CN1536694A - 非水电解质二次电池的正极材料和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于含非水电解质的二次电池的正极材料和含非水电解质的二次电池，特征在于所述正极材料由一种尖晶石型锰酸锂组成，所述尖晶石型锰酸锂采用包括以下步骤的方法制得：把用选自氢氧化钾、碳酸钾和氢氧化锂的任意物质中和通过电解沉淀的二氧化锰而制得的电解二氧化锰与锂材料混合，然后使所述混合物经过一个烧结过程。

Description

非水电解质二次电池的正极材料 和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种制备尖晶石型锰酸锂的方法，更具体地，涉及一种制备尖晶石型锂锰的方法，采用该方法，在把所述尖晶石型锂酸锰制成非水电解质二次电池的正极材料后，降低了锰的脱出量，并且它可以改善所述电池在高温下的性能，如在高温下的保存性能和循环性能。
背景技术
基于近来向着小型化和无线电子硬件的快速发展，如个人计算机和电话，使用二次电池作为驱动能源的需求变得非常强烈。在二次电池中，最大的兴趣在于含有非水电解质的二次电池，因为其尺寸可以最小，并可以产生高的能量密度。作为能促进上述希望实现的含有非水电解质的二次电池的正极材料，例如，可以使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等。这些复合氧化物的每一种对于锂都具有高于4V的电压，所以，通过使用这些复合氧化物的任一种都可以获得高能量密度的电池。
在上述复合氧化物中，LiCoO2和LiNiO2的理论容量为280mAh/g左右，而LiMn2O4具有较小的理论容量，为148mAh/g。然而，LiMn2O4可以合适地用于EV用途，因为二氧化锰原料资源丰富，且成本更低，并且与LiNiO2不同，在充电时没有热不稳定性的问题。
然而，锰酸锂(LiMn2O4)在高温下有Mn从其中脱出的问题，这产生较差的电池性能，如在高温的保存和循环性能。
发明内容
所以，本发明的一个目的是提供一种制备尖晶石型锰酸锂的方法，可以在其作为含非水电解质的二次电池的正极材料时，降低充电时锰的脱出量，并且可以改善高温下的电池性能，如高温下的保存和循环性能，还提供一种由所述锰酸锂组成的正极材料和一种使用所述正极材料的含非水电解质的二次电池。
在解决上述问题过程中，本发明的第一个发明涉及一种制备尖晶石型锰酸锂的方法，其特征在于该锰酸钾的制备包括：把电解二氧化锰(用氢氧化钾、碳酸钾和氢氧化锂中的任何物质中和通过电解沉淀的二氧化锰而制得)与锂材料混合，然后使所得的混合物经过一个烧结过程。
本发明的第二个发明涉及在第一个发明中说明的方法，其中，用氢氧化钾或碳酸钾中和的电解二氧化锰的pH值为2或更大。
本发明的第三个发明涉及在第一个发明中说明的方法，其中，用氢氧化锂中和的电解二氧化锰的锂含量为0.02-0.5重量％。
本发明的第四个发明涉及在上述第一、第二和第三个发明中说明的方法，特征在于在用氢氧化钾、碳酸钾和氢氧化锂中的任意物质中和之前或之后，破碎所述二氧化锰。
本发明的第五个发明涉及第四个发明，其中，破碎的二氧化锰的平均颗粒尺寸在5-30微米范围内。
本发明的第六个发明涉及第一个到第五个发明中的任一项所说明的方法，其中，所述烧结过程在高于750℃的温度下进行。
本发明的第七个发明涉及一种用于含非水电解质的二次电池的正极材料，其中，所述正极材料由根据第一到第六个发明的任一项中说明的方法获得的尖晶石型锰酸锂组成。
本发明的第八个发明涉及一种含非水电解质的二次电池，其中，所述二次电池由正极(使用在第七个发明中说明的用于含非水电解质的二次电池的正极材料)、能掺入和脱出锂的锂合金或锂的负极以及非水电解质组成。
附图说明
图1是在下面所述的实施例和对比实施例中说明的币形含非水电解质的二次电池的纵向截面。
具体实施方式
现在，参考附图详细解释本发明。
下文解释本发明，但是，应该注意，本发明的范围将不限于下面的解释。
根据本发明的制备尖晶石型锰酸锂的方法由下列过程构成：即一个把用钾盐、锂盐等中任意物质通过电解沉淀的二氧化锰而预先中和的电解二氧化锰与锂材料混合的过程，和随后烧结所得混合物的过程。
在本发明中，使用电解二氧化锰作为尖晶石型锰酸锂的锰材料。
在本发明中，根据下列方法获得电解二氧化锰。例如，对于所述电解，使用固定浓度制备的硫酸锰溶液作为电解质，使用碳板作为负极，钛板作为正极，然后在固定的电流密度下进行电解，同时对在负极附近电沉积的二氧化锰加热。然后，从正极剥离所沉淀的二氧化锰，然后破碎到具有要求颗粒尺寸的颗粒，优选的是到5-30微米的平均颗粒尺寸。
在含非水电解质的二次电池中，由于正极材料形成为厚度为100微米左右的薄膜，所以，如果电解的二氧化锰颗粒尺寸太大，可能引起薄膜开裂，并且难以形成均匀的薄膜。在提供平均颗粒尺寸为5-30微米的电解二氧化锰作为生产尖晶石型锰酸锂的材料时，可以获得适用于形成薄膜的正极材料，而不需要使二氧化锰经过另外的破碎过程。所以，估计用钾盐中和微米化的电解二氧化锰可以促进钾的均匀分布。
然后，用钾盐或锂盐中和破碎到要求颗粒尺寸的电解二氧化锰，洗涤，然后干燥。
作为用于中和的钾盐，可以使用任何钾盐。但是使用氢氧化钾或碳酸钾是特别优选的。此外，对于破碎和中和的顺序没有限制，所以，破碎过程可以在中和过程之后进行。
用钾盐中和的电解二氧化锰的pH值为2或更大，更优选的是在2-5.5范围内，进一步优选的是在2-4范围内。如果pH值太高，虽然可以降低在高温下锰的脱出量，但是，初始放电容量降低，而当pH低于2时，不能降低锰的脱出量。
对于用锂盐进行的中和，优选的是可以使用任何锂盐，然而，用氢氧化锂中和是特别优选的。
对于破碎和中和的顺序没有限制，所以，破碎过程可以在完成中和之后进行。
用锂盐中和的电解二氧化锰的锂含量优选的是在0.02-0.5重量％范围内。当锂含量大于0.5重量％时，虽然在高温下锰的脱出量可能降低，但是，可能降低初始放电容量，而当锂含量小于0.02重量％时，电解二氧化锰的性能可能不足。
在上述方法中，烧结过程与上述使用钾盐中和的过程所述的相同。
在本发明中，通过混合电解二氧化锰(已经用钾盐或锂盐预先中和)和锂材料，随后烧结所得的混合物，获得尖晶石型锰酸锂。作为锂材料，例如，可以使用碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、氢氧化锂(LiOH)等。电解二氧化锰和锂材料的Li/Mn摩尔比优选的是在0.50-0.60范围内。
为了获得更大的反应面积，在混合之前或混合之后破碎电解二氧化锰和锂材料也是优选的。可以直接或在使其造粒后使用经称量且混合的原料。可以通过湿法或干法进行造粒，并且可以使用例如挤出造粒、旋转造粒、流体造粒、混合造粒、喷雾干燥造粒、模压造粒、和使用辊子的薄片造粒等方法。
把如上所述获得的材料放在烧结炉中，并在600-1,000℃的温度下烧结，获得尖晶石型锰酸锂。为了获得单层的尖晶石型锰酸锂，使用约600℃的温度是足够的，但是，优选的是使用高于750℃的温度烧结，更优选的是高于850℃，因为当烧结温度低于这样的范围时不会进行颗粒长大。作为用于所述方法中的烧结炉，旋转窑、固定炉等可以作为实例。为了使反应均匀，烧结时间应该超过1小时，优选的是5-20小时。
如上所述，可以获得含有一定量钾或锂的尖晶石型锰酸锂。含钾的尖晶石锰酸锂用作含非水电解质的二次电池的正极材料。
对于根据本发明的含非水电解质的二次电池，提供所述正极材料、导电材料如炭黑、和粘合剂如特氟隆(聚四氟乙烯的商品名)的混合材料作为正极，锂合金或能掺入和脱出锂的如碳等材料用作负极，六氟磷酸锂(LiPF6)与碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯等的混合溶剂的混合物，或者制成凝胶形式的电解质用作非水电解质，然而，并不限于上述举例的这些材料。
由于根据本发明的含非水电解质的二次电池可以控制充电条件下的锰脱出，所以，它可以改善在高温下的电池性能，如在高温下的保存性能和在高温下的循环性能。
<实施例>
现在，参考下面所述的实施例明确地解释本发明，然而，应该注意，本发明的范围将不限于下列实施例中的描述。
<使用钾盐中和的实施例>
实施例1
作为锰的电解质，制备含有浓度为50g/L的硫酸和浓度为40g/L锰的硫酸锰水溶液。对所述电解质加热，使其温度升高到95℃，通过使用碳板作为负极，钛板作为正极，以60A/m2的电流密度下进行电解。然后，剥离电沉积在正极上的二氧化锰，并破碎到尺寸小于7毫米的碎片，把所述碎片进一步破碎成平均颗粒尺寸为20微米的颗粒。
用20升水洗涤20kg的量的二氧化锰，然后，去除水，向二氧化锰中加入另外20升水。然后，把75g量的氢氧化钾溶解在二氧化锰溶液中，使所述溶液经过24小时的中和，同时搅拌，然后水洗所述溶液，过滤并在50℃干燥12小时。根据JIS K-1467-1984的方法测定所得粉末的pH值和钾含量，所得结果表示于下表1中。
把1kg的平均颗粒尺寸为20微米的二氧化锰添加至碳酸锂中，调整该混合物中的Li/Mn摩尔比为0.54，然后，混合该混合物并经过在箱式炉中800℃，20小时的烧结过程，获得尖晶石型锰酸锂。
通过混合80份重量的如上所述获得尖晶石型锰酸锂、15份重量的碳黑作为导电剂和5份重量的聚四氟乙烯作为粘合剂，制备一种正极混剂。
通过使用所述正极混剂，制备图1所示的币型含非水电解质的二次电池。如图1所示，不锈钢制成的集电体3通过点焊连接在不锈钢(是耐有机电解质的)制成的正极壳1的内壁上。由所述正极混剂组成的正极5加压密封在集电体3上侧上。在正极5的上侧，放置浸在电解质中的多微孔聚丙烯树脂制成的隔板6。在正极壳1的开口部分，其下边连接由金属锂组成的负极4的密封盖2位于正极壳和聚丙烯制成的垫圈7之间。密封盖2还作为负极端，与正极壳1一样用不锈钢制造。电池的直径为20mm，高1.6mm。作为电解质，通过使用等体积的碳酸亚乙酯和1，3-二甲氧基乙烷混合制备的溶液作为溶剂，六氟磷酸锂作为溶质，并以1摩尔/升的比例加入到所述溶剂中，获得所述电解质。
如上所述获得的电池经过充电试验。在20℃的温度下，在4.3-3.0V的电压范围内，电流密度固定在0.5mA/cm2，进行充电试验。此外，所述电池在4.3V的电压下充电，并在80℃储存3天，基于容量保持率检查所述电池的保存性能，容量保持率从电池的放电容量计算。初始放电容量和保存容量保持率的结果表示于下表1中。
实施例2
根据实施例1所述的相同方法，但是，在电解二氧化锰的中和步骤中，把氢氧化钾的加入量改变为110g，进行尖晶石型锰酸锂的合成。中和后的pH值和钾含量表示于表1中。同样，根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池。然后，测量所述二次电池的初始放电容量和在高温下的保存容量保持率，所述结果表示于下面给出的表1中。
实施例3
根据实施例1所述的相同方法，但是，在电解二氧化锰的中和步骤中，把氢氧化钾的加入量改变为140g，进行尖晶石型锰酸锂的合成。中和后的pH值和钾含量表示于表1中。同样，根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池。然后，测量所述二次电池的初始放电容量和在高温下的保存容量保持率，所述结果表示于下面给出的表1中。
实施例4
根据实施例1所述的相同方法，但是，在电解二氧化锰的中和步骤中，把氢氧化钾的加入量改变为200g，进行尖晶石型锰酸锂的合成。在中和后的pH值和钾含量表示于表1中。同样，根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池。然后，测量所述二次电池的初始放电容量和在高温下的保存容量保持率，所述结果表示于下面给出的表1中。
实施例5
根据实施例1所述的相同方法，但是，在电解二氧化锰的中和步骤中，把氢氧化钾的加入量改变为280g，进行尖晶石型锰酸锂的合成。在中和后的pH值和钾含量表示于表1中。同样，根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池。然后，测量所述二次电池的初始放电容量和在高温下的保存容量保持率，所述结果表示于下面给出的表1中。
实施例6
根据实施例2所述的相同方法，但是，把烧结所用温度改变为900℃，进行尖晶石型锰酸锂的合成。在中和后的pH值和钾含量表示于表1中。同样，根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池。然后，测量所述二次电池的初始放电容量和在高温下的保存容量保持率，所述结果表示于下面给出的表1中。
实施例7
根据实施例2所述的相同方法，但是，把烧结所用温度改变为700℃，进行尖晶石型锰酸锂的合成。在中和后的pH值和钾含量表示于表1中。同样，根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池。然后，测量所述二次电池的初始放电容量和在高温下的保存容量保持率，所述结果表示于下面给出的表1中。
对比实施例1
根据实施例1所述的相同方法，但是，省掉电解二氧化锰的中和过程，即氢氧化钾的加入量为0g，进行尖晶石型锰酸锂的合成。在中和后的pH值和钾含量表示于表1中。同样，根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池。然后，测量所述二次电池的初始放电容量和在高温下的保存容量保持率，所述结果表示于下面给出的表1中。
表1
 JISpH K(重量％) 初始放电容量(mAh/g) 高温下的保存容量保持率(％)
实施例1  2.5     0.17     121     72
实施例2  3.5     0.35     118     78
实施例3  4.5     0.60     115     81
实施例4  5.0     0.70     113     84
实施例5  6.0     1.00     108     86
实施例6  3.5     0.35     115     87
实施例7  3.5     0.35     118     71
对比实施例1  1.7     0     124     64
实施例8
根据实施例1所述的相同方法，但是，把破碎时的电解二氧化锰的平均颗粒尺寸改变为5微米，进行尖晶石型锰酸锂的合成。根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池。然后，以两种电流密度(0.5mA/cm2和1.0mA/cm2)为基础，检查所述二次电池的性能。在0.5mA/cm2的电流密度下的放电容量固定为100，在1.0mA/cm2电流密度下的放电容量比表示为电流负载率。所得的电流负载率表示于下面给出的表2中。
实施例9
对在实施例1中制备的币型含非水电解质的二次电池进行与实施例8中所作的相同检验，所得的电流负载率表示于下面给出的表2中。
实施例10
根据实施例1所述的相同方法，但是，把破碎过程中的电解二氧化锰的平均颗粒尺寸改变为30微米，进行尖晶石型锰酸锂的合成。根据实施例1所述的方法，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池，并对所得的二次电池进行与实施例8中所作的相同检验，所得的电流负载率表示于下面给出的表2中。
实施例11
根据实施例1所述的相同方法，但是，把破碎过程中的电解二氧化锰的平均颗粒尺寸改变为35微米，进行尖晶石型锰酸锂的合成。根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池，并对所得的二次电池进行与实施例8中所作的相同检验，所得的电流负载率表示于下面给出的表2中。
表2
  平均颗粒尺寸(微米)     电流负载率(％)
  实施例8     5     93
  实施例9     20     88
  实施例10     30     85
  实施例11     35     74
实施例12
作为锰的电解质，制备含有浓度为50g/L的硫酸和浓度为40g/L锰的硫酸锰水溶液。对所述电解质加热，使其温度升高到95℃，通过使用碳板作为负极，钛板作为正极，以60A/m2的电流密度下进行电解。然后，剥离电沉积在正极上的二氧化锰，并破碎到尺寸小于7毫米的碎片，把所述碎片进一步破碎成平均颗粒尺寸为20微米的颗粒。
用20升水洗涤20kg的量的二氧化锰，然后，去除水，向二氧化锰中加入另外20升水。然后，把35g量的氢氧化锂溶解在二氧化锰溶液中，使所述溶液经过24小时的中和，同时搅拌，然后水洗所述溶液，过滤并在50℃干燥12小时。测量所得粉末中的锂含量，所得结果表示于下表3中。
把1kg量的平均颗粒尺寸为20微米的二氧化锰与碳酸锂一起添加，调整该混合物中的Li/Mn摩尔比为0.54，然后，混合该混合物并经过在箱式炉中800℃，20小时的烧结过程，获得尖晶石型锰酸锂。
通过混合80份重量的如上所述获得尖晶石型锰酸锂、15份重量的碳黑作为导电剂和5份重量的聚四氟乙烯作为粘合剂，制备一种正极混剂。
通过使用所述正极混剂，制备图1所示的币型含非水电解质的二次电池。如图1所示，不锈钢制成的集电体3通过点焊连接在不锈钢(是耐有机电解质的)制成的正极壳1的内壁上。由所述正极混剂组成的正极5加压密封在集电体3上侧上。在正极5的上侧，放置浸在电解质中的多微孔聚丙烯树脂制成的隔板6。在正极壳1的开口部分，其下边连接有由金属锂组成的负极4的密封盖2位于正极壳和聚丙烯制成的垫圈7之间。密封盖2还作为负极端，与正极壳1一样用不锈钢制造。电池的直径为20mm，高1.6mm。作为电解质，通过使用等体积的碳酸亚乙酯和1，3-二甲氧基乙烷混合制备的溶液作为溶剂，六氟磷酸锂作为溶质，并以1摩尔/升的比例加入到所述溶剂中，获得所述电解质。
如上所述获得的电池经过充电试验。在20℃的温度下，在4.3-3.0V的电压范围内，电流密度固定在0.5mA/cm2，进行充电试验。此外，所述电池在4.3V的电压下充电，并在80℃储存3天，基于容量保持率检查所述电池的保存性能，容量保持率从电池的放电容量计算。初始放电容量和保存容量保持率的结果表示于下表3中。
实施例13
根据实施例1所述的相同方法，但是，在电解二氧化锰的中和步骤中，把氢氧化锂的加入量改变为55g，进行尖晶石型锰酸锂的合成。在所述尖晶石型锰酸锂中的锂含量表示于表3中。同样，根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池。然后，测量所述二次电池的初始放电容量和在高温下的保存容量保持率，所述结果表示于下面给出的表3中。
实施例14
根据实施例1所述的相同方法，但是，在电解二氧化锰的中和步骤中，把氢氧化锂的加入量改变为85g，进行尖晶石型锰酸锂的合成。在所述尖晶石型锰酸锂中的锂含量表示于表3中。同样，根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池。然后，测量所述二次电池的初始放电容量和在高温下的保存容量保持率，所述结果表示于下面给出的表3中。
实施例15
根据实施例1所述的相同方法，但是，在电解二氧化锰的中和步骤中，把氢氧化锂的加入量改变为130g，进行尖晶石型锰酸锂的合成。在所述尖晶石型锰酸锂中的锂含量表示于表3中。同样，根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池。然后，测量所述二次电池的初始放电容量和在高温下的保存容量保持率，所述结果表示于下面给出的表3中。
实施例16
根据实施例1所述的相同方法，但是，在电解二氧化锰的中和步骤中，把氢氧化锂的加入量改变为180g，进行尖晶石型锰酸锂的合成。在所述尖晶石型锰酸锂中的锂含量表示于表3中。同样，根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池。然后，测量所述二次电池的初始放电容量和在高温下的保存容量保持率，所述结果表示于下面给出的表3中。
实施例17
根据实施例2所述的相同方法，但是，把烧结所用温度改变为900℃，进行尖晶石型锰酸锂的合成。在所述尖晶石型锰酸锂中的锂含量表示于表3中。同样，根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池。然后，测量所述二次电池的初始放电容量和在高温下的保存容量保持率，所述结果表示于下面给出的表3中。
实施例18
根据实施例2所述的相同方法，但是，把烧结所用温度改变为700℃，进行尖晶石型锰酸锂的合成。在所述尖晶石型锰酸锂中的锂含量表示于表3中。同样，根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池。然后，测量所述二次电池的初始放电容量和在高温下的保存容量保持率，所述结果表示于下面给出的表3中。
表3
  Li(重量％)     初始放电容量(mAh/g)   高温下的保存容量保持率(％)
  实施例12   0.02     123     69
  实施例13   0.09     121     75
  实施例14   0.13     118     78
  实施例15   0.17     115     81
  实施例16   0.23     110     84
  实施例17   0.09     116     85
  实施例18   0.09     121     68
实施例19
根据实施例1所述的相同方法，但是，把破碎时的电解二氧化锰的平均颗粒尺寸改变为5微米，进行尖晶石型锰酸锂的合成。根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池。然后，以两种电流密度(0.5mA/cm2和1.0mA/cm2)为基础，检查所述二次电池的性能。在0.5mA/cm2的电流密度下的放电容量固定为100，在1.0mA/cm2电流密度下的放电容量比表示为电流负载率。所得的电流负载率表示于下面给出的表4中。
实施例20
对在实施例1中制备的币型含非水电解质的二次电池进行与实施例8中所作的相同检验，所得的电流负载率表示于下面给出的表2中。
实施例21
根据实施例1所述的相同方法，但是，把破碎时的电解二氧化锰的平均颗粒尺寸改变为30微米，进行尖晶石型锰酸锂的合成。根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池，并对所得的二次电池进行与实施例8中所作的相同检验，所得的电流负载率表示于下面给出的表4中。
实施例22
根据实施例1所述的相同方法，但是，把破碎时的电解二氧化锰的平均颗粒尺寸改变为35微米，进行尖晶石型锰酸锂的合成。根据实施例1所述的过程，使用所述尖晶石型锰酸锂作为正极材料，制备一种币型含非水电解质的二次电池，并对所得的二次电池进行与实施例8中所作的相同检验，所得的电流负载率表示于下面给出的表4中。
表4
    平均颗粒尺寸(微米)     电流负载率(％)
  实施例19     5     94
  实施例20     20     89
  实施例21     30     86
  实施例22     35     76
如上所述，通过使用根据本发明所说明的方法获得的尖晶石型锰酸锂作为含非水电解质的二次电池的正极材料，可以获得充电时对锰脱出的控制、高温电池性能(如高温下保存性能和高温下循环性能)的改善、以及所述二次电池电流负载率的改善。

Claims (9)

1.一种用于含非水电解质的二次电池的正极材料，特征在于所述正极材料由一种尖晶石型锰酸锂组成，所述尖晶石型锰酸锂采用包括以下步骤的方法制得：把用选自氢氧化钾、碳酸钾和氢氧化锂的任意物质中和通过电解沉淀的二氧化锰而制得的电解二氧化锰与锂材料混合，然后使所述混合物经过一个烧结过程。
2.根据权利要求1的用于含非水电解质的二次电池的正极材料，其中，用氢氧化钾或碳酸钾中和的电解二氧化锰的pH值为2或更大。
3.根据权利要求1的用于含非水电解质的二次电池的正极材料，其中，用氢氧化锂中和的电解二氧化锰的锂含量为0.02-0.5重量％。
4.根据权利要求1至3的任一项的用于含非水电解质的二次电池的正极材料，其中，所述二氧化锰在用选自氢氧化钾、碳酸钾和氢氧化锂的任意物质中和之前或之后破碎。
5.根据权利要求4的用于含非水电解质的二次电池的正极材料，其中，所破碎的二氧化锰的平均颗粒尺寸在5-30微米范围内。
6.根据权利要求1-3任一项的用于含非水电解质的二次电池的正极材料，其中，所述烧结过程在高于750℃的温度下进行。
7.根据权利要求4的用于含非水电解质的二次电池的正极材料，其中，所述烧结过程在高于750℃的温度下进行。
8.根据权利要求5的用于含非水电解质的二次电池的正极材料，其中，所述烧结过程在高于750℃的温度下进行。
9.一种含非水电解质的二次电池，特征在于所述二次电池由正极，该正极使用根据权利要求1-8中任一项的用于含非水电解质的二次电池的正极材料；能掺入和脱出锂的锂合金或锂的负极以及非水电解质构成。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4274630B2 (ja) * 1999-05-21 2009-06-10 三井金属鉱業株式会社 スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
US6770398B1 (en) * 2001-09-11 2004-08-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Potassium stabilized manganese dioxide for lithium rechargeable batteries
JP4077646B2 (ja) * 2002-04-05 2008-04-16 メルク株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
US20030221590A1 (en) * 2003-01-13 2003-12-04 Sturgill Jeffrey A. Non-toxic corrosion-protection pigments based on permanganates and manganates
US20070122698A1 (en) * 2004-04-02 2007-05-31 Maxwell Technologies, Inc. Dry-particle based adhesive and dry film and methods of making same
US8137842B2 (en) * 2004-01-22 2012-03-20 The Gillette Company Battery cathodes
US20050164085A1 (en) * 2004-01-22 2005-07-28 Bofinger Todd E. Cathode material for lithium battery
US8003254B2 (en) 2004-01-22 2011-08-23 The Gillette Company Battery cathodes
CN100438195C (zh) * 2004-05-22 2008-11-26 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池
WO2010150626A1 (ja) 2009-06-25 2010-12-29 日本碍子株式会社 スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法、及びリチウム二次電池の正極活物質の製造方法
TW201136837A (en) * 2010-01-29 2011-11-01 Basf Se Producing oxidic compounds
CN106207167A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 昆明理工大学 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN106299242A (zh) * 2016-08-16 2017-01-04 曹健 一种多孔球状LiMn2O4的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4959282A (en) * 1988-07-11 1990-09-25 Moli Energy Limited Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same
JP3293866B2 (ja) 1991-12-18 2002-06-17 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池の正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JPH05299076A (ja) * 1992-04-22 1993-11-12 Japan Metals & Chem Co Ltd 乾電池用正極活性物質の製造方法
US5425932A (en) * 1993-05-19 1995-06-20 Bell Communications Research, Inc. Method for synthesis of high capacity Lix Mn2 O4 secondary battery electrode compounds
US5742070A (en) * 1993-09-22 1998-04-21 Nippondenso Co., Ltd. Method for preparing an active substance of chemical cells
US5698176A (en) * 1995-06-07 1997-12-16 Duracell, Inc. Manganese dioxide for lithium batteries
JP3558751B2 (ja) * 1995-09-05 2004-08-25 東芝電池株式会社 非水溶媒二次電池
US5601796A (en) * 1995-11-22 1997-02-11 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of making spinel LI2MN204 compound
US5753202A (en) * 1996-04-08 1998-05-19 Duracell Inc. Method of preparation of lithium manganese oxide spinel
JPH10116617A (ja) 1996-10-11 1998-05-06 Toshiba Battery Co Ltd リチウム二次電池
US6190800B1 (en) * 1998-05-11 2001-02-20 The Gillette Company Lithiated manganese dioxide
JP4185191B2 (ja) * 1998-07-31 2008-11-26 松下電器産業株式会社 スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法

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