KR20020086868A - 망간산리튬의 제조방법 및 상기 망간산리튬을 사용한 리튬전지 - Google Patents

망간산리튬의 제조방법 및 상기 망간산리튬을 사용한 리튬전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산화망간의 시드를 제조하고, 그 시드를 입자 성장 처리하여 큰 입경을 갖는 산화망간의 과립을 제조하며, 수득한 산화망간을 리튬 화합물과 반응시켜, 큰 입경을 갖는 망간산리튬 과립을 제공하는 것을 포함하는 망간산리튬의 제조방법에 관한 것이다. 본 방법으로 제조된 망간산리튬은 큰 과립 입경으로 인해 고 충전밀도를 나타내며, 따라서 고 에너지 밀도를 갖는 리튬 전지의 제조에 사용될 수 있다.

Description

망간산리튬의 제조방법 및 상기 망간산리튬을 사용한 리튬 전지 {METHOD FOR PRODUCING LITHIUM MANGANATE AND LITHIUM CELL USING SAID LITHIUM MANGANATE}
리튬 2차 전지는, 고전압, 우수한 충방전 특성, 또한 경량이며 소형인 이유로 인해 최근 몇 년간 급속히 보급되었으며, 특히 4 V 급의 고 기전력을 갖는 것이 강력히 요구된다. 그러한 리튬 2차 전지에 있어서, 양극 활성 물질로서 리튬과 함께 코발트 또는 니켈의 복합산화물을 사용하는 것들이 공지되어 있으나, 코발트 및 니켈은 가격이 비싸고 더욱이 앞으로 자원이 고갈될 수 있는 문제를 안고 있다.
화학식 LiMn2O4로 표시되며 스피넬 형의 결정 구조를 갖는, 망간과 리튬의 복합 산화물인 망간산리튬은 4 V 급 리튬 2차 전지의 양극 활성 물질로서 유용하다. 또한, 원료인 망간은 값이 싸고 자원이 풍부하므로, 망간산리튬은 코발트산리튬 및 니켈산리튬을 대체할 수 있는 물질로서 유망하다.
양극 활성 물질은 각종 첨가제와 함께 혼련된 후 성형되거나, 또는 용매가혼입되어 페이스트를 형성한 후, 기판 상에 피복된다. 종래의 습식 공정으로 수득된 망간산리튬은 입자가 작은 것뿐이고, 입자 성장을 위해 소성시키는 경우에도, 원하는 큰 입자를 수득할 수 없다. 그 결과, 충전밀도가 낮아 일정 부피 내에 다량으로 충전될 수 없으므로, 고 에너지 밀도의 제품을 얻을 수 없다. 일반적으로, 입경이 증가하면 분말의 충전밀도가 증가하는 것으로 여겨지며 (즉, 비표면적이 감소한다); 따라서, 큰 입경의 망간산리튬이 크게 요구된다.
JP-A-10-194745 호에는, 산화망간 및 리튬 염을 혼합하고, 그 혼합물을 1차 소성시킨 후, 결정성을 감소시키는 처리, 예를 들면 기계적 분쇄를 가하고, 추가로 2차 소성시키는 것을 포함하는, 망간산리튬의 입경을 증가시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 망간 화합물과 리튬 화합물과의 반응성이 낮으므로, 고온에서 소성시키는 경우에도 균질한 조성물을 수득하기가 어려우며, 다수의 격자 결함이 있는 망간산리튬이 제조된다. 더욱이, 제품이 입자 소결에 의해 수득되는 비균일 소결체이므로, 입경 및 입자 모양의 제어가 힘들다.
JP-A-10-172567 호에는, 이산화망간 또는 망간 화합물과 리튬 화합물을 수용액 중에서 혼합한 후, 그 혼합물을 분무건조기로 건조시키고, 건조 생성물을 과립화한 후, 소성시키는 것을 포함하는 방법에 대해 개시되어 있다. JP-A-10-297924 호에는, 망간산리튬 분말을 합성한 후, 그 분말을 치밀화 및 집괴화한 후, 이를 분류하고 과립화한 후, 상기 과립화 생성물을 소성하는 것을 포함하는 방법에 대해 개시되어 있다. 이들 방법은, 격자 결함이 적고 균일한 조성을 갖는, 기본 물질을 이루는 망간산리튬을 제공하지만, 입경 및 입자 모양의 제어가 어렵고 최종적으로수득된 입자가 비균일 소결체라는 문제는 해결하지 못한다.
본 발명은, 리튬 전지의 양극(陽極) 재료로서 유용한 화합물인 망간산리튬을 제조하는 방법, 및 그 방법으로 제조된 망간산리튬을 사용하여 수득한 리튬 전지에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 상기 선행기술의 문제를 극복하여, 큰 입경을 가지고, 고 충전밀도를 나타내고, 균일한 입경 및 입자 모양을 가지며, 또한 격자 결함이 적고 균일한 조성을 갖는, 고 에너지 밀도의 리튬 전지에 적합한 망간산리튬을 공업적 및 경제적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구 끝에, 망간 화합물과 염기성 화합물을 용액 중에서 서로 반응시키고 산화시켜 산화망간 시드 (seed)를 수득한 후, 상기 산화망간 시드가 존재하는 용액 중에서 망간 화합물과 염기성 화합물을 서로 반응시키며, 반응 생성물을 산화시켜 원하는 큰 입경으로 성장하도록 하고, 수득한 생성물을 망간산리튬의 합성에 사용하면, 큰 입경을 갖고 균일한 입경 분포 및 균일한 입자 모양을 갖는 망간산리튬을 제조할 수 있다는 것과, 또한 상기 언급한 산화망간과 리튬 화합물을 용액 중에서 서로 반응시키거나, 또는 반응성을 개선시키기 위해 산화망간의 망간 일부를 양성자로 치환하고, 수득한 변형 산화망간을 리튬 화합물과 혼합하거나 용액 중에서 반응시키고, 상기 두 반응 중 하나에 의해 수득한 생성물을 가열하고 소성시키면, 우수한 결정성 및 큰 입경을 갖는 망간산리튬을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 따라, (1) 망간 화합물과 염기성 화합물을 반응시켜 수산화망간을 수득하는 단계, (2) 수산화망간을 산화시켜 산화망간 시드를 수득하는 단계, (3) 산화망간 시드의 존재 하에서 망간 화합물과 염기성 화합물을 반응시키며산화를 수행하여, 산화망간 시드의 입자 성장을 유발하는 단계, (4) 입자 성장을 거친 산화망간과 리튬 화합물을 반응시키는 단계, 또는 산화망간을 산으로 처리하여 양성자 치환된 산화망간을 수득한 후, 양성자 치환된 산화망간을 리튬 화합물과 혼합하거나 리튬 화합물과 반응시키는 단계, 및 (5) 상기 수득한 반응 생성물 또는 혼합물을 가열과 함께 소성시키는 단계를 포함하는 망간산리튬의 제조방법, 및 상기 방법에 의해 수득된 망간산리튬을 양극 활성 물질로서 사용하는 리튬 전지를 제공한다.
발명 구현에 있어서의 최선의 양태
본 발명에서는, 제 1 단계로서, 망간 화합물과 염기성 화합물을 물과 같은 액체 매질 중에서 반응시킴으로써, 수산화망간을 생성시킨다. 다음의 제 2 단계에서 산화 수준의 조절을 용이하게 하기 위해, 수산화망간 생성반응은 바람직하게는 불활성 기체 분위기 중에서 수행된다. 질소 가스를 불활성 기체로 사용하는 것이 공업적 및 경제적으로 모두 유리하다. 제 1 단계 및 후술될 제 3 단계에서 사용되는 망간 화합물은 수용성 망간 화합물이거나 산성 용액화된 수불용성 망간 화합물일 수 있으나, 수용성인 것이 더욱 바람직하다. 사용되는 수용성 망간 화합물은, 황산망간, 염화망간 및 질산망간과 같은 무기 망간 화합물, 및 아세트산망간과 같은 유기 망간 화합물인데, 무기 망간 화합물이 바람직하다. 사용되는 염기성 화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬과 같은 알칼리 금속 수산화물, 및 암모니아 가스 및 암모니아 수용액과 같은 암모늄 화합물일 수 있다.
제 1 단계에서는, 망간 화합물은 등량 또는 그 이상의 양의 염기성 화합물로완전히 중화되거나, 등량 미만의 양의 염기성 화합물로 부분적으로 중화될 수 있다. 부분 중화가 더욱 바람직한데, 이는 망간 화합물의 부분 중화에 의해 생성된 수산화망간이 증가된 입경을 가지기 때문이다. 부분 중화 후 액체 매질 중에 남는 망간 이온의 농도가 5 내지 60 g/ℓ, 바람직하게는 10 내지 40 g/ℓ이 되도록 부분 중화를 수행하는 경우, 특히 큰 입경을 갖는 생성물을 수득할 수 있다.
다음의 제 2 단계에서는, 제 1 단계에서 수득한 수산화망간이 산화되어 산화망간 시드가 생성된다. 앞에서 언급했듯이, 산화망간 시드의 입경은, 부분 중화 후 용액 중에 남는 망간 이온의 농도를 적절하게 설정함으로써 조절할 수 있다. 남아 있는 망간 이온 농도를 상기 언급한 5 내지 60 g/ℓ의 범위로 조절하면, 시드의 평균 입경은 0.1 내지 0.4 ㎛가 되며; 특히 남아 있는 망간 이온 농도를 10 내지 40 g/ℓ의 범위로 조절하면, 시드의 입경은 최고에 달하고, 0.3 내지 0.4 ㎛의 평균 입경을 얻는다. 산화는, 생성된 수산화망간을 여과에 의해 수집하고 세척한 후 기상 중에서 수행될 수 있지만, 공기, 산소 및 오존과 같은 산화성 기체를 액체 내로 블로윙 (blowing)하거나, 과산화수소수 및 퍼옥소디술페이트와 같은 산화제를 첨가함으로써, 액상에서 수행하는 것이 더욱 유리한데, 이는 그렇게 함으로써 산화를 제 1 단계에 이어 연속적으로 수행할 수 있기 때문이다.
제 3 단계에서는, 제 2 단계에서 수득한 산화망간 시드를 함유하는 용액, 예를 들면 수용액 중에서, 새로 첨가된 망간 화합물 또는 남아있는 망간 화합물을 새로 첨가된 염기성 화합물과 반응시키는 동안, 상기 언급한 바와 같이 산화성 기체를 반응계로 블로윙하거나 산화제를 첨가함으로써 산화를 수행하며, 이로써 시드입자의 성장을 유발한다. 특히, 산화성 기체의 사용이 바람직하며, 산화성 기체로서 공기를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 입자의 성장은 첨가되는 염기성 화합물의 양 및 첨가 방법과 같은 반응 조건을 적합하게 설정함에 따라 조절할 수 있으므로, 균일한 입자크기 분포 및 균일한 입자 모양을 갖는 산화망간을 수득할 수 있다. 산화망간의 산화도는 원하는 대로 설정할 수 있으나, 화학식 Mn3O4또는 2MnO·MnO2로 나타내어지는 상태로 산화되는 것이 바람직하다.
사용되는 망간 화합물 및 염기성 화합물은 제 1 단계에 대해 기재된 바와 같다.
또한 제 3 단계에서는, 망간 화합물과 염기성 화합물과의 반응을 전량(全量) 중화 또는 부분 중화 중 하나의 방식으로 수행할 수 있다. 전량 중화 방법은 공업적으로 더욱 유리한데, 이는 미반응 망간 화합물이 거의 남지 않기 때문이다. 부분 중화에서는, 미세 입경을 갖는 산화망간이 거의 생성되지 않아서, 이 방법은 균일한 모양 및 입자크기 분포를 갖는 생성물을 수득하기에 유리하다. 예를 들어, 부분 중화를 수행할 경우, 부분 중화 후 액체 매질 중에 남는 망간 이온의 농도는 5 내지 60 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 g/ℓ의 범위 내로 조절하는 것이 바람직하며; 망간 화합물의 용액 및 염기성 화합물의 용액을 동시에 첨가하는 것이 바람직한데, 이로써 더욱 균일한 입자가 형성되기 때문이다.
제 4 단계에서는, 입자 성장을 거친 산화망간 및 리튬 화합물을 물과 같은 액체 매질 중에서 서로 반응시키거나, 입자 성장을 거친 상기 망간 화합물을 산으로 처리하여 양성자 치환된 산화망간을 수득한 후, 이를 물과 같은 액체 매질 중에서 리튬 화합물과 반응시킴으로써, 망간산리튬 전구체를 생성시킨다. 대안적으로는, 양성자 치환된 망간 화합물을 고체 상에서 리튬 화합물과 혼합하여 혼합물을 형성시킨다. 리튬 화합물과의 반응 전에, 산화망간을 미리 산으로 처리하여 양성자 치환된 산화망간으로 전환시키는 것이 바람직한데, 이로써 리튬 화합물과의 반응성이 향상되기 때문이다. 양성자 치환된 산화망간은 액체 상에서 또는, 여과에 의해 수집되고 난 후, 고체 상에서 리튬 화합물과 혼합될 수 있으나, 두 화합물을 물과 같은 액체 매질 중에서 반응시켜 망간산리튬 전구체를 형성시키는 것이 더욱 바람직하다. 용어 "망간산리튬 전구체"는 산화망간 및 리튬 화합물의 단순 혼합물만을 의미하는 것이 아니라, 후술되는 바처럼 리튬 이온이 산화망간의 결정 구조 내로 혼입된 물질을 또한 의미한다.
제 4 단계에서 사용될 수 있는 리튬 화합물은, 예를 들면 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 염화리튬 및 황산리튬이다. 이 중 특히 바람직한 것은 수산화리튬과 같은 염기성 화합물인데, 이는 그들의 우수한 반응성 때문이다. 의도되는 망간산리튬 중의 망간 대 리튬의 조성비는 상기 언급한 해당 화합물들의 반응량에 의해 조절된다. 예를 들어, 양성자 치환된 망간 화합물이 수성 매질 중에서 리튬 화합물과 반응하는 경우, 양 화합물의 반응량은 소량 샘플링된 반응액의 알칼리 농도를 측정함으로써 결정될 수 있다.
본 발명에서 언급되는 양성자 치환된 산화망간은, 산화망간을 산으로 처리하여 생성되고, 가정하건대 산화망간 중 망간 이온의 일부가 수소 이온으로 치환된물질이다. 치환된 수소 이온은 활성이며, 다른 양이온과 용이하게 교환될 수 있는 것으로 추측된다. 양성자 치환된 산화망간이 리튬 화합물과 반응할 경우, 리튬 이온은 수소 이온과의 교환 반응을 통해 산화망간 내로 쉽게 혼입된다. 산 처리에서 사용되는 산은 특별히 제한되지는 않으며, 염산, 황산, 질산 및 불산과 같은 무기산, 및 아세트산 및 포름산과 같은 유기산일 수 있으나, 고효율적인 무기산이 바람직하며, 황산 또는 염산이 더욱 바람직한데, 이는 산 처리가 공업적으로 유리하게 수행될 수 있기 때문이다. 첨가된 산의 농도는 0.05 내지 10 N이 바람직하다. 상기 범위보다 낮은 산 농도는 공업적으로 불리한데, 이는 첨가되어야 할 산의 필요량이 너무 많아지게 되고, 슬러리 농도가 너무 낮아지게 되기 때문이다. 상기 범위보다 높은 산 농도는 바람직하지 않은데, 이는 그로써 산화망간이 쉽게 분해되는 경향이 있기 때문이다.
산화망간 및 리튬 화합물, 또는 양성자 치환된 산화망간 및 리튬 화합물이 물과 같은 액체 매질 중에서 서로 반응하는 경우, 반응은 통상 70 내지 250℃의 범위 내에서 수행된다. 이러한 경우, 예를 들면, 온도가 100℃ 이하인 경우, 반응은 대기압 하에서 수행될 수 있으며, 따라서 압력 반응 용기의 사용을 필요로 하지 않아, 실용적인 장점을 갖는 반면; 온도가 100℃ 이상이면 반응이 더욱 용이하게 진행되므로 유리하다. 바람직한 온도 범위는 80 내지 230℃이며, 더욱 바람직한 범위는 85 내지 180℃이다. 100℃ 이상에서의 반응에서는, 오토클레이브와 같은 압력용기가 사용되며, 포화 증기압 하 또는 가압 하에서 열수 처리를 적용할 수도 있다. 산화성 기체로서 공기, 산소, 오존 등, 또는 산화제로서 과산화수소수, 퍼옥소디술페이트 등을 반응계로 공급할 경우, 반응이 용이하게 진행된다. 특히, 산화성 기체의 사용이 바람직하며, 산화성 기체로서 공기를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
양성자 치환된 산화망간은 또한 리튬 화합물과 단순히 혼합되어 다음의 제 5 단계에서 그대로 사용될 수도 있다.
제 5 단계에서는, 망간산리튬 전구체, 또는 양성자 치환된 산화망간과 리튬 화합물과의 혼합물을 가열과 함께 소성시켜, 망간산리튬을 생성시킨다. 본 발명에서는, 제 3 단계에서 산화망간 입자가 의도되는 큰 입자 망간산리튬의 입경에 가깝게 성장하였으므로, 소성 온도는 이들 물질이 망간산리튬으로 상 변화하는 온도보다 낮지만 않으면 된다. 소성 온도는 상기 언급한 전구체 또는 혼합물의 조성 및 입자크기, 소성 분위기, 및 기타 요소에 따라 변할 수 있지만, 일반적으로 250℃ 이상, 바람직하게는 소결을 방지하도록 850℃ 이하이며, 280℃ 이상 800℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 소성 분위기는, 공기와 같은 산소-함유 분위기인 한, 특별히 제한되지는 않으며; 산소 분압은 요구되는 대로 설정될 수 있다.
가열과 함께 소성하여 수득한 망간산리튬은, 필요에 따라, 연삭 또는 분쇄 처리하거나 치밀화 처리할 수 있다. 치밀화 방법은 특별히 제한되지 않는다. 치밀화는, 에지 러너 분쇄기 (edge runner mill), 스크린 성형기 (screen forming machine), 압출 성형기, 압력 롤, 혼합 분쇄기 등을 사용하는 압축 성형에 의해, 또는 혼합기 등을 사용하는 교반-과립화에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 방법으로 수득된 망간산리튬은 화학식 LiXMnYO4[식 중, X/Y의 값은 0.3 내지 1.5의 범위가 바람직하다]로 나타내어지는 화합물이다. 특히 바람직한 것은 스피넬-형 결정 구조를 가지고 화학식 LiMn2O4, Li4/3Mn5/3O4등으로 나타내어지는 것들이다. 망간산리튬은 망간산리튬의 단일상 또는 망간산리튬과 산화망간의 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 망간산리튬은 균일한 입자크기 분포 및 균일한 입자 모양을 가지며, 0.4 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.8 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 ㎛의 큰 평균 입경을 가져서, 고 충전밀도를 나타내는데; 예를 들면 탭핑 (tapping)으로 결정되는 벌크 밀도가 1.5 내지 2.2 g/cc이다. 따라서, 양극 활성 물질로서 대량으로 주형 또는 페이스트에 채워질 수 있어서, 수득한 전극이 양극으로 사용될 경우, 고 에너지 밀도를 갖는 리튬 전지가 얻어진다. 입경이 상기 언급한 범위보다 작을 겨우, 의도되는 충전밀도를 얻지 못하며; 그 범위보다 클 경우, 상기 망간산리튬을 사용하여 수득한 리튬 전지는 의도되는 특징적 성질을 갖지 못한다. 본원에서 언급된 평균 입경은 레이저 산란법에 의해 측정되며, 비표면적은 BET 방법으로 측정된다.
다음으로, 본 발명은 상기 언급한 망간산리튬을 양극 활성 물질로 사용하는 리튬 전지를 제공한다. 본 발명에서 언급된 리튬 전지는 리튬 금속을 음극으로 사용하는 1차 전지, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 충전가능한 2차 전지 및 탄소질 물질, 주석 화합물, 주석산리튬 등을 음극으로 사용하는 충전가능한 리튬 이온 2차전지이다. 본 발명의 망간산리튬은 격자 결함이 적고 결정성이 우수하므로, 특히 리튬 2차 전지의 양극 활성 물질로서 사용될 경우, 충방전 시 결정의 붕괴가 거의 일어나지 않고 우수한 전지 특성을 갖는 양극이 얻어진다. 또한, 결정 구조가 주로 스피넬 구조인 본 발명의 망간산리튬을 사용할 경우, 약 2 내지 3.5 V의 전압 영역에서 충방전될 수 있는 3 V 급 리튬 2차 전지, 및 전압 영역이 약 3.5 내지 4.5 V 인 4 V 급 전지를 수득할 수 있으며; 그러한 망간산리튬은 특히 4 V 급 전지에 유용하다.
리튬 전지용 양극은, 코인형 전지에 사용할 경우, 본 발명의 망간산리튬 분말에 아세틸렌 블랙, 카본 및 그래파이트 분말과 같은 탄소질의 전도성 물질, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 결합제를 첨가하고, 수득한 혼합물을 혼련 및 성형함으로써 수득한다. 원통형 또는 사각형 전지로 사용하려면, 본 발명의 망간산리튬 분말에 상기 언급한 첨가제 이외에 N-메틸피롤리돈과 같은 유기 용매를 첨가하고, 수득한 혼합물을 페이스트의 형태로 혼련하고, 상기 페이스트를 알루미늄 호일과 같은 금속성 전류 집전체에 코팅한 후 건조시킴으로써 수득한다.
리튬 전지에 사용되는 전해질은, 전기화학적으로 안정한, 즉 리튬 이온 전지로서 작동하는 전압 범위보다 넓은 범위에서 산화되거나 환원되지 않는, 극성 유기 용매 중에 용해된 리튬 이온 용액일 수 있다. 사용되는 극성 유기 용매는, 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 및 이들의 액체 혼합물일 수 있다. 리튬 이온원으로 사용되는 용질은, 예를 들어 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 리튬 테트라플루오로보레이트일 수 있다. 다공성 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에틸렌 필름이 전극 사이에 분리막으로서 위치한다.
전지에는, 예를 들면 펠렛-성형된 양극 및 음극 사이에 분리막을 위치시키고, 수득한 조립체를 폴리프로필렌으로 이루어진 개스킷 (gasket)이 제공된 밀폐가능한 캔으로 가압-결합시키고, 전해질을 상기 캔에 붓고 캔을 단단히 밀폐시킴으로써 수득하는 코인 형 전지; 및 양극 재료 및 음극 재료을 금속성 전류 집전체 상에 코팅하고, 전류 집전체를 그 사이에 위치한 분리막으로 감고, 수득한 조립체를 개스킷이 제공된 전지 캔 내에 위치시키고, 전해질을 캔에 붓고, 캔을 밀폐시킴으로써 수득하는 원통형 전지가 포함된다. 또한, 전지의 전기화학적 특성을 측정하도록 의도되는 3극식 전지가 공지되어 있다. 이 전지는 양극 및 음극 이외에 기준 전극이 제공되며, 기준 전극에 대한 다른 전극의 전압을 조절함으로써 각 전극의 전기화학적 특성을 평가하는 데에 사용된다.
양극 재료로서 망간산리튬의 성능 특성의 평가를 위해, 금속성 리튬 등을 음극으로 사용하여 2차 전지를 제조할 수 있으며, 이의 정전 용량은 적당한 전압 범위에서 일정한 전류로써 충방전함으로써 측정될 수 있다. 또한, 충방전을 반복함으로써, 정전 용량의 변화로부터 이의 사이클 특성을 판단할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예를 참조로 하여 상세히 설명하나, 본 발명은 거기에 한정되지는 않는다.
실시예 1
1. 수산화망간의 합성
스테인레스 강철로 만들어진 반응 용기에 8.5 몰/ℓ의 수산화나트륨 용액 2.57 ℓ 및 물 1.805 ℓ를 넣었다. 질소 가스를 5 ℓ/분의 속도로 내부로 블로윙 (blowing) 하면서, 물 15 kg에 황산망간 3.744 kg (MnSO4로 환산하여 88.06 % 함유)을 용해시킨 용액을 교반과 함께 70℃에서 재빨리 상기물에 첨가하여 중화시키고, 3 시간 동안 숙성시켜, 수산화망간을 수득하였다. 중화 후 용액 중에 남아있는 망간 이온의 농도는 30 g/ℓ였다.
2. 산화망간 시드의 합성
상기 수득한 수산화망간을 함유하는 용액 내로, 70℃의 온도에서 공기-질소 (1:1) 가스 혼합물을 교반과 함께 5 ℓ/분의 속도로 블로윙하여 산화시키고, pH가 6.4에 도달할 때에 산화를 종료시켰다. 이로써, 산화망간 시드를 제조하였다.
3. 산화망간 시드의 성장
상기 수득한 산화망간을 함유하는 용액을 70℃로 유지하며 교반하는 동안, 공기-질소 (1:1) 가스 혼합물을 용액 내로 5 ℓ/분의 속도로 블로윙하고, 물 16.843 kg 중에 황산망간 3.744 kg (MnSO4로 환산하여 88.06 % 함유)을 용해시킨 수용액 및 8.5 몰/ℓ의 수산화나트륨 용액 2.57 ℓ를 동시에 상기 용액에 16 시간 동안 첨가하여 중화 및 산화를 시켜서, 산화망간 시드가 성장하게 하였다. pH가 6.4에 도달했을 때, 슬러리 20 ℓ를 회수하고, 이어서 공기-질소 (1:1) 가스 혼합물을슬러리 내로 블로윙하는 동안, 황산망간 수용액 및 수산화나트륨 용액을 동시에 상기 언급한 것과 같은 방식에 따라 상기 슬러리에 첨가하여, 산화망간 시드가 추가 성장하게 하였다. pH가 6.4에 도달했을 때, 성장 반응을 종료하고, 반응 혼합물 중의 고체를 여과로 수집하고 물로 세척하여, 산화망간을 수득하였다. 반응의 종료시 용액 중에 남아 있는 망간 이온의 농도는 30 g/ℓ였다 (샘플 a).
4. 양성자 치환된 산화망간의 합성
물에 분산된 산화망간 (Mn으로 환산하여 700 g)의 슬러리를 스테인레스 강철 반응 용기에 넣고 60℃로 가온하였다. 슬러리에 1 몰/ℓ의 황산 2.039 ℓ를 1 시간에 걸쳐 교반과 함께 첨가하고; 그 후, 수득한 혼합물을 반응시킨 후, 여과하고 물로 세척하여, 양성자 치환된 산화망간을 수득하였다.
5. 망간산리튬 전구체의 합성
물에 분산된 양성자 치환된 산화망간 (Mn으로 환산하여 500 g)의 슬러리에 수산화나트륨 모노하이드레이트 5.448 몰을 첨가하고 용해시킨 후, 슬러리에 물을 첨가하여 부피를 1.667 ℓ로 만들고, 수득한 슬러리를 유리 반응 용기에 넣었다. 슬러리 내로 공기를 2 ℓ/분의 속도로 블로윙하고, 교반과 함께 슬러리를 90℃로 가열하고 5 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 오토클레이브로 옮기고 130℃에서 3 시간 동안 열수처리를 하였다. 열수처리된 슬러리를 다시 유리 반응 용기에 넣고, 상기 슬러리 내에 2 ℓ/분의 속도로 공기를 블로윙하여 교반시키면서, 90℃에서 1 시간 동안 추가 반응시켰다. 반응 후, 슬러리를 60℃의 온도로 냉각시킨 후, 여과하고 0.1 몰/ℓ의 수산화리튬 용액 2 ℓ로 세척하여, 망간산리튬전구체를 수득하였다.
6. 망간산리튬 전구체의 소성
망간산리튬 전구체를 110℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 750℃의 공기 중에서 3 시간 동안 소성시켜, 망간산리튬을 수득하였다.
7. 망간산리튬의 치밀화
상기에서 소성된 망간산리튬 200 g을 30 분간 소형 에지 러너 분쇄기 (YOSHIDA SEISAKUSYO CO., LTD.에서 제작)에서 분쇄하고 치밀화시켰다 (샘플 A).
실시예 2
1. 수산화망간의 합성
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 수산화망간을 수득하였다.
2. 산화망간 시드의 합성
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 산화망간 시드를 수득하였다.
3. 산화망간 시드의 성장
상기 수득한 산화망간 시드를 함유하는 용액을 교반과 함께 70℃로 가열하고, 공기-질소 가스 혼합물 (1:1)을 상기 용액에 5 ℓ/분의 속도로 블로윙하였다. 동시에, pH를 6.5 내지 7.5 로 유지시키면서, 물 16.843 kg 중에 황산망간 3.744 kg (MnSO4로 환산하여 88.06 % 함유)을 용해시킨 수용액 및 8.5 몰/ℓ의 수산화나트륨 용액 2.570 ℓ를 동시에 상기 용액에 16 시간에 걸쳐 첨가하여, 중화 및 산화시켜서, 산화망간 시드가 성장하게 하였다. pH 6.4에 도달했을 때, 슬러리 20 ℓ를회수하고, 공기-질소 가스 혼합물 (1:1)을 슬러리로 블로윙하면서, 황산망간 수용액 및 수산화나트륨 용액을 상기한 것과 동일한 절차에 따라 상기 슬러리에 첨가하여, 산화망간 시드가 추가로 성장하게 하였다. pH가 6.4에 도달했을 때, 슬러리 20 ℓ를 다시 회수하고, 이어서 공기-질소 가스 혼합물 (1:1)을 슬러리 내로 5 ℓ/분의 속도로 블로윙하면서, pH를 6.5 내지 7.5로 유지시키며, 물 8.422 kg 중에 황산망간 1.872 kg (MnSO4로 환산하여 88.06 % 함유)을 용해시킨 수용액 및 8.5 몰/ℓ 수산화나트륨 용액 1.285 ℓ를 동시에 상기 슬러리에 8 시간에 걸쳐 첨가하여, 산화망간 시드를 추가 성장시켰다. pH가 6,4에 도달했을 때, 성장 반응을 종료시키교, 슬러리 중의 고체를 여과하여 수집하고 물로 세척하여, 산화망간을 수득하였다. 반응 종료시 용액 중에 남아있는 망간 이온의 농도는 30 g/ℓ였다 (샘플 b).
4. 양성자 치환된 산화망간의 합성
물에 분산된 산화망간 (Mn으로 환산하여 700 g)의 슬러리를 스테인레스 강철 반응 용기에 넣고 60℃로 가온하였다. 슬러리 내로 1 몰/ℓ 황산 2.039 ℓ를 교반과 함께 1 시간에 걸쳐 첨가하고; 그 후, 수득한 혼합물을 2 시간 동안 반응시킨 후, 여과하고 물로 세척하여, 양성자 치환된 산화망간을 수득하였다.
5. 망간산리튬 전구체의 합성
물에 분산된 양성자 치환된 산화망간 (Mn으로 환산하여 500 g)의 슬러리에 수산화리튬 모노하이드레이트 5.429 몰을 첨가하고 용해시킨 후, 슬러리에 물을 첨가하여 부피 1.25 ℓ로 만들고, 수득한 슬러리를 유리 반응 용기에 넣었다. 슬러리 내로 공기를 2 ℓ/분의 속도로 교반과 함께 블로윙하고, 슬러리를 90℃로 가열하고 5 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 오토클레이브로 옮기고, 130℃에서 3 시간 동안 열수 처리하였다. 열수 처리된 슬러리를 다시 유리 반응 용기에 넣고, 슬러리 내로 공기를 2 ℓ/분의 속도로 블로윙하여 교반시키며, 90℃에서 1 시간 동안 추가 반응시켰다. 반응 후, 슬러리를 60℃의 온도로 냉각시킨 후, 여과하고 0.1 몰/ℓ의 수산화리튬 용액 2 ℓ로 세척하여, 망간산리튬 전구체를 수득하였다.
6. 망간산리튬 전구체의 소성
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 망간산리튬을 수득하였다.
7. 망간산리튬의 치밀화
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 망간산리튬을 치밀화시켰다 (샘플 B).
실시예 3
1. 수산화망간의 합성
물 16.84 kg 중에 황산망간 3.744 kg (MnSO4로 환산하여 88.06 % 함유)을 용해시킨 용액을 스테인레스 강철 반응 용기에 넣었다. 질소 가스를 용액 내로 5 ℓ/분의 속도로 블로윙하고, 용액을 70℃로 가열하고, 8.5 몰/ℓ의 수산화나트륨 용액 2.57 ℓ를 상기 용액에 교반과 함께 1 시간에 걸쳐 첨가하여, 중화시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 2 시간 동안 숙성시켜서, 수산화망간을 함유하는 용액을 수득하였다. 중화 후 용액 중에 남아있는 망간 이온의 농도는 30 g/ℓ였다.
2. 산화망간 시드의 합성
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 산화망간 시드를 수득하였다.
3. 산화망간 시드의 성장
상기 수득한 산화망간 시드를 함유하는 용액을 70℃로 가열한 후, 교반과 함께, 공기-질소 (1:1) 가스 혼합물을 용액 내로 5 ℓ/분의 속도로 블로윙하고, 물 16.843 kg 중에 황산 3.744 kg (MnSO4로 환산하여 88.06 % 함유)을 용해시킨 용액 및 8.5 몰/ℓ의 수산화나트륨 용액 2.57 ℓ를 16 시간에 걸쳐 첨가하여, 중화 및 산화시켜서, 산화망간 시드를 성장시켰다. pH가 6.4에 도달했을 때, 슬러리 20 ℓ를 회수하였다. 공기-질소 (1:1) 가스 혼합물을 슬러리 내로 5 ℓ/분의 속도로 블로윙하면서, 황산망간 수용액 및 수산화나트륨 용액을 상기한 바와 동일한 절차에 따라 상기 슬러리에 첨가하여, 산화망간 시드를 추가 성장시켰다. pH가 6.4에 도달했을 때, 슬러리 20 ℓ를 다시 회수하고, 이어서 공기-질소 (1:1) 가스 혼합물을 슬러리 내로 5 ℓ/분의 속도로 블로윙하면서, 상기한 바와 동일한 절차에 따라 황산망간 및 수산화나트륨을 재첨가하여, 산화망간 시드를 추가 성장시켰다. pH가 6.4에 도달했을 때, 성장 반응을 종료시키고, 슬러리를 여과하고 물로 세척하여 산화망간을 수득하였다. 반응 종료시 용액 중에 남아있는 망간 이온의 농도는 30 g/ℓ였다 (샘플 c).
4. 양성자 치환된 산화망간의 합성
실시예 2와 동일한 방법에 따라 양성자 치환된 산화망간을 수득하였다.
5. 망간산리튬 전구체의 합성
양성자 치환된 산화망간 (Mn으로 환산하여 500 g)을 물에 분산시키고, 수산화리튬 모노하이드레이트 5.373 몰을 첨가하고 용해시킨 후, 물을 첨가하여 부피를 1.111 ℓ로 만들고, 수득한 슬러리를 유리 반응 용기에 넣었다. 상기 슬러리에 공기를 2 ℓ/분의 속도로 블로윙하고, 교반과 함께 슬러리를 90℃로 가열한 후, 5 시간동안 반응시키고, 그 후 오토클레이브로 옮기고, 130℃에서 3 시간 동안 열수 처리하였다. 열수 처리된 슬러리를 다시 유리 반응 용기에 넣고, 슬러리 내로 공기를 2 ℓ/분의 속도로 블로윙하고, 90℃에서 1 시간 동안 교반과 함께 반응을 계속 진행시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 60℃로 냉각시킨 후, 여과하고 0.1 몰/ℓ 수산화리튬 용액 2 ℓ로 세척하여, 망간산리튬 전구체를 수득하였다.
6. 망간산리튬 전구체의 소성
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 망간산리튬을 수득하였다.
7. 망간산리튬의 치밀화
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 치밀화를 수행하였다 (샘플 C).
실시예 4
1. 수산화망간의 합성
실시예 3에서와 동일한 방법에 따라 수산화망간을 수득하였다.
2. 산화망간 시드의 합성
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 산화망간 시드를 수득하였다.
3. 산화망간 시드의 성장
상기 수득한 산화망간 시드를 함유하는 용액에 물 40.260 kg을 첨가하고, 상기 용액에 질소 가스를 5 ℓ/분의 속도로 블로윙하면서, 황산망간 11.231 kg (MnSO4로 환산하여 88.06 % 함유)을 추가로 첨가하고, 수득한 혼합물을 교반하여, 황산망간을 용해시켰다. 수득한 용액을 70℃로 가열한 후, 교반과 함께, 질소 가스를 공기-질소 (1:1) 가스 혼합물로 바꾸고, 가스 혼합물을 상기 용액 내로 5 ℓ/분의 속도로 블로윙하였다. 이어서, 8.5 몰/ℓ 수산화나트륨 용액 17.99 ℓ를 64 시간에 걸쳐 첨가하여, 중화 및 산화시켜서, 산화망간 시드를 성장시켰다. pH가 8.5에 도달했을 때, 성장 반응을 종료시키고, 반응 혼합물을 여과하고 물로 세척하여, 산화망간을 수득하였다. 반응 종료시 용액 중에 남아있는 망간 이온의 농도는 0 g/ℓ이었다 (샘플 d).
4. 양성자 치환된 산화망간의 합성
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 양성자 치환된 산화망간을 수득하였다.
5. 망간산리튬 전구체의 합성
양성자 치환된 산화망간 (Mn으로 환산하여 500 g)을 물에 분산시키고, 수산화리튬 모노하이드레이트 5.373 몰을 첨가하고 분산시킨 후, 물을 첨가하여 부피를 1.111 ℓ로 만들고, 수득한 혼합물을 유리 반응 용기에 넣었다. 공기를 상기 혼합물 내로 2 ℓ/분의 속도로 블로윙하고, 교반과 함께, 반응 혼합물을 90℃로 가열하고, 15 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 60℃로 냉각시킨 후, 여과하고, 0.1 몰/ℓ 수산화리튬 용액 2 ℓ로 세척하여, 망간산리튬 전구체를 수득하였다.
6. 망간산리튬 전구체의 소성
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 망간산리튬을 수득하였다.
7. 망간산리튬의 분쇄 처리
소성 후 망간산리튬 100 그램을 마노 막자 사발 내에서 분쇄하였다 (샘플 D).
비교예 1
1. 수산화망간의 합성
물 17.8 kg 중에 황산망간 2.397 kg (MnSO4로 환산하여 88.06 % 함유)을 용해시킨 용액을 스테인레스 강철 반응 용기에 넣었다. 질소 가스를 용액 내로 5 ℓ/분의 속도로 블로윙하고, 용액을 70℃로 가열하고, 4 몰/ℓ의 수산화나트륨 용액 6.825 ℓ를 상기 용액에 교반과 함께 1 시간에 걸쳐 첨가하여, 중화시켜서, 수산화망간을 수득하였다. 중화 후 용액 중에 남아있는 망간 이온의 농도는 0 g/ℓ였다.
2. 산화망간의 합성
상기 수득한 수산화망간을 함유하는 용액을 교반하면서, 70℃의 온도에서 공기를 상기 용액 내로 5 ℓ/분의 속도로 블로윙하여 산화시키고, pH가 7.0에 도달했을 때, 공기를 질소로 바꾸어 산화를 완료하였다. 그 후, 반응 혼합물을 여과하고 물로 세척하여, 산화망간을 수득하였다 (샘플 e).
3. 양성자 치환된 산화망간의 산 처리
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 양성자-처리된 산화망간을 수득하였다.
4. 망간산리튬 전구체의 합성
물에 분산된 양성자 치환된 산화망간 (Mn으로 환산하여 500 g)의 슬러리에 수산화리튬 모노하이드레이트 5.675 몰을 첨가하고 용해시킨 후, 물을 슬러리에 첨가하여 부피를 3.846 ℓ로 만들고, 슬러리를 유리 반응 용기에 넣었다. 공기를 3 ℓ/분의 속도로 블로윙하고, 교반과 함께, 슬러리를 90℃로 가열하고, 10 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 슬러리를 60℃로 냉각시킨 후, 여과하고 0.1 몰/ℓ 수산화리튬 용액 2 ℓ로 세척하여, 망간산리튬 전구체를 수득하였다.
5. 망간산리튬 전구체의 소성
망간산리튬 전구체의 소성을 800℃에서 3 시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 망간산리튬을 수득하였다.
6. 망간산리튬의 치밀화
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 치밀화를 수행하였다 (샘플 E).
비교예 2
망간산리튬 전구체의 소성을 850℃에서 3 시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 동일한 방법에 따라 망간산리튬을 수득하였다 (샘플 F).
비교예 3
망간산리튬 전구체의 소성을 900℃에서 3 시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 동일한 방법에 따라 망간산리튬을 수득하였다 (샘플 G).
평가 1
비표면적 측정 장치 (Monosorb (상표명), Yuasa Ionics Inc. 사 제조)를 사용하여, BET 방법에 따라, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 수득한 산화망간 시드, 또는 산화망간 (샘플 a 내지 e), 및 망간산리튬 (샘플 A 내지 G)의 비표면적을 측정하였다.
평가 2
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 수득한 산화망간 시드, 또는 산화망간 (샘플 a 내지 e), 및 망간산리튬 (샘플 A 내지 G)의 수성 슬러리를 초음파로 충분히 분산시켜서, 레이저광에 의한 투과율이 85±1 %가 되도록 한 후, 레이저 회절-산란 시스템 (LA-90 (상표명), HORIBA Ltd. 사 제조)의 입자크기 분포 측정 장치를 사용하여, 부피 기준의 평균 입경을 측정하였다.
평가 3
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 수득한 망간산리튬 (샘플 A 내지 G) 50 g을 각각 100-㎖ 눈금 실린더에 넣고, 100 회 탭핑 (tapping)하여, 텝 밀도를 측정하였다.
평가 4
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 수득한 망간산리튬 (샘플 A 내지 G)를 양극 활성 물질로서 사용한 리튬 2차 전지의 충방전 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 전지는 3극식 시스템이었고, 충방전을 반복하였다. 전지의 모양 및 측정 조건을 하기에 기재한다.
상기 언급한 샘플을 각각 전도성 물질로서의 그래파이트 분말 및 결합제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와 중량비 3:2:1로 혼합한 후, 막자 사발에서 함께 혼련하고, 직경이 14 ㎜인 디스크로 성형하여, 펠렛을 수득하였다. 펠렛의 중량은 50 ㎎이었다. 펠렛을 양극으로 사용하기 위해, 금속성 티탄 메쉬 사이에 놓고 14.7 MPa의 압력으로 압착하였다.
한편, 두께 0.5 ㎜의 금속성 리튬 시이트를 직경 14 ㎜의 디스크로 성형하고, 이를 음극으로 사용하기 위해, 금속성 니켈 메쉬 사이에 놓고 가압-결합시켰다. 별도로, 두께 0.1 ㎜의 금속성 리튬 호일을 기준 전극으로 사용하기 위해, 금속성 니켈선 주위에 감아 대략 쌀알 크기가 되게 하였다. 비수성 전해질로서, 용해된 과염소산리튬을 함유하는 1,2-디메톡시에탄 및 프로필렌 카보네이트 (1:1 부피비)의 용매 혼합물을 1 몰/ℓ의 농도로 사용하였다. 전극을, 양극, 기준 전극 및 음극의 순서로 배열하고, 다공성 폴리프로필렌 필름을 분리막으로서 그 사이에 위치시켰다.
4.3 V 내지 3.5 V의 범위에 고정된 전압 및 0.26 mA에 고정된 충방전 전류로, 일정한 전류에서 충방전 용량을 측정하였다. 사이클 특성에 대해서는, 제 2 회 사이클 및 제 11 회 사이클에서의 충방전 용량을 측정하였고, 사이클 특성을 충전 또는 방전시의 용량 유지율 (%) [1-(제 2 회 사이클에서의 충전 또는 방전 용량 - 제 11 회 사이클에서의 충전 또는 방전 용량)/제 2 회 사이클에서의 충전 또는 방전 용량×100]으로 표시된다.
표 1은 샘플 a 내지 e의 비표면적 및 평균 입경을 나타내고, 표 2는 샘플 A내지 G의 비표면적, 평균 입경 및 탭 밀도를 나타내며, 표 3은 샘플 A 내지 G의 초기 충방전 특성 및 사이클 특성을 나타낸다.
본 발명의 방법에서는, 망간산리튬의 제조 전의 단계에서, 산화망간 시드가 제조되고 용액 중에서 성장되어, 큰 입경을 갖는 산화망간을 형성한다. 의도되는 큰 입자가 이 단계에서 수득될 수 있으므로, 최종 생성물의 입경 및 입자 모양은, 큰입경이 망간산리튬의 소결에 의해 형성되는 선행기술에 비해, 더욱 균일해질 수 있으며; 더욱이, 입경 및 입자 모양은 시드 성장 반응 조건을 적절하게 설정함으로써, 용이하게 제어된다. 또한, 입자 성장을 거친 산화망간 및 리튬 화합물이 용액 중에서 서로 반응하거나, 또는 상기한 산화망간을 산(酸) 처리하여 수득된 양성자 치환된 산화망간이 리튬 화합물과 반응하므로, 우수한 결정성 및 균일한 조성을 갖는 망간산리튬이 수득될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 망간산리튬은 상기한 바와 같이 큰 입경을 가지고, 고 충전밀도를 나타내며, 이를 양극 활성 물질로 사용함으로써, 고 에너지 밀도를 갖는 리튬 전지를 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 망간산리튬 제조방법:
    (1) 망간 화합물과 염기성 화합물을 반응시켜, 수산화망간을 수득하는 단계;
    (2) 수산화망간을 산화시켜, 산화망간 시드 (seed)를 수득하는 단계;
    (3) 산화망간 시드의 존재 하에서 망간 화합물과 염기성 화합물을 반응시키면서 산화를 수행하여, 산화망간 시드의 입자를 성장시키는 단계;
    (4) 입자 성장을 거친 산화망간과 리튬 화합물을 반응시키는 단계, 또는 산화망간을 산으로 처리하여, 양성자 치환된 산화망간을 수득한 후, 양성자 치환된 산화망간을 리튬 화합물과 혼합하거나 리튬 화합물과 반응시키는 단계; 및
    (5) 상기 수득한 반응 생성물 또는 혼합물을 가열과 함께 소성시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 망간산리튬은 평균 입경이 0.4 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 망간산리튬의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계에서 망간 화합물과 염기성 화합물을 반응시키는 데에 있어서, 부분 중화를 수행하는 것을 특징으로 하는 망간산리튬의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 부분 중화 후 용액 중에 남아있는 망간 이온의 농도가 5내지 60 g/ℓ가 되도록 부분 중화를 수행하는 것을 특징으로 하는 망간산리튬의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 2 단계에서, 산화성 기체 또는 산화제를 사용하여 산화를 수행하는 것을 특징으로 하는 망간산리튬의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 산화성 기체는 공기, 산소 또는 오존이며, 상기 산화제는 과산화수소 수용액 또는 퍼옥소디술페이트인 것을 특징으로 하는 망간산리튬의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 3 단계에서, 망간 화합물과 염기성 화합물과의 반응시 부분 중화를 수행하는 것을 특징으로 하는 망간산리튬의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 부분 중화 후 용액 중에 남아있는 망간 이온의 농도가 5 내지 60 g/ℓ이 되도록 부분 중화를 수행하는 것을 특징으로 하는 망간산리튬의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 3 단계에서, 망간 화합물의 용액 및 염기성 화합물의 용액이 동시에 산화망간 시드를 함유하는 용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 망간산리튬의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 3 단계에서, 산화성 기체 또는 산화제를 사용하여 산화를 수행하는 것을 특징으로 하는 망간산리튬의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 산화성 기체는 공기, 산소 또는 오존이며, 상기 산화제는 과산화수소 수용액 또는 퍼옥소디술페이트인 것을 특징으로 하는 망간산리튬의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 제 4 단계에서, 산화망간 처리에 사용되는 산은 염산, 황산, 질산 및 불산으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 망간산리튬의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 제 4 단계에서, 산화망간 또는 양성자 치환된 산화망간과 리튬 화합물과의 반응은 열수 처리를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 망간산리튬의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 제 4 단계에서, 산화망간 또는 양성자 치환된 산화망간과 리튬 화합물과의 반응은, 산화성 기체 또는 산화제를 반응계로 공급하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 망간산리튬의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 산화성 기체는 공기, 산소 또는 오존이며, 상기 산화제는 과산화수소 수용액 또는 퍼옥소디술페이트인 것을 특징으로 하는 망간산리튬의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 제 5 단계에서, 소성으로 수득한 생성물을 치밀화시키는 것을 특징으로 하는 망간산리튬의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 망간 화합물은 황산망간, 염화망간 및 질산망간으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 망간산리튬의 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 수산화리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 염화리튬 및 황산리튬으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 망간산리튬의 제조방법.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 수득된 망간산리튬을 양극 활성 물질로서 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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