DE60033433T2

DE60033433T2 - Verfahren zur herstellung von lithiummanganat

Info

Publication number: DE60033433T2
Application number: DE60033433T
Authority: DE
Inventors: Tokuo Suita; Kenzi Kataoka
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: AU2222201A; US6899860B2; EP1243556B1; KR100638132B1; CN1169723C; DE60033433D1; KR20020086868A; CN1413171A; ATE353854T1; TWI239934B; US20030027047A1; WO2001047814A1; EP1243556A1; EP1243556A4

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat, das eine als Material der positiven Elektrode einer Lithiumbatterie verwendbare Verbindung ist.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Lithiumsekundärbatterien kamen in den letzten Jahren rasch zu breiter Verwendung, da sie hohe Spannung aufweisen, hervorragend im Hinblick auf Ladungs- und Entladungseigenschaften sind, darüber hinaus von leichtem Gewicht und geringer Größe sind, wobei insbesondere diejenigen mit einer elektromotorischen Kraft der 4-V-Klasse stark verlangt werden. In Bezug auf derartige Lithiumsekundärbatterien sind solche, die ein Komplexoxid von Cobalt oder Nickel mit Lithium als das aktive Material der positiven Elektrode verwenden, bekannt; jedoch sind Cobalt und Nickel kostenaufwändig und sie weisen darüber hinaus das Problem einer möglichen Erschöpfung der Ressourcen in der Zukunft auf.
Lithiummanganat, das ein Komplexoxid von Mangan und Lithium, der chemischen Formel LiMn₂O₄ ist und eine Kristallstruktur des Spinelltyps aufweist, ist als das aktive Material der positiven Elektrode von Lithiumsekundärbatterien der 4-V-Klasse verwendbar. Ferner ist Lithiummanganat, da das Mangan des Ausgangsmaterials kostengünstig und reich an Ressourcen ist, vielversprechend als ein Material, das Lithiumcobaltat und Lithiumnickelat ersetzen kann.
Aktive Materialien der positiven Elektrode werden mit verschiedenen Additiven verknetet und dann geformt oder erhal ten zusätzlich ein Lösemittel unter Bildung einer Paste eingearbeitet und werden dann auf ein Substrat aufgetragen. Lithiummanganat, das durch das herkömmliche nasse Verfahren erhalten wurde, weist nur kleine Teilchendurchmesser auf, und selbst wenn es einem Brennen zum Bewirken von Teilchenwachstum unterzogen wird, können keine gewünschten großen Teilchen erhalten werden. Infolgedessen zeigt es eine geringe Packungsdichte und es kann nicht in einer großen Menge in ein festes Volumen gefüllt werden, so dass es kein Produkt hoher Energiedichte ergeben kann. Allgemein wird angenommen, dass die Packungsdichte eines Pulvers zunimmt, wenn dessen Teilchendurchmesser zunimmt (d.h. dessen spezifische Oberfläche verringert wird); daher wird Lithiummanganat mit einem großen Teilchendurchmesser stark nachgefragt.
Die JP-A-10-194745 offenbart ein Verfahren zum Erhöhen des Teilchendurchmessers von Lithiummanganat, wobei das Verfahren das Mischen eines Manganoxids und eines Lithiumsalzes und das Durchführen eines ersten Brennens an dem Gemisch, dann eine Behandlung zur Verringerung der Kristallinität, beispielsweise mechanisches Mahlen, und ferner ein zweites Brennen umfasst. Bei diesem Verfahren kann jedoch, da die Reaktivität einer Manganverbindung mit einer Lithiumverbindung schlecht ist, kaum eine homogene Zusammensetzung erhalten werden, auch wenn das Brennen bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, und es wird ein Lithiummanganat mit vielen Gitterfehlern produziert. Darüber hinaus sind, da das Produkt ein durch Sintern von Teilchen erhaltener nichtgleichförmiger Sinterkörper ist, der Teilchendurchmesser und die Teilchenform schwierig zu steuern.
Die JP-A-10-172567 offenbart ein Verfahren, das das Mischen von Mangandioxid oder einer Manganverbindung mit einer Lithiumverbindung in einer wässrigen Lösung, dann das Trock nen des Gemischs mit einem Sprühtrockner, das Granulieren des getrockneten Produkts und anschließend Brennen umfasst. Die JP-A-10-297924 offenbart ein Verfahren, das die Synthese eines Lithiummanganatpulvers, dann das Verdichten und Agglomerieren des Pulvers und anschließend Klassierung und Granulation und dann Brennen des granulierten Produkts umfasst. Obwohl diese Verfahren Lithiummanganat ergeben, das eine Basissubstanz, die wenig Gitterfehler aufweist und eine gleichförmige Zusammensetzung aufweist, bildet, bleiben Schwierigkeiten insofern ungelöst, als der Teilchendurchmesser und die Teilchenform schwierig zu kontrollieren bzw. zu steuern sind und die schließlich erhaltenen Teilchen nicht-gleichförmige Sinterkörper sind.
Offenbarung der Erfindung
Aufgabe dieser Erfindung ist unter Überwindung der oben beschriebenen Schwierigkeiten des Standes der Technik die Bereitstellung eines technisch und wirtschaftlich vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Lithiummanganat, das für Lithiumbatterien hoher Energiedichte geeignet ist, das einen großen Teilchendurchmesser aufweist und eine hohe Packungsdichte zeigt, einen gleichförmigen Teilchendurchmesser und eine gleichförmige Teilchenform aufweist und ferner wenig Gitterfehler und eine gleichförmige Zusammensetzung aufweist.
Nach ausführlichen Untersuchungen ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass, wenn eine Manganverbindung und eine basische Verbindung miteinander in einer Lösung umgesetzt werden und oxidiert werden, wobei Manganoxidkeime erhalten werden, dann eine Manganverbindung und eine basische Verbindung miteinander in einer Lösung, in der die Manganoxidkeime vorhanden sind, umgesetzt werden, das Reaktionsprodukt oxidiert wird und dazu gebracht wird, dass es bis zu einem gewünschten großen Teilchendurchmesser wächst, und das auf diese Weise erhaltene Produkt zur Synthese von Lithiummanganat verwendet wird, Lithiummanganat, das einen großen Teilchendurchmesser aufweist und eine gleichförmige Teilchendurchmesserverteilung und gleichförmige Teilchenform aufweist, hergestellt werden kann, und ferner dass, wenn das oben genannte Manganoxid und eine Lithiumverbindung miteinander in einer Lösung umgesetzt werden oder alternativ ein Teil des Mangans des Manganoxids durch ein Proton zur Verbesserung der Reaktivität ersetzt wird und das erhaltene modifizierte Manganoxid mit einer Lithiumverbindung gemischt oder mit dieser in einer Lösung umgesetzt wird und das durch jede der beiden Reaktionen erhaltene Produkt erhitzt und gebrannt wird, Lithiummanganat mit hervorragender Kristallinität und großen Teilchendurchmessern erhalten werden kann.
Daher erfolgt gemäß dieser Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Lithiummanganat, das (1) die Stufe der Umsetzung einer Manganverbindung mit einer basischen Verbindung, wobei Manganhydroxid erhalten wird, (2) die Stufe der Oxidation des Manganhydroxids, wobei Manganoxidkeime erhalten werden, (3) die Stufe der Durchführung einer Oxidation während der Umsetzung einer Manganverbindung mit einer basischen Verbindung in Gegenwart der Manganoxidkeime, wobei das Teilchenwachstum der Manganoxidkeime bewirkt wird, (4) die Stufe der Umsetzung des Manganoxids, das Teilchenwachstum durchgemacht hat, mit einer Lithiumverbindung oder die Stufe der Behandlung des Manganoxids mit einer Säure, wobei protonensubstituiertes Manganoxid erhalten wird, und des anschließenden Mischens des protonensubstituierten Manganoxids mit einer Lithiumverbindung oder Umsetzens desselben mit einer Lithiumverbindung und (5) die Stufe des Brennens eines Reaktionsprodukts oder Gemischs, das oben erhalten wurde, unter Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre umfasst.
Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung
In dieser Erfindung wird als erste Stufe Manganhydroxid durch die Umsetzung einer Manganverbindung mit einer basischen Verbindung in einem flüssigen Medium, wie Wasser, gebildet. Zur Erleichterung der Kontrolle des Oxidationsgrads in der nächsten zweiten Stufe wird die Reaktion der Bildung des Manganhydroxids vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird. Die Verwendung von Stickstoffgas als Inertgas ist sowohl großtechnisch als auch wirtschaftlich vorteilhaft. Die in der ersten Stufe und der später beschriebenen dritten Stufe verwendete Manganverbindung kann entweder eine wasserlösliche Manganverbindung oder eine wasserunlösliche Manganverbindung, die zu einer sauren Lösung gemacht wurde, sein, doch ist eine wasserlösliche bevorzugt. Die verwendeten wasserlöslichen Manganverbindungen können anorganische Manganverbindungen, wie Mangansulfat, Manganchlorid und Mangannitrat, und organische Manganverbindungen, wie Manganacetat, sein, wobei anorganische Manganverbindungen bevorzugt sind. Die verwendete basische Verbindung können Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, und Ammoniumverbindungen, wie Ammoniakgas und eine wässrige Ammoniaklösung, sein.
In der ersten Stufe kann die Manganverbindung mit einer äquimolaren oder größeren Menge einer basischen Verbindung vollständig neutralisiert werden oder sie kann mit einer weniger als äquimolaren Menge einer basischen Verbindung partiell neutralisiert werden. Eine partielle Neutralisation ist bevorzugt, da durch partielle Neutralisation einer Manganverbindung gebildetes Manganhydroxid einen erhöhten Teilchendurchmesser aufweist. Wenn eine partielle Neutrali sation derart durchgeführt wird, dass die Konzentration von Manganionen, die in dem flüssigen Medium nach der partiellen Neutralisation verbleiben, 5–60 g/l, vorzugsweise 10–40 g/l beträgt, können Produkte mit einem besonders großen Teilchendurchmesser erhalten werden.
In der nächsten zweiten Stufe wird das in der ersten Stufe erhaltene Manganhydroxid oxidiert, wobei Manganoxidkeime gebildet werden. Wie im vorhergehenden beschrieben kann der Teilchendurchmesser der Manganoxidkeime durch entsprechende Einstellung der Konzentration von Manganionen, die in der Lösung nach der partiellen Neutralisation verbleiben, gesteuert werden. Wenn die Konzentration der verbleibenden Manganionen auf den oben genannten Bereich von 5–60 g/l eingestellt wird, wird der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Keime 0,1–0,4 µm; insbesondere erreicht, wenn die Konzentration der verbleibenden Manganionen auf den Bereich von 10–40 g/l gesteuert wird, der Teilchendurchmesser der Keime das Maximum und es wird ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,3–0,4 µm erhalten. Obwohl die Oxidation in einer Gasphase durchgeführt werden kann, nachdem das gebildete Manganhydroxid durch Filtration gewonnen und gewaschen wurde, wird sie vorteilhafterweise in flüssiger Phase durch Einblasen eines oxidierenden Gases, wie Luft, Sauerstoff und Ozon, in die Flüssigkeit oder durch Zugabe eines Oxidationsmittels, beispielsweise wässriges Wasserstoffperoxid und Peroxodisulfate, durchgeführt, da dann die Oxidation anschließend an die erste Stufe durchgeführt werden kann.
In der dritten Stufe wird, während in einer Lösung, beispielsweise in einer wässrigen Lösung, die die in der zweiten Stufe erhaltenen Manganoxidkeime enthält, eine neu zugegebene Manganverbindung oder die verbliebene Manganverbindung mit einer neu zugegebenen basischen Verbindung um gesetzt wird, eine Oxidation wie oben beschrieben durch Einblasen eines oxidierenden Gases in das Reaktionssystem oder Zugabe eines Oxidationsmittels zu diesem durchgeführt, wodurch das Wachstum von Keimteilchen bewirkt wird. Insbesondere ist die Verwendung eines oxidierenden Gases bevorzugt und die Verwendung von Luft als das oxidierende Gas noch günstiger. Da das Wachstum von Teilchen durch eine passende Einstellung der Reaktionsbedingungen, beispielsweise die Menge der zugegebenen basischen Verbindung und das Zugabeverfahren, gesteuert werden kann, kann Manganoxid mit einer gleichförmigen Teilchengrößenverteilung und gleichförmigen Teilchenform erhalten werden. Obwohl der Oxidationsgrad des Manganoxids nach Wunsch eingestellt werden kann, wird es vorzugsweise in einen Zustand der Formel Mn₃O₄ oder 2MnO·MnO₂ oxidiert.
Die Manganverbindung und die basische Verbindung, die verwendet werden, sind wie für die erste Stufe beschrieben.
Ebenfalls in der ersten Stufe kann die Reaktion der Manganverbindung mit der basischen Verbindung auf die Weise von entweder einer Neutralisation der gesamten Menge oder einer partiellen Neutralisation durchgeführt werden. Das Verfahren einer Neutralisation der gesamten Menge ist großtechnisch vorteilhafter, da tatsächlich keine nicht-umgesetzte Manganverbindung zurückbleibt. Bei partieller Neutralisation wird Manganoxid mit feinen Teilchendurchmessern kaum gebildet, so dass das Verfahren zur Bildung eines Produktes mit einer gleichförmigen Form und Teilchengrößenverteilung vorteilhaft ist. Wenn eine partielle Neutralisation beispielsweise durchgeführt wird, wird die Konzentration von Manganionen, die nach der partiellen Neutralisation in dem flüssigen Medium verbleiben, vorzugsweise auf den Bereich von 5–60 g/l, noch besser 10–40 g/l gesteuert; die Lösung der Manganverbindung und die Lösung der basischen Verbin dung werden vorzugsweise parallel zugegeben, da dadurch gleichförmigere Teilchen gebildet werden.
In der vierten Stufe werden das Manganoxid, das Teilchenwachstum unterzogen wurde, und eine Lithiumverbindung miteinander in einem flüssigen Medium, beispielsweise Wasser, umgesetzt oder die Manganverbindung, die Teilchenwachstum unterzogen wurde, wird mit einer Säure unter Bildung eines protonsubstituierten Manganoxids behandelt, das dann mit einer Lithiumverbindung in einem flüssigen Medium, wie Wasser, umgesetzt wird; wodurch eine Lithiummanganatvorstufe gebildet wird. Alternativ wird die protonsubstituierte Manganverbindung mit einer Lithiumverbindung in fester Phase unter Bildung eines Gemischs gemischt. Vorzugsweise wird das Manganoxid vor der Reaktion mit einer Lithiumverbindung zuvor mit einer Säure behandelt und in protonsubstituiertes Manganoxid umgewandelt, da die Reaktivität mit der Lithiumverbindung dadurch verbessert wird. Obwohl das protonsubstituierte Manganoxid mit einer Lithiumverbindung entweder in einer flüssigen Phase oder nach der Gewinnung durch Filtration in einer festen Phase gemischt werden kann, ist es bevorzugt, die zwei Verbindungen miteinander in einem flüssigen Medium, wie Wasser, zur Bildung einer Lithiummanganatvorstufe umzusetzen. Der Ausdruck "Lithiummanganatvorstufe" bezeichnet nicht nur ein bloßes Gemisch von einem Manganoxid und einer Lithiumverbindung, sondern eine Substanz, wobei Lithiumionen in die Kristallstruktur von Manganoxid wie später beschrieben eingearbeitet sind.
Die Lithiumverbindungen, die in der vierten Stufe verwendet werden können, sind beispielsweise Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Lithiumchlorid und Lithiumsulfat. Besonders bevorzugt sind von diesen basische Verbindungen, wie Lithiumhydroxid, wegen ihrer hervorragenden Reaktivität. Das Zusammensetzungs verhältnis von Mangan zu Lithium in dem angestrebten Lithiummanganat kann durch die Reaktionsmengen der oben genannten Verbindungen entsprechend gesteuert werden. Beispielsweise können, wenn eine protonsubstituierte Manganverbindung mit einer Lithiumverbindung in einem wässrigen Medium umgesetzt wird, die Reaktionsmengen der beiden Verbindungen durch Ermittlung der Alkalikonzentration der Reaktionsflüssigkeit, von der ein kleiner Teil als Probe genommen wurde, bestimmt werden.
Das in dieser Erfindung angegebene protonsubstituierte Manganoxid ist eine Substanz, die durch Behandlung von Manganoxid mit einer Säure gebildet wurde und in der vermutlich ein Teil der Manganionen in dem Manganoxid durch Wasserstoffionen ersetzt wurde. Es wird angenommen, dass die substituierten Wasserstoffionen aktiv und ohne weiteres durch andere Kationen austauschbar sind. Wenn das protonsubstituierte Manganoxid mit einer Lithiumverbindung umgesetzt wird, werden Lithiumionen durch Austauschreaktion mit Wasserstoffionen ohne weiteres in das Manganoxid eingearbeitet. Obwohl die bei der Säurebehandlung verwendete Säure nicht speziell beschränkt ist und dies anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Flusssäure, und organische Säuren, wie Essigsäure und Ameisensäure, sein können, sind anorganische Säuren bevorzugt, da sie hoch wirksam sind, wobei Schwefelsäure oder Salzsäure stärker bevorzugt sind, da die Säurebehandlung mit großtechnischem Vorteil durchgeführt werden kann. Die Konzentration der zugegebenen Säure beträgt vorzugsweise 0,05–10 N. Eine geringere Säurekonzentration als der oben angegebene Bereich ist großtechnisch nachteilig, da die zuzugebende notwendige Menge der Säure dazu tendiert, zu groß zu sein, und die Aufschlämmungskonzentration dazu tendiert, zu niedrig zu sein. Eine höhere Säurekonzentration als der Bereich ist ungünstig, da dann das Manganoxid dazu ten diert, sich leicht zu zersetzen.
Wenn Manganoxid und eine Lithiumverbindung oder protonsubstituiertes Manganoxid und eine Lithiumverbindung miteinander in einem flüssigen Medium, wie Wasser, umgesetzt werden, kann die Reaktion üblicherweise im Bereich von 70–250 °C durchgeführt werden. In diesem Fall kann die Reaktion beispielsweise, wenn die Temperatur nicht höher als 100 °C ist, unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden und sie benötigt nicht die Verwendung eines Druckreaktionsgefäßes, was einen praktischen Vorteil bietet; andererseits ist eine Temperatur von nicht niedriger als 100 °C insoweit vorteilhaft, als die Reaktion rascher abläuft. Der bevorzugte Temperaturbereich ist 80–230 °C und ein stärker bevorzugter Bereich ist 85–180 °C. In einer Reaktion bei 100 °C oder darüber wird ein Druckgefäß, beispielsweise ein Autoklav, verwendet und es kann eine Hydrothermalbehandlung unter Sättigungswasserdampfdruck oder unter Druckbeaufschlagung durchgeführt werden. Die Umsetzung erfolgt bereitwillig, wenn Luft, Sauerstoff, Ozon und dgl. als oxidierendes Gas oder wässriges Wasserstoffperoxid, Peroxodisulfate und dgl. als Oxidationsmittel dem Reaktionssystem zugeführt werden. Insbesondere ist die Verwendung eines oxidierenden Gases bevorzugt und die Verwendung von Luft als das oxidierende Gas stärker bevorzugt.
Das protonsubstituierte Manganoxid kann auch nur mit einer Lithiumverbindung gemischt und als solches in der nächsten fünften Stufe verwendet werden.
In der fünften Stufe wird eine Lithiummanganatvorstufe oder ein Gemisch von protonsubstituiertem Manganoxid mit einer Lithiumverbindung unter Erhitzen gebrannt, wobei Lithiummanganat hergestellt wird. In dieser Erfindung darf, da in der dritten Stufe die Manganoxidteilchen bis nahezu dem Teilchendurchmesser des angestrebten großteiligen Lithiummanganats gewachsen sind, die Brenntemperatur nur nicht niedriger als die Temperatur sein, bei der die Phasenänderung dieser Materialien in Lithiummanganat stattfindet. Obwohl die Brenntemperatur in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und Teilchengröße der oben genannten Vorstufe oder des Gemischs, der Brennatmosphäre und anderen Faktoren variieren kann, beträgt sie allgemein nicht weniger als 250 °C, vorzugsweise nicht mehr als 850 °C, um ein Sintern zu verhindern, und noch besser nicht weniger als 280 °C und nicht mehr als 800 °C. Die Brennatmosphäre ist nicht speziell beschränkt, sofern sie eine sauerstoffhaltige Atmosphäre, wie Luft, ist; wobei der Sauerstoffpartialdruck nach Bedarf eingestellt werden kann.
Das durch Brennen unter Erhitzen erhaltene Lithiummanganat kann entsprechend der Notwendigkeit einem Mahlen oder Zerkleinern oder Verdichten unterzogen werden. Das Verfahren zur Verdichtung ist nicht speziell beschränkt. Die Verdichtung kann entweder durch Kompressionsformen unter Verwendung einer Kollermühle, Siebformvorrichtung, Extrusionsformvorrichtung, Druckwalze, eines Mischmahlwerks und dgl. oder durch Rührgranulation unter Verwendung eines Mischers und dgl. durchgeführt werden.
Das durch das Verfahren dieser Erfindung erhaltene Lithiummanganat ist eine Verbindung der Formel Li_xMn_yO₄, worin der Wert von x/y vorzugsweise im Bereich von 0,3–1,5 liegt. Besonders bevorzugt sind diejenigen, die eine Kristallstruktur des Spinelltyps aufweisen und durch die Formel LiMn₂O₄, Li_4/3Mn_5/3O₄ oder dgl. dargestellt werden. Das Lithiummanganat kann entweder einphasiges Lithiummanganat oder ein Gemisch von Lithiummanganat mit Manganoxid umfassen.
Das durch das Verfahren dieser Erfindung erhaltene Lithiummanganat weist eine gleichförmige Teilchengrößenverteilung und gleichförmige Teilchenform auf und es weist einen großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4–50 µm, vorzugsweise 0,8–30 µm, noch besser 1–20 µm auf, so dass es eine hohe Packungsdichte zeigt; beispielsweise zeigt es eine Schüttdichte von 1,5–2,2 g/cm³ nach der Bestimmung durch leichtes Klopfen. Daher kann es als aktives Material der positiven Elektrode in einer großen Menge in Formmassen oder Pasten gefüllt werden, so dass, wenn die erhaltene Elektrode als die positive Elektrode verwendet wird, eine Lithiumbatterie mit einer hohen Energiedichte erhalten wird. Wenn der Teilchendurchmesser kleiner als der oben genannte Bereich ist, kann eine angestrebte Packungsdichte nicht erhalten werden; wenn er größer als der Bereich ist, kann die durch Verwendung des Lithiummanganats erhaltene Lithiumbatterie angestrebte charakteristische Eigenschaften nicht aufweisen. Der hierin angegebene durchschnittliche Teilchendurchmesser wurde durch das Laserstrahlverfahren bestimmt und die spezifische Oberfläche wurde durch das BET-Verfahren bestimmt.
Als nächstes wird eine Lithiumbatterie beschrieben, die das oben genannte Lithiummanganat als das aktive Material der positiven Elektrode verwendet. Die in dieser Erfindung angegebene Lithiumbatterie ist eine Primärbatterie, die Lithiummetall für die negative Elektrode verwendet, eine wiederaufladbare Sekundärbatterie, die Lithiummetall für die negative Elektrode verwendet, und eine wiederaufladbare Lithiumionensekundärbatterie, die ein kohlehaltiges Material, eine Zinnverbindung, Lithiumtitanat und dgl. für die negative Elektrode verwendet. Da das Lithiummanganat dieser Erfindung wenige Gitterfehler aufweist und von hervorragender Kristallinität ist, wird, wenn es insbesondere als das aktive Material der positiven Elektrode einer Lithiumsekun därbatterie verwendet wird, eine positive Elektrode erhalten, die zum Zeitpunkt der Ladung und Entladung kaum eine Desintegration von Kristallen erfährt und hervorragende Batterieeigenschaften ergibt. Ferner können, wenn das durch das Verfahren dieser Erfindung erhaltene Lithiummanganat, das eine Kristallstruktur aufweist, die hauptsächlich die Spinellstruktur umfasst, verwendet wird, Lithiumsekundärbatterien der 3-V-Klasse, die in einem Spannungsbereich von etwa 2–3,5 V geladen und entladen werden können, und solche der 4-V-Klasse, für die der Spannungsbereich etwa 3,5–4,5 V beträgt, erhalten werden, wobei derartiges Lithiummanganat für Batterien der 4-V-Klasse besonders verwendbar ist.
Die positive Elektrode für Lithiumbatterien kann, wenn sie für Batterien des Münzentyps verwendet wird, durch Zugabe von kohlehaltigen leitenden Materialien, wie Acetylenschwarz, Kohle- und Graphitpulver, und Bindemitteln, wie Polytetrafluorethylenharz und Polyvinylidenfluorid, zu dem durch das Verfahren dieser Erfindung erhaltenen Lithiummanganatpulver und Kneten und Formen des erhaltenen Gemischs erhalten werden. Zur Verwendung für zylindrische oder quadratische Batterien kann die positive Elektrode durch Zugabe von organischen Lösemitteln, wie N-Methylpyrrolidon, zusätzlich zu den oben genannten Additiven zu dem durch das Verfahren dieser Erfindung erhaltenen Lithiummanganatpulver, Kneten des erhaltenen Gemischs zur Form einer Paste und Auftragen der Paste auf einen metallischen Stromkollektor, wie eine Aluminiumfolie, und anschließendes Trocknen erhalten werden.
Der für eine Lithiumbatterie verwendete Elektrolyt kann eine Lösung von Lithiumionen, die in einem polaren organischen Lösemittel gelöst sind, sein, der elektrochemisch stabil ist, d.h. in einem breiteren Spannungsbereich als dem Bereich, in dem er als Lithiumionenbatterie arbeitet, weder oxidiert noch reduziert wird. Das verwendete polare organische Lösemittel können beispielsweise Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, γ-Butyrolacton und flüssige Gemische derselben sein. Der gelöste Stoff, der als die Lithiumionenquelle verwendet wird, kann beispielsweise Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluorphosphat und Lithiumtetrafluorborat sein. Ein poröser Polypropylenfilm oder Polyethylenfilm wird als Separator zwischen die Elektroden gesetzt.
Die Batterien umfassen beispielsweise diejenigen des Münzentyps, die durch Platzieren eines Separators zwischen eine als Pellet ausgebildete positive Elektrode und negative Elektrode, Druckverbindung der erhaltenen Anordnung mit einer verschließbaren Dose, die mit einer aus Polypropylen bestehenden Dichtung ausgestattet ist, Gießen eines Elektrolyts in die Dose und dichtes Verschließen der Dose erhalten werden, und diejenigen eines zylindrischen Typs, die durch Auftragen des Materials der positiven Elektrode und des Materials der negative Elektrode auf einen metallischen Stromkollektor, Aufwickeln des Stromkollektors mit einem dazwischen platzierten Separator, Platzieren der erhaltenen Anordnung in einer Batteriedose, die mit einer Dichtung ausgestattet ist, Gießen eines Elektrolyts in die Dose und Verschließen der Dose erhalten werden. Ferner ist eine Batterie des Dreielektrodentyps bekannt, die zur Bestimmung der elektrochemischen Eigenschaften einer Batterie dient. Diese Batterie ist mit einer Referenzelektrode außer der positiven Elektrode und der negativen Elektrode ausgestattet und sie wird zur Beurteilung der elektrochemischen Eigenschaften der jeweiligen Elektroden durch Kontrolle der Spannungen von anderen Elektroden gegenüber der Referenzelektrode verwendet.
Zur Beurteilung der Leistungseigenschaften von Lithiumman ganat als Material der positiven Elektrode kann eine Sekundärbatterie durch Verwendung von metallischem Lithium oder dgl. als negative Elektrode konstruiert werden und deren Kapazität durch Laden und Entladen mit einem konstanten Strom in einem geeigneten Spannungsbereich bestimmt werden. Ferner kann durch Wiederholen von Laden und Entladen deren Zykluseigenschaft aufgrund der Änderung der Kapazität beurteilt werden.
Ausführungsformen
Diese Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Beispiele detailliert beschrieben, doch ist die Erfindung in keinster Weise hierauf beschränkt.
Beispiel 1
1. Synthese von Manganhydroxid
In ein aus Edelstahl bestehendes Reaktionsgefäß wurden 2,57 l einer 8,5 mol/l Natriumhydroxidlösung und 1,805 l Wasser gegeben. Während Stickstoffgas mit einer Rate von 5 l/min eingeblasen wurde, wurde eine Lösung von 3,744 kg Mangansulfat (Gehalt von 88,06 % in Bezug auf MnSO₄), das in 15 kg Wasser gelöst war, rasch unter Rühren bei 70 °C zum Bewirken einer Neutralisation dazugegeben und 3 h nachbehandelt, wobei Manganhydroxid erhalten wurde. Die Konzentration von Manganionen, die in der Lösung nach der Neutralisation verblieben, betrug 30 g/l.
2. Synthese von Manganoxidkeimen
In die oben erhaltene Lösung, die Manganhydroxid enthält, wurde unter Rühren ein Luft-Stickstoff(1:1)-Gasgemisch mit einer Rate von 5 l/min bei einer Temperatur von 70 °C zum Bewirken einer Oxidation geblasen und die Oxidation wurde an einem Zeitpunkt, an dem der pH-Wert 6,4 erreicht hatte, beendet. Auf diese Weise wurden Manganoxidkeime hergestellt.
3. Wachstum der Manganoxidkeime
Während die oben erhaltene, Manganoxid enthaltende Lösung bei 70 °C gehalten und gerührt wurde, wurde ein Luft-Stickstoff(1:1)-Gasgemisch mit einer Rate von 5 l/min eingeblasen und eine wässrige Lösung von 3,744 kg Mangansulfat (Gehalt von 88,06 % in Bezug auf MnSO₄), das in 16,843 kg Wasser gelöst war, und 2,57 l einer 8,5 mol/l Natriumhydroxidlösung gleichzeitig über 16 h zum Bewirken einer Neutralisation und Oxidation dazugegeben, wodurch ein Wachsen der Manganoxidkeime bewirkt wurde. Wenn der pH-Wert 6,4 erreicht hatte, wurde eine 20-l-Portion der Aufschlämmung abgezogen und anschließend wurden, während ein Luft-Stickstoff(1:1)-Gasgemisch in die Aufschlämmung geblasen wurde, eine wässrige Mangansulfatlösung und eine Natriumhydroxidlösung gleichzeitig gemäß dem oben beschriebenen Verfahren zugegeben, um ein weiteres Wachstum der Manganoxidkeime zu bewirken. Wenn der pH-Wert 6,4 erreicht hatte, wurde die Wachstumsreaktion beendet und der Feststoff in dem Reaktionsgemisch durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen, wobei Manganoxid erhalten wurde. Die Konzentration von Manganionen, die in der Lösung bei Beendigung der Reaktion verblieben, betrug 30 g/l (Probe a).
4. Synthese von protonsubstituiertem Manganoxid
Eine Aufschlämmung von Manganoxid (700 g in Bezug auf Mn), das in Wasser dispergiert war, wurde in ein Edelstahlreaktionsgefäß gegeben und auf 60 °C erwärmt. In die Aufschlämmung wurden unter Rühren 2,039 l 1 mol/l Schwefelsäure über 1 h gegeben; danach wurde das erhaltene Gemisch 2 h reagie ren gelassen, dann filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei protonsubstituiertes Manganoxid erhalten wurde.
5. Synthese von Lithiummanganatvorstufe
Zu einer Aufschlämmung des protonsubstituierten Manganoxids (500 g in Bezug auf Mn), das in Wasser dispergiert war, wurden 5,448 mol Lithiumhydroxidmonohydrat gegeben und darin gelöst, dann wurde Wasser zu der Aufschlämmung zur Herstellung eines Volumens von 1,667 l gegeben und die erhaltene Aufschlämmung in ein Glasreaktionsgefäß gegeben. Luft wurde in die Aufschlämmung mit einer Rate von 2 l/min geblasen und unter Rühren wurde die Aufschlämmung auf 90 °C erhitzt und 5 h reagieren gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen Autoklaven überführt und einer Hydrothermalbehandlung bei 130 °C während 3 h unterzogen. Die hydrothermal behandelte Aufschlämmung wurde erneut in ein Glasreaktionsgefäß gegeben und, während Luft mit einer Rate von 2 l/min zum Bewirken von Rühren eingeblasen wurde, bei 90 °C 1 h weiter reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 60 °C gekühlt, dann filtriert und mit 2 l einer 0,1 mol/l Lithiumhydroxidlösung gewaschen, wobei eine Lithiummanganatvorstufe erhalten wurde.
6. Brennen von Lithiummanganatvorstufe
Die Lithiummanganatvorstufe wurde bei 110 °C 12 h getrocknet und dann in Luft bei 750 °C 3 h gebrannt, wobei Lithiummanganat erhalten wurde.
7. Verdichten von Lithiummanganat
200 g des oben gebrannten Lithiummanganats wurden einem Mahlen und Verdichten während 30 min auf einer kleinen Kol lermühle unterzogen (hergestellt von YOSHIDA SEISAKUSYO CO., LTD.) (Probe A).
Beispiel 2
1. Synthese von Manganhydroxid
Manganhydroxid wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten.
2. Synthese von Manganoxidkeimen
Manganoxidkeime wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten.
3. Wachstum von Manganoxidkeimen
Die Manganoxidkeime enthaltende Lösung, die oben erhalten wurde, wurde auf 70 °C erhitzt und unter Rühren wurde ein Luft-Stickstoff-Gasgemisch (1:1) mit einer Rate von 5 l/min eingeblasen. Gleichzeitig wurden eine wässrige Lösung von 3,744 kg Mangansulfat (Gehalt von 88,06 % in Bezug auf MnSO₄), das in 16,843 kg Wasser gelöst war, und 2,570 l einer 8,5 mol/l Natriumhydroxidlösung gleichzeitig über 16 h zugegeben, während der pH-Wert bei 6,5–7,5 gehalten wurde, um eine Neutralisation und Oxidation zu bewirken und daher ein Wachsen der Manganoxidkeime zu bewirken. Sobald der pH-Wert 6,4 erreicht hatte, wurde eine 20-l-Portion der Aufschlämmung abgezogen und, während ein Luft-Stickstoff-Gasgemisch (1:1) in die Aufschlämmung geblasen wurde, wurden eine wässrige Mangansulfatlösung und eine Natriumhydroxidlösung gleichzeitig gemäß dem oben beschriebenen Verfahren zugegeben, um ein weiteres Wachstum der Manganoxidkeime zu bewirken. Wenn der pH-Wert 6,4 erreicht hatte, wurde eine 20-l-Portion der Aufschlämmung erneut abgezogen und an schließend wurden, während ein Luft-Stickstoff-Gasgemisch (1:1) in die Aufschlämmung mit einer Rate von 5 l/min geblasen wurde, eine wässrige Lösung von 1,872 kg Mangansulfat (Gehalt von 88,06 % in Bezug auf MnSO₄), das in 8,422 kg Wasser gelöst war, und 1,285 l einer 8,5 mol/l Natriumhydroxidlösung gleichzeitig über 8 h zugegeben, während der pH-Wert bei 6,5–7,5 gehalten wurde, um ein weiteres Wachstum der Manganoxidkeime zu bewirken. Wenn der pH-Wert 6,4 erreicht hatte, wurde die Wachstumsreaktion beendet und der Feststoff in der Aufschlämmung durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen, wobei Manganoxid erhalten wurde. Die Konzentration von Manganionen, die in der Lösung bei Beendigung der Reaktion verblieben, betrug 30 g/l (Probe b).
4. Synthese von protonsubstituiertem Manganoxid
Eine Aufschlämmung von Manganoxid (700 g in Bezug auf Mn), das in Wasser dispergiert war, wurde in ein Edelstahlreaktionsgefäß gegeben und auf 60 °C erwärmt. In die Aufschlämmung wurden unter Rühren 2,039 l 1 mol/l Schwefelsäure über 1 h gegeben; danach wurde das erhaltene Gemisch 2 h reagieren gelassen, dann filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei protonsubstituiertes Manganoxid erhalten wurde.
5. Synthese von Lithiummanganatvorstufe
Zu einer Aufschlämmung des protonsubstituierten Manganoxids (500 g in Bezug auf Mn), das in Wasser dispergiert war, wurden 5,429 mol Lithiumhydroxidmonohydrat gegeben und darin gelöst, dann wurde Wasser zu der Aufschlämmung zur Herstellung eines Volumens von 1,25 l gegeben und die erhaltene Aufschlämmung in ein Glasreaktionsgefäß gegeben. Luft wurde in die Aufschlämmung mit einer Rate von 2 l/min geblasen und unter Rühren wurde die Aufschlämmung auf 90 °C erhitzt und 5 h reagieren gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen Autoklaven überführt und einer Hydrothermalbehandlung bei 130 °C während 3 h unterzogen. Die hydrothermal behandelte Aufschlämmung wurde erneut in ein Glasreaktionsgefäß gegeben und, während Luft mit einer Rate von 2 l/min zum Bewirken von Rühren eingeblasen wurde, bei 90 °C 1 h weiter reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 60 °C gekühlt, dann filtriert und mit 2 l 0,1 mol/l Lithiumhydroxidlösung gewaschen, wobei eine Lithiummanganatvorstufe erhalten wurde.
6. Brennen von Lithiummanganatvorstufe
Lithiummanganat wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten.
7. Verdichtung von Lithiummanganat
Das Lithiummanganat wurde einem Verdichten gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unterzogen (Probe B).
Beispiel 3
1. Synthese von Manganhydroxid
Eine Lösung von 3,744 kg Mangansulfat (Gehalt von 88,06 in Bezug auf MnSO₄), das in 16,84 kg Wasser gelöst war, wurde in ein Edelstahlreaktionsgefäß gegeben. Stickstoffgas wurde mit einer Rate von 5 l/min in die Lösung geblasen, die Lösung wurde auf 70 °C erhitzt und 2,57 l einer 8,5 mol/l Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren über 1 h zum Bewirken einer Neutralisation zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch 2 h nachbehandelt, wobei eine Manganhydroxid enthaltende Lösung erhalten wurde. Die Konzentra tion von Manganionen, die nach der Neutralisation in der Lösung verblieben, betrug 30 g/l.
2. Synthese von Manganoxidkeimen
Manganoxidkeime wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten.
3. Wachstum von Manganoxidkeimen
Die Manganoxidkeime enthaltende Lösung, die oben erhalten wurde, wurde auf 70 °C erhitzt und dann wurden unter Rühren ein Luft-Stickstoff(1:1)-Gasgemisch mit einer Rate von 5 l/min eingeblasen, eine wässrige Lösung von 3,744 kg Mangansulfat (Gehalt von 88,06 % in Bezug auf MnSO₄), das in 16,843 kg Wasser gelöst war, und 2,57 l einer 8,5 mol/l Natriumhydroxidlösung über 16 h zugegeben, um eine Neutralisation und Oxidation zu bewirken und daher ein Wachsen der Manganoxidkeime zu bewirken. Sobald der pH-Wert 6,4 erreicht hatte, wurde eine 20-l-Portion der Aufschlämmung abgezogen. Während ein Luft-Stickstoff(1:1)-Gasgemisch in die Aufschlämmung mit einer Rate von 5 l/min geblasen wurde, wurden eine wässrige Mangansulfatlösung und eine Natriumhydroxidlösung gemäß dem oben beschriebenen Verfahren zugegeben, um ein weiteres Wachstum der Manganoxidkeime zu bewirken. Wenn der pH-Wert 6,4 erreicht hatte, wurde eine 20-l-Portion der Aufschlämmung erneut abgezogen und, während anschließend ein Luft-Stickstoff(1:1)-Gasgemisch mit einer Rate von 5 l/min in die Aufschlämmung geblasen wurde, wurden Mangansulfat und Natriumhydroxid erneut gemäß dem oben beschriebenen Verfahren zugegeben, um ein weiteres Wachstum der Manganoxidkeime zu bewirken. Wenn der pH-Wert 6,4 erreicht hatte, wurde die Wachstumsreaktion beendet und die Aufschlämmung filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei Manganoxid erhalten wurde. Die Konzentration von Mangan ionen, die in der Lösung bei Beendigung der Reaktion verblieben, betrug 30 g/l (Probe c).
4. Synthese von protonsubstituiertem Manganoxid
Protonsubstituiertes Manganoxid wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 erhalten.
5. Synthese von Lithiummanganatvorstufe
Das protonsubstituierte Manganoxid (500 g in Bezug auf Mn) wurde in Wasser dispergiert und dazu wurden 5,373 mol Lithiumhydroxidmonohydrat gegeben und darin gelöst, und dann wurde Wasser zur Bildung eines Volumens von 1,111 l zugegeben und die erhaltene Aufschlämmung in ein Glasreaktionsgefäß gegeben. Luft wurde mit einer Rate von 2 l/min eingeblasen und die Aufschlämmung wurde unter Rühren auf 90 °C erhitzt, dann 5 h reagieren gelassen, danach in einen Autoklaven überführt und 3 h einer Hydrothermalbehandlung bei 130 °C unterzogen. Die hydrothermal behandelte Aufschlämmung wurde erneut in ein Glasreaktionsgefäß gegeben, Luft wurde mit einer Rate von 2 l/min eingeblasen und die Reaktion wurde unter Rühren bei 90 °C 1 h fortgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 60 °C gekühlt, dann filtriert und mit 2 l einer 0,1 mol/l Lithiumhydroxidlösung gewaschen, wobei eine Lithiummanganatvorstufe erhalten wurde.
6. Brennen der Lithiummanganatvorstufe
Lithiummanganat wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten.
7. Verdichtung von Lithiummanganat
Die Verdichtung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt (Probe C).
Beispiel 4
1. Synthese von Manganhydroxid
Manganhydroxid wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 erhalten.
2. Synthese von Manganoxidkeimen
Manganoxidkeime wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten.
3. Wachstum von Manganoxidkeimen
Zu der Manganoxidkeime enthaltenden Lösung, die oben erhalten wurde, wurden 40,260 kg Wasser gegeben, während Stickstoffgas mit einer Rate von 5 l/min eingeblasen wurde, und ferner wurden 11,231 kg Mangansulfat (Gehalt von 88,06 % in Bezug auf MnSO₄) zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde gerührt, um das Mangansulfat zu lösen. Die erhaltene Lösung wurde auf 70 °C erhitzt, dann wurde unter Rühren Stickstoffgas zu einem Luft-Stickstoff(1:1)-Gasgemisch geändert und das Gasgemisch mit einer Rate von 5 l/min eingeblasen. Anschließend wurden 17,99 l einer 8,5 mol/l Natriumhydroxidlösung über 64 h zugegeben, um eine Neutralisation und Oxidation zu bewirken und daher ein Wachstum der Manganoxidkeime zu bewirken. Wenn der pH-Wert 8,5 erreicht hatte, wurde die Wachstumsreaktion beendet und das Reaktionsgemisch filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei Manganoxid erhalten wurde. Die Konzentration von Manganionen, die in der Lösung bei Beendigung der Reaktion verblieben, betrug 0 g/l (Probe d).
4. Synthese von protonsubstituiertem Manganoxid
Protonsubstituiertes Manganoxid wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten.
5. Synthese von Lithiummanganatvorstufe
Das protonsubstituierte Manganoxid (500 g in Bezug auf Mn) wurde in Wasser dispergiert, 5,373 mol Lithiumhydroxidmonohydrat wurden dazugegeben und darin gelöst, und dann wurde Wasser zur Bildung eines Volumens von 1,111 l dazugegeben und das erhaltene Gemisch in ein Glasreaktionsgefäß gegeben. Luft wurde mit einer Rate von 2 l/min eingeblasen und unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 90 °C erhitzt und 15 h reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 60 °C gekühlt, dann filtriert und mit 2 l einer 0,1 mol/l Lithiumhydroxidlösung gewaschen, wobei eine Lithiummanganatvorstufe erhalten wurde.
6. Brennen der Lithiummanganatvorstufe
Lithiummanganat wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten.
7. Zerkleinerungsbehandlung von Lithiummanganat
100 g Lithiummanganat nach dem Brennen wurden in einem Achatmörser zerkleinert (Probe D).
Vergleichsbeispiel 1
1. Synthese von Manganhydroxid
Eine Lösung von 2,397 kg Mangansulfat (Gehalt von 88,06 in Bezug auf MnSO₄), das in 17,8 kg Wasser gelöst war, wurde in ein Edelstahlreaktionsgefäß gegeben. Stickstoffgas wurde mit einer Rate von 5 l/min in die Lösung geblasen, die Lösung wurde auf 70 °C erhitzt und 6,825 l einer 4 mol/l Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren über 1 h dazugegeben, um eine Neutralisation zu bewirken und dadurch Manganhydroxid zu erhalten. Die Konzentration von Manganionen, die in der Lösung nach der Neutralisation verblieben, betrug 0 g/l.
2. Synthese von Manganoxid
Während die Manganhydroxid enthaltende Lösung, die oben erhalten wurde, gerührt wurde, wurde Luft mit einer Rate von 5 l/min zum Bewirken einer Oxidation bei einer Temperatur von 70 °C in die Lösung geblasen und, wenn der pH-Wert 7,0 erreicht hatte, wurde Luft zu Stickstoff zur Beendigung der Oxidation geändert. Danach wurde das Reaktionsgemisch filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei Manganoxid erhalten wurde (Probe e).
3. Säurebehandlung von protonsubstituiertem Manganoxid
Protonsubstituiertes Manganoxid wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten.
4. Synthese von Lithiummanganatvorstufe
Zu einer Aufschlämmung des protonsubstituierten Manganoxids (500 g in Bezug auf Mn), das in Wasser dispergiert war, wurden 5,675 mol Lithiumhydroxidmonohydrat gegeben und darin gelöst, und dann wurde Wasser zu der Aufschlämmung zur Bildung eines Volumens von 3,846 l gegeben und die Aufschlämmung in ein Glasreaktionsgefäß gegeben. Luft wurde mit einer Rate von 3 l/min eingeblasen und unter Rühren wurde die Aufschlämmung auf 90 °C erhitzt und 10 h reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Aufschlämmung auf 60 °C gekühlt, dann filtriert und mit 2 l einer 0,1 mol/l Lithiumhydroxidlösung gewaschen, wobei eine Lithiummanganatvorstufe erhalten wurde.
5. Brennen der Lithiummanganatvorstufe
Lithiummanganat wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch das Brennen der Lithiummanganatvorstufe bei 800 °C während 3 h durchgeführt wurde.
6. Verdichtung von Lithiummanganat
Die Verdichtung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt (Probe E).
Vergleichsbeispiel 2
Lithiummaganat wurde gemäß dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 erhalten, wobei jedoch das Brennen der Lithiummanganatvorstufe bei 850 °C während 3 h durchgeführt wurde (Probe F).
Vergleichsbeispiel 3
Lithiummaganat wurde gemäß dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 erhalten, wobei jedoch das Brennen der Lithiummanganatvorstufe bei 900 °C während 3 h durchgeführt wurde (Probe G).
Beurteilung 1
Für die Manganoxidkeime oder Manganoxid (Proben a–e) und Lithiummanganat (Proben A-G), die in den Beispielen 1–4 und Vergleichsbeispielen 1–3 erhalten wurden, wurden deren spezifische Oberflächen unter Verwendung einer Messvorrichtung der spezifischen Oberfläche (Monosorb, Handelsbezeichnung, hergestellt von Yuasa Ionics Inc.) und gemäß dem BET-Verfahren bestimmt.
Beurteilung 2
Die wässrigen Aufschlämmungen der Manganoxidkeime oder von Manganoxid (Proben a–e) und Lithiummanganat (Proben A–G), die in den Beispielen 1–4 und Vergleichsbeispielen 1–3 erhalten wurden, wurden durch Ultraschall ausreichend dispergiert, so dass eine Durchlässigkeit für Laserlicht von 85 ± 1 % erhalten wurde und dann wurden deren durchschnittliche Teilchendurchmesser durch Verwendung einer Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung eines Laserbeugungs/streuungssystems (LA-90, Handelsbezeichnung, hergestellt von HORIBA, Ltd.) auf Volumenbasis bestimmt.
Beurteilung 3
Jeweils 50 g des Lithiummanganats, das in den Beispielen 1–4 und Vergleichsbeispielen 1–3 erhalten wurde, (Proben A–G) wurden in einen 100-ml-Messzylinder gegeben und 100-mal geklopft, um die Klopfdichte zu bestimmen.
Beurteilung 4
Lithiumsekundärbatterien, worin das in dem Beispielen 1–4 und Vergleichsbeispielen 1–3 erhaltene Lithiummanganat (Proben A–G) als das aktive Material der positiven Elektrode verwendet wurde, wurden in Bezug auf deren Ladungs- und Entladungseigenschaften und Zykluseigenschaften beurteilt. Die Batterien waren ein Dreielektrodensystem und sie wurden einer wiederholten Ladung und Entladung unterzogen.
Die Form der Batterien und die Bestimmungsbedingungen sind im folgenden beschrieben.
Jede der oben genannten Proben wurde mit Graphitpulver als leitendem Material und Polytetrafluorethylenharz als Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis 3:2:1 gemischt, dann in einem Mörser zusammengeknetet und zu einer Scheibe eines Durchmessers von 14 mm geformt, wobei ein Pellet erhalten wurde. Das Gewicht des Pellets betrug 50 mg. Das Pellet wurde zwischen Siebmaschen aus Titanmetall gehalten und mit einem Druck von 14,7 MPa gepresst, um es als positive Elektrode zu verwenden.
Andererseits wurde eine Lithiummetalllage einer Dicke von 0,5 mm zu einer Scheibe eines Durchmessers von 14 mm geformt, die zwischen Siebmaschen aus Nickelmetall gehalten und druckverklebt wurde, um sie als negative Elektrode zu verwenden. Getrennt wurde eine Lithiummetallfolie einer Dicke von 0,1 mm um einen Nickelmetalldraht so gewickelt, dass diese etwa die Größe eines Reiskorns aufwiesen, um sie als Referenzelektrode zu verwenden. Als nichtwässriger Elektrolyt wurde ein Lösemittelgemisch aus 1,2-Dimethoxyethan und Propylencarbonat (1:1, bezogen auf das Volumen), das Lithiumperchlorat darin in einer Konzentration von 1 mol/l gelöst enthielt, verwendet. Die Elektroden wurden in der Reihenfolge positive Elektrode, Referenzelektrode und negative Elektrode angeordnet und ein poröser Polypropylenfilm wurde dazwischen als Separator platziert.
Die Ladungs- und Entladungskapazität wurde mit konstantem Strom mit einer im Bereich von 4,3 V bis 3,5 V eingestellten Spannung und einem auf 0,26 mA eingestellten Ladungs- und Entladungsstrom bestimmt (etwa 1 Zyklus/Tag). In Bezug auf die Zykluseigenschaften wurden die Ladungs- und Entladungskapazitäten in dem zweiten Zyklus und dem 11. Zyklus bestimmt und die Zykluseigenschaft durch die Kapazitätbeibehaltungsrate bei Ladung oder Entladung (%) [{1-(Ladungs- oder Entladungskapazität im zweiten Zyklus- Ladungs- oder Entladungskapazität im 11. Zyklus)/Ladungs- oder Entladungskapazität im zweiten Zyklus} × 100] ausgedrückt.
Die Tabelle 1 zeigt die spezifischen Oberflächen und durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Proben a–e, Tabelle 2 zeigt die spezifischen Oberfläche, durchschnittlichen Teilchendurchmesser und Klopfdichten der Proben A–G, Tabelle 3 zeigt die Ladungs- und Entladungseigenschaften am Anfang und die Zykluseigenschaften der Proben A–G. Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Gewerbliche Verwendbarkeit
In dem Verfahren dieser Erfindung werden in einer der Herstellung von Lithiummanganat vorhergehenden Stufe Manganoxidkeime hergestellt und dazu gebracht, in einer Lösung unter Bildung von Manganoxid mit großen Teilchendurchmessern zu wachsen. Da angestrebte große Teilchen in dieser Stufe erhalten werden können, können die Teilchendurchmesser und Teilchenformen des Endprodukts im Vergleich zu einem früheren Verfahren, wobei große Teilchen durch Sintern von Lithiummanganat gebildet werden, gleichförmiger gemacht werden; darüber hinaus können die Teilchendurch messer und Teilchenformen durch passende Einstellung der Bedingungen der Keimwachstumsreaktion leicht gesteuert werden. Ferner kann, da ein Manganoxid, das einem Teilchenwachstum unterzogen wurde, und eine Lithiumverbindung miteinander in Lösung umgesetzt werden oder alternativ protonsubstituiertes Manganoxid, das durch eine Säurebehandlung des oben genannten Manganoxids erhalten wurde, mit einer Lithiumverbindung umgesetzt wird, ein Lithiummanganat mit hervorragender Kristallinität und gleichförmiger Zusammensetzung erhalten werden. Das durch das Verfahren dieser Erfindung erhaltene Lithiummanganat weist große Teilchendurchmesser gemäß der obigen Beschreibung auf, es zeigt eine hohe Packungsdichte und kann eine Lithiumbatterie mit hoher Energiedichte durch Verwendung desselben als das aktive Material der positiven Elektrode bereitstellen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat, das (1) die Stufe der Umsetzung einer Manganverbindung mit einer basischen Verbindung, wobei Manganhydroxid erhalten wird, (2) die Stufe der Oxidation des Manganhydroxids, wobei Manganoxidkeime erhalten werden, (3) die Stufe der Durchführung einer Oxidation unter Umsetzung einer Manganverbindung mit einer basischen Verbindung in Gegenwart der Manganoxidkeime, wobei das Teilchenwachstum der Manganoxidkeime bewirkt wird, (4) die Stufe der Umsetzung des Manganoxids, das Teilchenwachstum durchgemacht hat, mit einer Lithiumverbindung oder die Stufe der Behandlung des Manganoxids mit einer Säure, wobei protonensubstituiertes Manganoxid erhalten wird, und des anschließenden Mischens des protonensubstituierten Manganoxids mit einer Lithiumverbindung oder Umsetzens desselben mit einer Lithiumverbindung und (5) die Stufe des Brennens eines Reaktionsprodukts oder Gemischs, das oben erhalten wurde, unter Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat gemäß Anspruch 1, wobei das Lithiummanganat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4–50 µm aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat gemäß Anspruch 1, wobei bei der Umsetzung der Manganverbindung mit der basischen Verbindung in der ersten Stufe eine partielle Neutralisation durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat gemäß Anspruch 3, wobei die partielle Neutralisation derart durchgeführt wird, dass die Konzentration von Manganionen, die in der Lösung nach der partiellen Neutralisation verbleiben, 5–60 g/l wird.
Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat gemäß Anspruch 1, wobei in der zweiten Stufe die Oxidation mit einem oxidierenden Gas oder einem Oxidationsmittel durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat gemäß Anspruch 5, wobei das oxidierende Gas Luft, Sauerstoff oder Ozon ist und das Oxidationsmittel eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung oder ein Peroxodisulfat ist.
Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat gemäß Anspruch 1, wobei in der dritten Stufe die partielle Neutralisation zum Zeitpunkt der Umsetzung der Manganverbindung mit der basischen Verbindung durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat gemäß Anspruch 7, wobei die partielle Neutralisation derart durchgeführt wird, dass die Konzentration von Manganionen, die in der Lösung nach der partiellen Neutralisation verbleiben, 5–60 g/l wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der dritten Stufe eine Lösung der Manganverbindung und eine Lösung der basischen Verbindung gleichzeitig zu einer die Manganoxidkeime enthaltenden Lösung gegeben werden.
Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat gemäß Anspruch 1, wobei in der dritten Stufe die Oxidation mit einem oxidierenden Gas oder einem Oxidationsmittel durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat gemäß Anspruch 10, wobei das oxidierende Gas Luft, Sauerstoff oder Ozon ist und das Oxidationsmittel eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung oder ein Peroxodisulfat ist.
Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat gemäß Anspruch 1, wobei in der vierten Stufe die zur Behandlung des Manganoxids verwendete Säure mindestens ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe von Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Flusssäure ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat gemäß Anspruch 1, wobei in der vierten Stufe die Umsetzung des Manganoxids oder des protonensubstituierten Manganoxids mit der Lithiumverbindung mittels einer hydrothermalen Behandlung durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat gemäß Anspruch 1, wobei in der vierten Stufe die Reaktion des Manganoxids oder des protonensubstituierten Manganoxids mit der Lithiumverbindung durchgeführt wird, während ein oxidierendes Gas oder Oxidationsmittel dem Reaktionssystem zugeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat gemäß Anspruch 14, wobei das oxidierende Gas Luft, Sauerstoff oder Ozon ist und das Oxidationsmittel eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung oder ein Peroxodisulfat ist.
Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat gemäß Anspruch 1, wobei in der fünften Stufe ein durch Brennen erhaltenes Produkt einer Verdichtung unterzogen wird.
Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat gemäß Anspruch 1, wobei die Manganverbindung mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe von Mangansulfat, Manganchlorid und Mangannitrat ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganat gemäß Anspruch 1, wobei die Lithiumverbindung mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe von Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Lithiumchlorid und Lithiumsulfat ausgewählt ist.