DE19834243A1 - Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Cobalt-Verbundoxids - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Cobalt-Verbundoxids

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Cobalt-Verbindung. Insbesondere betrifft die vor­ liegende Erfindung eine Cobalt-Verbindung, die erfolgreich als Cobalt-Quelle für ein Li­ thium-Cobalt-Verbundoxid verwendbar ist, und ein Verfahren zur Herstellung eines Lithi­ um-Cobalt-Verbundoxids, das hergestellt wird unter Verwendung der Cobalt-Verbindung als Cobalt-Quelle.
Übergangsmetalloxide mit einer hexagonalen laminaren Kristallstruktur sind bekannt dafür, daß sie das Hineinwandern von Metallionen mit einer geeigneten Größe in die Kristallgitterplätze und/oder zwischen die Kristallgitter erlauben. Insbesondere im Fall von interlaminaren Lithium-Verbindungen kann das Lithium-Ion in Kristallgitterplätze und/­ oder zwischen Kristallgitter eingeführt werden, und das eingeführte Lithium-Ion kann bei einer spezifischen Potentialdifferenz wieder herausgenommen werden. Aus diesem Grund werden Lithium-Zellen und Lithium-Sekundärzellen, die ein Lithium-Verbundoxid als aktives Elektrodenmaterial verwenden, industriell verwendet und hergestellt.
Als aktives Elektrodenmaterial ist das Cobalt(III)salz von Lithium (Lithiumcobaltat), das am meisten typische und wirksame Material. Obwohl verschiedene Versuche unternom­ men wurden, um das teuere Cobalt durch andere preisgünstige Übergangsmetalle wie beispielsweise Nickel, Mangan oder dergleichen zu ersetzen, wurde bis jetzt kein Ver­ fahren geschaffen, das in der Lage ist, Cobalt durch ein anderes Übergangsmetall voll­ ständig zu ersetzen.
Lithiumcobaltat jedoch hat einen Nachteil insofern, als seine Entladungskapazität ab­ nimmt, wenn die Vorgänge des Ladens und Entladens wiederholt werden. Es wurde in Betracht gezogen, daß diese Abnahme der Wiederholung der Vorgänge des Ladens und Entladens zuzuschreiben ist. Das Herauswandern und Hineinwandern von Lithium-Ionen wird begleitet von einer Kontraktion und Expansion des Kristallgitters [J. Electrochem. Soc., 139 (1992), Seite 2091], was die Zerstörung der Körner des aktiven Materials und deren Elimination hervorruft.
Mit dem Ziel, diesen Nachteil von Lithiumcobaltat zu überwinden und dessen Ladungs/Ent­ ladungs-Eigenschaften zu verbessern, wurde bis jetzt eine Vielzahl von Versuchen unternommen.
Lithium-Verbundoxide werden allgemein hergestellt durch eine Festphasen-Reaktion, näm­ lich durch Erhitzen einer Mischung kornförmiger Ausgangsmaterialien, aus denen die Ziel-Verbindung besteht. Demgemäß werden die charakteristischen Eigenschaften des kornförmigen aktiven Materials stark durch die Auswahl der Ausgangsbestandteile, die Ei­ genschaften der kornförmigen Ausgangsbestandteile und die Homogenität der Mischung beeinflußt.
Gemäß dem Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung eines kornförmigen aktiven Elektrodenmaterials, das aus einer interlaminaren Lithium-Verbindung besteht, nämlich dem sogenannten Trockenprozeß, werden vorbestimmte Mengen kornförmiger Ausgangsmaterialien, die das aktive Material bilden sollen, zusammengemischt und durch Pulverisierung homogenisiert, und die so erhaltene Mischung aus Vorstufen des aktiven Materials wird hitzebehandelt.
Gemäß diesem Verfahren des Standes der Technik ist es unmöglich, die Ausgangsbestand­ teile auf einem molekularen Niveau zu mischen und die Materialien einheitlich zu disper­ gieren, sogar auf dem Niveau von Körnern. Aus diesem Grund werden die aktiven Materialien, die gemäß einem solchen Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden, deutlich ungleichmäßig in der Formulierung.
Neben dem Trockenverfahren wurde auch ein Naßverfahren oder ein Verfahren unter­ sucht, bei dem eine Lösung aus das aktive Material bildenden Elementen hergestellt wird und Salze der Elemente abgeschieden werden, um eine einheitliche Mischung kornförmi­ ger Vorstufen herzustellen. Gemäß dem herkömmlichen Naßverfahren werden die Elemen­ te abgeschieden oder ausgefällt in Form von Oxalaten, und die Oxalate werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines kornförmigen aktiven Materials kalziniert. Jedoch ist die Wasserlöslichkeit von Oxalat von einem Element zum anderen stark verschieden, so daß die Formulierung des Endprodukts von der Ausgangs-Formulie­ rung im Verlauf des Waschens abweichend wird.
Darüber hinaus wurde bis jetzt auch ein anderes Verfahren untersucht, bei dem die Elemente in Form von Hydroxiden oder Carbonaten ausgefällt werden. Dieses Verfahren ist jedoch dem Oxalat-Verfahren insofern ähnlich, als die Formulierung des Endprodukts unvermeidbar von der anfänglichen Formulierung im Verlauf des Waschens abweicht, und dieses Verfahren hat einen zusätzlichen Nachteil, daß grobe Körner während der Kalzinie­ rung gebildet werden.
Neben den oben genannten Verfahren wurde auch ein Verfahren untersucht, bei dem ein Sol, das aus Lithiumalkoxiden und anderen vorgeschriebenen Übergangsmetallen besteht, die ein aktives Elektrodenmaterial bilden, in ein Gel gemäß dem Sol-Gel-Umwandlungs­ verfahren umgewandelt wird, und das Gel unter Erhalt eines aktiven Materials kalziniert wird [WO 92/18,425]. Da es dieses Verfahren ermöglicht, ein Lithiumcobaltat zu erhal­ ten, bei dem die Bestandteile einheitlich auf molekularem Niveau angeordnet sind, wird von diesem Verfahren erwartet, daß es ein aktives Material ergibt, das hochbeständig gegen die Kontraktion und Expansion ist, die durch das Herauswandern und Hinein­ wandern von Lithium-Ionen verursacht werden, und das in der Lage ist, ausgezeichnete Ladungs/Entladungs-Eigenschaften zu zeigen. Jedoch ist dieses Verfahren wegen der extremen Kostspieligkeit von Alkoxiden schwierig in den industriellen Maßstab zu übernehmen.
Da das Material, das die Matrix bildet, die Lithium-Ionen freigibt und aufnimmt, eine Cobalt-Verbindung ist, wurden bis jetzt viele Studien an der Cobalt-Quelle durchgeführt.
Beispielsweise wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Cobaltoxid verwendet wird, das durch Hitzebehandlung von kugelförmigen oder ellipsenförmigen Cobalthydr­ oxiden, die durch ein Kristallisationsverfahren hergestellt wurden, hergestellt wurde [JP-A 54,888/1993]. Jedoch kann das aktive Material, das gemäß diesem Verfahren hergestellt wurde, nicht als besonders ausgezeichnet im Hinblick auf seine Ladungs/Entladungs- Eigenschaften angesehen werden.
Es wurde ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumcobaltat einer speziellen Form vorgeschlagen, das Co3O4 verwendet, das durch Hitzebehandlung eines speziellen Cobalthydroxids als Cobalt-Quelle hergestellt wurde, um die Form des Ausgangs-Cobalt­ hydroxids zu reproduzieren [JP-A 022,693/1997]. Jedoch ist das darin verwendete Cobalthydroxid nichts anderes als das übliche Cobalthydroxid, so daß das daraus herge­ stellte Lithiumcobaltat keine Merkmale aufweist, die es besonders von Lithiumcobaltat mit gewöhnlichen Merkmalen unterscheidet. Mit andern Worten: Von dieser Verfahrensweise kann nicht gesagt werden, daß sie ein Verfahren zur notwendigen Lösung des Problems anbietet. Nebenbei gesagt ist die Beschreibung sehr unnatürlich, daß ein Produkt, das durch Hitzebehandlung eines Cobalthydroxids bei einer Temperatur erhalten wird, die höher ist als dessen Zersetzungstemperatur, und so Co3O4 hergestellt wird, und anschlie­ ßend das so erhaltene Co3O4 als Cobalt-Quelle bei einer Temperatur von 900°C kalziniert wird, die Form des Ausgangs-Cobalthydroxids reproduziert.
Darüber hinaus wurde auch ein Versuch untersucht, um ein Lithiumcobaltat aus einer dreiwertigen Cobalt-Verbindung, die ursprünglich die Form eines hexagonalen Kristall­ systems aufwies, bei einer niedrigen Temperatur durch das Ionen-Austausch-Verfahren herzustellen [Solid State Ionics, 84 (1996), Seite 169]. Dieses Verfahren jedoch hat den Nachteil, daß es eine komplizierte Prozedur zur Pelletisierung der oben genannten Cobalt- Verbindung zusammen mit dem Zweifachen ihrer Äquivalentmenge an Lithium-Ver­ bindung, die Zugabe ungefähr derselben Menge, die der Menge der Pellets entspricht, an Wasser zu den Pellets, und das Stehenlassen der Mischung für fünf Tage unter erhöhtem Druck von wenigstens 6 Atmosphären erfordert. Darüber hinaus hat dieses Verfahren den Nachteil, daß ein verwendbares aktives Elektrodenmaterial nur nach Wegwaschen der überschüssigen Lithium-Verbindung und Hitzebehandlung des gewaschenen Materials bei einer Temperatur von 250°C oder darüber für einen Tag erhalten wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bereitzustellen: eine Cobalt-Verbindung, die ein leichtes Aggregat feiner Körner ist, bei dem das Kristallwachstum unterdrückt ist, und die eine ausgezeichnete Festphasen-Reaktivität aufweist; ein Lithium-Cobalt-Verbund­ oxid, das eine starke und feste laminare Kristallstruktur mit einheitlicher Qualität aufweist, eine hohe Entladungs-Kapazität aufweist, und ausgezeichnet ist in Bezug auf die Ladungs/Ent­ ladungs-Eigenschaften, das erhalten wird durch Verwendung der Cobalt-Verbindung als Cobalt-Quelle; und ein Verfahren zur Herstellung des Lithium-Cobalt-Verbundoxids.
Die vorliegende Erfindung stellt bereit ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium- Cobalt-Verbundoxids, bei dem eine Mischung aus einer Cobalt-Verbindung und einer Lithium-Verbindung kalziniert wird, worin die Cobalt-Verbindung einen Cobalt-Gehalt von 68,5 ± 6 Gew.-% aufweist und im wesentlichen durch eine Verbindungsformel HxCoOy wiedergegeben wird, in der 0 ≦ x ≦ 1,4 und 1,3 ≦ y ≦ 2,2 ist, die Halbwerts­ breite eines Beugungspeaks der Cobalt-Verbindung, der ein Intensitätsmaximum in der Nachbarschaft von 2θ = 36 bis 40 Grad in einem Röntgenbeugungs-Muster unter Ver­ wendung der CuKα-Strahlung als Strahlungsquelle zeigt, größer ist als 0,31 Grad, und die Beziehung zwischen dem Cobalt-Gehalt und der Halbwertsbreite durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
Halbwertsbreite (Grad) ≧ 7,5 - 0,1 x (Cobalt-Gehalt) (Gew.-%),
ein Lithium-Cobalt-Verbundoxid, das nach dem oben genannten Verfahren hergestellt wird, und ein aktives Elektrodenmaterial, das das Lithium-Cobalt-Verbundoxid umfaßt.
Die Erfindung wird anhand der einzigen Figur erläutert:
Fig. 1 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen dem Cobalt-Gehalt in der Cobalt- Verbindung der vorliegenden Erfindung, die zur Verwendung als Cobalt-Quelle für das Lithium-Cobalt-Verbundoxid geeignet ist, und der Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der in der Nachbarschaft von 2θ = 36 bis 40 Grad bei einer Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlung als Strahlungsquelle erscheint, veranschaulicht.
In Fig. 1 bedeutet die Schraffierung, daß die Proben, die in die schraffierte Fläche fallen, zur Verwendung als Cobalt-Quelle für das Lithium-Cobalt-Verbundoxid der vor­ liegenden Erfindung geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lithium-Cobalt- Verbundoxid herstellt unter Verwendung einer Cobalt-Verbindung als Cobalt-Quelle, die eine niedrige Kristallinität aufweist oder selbst dann, wenn sie Kristallinität aufweist, sehr klein in der Kristallgröße ist.
Alle Cobalt-Verbindungen mit einer niedrigen Kristallinität können als Cobalt-Verbindung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugt sind Cobalt-Verbindungen, die hergestellt werden unter Verwendung entweder von amorphen dreiwertigen Cobalt-Ver­ bindungen allein oder von amorphen dreiwertigen Cobalt-Verbindungen und polymorphen dreiwertigen Cobalt-Verbindungen als Ausgangsmaterial, weil solche Cobalt-Verbindungen leicht herzustellen sind und eine ausgezeichnete Festphasen-Reaktivität aufweisen.
Besonders bevorzugte Cobalt-Verbindungen sind dreiwertige Cobalt-Verbindungen, die im wesentlichen durch eine Verbindungsformel HCoO2 wiedergegeben werden, weil solche Cobalt-Verbindungen stabil als Cobalt-Verbindung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, entweder direkt oder nach einer Hitzebehandlung.
Die Hitzebehandlung kann eine Trocken-Behandlung sein, die bei einer Temperatur von etwa 100°C durchgeführt wird, sofern dies erwünscht ist. Es ist ebenso möglich, die Hit­ zebehandlung in einem Temperaturbereich von 120 bis 910°C durchzuführen, bei der eine Veränderung der Verbindung stattfinden kann. Ein Temperaturbereich, der 910°C über­ steigt, ist jedoch unerwünscht, weil eine solche Temperatur in der Nähe der Zersetzungs­ temperatur liegt und die Reaktion bei einer solchen Temperatur schwierig zu steuern ist.
Die Zeitdauer für die Hitzebehandlung liegt gewöhnlich bei höchstens 100 Stunden, obwohl sie von der Temperatur der Behandlung abhängen kann. Grob gesagt erreicht die Reaktion einen Abschluß, wenn die Behandlung 100 h lang durchgeführt wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß solche Cobalt-Verbindun­ gen der vorliegenden Erfindung, wie sie oben erwähnt wurden, einzigartige Eigenschaften aufweisen, die bei den bisher bekannten Cobaltoxiden oder Cobalthydroxiden nicht erkennbar waren.
Aus diesem Grund enthält die Cobalt-Verbindung der vorliegenden Erfindung Cobalt in einer Menge von 68,5 ± 6 Gew.-% und wird im wesentlichen wiedergegeben durch eine Verbindungsformel HxCoOy, worin 0 ≦ x < 1 4 und 1,3 ≦ y ≦ 2,2 ist. Eine Cobalt- Verbindung der vorliegenden Erfindung, worin y nicht kleiner ist als 1,3, x der Beziehung 0 ≦ x ≦ 1,4 genügt und der Cobalt-Gehalt im Bereich von 68,5 ± 6 Gew.-% liegt, wird vorzugsweise als Ausgangsmaterial für das Lithium-Cobalt-Verbundoxid der vorliegenden Erfindung verwendet, weil das Lithium-Cobalt-Verbundoxid der vorliegenden Erfindung daraus hergestellt werden kann, und zwar ohne Zufuhr von Sauerstoff oder Luft. Auf der anderen Seite ist eine Cobalt-Verbindung der vorliegenden Erfindung, worin y nicht größer ist als 2,2, ebenso bevorzugt, weil eine solche Cobalt-Verbindung stabil und einfach in der Handhabung ist.
Darüber hinaus ist die Cobalt-Verbindung der vorliegenden Erfindung dadurch gekenn­ zeichnet, daß bei der Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlung als Strahlungsquelle die Halbwertsbreite eines Beugungspeaks, der ein Intensitätsmaximum in der Nachbarschaft von 2θ = 36 bis 37,5 Grad aufweist und der als Peak betrachtet werden kann, der auf eine Beugung an der (311)-Oberfläche von Co3O4 zurückzuführen ist, größer ist als 0,31 Grad. Darüber hinaus genügt die Halbwertsbreite vorzugsweise der folgenden Beziehung:
Halbwertsbreite ≧ 7,5 - 0,1 x (Cobalt-Gehalt)
worin der Cobalt-Gehalt ausgedrückt ist in Gew.-%. Wenn die Halbwertsbreite kleiner ist als 0,31 Grad, ist die Festphasen-Reaktivität niedrig. Wenn die Halbwertsbreite kleiner ist als [7,5 - 1,0 x (Cobalt-Gehalt)], hindern größer gewachsene Kristallkörner den einheitli­ chen Fortschritt der Reaktion.
Besonders bevorzugte Cobalt-Verbindungen sind solche, in denen die oben genannte Halbwertsbreite des Beugungspeaks größer ist als 0,35 Grad und der Cobalt-Gehalt 74 Gew.-% oder weniger ist, weil solche Cobalt-Verbindungen es ermöglichen, ein Lithium- Cobalt-Verbundoxid mit einer einheitlicheren Qualität herzustellen, das ohne Zufuhr von Sauerstoff oder Luft über einen weiten Temperaturbereich stabil ist.
Die Cobalt-Verbindung der vorliegenden Erfindung kann entweder eine oder beide der Verbindungen CoOOH und Co2O3.H2O umfassen. Darüber hinaus kann die Cobalt- Verbindung der vorliegenden Erfindung Co3O4 umfassen. Darüber hinaus kann die Cobalt- Verbindung der vorliegenden Erfindung gleichzeitig Co3O4 und eine oder beide der Verbindungen CoOOH und Co2O3.H2O umfassen.
Die Cobalt-Verbindung der vorliegenden Erfindung ist mit Erfolg als Cobalt-Quelle für Lithium-Verbundoxide verwendbar. Eine solche Cobalt-Verbindung wird mit einer geeigneten Lithium-Verbindung gemischt und kalziniert unter Erhalt eines Lithium-Cobalt- Verbundoxids gemäß der vorliegenden Erfindung.
Als Lithium-Verbindung können alle Verbindungen verwendet werden, sofern sie das Element Lithium enthalten. Jedoch sind Oxide, Hydroxide und Salze von Lithium und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Handhabung bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Lithium-Cobalt-Verbundoxid durch Kalzinie­ ren einer Mischung aus der oben genannten Cobalt-Verbindung und der oben genannten Lithium-Verbindung hergestellt. Das so hergestellte Lithium-Cobalt-Verbundoxid wird in Form von Körnern verarbeitet und als Material für Zellen verwendet. Demgemäß ist es bevorzugt, daß die Vorstufen-Mischung ebenso in Form von Körnern vorliegt. Aus demselben Grund wie oben ist es bevorzugt, daß wenigstens eine der Verbindungen Cobalt-Verbindung und Lithium-Verbindung die Form von Körnern aufweist. Da die Cobalt-Verbindung der vorliegenden Erfindung ein leichtes Aggregat feiner Körner ist, ist sie besonders bevorzugt als Cobalt-Quelle für das Lithium-Cobalt-Verbundoxid der vor­ liegenden Erfindung.
Die Vorstufen-Mischung, die danach in das Lithium-Cobalt-Verbundoxid der vorliegenden Erfindung umgewandelt wird, kann hergestellt werden gemäß der Verfahrensweise des aus dem Stand der Technik bekannten Trockenprozesses, wie er beschrieben wurde. Mit anderen Worten: Eine einheitlich dispergierte Vorstufen-Mischung kann hergestellt werden durch Zusammenmischen und Pulverisieren der notwendigen Mengen der kornförmigen Lithium-Verbindung und der kornförmigen Cobalt-Verbindung. Eine Vorstufen-Mischung mit einheitlicher Qualität kann durch dieses Verfahren erhalten werden, was auf die oben genannte Wirkung der in der Erfindung verwendeten Cobalt-Verbindung zurückzuführen ist.
Es ist ebenso möglich, eine Vorstufen-Mischung herzustellen unter Zugabe und Mischen eines Lösungsmittels und/oder eines Dispersions-Mediums zu einer Mischung aus der kornförmigen Lithium-Verbindung und der kornförmigen Cobalt-Verbindung unter Erhalt einer Aufschlämmung, und Verwendung der Aufschlämmung, wie sie ist, oder nach Trocknen. Als Lösungsmittel und/oder Dispersions-Medium, das im vorliegenden Fall verwendet wird, ist Wasser unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Handhabung bevorzugt.
Normalerweise kann die Cobalt-Verbindung der vorliegenden Erfindung als eine leichte Mischung sehr feiner Körner betrachtet werden, die keine feste Kristallstruktur aufweisen. Wenn eine solche kornförmige Cobalt-Verbindung mit einer kornförmigen Lithium-Ver­ bindung gemischt wird, während man die Mischung pulverisiert, wird die Cobalt-Ver­ bindung leicht pulverisiert und ergibt eine einheitlich dispergierte und homogenisierte Vorstufen-Mischung.
Auf der anderen Seite kann in einer Vorstufen-Mischung, die über eine Aufschlämmung in einem Lösungsmittel und/oder einem Dispersions-Medium hergestellt wurde, die Lithium-Verbindung in die Lücke zwischen den Cobalt-Verbindungs-Körnern eindringen.
Deshalb wird erwartet, daß ein Lithium-Cobalt-Verbundoxid mit einheitlicher Qualität sogar dann hergestellt werden kann, wenn die Kalzinierungs-Behandlung bei einer niedri­ geren Temperatur durchgeführt wird.
In das Lithium-Cobalt-Verbundoxid der vorliegenden Erfindung können viele andere Übergangsmetalle eingearbeitet werden. Übergangsmetalle, die als besonders wirkungsvoll erachtet werden und mit Erfolg verwendbar sind in der vorliegenden Erfindung schließen Chrom, Kupfer, Eisen, Indium, Mangan, Nickel, Vanadium, etc. ein.
Diese Übergangsmetalle können in Form von Körnern, Lösungen oder Dispersionen von Oxiden, Hydroxiden, Peroxiden, Salzen, etc. kompoundiert werden und zu einer Vorstu­ fen-Mischung des Lithium-Cobalt-Verbundoxids der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden.
Die kornförmige Vorstufen-Mischung, die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, wird danach unter Erhalt des Lithium-Cobalt-Verbundoxids der vorliegenden Erfindung kalziniert. Die Temperatur des Kalzinierens liegt vorzugsweise im Bereich von 250°C bis 1.000°C. Bei einer Temperatur niedriger als 250°C kann die Reaktion nicht abgeschlossen werden, und die verbleibenden nicht umgesetzten Substanzen verschlechtern die Leistung der Zelle. Wenn andererseits die Temperatur des Kalzinierens höher ist als 1.000°C, tritt eine Störung in der Kristallstruktur auf, die die Leistung der Zelle und die Sicherheit verschlechtert.
Die Zeitdauer des Kalzinierens kann abhängig sein von der Temperatur des Kalzinierens. Bei einer Kalzinierungs-Temperatur von 500°C wird die Behandlung vorzugsweise für wenigstens 30 Minuten fortgesetzt, wodurch die Reaktion abgeschlossen werden kann. Wenn das Erhitzen über die Beendigung der Reaktion hinaus fortgesetzt wird, ist kein bemerkenswerter Nutzen festzustellen. Demgemäß liegt die Zeitdauer des Kalzinierens vorzugsweise bei höchstens 100 Stunden.
Das Kalzinieren kann bewirkt werden durch Erhitzen des Vorstufen-Materials in einem Ofen. Andererseits ist es auch möglich, das Vorstufen-Material zu behandeln, während man das Material durch rotierende Kalzinieröfen oder dergleichen strömen läßt. Es ist auch möglich, das Material kontinuierlich über eine Fördereinrichtung in einem Tunnel­ ofen zu behandeln.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Lithium-Cobalt- Verbundoxids, kann eine interlaminare Lithium-Verbindung mit einer beständigen und festen Einphasen-Kristallstruktur sogar bei Kalzinieren bei niedriger Temperatur herge­ stellt werden, und die Kosten zur Herstellung können verringert werden.
Darüber hinaus hat das Produkt eine einheitliche Zusammensetzung, die Korngröße und die Dichte des Produkts können leicht gesteuert werden, und das Lithium-Cobalt-Verbund­ oxid, das durch das Verfahren der Erfindung erhalten wird, fungiert sehr wirksam als ak­ tives Elektrodenmaterial. Eine Lithium-Ionen-Zelle, die ein solches aktives Material als Elektrode verwendet, zeigt eine hohe Entladungs-Kapazität und ausgezeichnete Zyklus- Eigenschaften.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Lithium-Cobalt-Verbund­ oxids ist dadurch gekennzeichnet, daß man als dessen Cobalt-Quelle eine Cobalt-Ver­ bindung verwendet, die eine niedrige Kristallinität aufweist und/oder eine sehr kleine Kristallgröße aufweist, sogar wenn sie kristallin ist, die aus einer amorphen und/oder polymorphen dreiwertigen Cobalt-Verbindung hergestellt worden war.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Festphasen-Reaktion zur Ausbildung eines Lithium-Cobalt-Verbundoxids über einen weiten Kalzinierungs-Tempera­ turbereich vervollständigt werden, was dazu beiträgt, daß die Verbindung der vorliegen­ den Erfindung ein leichtes Aggregat feiner Körner ist und solche charakteristischen Eigen­ schaften der Verbindung die Dispergierfähigkeit und die Mischungseigenschaften ver­ stärken, und die niedrige Kristallinität und die Abwesenheit groß gewachsener Kristall­ körner verstärken die Festphasen-Reaktivität. Aufgrund solcher Effekte kann das Ver­ fahren der vorliegenden Erfindung stabil ein Lithium-Cobalt-Verbundoxid herstellen, das aus einheitlich gewachsenen guten Kristallen besteht, ganz gleich, ob die Kalzinierung bei einer niedrigen Temperatur oder bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird.
Wenn ein Bereich mit ungleicher Mischung in dem Ausgangsmaterial zugegen ist oder wenn das Ausgangsmaterial mit Kristallen großer Größe verunreinigt ist, wird die Fest­ phasen-Reaktion in solchen Bereichen gestört, was zu unerwünschten Phänomenen führt, wie beispielsweise Bedecken der Kristalloberflächen des Reaktionsprodukts mit unvoll­ ständig umgesetzten Material oder Freisetzen eines solch unvollständig umgesetzten Materials. Diese unerwünschten Phänomene rufen eine Verschlechterung der Eigen­ schaften in bezug auf den Ladungs/Entladungs-Zyklus hervor.
Die Cobalt-Verbindung der vorliegenden Erfindung ist frei von solchen unerwünschten Phänomenen, und die oben genannte hoch-einheitliche Dispergierfähigkeit, die oben ge­ nannten guten Misch-Eigenschaften und die niedrige Kristallinität fördern einen ein­ heitlichen Ablauf der Festphasen-Reaktion, durch welche ein Lithium-Cobalt-Verbundoxid mit ausgezeichneten Zell-Eigenschaften hergestellt werden kann.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die charakteristischen Eigenschaften des dadurch hergestellten Lithium-Cobalt-Verbundoxids durch Änderung der Kalzinie­ rungs-Bedingungen gesteuert werden. Beispielsweise können durch Änderung der Tempe­ ratur und der Zeitdauer des Kalzinierens die Korngröße, die spezifische Oberfläche und die Dichte des Verbundoxids in einem weiten Bereich variiert werden, während man gleichzeitig die starke und feste laminare Kristallstruktur aufrechterhält.
Das aktive Material, das aus starken und festen Kristallen des Lithium-Cobalt-Verbund­ oxids hergestellt ist, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich ist, unterdrückt das Auftreten von Spannungen zum Zeitpunkt des Hineinwanderns und Herauswanderns von Lithium-Ionen und schützt dadurch die Elektrode vor Bruch. Auf­ grund eines solchen Effekts kann eine Sekundär-Zelle, die das aktive Material der vor­ liegenden Erfindung verwendet, einen großen Strom transportieren, und kann schnell geladen werden unter Erreichen einer hohen Kapazität und einer langen Lebensdauer.
Beispiel 1
An einer im Handel erhältlichen CoOOH-Probe (ein Produkt der Firma Queensland Nickel Pty. Ltd.) wurden der Kobalt-Gehalt und die Halbwertsbreite des Beugungspeaks, der in der Nachbarschaft von 2θ = 36 bis 37,5 Grad bei einer Röntgenbeugung unter Verwen­ dung von CuKα-Strahlung als Strahlungsquelle erscheint, gemessen. Im Ergebnis betrug der Cobalt-Gehalt 63,2 Gew.-% und die Halbwertsbreite war 2,55 Grad. Diese Ergebnisse entsprachen der Verbindungsformel H1,15CoO2,07 und die Beziehung zwischen dem Cobalt- Gehalt und der Halbwertsbreite war in der Weise, wie sie in Fig. 1 (1) veranschaulicht ist. Folglich wurde dieses Material als geeignet beurteilt für die Verwendung als Cobalt- Quelle für das Lithium-Cobalt-Verbundoxid der vorliegenden Erfindung.
Eine kornförmige Vorstufe des Lithium-Cobalt-Verbundoxids wurde hergestellt durch Mi­ schen von 93,2 g des oben genannten CoOOH mit 43,2 g LiOH.H2O und 50 g Wasser, Rühren der Mischung bei 90°C für 2 h bis es Trockenheit erreichte, Herausnehmen des trockenen Pulvermaterials und anschließendes weiteres Trocknen des Pulvers bei 100°C für 2 h.
Die kornförmige Vorstufe wurde bei 700°C 3 h lang unter Erhalt von 97,5 g LiCoO2 mit einer mittleren Korngröße von 6,1 µm kalziniert.
Eine Paste wurde hergestellt durch Kneten von 90 Teilen LiCoO2 zusammen mit 5 Teilen Kohlenstoff und 5 Teilen Polyvinylidenfluorid in Gegenwart von N-Methylpyrrolidon. Die Paste wurde auf eine Aluminiumfolie beschichtungsmäßig aufgetragen, getrocknet, gewalzt und in einer vorbestimmten Größe ausgestanzt unter Erhalt einer positiven Pol-Platte.
Andererseits wurde eine Mischung aus 95 Teilen Kohlenstoff, 5 Teilen Polyvinyliden­ fluorid und 20 Teilen N-Methylpyrrolidon geknetet, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf eine Kupferfolie beschichtungsmäßig aufgetragen, getrocknet, gewalzt und in einer vorbestimmten Größe ausgestanzt unter Erhalt einer negativen Pol-Platte.
Jede der so erhaltenen Platten des positiven und negativen Pols wurde jeweils mit einem Anschlußdraht verbunden und in ein Zell-Gehäuse aus nicht rostendem Stahl überführt, mit der Maßgabe, daß ein Separator aus Polyethylen zwischen die positive Pol-Platte und die negative Pol-Platte eingeschoben wurde, um sie voneinander abzutrennen. Anschlie­ ßend wurde eine Elektrolyt-Lösung, die durch Lösen von 1 Mol Lithiumhexafluorphosphat in 1 Liter einer flüssigen Mischung, die aus Ethylencarbonat und Diethylencarbonat bestand, hergestellt worden war, in das Zell-Gehäuse gegossen, um eine Modell-Zelle herzustellen.
Die Zelleigenschaften wurden bewertet unter Verwendung einer Ladungs/Entladungs- Meßvorrichtung. So wurde die Zelle bei 25°C bei einem maximalen Aufladestrom von 0,20 mA geladen, bis die Zellspannung 4,2 V erreichte. Danach wurde die Zelle bei demselben Strom wie oben angegeben entladen, bis die Zellspannung 2,7 V erreichte. Die Ladungs- und Entladungs-Zyklen wurden wiederholt, und die anfängliche Entladungs- Kapazität und die Entladungs-Kapazität nach 100 Zyklen wurden bestimmt. Als anfäng­ liche Entladungs-Kapazität wurde der Wert im dritten Zyklus verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Die Aufrechterhaltung der Kapazität wurde gemäß der folgenden Formel berechnet:
Beispiel 2
100 g CoOOH (ein Produkt der Firma Queensland Nickel Pty. Ltd.) mit einem tatsächlich gemessenen Cobalt-Gehalt von 64,2 Gew.-% wurden auf 300°C 7 h lang erhitzt, um 98,3 g der Cobalt-Verbindung (2) herzustellen.
Die Cobalt-Verbindung (2) hatte einen Cobalt-Gehalt von 71,5 Gew.-%, und ihre Zu­ sammensetzung wird wiedergegeben durch H0,19CoO1,46. Bei einer Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlung als Strahlungsquelle war die Halbwertsbreite eines Beu­ gungspeaks, der in der Nachbarschaft von 2θ = 36 bis 37,5 Grad gefunden wurde, 0,60 Grad.
Die Beziehung zwischen dem Cobalt-Gehalt und der Halbwertsbreite des Röntgenbeu­ gungs-Peaks war diejenige, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, basierend darauf, daß die Cobalt-Verbindung (2) als geeignet beurteilt wurde zur Verwendung als Cobalt-Quelle für das Lithium-Cobalt-Verbundoxid der vorliegenden Erfindung.
Danach wurden 82,4 g der Verbindung (2) und 43,2 g LiOH.H2O unter Rühren zusam­ mengemischt und danach bei 700°C 5 h lang unter Erhalt von 97,9 g LiCoO2 mit einer mittleren Korngröße von 7,8 µm kalziniert.
Eine Modell-Zelle wurde in derselben Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das oben erhaltene LiCoO2 verwendet wurde. Die Zell-Eigenschaften der Modell-Zelle sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Hitzebehandlung bei 150°C 15 h lang durchgeführt wurde. Auf diese Weise wurden 95,5 g der Cobalt-Verbindung (3) erhalten.
Die Cobalt-Verbindung (3) hatte einen Cobalt-Gehalt von 67,0 Gew.-%, und ihre Zu­ sammensetzung wird wiedergegeben durch H0,68CoO1,79. Bei einer Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlung als Strahlungsquelle war die Halbwertsbreite eines Beu­ gungspeaks, der in der Nachbarschaft von 2θ = 36 bis 37,5 Grad gefunden wurde, 1,86 Grad. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, wurde die Cobalt-Verbindung (3) als geeignet beurteilt zur Verwendung als Cobalt-Quelle für das Lithium-Cobalt-Verbundoxid der vorliegenden Erfindung.
Danach wurden 88,0 g der Verbindung (3) und 38,1 g Li2CO3 unter Rühren zusammen­ gemischt und danach bei 600°C 5 h lang unter Erhalt von 97,1 g LiCoO2 mit einer mittleren Korngröße von 3,8 µm kalziniert.
Eine Modell-Zelle wurde in derselben Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das oben erhaltene LiCoO2 verwendet wurde. Die Zell-Eigenschaften der Modell-Zelle sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Die Verfahrensweisen von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Hitzebehandlung bei 500°C 7 h lang durchgeführt wurde. Auf diese Weise wurden 87,2 g der Cobalt-Verbindung (4) erhalten.
Die Cobalt-Verbindung (4) hatte einen Cobalt-Gehalt von 73,3 Gew.-%, und ihre Zu­ sammensetzung wird wiedergegeben durch H0,02CoO1,34. Bei einer Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlung als Strahlungsquelle war die Halbwertsbreite eines Beu­ gungspeaks, der in der Nachbarschaft von 2θ = 36 bis 37,5 Grad gefunden wurde, 0,36 Grad. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, wurde die Cobalt-Verbindung (4) als geeignet beurteilt zur Verwendung als Cobalt-Quelle für das Lithium-Cobalt-Verbundoxid der vorliegenden Erfindung.
Danach wurden 80,4 g der Verbindung (4) und 38,1 g Li2CO3 unter Rühren zusammen­ gemischt und danach bei 700°C 3 h lang unter Erhalt von 97,5 g LiCoO2 mit einer mittleren Korngröße von 5,8 µm kalziniert.
Eine Modell-Zelle wurde in derselben Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das oben erhaltene LiCoO2 verwendet wurde. Die Zell-Eigenschaften der Modell-Zelle sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
10 kg CoOOH mit einem Cobalt-Gehalt von 64,8 Gew.-% wurden in einen Drehofen geladen und bei 200°C 1 h lang hitzebehandelt. Auf diese Weise wurden 9 kg der Cobalt- Verbindung (5) erhalten.
Die Cobalt-Verbindung (5) hatte einen Cobalt-Gehalt von 68,4 Gew.-%, und ihre Zu­ sammensetzung wird wiedergegeben durch H0,51CoO1,67. Bei einer Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlung als Strahlungsquelle war die Halbwertsbreite eines Beu­ gungspeaks, der in der Nachbarschaft von 2θ = 36 bis 37,5 Grad gefunden wurde, 1,49 Grad. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, wurde die Cobalt-Verbindung (5) als geeignet beurteilt zur Verwendung als Cobalt-Quelle für das Lithium-Cobalt-Verbundoxid der vorliegenden Erfindung.
Danach wurden 8,6 kg der Verbindung (5) und 3,8 kg Li2CO3 unter Rühren zusammen­ gemischt und danach bei 600°C 10 h lang unter Erhalt von 9,7 kg LiCoO2 mit einer mittleren Korngröße von 9,3 µm kalziniert.
Eine Modell-Zelle wurde in derselben Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das oben erhaltene LiCoO2 verwendet wurde. Die Zell-Eigenschaften der Modell-Zelle sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine wäßrige Lösung aus Ammoniumhydrogencarbonat (1,05 Moläquivalente) wurde in eine konstant geführte wäßrige Lösung aus Cobaltsulfat getropft. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 140°C getrocknet unter Erhalt von CoCO3 mit einem Wassergehalt von 1,3 Gew.-%. Das oben erhaltene CoCO3 (100 g) wurde bei 850°C 1 h lang hitzebehandelt unter Erhalt von 66,3 g der Cobalt-Verbindung (6).
Die Cobalt-Verbindung (6) hatte einen Cobalt-Gehalt von 73,5 Gew.-%. Bei Röntgenbeu­ gung unter Verwendung von CuKα-Strahlung als Strahlungsquelle war die Halbwertsbreite eines Peaks, der in der Nachbarschaft von 2θ = 36 bis 37,5 Grad gefunden wurde, 0,30 Grad.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, wurde die Cobalt-Verbindung (6) als nicht brauchbar be­ urteilt für die Verwendung als Cobalt-Quelle für das Lithium-Cobalt-Verbundoxid.
Eine Synthese von LiCoO2 wurde versucht, indem man 65 g der Cobalt-Verbindung (6) mit 30,8 g Li2CO3 unter Rühren mischte, und danach die Mischung bei 700°C 3 h lang kalzinierte.
Jedoch zeigte das Röntgenbeugungs-Muster des kalzinierten Produkts eine charakteristi­ sche Reflexion von Co3O4, was veranschaulicht, daß die Reaktion noch nicht abge­ schlossen war.
Vergleichsbeispiel 2
Eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid (2,1 Moläquivalente) wurde in eine konstant gerührte wäßrige Lösung aus Cobaltsulfat getropft. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet unter Erhalt von Co(OH)2 mit einem Wassergehalt von 2,5 Gew.-%.
Das oben erhaltene Co(OH)2 (100 g) wurde bei 150°C 15 h lang hitzebehandelt unter Erhalt von 87,1 g der Cobalt-Verbindung (7).
Die Cobalt-Verbindung (7) hatte einen Cobalt-Gehalt von 70,9 Gew.-%, und ihre Zu­ sammensetzung wird ausgedrückt durch die Formel H0,46CoO1,49. Bei Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlung als Strahlungsquelle war die Halbwertsbreite eines Peaks, der in der Nachbarschaft von 2θ = 36 bis 37,5 Grad gefunden wurde, 0,37 Grad.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, wurde die Cobalt-Verbindung (7) als nicht brauchbar beur­ teilt für die Verwendung als Cobalt-Quelle für das Lithium-Cobalt-Verbundoxid.
Eine Synthese von LiCoO2 wurde versucht, indem man 83,1 g der Cobalt-Verbindung (7) mit 38,1 g Li2CO3 unter Rühren mischte, und danach die Mischung bei 600°C 5 h lang kalzinierte.
Jedoch zeigte das Röntgenbeugungs-Muster des kalzinierten Produkts eine charakteristi­ sche Reflexion von Co3O4, was veranschaulicht, daß die Reaktion noch nicht abge­ schlossen war.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Mischung aus Verbindung (7), die in derselben Weise hergestellt worden war, wie sie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben wurde, und Li2CO3 wurde bei 700°C 10 h lang unter Erhalt von 97,3 g LiCoO2 mit einer mittleren Korngröße von 5,3 µm kalziniert.
Eine Modell-Zelle wurde hergestellt, indem man die Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholte, mit der Ausnahme, daß das oben erhaltene LiCoO2 verwendet wurde.
Die Zell-Eigenschaften der Modell-Zelle sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
100 g desselben Co(OH)2, wie es in Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, wurden bei 120°C 1,5 h lang hitzebehandelt unter Erhalt von 92,0 g der Cobalt-Verbindung (8).
Die Cobalt-Verbindung (8) hatte einen Cobalt-Gehalt von 67,0 Gew.-%, und ihre Zu­ sammensetzung wird ausgedrückt durch die Formel H1,2CoO1,73. Bei Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlung als Strahlungsquelle war die Halbwertsbreite eines Peaks, der in der Nachbarschaft von 2θ = 36 bis 37,5 Grad gefunden wurde, 0,38 Grad.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, wurde die Cobalt-Verbindung (8) als nicht brauchbar be­ urteilt für die Verwendung als Cobalt-Quelle für das Lithium-Cobalt-Verbundoxid.
Eine Mischung aus 88,0 g der Cobalt-Verbindung (8), 43,2 g LiOH.H2O und 50 g Wasser wurde bei 90°C 2 h lang gerührt, bis die Mischung Trockenheit erreichte. Das trockene gepulverte Material wurde herausgenommen und weiter bei 100°C 2 h lang getrocknet unter Erhalt eines kornförmigen Vorstufen-Materials des Lithium-Cobalt-Verbundoxids.
Durch Kalzinieren des kornförmigen Vorstufen-Materials bei 900°C für 10 h konnten 95,2 g LiCoO2 mit einer mittleren Korngröße von 13,3 µm erhalten werden.
Eine Modell-Zelle wurde hergestellt durch Wiederholen der Verfahrensweise von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das oben erhaltene LiCoO2 verwendet wurde. Die Zell-Eigen­ schaften der Modell-Zelle sind in Tabelle 1 gezeigt.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Lithium-Cobalt-Verbundoxid mit einer stark und fest gewachsenen laminaren Kristallstruktur über einen weiten Tempe­ raturbereich, der von niedrigen Temperaturen bis hohen Temperaturen reicht, beständig hergestellt werden. Aus dem Verbundoxid der vorliegenden Erfindung, das eine solche gewachsene laminare Kristallstruktur aufweist, kann ein aktives Elektrodenmaterial mit einer hohen Entladungs-Kapazität hergestellt werden.
Da das Lithium-Cobalt-Verbundoxid, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Er­ findung erhalten wird, eine einheitlich gewachsene Kristallstruktur aufweist, tritt keine Konzentration an Spannungen zum Zeitpunkt des Hineinwanderns und Herauswanderns von Lithium-Ionen auf, was wirksam ist, einen Bruch der Elektrode zu verhindern. Aufgrund eines solchen Effekts kann ein aktives Elektrodenmaterial mit ausgezeichneten Ladungs/Entladungs-Zyklus-Eigenschaften gebildet werden, das in der Lage ist, einen großen Strom zu transportieren, und das in der Lage ist, schnell geladen zu werden, und eine Sekundär-Zelle mit langer Lebensdauer und hohem Leitungsvermögen kann herge­ stellt werden.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Cobalt-Verbundoxids, bei dem das Verbund­ oxid hergestellt wird durch Kalzinieren einer Mischung einer Cobalt-Verbindung und einer Lithium-Verbindung, worin die Cobalt-Verbindung einen Cobalt-Gehalt von 68,5 ± 6 Gew.-% aufweist, bezogen auf deren Trockengewicht, und im wesentlichen durch eine Verbindungsformel HxCoOy wiedergegeben wird, in der 0 ≦ x ≦ 1,4 und 1,3 ≦ y ≦ 2,2 ist, die Halbwertsbreite eines Beugungspeaks der Cobalt-Verbindung mit einem Intensitätsmaximum in der Nachbarschaft von 2θ = 36 bis 40 Grad in einem Röntgenbeu­ gungs-Muster unter Verwendung der CuKα-Strahlung als Strahlungsquelle, größer ist als 0,31 Grad und die Beziehung zwischen dem Cobalt-Gehalt und der Halbwertsbreite durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
Halbwertsbreite (Grad) ≧ 7,5 - 0,1 x (Cobalt-Gehalt) (Gew.-%).
2. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Cobalt-Verbundoxids nach Anspruch 1, bei dem die Cobalt-Verbindung entweder eine amorphe dreiwertige Cobalt-Verbindung allein oder eine amorphe dreiwertige Cobalt-Verbindung und eine polymorphe dreiwertige Cobalt-Verbindung ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Cobalt-Verbundoxids nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Cobalt-Verbindung hergestellt wird durch Hitzebehandlung entweder einer amorphen dreiwertigen Cobalt-Verbindung allein oder einer amorphen dreiwertigen Cobalt-Verbindung und einer polymorphen dreiwertigen Cobalt-Verbindung.
4. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Cobalt-Verbundoxids nach einem der An­ sprüche 1 bis 3, bei dem die dreiwertige Cobalt-Verbindung im wesentlichen durch die Verbindungsformel HCoO2 wiedergegeben wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Cobalt-Verbundoxids nach Anspruch 3, bei dem die Hitzebehandlung in einem Temperaturbereich durchgeführt wird, der 910°C nicht überschreitet.
6. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Cobalt-Verbundoxids nach einem der An­ sprüche 1 bis 5, bei dem die Cobalt-Verbindung eine oder beide der Verbindungen CoOOH und CoO3.H2O umfaßt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Cobalt-Verbundoxids nach einem der An­ sprüche 1 bis 6, bei dem die Cobalt-Verbindung Co3O4 umfaßt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Cobalt-Verbundoxids nach einem der An­ sprüche 1 bis 7, bei dem die Cobalt-Verbindung gleichzeitig Co3O4 und eine oder beide der Verbindungen CoOOH und CoO3H.2O umfaßt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Cobalt-Verbundoxids nach einem der An­ sprüche 1 bis 8, bei dem die Lithium-Verbindung wenigstens eine Verbindung ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Oxiden, Hydroxiden und Salzen von Lithium.
10. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Cobalt-Verbundoxids nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Kalzinieren in einem Temperaturbereich von 250°C bis 1.000°C durchgeführt wird.
11. Lithium-Cobalt-Verbundoxid, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
12. Aktives Elektrodenmaterial, das ein Lithium-Cobalt-Verbundoxid nach Anspruch 11 enthält.
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