. Dementsprechend ist die LDH-ähnliche Verbindung typischerweise ein Verbundhydroxid und/oder ein Verbundoxid von Mg, Ti, optional Y und optional Al. Die vorgenannten Elemente können bis zu einem Grad, an dem die grundlegenden Eigenschaften der LDH-ähnlichen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, durch andere Elemente oder Ionen ersetzt werden jedoch ist die LDH-ähnliche Verbindung vorzugsweise frei von Ni. Beispielsweise kann die LDH-ähnliche Verbindung ferner Zn und/oder K enthalten. Dies kann die Ionenleitfähigkeit des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung weiter verbessert.
  • Die LDH-ähnliche Verbindung kann durch Röntgenbeugung identifiziert werden. Insbesondere weist der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung einen Peak auf, der von der LDH-ähnlichen Verbindung stammt und im Bereich von typischerweise 5° ≤ 2θ ≤ 10°, typischer 7° ≤ 2θ ≤ 10°, detektiert wird, wenn an seiner Oberfläche Röntgenbeugung ausgeführt wird. Wie vorstehend beschrieben, ist ein LDH eine Substanz mit einer alternierenden laminierten Struktur, in der austauschbare Anionen und H2O als Zwischenschicht zwischen gestapelten grundlegenden Hydroxidschichten vorhanden sind. Im Hinblick darauf wird bei der Messung des LDH durch Röntgenbeugung ein Peak, der auf die Kristallstruktur des LDH zurückzuführen ist (d. h. der (003)-Peak des LDH), ursprünglich an einer Position von 2θ = 11° bis 12° detektiert. Im Gegensatz dazu wird bei der Messung der LDH-ähnlichen Verbindung durch Röntgenbeugung typischerweise ein Peak in einem solchen Bereich detektiert, der von der Peakposition des LDH zur Seite des niedrigen Winkels verschoben ist. Ferner kann der Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur durch die Bragg-Gleichung unter Verwendung von 2θ entsprechend den von der LDH-ähnlichen Verbindung stammenden Peaks in der Röntgenbeugung bestimmt werden. Der auf diese Weise bestimmte Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur, die die LDH-ähnliche Verbindung bildet, ist typischerweise im Bereich von 0,883 bis 1,8 nm, typischer im Bereich 0,883 bis 1,3 nm.
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung gemäß der vorstehenden Ausführungsform (a) besitzt vorzugsweise ein Atomverhältnis Mg/(Mg + Ti + Y + AI) in der LDH-ähnlichen Verbindung, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, im Bereich von 0,03 bis 0,25, weiter vorzuziehen im Bereich von 0,05 bis 0,2. Ferner ist ein Atomverhältnis Ti/(Mg + Ti + Y + AI) in der LDH-ähnlichen Verbindung vorzugsweise im Bereich von 0,40 bis 0,97, weiter vorzuziehen im Bereich von 0,47 bis 0,94. Ferner ist ein Atomverhältnis Y/(Mg + Ti + Y + AI) in der LDH-ähnlichen Verbindung vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,45, weiter vorzuziehen im Bereich von 0 bis 0,37. Ferner ist ein Atomverhältnis AI/(Mg + Ti + Y + AI) in der LDH-ähnlichen Verbindung vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,05, weiter vorzuziehen im Bereich von 0 bis 0,03. innerhalb eines solchen Bereichs ist ferner die Alkalibeständigkeit hervorragend, und der Effekt der Unterdrückung von Kurzschlüssen aufgrund von Zinkdendriten (d. h. die Dendritenbeständigkeit) kann effektiver erreicht werden. Indessen können die für LDH-Separatoren bekannten LDHs durch eine Grundzusammensetzung dieser Formel ausgedrückt werden: M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O (in der Formel ist M2+ ein zweiwertiges Kation, M3+ ist ein dreiwertiges Kation, An- ist ein n-wertiges Anion, n ist eine ganze Zahl von 1 oder größer, x ist im Bereich von 0,1 bis 0,4 und m ist 0 oder größer). Im Gegensatz dazu weichen die vorstehend genannten Atomverhältnisse in der LDH-ähnlichen Verbindung im Allgemeinen von denen in der vorstehend genannten Formel von LDH ab. Daher kann man sagen, dass die LDH-ähnliche Verbindung in der vorliegenden Ausführungsform im Allgemeinen Zusammensetzungsverhältnisse (Atomverhältnisse) aufweist, die sich von denen eines solchen herkömmlichen LDH unterscheiden. Die EDS-Analyse wird vorzugsweise ausgeführt durch 1) Aufnehmen eines Bildes mit einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer 5.000-fachen Vergrößerung, 2) Ausführen einer Analyse an drei Punkten in Abständen von etwa 5 µm in der Punktanalysebetriebsart, 3) einmaliges Wiederholen der vorstehenden Prozeduren 1) und 2), und 4) Berechnen eines Mittelwerts der insgesamt sechs Punkte unter Verwendung eines EDS-Analysators (z. B. X-act, hergestellt von Oxford Instruments).
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform (b) kann die LDH-ähnliche Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur sein, das (i) Ti, Y und optional Al und/oder Mg und (ii) ein additives Element M enthält. Daher ist die LDH-ähnlichen Verbindung typischerweise ein komplexes Hydroxid und/oder ein komplexes Oxid mit Ti, Y, dem additiven Element M und optional Al und optional Mg. Das additive Element M ist In, Bi, Ca, Sr, Ba oder eine Kombination davon. Die vorstehend beschriebenen Elemente können bis zu einem Grad, an dem die grundlegenden Eigenschaften der LDH-ähnlichen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, durch andere Elemente oder Ionen ersetzt werden, und die LDH-ähnliche Verbindung ist vorzugsweise frei von Ni.
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung gemäß der vorstehenden Ausführungsform (b) besitzt vorzugsweise ein Atomverhältnis von Ti/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-ähnlichen Verbindung im Bereich von 0,50 bis 0,85, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, und besitzt vorzugsweise ein Atomverhältnis im Bereich von 0,56 bis 0,81. Ein Atomverhältnis von Y/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-ähnlichen Verbindung ist vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0,20 und weiter bevorzugt im Bereich 0,07 bis 0,15. Ein Atomverhältnis von M/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-ähnlichen Verbindung ist vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0,35 und weiter bevorzugt 0,03 und 0,32. Ein Atomverhältnis von Mg/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-ähnlichen Verbindung ist vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,10 und weiter bevorzugt im Bereich 0 bis 0,02. Zusätzlich ist Atomverhältnis von AI/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-ähnlichen Verbindung vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,05 und weiter bevorzugt im Bereich 0 bis 0,04. Die Verhältnisse innerhalb der vorstehend genannten Bereiche ermöglichen es, ausgezeichnetere Alkalibeständigkeit und einen Effekt zum Hemmen von durch Zinkdendriten verursachten Kurzschlüssen (d. h. Dendritenbeständigkeit) effizienter zu erreichen. Im Übrigen kann ein LDH, das herkömmlicherweise in Bezug auf einen LDH-Separator bekannt ist, durch die Grundzusammensetzung der Formel M2+ 1- xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O repräsentiert werden, wobei M2+ ein zweiwertiges Kation ist, M3+ ein dreiwertiges Kation ist, An- ist ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, x im Bereich von 0,1 bis 0,4 ist und m eine ganze Zahl von 0 oder größer ist. Im Gegensatz dazu weicht das vorstehende Atomverhältnis in der LDH-ähnlichen Verbindung im Allgemeinen von dem der vorstehenden Formel von LDH ab. Daher kann man allgemein sagen, dass die LDH-ähnliche Verbindung in der vorliegenden Ausführungsform ein anderes Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) als herkömmliches LDH aufweist. Die EDS-Analyse wird vorzugsweise mit einem EDS-Analysator (z. B. X-act, hergestellt von Oxford Instruments) durchgeführt durch 1) Aufnehmen eines Bildes an einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer 5.000-fachen Vergrößerung, 2) Durchführen einer Drei-Punkt-Analyse in Abständen von etwa 5 µm in einer Punktanalysebetriebsart, 3) einmaliges Wiederholen der vorstehenden Schritte 1) und 2), und 4) Berechnen eines Mittelwerts aus insgesamt 6 Punkten.
  • Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform (c) kann die LDH-ähnliche Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur sein, das Mg, Ti, Y und optional Al und/oder in umfasst, wobei die LDH-ähnliche Verbindung in Form einer Mischung mit In(OH)3 vorhanden ist. Die LDH-ähnliche Verbindung der vorliegenden Ausführungsform ist ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das Mg, Ti, Y und optional Al und/oder in enthält. Daher ist die typische LDH-ähnliche Verbindung ein komplexes Hydroxid und/oder ein komplexes Oxid mit Mg, Ti, Y, optional Al und optional In. Hier kann In, das in der LDH-ähnlichen Verbindung enthalten sein kann, nicht nur absichtlich hinzugefügt werden, sondern auch unvermeidlich in die LDH-ähnliche Verbindung integriert sein, und aus der Bildung von In(OH)3 oder dergleichen herrühren. Die vorstehend beschriebenen Elemente können bis zu einem Grad, an dem die grundlegenden Eigenschaften der LDH-ähnlichen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, durch andere Elemente oder Ionen ersetzt werden, und die LDH-ähnliche Verbindung ist vorzugsweise frei von Ni. Im Übrigen kann ein LDH, das herkömmlicherweise in Bezug auf einen LDH-Separator bekannt ist, durch die Grundzusammensetzung der Formel M2+ 1- xM3+ x(OH)2An- x/n-mH2O repräsentiert werden, wobei M2+ ein zweiwertiges Kation ist, M3+ ein dreiwertiges Kation ist, An- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, x im Bereich von 0,1 bis 0,4 ist und m 0 oder größer ist. Im Gegensatz dazu weicht das Atomverhältnis in der LDH-ähnlichen Verbindung im Allgemeinen von dem der vorstehenden Formel von LDH ab. Daher kann man allgemein sagen, dass die LDH-ähnliche Verbindung in der vorliegenden Ausführungsform ein anderes Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) als herkömmliches LDH aufweist.
  • Die Mischung gemäß der vorstehenden Ausführungsform (c) enthält nicht nur die LDH-ähnliche Verbindung, sondern auch In(OH)3 (typischerweise bestehend aus der LDH-ähnlichen Verbindung und In(OH)3. Das enthaltene In(OH)3 verbessert effektiv die Alkalibeständigkeit und die Dendritenbeständigkeit des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung. Das Gehaltsverhältnis von In(OH)3 in der Mischung ist vorzugsweise eine Menge, die die Alkalibeständigkeit und Dendritenbeständigkeit verbessern kann, ohne die Hydroxidionenleitfähigkeit des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung zu beeinträchtigen, und ist nicht auf eine spezielle Menge beschränkt. In(OH)3 kann eine kubische Kristallstruktur aufweisen und kann in einer Konfiguration sein, in der seine Kristalle von den LDH-ähnlichen Verbindungen umgeben sind. Das In(OH)3 kann durch Röntgenbeugung identifiziert werden; und die Röntgenbeugungsmessung wird vorzugsweise gemäß dem im folgenden Beispiel beschriebenen Verfahren durchgeführt.
  • Wie vorstehend beschrieben, umfasst der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung die LDH-ähnliche Verbindung und das poröse Substrat (besteht typischerweise aus dem porösen Substrat und der LDH-ähnlichen Verbindung), und die LDH-ähnliche Verbindung verstopft die Poren in dem porösen Substrat, so dass der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung eine Hydroxidionenleitfähigkeit und Gasundurchlässigkeit aufweist (so dass er somit als Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung dient, der Hydroxidionenleitfähigkeit zeigt). Insbesondere wird die LDH-ähnliche Verbindung vorzugsweise über die gesamte Dicke des porösen Substrats in das aus einem Polymermaterial bestehende poröse Substrat integriert. Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung besitzt eine Dicke im Bereich von vorzugsweise 5 bis 80 µm, weiter bevorzugt 5 bis 60 µm, noch weiter bevorzugt 5 bis 40 µm.
  • Das poröse Substrat besteht aus einem Polymermaterial. Das poröse Polymersubstrat besitzt folgende Vorteile; (1) hohe Flexibilität (schwer zu reißen, selbst wenn es dünner gemacht wird), (2) hohe Porosität, (3) hohe Leitfähigkeit (geringe Dicke mit hoher Porosität) und (4) gute Herstellbarkeit und Handhabbarkeit. Das poröse Polymersubstrat besitzt einen weiteren Vorteil; (5) leichtes Falten und Versiegeln des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der das poröse Substrat, das aus dem Polymermaterial besteht, enthält, basierend auf dem Vorteil (1): hohe Flexibilität. Bevorzugte Beispiele für das Polymermaterial enthalten Polystyrol, Poly(Ethersulfon), Polypropylen, Epoxidharz, Poly(Phenylensulfid), Fluorkohlenstoffharz (tetrafluoriertes Harz wie z. B. PTFE), Zellulose, Nylon, Polyethylen und irgendeine Kombination davon. Weiter bevorzugte Beispiele sind Polystyrol, Poly(Ethersulfon), Polypropylen, Epoxidharz, Poly(Phenylensulfid), Fluorkohlenstoffharz (tetrafluoriertes Harz wie z. B. PTFE), Nylon, Polyethylen und irgendeine Kombination davon unter dem Gesichtspunkt eines zum Heißpressen geeigneten thermoplastischen Harzes. Alle verschiedenen vorstehend beschriebenen bevorzugten Materialien besitzen eine Alkalibeständigkeit, um gegen die Elektrolytlösung von Batterien beständig zu sein. Weiter bevorzugte Polymermaterialien sind Polyolefine wie z. B. Polypropylen und Polyethylen, wobei Polypropylen und Polyethylen vom Gesichtspunkt der ausgezeichneten Heißwasserbeständigkeit, Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit sowie ihrer niedrigen Materialkosten am meisten bevorzugt sind. In einem Fall, in dem das poröse Substrat aus dem Polymermaterial besteht, ist die LDH-ähnliche Verbindungsschicht besonders bevorzugt über die gesamte Dicke des porösen Substrats eingebettet (beispielsweise sind die meisten Poren oder im Wesentlichen alle Poren innerhalb des porösen Substrats mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllt). Eine im handelsübliche polymere mikroporöse Membran kann vorzugsweise als ein solches poröses Polymersubstrat verwendet werden.
  • Produktionsverfahren
  • Das Verfahren zum Produzieren des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung ist nicht spezifisch eingeschränkt, und der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung kann durch geeignetes Verändern verschiedener Bedingungen (insbesondere der Zusammensetzung des LDH-Ausgangsmaterials) in den bereits bekannten Verfahren (siehe beispielsweise Patentliteratur 1 bis 4) zum Produzieren einer LDH-haltigen Funktionsschicht und eines Verbundmaterials produziert werden. Beispielsweise können eine Funktionsschicht, die eine LDH-ähnliche Verbindung enthält, und ein Verbundmaterial (das heißt ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung) produziert werden durch (1) Vorbereiten eines porösen Substrats, (2) Aufbringen einer Lösung, die Titandioxid-Sol (oder ferner Yttrium-Sol und/oder Aluminiumoxid-Sol) enthält, auf das poröse Substrat gefolgt von Trocknen, um eine Titandioxid-haltige Schicht zu bilden, (3) Eintauchen des porösen Substrats in eine wässrige Ausgangsmateriallösung, die Magnesium-Ionen (M2+) und Harnstoff enthält (oder ferner Yttrium-Ionen (Y3+) enthält), und (4) hydrothermales Behandeln des porösen Substrats in der wässrigen Ausgangsmateriallösung, um eine Funktionsschicht, die eine LDH-ähnliche Verbindung enthält, auf dem porösen Substrat und/oder in dem porösen Substrat zu bilden. Es wird davon ausgegangen, dass das Vorhandensein von Harnstoff in Schritt (3) Ammoniak in der Lösung durch Hydrolyse von Harnstoff erzeugt, um den pH-Wert zu erhöhen, und dass koexistierende Metallionen ein Hydroxid und/oder ein Oxid bilden, so dass die LDH-ähnliche Verbindung erhalten werden kann.
  • Insbesondere im Fall der Produktion eines Verbundmaterials (das heißt eines Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung), bei dem das poröse Substrat aus einem Polymermaterial besteht und die LDH-ähnliche Verbindung über die gesamte Dickenrichtung des porösen Substrats integriert wird, wird die gemischte Sol-Lösung in dem vorstehenden Schritt (2) vorzugsweise mit einer Technik auf das Substrat aufgebracht, die ermöglicht, dass die gemischte Sol-Lösung das gesamte oder den größten Teil des Inneren des Substrats durchdringt. Das ermöglicht es, dass die meisten oder fast alle Poren innerhalb des porösen Substrats schließlich mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllt werden. Bevorzugte Beispiele für die Anwendungstechnik sind die Tauchbeschichtung und die Filtrationsbeschichtung, besonders bevorzugt die Tauchbeschichtung. Das Anpassen der Anzahl der Aufbringvorgänge, wie z. B. der Tauchbeschichtung, ermöglicht die Anpassung der aufzubringenden Menge der gemischten Sol-Lösung. Das mit der gemischten Sol-Lösung durch Tauchbeschichtung oder dergleichen beschichtete Substrat kann getrocknet und dann den vorstehenden Schritten (3) und (4) unterzogen werden.
  • Wenn das poröse Substrat aus einem Polymermaterial besteht, wird ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung, der durch das vorstehend beschriebene Verfahren oder dergleichen erhalten wird, vorzugsweise gepresst. Das ermöglicht es, dass ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung mit ferner ausgezeichneter Dichte erhalten wird. Die Presstechnik ist nicht spezifisch beschränkt und kann beispielsweise Walzenpressen, einachsiges Pressen, CIP (kaltes isotropes Pressen) oder dergleichen sein, ist jedoch vorzugsweise Walzenpressen. Dieses Pressen wird vorzugsweise unter Erwärmung ausgeführt, da das poröse Polymersubstrat erweicht wird, so dass die Poren des porösen Substrats ausreichend mit der LDH-ähnlichen Verbindung gefüllt werden können. Um eine ausreichende Erweichung zu erreichen, ist die Erwärmungstemperatur vorzugsweise im Bereich von 60 bis 200 °C, beispielsweise im Fall von Polypropylen oder Polyethylen. Durch Pressen, wie z. B. Walzenpressen, in einem solchen Temperaturbereich können die restlichen Poren in dem Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung erheblich reduziert werden. Als ein Ergebnis kann der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung extrem verdichtet werden, und Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten können somit weiter effektiv unterdrückt werden. Das geeignete Anpassen des Walzenspaltes und der Walzentemperatur beim Walzenpressen ermöglicht es, die Morphologie der restlichen Poren zu steuern, wodurch es möglich wird, einen Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung mit der gewünschten Dichte zu erhalten.
  • Zink-Sekundärbatterien
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise auf Zink-Sekundärbatterien angewandt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Zink-Sekundärbatterie bereitgestellt, die den Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung umfasst. Eine typische Zink-Sekundärbatterie enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Elektrolytlösung und isoliert die positive Elektrode von der negativen Elektrode mit dem Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung dazwischen. Die Zink-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann von irgendeinem Typ sein, der eine negative Zinkelektrode und eine Elektrolytlösung (typischerweise eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung) enthält. Dementsprechend enthalten Beispiele für die Zink-Sekundärbatterie Nickel-Zink-Sekundärbatterien, Silberoxid-Zink-Sekundärbatterien, Manganoxid-Zink-Sekundärbatterien, Zink-Luft-Sekundärbatterien und verschiedene andere Alkali-Zink-Sekundärbatterien. Beispielsweise kann die Zink-Sekundärbatterie vorzugsweise eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie sein, deren positive Elektrode Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid enthält. Alternativ kann die Zink-Sekundärbatterie eine Zink-Luft-Sekundärbatterie sein, deren positive Elektrode eine Luftelektrode ist.
  • Andere Batterien
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung der vorliegenden Erfindung kann nicht nur in Zink-Sekundärbatterien wie z. B. Nickel-Zink-Batterien verwendet werden, sondern beispielsweise auch in Nickel-Wasserstoff-Batterien. In diesem Fall dient der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung dazu, ein Nitrid-Pendel (Bewegung von Nitratgruppen zwischen den Elektroden), das ein Faktor für die Selbstentladung in der Batterie ist, zu blockieren. Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise auch in Lithium-Batterien (Batterien mit einer aus Lithium-Metall bestehenden negativen Elektrode), Lithium-Ionen-Batterien (Batterien mit einer negativen Elektrode aus beispielsweise Kohlenstoff) oder Lithium-Luft-Batterien angewandt werden.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele genauer beschrieben.
  • [Beispiele A1 bis A15]
  • Die nachstehend gezeigten Beispiele A1 bis A15 sind Referenzbeispiele oder Vergleichsbeispiele für LDH-Separatoren, die experimentellen Prozeduren und Ergebnisse in diesen Beispielen sind jedoch auch allgemein auf Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung anwendbar. Die folgenden Prozeduren wurden verwendet, um den in diesen Beispielen produzierten LDH-Separator auszuwerten.
  • Auswertung 1: Identifizierung des LDH-Separators
  • Die kristalline Phase der Funktionsschicht wurde mit einem Röntgendiffraktometer (RINT TTR III, hergestellt von Rigaku Corporation) bei einer Spannung von 50 kV, einem Strom von 300 mA und einem Messbereich von 10° bis 70° gemessen, um ein XRD-Profil zu erstellen. Das resultierende XRD-Profil wurde mit den Beugungspeaks von LDH (Hydrotalcit-Verbindung), die in der JCPDS-Karte NO.35-0964 beschrieben sind, identifiziert.
  • Auswertung 2: Bestimmung der Dichte
  • Die Dichte wurde bestimmt, um zu bestätigen, dass der LDH-Separator eine Dichte ohne Gaspermeabilität aufwies. Wie in den 1A und 1B gezeigt, wurden ein offener Acrylbehälter 130 und eine Aluminiumoxid-Vorrichtung 132 mit einer derartigen Form und Abmessungen, dass sie als Abdeckung des Acrylbehälters 130 dienen konnte, bereitgestellt. Der Acrylbehälter 130 war mit einer Gaszufuhröffnung 130a versehen. Die Aluminiumoxid-Vorrichtung 132 wies eine Öffnung 132a mit einem Durchmesser von 5 mm und einen die Öffnung 132a umgebenden Hohlraum 132b zum Platzieren der Probe auf. Ein Epoxidklebemittel 134 wurde auf den Hohlraum 132b der Aluminiumoxid-Vorrichtung 132 aufgebracht. Der LDH-Separator 136 wurde in den Hohlraum 132b platziert und luftdicht und flüssigkeitsdicht an die Aluminiumoxid-Vorrichtung 132 gebondet. Die Aluminiumoxid-Vorrichtung 132 mit dem LDH-Separator 136 wurde dann mit einem Silikonklebemittel 138 luftdicht und flüssigkeitsdicht an das obere Ende des Acrylbehälters 130 gebondet, um den offenen Abschnitt des Acrylbehälters 130 vollständig abzudichten. Damit wurde ein hermetischer Behälter 140 für die Messung fertiggestellt. Der hermetische Behälter 140 für die Messung wurde in ein Wassergefäß 142 platziert, und die Gaszufuhröffnung 130a des Acrylbehälters 130 wurde mit einem Druckmesser 144 und einem Durchflussmesser 146 verbunden, so dass Heliumgas in den Acrylbehälter 130 geleitet wurde. In das Wassergefäß 142 wurde Wasser 143 gegossen, um den hermetischen Behälter 140 für die Messung vollständig einzutauchen. Zu diesem Zeitpunkt waren die Luftdichtigkeit und die Flüssigkeitsdichtigkeit im Inneren des hermetischen Behälters 140 für die Messung ausreichend gewahrt, und eine Oberfläche des LDH-Separators 136 wurde für die Messung zu dem Innenraum des hermetischen Behälters 140 freigelegt, während die andere Oberfläche des LDH-Separators 136 mit Wasser in dem Wassergefäß 142 in Kontakt war. In diesem Zustand wurde für die Messung Heliumgas durch die Gaszufuhröffnung 130a in den Acrylbehälter 130 des hermetischen Behälters 140 eingeleitet. Der Druckmesser 144 und der Durchflussmesser 146 wurden so gesteuert, dass der Differenzdruck zwischen der dem Inneren und dem Äußeren des LDH-Separators 136 0,5 atm erreichte (das heißt, der Druck, der auf eine Oberfläche des Heliumgases ausgeübt wird, ist um 0,5 atm höher als der Wasserdruck, der auf die andere Oberfläche ausgeübt wird), um zu beobachten, ob im Wasser Blasenbildung von Heliumgas aus dem LDH-Separator 136 auftrat oder nicht. Wenn keine Blasenbildung von Heliumgas beobachtet wurde, wurde bestimmt, dass der LDH-Separator 136 eine hohe Dichte und keine Gaspermeabilität aufweist.
  • Auswertung 3: Messung des linearen Durchlässigkeit
  • Die lineare Durchlässigkeit des LDH-Separators wurde mit einem Spektralphotometer (Lambda 900, erhältlich bei Perkin Eimer) im Wellenlängenbereich von 200 bis 2500 nm bei einer Abtastrate von 100 nm/min und einer Messfläche von 5×10 mm gemessen.
  • Auswertung 4: Test eines durch Dendriten verursachten Kurzschlusses
  • Eine Vorrichtung 210 wurde wie in 2 gezeigt zusammengebaut und ein beschleunigter Test wurde durchgeführt, um Zinkdendriten kontinuierlich wachsen zu lassen. Insbesondere wurde ein aus ABS-Harz hergestellter rechteckiger Behälter 212 vorbereitet, in dem eine Zinkelektrode 214a und eine Kupferelektrode 214b im Abstand von 0,5 cm einander gegenüberstehen. Die Zinkelektrode 214a ist eine metallische Zinkplatte, und die Kupferelektrode 214b ist eine metallische Kupferplatte. Zusätzlich wurde eine LDH-Separatorstruktur, die den LDH-Separator 216 enthielt, so konstruiert, dass ein Klebemittel auf Epoxidharzbasis entlang der äußeren Umfangsfläche des LDH-Separators aufgebracht wurde, und der LDH-Separator wurde an eine aus ABS-Harz hergestellte Vorrichtung, die eine Öffnung in der Mitte aufwies, gebondet. Zu diesem Zeitpunkt war die gebondete Fläche zwischen der Vorrichtung und dem LDH-Separator ausreichend mit dem Klebemittel abgedichtet, um die Flüssigkeitsdichtigkeit sicherzustellen. Die LDH-Separatorstruktur wurde dann in dem Behälter 212 angeordnet, um einen ersten Abschnitt 215a, der die Zinkelektrode 214a enthielt, von einem zweiten Abschnitt 215b, der die Kupferelektrode 214b enthielt, zu isolieren, wodurch eine andere Flüssigkeitsverbindung als der Bereich des LDH-Separators 216 verhindert wurde. In dieser Konfiguration wurden drei Außenkanten der LDH-Separatorstruktur (oder drei Außenkanten der aus ABS-Harz hergestellten Vorrichtung) mit einem Epoxidharzklebemittel an die Innenwand des Behälters 212 gebondet, um die Flüssigkeitsdichtigkeit sicherzustellen. Mit anderen Worten wurde der gebondete Bereich zwischen der Separatorstruktur, die den LDH-Separator 216 und den Behälter 212 enthielt, abgedichtet, um die Flüssigkeitsverbindung zu verhindern. 5,4 mol/l wässrige KOH-Lösung als wässrige alkalische Lösung 218 wurde zusammen mit einer gesättigten Löslichkeit äquivalenten ZnO-Pulvern in den ersten Abschnitt 215a und den zweiten Abschnitt 215b gegossen. Die Zinkelektrode 214a und die Kupferelektrode 214b waren mit einem Minuspol bzw. einem Pluspol der Konstantstromversorgung verbunden, und außerdem wurde ein Voltmeter parallel zu der Konstantstromversorgung verbunden. Der Flüssigkeitsspiegel der wässrigen alkalischen Lösung 218 wurde unterhalb der Höhe der LDH-Separatorstruktur (die die Vorrichtung enthält) so bestimmt, dass der gesamte Bereich des LDH-Separators 216 sowohl im ersten Abschnitt 215a als auch im zweiten Abschnitt 215b in die wässrige alkalische Lösung 218 eingetaucht war. In der Messvorrichtung 210, die eine solche Konfiguration aufwies, wurde zwischen der Zinkelektrode 214a und der Kupferelektrode 214b bis zu 200 Stunden lang ein Konstantstrom von 20 mA/cm2 angelegt. Während des Anliegens des Konstantstroms wurde die Spannung zwischen der Zinkelektrode 214a und der Kupferelektrode 214b mit einem Voltmeter überwacht, um zu prüfen, ob zwischen der Zinkelektrode 214a und der Kupferelektrode 214b ein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss (ein starker Spannungsabfall) vorhanden war. Kein Kurzschluss über mehr als 100 Stunden wurde als „(Kurzschluss) nicht gefunden“ bestimmt, und ein Kurzschluss innerhalb von weniger als 100 Stunden wurde als „(Kurzschluss) gefunden“ bestimmt.
  • Auswertung 5: Heliumpermeabilität
  • Ein Heliumpermeationstest wurde durchgeführt, um die Dichte des LDH-Separators unter dem Gesichtspunkt der Heliumpermeabilität zu bewerten. Das in den und gezeigte Heliumpermeabilitätsmesssystem 310 wurde konstruiert. Das Heliumpermeabilitätsmesssystem 310 wurde so konfiguriert, dass es Heliumgas aus einer mit Heliumgas gefüllten Gasflasche über den Druckmesser 312 und einen Durchflussmesser 314 (digitalen Durchflussmesser) in einen Probenhalter 316 zuführt und das Gas durch Permeation von einer Seite zur anderen Seite des durch den Probenhalter 316 gehaltenen LDH-Separators 318 ableitet.
  • Der Probenhalter 316 wies eine Struktur auf, die eine Gaszufuhröffnung 316a, einen abgedichteten Raum 316b und eine Gasauslassöffnung 316c enthielt, und wurde wie folgt zusammengebaut: Ein Klebemittel 322 wurde entlang der äußeren Umfangsfläche des LDH-Separators 318 aufgebracht und an eine Vorrichtung 324 (hergestellt aus ABS-Kunststoff), die eine mittige Öffnung aufwies, gebondet. Aus Butylkautschuk hergestellte Dichtungen oder Dichtungselemente 326a, 326b wurden am oberen Ende bzw. unteren Ende der Vorrichtung 324 angeordnet, und dann wurden die Außenseiten der Elemente 326a, 326b mit Stützelementen 328a, 328b (hergestellt aus PTFE), die jeweils einen Flansch mit einer Öffnung enthielten, gehalten. Somit wurde der abgedichtete Raum 316b durch den LDH-Separator 318, die Vorrichtung 324, das Dichtungselement 326a und das Stützelement 328a unterteilt. Die Stützelemente 328a und 328b wurden mit Befestigungsmitteln 330 mit Schrauben fest aneinander befestigt, um ein Austreten von Heliumgas aus anderen Abschnitten als der Gasauslassöffnung 316c zu vermeiden. Eine Gaszufuhrleitung 334 wurde mit der Gaszufuhröffnung 316a des wie vorstehend zusammengebauten Probenhalters 316 durch einen Anschluss 332verbunden.
  • Dann wurde dem Heliumpermeabilitätsmesssystem 310 über die Gaszufuhrleitung 334 Heliumgas zugeführt, und dann wurde das Gas durch den in dem Probenhalter 316 gehaltenen LDH-Separator permeiert. Ein Gaszufuhrdruck und eine Durchflussmenge wurden dann mit einem Druckmesser 312 und einem Durchflussmesser 314 überwacht. Nach der Permeation von Heliumgas für eine bis dreißig Minuten wurde die Heliumpermeabilität berechnet. Die Heliumpermeabilität wurde aus dem Ausdruck F/(P×S) berechnet, wobei F (cm3/min) das Volumen des permeierten Heliumgases pro Zeiteinheit war, P (atm) der Differenzdruck war, der auf den Separator wirkte, wenn Heliumgas hindurch permeierte, und S (cm2) die Fläche der Membran war, durch die Heliumgas permeierte. Die Permeationsrate F (cm3/min) des Heliumgases wurde direkt am Durchflussmesser 314 abgelesen. Der am Druckmesser 312 abgelesene gemessene Druck wurde als der Differenzdruck P verwendet. Heliumgas wurde so zugeführt, dass der Differenzdruck P im Bereich von 0,05 bis 0,90 atm war.
  • Auswertung 6: Messung der lonenleitfähigkeit
  • Die Leitfähigkeit des LDH-Separators in der Elektrolytlösung wurde mit einem elektrochemischen Messsystem gemessen, das in 4 gezeigt ist. Eine LDH-Separatorprobe S wurde zwischen zwei Silikondichtungen 440 mit einer Dicke von 1 mm eingeschoben und in eine PTFE-Zelle 442 vom Flanschtyp mit einem Innendurchmesser von 6 mm eingebaut. Die Elektroden 446 aus Nickeldrahtgeflecht der Maschenweite 100 wurden in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 6 mm gebildet und in die Zelle 442 eingebaut, und der Abstand zwischen den Elektroden war 2,2 mm. Die Zelle 442 wurde mit 5,4 M wässriger KOH-Lösung als eine Elektrolytlösung 444 gefüllt. Unter Verwendung des elektrochemischen Messsystems (Potentio-Galvanostat-Frequenzgang-Analysatoren 1287A und 1255B, hergestellt von Solartron) wurde die Probe unter den Bedingungen eines Frequenzbereichs von 1 MHz bis 0,1 Hz und einer angelegten Spannung von 10 mV gemessen, und der Widerstand der LDH-Separatorprobe S wurde aus dem Schnittpunkt über eine Achse reeller Zahlen bestimmt. Die Leitfähigkeit wurde anhand des Widerstands, der Dicke und der Fläche des LDH-Separators berechnet.
  • Beispiel A1 (Referenz)
  • (1) Vorbereitung eines porösen Polymersubstrats
  • Ein handelsübliches poröses Polypropylen-Substrat mit einer Porosität von 70 %, einer mittleren Porengröße von 0,5 µm und einer Dicke von 80 µm wurde in einer Größe von 2,0 cm × 2,0 cm ausgeschnitten.
  • (2) Beschichtung von Aluminiumoxid/Titanoxid-Sol auf dem porösem Polymersubstrat
  • Eine Lösung von amorphem Aluminiumoxid (AI-ML15, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) und eine Titanoxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) wurden in einem Ti/Al-Molverhältnis von 2 gemischt, um ein gemischtes Sol zu erhalten. Das gemischte Sol wurde durch Tauchbeschichtung auf das in Prozess (1) vorbereitete Substrat aufgebracht. Bei der Tauchbeschichtung wurde das Substrat in 100 ml des gemischten Sols eingetaucht, senkrecht nach oben gezogen und in einem Trockner bei 90 °C fünf Minuten lang getrocknet.
  • (3) Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung
  • Nickelnitrathexahydrat (Ni(NO3)2·6H2O, hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc.) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt von Sigma-Aldrich Corporation) wurden als Ausgangsmaterialien bereitgestellt. Nickelnitrathexahydrat wurde auf 0,015 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben. Ionenausgetauschtes Wasser wurde bis zu einem Gesamtvolumen von 75 ml hinzugefügt. Nach dem Rühren der Lösung wurde der eingewogene Harnstoff in einem molaren Verhältnis von Harnstoff/NO3- von 16 hinzugefügt und weiter gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
  • (4) Bildung der Membran durch hydrothermale Behandlung
  • Die wässrige Ausgangsmateriallösung und das tauchbeschichtete Substrat wurden in einem Teflon™-Autoklaven gekapselt (Innenvolumen: 100 ml, abgedeckt mit einem Edelstahlmantel). Das Substrat wurde horizontal vom Boden des Teflon™-Autoklaven entfernt befestigt, so dass die Lösung mit den beiden Oberflächen des Substrats in Kontakt war. Dann wurde auf der Oberfläche und im Inneren des Substrats durch eine 24-stündige hydrothermale Behandlung bei einer Temperatur von 120 °C ein LDH gebildet. Nach einer vorbestimmten Zeitspanne wurde das Substrat aus dem Autoklaven genommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und zehn Stunden lang bei 70 °C getrocknet, um das LDH in den Poren des porösen Substrats zu bilden und ein das LDH enthaltende Verbundmaterial zu erhalten.
  • (5) Verdichtung durch Walzenpressen
  • Das Verbundmaterial, das das vorstehende LDH enthält, wird zwischen zwei PET-Folien (Lumirror™, hergestellt von Toray Industries, Inc., mit einer Dicke von 40 µm) eingelegt und dann mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 3 mm/s, einer Walzentemperatur von 100 °C und einem Walzenspalt von 70 µm gepresst, um einem LDH-Separator zu erhalten.
  • (6) Ergebnisse der Auswertung
  • Der resultierende LDH-Separator wurde gemäß den Auswertungen 1 bis 6 ausgewertet. Als Ergebnis der Auswertung 1 wurde dieser LDH-Separator als LDH (Hydrotalcit-Verbindung) identifiziert. Als Ergebnis der Auswertung 2 wurde in dieser LDH-Separatorprobe keine Blasenbildung von Heliumgas beobachtet. Die Ergebnisse der Auswertungen 3 bis 6 sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel A2 (Referenz)
  • Ein LDH-Separator wurde wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass bei der Verdichtung durch Walzenpressen in Prozess (5) die Walzentemperatur 120 °C war. Als Ergebnis der Auswertung 1 wurde dieser LDH-Separator als LDH (Hydrotalcit-Verbindung) identifiziert. Als Ergebnis der Auswertung 2 wurde in diesem LDH-Separator keine Blasenbildung von Heliumgas beobachtet. Die Ergebnisse der Auswertungen 3 bis 6 sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel A3 (Referenz)
  • Ein LDH-Separator wurde wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass bei der Verdichtung durch Walzenpressen in Prozess (5) die Walzentemperatur 120 °C war und der Walzenspalt 50 µm war. Als Ergebnis der Auswertung 1 wurde dieser LDH-Separator als LDH (Hydrotalcit-Verbindung) identifiziert. Als Ergebnis der Auswertung 2 wurde in diesem LDH-Separator keine Blasenbildung von Heliumgas beobachtet. Die Ergebnisse der Auswertungen 3 bis 6 sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel A4 (Vergleich)
  • Ein LDH-Separator wurde wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass keine Verdichtung durch das Walzenpressen in Prozess (5) ausgeführt wurde. Als Ergebnis der Auswertung 1 wird dieser LDH-Separator als LDH (Hydrotalcit-Verbindung) identifiziert. Als Ergebnis der Auswertung 2 wurde in diesem LDH-Separator Blasenbildung von Heliumgas beobachtet. Die Ergebnisse der Auswertungen 3 bis 6 sind wie in Tabelle 1 gezeigt, und in diesem LDH-Separator trat ein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf.
  • Beispiel A5 (Referenz)
  • Ein LDH-Separator wurde wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit Ausnahme der folgenden Bedingungen a) und b).
    1. a) Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) wurde anstelle des Nickelnitrathexahydrats in Prozess (3) verwendet, auf 0,03 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben. ionenausgetauschtes Wasser wurde bis zu einem Gesamtvolumen von 75 ml hinzugefügt. Nach dem Rühren der resultierenden Lösung wurde der eingewogene Harnstoff in einem molaren Verhältnis von Harnstoff/NO3- von 8 hinzugefügt und weiter gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    2. b) Die hydrothermale Temperatur in Prozess (4) war 90 °C.
  • Als Ergebnis der Auswertung 1 wurde dieser LDH-Separator als LDH (Hydrotalcit-Verbindung) identifiziert. Als Ergebnis der Auswertung 2 wurde in diesem LDH-Separator keine Blasenbildung von Heliumgas beobachtet. Die Ergebnisse der Auswertungen 3 bis 6 sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel A6 (Referenz)
  • Ein LDH-Separator wurde wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit Ausnahme der folgenden Bedingungen a) bis c).
    1. a) Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) wurde anstelle des Nickelnitrathexahydrats in Prozess (3) verwendet, auf 0,03 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben. ionenausgetauschtes Wasser wurde bis zu einem Gesamtvolumen von 75 ml hinzugefügt. Nach dem Rühren der resultierenden Lösung wurde der eingewogene Harnstoff in einem molaren Verhältnis von Harnstoff/NO3- von 8 hinzugefügt und weiter gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    2. b) Die hydrothermale Temperatur in Prozess (4) war 90 °C.
    3. c) Die Walzentemperatur bei der Verdichtung durch Walzenpressen im Prozess (5) war 120 °C.
  • Als Ergebnis der Auswertung 1 wurde dieser LDH-Separator als LDH (Hydrotalcit-Verbindung) identifiziert. Als Ergebnis der Auswertung 2 wurde in diesem LDH-Separator keine Blasenbildung von Heliumgas beobachtet. Die Ergebnisse der Auswertungen 3 bis 6 sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel A7 (Referenz)
  • Ein LDH-Separator wurde wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit Ausnahme der folgenden Bedingungen a) bis c).
    1. a) Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) wurde anstelle des Nickelnitrathexahydrats in Prozess (3) verwendet, auf 0,03 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben. ionenausgetauschtes Wasser wurde bis zu einem Gesamtvolumen von 75 ml hinzugefügt. Nach dem Rühren der resultierenden Lösung wurde der eingewogene Harnstoff in einem molaren Verhältnis von Harnstoff/NO3- von 8 hinzugefügt und weiter gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    2. b) Die hydrothermale Temperatur in Prozess (4) war 90 °C.
    3. c) Bei der Verdichtung durch Walzenpressen in Prozess (5) war die Walzentemperatur 120 °C, und der Walzenspalt war 50 µm.
  • Als Ergebnis der Auswertung 1 wurde dieser LDH-Separator als LDH (Hydrotalcit-Verbindung) identifiziert. Als Ergebnis der Auswertung 2 wurde in diesem LDH-Separator keine Blasenbildung von Heliumgas beobachtet. Die Ergebnisse der Auswertungen 3 bis 6 sind in Tabelle 1gezeigt.
  • Beispiel A8 (Vergleich)
  • Ein LDH-Separator wurde wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit Ausnahme der folgenden Bedingungen a) bis c).
    1. a) Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) wurde anstelle des Nickelnitrathexahydrats in Prozess (3) verwendet, auf 0,03 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben. ionenausgetauschtes Wasser wurde bis zu einem Gesamtvolumen von 75 ml hinzugefügt. Nach dem Rühren der resultierenden Lösung wurde der eingewogene Harnstoff in einem molaren Verhältnis von Harnstoff/NO3- von 8 hinzugefügt und weiter gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    2. b) Die hydrothermale Temperatur in Prozess (4) war 90 °C.
    3. c) Die Verdichtung durch das Walzenpressen in Prozess (5) wurde nicht ausgeführt.
  • Als Ergebnis der Auswertung 1 wurde dieser LDH-Separator als LDH (Hydrotalcit-Verbindung) identifiziert. Als Ergebnis der Auswertung 2 wurde in diesem LDH-Separator Blasenbildung von Heliumgas beobachtet. Die Ergebnisse der Auswertungen 3 bis 6 sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel A9 (Referenz)
  • Ein LDH-Separator wurde wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit Ausnahme der folgenden Bedingungen a) bis c).
    1. a) Das im Prozess (1) verwendete poröse Polymersubstrat war ein handelsübliches poröses Polyethylensubstrat mit einer Porosität von 70 %, einem mittleren Porendurchmesser von 0,5 µm und einer Dicke von 80 µm.
    2. b) Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) wurde anstelle des Nickelnitrathexahydrats in Prozess (3) verwendet, auf 0,03 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben. ionenausgetauschtes Wasser wurde bis zu einer Gesamtmenge von 75 ml hinzugefügt. Nach dem Rühren der resultierenden Lösung wurde der eingewogene Harnstoff in einem molaren Verhältnis von Harnstoff/NO3- von 8 hinzugefügt und weiter gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    3. c) Die hydrothermale Temperatur in Prozess (4) war 90 °C.
  • Als Ergebnis der Auswertung 1 wurde dieser LDH-Separator als LDH (Hydrotalcit-Verbindung) identifiziert. Als Ergebnis der Auswertung 2 wurde in diesem LDH-Separator keine Blasenbildung von Heliumgas beobachtet. Die Ergebnisse der Auswertungen 3 bis 6 sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel A10 (Referenz)
  • Ein LDH-Separator wurde wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit Ausnahme der folgenden Bedingungen a) bis d).
    1. a) Das im Prozess (1) verwendete poröse Polymersubstrat war ein handelsübliches poröses Polyethylensubstrat mit einer Porosität von 70 %, einem mittleren Porendurchmesser von 0,5 µm und einer Dicke von 80 µm.
    2. b) Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) wurde anstelle des Nickelnitrathexahydrats in Prozess (3) verwendet, auf 0,03 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben. ionenausgetauschtes Wasser wurde bis zu einem Gesamtvolumen von 75 ml hinzugefügt. Nach dem Rühren der resultierenden Lösung wurde der eingewogene Harnstoff in einem molaren Verhältnis von Harnstoff/NO3- von 8 hinzugefügt und weiter gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    3. c) Die hydrothermale Temperatur in Prozess (4) war 90 °C.
    4. d) Die Walzentemperatur bei der Verdichtung durch Walzenpressen im Prozess (5) war 120 °C.
  • Als Ergebnis der Auswertung 1 wurde dieser LDH-Separator als LDH (Hydrotalcit-Verbindung) identifiziert. Als Ergebnis der Auswertung 2 wurde in diesem LDH-Separator keine Blasenbildung von Heliumgas beobachtet. Die Ergebnisse der Auswertungen 3 bis 6 sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel A11 (Referenz)
  • Ein LDH-Separator wurde wie in Beispiel 1 produziert und ausgewertet, mit Ausnahme der folgenden Bedingungen a) bis d).
    1. a) Ein handelsübliches poröses Polyethylensubstrat mit einer Porosität von 70 %, einem mittleren Porendurchmesser von 0,5 µm und einer Dicke von 80 µm wurde als das poröse Polymersubstrat in Prozess (1) verwendet.
    2. b) Magnesiumnitrathexahydrat (Mg (NO3)2·6H2O, hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) wurde anstelle des Nickelnitrathexahydrats in Prozess (3) verwendet, auf 0,03 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben. ionenausgetauschtes Wasser wurde bis zu einem Gesamtvolumen von 75 ml hinzugefügt. Nach dem Rühren der resultierenden Lösung wurde der eingewogene Harnstoff in einem molaren Verhältnis von Harnstoff/NO3- von 8 hinzugefügt und weiter gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    3. c) Die hydrothermale Temperatur in Prozess (4) war 90 °C.
    4. d) Bei der Verdichtung durch Walzenpressen in Prozess (5) war die Walzentemperatur 120 °C, und der Walzenspalt war 50 µm.
  • Als Ergebnis der Auswertung 1 wurde dieser LDH-Separator als LDH (Hydrotalcit-Verbindung) identifiziert. Als Ergebnis der Auswertung 2 wurde in diesem LDH-Separator keine Blasenbildung von Heliumgas beobachtet. Die Ergebnisse der Auswertungen 3 bis 6 sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel A12 (Vergleich)
  • Ein LDH-Separator wurde wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit Ausnahme der folgenden Bedingungen a) bis d).
    1. a) Ein handelsübliches poröses Polyethylensubstrat mit einer Porosität von 70 %, einem mittleren Porendurchmesser von 0,5 µm und einer Dicke von 80 µm wurde als das poröse Polymersubstrat in Prozess (1) verwendet.
    2. b) Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) wurde anstelle des Nickelnitrathexahydrats in Prozess (3) verwendet, auf 0,03 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben. ionenausgetauschtes Wasser wurde bis zu einem Gesamtvolumen von 75 ml hinzugefügt. Nach dem Rühren der resultierenden Lösung wurde der eingewogene Harnstoff in einem molaren Verhältnis von Harnstoff/NO3- von 8 hinzugefügt und weiter gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    3. c) Die hydrothermale Temperatur in Prozess (4) war 90 °C.
    4. d) Die Verdichtung durch das Walzenpressen in Prozess (5) wurde nicht ausgeführt.
  • Als Ergebnis der Auswertung 1 wurde dieser LDH-Separator als LDH (Hydrotalcit-Verbindung) identifiziert. Als Ergebnis der Auswertung 2 wurde in diesem LDH-Separator Blasenbildung von Heliumgas beobachtet. Die Ergebnisse der Auswertungen 3 bis 6 sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel A13 (Referenz)
  • Ein LDH-Separator wurde wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit Ausnahme der folgenden Bedingung a) bis d).
    1. a) Ein handelsübliches poröses Polyethylensubstrat mit einer Porosität von 40 %, einem mittleren Porendurchmesser von 0,5 µm und einer Dicke von 25 µm wurde als das poröse Polymersubstrat in Prozess (1) verwendet.
    2. b) Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) wurde anstelle des Nickelnitrathexahydrats in Prozess (3) verwendet, auf 0,03 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben. ionenausgetauschtes Wasser wurde bis zu einem Gesamtvolumen von 75 ml hinzugefügt. Nach dem Rühren der resultierenden Lösung wurde der eingewogene Harnstoff in einem molaren Verhältnis von Harnstoff/NO3- von 8 hinzugefügt und weiter gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    3. c) Die hydrothermale Temperatur in Prozess (4) war 90 °C.
    4. d) Bei der Verdichtung durch Walzenpressen in Prozess (5) war die Walzentemperatur 120 °C, und der Walzenspalt war 50 µm.
  • Als Ergebnis der Auswertung 1 wurde dieser LDH-Separator als LDH (Hydrotalcit-Verbindung) identifiziert. Als Ergebnis der Auswertung 2 wurde in diesem LDH-Separator keine Blasenbildung von Heliumgas beobachtet. Die Ergebnisse der Auswertungen 3 bis 6 sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel A14 (Referenz)
  • Ein LDH-Separator wurde wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit Ausnahme der folgenden Bedingungen a) bis d).
    1. a) Ein handelsübliches poröses Polyethylensubstrat mit einer Porosität von 40 %, einem mittleren Porendurchmesser von 0,5 µm und einer Dicke von 25 µm wurde als das poröse Polymersubstrat in Prozess (1) verwendet.
    2. b) Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) wurde anstelle des Nickelnitrathexahydrats in Prozess (3) verwendet, auf 0,03 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben. ionenausgetauschtes Wasser wurde bis zu einem Gesamtvolumen von 75 ml hinzugefügt. Nach dem Rühren der resultierenden Lösung wurde der eingewogene Harnstoff in einem molaren Verhältnis von Harnstoff/NO3- von 8 hinzugefügt und weiter gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    3. c) Die hydrothermale Temperatur in Prozess (4) war 90 °C.
    4. d) Bei der Verdichtung durch Walzenpressen in Prozess (5) war die Walzentemperatur 140 °C, und der Walzenspalt war 60 µm.
  • Als Ergebnis der Auswertung 1 wurde dieser LDH-Separator als LDH (Hydrotalcit-Verbindung) identifiziert. Als Ergebnis der Auswertung 2 wurde in diesem LDH-Separator keine Blasenbildung von Heliumgas beobachtet. Die Ergebnisse der Auswertungen 3 bis 6 sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel A15 (Vergleich)
  • Ein LDH-Separator wurde wie in Beispiel A1 produziert und ausgewertet, mit Ausnahme der folgenden Bedingungen a) bis d).
    1. a) Ein handelsübliches poröses Polyethylensubstrat mit einer Porosität von 40 %, einem mittleren Porendurchmesser von 0,5 µm und einer Dicke von 25 µm wurde als das poröse Polymersubstrat in Prozess (1) verwendet.
    2. b) Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) wurde anstelle des Nickelnitrathexahydrats in Prozess (3) verwendet, auf 0,03 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben. ionenausgetauschtes Wasser wurde bis zu einem Gesamtvolumen von 75 ml hinzugefügt. Nach dem Rühren der resultierenden Lösung wurde der eingewogene Harnstoff in einem molaren Verhältnis von Harnstoff/NO3- von 8 hinzugefügt und weiter gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    3. c) Die hydrothermale Temperatur in Prozess (4) war 90 °C.
    4. d) Die Verdichtung durch das Walzenpressen in Prozess (5) wurde nicht ausgeführt.
  • Als Ergebnis der Auswertung 1 wurde dieser LDH-Separator als LDH (Hydrotalcit-Verbindung) identifiziert. Als Ergebnis der Auswertung 2 wurde in diesem LDH-Separator Blasenbildung von Heliumgas beobachtet. Die Ergebnisse der Auswertungen 3 bis 6 sind in Tabelle 1 gezeigt.
    [Tabelle 1] Tabelle 1
    Bedingungen zum Walzenpressen Auswertungen
    Walzentemp. (°C) Walzenspalt (µm) Lineare Durchlässigkeit (%) @ 1000 nm Heliumpermeabilität (cm/atm·min) Ionenleitfähigkeit (mS/cm) Kurzschluss durch Dendriten verursacht
    Bsp. A1# 100 70 3 2,3 2,4 nicht gefunden
    Bsp. A2# 120 70 31 0 2,3 nicht gefunden
    Bsp. A3# 120 50 61 0 2,1 nicht gefunden
    Bsp. A4* n/a n/a 0 560 2,8 gefunden
    Bsp. A5# 100 70 3 1,8 2,5 nicht gefunden
    Bsp. A6# 120 70 29 0 2,4 nicht gefunden
    Bsp. A7# 120 50 63 0 2,1 nicht gefunden
    Bsp. A8* n/a n/a 0 548 2,8 gefunden
    Bsp. A9# 100 70 4 1,5 2,4 nicht gefunden
    Bsp. A10# 120 70 33 0 2,2 nicht gefunden
    Bsp. A11# 120 50 64 0 2,0 nicht gefunden
    Bsp. A12* n/a n/a 0 530 2,7 gefunden
    Bsp. A13# 120 50 61 0 2,3 nicht gefunden
    Bsp. A14# 140 60 73 0 2,1 nicht gefunden
    Bsp. A15* n/a n/a 0 513 2,6 gefunden

    Das Symbol # repräsentiert ein Referenzbeispiel.
    Das Symbol * repräsentiert ein Vergleichsbeispiel.
  • [Beispiele B1 bis B8]
  • Die nachstehend gezeigten Beispiele B1 bis B7 sind Referenzbeispiele für Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung, während das nachstehend gezeigte Beispiel B8 ein Vergleichsbeispiel für einen LDH-Separator ist. Die Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung und der LDH-Separator werden gemeinsam als hydroxidionenleitfähige Separatoren bezeichnet. Das Verfahren zum Auswerten der in den folgenden Beispielen produzierten hydroxidionenleitfähigen Separatoren war wie folgt.
  • Auswertung 1: Beobachtung der Oberflächenmikrostruktur
  • Die Oberflächenmikrostruktur des hydroxidionenleitfähigen Separators wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM, JSM-6610LV, hergestellt von JEOL Ltd.) bei einer Beschleunigungsspannung von 10 bis 20 kV beobachtet.
  • Auswertung 2: STEM-Analyse der geschichteten Struktur
  • Die geschichtete Struktur des hydroxidionenleitfähigen Separators wurde unter Verwendung eines Rastertransmissionselektronenmikroskops (STEM) (Produktname: JEM-ARM200F, hergestellt von JEOL Ltd.) bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV beobachtet.
  • Auswertung 3: Auswertung der Elementaranalyse (EDS)
  • Eine Oberfläche des hydroxidionenleitfähigen Separators wurde einer Zusammensetzungsanalyse unter Verwendung eines EDS-Analysators (Gerätename: X-act, hergestellt von Oxford Instruments) unterzogen, um das Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) Mg:Ti:Y:AI zu berechnen. Diese-Analyse wurde ausgeführt durch 1) Aufnehmen eines Bildes mit einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer 5.000-fachen Vergrößerung, 2) Ausführen einer Analyse an drei Punkten in Abständen von etwa 5 µm in der Punktanalysebetriebsart, 3) einmaliges Wiederholen der vorstehenden Prozeduren 1) und 2), und 4) Berechnen eines Mittelwerts der insgesamt sechs Punkte.
  • Auswertung 4: Röntgenbeugungsmessung
  • Unter Verwendung eines Röntgendiffraktometer (RINT TTR III, hergestellt von Rigaku Corporation) wurde die kristalline Phase des hydroxidionenleitfähigen Separators unter den Messbedingungen von Spannung: 50 kV, Stromstärke: 300 mA und Messbereich: 5 bis 40° gemessen, um ein XRD-Profil zu erhalten. Ferner wurde der Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur durch die Bragg-Gleichung unter Verwendung von 2θ entsprechend den von der LDH-ähnlichen Verbindung abgeleiteten Peaks bestimmt.
  • Auswertung 5: He-Permeationsmessung
  • Um die Dichte des hydroxidionenleitfähigen Separators im Hinblick auf die He-Permeation auszuwerten, wurde ein He-Permeationstest nach derselben Prozedur wie in Auswertung 5 der Beispiele A1 bis A15 ausgeführt.
  • Auswertung 6: Messung der lonenleitfähigkeit
  • Die Leitfähigkeit des hydroxidionenleitfähigen Separators in der Elektrolytlösung wurde unter Verwendung des in 4 gezeigten elektrochemischen Messsystem wie folgt gemessen. Eine hydroxidionenleitfähige Separatorprobe S wurde zwischen 1 mm dicken Silikonabdichtungen 440 eingeschoben und in eine Zelle 442 vom PTFE-Flanschtyp mit einem Innendurchmesser von 6 mm eingebaut. Als Elektroden 446 wurden in der Zelle 442 Nickeldrahtgeflechte der Maschenweite 100 zu einer zylindrischen Form mit einem Durchmesser von 6 mm zusammengefügt, so dass der Abstand zwischen den Elektroden 2,2 mm war. Die Zelle 442 wurde mit 5,4 M wässriger KOH-Lösung als eine Elektrolytlösung 444 gefüllt. Unter Verwendung von elektrochemischen Messsystemen (Potentiostat/Galvanostat-Frequenzgang-Analysatoren Typ 1287A und Typ 1255B, hergestellt von Solartron Metrology) wurde die Messung unter den Bedingungen eines Frequenzbereichs von 1 MHz bis 0,1 Hz und einer angelegten Spannung von 10 mV ausgeführt, und der Schnittpunkt der reellen Achse wurde als der Widerstand der hydroxidionenleitfähigen Separatorprobe S angenommen. Die gleiche Messung wie vorstehend wurde ohne die hydroxidionenleitfähige Separatorprobe S durchgeführt, um einen Leerwiderstand zu bestimmen. Die Differenz zwischen dem Widerstand der hydroxidionenleitfähigen Separatorprobe S und dem Leerwiderstand wurde als Widerstand des hydroxidionenleitfähigen Separators angenommen. Die Leitfähigkeit wurde unter Verwendung des erhaltenen Widerstands des hydroxidionenleitfähigen Separators sowie der Dicke und Fläche des hydroxidionenleitfähigen Separators bestimmt.
  • Auswertung 7: Auswertung der Alkalibeständigkeit
  • Eine wässrige 5,4 M KOH-Lösung, die Zinkoxid in einer Konzentration von 0,4 M enthielt, wurde vorbereitet. 0,5 ml der vorbereiteten wässrigen KOH-Lösung und eine hydroxidionenleitfähige Separatorprobe mit einer Größe von 2 cm im Quadrat wurden in einen aus Teflon® hergestellten geschlossenen Behälter gegeben. Danach wurde er eine Woche lang (das heißt 168 Stunden) bei 90 °C gehalten, und dann wurde die hydroxidionenleitfähige Separatorprobe aus dem geschlossenen Behälter genommen. Die herausgenommene hydroxidionenleitfähige Separatorprobe wurde über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Für die erhaltene Probe wurde die He-Permeabilität auf die gleiche Weise wie in Auswertung 5 berechnet, um zu bestimmen, ob sich die He-Permeabilität vor und nach dem Eintauchen in Alkali geändert hatte oder nicht.
  • Auswertung 8: Bewertung der Dendritenbeständigkeit (Zyklustest)
  • Um den Effekt der Unterdrückung von Kurzschlüssen aufgrund von Zinkdendriten (Dendritenbeständigkeit) des hydroxidionenleitfähigen Separators auszuwerten, wurde ein Zyklustest wie folgt ausgeführt. Zuerst wurden die positive Elektrode (die Nickelhydroxid und/oder Nickeloxihydroxid enthält) und die negative Elektrode (die Zink und/oder Zinkoxid enthält) jeweils mit einem Vliesstoff umwickelt, und der Stromextrakionsanschluss wurde daran geschweißt. Die so vorbereitete positive Elektrode und negative Elektrode wurden über den hydroxidionenleitfähigen Separator einander gegenüber positioniert und zwischen mit Stromauslässen versehene Laminatfolien eingeschoben, und drei Seiten der Laminatfolien wurden heißversiegelt. Eine Elektrolytlösung (eine Lösung, in der 0,4 M Zinkoxid in einer wässrigen 5,4 M KOH-Lösung gelöst war) wurde in den so erhaltenen oben offenen Zellenbehälter hinzugefügt, und die positive Elektrode und die negative Elektrode wurden durch Vakuum oder dergleichen ausreichend mit der Elektrolytlösung imprägniert. Danach wurde die verbleibende eine Seite der Laminatfolien heißversiegelt, um eine einfache abgedichtete Zelle zu bilden. Unter Verwendung einer Lade/Entladevorrichtung (TOSCAT3100, hergestellt von TOYO SYSTEM CO., LTD.) wurde die einfache abgedichtete Zelle zur chemischen Umwandlung bei 0,1 C geladen und bei 0,2 C entladen. Danach wurde ein 1-C-Lade/Entladezyklus durchgeführt. Während der Wiederholung des Lade/Entladezyklus unter den gleichen Bedingungen wurde die Spannung zwischen der positiven und der negativen Elektrode mit einem Voltmeter überwacht, und das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von plötzlichen Spannungsabfällen (insbesondere Spannungsabfällen von 5 mV oder mehr gegenüber der unmittelbar vorher aufgezeichneten Spannung) als Folge von Kurzschlüssen aufgrund von Zinkdendriten zwischen der positiven und der negativen Elektrode wurde untersucht und gemäß den folgenden Kriterien ausgewertet.
    • - Es traten keine Kurzschlüsse auf: Während des Ladens wurden selbst nach 300 Zyklen keine plötzlichen Spannungsabfälle wie vorstehend beschrieben beobachtet.
    • - Es traten Kurzschlüsse auf: Plötzliche Spannungsabfälle wie vorstehend beschrieben wurden während des Ladens in weniger als 300 Zyklen beobachtet.
  • Beispiel B1 (Referenz)
  • (1) Vorbereitung eines porösen Polymersubstrats
  • Eine handelsübliche mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Porosität von 50 %, einer mittleren Porengröße von 0,1 µm und einer Dicke von 20 µm wurde als poröses Polymersubstrat vorbereitet und in eine Größe von 2,0 cm × 2,0 cm ausgeschnitten.
  • (2) Titandioxid-Sol-Beschichtung auf dem porösen Polymersubstrat
  • Das durch die vorstehende Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde durch Tauchbeschichtung mit einer Titanoxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co.) beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der Sol-Lösung und senkrechtes Herausziehen, gefolgt von dreistündigem Trocknen bei Raumtemperatur ausgeführt.
  • (3) Produktion der wässrigen Ausgangsmateriallösung
  • Als Ausgangsmaterialien wurden Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt von Sigma-Aldrich Corporation) vorbereitet. Das Magnesiumnitrathexahydrat wurde auf 0,015 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, und entionisiertes Wasser wurde hinzugefügt, so dass die Gesamtmenge 75 ml war. Nach dem Rühren der erhaltenen Lösung wurde gewogener Harnstoff in einem Verhältnis Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) von 48 der Lösung hinzugefügt, gefolgt von weiterem Rühren, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
  • (4) Membranbildung durch hydrothermale Behandlung
  • Die wässrige Ausgangsmateriallösung und das tauchbeschichtete Substrat wurden zusammen in einem aus Teflon® hergestellten geschlossenen Behälter (Autoklavenbehälter, Inhalt: 100 ml, mit einem Außenmantel aus Edelstahl) eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Substrat vom Boden des aus Teflon® hergestellten geschlossenen Behälters angehoben und so befestigt und vertikal installiert, dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde eine LDH-ähnliche Verbindung auf der Oberfläche und im Inneren des Substrats durch Anwenden einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von 120 °C für 24 Stunden gebildet. Nach Ablauf einer vorbestimmten Zeit wurde das Substrat aus dem geschlossenen Behälter genommen, mit entionisiertem Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 70 °C getrocknet, um in den Poren des porösen Substrats eine LDH-ähnliche Verbindung zu bilden. Auf diese Weise wurde ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung erhalten.
  • (5) Verdichtung durch Walzenpressen
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde zwischen zwei PET-Folien (Lumirror®, hergestellt von Toray Industries, Inc., mit einer Dicke von 40 µm) eingeschoben und bei einer Walzenrotationsgeschwindigkeit von 3 mm/s und einer Walzenerwärmungstemperatur von 70 °C mit einem Walzenspalt von 70 µm walzengepresst, um einen Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung, der weiter verdichtet war, zu erhalten.
  • (6) Auswertungsergebnisse
  • Der erhaltene Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde den Auswertungen 1 bis 8 unterzogen. Die Ergebnisse waren wie folgt.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel B1 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) war wie in 5A gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaids beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg und Ti, die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung waren, auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung detektiert. Ferner war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg und Ti auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 1 gezeigt.
    • - Auswertung 4: 5B zeigt das in Beispiel B1 erhaltene XRD-Profil. in dem erhaltenen XRD-Profil wurde ein Peak um 2θ = 9,4° beobachtet. im Allgemeinen wird die Position des (003)-Peaks von LDH bei 2θ = 11 bis 12° beobachtet, und daher wird davon ausgegangen, dass der Peak der (003)-Peak von LDH ist, der zur Seite des niedrigen Winkels verschoben ist. Daher kann der Peak nicht als der von LDH bezeichnet werden, sondern es ist naheliegend, dass er ein Peak ist, der von einer Verbindung ähnlich LDH (d. h. einer LDH-ähnlichen Verbindung) herrührt. Zwei im XRD-Profil beobachtete Peaks bei 20 < 2θ° < 25 sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, herrühren. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur der LDH-ähnlichen Verbindung 0,94 nm.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/min·atm war, was angibt, dass die Dichte extrem hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität auch nach dem einwöchigen Eintauchen in Alkali bei einer hohen Temperatur von 90 °C nicht veränderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit ausgezeichnet war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen keine Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten auftraten, was angibt, dass die Dendritenbeständigkeit ausgezeichnet war.
  • Beispiel B2 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel B1 produziert und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die wässrige Ausgangsmateriallösung wie in der vorstehenden Prozedur (3) produziert wurde und die Temperatur für die hydrothermale Behandlung in der vorstehenden Prozedur (4) oben auf 90 °C geändert wurde.
  • (Produktion der wässrigen Ausgangsmateriallösung)
  • Als Ausgangsmaterialien wurden Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt von Sigma-Aldrich Corporation) vorbereitet. Das Magnesiumnitrathexahydrat wurde auf 0,03 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, und es wurde entionisiertes Wasser zugegeben, so dass die Gesamtmenge 75 ml war. Nach dem Rühren der erhaltenen Lösung wurde gewogener Harnstoff in einem Verhältnis von Harnstoff/NO3- von 8 (Molverhältnis) von 8 der Lösung hinzugefügt, gefolgt von weiterem Rühren, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel B2 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) war wie in 6A gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaids beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg und Ti, die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung waren, auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung detektiert. Ferner war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg und Ti auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 4: 6B zeigt das in Beispiel B2 erhaltene XRD-Profil. In dem erhaltenen XRD-Profil wurde ein Peak um 2θ = 7,2° beobachtet. Im Allgemeinen wird die Position des (003)-Peaks von LDH bei 2θ = 11 bis 12° beobachtet, und daher wird davon ausgegangen, dass der Peak der (003)-Peak von LDH ist, der zur Seite des niedrigen Winkels verschoben ist. Daher kann der Peak nicht als der von LDH bezeichnet werden, sondern es ist naheliegend, dass er ein Peak ist, der von einer Verbindung ähnlich LDH (d. h. einer LDH-ähnlichen Verbindung) herrührt. Zwei im XRD-Profil beobachtete Peaks bei 20 < 2θ° < 25 sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, herrühren. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur der LDH-ähnlichen Verbindung 1,2 nm.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/min·atm war, was angibt, dass die Dichte extrem hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität auch nach dem einwöchigen Eintauchen in Alkali bei einer hohen Temperatur von 90 °C nicht veränderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit ausgezeichnet war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen keine Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten auftraten, was angibt, dass die Dendritenbeständigkeit ausgezeichnet war.
  • Beispiel B3 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel B1 produziert und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass das poröse Polymersubstrat anstelle des der vorstehenden Prozedur (2) wie folgt mit Titandioxid- und Yttriumoxid-Solen beschichtet wurde.
  • (Titandioxid-Yttriumoxid-Sol-Beschichtung auf dem porösen Polymersubstrat)
  • Eine Titanoxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) und ein Yttrium-Sol wurden in einem molaren Verhältnis Ti/Y von 4 gemischt. Das in der vorstehenden Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde mit der erhaltenen gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung und senkrechtes Herausziehen gefolgt von dreistündigem Trocknen bei Raumtemperatur ausgeführt.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel B3 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) war wie in 7A gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaids beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg, Ti, und Y, die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung waren, auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung detektiert. Ferner war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Ti, und Y auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 4: 7B zeigt das in Beispiel B3 erhaltene XRD-Profil. In dem erhaltenen XRD-Profil wurde ein Peak um 2θ = 8,0° beobachtet. Im Allgemeinen wird die Position des (003)-Peaks von LDH bei 2θ = 11 bis 12° beobachtet, und daher wird davon ausgegangen, dass der Peak der (003)-Peak von LDH ist, der zur Seite des niedrigen Winkels verschoben ist. Daher kann der Peak nicht als der von LDH bezeichnet werden, sondern es ist naheliegend, dass er ein Peak ist, der von einer Verbindung ähnlich LDH (d. h. einer LDH-ähnlichen Verbindung) herrührt. Zwei im XRD-Profil beobachtete Peaks bei 20 < 2θ° < 25 sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, herrühren. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur der LDH-ähnlichen Verbindung 1,1 nm.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/min·atm war, was angibt, dass die Dichte extrem hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität auch nach dem einwöchigen Eintauchen in Alkali bei einer hohen Temperatur von 90 °C nicht veränderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit ausgezeichnet war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen keine Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten auftraten, was angibt, dass die Dendritenbeständigkeit ausgezeichnet war.
  • Beispiel B4 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel B1 produziert und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass das poröse Polymersubstrat anstelle der vorstehenden Prozedur (2) wie folgt mit Titandioxid-, Yttriumoxid- und Aluminiumoxid-Solen beschichtet wurde.
  • (Titandioxid-Yttriumoxid-Aluminiumoxid-Sol-Beschichtung auf dem porösen Polymersubstrat)
  • Eine Titanoxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.), ein Yttrium-Sol und eine Lösung von amorphem Aluminiumoxid(AI-ML15, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) wurden in einem molaren Verhältnis Ti/(Y + AI) von 2 und einem molaren Verhältnis Y/Al von 8 gemischt. Das in der vorstehenden Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde mit der gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung und senkrechtes Herausziehen gefolgt von dreistündigem Trocknen bei Raumtemperatur ausgeführt.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel B4 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) war wie in 8A gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaids beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg, AI, Ti, und Y, die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung waren, auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung detektiert. Ferner war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, AI, Ti, und Y auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 4: 8B zeigt das in Beispiel B4 erhaltene XRD-Profil. In dem erhaltenen XRD-Profil wurde ein Peak um 2θ = 7,8° beobachtet. Im Allgemeinen wird die Position des (003)-Peaks von LDH bei 2θ = 11 bis 12° beobachtet, und daher wird davon ausgegangen, dass der Peak der (003)-Peak von LDH ist, der zur Seite des niedrigen Winkels verschoben ist. Daher kann der Peak nicht als der von LDH bezeichnet werden, sondern es ist naheliegend, dass er ein Peak ist, der von einer Verbindung ähnlich LDH (d. h. einer LDH-ähnlichen Verbindung) herrührt. Zwei im XRD-Profil beobachtete Peaks bei 20 < 2θ° < 25 sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, herrühren. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur der LDH-ähnlichen Verbindung 1,1 nm.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/min·atm war, was angibt, dass die Dichte extrem hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität auch nach dem einwöchigen Eintauchen in Alkali bei einer hohen Temperatur von 90 °C nicht veränderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit ausgezeichnet war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen keine Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten auftraten, was angibt, dass die Dendritenbeständigkeit ausgezeichnet war.
  • Beispiel B5 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B1 produziert und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass das poröse Polymersubstrat anstelle der vorstehenden Prozedur (2) wie folgt mit Titandioxid- und Yttriumoxid-Solen beschichtet wurde und die wässrige Ausgangsmateriallösung in der vorstehenden Prozedur (3) wie folgt produziert wurde.
  • (Titandioxid-Yttriumoxid-Sol-Beschichtung auf dem porösen Polymersubstrat)
  • Eine Titanoxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) und ein Yttrium-Sol wurden in einem molaren Verhältnis Ti/Y von 18 gemischt. Das in der vorstehenden Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde mit der erhaltenen gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung und senkrechtes Herausziehen gefolgt von dreistündigem Trocknen bei Raumtemperatur ausgeführt.
  • (Produktion der wässrigen Ausgangsmateriallösung)
  • Als Ausgangsmaterialien wurden Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt von Sigma-Aldrich Corporation) vorbereitet. Das Magnesiumnitrathexahydrat wurde auf 0,0075 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, und es wurde entionisiertes Wasser zugegeben, so dass die Gesamtmenge 75 ml war. Dann wurde die erhaltene Lösung gerührt. In einem Verhältnis von Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) = 96 eingewogener Harnstoff wurde der Lösung hinzugefügt, gefolgt von weiterem Rühren, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel B5 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) war wie in 9A gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaids beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg, Ti, und Y, die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung waren, auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung detektiert. Ferner war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Ti, und Y auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 4: 9B zeigt das in Beispiel B5 erhaltene XRD-Profil. In dem erhaltenen XRD-Profil wurde ein Peak um 2θ = 8,9° beobachtet. Im Allgemeinen wird die Position des (003)-Peaks von LDH bei 2θ = 11 bis 12° beobachtet, und daher wird davon ausgegangen, dass der Peak der (003)-Peak von LDH ist, der zur Seite des niedrigen Winkels verschoben ist. Daher kann der Peak nicht als der von LDH bezeichnet werden, sondern es ist naheliegend, dass er ein Peak ist, der von einer Verbindung ähnlich LDH (d. h. einer LDH-ähnlichen Verbindung) herrührt. Zwei im XRD-Profil beobachtete Peaks bei 20 < 2θ° < 25 sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, herrühren. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur der LDH-ähnlichen Verbindung 0,99 nm.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/min·atm war, was angibt, dass die Dichte extrem hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität auch nach dem einwöchigen Eintauchen in Alkali bei einer hohen Temperatur von 90 °C nicht veränderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit ausgezeichnet war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen keine Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten auftraten, was angibt, dass die Dendritenbeständigkeit ausgezeichnet war.
  • Beispiel B6 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B1 produziert und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass das poröse Polymersubstrat anstelle der vorstehenden Prozedur (2) wie folgt mit Titandioxid- und Aluminiumoxid-Solen beschichtet wurde und die wässrige Ausgangsmateriallösung in der vorstehenden Prozedur (3) wie folgt produziert wurde.
  • (Titandioxid-Aluminiumoxid-Sol-Beschichtung auf dem porösen Polymersubstrat)
  • Eine Titanoxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) und eine Lösung von amorphem Aluminiumoxid (AI-ML15, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) wurden in einem Molverhältnis Ti/Al von 18 gemischt. Das in der vorstehenden Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde mit der gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung und senkrechtes Herausziehen, gefolgt von dreistündigem Trocknen bei Raumtemperatur ausgeführt.
  • (Produktion der wässrigen Ausgangsmateriallösung)
  • Als Ausgangsmaterialien wurden Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.), Yttriumnitrat-n-Hydrat (Y(NO3)3·nH2O, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt von Sigma-Aldrich Corporation) vorbereitet. Das Magnesiumnitrathexahydrat wurde auf 0,0015 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben. Ferner wurde das Yttriumnitrat-n-Hydrat auf 0,0075 mol/l eingewogen und in das Becherglas gegeben, und es wurde entionisiertes Wasser zugegeben, so dass die Gesamtmenge 75 ml war. Dann wurde die erhaltene Lösung gerührt. In einem Verhältnis von Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) = 9,8 eingewogener Harnstoff wurde der Lösung hinzugefügt, gefolgt von weiterem Rühren, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel B6 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) war wie in 10A gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaids beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg, AI, Ti, und Y, die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung waren, auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung detektiert. Ferner war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, AI, Ti, und Y auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • -Auswertung 4: 10B zeigt das in Beispiel B6 erhaltene XRD-Profil. In dem erhaltenen XRD-Profil wurde ein Peak um 2θ = 7,2° beobachtet. Im Allgemeinen wird die Position des (003)-Peaks von LDH bei 2θ = 11 bis 12° beobachtet, und daher wird davon ausgegangen, dass der Peak der (003)-Peak von LDH ist, der zur Seite des niedrigen Winkels verschoben ist. Daher kann der Peak nicht als der von LDH bezeichnet werden, sondern es ist naheliegend, dass er ein Peak ist, der von einer Verbindung ähnlich LDH (d. h. einer LDH-ähnlichen Verbindung) herrührt. Zwei im XRD-Profil beobachtete Peaks bei 20 < 2θ° < 25 sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, herrühren. Ferner war der Zwischenschichtabstand in der geschichteten Kristallstruktur der LDH-ähnlichen Verbindung 1,2 nm.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/min·atm war, was angibt, dass die Dichte extrem hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität auch nach dem einwöchigen Eintauchen in Alkali bei einer hohen Temperatur von 90 °C nicht veränderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit ausgezeichnet war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen keine Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten auftraten, was angibt, dass die Dendritenbeständigkeit ausgezeichnet war.
  • Beispiel B7 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel B6 produziert und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die wässrige Ausgangsmateriallösung wie folgt in der vorstehenden Prozedur (3) produziert wurde.
  • (Produktion der wässrigen Ausgangsmateriallösung)
  • Als Ausgangsmaterialien wurden Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.), Yttriumnitrat-n-Hydrat (Y(NO3)3·nH2O, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt von Sigma-Aldrich Corporation) vorbereitet. Das Magnesiumnitrathexahydrat wurde auf 0,0075 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben. Ferner wurde das Yttriumnitrat-n-Hydrat auf 0,0075 mol/l eingewogen und in das Becherglas gegeben, und es wurde entionisiertes Wasser zugegeben, so dass die Gesamtmenge 75 ml war. Dann wurde die erhaltene Lösung gerührt. in einem Verhältnis von Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) von 25,6 eingewogener Harnstoff wurde der Lösung hinzugefügt, gefolgt von weiterem Rühren, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel B7 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) war wie in 11 gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaids beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg, AI, Ti, und Y, die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung waren, auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung detektiert. Ferner war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, AI, Ti, und Y auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/min·atm war, was angibt, dass die Dichte extrem hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und es wurde bestätigt, dass sich die He-Permeabilität auch nach dem einwöchigen Eintauchen in Alkali bei einer hohen Temperatur von 90 °C nicht veränderte, was angibt, dass die Alkalibeständigkeit ausgezeichnet war.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen keine Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten auftraten, was angibt, dass die Dendritenbeständigkeit ausgezeichnet war.
  • Beispiel B8 (Vergleich)
  • Ein LDH-Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel B1 produziert und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die Aluminiumoxid-Sol-Beschichtung anstelle der vorstehenden Prozedur (2) wie folgt ausgeführt wurde.
  • (Aluminiumoxid-Sol-Beschichtung auf dem porösen Polymersubstrat)
  • Das in der vorstehenden Prozedur (1) vorbereitete Substrat wurde durch Tauchbeschichtung mit einem Sol von amorphem Aluminiumoxid (AI-M15, hergestellt von Taki Chemical Co.) beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml des Sols von amorphem Aluminiumoxid und senkrechtes Herausziehen gefolgt von dreistündigem Trocknen bei Raumtemperatur ausgeführt.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel B8 erhaltenen LDH-Separators (vor dem Walzenpressen) war wie in 12A gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Ergebnis, dass geschichtete Plaids beobachtet werden konnten, wurde bestätigt, dass der Abschnitt LDH-Separators, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg und AI, die Bestandteile der LDH waren, auf der Oberfläche des LDH-Separators detektiert. Ferner war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg und AI auf der Oberfläche des LDH-Separators wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • -Auswertung 4: 12B zeigt das in Beispiel B8 erhaltene XRD-Profil. Anhand eines Peaks um 2θ = 11,5° in dem erhaltenen XRD-Profil wurde der in Beispiel B8 erhaltene LDH-Separator als ein LDH (Hydrotalcit-Verbindung) identifiziert. Diese Identifizierung wurde unter Verwendung Beugungspeaks des LDH (Hydrotalcit-Verbindung), der in der JCPDS-Karte Nr. 35-0964 beschrieben ist, ausgeführt. Zwei im XRD-Profil beobachtete Peaks bei 20 < 2θ° < 25 sind Peaks, die von Polyethylen, das das poröse Substrat bildet, herrühren.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass die He-Permeabilität 0,0 cm/min·atm war, was angibt, dass die Dichte extrem hoch war.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 2 gezeigt wurde bestätigt, dass die lonenleitfähigkeit hoch war.
    • -Auswertung 7: Als ein Ergebnis des einwöchigen Eintauchens in Alkali bei einer hohen Temperatur von 90 °C war die He-Permeabilität, die bei Auswertung 5 0,0 cm/min·atm war, über 10 cm/min·atm, was eine schlechte Alkalibeständigkeit erkennen lässt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 2 gezeigt traten Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten in weniger als 300 Zyklen auf, was erkennen lässt, dass die Dendritenbeständigkeit schlecht war.
    [Tabelle 2] Tabelle 2
    LDH-ähnliche Verbindung oder Zusammensetzung von LDH Auswertung eines hydroxidionenleitfähigen Separators
    Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) He Permeation (cm/min·atm) lonenleitfähigkeit (mS/cm) Alkalibeständigkeit Dendritenbeständigkeit
    Vorhandensein/Fehlen einer Veränderung der He-Permeabilität- Vorhandensein oder Fehlen von Kurzschlüssen
    Beispiel B1# Mg-Ti-LDH-ähnlich Mg:Ti=6:94 0,0 3,0 fehlt fehlt
    Beispiel B2# Mg-Ti-LDH-ähnlich Mg:Ti=20:80 0,0 2,0 fehlt fehlt
    Beispiel B3# Mg-(Ti,Y)-LDH-ähnlich Mg:Ti:Y=5:83:12 0,0 3,0 fehlt fehlt
    Beispiel B4# Mg-(Ti,Y,Al)-LDH-ähnlich Mg:AI:Ti:Y=7:3:79:12 0,0 3,1 fehlt fehlt
    Beispiel B5# Mg-(Ti,Y)-LDH-ähnlich Mg:Ti:Y=6:88:6 0,0 3,0 fehlt fehlt
    Beispiel B6# Mg-(Ti,Y,AI)-LDH-ähnlich Mg:Al:Ti:Y=5:2:67:25 0,0 3,1 fehlt fehlt
    Beispiel B7# Mg-(Ti,Y,Al)-LDH-ähnlich Mg:Al:Ti:Y= 15:1:47:37 0,0 2,9 fehlt fehlt
    Beispiel B8* Mg-Al-LDH Mg:Al=67:32 0,0 2,7 vorhanden vorhanden

    Das Symbol # repräsentiert ein Referenzbeispiel.
    Das Symbol * repräsentiert ein Vergleichsbeispiel.
  • [Beispiele C1 bis C9]
  • Die nachstehend gezeigten Beispiele C1 bis C9 sind Referenzbeispiele für Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung. Das Verfahren zum Auswerten der in den folgenden Beispielen produzierten Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung gleich wie in den Beispielen B1 bis B8, mit der Ausnahme, dass das Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg: AI: Ti: Y: additives Element M in Auswertung 3 berechnet wurde.
  • Beispiel C1 (Referenz)
  • (1) Vorbereitung des porösen Polymersubstrats
  • Eine handelsübliche mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Porosität von 50 %, einem mittleren Porendurchmesser von 0,1 µm und einer Dicke von 20 µm wurde als poröses Polymersubstrat vorbereitet und auf eine Größe von 2,0 cm × 2,0 cm ausgeschnitten.
  • (2) Beschichten von Titanoxid. Yttriumoxid. Aluminiumoxid-Sol auf dem porösem Polymersubstrat
  • Eine Titandioxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.), ein Yttrium-Sol und eine Lösung von amorphem Aluminiumoxid(AI-ML15, hergestellt von Taki Chemical Co. Ltd.) wurden so gemischt, dass Ti/(Y + AI) (Molverhältnis) = 2 und Y/Al (Molverhältnis) = 8 waren. Das vorstehend in (1) vorbereitete Substrat wurde mit der gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung, vertikales Hochziehen des Beschichtungssubstrats und dreistündiges Trocknen bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • (3) Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (I)
  • Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von Kanto Chemical Co, Inc..) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC) wurden als Ausgangsmaterialien vorbereitet. Magnesiumnitrathexahydrat wurde auf 0,015 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, und ionenausgetauschtes Wasser wurde darin hinzugefügt, so dass es eine Gesamtmenge von 75 ml ergab. Nach dem Rühren der erhaltenen Lösung wurde der eingewogene Harnstoff in einem Verhältnis von Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) = 48 der Lösung hinzugefügt, und die Mischung weiter gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung (I) zu erhalten.
  • (4) Membranbildung durch hydrothermale Behandlung
  • Sowohl die wässrige Ausgangsmateriallösung (I) als auch das tauchbeschichtete Substrat wurden in einem luftdichten TefIon®-Behälter (Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus Edelstahl) versiegelt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters aus schwimmend befestigt und vertikal installiert, so dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde eine LDH-ähnliche Verbindung auf der Oberfläche und im Inneren des Substrats durch Unterziehen einer hydrothermalen Behandlung bei einer hydrothermalen Temperatur von 120 °C für 22 Stunden gebildet. Mit Ablauf einer vorbestimmten Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter genommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 70 °C getrocknet, um in den Poren des porösen Substrats eine LDH-ähnliche Verbindung zu bilden.
  • (5) Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II)
  • Indiumsulfat-n-Hydrat (In2(SO4)3·nH2O, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) wurde als Ausgangsmaterial vorbereitet. Das Indiumsulfat-n-Hydrat wurde auf 0,0075 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, zu dem ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung (II) zu erhalten.
  • (6) Hinzufügen von Indium durch Tauchbehandlung
  • In einem luftdichten Teflon®-Behälter (Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus Edelstahl) wurden die wässrige Ausgangsmateriallösung (II) und der vorstehend in (4) erhaltene Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung zusammen eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters aus schwimmend befestigt und vertikal so angeordnet, dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde Indium auf dem Substrat hinzugefügt, indem es 1 Stunde lang bei 30°C einer Tauchbehandlung unterzogen wurde. Mit Ablauf einer vorbestimmten Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter genommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 70 °C getrocknet, um einen Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung mit darauf hinzugefügtem Indium zu erhalten.
  • (7) Verdichtung durch Walzenpressen
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde zwischen zwei PET-Folien (Lumiler®, hergestellt von Toray Industries, Inc., Dicke 40 µm) eingeschoben und bei einer Walzenrotationsgeschwindigkeit von 3 mm/s, einer Walzenerwärmungstemperatur von 70 °C und einem Walzenspalt von 70 µm walzengepresst, um einen weiter verdichteten Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung zu erhalten.
  • (8) Auswertungsergebnis
  • Verschiedene Auswertungen wurden für die erhaltenen Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel C1 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) wurde in 13 gezeigt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich AI, Ti, Y und In, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von AI, Ti, Y und In auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 3 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min. atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 3 gezeigt wurde die hohe Ionenleitfähigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb auch nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90°C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 3 gezeigt wurde die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit dadurch bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen kein Kurzschluss aufgrund von Zinkdendriten auftrat.
  • Beispiel C2 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel C1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die Zeit der Tauchbehandlung auf 24 Stunden bei Hinzufügen von Indium durch die vorstehende Tauchbehandlung von (6) geändert wurde.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich AI, Ti, Y und In, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von AI, Ti, Y und in auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 3 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb auch nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90°C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 3 gezeigt trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel C3 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel C1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die Titandioxid-Yttriumoxid-Sol-Beschichtung anstatt wie vorstehend in (2) wie folgt durchgeführt wurde.
  • (2) Beschichten von Titanoxid-Yttriumoxid-Sol auf dem porösem Polymersubstrat)
  • Eine Titandioxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) und ein Yttrium-Sol wurden so gemischt, dass Ti/Y (Molverhältnis) = 2 war. Das vorstehend in (1) vorbereitete Substrat wurde mit der erhaltenen gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung, vertikales Hochziehen des Beschichtungssubstrats und dreistündiges Trocknen bei Raumtemperatur durchgeführt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich Ti, Y und In, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Ti, Y und in auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 3 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb auch nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei einer erhöhten Temperatur von 90°C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 3 gezeigt trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel C4 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel C1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die vorstehende Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II) in (5) wie folgt durchgeführt wurde und Bismut durch Tauchbehandlung wie folgt anstelle des vorstehenden (6) hinzugefügt wurde.
  • (5) Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II))
  • Bismutnitratpentahydrat (Bi(NO3)3·5H2O) wurde als das Ausgangsmaterial vorbereitet. Das Bismutnitratpentahydrat wurde auf 0,00075 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, zu dem ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung (II) zu erhalten.
  • (Hinzufügen von Bismut durch Tauchbehandlung)
  • In einem luftdichten TefIon®-Behälter (Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus Edelstahl) wurden die wässrige Ausgangsmateriallösung (II) und der in (4) erhaltene Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung zusammen eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters aus schwimmend befestigt und vertikal angeordnet, so dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde Bismut auf dem Substrat hinzugefügt, indem es 1 Stunde lang einer Tauchbehandlung bei 30 °C unterzogen wurde. Mit Ablauf der vorbestimmten Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter genommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 70 °C getrocknet, um einen Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung mit darauf hinzugefügtem Bismut zu erhalten.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich Mg, AI, Ti, Y und Bi, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, AI, Ti, Y und Bi auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 3 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb selbst nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90°C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 3 gezeigt trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel C5 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel C4 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die Zeit der Tauchbehandlung auf 12 Stunden bei Hinzufügen von Bismut durch die vorstehende beschriebene Tauchbehandlung geändert wurde.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich Mg, AI, Ti, Y und Bi, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, AI, Ti, Y und Bi auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 3 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb selbst nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90°C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 3 gezeigt trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel C6 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel C4 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die Zeit der Tauchbehandlung auf 24 Stunden bei Hinzufügen von Bismut durch die vorstehende beschriebene Tauchbehandlung geändert wurde.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich Mg, AI, Ti, Y und Bi, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, AI, Ti, Y und Bi auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb selbst nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90°C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 3 gezeigt trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel C7 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel C1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die vorstehende Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II) in (5) wie folgt durchgeführt wurde und Calcium durch Tauchbehandlung anstelle des vorstehenden (6) wie folgt hinzugefügt wurde.
  • (Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II))
  • Calciumnitrattetrahydrat (Ca(NO3)2·4H2O) wurde als das Ausgangsmaterial vorbereitet. Das Calciumnitrattetrahydrat wurde auf 0,015 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, zu dem ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung (II) zu erhalten.
  • (Hinzufügen von Calcium durch Tauchbehandlung)
  • In einem luftdichten TefIon®-Behälter (Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus Edelstahl) wurden die wässrige Ausgangsmateriallösung (II) und der in (4) erhaltene Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung zusammen eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters aus schwimmend befestigt und vertikal so angeordnet, dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde Calcium auf dem Substrat hinzugefügt, indem es 6 Stunden lang einer Tauchbehandlung bei 30°C unterzogen wurde. Mit Ablauf der vorbestimmten Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter genommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 70 °C getrocknet, um einen Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung mit darauf hinzugefügtem Calcium zu erhalten.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich Mg, AI, Ti, Y und Ca, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, AI, Ti, Y und Ca auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 3 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb selbst nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90°C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 3 gezeigt, trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel C8 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel C1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die vorstehende Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II) in (5) wie folgt durchgeführt wurde und Strontium durch Tauchbehandlung anstelle des vorstehenden (6) wie folgt hinzugefügt wurde.
  • (Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II))
  • Als Ausgangsmaterial wurde Strontiumnitrat (Sr(NO3)2) vorbereitet. Das Strontiumnitrat wurde auf 0,015 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, zu dem ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung (II) zu erhalten.
  • (Hinzufügen von Strontium durch Tauchbehandlung)
  • In einem luftdichten TefIon®-Behälter (Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus Edelstahl) wurden die wässrige Ausgangsmateriallösung (II) und der vorstehend in (4) erhaltene Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung zusammen eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters aus schwimmend befestigt und vertikal so angeordnet, dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde Strontium auf dem Substrat hinzugefügt, indem es 6 Stunden lang einer Tauchbehandlung bei 30°C unterzogen wurde. Mit Ablauf der vorbestimmten Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter genommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 70 °C getrocknet, um einen Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung mit darauf hinzugefügtem Strontium zu erhalten.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich Mg, AI, Ti, Y und Sr, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, AI, Ti, Y und Sr auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 3 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb selbst nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90°C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 3 gezeigt trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel C9 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel C1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die vorstehende Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II) in (5) wie folgt durchgeführt wurde und Barium durch Tauchbehandlung anstatt des vorstehenden (6) wie folgt hinzugefügt wurde.
  • (Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung (II))
  • Als Ausgangsmaterial wurde Bariumnitrat (Ba(NO3)2) vorbereitet. Das Bariumnitrat wurde auf 0,015 mol/l eingewogen und in ein Becherglas gegeben, zu dem ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung (II) zu erhalten.
  • (Hinzufügen von Barium durch Tauchbehandlung)
  • In einem luftdichten TefIon®-Behälter (Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus Edelstahl) wurden die wässrige Ausgangsmateriallösung (II) und der in (4) erhaltene Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung zusammen eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters aus schwimmend befestigt und vertikal so angeordnet, dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde Barium auf dem Substrat hinzugefügt, indem es 6 Stunden lang einer Tauchbehandlung bei 30°C unterzogen wurde. Mit Ablauf der vorbestimmten Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter genommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 70 °C getrocknet, um einen Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung mit darauf hinzugefügtem Barium zu erhalten.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung, der nicht das poröse Substrat war, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung, nämlich Al, Ti, Y und Ba, detektiert. Außerdem war das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Al, Ti, Y und Ba auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 3 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 3 gezeigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb selbst nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90°C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 3 gezeigt trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
    [Tabelle 3] Tabelle 3
    LDH-ähnliche Verbindung oder LDH-Zusammensetzung Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis bezogen auf 100 der Gesamtmenge von Mg+Al+Ti+Y+M) M/(Mg+AI +Ti+Y+M) Auswertung eines hydroxidionenleitfähigen Separators
    He-Permeabilität (cm/min·atm) lonenleitfähigkeit (mS/cm) Alkalibeständigkeit Dendritenbeständigkeit
    Vorhandensein oder Fehlen einer Veränderung der He-Permeabilität Vorhandensein oder Fehlen eines Kurzschlusses
    Beispiel C1# AI,Ti,Y,ln-LDH-ähnlich Mg:O, Al:2, Ti:78, Y:8, In:12 0,12 (M=ln) 0,0 3,1 fehlt fehlt
    Beispiel C2# AI,Ti,Y,ln-LDH-ähnlich Mg:O, Al:1, Ti:56, Y:11, In:32 0,32 (M=ln) 0,0 3,1 fehlt fehlt
    Beispiel C3# Ti,Y,ln-LDH-ähnlich Mg:O, Al:0, Ti:78, Y:8, In:14 0,14 (M=ln) 0,0 3,0 fehlt fehlt
    Beispiel C4# Mg,Al,Ti,Y,Bi-LDH-ähnlich Mg:2, Al:2, Ti:81, Y:12, Bi:3 0,03 (M=Bi) 0,0 2,9 fehlt fehlt
    Beispiel C5# Mg,Al,Ti,Y,Bi-LDH-ähnlich Mg:2, Al:2, Ti:72, Y:10, Bi: 14 0,14 (M=Bi) 0,0 2,8 fehlt fehlt
    Beispiel C6# Mg,Al,Ti,Y,Bi-LDH-ähnlich Mg:l, Al:1, Ti:66, Y:7, Bi:25 0,25 (M=Bi) 0,0 2,8 fehlt fehlt
    Beispiel C7# Mg,Al,Ti,Y,Ca-LDH-ähnlich Mg:1, Al:3, Ti:73, Y:15, Ca:8 0,08 (M=Ca) 0,0 2,8 fehlt fehlt
    Beispiel C8# Mg,Al,Ti,Y,Sr-LDH-ähnlich Mg:1, Al:3, Ti:74, Y:14, Sr:8 0,08 (M=Sr) 0,0 3,0 fehlt fehlt
    Beispiel C9# Al,Ti,Y,Ba-LDH-ähnlich Mg:O, Al:4, Ti:71, Y:14, Ba:11 0,11 (M=Ba) 0,0 2,8 fehlt fehlt
    Beispiel B8* Mg,Al-LDH Mg:68 Al:32 0 0,0 2,7 vorhanden vorhanden

    Das Symbol # repräsentiert ein Referenzbeispiel.
    Das Symbol * repräsentiert ein Vergleichsbeispiel.
  • [Beispiele D1 und D2]
  • Die nachstehend gezeigten Beispiele D1 und D2 sind Referenzbeispiele für Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung. Das Verfahren zum Auswerten der in den folgenden Beispielen produzierten Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung war gleich wie in den Beispielen B1 bis B8, mit der Ausnahme, dass das Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg: AI: Ti: Y: in in Auswertung 3 berechnet wurde.
  • Beispiel D1 (Referenz)
  • (1) Vorbereitung eines porösen Polymersubstrats
  • Eine handelsübliche mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Porosität von 50 %, einem mittleren Porendurchmesser von 0,1 µm und einer Dicke von 20 µm wurde als poröses Polymersubstrat vorbereitet und auf eine Größe von 2,0 cm × 2,0 cm ausgeschnitten.
  • (2) Beschichten von Titanoxid. Yttriumoxid. Aluminiumoxid-Sol auf dem porösem Polymersubstrat
  • Eine Titandioxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.), ein Yttrium-Sol und eine Lösung von amorphem Aluminiumoxid (AI-ML15, hergestellt von Taki Chemical Co. Ltd.) wurden so gemischt, dass das Ti/(Y + Al) (Molverhältnis) = 2 und Y/Al (Molverhältnis) = 8 waren. Das vorstehend in (1) vorbereitete Substrat wurde mit der gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung, vertikales Hochziehen des Beschichtungssubstrats und dreistündiges Trocknen bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • (3) Vorbereitung der wässrigen Ausgangsmateriallösung
  • Als Ausgangsmaterialien wurden Magnesiumnitrathexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC.), Indiumsulfat-n-Hydrat (In(SO4)3·nH2O, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt von Sigma-Aldrich Corporation) vorbereitet.
  • Magnesiumnitrathexahydrat, Indiumsulfat-n-hydrat und der Harnstoff wurden gewogen, um ihre Konzentrationen auf 0,0075 mol/l, 0,0075 mol/l bzw. 1,44 mol/l einzustellen, und in ein Becherglas gegeben, dem ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde gerührt, um eine wässrige Ausgangsmateriallösung zu erhalten.
  • (4) Membranbildung durch hydrothermale Behandlung
  • Sowohl die wässrige Ausgangsmateriallösung als auch das tauchbeschichtete Substrat wurden in einem luftdichten TefIon®-Behälter (Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus Edelstahl) versiegelt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters aus schwimmend befestigt und vertikal so installiert, dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde eine LDH-ähnliche Verbindung auf der Oberfläche und im Inneren des Substrats durch Unterziehen einer hydrothermalen Behandlung bei einer hydrothermalen Temperatur von 120 °C für 22 Stunden gebildet. Mit Ablauf der vorbestimmten Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter genommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 70 °C getrocknet, damit sich in den Poren der porösen Substrate eine funktionale Schicht, die eine LDH-ähnliche Verbindung und In(OH)3 enthält, bilden konnte. Auf diese Weise wurde ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung erhalten.
  • (5) Verdichtung durch Walzenpressen
  • Der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde zwischen zwei PET-Folien (Lumiler®, hergestellt von Toray Industries, Inc., Dicke 40 µm) eingelegt und bei einer Walzenrotationsgeschwindigkeit von 3 mm/s, einer Walzenheiztemperatur von 70 °C und einem Walzenspalt von 70 µm walzengepresst, um einen weiter verdichteten Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung zu erhalten.
  • (6) Auswertungsergebnis
  • Die Auswertungen 1 bis 8 wurden für die erhaltenen Separatoren mit LDH-ähnlicher Verbindung durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel D1 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) wurde in 14 gezeigt. Wie in 14 gezeigt, wurde bestätigt, dass kubische Kristalle auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung beobachtet wurden. Die nachstehend beschriebenen Ergebnisse der EDS-Elementaranalyse und der Röntgenbeugungsmessung zeigen, dass es sich bei diesen kubischen Kristallen vermutlich um In(OH)3 handelt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur enthält.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung oder von In(OH)3, nämlich Mg, Al, Ti, Y und In, detektiert. Außerdem wurde in den kubischen Kristallen auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung In, das ein Bestandteil von In(OH)3 war, detektiert. Das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Al, Ti, Y und in auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung ist wie in Tabelle 4 gezeigt.
    • - Auswertung 4: Die Peaks im erhaltenen XRD-Profil identifizierten, dass In(OH)3 in dem Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung vorhanden war. Diese Identifizierung wurde unter Verwendung der Beugungspeaks von In(OH)3, die in der JCPDS-Karte Nr. 01-085-1338 aufgeführt sind, durchgeführt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 4 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Wie in Tabelle 4 gezeigt wurde die hohe Ionenleitfähigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb selbst nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90°C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit dadurch bestätigt, dass selbst nach 300 Zyklen kein Kurzschluss aufgrund von Zinkdendriten auftrat.
  • Beispiel D2 (Referenz)
  • Ein Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, dass die Titanoxid-Yttriumoxid-Sol-Beschichtung anstatt wie vorstehend in (2) wie folgt durchgeführt wurde.
  • (2) Beschichten von Titanoxid-Yttriumoxid-Sol auf dem porösem Polymersubstrat)
  • Eine Titandioxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) und ein Yttrium-Sol wurden so gemischt, dass Ti/Y (Molverhältnis) = 2 war. Das vorstehend in (1) vorbereitete Substrat wurde mit der erhaltenen gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung, vertikales Hochziehen des Beschichtungssubstrats und dreistündiges Trocknen bei Raumtemperatur durchgeführt.
    • - Auswertung 1: Das SEM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel D2 erhaltenen Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung (vor dem Walzenpressen) ist wie in 15 gezeigt. Wie in 15 gezeigt, wurde bestätigt, dass kubische Kristalle auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung beobachtet wurden. Die nachstehend beschriebenen Ergebnisse der EDS-Elementaranalyse und der Röntgenbeugungsmessung zeigen, dass es sich bei diesen kubischen Kristallen vermutlich um In(OH)3 handelt.
    • - Auswertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis von geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur enthält.
    • - Auswertung 3: Als ein Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung die Bestandteile der LDH-ähnlichen Verbindung oder von In(OH)3, nämlich Mg, Ti, Y und In, detektiert. Außerdem wurde in den kubischen Kristallen auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung In, das ein Bestandteil von In(OH)3 ist, detektiert. Das durch EDS-Elementaranalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Ti, Y und in auf der Oberfläche des Separators mit LDH-ähnlicher Verbindung ist wie in Tabelle 4 gezeigt.
    • - Auswertung 4: Die Peaks im erhaltenen XRD-Profil identifizierten, dass In(OH)3 in dem Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung vorhanden war. Diese Identifizierung wurde anhand der Beugungspeaks von In(OH)3, die in der JCPDS-Karte Nr. 01-085-1338 aufgeführt sind, durchgeführt.
    • - Auswertung 5: Wie in Tabelle 4 gezeigt wurde die extrem hohe Dichte durch eine He-Permeabilität von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Auswertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 4 gezeigt.
    • - Auswertung 7: Die He-Permeabilität nach dem Eintauchen in Alkali war 0,0 cm/min·atm, wie in Auswertung 5, und die He-Permeabilität blieb selbst nach einer Woche Eintauchen in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90°C unverändert, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Auswertung 8: Wie in Tabelle 4 gezeigt, trat selbst nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
    [Tabelle 4] Tabelle 4
    Beschaffenheit der funktionalen Schicht Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis bezogen auf 100 der Gesamtmenge von Mg+Al+Ti+Y+In) In/(Mg+Al+T i+Y+In) Auswertung des hydroxidionenleitfähigen Separators
    He-Permeabilität (cm/min·atm) lonenleitfähigkeit (mS/cm) Alkalibeständigkeit Dendritenbeständigkeit
    Vorhandensein oder Fehlen einer Veränderung der He-Permeabilität Vorhandensein oder Fehlen eines Kurzschlusses
    Beispiel D1# LDH-ähnlich+ In(OH)3 Mg:7, Al:1, Ti:24, Y:3, In:65 0,65 0,0 2,7 fehlt fehlt
    Beispiel D2# LDH-ähnlich +In(OH)3 Mg:6, Al:0, Ti:11, Y:3, In:14 0,14 0,0 2,8 fehlt fehlt
    Beispiel B8* LDH Mg:68, Al:32 0 0,0 2,7 vorhanden vorhanden

    Symbol # repräsentiert ein Referenzbeispiel.
    Symbol * repräsentiert ein Vergleichsbeispiel.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2013/118561 [0003, 0005]
    • WO 2016/076047 [0003, 0005]
    • WO 2016/067884 [0004, 0005]
    • WO 2019/124270 [0005]

Claims (10)

  1. Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung, der ein aus einem Polymermaterial hergestelltes poröses Substrat und eine geschichtete Doppelhydroxid-ähnliche (LDH-ähnliche) Verbindung, die die Poren des porösen Substrats verstopft, umfasst, wobei der Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung eine lineare Durchlässigkeit von 1 % oder mehr bei einer Wellenlänge von 1000 nm aufweist.
  2. Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung nach Anspruch 1, wobei die LDH-ähnliche Verbindung ist: (a) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das enthält: Mg; und eines oder mehrere Elemente, die wenigstens Ti enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ti, Y und Al besteht, oder (b) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das (i) Ti, Y und optional Al und/oder Mg und (ii) wenigstens ein additives Element M, ausgewählt aus der Gruppe, die aus In, Bi, Ca, Sr und Ba besteht, umfasst, oder (c) ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, das Mg, Ti, Y und optional Al und/oder in umfasst, wobei in (c) die LDH-ähnliche Verbindung in Form einer Mischung mit In(OH)3 vorhanden ist.
  3. Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, der eine lineare Durchlässigkeit von 5 % oder mehr bei einer Wellenlänge von 1000 nm aufweist.
  4. Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, der eine lineare Durchlässigkeit von 10 % oder mehr bei einer Wellenlänge von 1000 nm aufweist.
  5. Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das LDH über die gesamte Dicke des porösen Substrats integriert ist.
  6. Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der eine Heliumpermeabilität pro Flächeneinheit von 3,0 cm/atm·min oder weniger aufweist.
  7. Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 der eine lonenleitfähigkeit von 0,1 mS/cm oder mehr aufweist.
  8. Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polymermaterial aus der Gruppe, die aus Polystyrol, Poly(Ethersulfon), Polypropylen, Epoxidharz, Poly(Phenylensulfid), Fluorkohlenstoffharz, Zellulose, Nylon und Polyethylen besteht, ausgewählt ist.
  9. Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, der aus dem porösen Substrat und der LDH-ähnlichen Verbindung besteht.
  10. Zink-Sekundärbatterie, die den Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
DE112021003508.8T 2020-12-01 2021-08-19 Separator mit ldh-ähnlicher verbindung und zink-sekundärbatterie Pending DE112021003508T5 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020199923 2020-12-01
JP2020-199923 2020-12-01
PCT/JP2021/030369 WO2022118503A1 (ja) 2020-12-01 2021-08-19 Ｌｄｈ様化合物セパレータ及び亜鉛二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112021003508T5 true DE112021003508T5 (de) 2023-05-11

Family

ID=81259118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112021003508.8T Pending DE112021003508T5 (de) 2020-12-01 2021-08-19 Separator mit ldh-ähnlicher verbindung und zink-sekundärbatterie

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230198095A1 (de)
JP (1) JP7048830B1 (de)
CN (1) CN116325300A (de)
DE (1) DE112021003508T5 (de)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013118561A1 (ja) 2012-02-06 2013-08-15 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池
WO2016067884A1 (ja) 2014-10-28 2016-05-06 日本碍子株式会社 層状複水酸化物緻密膜の形成方法
WO2016076047A1 (ja) 2014-11-13 2016-05-19 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池に用いられるセパレータ構造体
WO2019124270A1 (ja) 2017-12-18 2019-06-27 日本碍子株式会社 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6692020B2 (ja) * 2016-03-25 2020-05-13 国立大学法人 名古屋工業大学 電池用電極材料及びその製造方法
JP6949375B2 (ja) * 2016-09-28 2021-10-13 国立大学法人愛媛大学 ハイブリッド材料の製造方法及びハイブリッド材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013118561A1 (ja) 2012-02-06 2013-08-15 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池
WO2016067884A1 (ja) 2014-10-28 2016-05-06 日本碍子株式会社 層状複水酸化物緻密膜の形成方法
WO2016076047A1 (ja) 2014-11-13 2016-05-19 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池に用いられるセパレータ構造体
WO2019124270A1 (ja) 2017-12-18 2019-06-27 日本碍子株式会社 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP7048830B1 (ja) 2022-04-05
US20230198095A1 (en) 2023-06-22
JPWO2022118503A1 (de) 2022-06-09
CN116325300A (zh) 2023-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112020000085T5 (de) Für hydroxidionen leitfähiger separator und zinksekundärbatterie
US11545719B2 (en) LDH separator and secondary zinc battery
DE112018006435T5 (de) LDH-Separator und Zink-Sekundärbatterie
DE112017006176T5 (de) Elektroden/Trennelement-Schichtkörper und damit ausgestattete Nickel-Zink-Batterie
EP3534432A1 (de) Ldh-separator und zinksekundärbatterie
US11158906B2 (en) LDH separator and zinc secondary battery
DE112019004384B4 (de) Ldh-separator und zink-sekundärelement
DE112020002681T5 (de) Luftelektroden/Separator-Anordnung und Metall-Luft-Akkumulator
DE112020002680T5 (de) Luftelektroden/Separator-Anordnung und einen Metall-Luft-Akkumulator
US11145935B2 (en) LDH separator and zinc secondary cell
DE112021000456T5 (de) Geschichtetes doppelhydroxid und verfahren zu seiner herstellung sowie luftelektrode und metall-luft-sekundärbatterie, die das geschichtete doppelhydroxid verwenden
DE112021001633T5 (de) Ldh-separator und zinksekundärelement
DE112020004526T5 (de) Luftelektrode/Separator-Anordnung und Zink-Luft-Sekundärbatterie
DE112021003508T5 (de) Separator mit ldh-ähnlicher verbindung und zink-sekundärbatterie
DE112021003617T5 (de) Separator mit ldh-ähnlicher verbindung und zink-sekundärbatterie
DE112021005103T5 (de) Separator mit ldh-ähnlicher verbindung und zink-sekundärbatterie
DE112021005200T5 (de) Separator mit LDH-ähnlicher Verbindung und Zink-Sekundärbatterie
DE112022003845T5 (de) Ldh-separator, herstellungsverfahren dafür und wiederaufladbare zinkbatterie
DE112021003234T5 (de) Ldh-separator
DE112021005040T5 (de) Zink-sekundärbatterie
DE112022003173T5 (de) Luftelektroden-/separator-anordnung und metall-luft-sekundärbatterie
DE112021005259T5 (de) Batterie, die eine Verbindung nach Art eines geschichteten Doppelhydroxids verwendet
US11532855B2 (en) LDH separator and secondary zinc battery
DE112021007028T5 (de) Luftelektrode/separator-anordnung und metall-luft-sekundärbatterie
DE112021007019T5 (de) Luftelektrode/separator-anordnung und metall-luft-sekundärbatterie

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed