JP2001089151A

JP2001089151A - マンガン酸リチウムの製造方法及び該マンガン酸リチウムを用いてなるリチウム電池

Info

Publication number: JP2001089151A
Application number: JP25874899A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Fukita; 徳雄吹田; Hiromitsu Miyazaki; 裕光宮崎
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1999-09-13
Filing date: 1999-09-13
Publication date: 2001-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】格子欠陥が少なく結晶性に優れた均一な組成の
マンガン酸リチウムを、特に高電圧のリチウム電池に適
したマンガン酸リチウムを工業的、経済的に有利に製造
する方法を提供する。【解決手段】マンガン酸化物を酸と反応させたものであ
るプロトン置換マンガン酸化物と、リチウム化合物とを
固相で混合し、焼成してマンガン酸リチウムを製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池の正
極材料などに有用な化合物であるマンガン酸リチウムの
製造方法及び該マンガン酸リチウムを用いてなるリチウ
ム電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は高電圧で、充放電サ
イクル特性に優れ、且つ軽量、小型であるため、近年急
速に普及してきており、マンガン酸リチウムは、リチウ
ム二次電池の正極活物質として有用な化合物であるの
で、工業的、経済的に有利な製造方法が求められてい
る。

【０００３】また、４Ｖ級の高起電力のリチウム二次電
池が求められており、このようなリチウム二次電池とし
てコバルトまたはニッケルとリチウムとの複合酸化物を
正極活物質として用いたものが知られているが、コバル
トやニッケルは高価であり、また将来的な資源の枯渇が
問題とされている。一方、マンガンは資源的に豊富であ
ると共に、マンガンとリチウムとの複合酸化物である化
学式ＬｉＭｎ２Ｏ４などで表されるスピネル型の結晶構
造を有するマンガン酸リチウムは、４Ｖ級のリチウム二
次電池の正極活物質として有用である。

【０００４】マンガン酸リチウムを得る方法としてはマ
ンガン化合物とリチウム化合物を固相で混合し、８００
℃程度の温度で焼成する方法が従来より知られている
が、この方法ではマンガン化合物とリチウム化合物の反
応性が悪いため、高温で焼成を行っても均質な組成が得
られ難く、格子欠陥の多いものになるので、生成物の機
械的な粉砕と、混合、焼成とを何度も繰り返す必要があ
る。

【０００５】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ．Ｓｏｕｒｃｅ，５６．６
１（１９９５）などには、液相で多孔性の二酸化マンガ
ンに酢酸リチウム、硝酸リチウム、または水酸化リチウ
ム等を含浸させ、均質な組成物としてこれを分別し、比
較的低温で焼成する方法も開示されているが十分ではな
い。

【０００６】電池便覧（電池便覧編集委員会編）などに
は、マンガン乾電池用の二酸化マンガンの合成法におい
て、マンガン酸化物を酸処理の後、中和してγ型化学合
成二酸化マンガンを得る方法が開示されている。また、
特開平２−１７０３５３号公報、及び特開平３−２６３
７６７号公報には、硫酸マンガン、天然二酸化マンガン
などを焼成、酸処理の後、中和してγ型を主体とする化
学合成二酸化マンガンとし、これとリチウム化合物を固
相で混合し、焼成する方法が開示されている。しかし、
これらの化学合成二酸化マンガンもリチウム化合物との
反応性は不十分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は以上に述べ
た従来技術の問題点を克服し、格子欠陥が少なく結晶性
に優れた均一な組成のマンガン酸リチウムを、特に高電
圧のリチウム電池に適した主としてスピネル構造を有す
るマンガン酸リチウムを工業的、経済的に有利に製造す
る方法を提供するものである。

【０００８】本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、マン
ガン酸化物のマンガンの一部を予めプロトンで置換して
おけばリチウム化合物との反応性が著しく向上するの
で、これらを固相で混合、焼成しても副生成物をほとん
ど含まず、均一な組成で結晶性に優れたマンガン酸リチ
ウムを、比較的短い時間で製造できること、またマンガ
ン酸化物としてスピネル構造を有するものを用いると、
マンガン酸リチウムも主としてスピネル構造を有し、こ
れがリチウムイオンニ次電池の正極活物資として有用で
あることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明はプロトン置換マンガン
酸化物とリチウム化合物とを固相で混合し、焼成するこ
とを特徴とするマンガン酸リチウムの製造方法である。
さらには前記の方法で製造したマンガン酸リチウムを正
極活物質として用いてなることを特徴とするリチウム電
池に関する。

【００１０】

【発明実施の形態】本発明におけるプロトン置換マンガ
ン酸化物は、マンガン酸化物の結晶構造中のマンガンイ
オンの一部が水素イオンと置換されたもので、マンガン
酸（Ｈ２ＭｎＯ４）、亜マンガン酸（Ｈ２ＭｎＯ３）な
どもこれに相当する。置換された水素イオンは活性を有
し、他の陽イオンと交換され易いと推測され、該プロト
ン置換マンガン酸化物とリチウム化合物とを反応させる
と、水素イオンとの交換反応によりリチウムイオンがマ
ンガン酸化物中に容易に取り込まれる。このため、固相
で混合、焼成しても短時間で均一な組成で結晶性に優れ
たマンガン酸リチウムを得ることができる。

【００１１】本発明のプロトン置換マンガン酸化物は、
マンガン酸化物を媒液中に分散させてスラリーを調製
し、このスラリー中に添加した酸と接触、反応させるこ
とで得られる。前記のようにマンガン酸化物を酸処理の
後、中和することで得られる公知のγ型化学合成二酸化
マンガンは、本発明におけるプロトン置換マンガン酸化
物のように酸化物中にプロトンが導入されたものではな
い。

【００１２】本発明のマンガン酸リチウム製造で用いる
ことのできるマンガン酸化物は、四酸化三マンガン、二
酸化マンガン、三酸化二マンガンなどであり、これらの
マンガン酸化物は水酸化マンガンや、含水酸化マンガン
を酸化して得ることもできる。また、マンガン酸化物の
結晶構造はスピネル型、ルチル型、酸化スカンジウム型
など特に制限は無い。但し、本発明の一つであるスピネ
ル型構造を有するマンガン酸リチウムを製造するには、
スピネル型構造を有するマンガン酸化物を用いることが
好ましい。このようなマンガン酸化物としては四酸化三
マンガンが挙げられる。プロトン置換した四酸化三マン
ガンはリチウム化合物との反応性が著しく向上し、目的
の相のみからなるマンガン酸リチウムを合成し易い。

【００１３】マンガン酸化物との酸反応処理に用いる酸
としては塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸などの無機酸、酢
酸、ギ酸などの有機酸など特に制限は無いが、無機酸が
その効果が大きいので好ましく、硫酸、または塩酸であ
れば工業的に有利に実施できるのでさらに好ましい。添
加する酸の濃度は０．０５Ｎ〜１０Ｎとするのが好まし
く、酸の濃度が前記の範囲より低いと必要添加量が多く
なり、スラリー濃度も低下してしまうので工業的ではな
い。また酸の濃度が前記の範囲より高いとマンガン酸化
物が分解し易くなるので好ましくない。

【００１４】以上の方法でプロトン置換したマンガン酸
化物を洗浄、濾別し、必要に応じて１２０℃以下で乾燥
し、次いで水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウ
ム、炭酸水素リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウムな
どのリチウム化合物と混合する。中でも水酸化リチウム
のような塩基性化合物が反応性が優れているので好まし
い。

【００１５】プロトン置換マンガン酸化物とリチウム化
合物との混合は塊状、または粉体状の両者を自動乳鉢な
どを用いて磨砕、混合するのが良く、あるいはごく少量
の媒液を結着剤として用いてペースト状にして混練、混
合することもできる。従来のマンガン酸リチウムの製造
方法においては、固相法では均一な組成の混合物が得ら
れず、液相法では均一な混合物が得られるものの、濾
別、再スラリー化や濃縮などの操作を必要とする。しか
し、本発明の製造方法ではプロトン置換マンガン酸化物
の反応性が優れているので、このようにリチウム化合物
と固相で混合した後、短時間の焼成でも結晶性の優れた
マンガン酸リチウムが得られる。

【００１６】マンガンとリチウムの組成比は、それらに
相当する上記化合物の混合比で調整することができる。
例えば、プロトン置換マンガン酸化物に含まれるマンガ
ンのモル数は、これを７５０〜８５０℃で焼成して、生
成する三酸化ニマンガンの重量から算出することができ
る。

【００１７】続いて、プロトン置換マンガン酸化物とリ
チウム化合物の混合物を加熱、焼成してマンガン酸リチ
ウムを製造する。焼成温度としては両者の混合物がマン
ガン酸リチウムに相変化する温度以上から、得られるマ
ンガン酸リチウムの比表面積が１ｍ２／ｇ以下になる温
度までである。この焼成温度は上記混合物の組成、粒
度、焼成雰囲気などにより異なるが、概ね２５０〜８５
０℃の範囲であり、微粒子で結晶性の良いマンガン酸リ
チウムを得る上では２８０〜７５０℃の範囲であり、３
６０〜７５０℃の範囲がより好ましい。焼成温度が上記
範囲より高いと生成したマンガン酸リチウム中のリチウ
ムが解離し易くなる。焼成雰囲気は大気中など酸素含有
雰囲気であれば特に制限は無く、酸素分圧は適宜設定で
きる。

【００１８】本発明の方法で得られるマンガン酸リチウ
ムは、一般式ＬｉｘＭｎｙＯ４で表される化合物であっ
て、式中のＸ、Ｙの値がＸ／Ｙで表して０.３〜１.５の
範囲が好ましい組成物あり、特に一般式ＬｉＭｎ２Ｏ４
や、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４などで表されるスピネル
型の結晶構造を有するものが好ましく、マンガン酸リチ
ウムの単一相であっても、マンガン酸リチウムとマンガ
ン酸化物との混合物であってもよい。

【００１９】次に本発明は上記のマンガン酸リチウムを
正極活物質として用いてなるリチウム電池である。本発
明でいうリチウム電池とは、負極にリチウム金属を用い
た一次電池、及び負極にリチウム金属を用いた充電可能
な二次電池、負極に炭素材料、スズ化合物、チタン酸リ
チウムなどを用いた充電可能なリチウムイオン二次電池
のことをいう。本発明のマンガン酸リチウムは格子欠陥
が少なく結晶性に優れるため、これを特にリチウムニ次
電池の正極活物質として用ると、充放電時に結晶の崩壊
が起こり難く、電池のサイクル特性が優れたものにな
る。さらに、スピネル型を主体とする結晶構造を有する
ものは、２〜３．５Ｖ程度の電位領域で充放電が可能な
３Ｖ級や、３．５〜４．５Ｖ程度の電位領域で充放電可
能な４Ｖ級のリチウム二次電池に有用であり、中でも４
Ｖ級のものに有用である。

【００２０】リチウム電池用正極は、コイン型電池用と
する場合には、本発明のマンガン酸リチウム粉体に、ア
セチレンブラックや、カーボン、グラファイト粉末など
の炭素系導電剤や、ポリ四フッ化エチレン樹脂や、ポリ
ビニリデンフルオライドなどの結着剤を添加、混練し、
成型して得ることができる。さらに、円筒型、あるいは
角型電池用とする場合には、本発明のマンガン酸リチウ
ム粉体に、これらの添加物以外にＮ―メチルピロリドン
などの有機溶剤も添加し、混練してペースト状とし、ア
ルミニウム箔のような金属集電体上に塗布し、乾燥して
得ることができる。

【００２１】リチウム電池の電解液には、電気化学的に
安定な、すなわちリチウムイオン電池として作動する電
位範囲より広い範囲で、酸化、還元されることのない極
性有機溶媒に、リチウムイオンを溶解させたものを使用
することができる。極性有機溶媒としては、プロピレン
カーボネートやエチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−
ブチルラクトンなどや、それらの混合液を用いることが
できる。リチウムイオン源となる溶質には、過塩素酸リ
チウムや六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ素酸リ
チウムなどを用いることができる。また電極間には多孔
性のポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム
が、セパレータとして配置される。

【００２２】電池の種類としては、ペレット状の正極と
負極の間にセパレータを置き、ポリプロピレン製のガス
ケットのついた封口缶に圧着し、電解液を注入し、密閉
したコイン型のものや、正極材料や負極材料を金属集電
体上に塗布し、セパレータをはさんで巻き取り、ガスケ
ットのついた電池缶に挿入し、電解液を注入し、封入し
た円筒型のものなどが挙げられる。また特に電気化学特
性を測定することを目的とした三極式の電池もある。こ
の電池は正極と負極以外に参照極も配置し、参照極に対
して他の電極の電位をコントロールすることにより、各
電極の電気化学的な特性を評価するものである。

【００２３】マンガン酸リチウムの正極材料としての性
能については、負極に金属リチウム等を用いてニ次電池
を構成し、適当な電圧範囲を定電流で充放電することに
より、その容量を測定することができる。また充放電を
繰り返すことにより、容量の変化からそのサイクル特性
の良否を判断することができる。

【００２４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。実施例１（マンガン化合物の合成）硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４と
して８６％）８１５ｇを水に溶解して６．１０６リット
ルにした。この水溶液を１０リットルのガラス製反応容
器に仕込み、撹拌下、窒素雰囲気下で温度を１５±５℃
に保持しながら、この中に４モル／リットルの水酸化ナ
トリウム２．３９４リットルを１時間かけて分散添加
し、マンガン水酸化物を得た。

【００２５】（マンガン酸化物の合成）得られたマンガ
ンの水酸化物を含む溶液の温度を６０℃に昇温して１時
間熟成した後、空気を１時間吹込んで水系媒液中で一部
を酸化させた後、ろ過、水洗した。ろ過ケーキを１１０
℃で１２時間乾燥することで気相酸化してマンガン酸化
物を得た。このマンガン酸化物はスピネル型を主体とす
る結晶構造を有するものであった。

【００２６】（プロトン置換マンガン酸化物の合成）得
られたマンガン酸化物を、固形分濃度が２４８ｇ／リッ
トルとなる様に純水中に分散させスラリー化した。この
スラリー１リットルを６０℃に昇温し、その温度を保持
した状態で、撹拌しながら濃度１モル／リットルの硫酸
４３７ミリリットルを１時間かけて分散、添加した後、
２時間反応させ、その後スラリーをろ過、水洗し、６０
℃で４時間乾燥してプロトン置換マンガン酸化物を得
た。

【００２７】（マンガン酸リチウムの合成）得られたプ
ロトン置換マンガン酸化物の一部を７５０℃で１時間焼
成して三酸化二マンガンとし、焼成前後の重量からプロ
トン置換マンガン酸化物に含まれるマンガンのモル数を
計算した。この計算に基づいて、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が
１／２となる様に、プロトン置換マンガン酸化物１０ｇ
に対して水酸化リチウム２．４２ｇを混合し、自動乳鉢
で１０分間磨砕、混練した後、大気中で７５０℃で３時
間焼成してマンガン酸リチウム（試料Ａ）を得た。

【００２８】比較例１実施例１と同様の方法でマンガン酸化物を得、プロトン
置換マンガン酸化物とせずにこれをＬｉ／Ｍｎのモル比
が１／２となるように、水酸化リチウムと実施例１と同
様の操作で混合、焼成してマンガン酸リチウム（試料
Ｂ）を得た。

【００２９】評価１実施例１、及び比較例１で得られた試料Ａ、Ｂについて
Ｘ線回折分析を行った。それぞれの試料のＸ線回折チャ
ートを図１、及び図２に示す。試料Ａではスピネル構造
に帰属できる回折ピークのみが観察されたのに対し、試
料Ｂではスピネル構造に帰属できない回折ピークも観察
された。試料Ａは試料Ｂに比べ回折ピークがシャープで
あり、結晶性が優れていることがわかる。

【００３０】評価２次に試料Ａ、Ｂを正極活物質とした場合のリチウムニ次
電池の充放電特性、及びサイクル特性を評価した。電池
は三極式のセルとし、充放電を繰り返した。電池の形態
や測定条件について説明する。

【００３１】上記各試料と、導電剤としてのグラファイ
ト粉末、及び結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹脂
を重量比で３：２：１で混合し、乳鉢で練り合わせ、直
径１４ｍｍの円形に成型してペレット状とした。ペレッ
トの重量は５０ｍｇであった。これを金属チタン製のメ
ッシュに挟み込み、１５０ｋｇ／ｃｍ２でプレスして正
極とした。

【００３２】一方、厚み０．５ｍｍ金属リチウムを直径
１４ｍｍの円形に成型し、金属ニッケル製のメッシュに
挟み込んで圧着し、これを負極とした。また厚み０．１
ｍｍの金属リチウム箔を金属ニッケルワイヤ上に、米粒
大となる程度巻き付け、これを参照電極とした。非水電
解液として、１モル／リットルとなる濃度で過塩素酸リ
チウムを溶解した１，２−ジメトキシエタンとプロピレ
ンカーボネート混合溶液（体積比で１：１に混合)を用
いた。尚、電極は正極、参照極、負極の順に配置し、そ
の間にはセパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィ
ルムを置いた。

【００３３】充放電容量の測定は、電圧範囲を４．３Ｖ
から３．５Ｖに、充放電電流を０．２６ｍＡ（約１サイ
クル／日）に設定して、定電流で行った。初期充電容
量、及び初期放電容量の結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の製造方法はマンガン酸化物を酸
と反応させてプロトン置換マンガン酸化物にし、反応性
を向上させるものである。従って、プロトン置換マンガ
ン酸化物とリチウム化合物とを固相で混合し、焼成すれ
ば、比較的短時間の焼成により結晶性に優れたマンガン
酸リチウムを効率的、経済的に得ることができる。ま
た、このマンガン酸リチウムをリチウム電池、特にリチ
ウムイオンニ次電池の正極活物質として用いた場合、充
放電容量の大きなものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は試料ＡのＸ線回折チャートである。

【図２】図２は試料ＢのＸ線回折チャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AC06 5H003 AA02 AA08 BA01 BA02 BA03 BA07 BB04 BB05 BB07 BC01 BC06 BD00 5H029 AJ03 AJ14 AK03 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ12 DJ16 DJ17 HJ18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロトン置換マンガン酸化物とリチウム化
合物とを固相で混合し、焼成することを特徴とするマン
ガン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】プロトン置換マンガン酸化物がマンガン酸
化物を酸と反応させたものであることを特徴とする請求
項１記載の製造方法。
【請求項３】プロトン置換マンガン酸化物がマンガン
酸、亜マンガン酸であることを特徴とする請求項１記載
の製造方法。
【請求項４】マンガン酸化物が四酸化三マンガン、二酸
化マンガン、三酸化二マンガンから選ばれる１種以上で
あることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項５】マンガン酸化物がスピネル型を主体とする
結晶構造を有し、マンガン酸リチウムがスピネル型を主
体とする結晶構造を有することを特徴とする請求項２記
載の製造方法。
【請求項６】リチウム化合物が水酸化リチウム、硝酸リ
チウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、塩化リチウ
ム、硫酸リチウムから選ばれる１種以上であることを特
徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】リチウム化合物が塩基性化合物であること
を特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】請求項１記載の方法で製造したマンガン酸
リチウムを正極活物質として用いてなることを特徴とす
るリチウム電池。
【請求項９】請求項４記載の方法で製造したマンガン酸
リチウムを正極活物質として用いてなり、３．５〜４．
５Ｖの電位領域で充放電が可能であることを特徴とする
リチウム二次電池。
【請求項１０】２〜３．５Ｖの電位領域で充放電が可能
であることを特徴とする請求項９記載のリチウム二次電
池。