DE112017001534B4

DE112017001534B4 - Elektrodenmaterial für eine Batterie und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE112017001534B4
Application number: DE112017001534.0T
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Sonoyama; Tatsuya Hattori; Kenshin Kitoh
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2016-03-25
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2024-02-22
Anticipated expiration: 2037-03-10
Also published as: DE112017001534T5; CN108780888B; US20180358617A1; JPWO2017163906A1; JP6692020B2; WO2017163906A1; US10903495B2; CN108780888A

Abstract

Elektrodenmaterial für eine Zelle, enthaltend:Kohlenstoff; undein kristallines Material, das aus einem geschichteten Doppelhydroxid und/oder einem Kationendefizit-Metalloxid mit einer Steinsalzstruktur aufgebaut ist,wobei der Kohlenstoff mit dem geschichteten Doppelhydroxid und/oder dem Kationendefizit-Metalloxid komplexiert ist und wobei das kristalline Material in einer Kohlenstoffmatrix im Nanomaßstab dispergiert ist und eine Partikelform mit einem Durchmesser von 5 bis 10 nm hat und Partikel des kristallinen Materials von dem Kohlenstoff umgeben sind.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrodenmaterialien für Zellen und Verfahren zu deren Herstellung.
STAND DER TECHNIK
Geschichtete Doppelhydroxide (nachfolgend als LDHs bezeichnet), wie etwa Hydrotalcit, haben eine Kristallstruktur, die austauschbare Anionen zwischen Hydroxidschichten enthält, wie schematisch in 1 dargestellt. Unter Nutzung einer derartigen charakteristischen Struktur werden diese Stoffe in Katalysatoren, Adsorptionsmitteln und Dispergiermitteln in Polymeren zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit verwendet. Insbesondere wurde den geschichteten Doppelhydroxiden in jüngerer Zeit mehr Aufmerksamkeit auf dem Gebiet der Elektrodenmaterialien für Zellen gewidmet, und sie wurden in vielfacher Hinsicht untersucht.
Beispielsweise offenbart Patentdokument 1 ( JP5158150B ) eine Luftelektrode für eine Metall-Luft-Zelle, die ein leitendes Material und ein geschichtetes Doppelhydroxid als einen Katalysator für eine Luftelektrode aufweist. Nicht-Patentdokument 1 (K. Tadanaga et al., J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 6804-6809) offenbart ein geschichtetes Doppelhydroxid, welches als eine ionenleitende Phase einer Metall-Luft-Zelle wirkt.
Durch Brennen von LDHs hergestellte Kationendefizit-Metalloxide sind ebenfalls bekannt. Die Kationendefizit-Metalloxide werden durch die Formel MO_1+δ dargestellt (worin M ein mono- bis hexavalentes Metallelement enthält und δ die Anzahl der Kationen-Fehlstellen bezeichnet). Das Kationendefizit-Metalloxid hat eine Steinsalzkristallstruktur mit einer in 2 schematisch dargestellten Kationenfehlstelle. Patentdokument 2 ( JP2013-149586A ) offenbart beispielsweise ein Verbundmetalloxid, welches durch Brennen von LDH hergestellt wird und als eine positive Elektrode oder negative Elektrode für Sekundärzellen wie Lithium-Sekundärzellen verwendbar ist. Insbesondere kann das in diesem Dokument offenbarte Verbundmetalloxid Sekundärzellen bereitstellen, bei welchen eine Konversionsreaktion anstatt einer Interkalationsreaktion vorliegt, was herkömmlicherweise in negativen Elektroden verwendet wurde, die ein Kohlenstoffmaterial mit einer kleinen theoretischen Kapazität wie etwa Graphit enthalten. Bei der Konversionsreaktion wird ein Metalloxid während eines Entladungszyklus zu einem elementaren Metall reduziert, sodass Lithiumoxid (Li₂O) gebildet wird. Gemäß Patentdokument 2 kann die Elektrode für eine Sekundärzelle des Konversionstyps, bei welcher die Konversionsreaktion vorliegt, geringe Kosten erzielen, eine hohe Energiedichte aufweisen und hohe Zykluseigenschaften haben.
Aus Patendokument 3 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden zur Speicherung elektrischer Energie.bekannt, bei dem ein Oxyhydroxysalze aus der Familie der lamellaren Doppelhydroxide verwendet wird.
Weiterhin ist aus Patendokument 4 ein Material zur Herstellung von Elektroden offenbart, das aus einem Oxid-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff besteht, der sich aus einem Kohlenstoffmaterial und einem auf einer Oberfläche des Kohlenstoffmaterials gebildeten Oxid zusammensetzt, wobei das auf der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials gebildete Oxid durch Dehydratisierung eines blattförmigen Doppelhydroxids erhalten wird.
Überdies is aus Patentdokument 5 ein Graphit-Verbundwerkstoff bekannt, der aus reduziertem Graphitoxid und einem geschichteten Doppelhydroxid besteht.
DRUCKSCHRIFTENVERZEICHNIS
PATENTLITERATUR

Patentdokument 1: JP5158150B
Patentdokument 2: JP2013-149586A
Patentdokument 3: EP 2 315 722 B1
Patentdokument 4: JP 2009 - 44 009 A
Patentdokument 5: WO 2014/ 101 128 A1

NICHT-PATENTLITERATUR
Nicht-Patentdokument 1: Kubo, D., Tadanaga, K., Hayashi, A., & Tatsumisago, M. (2013). Multifunctional inorganic electrode materials for high-performance rechargeable metal-air batteries. Journal of Materials Chemistry A, 1(23), 6804-6809.
KURZBESCHREIBUNG
LDHs und Kationendefizit-Metalloxide haben eine niedrige Elektronenleitfähigkeit. Es wird jedoch erwartet, dass diese Materialien, mit Kohlenstoff gemischt, als positive Elektroden für Metall-Luft-Zellen oder Elektroden für Lithium-Ionen-Zellen wirken können. Unglücklicherweise haben LDHs und Kationendefizit-Metalloxide keine ausreichende Dispersion beim einfachen Mischen mit Kohlenstoff und haben keine ausreichend verbesserte Leistungsfähigkeit. Entsprechend werden LDHs und Kationendefizit-Metalloxide, die hoch dispergierten Kohlenstoff (wie LDHs oder Kationendefizit-Metalloxide, die mit Kohlenstoff im Nanomaßstab hoch komplexiert sind) anstatt eine bloße Mischung mit Kohlenstoff enthalten, angestrebt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass ein Kohlenstoff-komplexiertes Kationendefizit-Metalloxid, das bevorzugt für Elektroden für Sekundärzellen wie Lithium-Ionen-Sekundärzellen anwendbar ist, durch Interkalation eines organischen Moleküls in die Kristallstruktur eines LDH, gefolgt von Brennen des LDH, hergestellt wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ferner festgestellt, dass ein Kohlenstoff-komplexiertes LDH, das bevorzugt für ein positives Elektrodenmaterial für Luft-Sekundärzellen anwendbar ist, durch Befeuchtung eines Kohlenstoff-komplexierten Kationendefizit-Metalloxids hergestellt wird. Mit anderen Worten haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Kohlenstoff-komplexiertes Kationendefizit-Metalloxid und ein Kohlenstoff-komplexiertes LDH entwickelt, die hoch dispergierten Kohlenstoff enthalten und als ein Sekundärelektrodenmaterial für Zellen einen bedeutsamen Nutzen haben.
Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Kohlenstoff-komplexiertes Kationendefizit-Metalloxid und ein Kohlenstoff-komplexiertes LDH bereitzustellen, die hoch dispergierten Kohlenstoff enthalten und als ein Sekundärelektrodenmaterial für Zellen einen bedeutsamen Nutzen haben.
Ein Aspekt gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Elektrodenmaterial für Zellen, enthaltend: Kohlenstoff; und
ein kristallines Material, das aus einem geschichteten Doppelhydroxid und/oder einem Kationendefizit-Metalloxid mit einer Steinsalzstruktur aufgebaut ist,
wobei der Kohlenstoff mit dem geschichteten Doppelhydroxid und/oder dem Kationendefizit-Metalloxid komplexiert ist und wobei das kristalline Material in einer Kohlenstoffmatrix im Nanomaßstab dispergiert ist und eine Partikelform mit einem Durchmesser von 5 bis 10 nm hat und Partikel des kristallinen Materials von dem Kohlenstoff umgeben sind.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Elektrodenmaterials, enthaltend die Schritte:

Herstellen einer wässrigen basischen Lösung, die einen organischen Stoff enthält;
Zusetzen von Salzen von mindestens zwei Kationen zu der wässrigen basischen Lösung, um einen Niederschlag zu bilden, wobei die mindestens zwei Kationen in der Lage sind, ein geschichtetes Doppelhydroxid und/oder ein Kationendefizit-Metalloxid zu substituieren;
Durchführen einer hydrothermalen Behandlung an dem Niederschlag in einem Autoklaven, um ein geschichtetes Doppelhydroxid zu bilden, in welches der organische Stoff interkaliert ist; und
Brennen des geschichteten Doppelhydroxids, in welches der organische Stoff interkaliert ist, um einen Komplex des Kationendefizit-Metalloxids mit Kohlenstoff zu bilden, und
ein in Kontakt bringen des mit Kohlenstoff komplexierten Kationendefizit-Metalloxids mit Wasser, um ein geschichtetes Doppelhydroxid wiederherzustellen, wodurch ein Komplex des geschichteten Doppelhydroxids und des Kohlenstoffs erhalten wird.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine schematische Ansicht, die die Kristallstruktur eines geschichteten Doppelhydroxids (LDH) veranschaulicht.
2 ist eine schematische Ansicht, die eine Kristallstruktur eines Kationendefizit-Metalloxids veranschaulicht.
3 veranschaulicht Daten der XRD-Messung von mit einem organischen Molekül interkalierten LDHs, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, wobei die LDHs eine Anzahl von Interkalationen von organischen Molekülen enthalten. In der Zeichnung bezeichnet das Symbol * den Typ der Zwischenschicht-Anionen, die in die LDHs interkaliert sind.
4 veranschaulicht TG-DTA-Thermogramme von mit organischen Molekülen interkalierten LDHs in Beispiel 1.
5 veranschaulicht Raman-Spektren einer durch Brennen eines mit organischen Molekülen interkalierten LDH bei 400 °C in Beispiel 2 erhaltenen Probe. In der Zeichnung bezeichnet das Symbol * den Typ der Zwischenschicht-Anionen, die in die LDHs interkaliert sind.
6 veranschaulicht Daten der XRD-Messung von Proben in Beispiel 2, wobei die Proben durch Brennen eines interkaliertes Sebacat enthaltenden LDH bei Temperaturen von 300 bis 700 °C hergestellt wurden.
7 veranschaulicht XRD-Daten einer durch Brennen eines interkaliertes Terephthalat enthaltenden LDH bei 400 °C und 500 °C in Beispiel 2 erhaltenen Probe.
8 zeigt ein TEM-Bild einer durch Brennen eines interkaliertes Sebacat enthaltenden LDH bei 400 °C hergestellten Probe in Beispiel 2.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
Elektrodenmaterial für Zellen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial, das in Zellen verwendbar ist. Zu den bevorzugten Beispielen von Zellen, in welchen das Elektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, zählen Lithium-Ionen-Sekundärzellen, Metall-Luft-Zellen (wie Metall-Luft-Sekundärzellen), Alkali-Brennstoffzellen und Zink-Sekundärzellen. Beispiele der Zink-Sekundärzellen schließen Nickel-Zink-Sekundärzellen, Silberoxid-Zink-Sekundärzellen, Manganoxid-Zink-Sekundärzellen und Zink-Luft-Sekundärzellen ein. Besonders bevorzugte Zink-Sekundärzellen sind Nickel-Zink-Sekundärzellen und Zink-Luft-Sekundärzellen.
Das Elektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Kohlenstoff und ein kristallines Material. Das kristalline Material ist aus einem geschichteten Doppelhydroxid und/oder einem Kationendefizit-Metalloxid mit einer Steinsalzstruktur aufgebaut. Das geschichtete Doppelhydroxid hat typischerweise eine grundsätzliche Zusammensetzung, die durch die folgende Formel dargestellt ist: M^a+ _1-xM^b+ _x(OH)₂A^n- _{(a-2+x(-a+b))/n}·mH₂O (wobei M^a+ ein a-valentes Kation ist; M^b+ ein b-valentes Kation ist; A^n- ein n-valentes Anion ist; a 1 bis 6 darstellt; b 1 bis 6 darstellt; n eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; x 0,1 bis 0,4 darstellt; und m 0 oder mehr darstellt). Das Kationendefizit-Metalloxid hat eine grundsätzliche Zusammensetzung, die durch die Formel MO_1+δ dargestellt ist (wobei M ein a-valentes Metallelement und ein b-valentes Metallelement enthält; a 1 bis 6 darstellt; b 1 bis 6 darstellt; und δ die Anzahl der Kationen-Fehlstellen darstellt), und hat eine Steinsalzstruktur. Das Kationendefizit-Metalloxid wird durch Brennen des geschichteten Doppelhydroxids hergestellt. Kohlenstoff wird mit dem Kationendefizit-Metalloxid und/oder dem geschichteten Doppelhydroxid komplexiert. Mit anderen Worten werden ein Kohlenstoff-komplexiertes Kationendefizit-Metalloxid und ein Kohlenstoff-komplexiertes LDH, die hoch dispergierten Kohlenstoff enthalten (beispielsweise mit Kohlenstoff im Nanomaßstab hoch komplexiert) hergestellt. Diese Verbindungen sind als ein Elektrodenmaterial für Zellen ausgesprochen nützlich. Der hoch dispergierte Kohlenstoff in dem Kationendefizit-Metalloxid wird durch die Interkalation eines organischen Moleküls in die Kristallstruktur des LDH, gefolgt vom Brennen des LDH hergestellt und kann nicht durch einfaches Beimischen von Kohlenstoff erzielt werden. Ein derartiges Kohlenstoff-komplexiertes Kationendefizit-Metalloxid ist bevorzugt für eine Elektrode für Zellen wie Lithium-Ionen-Sekundärzellen anwendbar. Die hohe Dispersion von Kohlenstoff in dem LDH wird durch die Befeuchtung des Kohlenstoff-komplexierten Kationendefizit-Metalloxids erreicht. Ein derartiges Kohlenstoff-komplexiertes LDH ist vorzugsweise als positives Elektrodenmaterial für Luft-Zellen anwendbar.
Wie vorstehend beschrieben wird Kohlenstoff mit einem Kationendefizit-Metalloxid und/oder einem geschichteten Doppelhydroxid komplexiert. Das kristalline Material wird vorin Kohlenstoff im Nanomaßstab dispergiert und liegtin Form von Partikeln mit einem Durchmesser von 5 bis 10 nm vor, die von Kohlenstoff umgeben sind. Die Form des in dem Elektrodenmaterial vorhandenen Kohlenstoffs kann durch Raman-Spektroskopie bestätigt werden. Eine bevorzugte Form des Kohlenstoffs hat typischerweise mindestens einen Graphit zugeordneten Peak in dem Raman-Spektrum des Elektrodenmaterials.
In einem bevorzugten Aspekt gemäß der vorliegenden Erfindung ist das kristalline Material aus einem geschichteten Doppelhydroxid zusammengesetzt. Obgleich das geschichtete Doppelhydroxid katalytische Aktivität für eine Luft-Elektrode und eine Hydroxidionenleitfähigkeit hat, hat ein Komplex eines geschichteten Doppelhydroxids mit Kohlenstoff eine verbesserte katalytische Aktivität für eine Luft-Elektrode. Der Grund dafür liegt darin, dass die Fläche des Reaktionsgebiets durch das Beimischen des Kohlenstoffs als ein Elektronenleiter zu dem ionenleitfähigen geschichteten Doppelhydroxid erweitert wird. Entsprechend ist das Elektrodenmaterial gemäß diesem Aspekt vorzugsweise für positive Elektroden oder Luft-Elektroden von Metall-Luft-Zellen, Alkali-Brennstoffzellen und Zink-Sekundärzellen anwendbar. Das geschichtete Doppelhydroxid hat typischerweise eine grundsätzliche Zusammensetzung, die durch die Formel M^a+ _1-xM^b+ _x(OH)₂A^n- _{(a-2+x(-a+b))/n}·mH₂O dargestellt ist. In der Formel ist M^a+ ein a-valentes Kation; a stellt 1 bis 6 dar, vorzugsweise 2 bis 5, bevorzugter 2 bis 4 und noch bevorzugter 2. Besonders bevorzugt enthält M^a+ mindestens eines von Ni²⁺, Mn²⁺ und Fe²⁺, höchst bevorzugt Ni²⁺. M^b+ ist ein b-valentes Kation; b stellt 1 bis 6 dar, vorzugsweise 2 bis 5, bevorzugter 2 bis 4, noch bevorzugter 3. Höchst bevorzugt enthält M^b+ Al³⁺. M^a+ und M^b+ sind unterschiedliche Kationen; somit stellen a und b typischerweise unterschiedliche Valenzen dar. A^n- ist ein n-valentes Anion und enthält vorzugsweise mindestens eines von OH^-, CO₃ ^2-, von organischen Säuren hergeleiteten Anionen und von oberflächenaktiven Stoffen hergeleiteten Anionen und enthält bevorzugter CO₃ ^2-. n ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise 1 oder 2. Entsprechend enthält ein bevorzugtes geschichtetes Doppelhydroxid mindestens eines von Ni²⁺, Mn²⁺ und Fe²⁺; Al³⁺ und mindestens eines von OH^-, CO₃ ^2-, von organischen Säuren hergeleiteten Anionen und von oberflächenaktiven Stoffen hergeleiteten Anionen. x stellt 0,1 bis 0,4, vorzugsweise 0,2 bis 0,35 dar. m ist eine reelle Zahl oder ganze Zahl von 0 oder mehr, typischerweise mehr als 0 oder 1 oder mehr. M^a+ muss nicht immer aus einem Kation bestehen und kann aus mindestens zwei Kationen bestehen, die dieselbe Valenz oder unterschiedliche Valenzen haben. Beispielsweise kann bei nominell a=2 das divalente Kation teilweise durch ein Kation ersetzt werden, das eine unterschiedliche Valenz hat, solange die Struktur des geschichteten Doppelhydroxids aufrechterhalten werden kann. M^b+ muss nicht immer aus derselben Kationenart bestehen und kann aus mindestens zwei Kationenarten bestehen, die dieselbe Valenz oder unterschiedliche Valenzen haben. Beispielsweise kann bei nominell a=3 das trivalente Kation teilweise durch ein Kation ersetzt werden, das eine unterschiedliche Valenz hat, solange die Struktur des geschichteten Doppelhydroxids aufrechterhalten werden kann. A^n- muss nicht immer aus derselben Anionenart bestehen und kann aus mindestens zwei Anionenarten bestehen, die dieselbe Valenz oder unterschiedliche Valenzen haben.
In einem weiteren bevorzugten Aspekt gemäß der vorliegenden Erfindung ist das kristalline Material aus einem Kationendefizit-Metalloxid zusammengesetzt. Das Kationendefizit-Metalloxid hat typischerweise eine Steinsalzstruktur und eine grundsätzliche Zusammensetzung MO_1+δ. Obgleich das Kationendefizit-Metalloxid als ein aktives Elektrodenmaterial (ein positives aktives Material oder ein negatives aktives Elektrodenmaterial) für Lithium-Ionen-Sekundärzellen wirken kann, kann ein Komplex eines Kationendefizit-Metalloxids mit Kohlenstoff eine verbesserte Elektronenleitfähigkeit haben, womit die Zykluseigenschaften der Zelle verbessert werden. Der Grund dafür liegt darin, dass hoch dispergierter Kohlenstoff die elektrische Verbindung zwischen den Partikeln des Kationendefizit-Metalloxids sicherstellt, wodurch die Fläche des aktiven Materials vergrößert wird, welches die Zellreaktion beherrscht. Entsprechend kann das Elektrodenmaterial gemäß diesem Aspekt vorzugsweise als eine positive Elektrode oder negative Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärzellen verwendet werden. In der Formel enthält M ein a-valentes Metallelement und ein b-valentes Metallelement; a stellt 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5, bevorzugter 2 bis 4, noch bevorzugter 2 dar; b stellt 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 5, bevorzugter 2 bis 4, noch bevorzugter 3 dar; vorzugsweise enthält M mindestens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ni, Mn und Fe; und Al. M enthält bevorzugter Ni und Al. Demgemäß enthält ein bevorzugtes Kationendefizit-Metalloxid mindestens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ni, Mn und Fe; und Al. Das a-valente Metallelement und das b-valente Metallelement sind unterschiedliche Metallelemente; somit stellen typischerweise a und b unterschiedlicher Valenzen dar. δ stellt die Anzahl der Kation-Fehlstellen dar. Da die Anzahl der Kationen-Fehlstellen δ ein Parameter ist, der nicht ohne weiteres ermittelt werden kann, kann die Formel MO_1+δ zu MO abgekürzt werden. Das a-valente Metallelement muss nicht immer aus demselben Metallelement bestehen, sondern kann aus mindestens zwei Metallelementen bestehen, die dieselbe Valenz oder unterschiedliche Valenzen haben. Beispielsweise kann bei nominell a=2 das divalente Metallelement teilweise durch ein Metallelement ersetzt werden, das eine unterschiedliche Valenz hat, solange die Steinsalzstruktur aufrechterhalten werden kann. Das b-valente Metallelement muss nicht immer aus demselben Metallelement bestehen, sondern kann aus mindestens zwei Metallelementen bestehen, die dieselbe Valenz oder unterschiedliche Valenzen haben. Beispielsweise kann bei nominell b=3 das trivalente Metallelement teilweise durch ein Metallelement ersetzt werden, dass eine unterschiedliche Valenz hat, solange die Steinsalzstruktur aufrechterhalten werden kann.
Herstellung des Elektrodenmaterials
Das Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Vorbereitung einer wässrigen Lösung, die Bildung eines Niederschlags, hydrothermale Behandlung, Brennen und optional Wiederherstellung. Diese Schritte werden nachfolgend im Detail beschrieben.
(1) Herstellung der wässrigen Lösung
Es wird eine wässrige basische Lösung hergestellt, die einen organischen Stoff enthält. Die Menge des organischen Stoffes ist vorzugsweise gleich der gesamten molaren Menge des kationischen Metalls, das später tropfenweise zugegeben wird. Die wässrige basische Lösung hat einen pH von vorzugsweise 8 bis 14, bevorzugter 9 bis 13. Zu den Beispielen der wässrigen basischen Lösung zählt eine wässrige Natriumhydroxidlösung. Die den organischen Stoff enthaltende wässrige basische Lösung kann vorzugsweise hergestellt werden, indem der organische Stoff zu destilliertem Wasser zugesetzt wird, das Auflösen des organischen Stoffes in einer wässrigen basischen Lösung zugelassen wird und der pH innerhalb des vorstehend genannten Bereichs eingestellt wird.
In einem bevorzugten Aspekt gemäß der vorliegenden Erfindung ist der organische Stoff eine organische Säure. Bevorzugte Beispiele der organischen Säure schließen Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Kombinationen daraus ein. Besonders bevorzugte organische Säuren sind Carbonsäuren. Die Carbonsäuren sind organische Verbindungen, die vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatome, bevorzugter 1 bis 40 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis 30 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Carbonsäuren haben eine Molekülgröße von vorzugsweise 5 Å bis 50 Å, bevorzugter 5 Å bis 40 Å. Zu den besonders bevorzugten Carbonsäuren zählen Sebacinsäure (Molekülgröße: 14,8 Å), Terephthalsäure (Molekülgröße: 10,1 Å) und Kombinationen daraus.
In einem weiteren bevorzugten Aspekt gemäß der vorliegenden Erfindung ist der organische Stoff ein oberflächenaktiver Stoff. Der oberflächenaktive Stoff kann ein beliebiger ionischer oberflächenaktiver Stoff und nichtionischer oberflächenaktiver Stoff sein. Bevorzugt sind ionische oberflächenaktive Stoffe. Zu den Beispielen der ionischen oberflächenaktiven Stoffe zählen anionische oberflächenaktive Stoffe, kationische oberflächenaktive Stoffe, amphoterische oberflächenaktive Stoffe und Kombinationen daraus. Bevorzugt sind anionische oberflächenaktive Stoffe. Die anionischen oberflächenaktiven Stoffe sind organische Verbindungen, die vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatome, bevorzugter 1 bis 40 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Die anionischen oberflächenaktiven Stoffe haben eine Molekülgröße von vorzugsweise 5 Å bis 50 Å, bevorzugter 5 Å bis 40 Å. Ein besonders bevorzugter anionischer oberflächenaktiver Stoff ist Natriumdodecylbenzolsulfonat (Molekülgröße: 29,8 Å oder mehr).
(2) Bilden des Niederschlags
Salze von mindestens zwei Kationen (nämlich Salz eines a-valenten Kations und Salz eines b-valenten Kations), die ein geschichtetes Doppelhydroxid und/oder ein Kationendefizit-Metalloxid bilden können, werden zu einer wässrigen basischen Lösung zugesetzt, um einen Niederschlag zu bilden. Das Salz des a-valenten Kations und das Salz des b-valenten Kations können beliebige Salze sein, die Kationen abgeben können, die zur Bildung des vorstehend beschriebenen LDH beitragen. Bevorzugte Beispiele dieser Salze schließen Nitrate, Chloride, Sulfate und deren Hydrate ein. Zu den bevorzugten Beispielen des a-valenten Kations (M^a+) zählen Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺ und Kombinationen daraus. Ein bevorzugtes Beispiel des b-valenten Kations (M^b+) ist Al³⁺. Das molare Verhältnis (M^a+/M^b+) des a-valenten Kations (M^a+) zu dem b-valenten Kation (M^b+) kann einen beliebigen Wert haben, der die durch die Formel des vorstehend beschriebenen geschichteten Doppelhydroxids dargestellte Beziehung erfüllt.
Der Niederschlag wird vorzugsweise bei einem konstanten pH der wässrigen basischen Lösung gebildet. Der pH der wässrigen basischen Lösung kann vorzugsweise aufrechterhalten werden, indem allmählich eine gemischte wässrige Lösung aus einem Salz eines a-valenten Kations und einem Salz eines b-valenten Kations zugesetzt wird und gleichzeitig eine stark alkalische wässrige Lösung wie eine wässrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt wird.
(3) Hydrothermale Behandlung
Der Niederschlag wird einer hydrothermalen Behandlung in einem Autoklaven unterzogen, um ein geschichtetes Doppelhydroxid zu bilden, das eine Interkalation des organischen Stoffes enthält. Die Temperatur für die hydrothermale Behandlung beträgt vorzugweise 40 bis 200 °C. Die Zeit für die hydrothermale Behandlung ist vorzugsweise 1 bis 24 Stunden. Das hydrothermal behandelte Produkt wird vorzugsweise gefiltert, gewaschen und getrocknet. Die Trocknung wird vorzugsweise bei einer hohen Temperatur (beispielsweise 40 bis 150 °C) durchgeführt. Dadurch wird ein geschichtetes Doppelhydroxid, das eine Interkalation des organischen Stoffes enthält, erhalten.
(4) Brennen
Das eine Interkalation des organischen Stoffes enthaltende geschichtete Doppelhydroxid wird zu einem Komplex eines Kationendefizit-Metalloxids mit Kohlenstoff gebrannt. Die Brenntemperatur kann eine beliebige Temperatur sein und kann in geeigneter Weise entsprechend dem interkalierten organischen Stoff ermittelt werden. Die Brenntemperatur beträgt vorzugweise mehr als 300 °C und weniger als 600 °C, bevorzugter 350 °C oder mehr und 550 °C oder weniger, noch bevorzugter 400 °C oder mehr und 500 °C oder weniger. Das Brennen wird vorzugsweise in einer Atmosphäre unter vermindertem Druck durchgeführt. Die Atmosphäre ist vorzugsweise eine Inertatmosphäre aus Ar. Die Brennzeit beträgt vorzugsweise mindestens 1 Stunde, bevorzugter im Bereich von 5 bis 24 Stunden.
(5) Wiederherstellung
Der Komplex des Kationendefizit-Metalloxids mit Kohlenstoff wird mit Wasser in Kontakt gebracht, um das geschichtete Doppelhydroxid wiederherzustellen, wodurch ein Komplex des geschichteten Doppelhydroxids mit Kohlenstoff erhalten wird. Dabei wird mindestens ein Stoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CO₂, Hydroxiden, Chloriden, Nitraten, organischen Säuren und oberflächenaktiven Stoffen, vorzugsweise in Wasser aufgelöst. Beispiele der Hydroxide schließen Natriumhydroxid ein. Beispiele der Chloride schließen Natriumchlorid ein. Beispiele der Nitrate schließen Natriumnitrat ein. Beispiele der organischen Säuren und der oberflächenaktiven Stoffe schließen die vorstehend genannten ein. Ein derartiger in Wasser aufgelöster Stoff dient als eine Quelle für das Zwischenschicht-Anion des wiederherzustellenden LDH, was die Wiederherstellung des LDH erleichtert. Der Stoff wird mit Wasser mit vorzugsweise 0 bis 200 °C, bevorzugter 5 bis 150 °C, noch bevorzugter 10 bis 100 °C in Kontakt gebracht.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele ausführlicher beschrieben.
Beispiel 1: Synthese von eine Interkalation eines organischen Moleküls enthaltendem LDH
Terephthalsäure (Molekülgröße: 10,1 Å), Sebacinsäure (Molekülgröße:14,8 Å) und Natriumdodecylbenzolsulfonat (Molekülgröße: 29,8 Å oder mehr) wurden als organische Stoffe bereitgestellt. Es wurde versucht, jedes der von diesen organischen Stoffen stammenden Anionen (organische Anionen) in die LDH-Zwischenschicht einzuführen. Ein einzuführender organischer Stoff wurde zu destilliertem Wasser zugesetzt, sodass seine Menge gleich der gesamten molaren Menge des tropfenweise zuzusetzenden kationischen Metalls war, und wurde in einer wässrigen Lösung von 1 M Natriumhydroxid aufgelöst. Die Lösung wurde auf einen pH um 11 eingestellt. Eine gemischte wässrige Lösung (molares Verhältnis: Ni/Al=2), die Ni(NO₃)₂·6H₂O (hergestellt von KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd., höchster Grad) und Al(NO₃)₃·9H₂O (hergestellt von KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd., höchster Grad) enthielt, wurde dann allmählich tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Dabei wurde gleichzeitig eine wässrige Lösung von 1 M Natriumhydroxid tropfenweise zugesetzt, um den pH auf 11 zu halten. Nach der Bildung eines Niederschlags wurde der Niederschlag in einem Autoklaven versiegelt und anschließend 18 Stunden lang einer hydrothermalen Behandlung bei 170 °C unterzogen. Das hydrothermal behandelte Produkt wurde gefiltert, gewaschen und bei 120 °C über Nacht unter Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden LDHs erhalten, die Interkalationen des organischen Moleküls enthielten.
Als Referenz wurde ein Carbonat als Zwischenschicht-Anionen enthaltendes LDH, das keine Interkalation des organischen Moleküls enthielt, wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des organischen Stoffes Natriumcarbonat zugesetzt wurde.
Die Synthese der mit einem organischen Molekül interkalierten LDHs wurde durch XRD und TG-DTA bestätigt. Die XRD-Daten der LDHs sind in 3 gezeigt. In 3 bezeichnet das Symbol * die Art des Zwischenschicht-Anions in dem LDH. In 3 wurde in dem Fall, in dem das Zwischenschicht-Anion Carbonat war (CO₃ ^2-), der dem LDH zugeordnete Peak um 12° und 24° erfasst. Diese Peaks bestätigten, dass das mit dem Carbonat-Anion interkalierte LDH synthetisiert wurde. 3 zeigt auch, dass unter Verwendung von Terephthalsäure, Sebacinsäure oder Natriumdodecylbenzolsulfonat anstelle von Carbonsäure synthetisierte Proben Peaks haben, die einer (003)-Ebene und einer (006)-Ebene zugeordnet sind, was anzeigt, dass diese Proben auch eine Kristallstruktur eines LDH haben. Die Daten dieser Proben legen auch nahe, dass die Interkalation des organischen Moleküls die Zwischenschichtbreite des LDH erweitert hat, da ihre einer (003)-Ebene und einer (006)-Ebene zugeordneten Peaks in einem geringeren Ausmaß als die des Carbonatanion-interkalierten LDH verschoben waren. 4 zeigt die DTA-Kurve der TG-DTA-Messung der interkaliertes Sebacat enthaltenden LDH-Probe und einer LDH-Probe, die keine Interkalation des organischen Stoffes enthielt (bei welcher das Zwischenschicht-Anion Karbonat war). Wie 4 zeigt, wurde in der durch Beimischen von Sebacinsäure hergestellten Probe nahe 300 °C ein exothermer Peak beobachtet. Dies wird als der exotherme Peak betrachtet, der durch die Verbrennung des organischen Stoffes (in diesem Fall Sebacinsäure) verursacht wurde, und legt nahe, dass Sebacinsäure in dem LDH in der durch Beimischen der Sebacinsäure synthetisierten Probe aufgenommen wurde. Aus diesen Ergebnissen wurde bestätigt, dass mit organischen Molekülen interkalierte LDHs, die Interkalationen der organischen Moleküle in ihren Zwischenschichten enthielten, erhalten wurden.
Beispiel 2: Synthese des Kohlenstoff-komplexierten Kationendefizit-Metalloxids
Das in Beispiel 1 hergestellte, eine Interkalation des organischen Moleküls in die Zwischenschicht enthaltende LDH wurde 18 Stunden lang bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 300 bis 700 °C in einer Ar-Atmosphäre unter vermindertem Druck gebrannt. Dieser Brand wurde bei Temperaturen von 300°C, 350°C, 400°C, 500°C, 600°C und 700°C für das interkaliertes Sebacat enthaltende LDH oder bei Temperaturen von 400°C und 500°C für das interkaliertes Terephthalat enthaltende LDH durchgeführt.
Die mit dem organischen Molekül interkalierten LDHs wurden wie vorstehend beschrieben gebrannt und die gebrannten Produkte wurden Raman-Spektroskopie und XRD unterzogen. Als Ergebnis wurden die in den 5 bis 7 gezeigten Daten erhalten. Einige der in den 5 bis 7 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass das gebrannte Produkt des mit dem organischen Molekül interkalierten LDH einem Komplex aus Kohlenstoff und Metalloxid entspricht. Mit anderen Worten wurden, wie in 5 gezeigt, als G-Band und D-Band bezeichnete Peaks um 1600 cm^-1 bzw. 1400 cm^-1 bei der Raman-Spektroskopie einer Probe beobachtet, die durch Brennen eines LDH mit eingeführter Sebacinsäure bei 400 °C hergestellt wurde. Das G-Band und das D-Band zeigen die Anwesenheit von graphitartigem Kohlenstoff bzw. diamantartigem Kohlenstoff an und legen nahe, dass die gebrannte Probe Kohlenstoff enthielt. Die in den 6 und 7 gezeigte XRD offenbarte, dass das Brennen des interkaliertes Sebacat oder Terephthalat enthaltenden LDH ein Metalloxid mit einer NiO-Struktur bilden kann. Entsprechend wird nahegelegt, dass ein Kohlenstoff-komplexiertes Metalloxid, welches ein Komplex aus Kohlenstoff (durch Raman-Spektroskopie bestätigt) und Metalloxid (durch XRD bestätigt) ist, durch das Brennen des mit dem organischen Molekül interkalierten LDH gebildet wird. Die XRD-Daten zeigten auch, dass das mit Kohlenstoff komplexierte Metalloxid dasselbe Steinsalzmuster wie das von NiO hatte. Es wurde keine Verunreinigungen zuzuschreibende Reflexion beobachtet. Diese Ergebnisse legen nahe, dass das Metalloxid eine Struktur der Steinsalzart von M(II)O (hier NiO) hat, die in 2 gezeigt ist, in welcher trivalentes AI in Form einer festen Lösung vorhanden ist, die eine Kationen-Fehlstelle zum Ladungsausgleich verursacht. Mit anderen Worten wird nahegelegt, dass ein mit Kohlenstoff komplexiertes Kationendefizit-Metalloxid erhalten wurde.
8 zeigt die TEM-Bilder einer Probe (d.h. eines Kohlenstoff-komplexierten Kationendefizit-Metalloxids), die durch Brennen eines interkaliertes Sebacat enthaltenden LDH bei 400 °C erhalten wurde. In den TEM-Bildern wurde ein Gittermuster (in dem Bild auf der rechten Seite in 8 eingekreiste Teile), das einem kristallinen Stoff zuzuschreiben ist, bestätigt. In anderen Teilen wurden keine Gittermuster beobachtet. Es wurde der Schluss gezogen, dass diese Teile amorphem Kohlenstoff zuzuordnen sind. Das Metalloxid hatte eine Partikelform mit einem Durchmesser von 5 bis 10 nm. Dies weist darauf hin, dass feine Metalloxid-Nanopartikel mit einem Durchmesser von 5 bis 10 nm mit Kohlenstoff ohne Aggregation gemischt sind und hoch dispergiert sind. Mit anderen Worten zeigt dies, dass das kristalline Material in einer Kohlenstoffmatrix im Nanomaßstab dispergiert ist. Genauer ausgedrückt sind das kristalline Material Partikel, die einen Durchmesser von 5 bis 10 nm haben, und die Partikel des kristallinen Materials sind von Kohlenstoff umgeben.
Beispiel 3: Bilden des Kohlenstoff-komplexierten LDH
Das in Beispiel 2 hergestellte Kohlenstoff-komplexierte Kationendefizit-Metalloxid und deionisiertes Wasser wurden in einem Autoklaven in Luft versiegelt und bei 100 °C 5 Stunden lang hydrothermal behandelt, womit ein Kohlenstoff-komplexiertes LDH erhalten wurde. Die resultierende Probe wurde in einem Raum bei 25 °C und einer relativen Feuchte von etwa 80 % spontan dehydriert (getrocknet), wodurch ein Kohlenstoff-komplexiertes Ziel-LDH erhalten wurde.

Claims

Elektrodenmaterial für eine Zelle, enthaltend: Kohlenstoff; und ein kristallines Material, das aus einem geschichteten Doppelhydroxid und/oder einem Kationendefizit-Metalloxid mit einer Steinsalzstruktur aufgebaut ist, wobei der Kohlenstoff mit dem geschichteten Doppelhydroxid und/oder dem Kationendefizit-Metalloxid komplexiert ist und wobei das kristalline Material in einer Kohlenstoffmatrix im Nanomaßstab dispergiert ist und eine Partikelform mit einem Durchmesser von 5 bis 10 nm hat und Partikel des kristallinen Materials von dem Kohlenstoff umgeben sind.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, wobei das kristalline Material aus dem geschichteten Doppelhydroxid zusammengesetzt ist.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, wobei das kristalline Material aus dem Kationendefizit-Metalloxid zusammengesetzt ist.
Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens einer der dem Kohlenstoff zugeordneten Peaks in einem Raman-Spektrum Graphit zugeordnet ist.
Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zelle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Ionen-Sekundärzellen, Metall-Luft-Zellen, Alkali-Brennstoffzellen und Zink-Sekundärzellen.
Verfahren zur Herstellung des Elektrodenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welches Verfahren die Schritte enthält: Herstellen einer wässrigen basischen Lösung, die einen organischen Stoff enthält; Zusetzen von Salzen von mindestens zwei Kationen zu der wässrigen basischen Lösung, um einen Niederschlag zu bilden, wobei die mindestens zwei Kationen in der Lage sind, das geschichtete Doppelhydroxid und/oder das Kationendefizit-Metalloxid zu substituieren; Durchführen einer hydrothermalen Behandlung an dem Niederschlag in einem Autoklaven, um ein geschichtetes Doppelhydroxid zu bilden, in welches der organische Stoff interkaliert ist; Brennen des geschichteten Doppelhydroxids, in welches der organische Stoff interkaliert ist, um einen Komplex des Kationendefizit-Metalloxids mit Kohlenstoff zu bilden; und ein in Kontakt bringen des mit Kohlenstoff komplexierten Kationendefizit-Metalloxids mit Wasser, um ein geschichtetes Doppelhydroxid wiederherzustellen, wodurch ein Komplex des geschichteten Doppelhydroxids und des Kohlenstoffs erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die wässrige basischen Lösung einen pH-Wert von 8 bis 14 hat und die Bildung des Niederschlags unter Beibehaltung des pH-Werts erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei der organische Stoff eine organische Säure ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die organische Säure eine Carbonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei der organische Stoff ein oberflächenaktiver Stoff ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der oberflächenaktive Stoff ein ionischer oberflächenaktiver Stoff ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der ionische oberflächenaktive Stoff ein anionischer oberflächenaktiver Stoff ist.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 12, wobei die Carbonsäure oder der anionische oberflächenaktive Stoff eine organische Verbindung mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9, 12 und 13, wobei die Carbonsäure oder der anionische oberflächenaktive Stoffe eine Molekülgröße von 5 Å bis 50 Å hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9, 13 und 14, wobei die Carbonsäure mindestens eine ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sebacinsäure und Terephthalsäure.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12, 13 und 14, wobei der anionische oberflächenaktiven Stoff Natriumdodecylbenzolsulfonat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 16, wobei das Brennen bei einer Temperatur von mehr als 300 °C und weniger als 600 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 17, wobei das Brennen in einer Atmosphäre unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 18, wobei mindestens ein Stoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CO₂, Hydroxiden, Chloriden, Nitraten, organischen Säuren und oberflächenaktiven Stoffen in Wasser aufgelöst wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 19, wobei der Kontakt mit Wasser bei 20 bis 200 °C durchgeführt wird.