JP2000290017A - スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 マンガンの溶出量を抑制し、高温保存特性、
高温サイクル特性等の電池の高温特性を向上させたスピ
ネル型マンガン酸リチウムの製造方法を提供する。 【解決手段】 電解析出した二酸化マンガンを水酸化カ
リウムもしくは炭酸カリウムで中和し、該中和後のｐＨ
を２以上とした電解二酸化マンガンをリチウム原料と混
合、焼成する。
高温サイクル特性等の電池の高温特性を向上させたスピ
ネル型マンガン酸リチウムの製造方法を提供する。 【解決手段】 電解析出した二酸化マンガンを水酸化カ
リウムもしくは炭酸カリウムで中和し、該中和後のｐＨ
を２以上とした電解二酸化マンガンをリチウム原料と混
合、焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスピネル型マンガン
酸リチウムの製造方法に関し、詳しくは、非水電解質二
次電池用正極材料とした後に、マンガンの溶出量を抑制
し、高温保存特性、高温サイクル特性等の電池の高温特
性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方
法に関する。
酸リチウムの製造方法に関し、詳しくは、非水電解質二
次電池用正極材料とした後に、マンガンの溶出量を抑制
し、高温保存特性、高温サイクル特性等の電池の高温特
性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近年
のパソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急
速な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の
需要が高まっている。その中でも非水電解質二次電池は
最も小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待され
ている。上記の要望を満たす非水電解質二次電池の正極
材料としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、マンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）等がある。これらの複合酸化物は
リチウムに対し４Ｖ以上の電圧を有していることから、
高エネルギー密度を有する電池となり得る。
のパソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急
速な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の
需要が高まっている。その中でも非水電解質二次電池は
最も小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待され
ている。上記の要望を満たす非水電解質二次電池の正極
材料としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、マンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）等がある。これらの複合酸化物は
リチウムに対し４Ｖ以上の電圧を有していることから、
高エネルギー密度を有する電池となり得る。
【０００３】上記の複合酸化物のうちＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
ｉＮｉＯ2 は理論容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度であるの
に対し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は１４８ｍＡｈ／ｇと小さいが
原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であることや、
ＬｉＮｉＯ2 のような充電時の熱的不安定性がないこと
から、ＥＶ用途に適していると考えられている。
ｉＮｉＯ2 は理論容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度であるの
に対し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は１４８ｍＡｈ／ｇと小さいが
原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であることや、
ＬｉＮｉＯ2 のような充電時の熱的不安定性がないこと
から、ＥＶ用途に適していると考えられている。
【０００４】しかしながら、このマンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は、高温においてＭｎが溶出するた
め、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電池特
性に劣るという問題がある。
（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は、高温においてＭｎが溶出するた
め、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電池特
性に劣るという問題がある。
【０００５】従って、本発明の目的は、非水電解質二次
電池用正極材料とした時に、充電時のマンガン溶出量を
抑制し、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電
池特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製
造方法および該マンガン酸リチウムからなる正極材料、
並びに該正極材料を用いた非水電解質二次電池を提供す
ることにある。
電池用正極材料とした時に、充電時のマンガン溶出量を
抑制し、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電
池特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製
造方法および該マンガン酸リチウムからなる正極材料、
並びに該正極材料を用いた非水電解質二次電池を提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】スピネル型マンガン酸リ
チウムに一定量のカリウムを加えることで常温でのサイ
クル寿命を向上させることが、特開平２−１３９８６１
号公報に記載されている。同公報においては、マンガン
原料とリチウム原料にカリウム原料を添加、焼成する方
法が記載されている。電解二酸化マンガンは安価、豊富
であることから、スピネル型マンガン酸リチウムのマン
ガン原料として好適である。通常、電解二酸化マンガン
は電解後に、アルカリマンガン電池用途にはソーダ中和
が施される。ソーダ中和された電解二酸化マンガン中に
は少量のナトリウムが残留することが知られており、こ
のナトリウム量は中和条件に依存する。カリウムで中和
を行った場合も同様に電解二酸化マンガン中には少量の
カリウムが残留し、このカリウム量は中和条件に依存す
る。本発明者らは、電解二酸化マンガンの中和条件に着
目し、これを特定することにより、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムが上記目的を達成し得ることを知見
した。
チウムに一定量のカリウムを加えることで常温でのサイ
クル寿命を向上させることが、特開平２−１３９８６１
号公報に記載されている。同公報においては、マンガン
原料とリチウム原料にカリウム原料を添加、焼成する方
法が記載されている。電解二酸化マンガンは安価、豊富
であることから、スピネル型マンガン酸リチウムのマン
ガン原料として好適である。通常、電解二酸化マンガン
は電解後に、アルカリマンガン電池用途にはソーダ中和
が施される。ソーダ中和された電解二酸化マンガン中に
は少量のナトリウムが残留することが知られており、こ
のナトリウム量は中和条件に依存する。カリウムで中和
を行った場合も同様に電解二酸化マンガン中には少量の
カリウムが残留し、このカリウム量は中和条件に依存す
る。本発明者らは、電解二酸化マンガンの中和条件に着
目し、これを特定することにより、得られたスピネル型
マンガン酸リチウムが上記目的を達成し得ることを知見
した。
【０００７】かかる知見に基づく［請求項１］のスピネ
ル型マンガン酸リチウムの製造方法の発明は、電解析出
した二酸化マンガンを水酸化カリウムもしくは炭酸カリ
ウムで中和し、該中和後のｐＨを２以上とした電解二酸
化マンガンをリチウム原料と混合、焼成することを特徴
とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
ル型マンガン酸リチウムの製造方法の発明は、電解析出
した二酸化マンガンを水酸化カリウムもしくは炭酸カリ
ウムで中和し、該中和後のｐＨを２以上とした電解二酸
化マンガンをリチウム原料と混合、焼成することを特徴
とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【０００８】［請求項２］の発明は、請求項１におい
て、上記水酸化カリウムもしくは炭酸カリウムでの中和
の前または中和の後のいずれかで二酸化マンガンを粉砕
することを特徴とする。
て、上記水酸化カリウムもしくは炭酸カリウムでの中和
の前または中和の後のいずれかで二酸化マンガンを粉砕
することを特徴とする。
【０００９】［請求項３］の発明は、請求項２におい
て、上記粉砕後の二酸化マンガンの平均粒径が５〜３０
μｍであることを特徴とする。
て、上記粉砕後の二酸化マンガンの平均粒径が５〜３０
μｍであることを特徴とする。
【００１０】［請求項４］の発明は、請求項１乃至３の
いずれか１項において、上記焼成が７５０℃以上で行わ
れることを特徴とする。
いずれか１項において、上記焼成が７５０℃以上で行わ
れることを特徴とする。
【００１１】［請求項５］の非水電解質二次電池用正極
材料の発明は、上記請求項１乃至４に記載の製造方法に
よって得られたスピネル型マンガン酸リチウムからなる
ことを特徴とする。
材料の発明は、上記請求項１乃至４に記載の製造方法に
よって得られたスピネル型マンガン酸リチウムからなる
ことを特徴とする。
【００１２】［請求項６］の非水電解質二次電池の発明
は、上記請求項５に記載の正極材料を用いた正極とリチ
ウム合金もしくはリチウムを吸蔵・脱蔵できる負極と非
水電解質とから構成されることを特徴とする。
は、上記請求項５に記載の正極材料を用いた正極とリチ
ウム合金もしくはリチウムを吸蔵・脱蔵できる負極と非
水電解質とから構成されることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】本発明において、スピネル型マンガン酸リ
チウムのマンガン原料として、電解二酸化マンガンを用
いる。
チウムのマンガン原料として、電解二酸化マンガンを用
いる。
【００１５】本発明における電解二酸化マンガンは、次
の方法によって得られる。例えば、電解液として所定濃
度の硫酸マンガン溶液を用い、陰極にカーボン板、陽極
にチタン板を用い、加温しつつ、一定の電流密度で電解
を行い、陰極に二酸化マンガンを電析させる。次に、電
析した二酸化マンガンを陽極から剥離し、所定粒度、好
ましくは平均粒径５〜３０μｍに粉砕する。
の方法によって得られる。例えば、電解液として所定濃
度の硫酸マンガン溶液を用い、陰極にカーボン板、陽極
にチタン板を用い、加温しつつ、一定の電流密度で電解
を行い、陰極に二酸化マンガンを電析させる。次に、電
析した二酸化マンガンを陽極から剥離し、所定粒度、好
ましくは平均粒径５〜３０μｍに粉砕する。
【００１６】非水電解質二次電池では、正極材料が膜厚
１００μｍ程度の厚膜に加工されるため、粒度が大きす
ぎるとひび割れ等を発生し、均一な厚膜が形成しにく
い。そこで、平均粒度として５〜３０μｍの電解二酸化
マンガンを原料としてスピネル型マンガン酸リチウムを
合成すると、追加の粉砕なしに、製膜に適した正極材料
となり得る。こうして微粒の電解二酸化マンガンをカリ
ウムにて中和すると、カリウムがより均一に分布しやす
くなるものと推定される。
１００μｍ程度の厚膜に加工されるため、粒度が大きす
ぎるとひび割れ等を発生し、均一な厚膜が形成しにく
い。そこで、平均粒度として５〜３０μｍの電解二酸化
マンガンを原料としてスピネル型マンガン酸リチウムを
合成すると、追加の粉砕なしに、製膜に適した正極材料
となり得る。こうして微粒の電解二酸化マンガンをカリ
ウムにて中和すると、カリウムがより均一に分布しやす
くなるものと推定される。
【００１７】この所定粒度に粉砕された電解二酸化マン
ガンは、カリウム中和後、水洗、乾燥する。カリウム中
和としては、具体的にはそれぞれの水酸化カリウムまた
は炭酸カリウムで中和される。なお、粉砕、中和の順序
は特に限定されず、中和後、粉砕してもよい。
ガンは、カリウム中和後、水洗、乾燥する。カリウム中
和としては、具体的にはそれぞれの水酸化カリウムまた
は炭酸カリウムで中和される。なお、粉砕、中和の順序
は特に限定されず、中和後、粉砕してもよい。
【００１８】中和された電解二酸化マンガンのｐＨは２
以上、好ましくは２〜５．５、さらに好ましくは２〜４
である。ｐＨが高いほど、高温でのマンガン溶出量は低
減されるが、初期放電容量が減少する。ｐＨが２未満で
はその効果は不十分である。
以上、好ましくは２〜５．５、さらに好ましくは２〜４
である。ｐＨが高いほど、高温でのマンガン溶出量は低
減されるが、初期放電容量が減少する。ｐＨが２未満で
はその効果は不十分である。
【００１９】本発明では、この電解二酸化マンガンをリ
チウム原料と混合し、焼成してスピネル型マンガン酸リ
チウムを得る。リチウム原料としては、炭酸リチウム
（Ｌｉ 2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。電解二酸化マ
ンガンとリチウム原料のＬｉ／Ｍｎモル比は０．５０〜
０．６０が好ましい。
チウム原料と混合し、焼成してスピネル型マンガン酸リ
チウムを得る。リチウム原料としては、炭酸リチウム
（Ｌｉ 2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。電解二酸化マ
ンガンとリチウム原料のＬｉ／Ｍｎモル比は０．５０〜
０．６０が好ましい。
【００２０】これら電解二酸化マンガンおよびリチウム
原料は、より大きな反応面積を得るために、原料混合前
あるいは後に粉砕することも好ましい。秤量、混合され
た原料はそのままでもあるいは造粒して使用してもよ
い。造粒方法は、湿式でも乾式でもよく、押し出し造
粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加
圧成型造粒、あるいはロール等を用いたフレーク造粒で
もよい。
原料は、より大きな反応面積を得るために、原料混合前
あるいは後に粉砕することも好ましい。秤量、混合され
た原料はそのままでもあるいは造粒して使用してもよ
い。造粒方法は、湿式でも乾式でもよく、押し出し造
粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加
圧成型造粒、あるいはロール等を用いたフレーク造粒で
もよい。
【００２１】このようにして得られた原料は焼成炉内に
投入され、６００〜１０００℃で焼成することによっ
て、スピネル型マンガン酸リチウムが得られる。単一相
のスピネル型マンガン酸リチウムを得るには６００℃程
度でも十分であるが、焼成温度が低いと粒成長が進まな
いので７５０℃以上の焼成温度、好ましくは８５０℃以
上の焼成温度が必要となる。ここで用いられる焼成炉と
しては、ロータリーキルンあるいは静置炉等が例示され
る。焼成時間は均一な反応を得るため１時間以上、好ま
しくは５〜２０時間である。
投入され、６００〜１０００℃で焼成することによっ
て、スピネル型マンガン酸リチウムが得られる。単一相
のスピネル型マンガン酸リチウムを得るには６００℃程
度でも十分であるが、焼成温度が低いと粒成長が進まな
いので７５０℃以上の焼成温度、好ましくは８５０℃以
上の焼成温度が必要となる。ここで用いられる焼成炉と
しては、ロータリーキルンあるいは静置炉等が例示され
る。焼成時間は均一な反応を得るため１時間以上、好ま
しくは５〜２０時間である。
【００２２】このようにして、カリウムを一定量含有す
るスピネル型マンガン酸リチウムが得られる。このカリ
ウムを含有するスピネル型マンガン酸リチウムは非水電
解質二次電池の正極材料として用いられる。本発明の非
水電解質二次電池では、上記正極材料とカーボンブラッ
ク等の導電材とテフロン（商品名：ポリテトラフルオロ
エチレン）バインダー等の結着剤とを混合して正極合剤
とし、また、負極にはリチウム合金、またはカーボン等
のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料が用いられ、非水系
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチ
ルカーボネート等の混合溶媒に溶解したもの、あるいは
それらをゲル状電解質にしたものが用いられるが、特に
限定されるものではない。
るスピネル型マンガン酸リチウムが得られる。このカリ
ウムを含有するスピネル型マンガン酸リチウムは非水電
解質二次電池の正極材料として用いられる。本発明の非
水電解質二次電池では、上記正極材料とカーボンブラッ
ク等の導電材とテフロン（商品名：ポリテトラフルオロ
エチレン）バインダー等の結着剤とを混合して正極合剤
とし、また、負極にはリチウム合金、またはカーボン等
のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料が用いられ、非水系
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6 ）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチ
ルカーボネート等の混合溶媒に溶解したもの、あるいは
それらをゲル状電解質にしたものが用いられるが、特に
限定されるものではない。
【００２３】本発明の非水電解質二次電池は充電状態で
のマンガンの溶出を抑制することができるので、高温保
存、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させ
ることができる。
のマンガンの溶出を抑制することができるので、高温保
存、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させ
ることができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説
明するが、本発明は特にこれに限定されるものではな
い。
明するが、本発明は特にこれに限定されるものではな
い。
【００２５】［実施例１］マンガンの電解液として、硫
酸濃度５０ｇ／ｌ、マンガン濃度４０ｇ／ｌの硫酸マン
ガン水溶液を調製した。この電解液の温度を９５℃とな
るように加温して、陰極にカーボン板、陽極にチタン板
を用いて、６０Ａ／ｍ2 の電流密度で電解を行った。次
いで、陽極に電析した二酸化マンガンを剥離し、７ｍｍ
以下のチップに粉砕し、さらにこのチップを平均粒径約
２０μｍに粉砕した。
酸濃度５０ｇ／ｌ、マンガン濃度４０ｇ／ｌの硫酸マン
ガン水溶液を調製した。この電解液の温度を９５℃とな
るように加温して、陰極にカーボン板、陽極にチタン板
を用いて、６０Ａ／ｍ2 の電流密度で電解を行った。次
いで、陽極に電析した二酸化マンガンを剥離し、７ｍｍ
以下のチップに粉砕し、さらにこのチップを平均粒径約
２０μｍに粉砕した。
【００２６】この二酸化マンガン１０ｋｇを２０リット
ルの水で洗浄し、洗浄水を排出後、再度２０リットルの
水を加えた。ここに水酸化カリウム７５ｇを溶解し、撹
拌しながら２４時間中和処理し、水洗、濾過後、乾燥
（５０℃、１２時間）した。得られた粉末について、JI
S Ｋ１４６７−１９８４に従って測定したｐＨおよびカ
リウム含有量を表１に示す。
ルの水で洗浄し、洗浄水を排出後、再度２０リットルの
水を加えた。ここに水酸化カリウム７５ｇを溶解し、撹
拌しながら２４時間中和処理し、水洗、濾過後、乾燥
（５０℃、１２時間）した。得られた粉末について、JI
S Ｋ１４６７−１９８４に従って測定したｐＨおよびカ
リウム含有量を表１に示す。
【００２７】この平均粒径約２０μｍの二酸化マンガン
１ｋｇにＬｉ／Ｍｎモル比が０．５４となるように炭酸
リチウムを加えて混合し、箱型炉中、８００℃で２０時
間焼成してスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
１ｋｇにＬｉ／Ｍｎモル比が０．５４となるように炭酸
リチウムを加えて混合し、箱型炉中、８００℃で２０時
間焼成してスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００２８】このようにして得られたスピネル型マンガ
ン酸リチウムを８０重量部、導電剤としてカーボンプラ
ック１５重量部および結着剤としてポリ四フッ化エチレ
ン５重量部を混合して正極合剤を作製した。
ン酸リチウムを８０重量部、導電剤としてカーボンプラ
ック１５重量部および結着剤としてポリ四フッ化エチレ
ン５重量部を混合して正極合剤を作製した。
【００２９】この正極合剤を用いて図１に示すコイン型
非水電解質二次電池を作製した。すなわち、耐有機電解
液性のステンレス鋼製の正極ケース１の内側には同じく
ステンレス鋼製の集電体３がスポット熔接されている。
集電体３の上面には上記正極合剤からなる正極５が圧着
されている。正極５の上面には、電解液を含浸した微孔
性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ６が配置されて
いる。正極ケース１の開口部には、下方に金属リチウム
からなる負極４を接合した封口板２が、ポリプロピレン
製のガスケット７を挟んで配置されており、これにより
電池は密封されている。封口板２は、負極端子を兼ね、
正極ケース１と同様のステンレス鋼製である。電池の直
径は２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍである。電解液に
は、エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシエタン
を等体積混合したものを溶媒とし、これを溶質として六
フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／リットル溶解させた
ものを用いた。
非水電解質二次電池を作製した。すなわち、耐有機電解
液性のステンレス鋼製の正極ケース１の内側には同じく
ステンレス鋼製の集電体３がスポット熔接されている。
集電体３の上面には上記正極合剤からなる正極５が圧着
されている。正極５の上面には、電解液を含浸した微孔
性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ６が配置されて
いる。正極ケース１の開口部には、下方に金属リチウム
からなる負極４を接合した封口板２が、ポリプロピレン
製のガスケット７を挟んで配置されており、これにより
電池は密封されている。封口板２は、負極端子を兼ね、
正極ケース１と同様のステンレス鋼製である。電池の直
径は２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍである。電解液に
は、エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシエタン
を等体積混合したものを溶媒とし、これを溶質として六
フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／リットル溶解させた
ものを用いた。
【００３０】このようにして得られた電池について充放
電試験を行った。充放電試験は２０℃において行われ、
電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2 とし、電圧４．３Ｖから
３．０Ｖの範囲で行った。また、この電池を４．３Ｖで
充電し、８０℃の環境下で３日間保存した後、これらの
電池の放電容量を容量維持率として電池の保存特性を確
認した。初期放電容量および高温保存容量維持率の測定
結果を表１に示す。
電試験を行った。充放電試験は２０℃において行われ、
電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2 とし、電圧４．３Ｖから
３．０Ｖの範囲で行った。また、この電池を４．３Ｖで
充電し、８０℃の環境下で３日間保存した後、これらの
電池の放電容量を容量維持率として電池の保存特性を確
認した。初期放電容量および高温保存容量維持率の測定
結果を表１に示す。
【００３１】［実施例２］電解二酸化マンガンの中和の
際の水酸化カリウム添加量を１１０ｇとした以外は、実
施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を
行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表１に示す。
際の水酸化カリウム添加量を１１０ｇとした以外は、実
施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を
行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表１に示す。
【００３２】［実施例３］電解二酸化マンガンの中和の
際の水酸化カリウム添加量を１４０ｇとした以外は、実
施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を
行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表１に示す。
際の水酸化カリウム添加量を１４０ｇとした以外は、実
施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を
行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表１に示す。
【００３３】［実施例４］電解二酸化マンガンの中和の
際の水酸化カリウム添加量を２００ｇとした以外は、実
施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を
行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表１に示す。
際の水酸化カリウム添加量を２００ｇとした以外は、実
施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を
行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表１に示す。
【００３４】［実施例５］電解二酸化マンガンの中和の
際の水酸化カリウム添加量を２８０ｇとした以外は、実
施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を
行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表１に示す。
際の水酸化カリウム添加量を２８０ｇとした以外は、実
施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を
行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量を表１に示す。
また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料と
して実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池
を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測
定し、その結果を表１に示す。
【００３５】［実施例６］焼成温度を９００℃とした以
外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量を表１
に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正
極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質
二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維
持率を測定し、その結果を表１に示す。
外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量を表１
に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正
極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質
二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維
持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００３６】［実施例７］焼成温度を７００℃とした以
外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量を表１
に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正
極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質
二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維
持率を測定し、その結果を表１に示す。
外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量を表１
に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正
極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質
二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維
持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００３７】［比較例１］電解二酸化マンガンの中和を
行わなかった（水酸化カリウムの添加量０ｇ）とした以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
を行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表１に示す。
行わなかった（水酸化カリウムの添加量０ｇ）とした以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
を行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量を表１に示
す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材
料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次
電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率
を測定し、その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】［実施例８］電解二酸化マンガンの粉砕時
の平均粒径を５μｍとした以外は実施例１と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。このスピネ
ル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、２種の
電流密度、０．５ｍＡ／ｃｍ2 と１．０ｍＡ／ｃｍ2 で
評価し、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度の放電容量を１
００とし、１．０ｍＡ／ｃｍ2 での放電容量比率を電流
負荷率として表した。表２に電流負荷率を示す。
の平均粒径を５μｍとした以外は実施例１と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。このスピネ
ル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、２種の
電流密度、０．５ｍＡ／ｃｍ2 と１．０ｍＡ／ｃｍ2 で
評価し、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度の放電容量を１
００とし、１．０ｍＡ／ｃｍ2 での放電容量比率を電流
負荷率として表した。表２に電流負荷率を示す。
【００４０】［実施例９］実施例１で作製したコイン型
非水電解質二次電池について実施例８と同様の評価を行
った。表２に電流負荷率を示す。
非水電解質二次電池について実施例８と同様の評価を行
った。表２に電流負荷率を示す。
【００４１】［実施例１０］電解二酸化マンガンの粉砕
時の平均粒径を３０μｍとした以外は、実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この
スピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
実施例８と同様の評価を行った。表２に電流負荷率を示
す。
時の平均粒径を３０μｍとした以外は、実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この
スピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
実施例８と同様の評価を行った。表２に電流負荷率を示
す。
【００４２】［実施例１１］電解二酸化マンガンの粉砕
時の平均粒径を３５μｍとした以外は、実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この
スピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
実施例８と同様に評価を行った。表２に電流負荷率を示
す。
時の平均粒径を３５μｍとした以外は、実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この
スピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
実施例８と同様に評価を行った。表２に電流負荷率を示
す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
で得られたスピネル型マンガン酸リチウムを非水電解質
二次電池用正極材料として用いることによって、充電時
のマンガン溶出量を抑制し、高温保存特性、高温サイク
ル特性等の高温での電池特性を向上させ、また電流負荷
率を改善することができる。
で得られたスピネル型マンガン酸リチウムを非水電解質
二次電池用正極材料として用いることによって、充電時
のマンガン溶出量を抑制し、高温保存特性、高温サイク
ル特性等の高温での電池特性を向上させ、また電流負荷
率を改善することができる。
【図１】実施例及び比較例のコイン型非水電解質二次電
池の縦断面図である。
池の縦断面図である。
１ 正極ケース ２ 封口板 ３ 集電体 ４ 金属リチウム負極 ５ 正極 ６ セパレータ ７ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中嶋 琢也 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 有元 真司 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AC06 AD06 AE05 5H003 AA03 AA04 BA01 BA04 BB05 BC01 BC06 BD01 BD02 BD06 5H014 AA01 AA06 BB01 BB06 EE10 HH00 HH08 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ08 CJ28 DJ16 DJ17 HJ05 HJ10 HJ14
Claims (6)
- 【請求項１】 電解析出した二酸化マンガンを水酸化カ
リウムもしくは炭酸カリウムで中和し、該中和後のｐＨ
を２以上とした電解二酸化マンガンをリチウム原料と混
合、焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リ
チウムの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において、 上記水酸化カリウムもしくは炭酸カリウムでの中和の前
または中和の後のいずれかで二酸化マンガンを粉砕する
ことを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造
方法。 - 【請求項３】 請求項２において、 上記粉砕後の二酸化マンガンの平均粒径が５〜３０μｍ
であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウム
の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか１項におい
て、 上記焼成が７５０℃以上で行われることを特徴とするス
ピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。 - 【請求項５】 上記請求項１乃至４に記載の製造方法に
よって得られたスピネル型マンガン酸リチウムからなる
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。 - 【請求項６】 上記請求項５に記載の非水電解質二次電
池用正極材料を用いた正極とリチウム合金もしくはリチ
ウムを吸蔵・脱蔵できる負極と非水電解質とから構成さ
れることを特徴する非水電解質二次電池。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10127299A JP4473362B2 (ja) | 1999-04-08 | 1999-04-08 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
| CA002334377A CA2334377A1 (en) | 1999-04-08 | 2000-04-06 | Method for preparing lithium manganate having spinel structure |
| EP00915359A EP1094034A4 (en) | 1999-04-08 | 2000-04-06 | METHOD OF PREPARING LITHIUM MANGANATES WITH SPINEL STRUCTURE |
| CNB008005370A CN1173887C (zh) | 1999-04-08 | 2000-04-06 | 尖晶石型锰酸锂的制备方法 |
| AU36705/00A AU3670500A (en) | 1999-04-08 | 2000-04-06 | Method for preparing lithium manganate having spinel structure |
| CNA2004100052036A CN1536694A (zh) | 1999-04-08 | 2000-04-06 | 非水电解质二次电池的正极材料和非水电解质二次电池 |
| PCT/JP2000/002211 WO2000061495A1 (fr) | 1999-04-08 | 2000-04-06 | Procede de preparation de manganate de lithium possedant une structure de spinelle |
| KR1020007013912A KR100639060B1 (ko) | 1999-04-08 | 2000-04-06 | 스피넬형 망간산리튬의 제조방법 |
| US09/701,670 US6576215B1 (en) | 1999-04-08 | 2000-04-06 | Method for preparing lithium manganate having spinel structure |
| US10/262,096 US20030035997A1 (en) | 1999-04-08 | 2002-09-30 | Process for preparation of spinel-type lithium manganate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10127299A JP4473362B2 (ja) | 1999-04-08 | 1999-04-08 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP4473362B2 JP4473362B2 (ja) | 2010-06-02 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4473362B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000327332A (ja) * | 1999-05-21 | 2000-11-28 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
| CN110817969A (zh) * | 2019-11-24 | 2020-02-21 | 永州昊利新材料科技有限公司 | 一种高容量、高压实密度低成本锰酸锂的生产方法 |
| CN116230918A (zh) * | 2023-05-05 | 2023-06-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极材料、正极极片、电池及用电设备 |
-
1999
- 1999-04-08 JP JP10127299A patent/JP4473362B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000327332A (ja) * | 1999-05-21 | 2000-11-28 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
| CN110817969A (zh) * | 2019-11-24 | 2020-02-21 | 永州昊利新材料科技有限公司 | 一种高容量、高压实密度低成本锰酸锂的生产方法 |
| CN116230918A (zh) * | 2023-05-05 | 2023-06-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极材料、正极极片、电池及用电设备 |
| CN116230918B (zh) * | 2023-05-05 | 2023-10-10 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极材料、正极极片、电池及用电设备 |
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