CN1155134C - 非水基电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水基电解质二次电池，包括一种钛酸氢锂电极活性材料，该材料的pH值为11.2或更小，通过用酸处理钛酸锂制备，或者用通式HxLiy-xTizO4(其中，y≥x＞0，0.8≤y≤2.7，1.3≤z≤2.2)表示的钛酸氢锂。可以用钛酸氢锂作为正极活性材料或负极活性材料，所得的充电容量大于理论容量。钛酸氢锂是颗粒形式的，优选的是在晶粒中有空隙。最大颗粒直径优选的是0.1-50μm，比表面积优选的是0.01-300m2/g。

Description

非水基电解质二次电池
本发明涉及一种非水基电解质二次电池，含有用质子代替其一部分锂制备的钛酸氢锂作为活性材料。
近年来，电子技术的发展已经实现了各种电子设备的性能改进、尺寸减小和便携式结构。同时，用作电子设备电源的二次电池必须具有高性能和较小的尺寸。
作为一种能满足上述要求的新型二次电池，期望可以使用非水基电解质二次电池。尤其是能够吸入和放出锂的锂离子二次电池已经得到活跃的开发并投入使用。
用于上述电池的正极活性材料主要是五氧化二钒、氧化锰、钴酸锂、镍酸锂、和尖晶石型锰酸锂。负极用碳材料制成，如石墨。因此，高负载和高能量密度的电池已经投入使用。
但是，用上述材料制成的电池，不适用于电压不高于3V的低电压范围。
可以认为，由于开发电子设备和降低运行ICs所需的电压的技术的进展，将进一步尝试降低每种设备所要求的电压。
在上述情况下，一种包括含有尖晶石型钛酸锂负极的电池已经与太阳能发电机结合起来，从而作为在约1.5V的电池下操作的手表的电源已经投入使用。上述结合在市场上的发展趋势已经引起注意(参考“锂离子钛酸盐二次电池”文献No.N03-04，新材料，1996年8月)。
上述电池系统具有优异的循环特性，抗过放电性能和保持特性。可以认为，如果更广泛地使用1.5V的电池，开发具有更大的放电/充电容量的电池的需求将会得到加强。
到目前为止，形成正极并作为非水基电解质二次电池负极的活性材料的钛酸锂原料的氧化钛的性能对电池的特性有很大影响。因此，研究和开发非常活跃。
作为原料的氧化钛以板钛矿(Bluechite)、金红石、锐钛矿等形式存在。可以认为锐钛矿氧化钛是一种优选的材料，因为其更优异的充电/放电性能和令人满意的循环特性。作为优选的用作锂离子二次电池材料的已知的锂化合物，钛酸锂是已知的，它可以形成Li2.67Ti1.33O4、LiTi2O4、Li1.33Ti1.66O4、Li1.44Ti1.71O4、Li0.8Ti2.2O4等。在上述锂化合物中，Li1.33Ti1.66O4由于其大的充电/放电容量而引起注意。
为了获得钛酸锂，使用了一种方法，其中，氧化钛与锂化合物的混合物在700-1600℃的温度下经过干法热处理(参考日本专利延迟公开No.6-275263)。
这样获得缺锂的钛酸盐在一次电子反应中具有175mAh/g的理论充电/放电容量。但是，目前在市场上可得的材料在0.75电子反应-1.0电子反应中具有约130mAh/g-150mAh/的充电/放电容量。也就是说，该容量比理论容量小很多(参考电化学，p.p.870-875，vol.62，No.9(1994))。
近年来，已经广泛使用了笔记本电脑、便携式CD机、MD机等。因此，大量需要安装二次电池作为上述设备的电源。此外，尺寸减小引起了更长运行时间和更长使用寿命的需求的增加。因此，大量需要具有大充电/放电容量的材料。
本发明的一个目的是提供具有比传统电池的充电/放电容量大的非水基电解质二次电池。
为了获得具有令人满意的大的充电/放电容量的材料，本发明的发明人已经研究了各种材料。结果，由质子代替钛酸锂的锂离子获得的钛酸氢锂的充电/放电容量与pH(质子替换量x)成正比增大。此外，具有颗粒中形成孔隙结构的材料能使充电/放电容量进一步增大。如此，获得了本发明。
也就是说，根据本发明的非水基电解质二次电池特点在于使用通过用酸处理钛酸锂制备的并使pH值为11.2或更小的钛酸氢锂作为电极活性材料。此外，用通式HxLiy-xTizO4(其中，y≥x＞0，0.8≤y≤2.7和1.3≤z≤2.2)表示的钛酸氢锂作为电极的活性材料。
根据本发明的钛酸氢锂可以用酸处理钛酸锂来制备。当采用钛酸氢锂作为形成锂离子二次电池的正极和负极的材料并且锂离子二次电池确定为不高于3V的低电位时，可以实现明显高于理论充电/放电容量的容量。
现在描述由于质子替代法的作用可以制备具有明显大于理论充电容量的材料的原因。钛酸锂基本上具有缺陷型尖晶石结构。缺陷部分中的空隙已经掺杂来自反电极处的锂源的锂离子。所以，所说的容量通常不大于一个电子反应中的理论容量175mAh/g的容量。但是，经过质子替换过程的钛酸锂的结构为质子替换了构成晶格的一部分锂。所以，锂和质子可以相互交换。因此可能在基本上有限的空隙的位置A和B的晶格中产生可以引入锂离子的空隙。由于上述作用，可以估计，可以获得充电/放电容量明显大于理论容量的材料。
图1是表示是否进行酸处理过程产生的充电/放电曲线差异的特性的图；
图2是表示钛酸氢锂的充电容量与pH值的依赖关系的图；
图3是表示硬币型非水基电解质二次电池的结构的示意的截面图；
图4是表示含有形成负极活性材料的钛酸氢锂的电池的放电曲线
酸处理过程之后产生的钛酸锂的pH值，即所获得的钛酸氢锂的pH值可以用作调整钛酸氢锂的充电/放电容量的参数。
具体地说，优选的是，通过酸处理过程制备的钛酸氢锂的pH值小于11.6，更优选的是不大于11.2。
钛酸氢锂的pH值测定如下。
开始，把30g的钛酸氢锂加入到50ml的蒸馏水中，然后把该物料在100℃的温度下煮沸5分钟。在该物料冷却后，用滤纸过滤其中加入钛酸氢锂的水。在20℃或更低的温度下用pH计测量所得上层溶液的pH值。
当钛酸氢锂的具有按上述方法测量并满足上述的pH值范围时，可以实现显著的电池充电/放电性能。其原因在于，在进行所说的酸处理过程后实现的pH值能用作调整充电/放电性能的参数。也就是说，质子替换量与酸处理过程的浓度成正比增大。结果是pH值向酸性一侧漂移。如果在酸处理过程中的浓度低，将实现碱性的pH值。因此，质子替换量减小。
当pH值满足某一特定范围时，钛酸氢锂具有有利于充电/放电的晶体结构，即具有许多可以引入锂离子的空隙。
估计根据本发明的pH值的范围是表明已经形成有利于充电/放电的晶体结构的参数之一。所以，使用具有上述pH值的钛酸氢锂作为形成负极的材料能够获得优异的充电/放电性能。注意，钛酸氢锂的更优选的pH值范围是5.6-11.2。
pH值与钛酸锂的质子替换有密切关系。所以，认为根据本发明的钛酸氢锂是经过质子替换的钛酸锂。
由于上述原因，根据本发明的钛酸氢锂是一种用通式HxLiy-xTizO4表示的化合物。在使用钛酸氢锂时，可以使用单相的钛酸氢锂或者钛酸氢锂和氧化钛的混合物。
优选的是，在上述通式中的y和z的值分别为0.8≤y≤2.7，1.3≤z≤2.2。优选的是，质子替换量x满足y≥x＞0的范围，更优选的是0.9y≥x≥0.05y，最优选的是0.8y≥x≥0.1y。质子已经替换了所有锂离子的材料的组成表示为y＝x，这包括在根据本发明的钛酸氢锂范围内。如果质子替换量x小于上述范围，不能令人满意地增大充电/放电容量。
优选的是，根据本发明的钛酸氢锂形成颗粒。在上述情况下，颗粒形状不限定于特定的形状。可以使用包括颗粒形状和板状形状的各种形状。特别地，在其颗粒中有空隙的钛酸氢锂是优选的材料，因为可以进一步增高充电/放电容量。
通过测定空隙量可以证实空隙的存在。如果空隙量为0.005ml/g或更大，可以证实颗粒中存在空隙。空隙量的优选的范围是0.01ml/g-1.5ml/g，更优选的是0.01ml/g-0.7ml/g。在使用层状结构的颗粒时，可以在层间形成大量的空隙。根据本发明的钛酸氢锂的尺寸控制为形成细颗粒的形状。虽然可以任意设计最大颗粒尺寸，但是，优选的是颗粒尺寸满足0.05-50μm的范围，因为可以容易地用作粉末并实现令人满意的电池特性，更优选的是0.05-10μm的范围，最优选的是0.1-1μm的范围。
优选的是，比表面积满足0.01-300m2/g的范围，更优选的是0.1-150m2/g的范围，最优选的是0.5-100m2/g的范围。
通过把用通式LiyTizO4(其中，0.8≤y≤2.7，1.3≤z≤2.2)表示的钛酸锂与酸接触来用质子替换锂离子制备钛酸氢锂。例如，可以通过把钛酸锂悬浮在溶剂中，如水、乙醇、溶纤剂、丁酮、二甲苯或甲苯并加入酸使钛酸锂与酸相互接触。酸可以是无机酸，如盐酸、硝酸或硫酸，或者有机酸，如醋酸或蚁酸，而没有任何限制。优选的是使用醋酸、盐酸或醋酸。
用于根据本发明的制造方法中的钛酸锂用通式LiyTizO4表示。其中，y和z的值分别满足0.8≤y≤2.7和1.3≤z≤2.2，可以制备优选的组合物。例如，Li2.67Ti1.33O4、LiTi2O4、Li1.33Ti1.66O4、Li1.44Ti1.71O4、Li0.8Ti2.2O4是典型的。颗粒形状可以是包括颗粒状和板状形状的各种形状中的任一种。钛酸锂的颗粒形状决定形成的钛酸氢锂的颗粒形状。
为了获得钛酸锂，例如，(1)可以使用使氧化钛和锂的化合物在500-900℃的温度进行热处理的方法，来制备颗粒状的钛酸锂。也可以使用另一种方法(2)，包括在水溶剂中使钛的化合物与氨的化合物相互反应形成一种钛酸盐化合物的第一步；在水溶剂中使钛酸盐化合物与锂的化合物相互反应获得钛酸锂的水合物的第二步；使钛酸锂水合物经过热处理的第三步。因此，可以制备板状的钛酸锂。上述的方法(1)是优选的方法，因为可以低成本低容易的制备钛酸锂。优选的热处理范围是600-800℃，更优选的是650-750℃。
方法(2)是优选的方法，因为获得的钛酸锂具有可控的颗粒尺寸和颗粒形状，能获得在其颗粒中有空隙的钛酸氢锂。
在上述的方法(1)中，氧化钛是各种钛的氧化物中的任一种，如锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、无定型氧化钛、偏钛酸或原钛酸、氢氧化钛、含水氧化钛和水合氧化钛。锂的化合物可以是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的任一种。为了制备氧化钛和锂的化合物的混合物，可以使用下列方法中的任一种：氧化钛和锂的化合物通过干法简单地相互混合的方法；在水溶剂，如水或水-乙醇中混合物料，然后干燥混合物的方法；或者把锂的化合物加入到在水溶剂中悬浮的氧化钛浆料中，然后蒸发并破碎该物料的方法。
方法(2)的第一步是一个使钛的化合物与氨的化合物在水溶剂中相互反应获得钛酸盐的步骤。该钛酸盐化合物是一种具有铵离子等取代一部分原钛酸盐或原钛酸盐的质子的结构的物质。钛的化合物可以是无机钛化合物，如硫酸钛、硫酸氧钛或氯化钛，或者有机的钛化合物，如钛的醇盐。特别地，优选的是，使用能够减少钛酸氢锂中的杂质量的氯化钛。氨的化合物可以是氨水、碳酸铵、硫酸铵或硝酸铵。如果使用碱金属化合物，如钠的化合物或钾的化合物代替铵的化合物，钠或钾元素保留在所得的钛的化合物中。因此，在进行下面的加热或脱水过程时，发生颗粒间的煅烧。在这种情况下，在进行下面的加热和脱水过程时，发生颗粒间的烧结。因此，颗粒的尺寸和形状变得不均匀。
水溶剂可以是水或水-乙醇。当钛的化合物与氨的化合物在水溶剂中相互混合时，发生反应。因此，可以获得铵离子取代原钛酸盐(H4TiO4)或其质子并表示为H4-n(NH4)nTiO4的结构的钛酸盐化合物。通过调整包括铵离子浓度、自由羟基浓度、氢离子浓度和反应温度等条件，可以任意地改变在H4-n(NH4)nTiO4中铵离子的取代量。所得的钛酸盐化合物的颗粒尺寸对在下面的步骤中获得的钛酸锂的颗粒尺寸有影响。所以，第一个步骤是一个重要的步骤。为了制备细颗粒形式的钛酸盐化合物并制备细颗粒形式的钛酸锂，确定反应温度为0-50℃，优选的是5-40℃，更优选的是10-30℃。
过滤所获得的钛酸盐化合物，用水洗涤，用酸洗涤并干燥，按需要进行第二个步骤中的下列过程。
第二个步骤是一个在第一个步骤中所得的钛酸盐化合物与锂的化合物在水溶剂中反应获得钛酸锂水合物的步骤。锂的化合物可以是水溶性的锂化合物，典型的是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和硫酸锂。当在水溶剂中使锂的化合物与钛酸盐化合物相互混合时，发生反应。反应温度为50℃或更高，优选的是100℃或更高，更优选的是100-250℃，最优选的是130-200℃。当反应在上述温度范围内进行时，可以获得具有优异结晶性的钛酸锂水合物。
当反应在不低于100℃的温度下进行时，优选的是把锂的化合物和钛酸盐化合物放入反应釜中，然后使该物料经过在饱和蒸汽下或压力下的水热反应。由于水热过程，可以获得其颗粒中有空隙的钛酸锂水合物。
过滤所获得的钛酸锂水合物，然后按要求清洗并干燥。干燥温度可以是必须低于钛酸锂水合物排出结晶水的任意温度。优选的是该温度为30-200℃。
第三个步骤是一个使第二步中获得的钛酸锂水合物经过热处理获得用通式LiyTizO4(其中，0.8≤y≤2.7，1.3≤z≤2.2)表示的钛酸锂的步骤。热处理的温度必须不低于钛酸锂水合物排出结晶水的温度。虽然认为该温度随钛酸锂水合物的组成和结晶水的量而变化，但是该温度约为200℃或更高。优选的是该温度约为200-800℃，以获得具有空隙的钛酸锂。优选的是该温度为250-700℃，以获得有许多空隙的钛酸锂，更优选的是350-650℃，为了获得紧密的钛酸锂，热处理必须在不低于800℃的温度进行。如果在1300℃或更高的温度进行热处理，可以获得颗粒严重烧结的钛酸锂。
可以使用上述的钛酸氢锂作为电池的活性材料。当反电极用锂可以吸入或脱出的材料制成时，可以制造具有大充电/放电容量的电池。也就是说，根据本发明的钛酸氢锂用作形成正极的材料和负极的活性材料。因此，可以实现明显大于活性材料的理论容量的容量。结果是，可以大幅度提高传统电池的充电/放电容量。
具体地说，用钛酸氢锂形成正极构造一种非水基电解质二次电池。此外，使用金属锂、锂合金或一种允许锂离子掺杂/脱出的物质形成负极。在上述情况下，允许锂离子掺杂/脱出的物质可以是下列材料中的任一种：热分解碳；焦炭(沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)；石墨；玻璃碳；焙烧的有机聚合物(通过焙烧酚醛树脂、呋喃树脂等获得的材料)，碳纤维或活性碳。
作为一种替代方案，构造一种非水基电解质二次电池，其中，使用钛酸氢锂形成负极。此外，使用锂过渡金属复合氧化物作为正极的活性材料。在上述情况下，锂过渡金属复合氧化物可以是LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiMn2O4、Li0.5MnO2或LiMnO2中的任一种。
现在描述本发明的特定实施例，以便描述实验结果。当然，本发明不局限于上述的实施例。
实施例1
开始，把LiOH的饱和水溶液与锐钛矿型TiO2(纯度99.8％)混合，使得Li原子比RLi/Ti为1.10。然后，在研钵中破碎该混合物。然后，在800℃，在氧气氛下把通过破碎过程获得的粉末焙烧8小时，从而制备钛酸锂Li4/3Ti5/3O4。然后，用75目的过滤器过滤所得的钛酸锂，然后用蒸馏水清洗通过过滤器的钛酸锂。然后，使钛酸锂经过用1.5wt％醋酸溶液进行的酸处理过程。然后，使经过上述过程的钛酸锂在120℃干燥8小时，从而获得钛酸氢锂。
所得的钛酸氢锂的pH值测量如下。
开始，把30g钛酸氢锂加入到50ml的蒸馏水中，然后在100℃把该物料煮沸5分钟。在该物料冷却后，用滤纸过滤其中加入钛酸氢锂的水。在20℃或更低的温度下用pH计测量所得的上层清液的pH值。结果是pH值为9.2。
实施例2和实施例3
类似于实施例1获得钛酸氢锂，但是，用于酸处理过程中的醋酸浓度不同。所得的每一种物料的pH值分别为8.0和5.6。
对比实施例1
进行一种焙烧过程，以便类似于实施例1制备钛酸锂，然后，使用未处理的钛酸锂作为对比实施例。物料的pH值为12.0。
对比实施例2
进行焙烧过程，以便类似于实施例1制备钛酸锂。然后，用蒸馏水清洗钛酸锂。因此，类似于实施例1获得一种根据对比实施例的物料，但是省略了用醋酸进行的酸处理过程。所得的物料的pH值为11.6。
使用所得的物料制造待评价的硬币型电池。
构造每种待评价的硬币型电池，从而通过一个隔板叠放安装负极片和收集器的外壳，和安装反电极的外杯。然后，通过一个垫圈填充外壳和外杯的外侧端部以防止泄漏。
待评价的硬币型电池制造如下。
开始，相互添加90份重量的根据每个实施例和对比实施例的物料(Li4/3Ti5/3O4)、5份重量的导电物料石墨和5份重量的作为粘合剂的聚偏氟乙烯。然后，在研钵中混练并分散该物料。然后，继续加入少量正甲基吡咯烷酮，从而制备浆料形式的负极混合物。
把该负极混合物在120℃干燥2小时，然后在研钵中破碎，从而获得粉末状混合物。把粉末混合物装入不锈钢(SUS304)制成的网状的电极收集器中，然后，把该粉末混合物压模成型，形成外径为15.5mm，厚度为0.2mm的形状。然后把压模成型的物料在120℃真空中干燥2小时。然后制备负极片。
然后，用外径为16.5mm的圆形刀具把用于形成反电极的厚度为1.0mm的金属锂冲压，然后卷曲成外杯。注意，把用聚丙烯制成的密封垫圈连接到该外杯上。
把通过冲压形成的具有预定尺寸的细孔聚丙烯薄膜形式的，厚度为50μm的隔板放在卷曲成外杯的金属锂上。然后从上部滴入以50∶50的体积比相互混合的碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯为溶剂的溶解1mol/l的LiPF6的电解质。然后在隔板上放置前面的步骤中制备的负极片。然后，在隔板上放置外壳，随后填充并密封外侧端部。因此制造了待评价的硬币型电池，该硬币型电池外径为20mm，高度为1.6mm。注意，所说的外壳通过用不锈钢(SUS304)制成的外壳经过镀镍而制成。每种所制造的电池的理论充电容量为175mAh/g。
在室温下以1mA的恒定电流把该电池充电至2.5V。然后，把该电池放电至1.0V。表1表示了在上述充电/放电过程中的充电容量。作为一个典型的实施例，图1表示了根据实施例2、对比实施例1和2的使用钛酸氢锂的待评价的电池的充电/放电曲线。
表1
    处理     pH 充电容量(mAh/g)
  实施例1 用蒸馏水处理+用醋酸处理     9.2     171
  实施例2 用蒸馏水处理+用醋酸处理     8.0     200
  实施例3 用蒸馏水处理+用醋酸处理     5.6     271
对比实施例1     没有处理     12.0     165
对比实施例2   仅用蒸馏水处理     11.6     168
从图1可以看出，含有通过使钛酸锂经过清洗处理和酸处理获得的钛酸氢锂的根据实施例2的电池，与根据对比实施例1的没有经过处理的电池以及仅经过清洗处理的根据对比实施例2的电池相比，能够实现更长的充电/放电时间。
如表1所示，根据实施例1-3的电池具有明显大于理论值(175mAh/g)的充电容量。
因此，可以用钛酸氢锂的pH值的确定作为估计充电容量的一个参数。
图2表示在钛酸锂(钛酸氢锂)的pH值与充电容量之间的关系。可以理解的是，当pH值为12.0或更小时，充电容量迅速增大。优选的是pH值为5.6-11.2。
研究了在钛酸锂中的质子取代量与充电容量的改进之间的关系。
实施例4
向一个25升的玻璃制成的反应容器中加8.988升的浓度为6.01mol/l的氨水。在搅拌该氨水的同时，用冰冷却该溶液，使得溶液的温度为10-20℃，；在1.5小时的时间内分散加入9.01升的浓度为1.25mol/l的四氯化钛。在加入完成时游离氨的浓度为0.5mol/1。固体部分的浓度用TiO2表示为50g/l。pH值为8.3。
在该溶液熟化1小时后，在1小时的时间内分散加入1.3升，浓度为5mol/l的盐酸溶液，使pH值为4。然后，把pH保持为4，并使该溶液熟化1小时。为了在熟化过程中保持pH值为4，分散加入0.42升的浓度为5mol/l的盐酸溶液。在熟化过程完成后，过滤溶液并用水洗涤。这样就获得了钛酸盐化合物。
向上述获得的钛酸盐化合物中加入纯水，然后，通过大尺寸混合器搅拌并分散该溶液。因此，获得17升的水分散溶液。在该水分散溶液中，固体部分的浓度用TiO2表示为45.38g/l。pH值为6.7。然后向25升的玻璃制成的反应容器内加入13.882升的水分散溶液和0.118升的纯水。在搅拌该溶液的同时，用冰把该溶液冷却，使该溶液的温度为10-20℃，在1小时的时间内分散加入4.00升的2.01mol/l的氢氧化锂溶液。然后，使该溶液熟化1小时。在加入过程之后的固体部分的浓度用TiO2表示为35g/l。Li/Ti摩尔比为1.02，pH值为11.8。
把熟化后的浆料加入到一个25升的不锈钢制成的反应釜中。在搅拌该浆料的同时，使浆料在190℃的温度下经过4小时的水热过程。经过水热过程的浆料在25℃的粘度提高到2140cp。
然后，过滤经过水热过程的浆料，不洗涤。把该浆料在110℃的温度干燥，从而获得钛酸锂水合物(Li1.33Ti1.66O4·H2O)。
破碎所得的钛酸锂水合物，然后把破碎后的物料加入到一个石英制成的焙烧容器中，使其在550℃空气气氛中焙烧3小时。这样就获得了钛酸锂。
向一个1升的玻璃制成的反应容器内加入500ml的纯水和100g的钛酸锂。在搅拌该溶液的同时，把67ml的10wt％的醋酸溶液一次加入，并在25℃反应1小时。然后，过滤并清洗该溶液，然后把该溶液在110℃的温度下在大气中干燥3小时。这样就获得了钛酸氢锂。
用所得的钛酸氢锂作为正极的活性材料，从而制造了硬币型非水基电解质二次电池。该电池的详细结构将参考图3进行描述。
开始，向90份重量的作为活性材料的钛酸氢锂中加入5份重量的作为导电材料的石墨和5份重量的作为粘合剂的聚偏氟乙烯。在研钵中混练并分散该混合物。然后，连续加入少量的NMP，从而制备了浆料形式的混合物。把该混合物在120℃的温度下干燥2小时，然后在研钵中破碎，从而获得了干粉状混合物。把该粉末混合物装入不锈钢(SUS304)制成的网状形式的电极收集器中，然后把该粉末混合物压模成型为外径15mm，厚度0.2mm的形状，从而制造了片7。把片7在真空中在120℃干燥2小时。
然后，用外径为16mm的圆形刀具把用于形成反电极的厚度为1.0mm的金属锂3冲压，然后卷曲成外杯2。把通过冲压形成的具有预定尺寸的细孔聚丙烯薄膜形式的，厚度为25μm的隔板6放在金属锂3上，使得隔板6插入聚丙烯密封圈5连接在外杯2的结构中。然后，以等量混合的碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)为溶剂溶解1mol/l的LiPF6获得一种电解质。滴入该电解质。
然后，放置片7，然后，放置通过镀镍不锈钢(SUS304)制成的两层组成的外壳1，覆盖该结构。填充密封开口使其密封。这样就制成了硬币型非水基电解质二次电池，该电池外径为20mm，高度为1.6mm。
实施例5
进行类似于实施例1的过程，但是在进行质子取代之前采用根据实施例4的制造钛酸锂的条件。即，一次加入167ml的40wt％的醋酸溶液，使该溶液在60℃反应1小时，以此代替在550℃进行3小时的焙烧，一次向所得的钛酸锂中加入67ml的10wt％的醋酸溶液并在25℃进行1小时反应的过程。这样就获得了钛酸氢锂。
用所得的钛酸氢锂类似于实施例4制造了硬币型非水基电解质二次电池。
实施例6
进行一种在质子取代之前类似于实施例4的制造钛酸锂的过程。即，在1小时的时间内分散加入200ml的5mol/l的盐酸溶液，使该溶液在60℃反应1小时，以此代替在550℃进行3小时的焙烧，一次向所得的钛酸锂中加入67ml的10wt％的醋酸溶液并在25℃进行1小时反应的过程。这样就获得了钛酸氢锂。
用所得的钛酸氢锂类似于实施例4制造了硬币型非水基电解质二次电池。
对比实施例3
用钛酸锂(Li1.44Ti1.65O4)代替钛酸氢锂，类似于实施例4制造了硬币型非水基电解质二次电池。
通过化学分析分别检测了根据实施例4-6和对比实施例3的试样的化学组成Li和Ti。通过电子显微镜测量最大的颗粒尺寸。用NihonBell制造的BELLSOAP28测定比表面积和空隙量。通过TG-DTA热分析获得H(质子)取代量如下：在TG-DTA曲线上，在靠近213℃和277℃的位置上观察到的由于以水的形式排出质子产生的吸热反应导致的量的减小对应于尖晶石结构中的位置B和A。用上述量的减小计算质子取代量。通过上述方法计算的质子取代量精确地对应于前面通过化学分析检测的锂的残余量。
测定了实施例4-6和对比实施例3的充电容量。结果表示于表2。
表2
  质子取代量％ 最大颗粒尺寸μm
    实施例4  H0.16Li1.14Ti1.67O4     12     0.1-0.2
    实施例5  H0.54Li0.80Ti1.67O4     40     0.1-0.2
    实施例6  H1.28Li0.02Ti1.67O4     99     0.1-0.2
 对比实施例3  Li1.44Ti1.65O4     0     0.2-0.4
比表面积m2/g 空隙量ml/g 充电容量mAh/g
    实施例4     29     0.20     171
    实施例5     53     0.46     215
    实施例6     62     0.43     270
 对比实施例3     6     0.03     145
证实了活性材料的充电容量与钛酸锂中的质子取代量成正比增大的事实。证实了充电容量的增大是由于通过DSC获得的质子与空隙和比表面积增大量的相关性的另一个事实。因此，证实了显著增大了钛酸氢锂的充电容量的事实。
实施例7
使用类似于实施例4制备的钛酸氢锂作为负极活性材料。此外，用LiCoO2作为正极材料。这样就制造了具有类似于图3所示的结构的硬币型非水基电解质二次电池。
即，把1mol的试剂级氧化钴(III)和0.5mol的试剂级碳酸锂相互混合，然后在900℃焙烧5小时，从而获得了LiCoO2。
然后，向91份重量的作为正极活性材料的LiCoO2中加入6份重量的作为导电材料的石墨粉和3份重量的聚四氟乙烯粉末。然后，均匀混合该混合物，从而制备了用于正极的活性材料。
装入500mg的正极材料，然后进行前面的成型过程。然后，放入作为收集器8的铝网，然后进行压力成型。从而制造了用于正极的片7，该片的外径为15.5mm，高度为0.7mm。
向电极杯2中注入作为负极3的钛酸氢锂。把通过冲压形成的具有预定尺寸的细孔聚丙烯薄膜形式的，厚度为25μm的隔板6放在负极3上，使得隔板6插入聚丙烯密封圈5连接在外杯2的结构中。然后，以等量混合的碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)为溶剂溶解1mol/l的LiPF6获得一种电解质。滴入该电解质。
然后，放置片7，然后，放置通过镀镍不锈钢(SUS304)制成的两层组成的外壳1，覆盖该结构。填充密封开口使其密封。这样就制成了硬币型非水基电解质二次电池，该电池外径为20mm，高度为1.6mm。
实施例8
使用类似于根据实施例5的钛酸氢锂，从而类似于实施例7制造了硬币型非水基电解质二次电池。
实施例9
使用类似于根据实施例6的钛酸氢锂，从而类似于实施例7制造了硬币型非水基电解质二次电池。
对比实施例4
使用类似于根据对比实施例3的钛酸锂，从而类似于实施例7制造了硬币型非水基电解质二次电池。
性能评定：
在室温下以1mA的恒定电流把所制得的硬币型电池充电至2.5V，然后把该电池放电至1.0V。从而测定了充电/放电容量。结果表示于表3。此外，图4表示了电池的放电曲线。在用1mA进行充电至2.65V，在23℃用1mA进行放电至最终电压为1.0V的条件下进行测量。
表3
负极容量mAh/g 电池容量mAh/g   容量增大率％
    实施例7     23.4     18.7     8.9
    实施例8     25.1     20.1     16.9
    实施例9     26.7     21.4     24.2
  对比实施例4     21.5     17.2      -
在对比实施例4的情况下，相对于21.5mAh的负极容量，容量减少了20％，因为电池的实际容量为17.2mAh。
虽然设计电池由负极决定，但是由于在电压达到负极的设计容量之前正极电压的变化，电压升高到3.0V的最终电压。同时，实施例7-9达到了负极容量的80％的电池容量。
在根据对比实施例的电池与根据实施例的电池进行比较时，含有通过传统方法制备的钛酸锂的对比实施例4的容量为17.2mAh。含有钛酸氢锂的实施例7的容量为18.7mAh，增加约为9％。实施例8的容量为20.1mAh，约为17％。实施例9的容量为21.4mAh，约为24％。如上所述，增大了容量。
上述的增大是由于使用钛酸氢锂作为负极材料。

Claims (7)

1、一种非水基电解质二次电池，包括：通过钛酸锂的酸处理获得的，pH值为11.2或更小的钛酸氢锂，其中，使用所说的钛酸氢锂作为电极活性材料，其中钛酸氢锂的pH值测定如下：开始，把30g的钛酸氢锂加入到50ml的蒸馏水中，然后把该物料在100℃的温度下煮沸5分钟，在该物料冷却后，用滤纸过滤其中加入钛酸氢锂的水，在20℃或更低的温度下用pH计测量所得上层清液的pH值。
2、一种根据权利要求1的非水基电解质二次电池，含有用通式HxLiy-xTizO4表示的钛酸氢锂，y≥x＞0，0.8≤y≤2.7，1.3≤z≤2.2，其中，使用所说的钛酸氢锂作为电极活性材料。
3、一种根据权利要求2的非水基电解质二次电池，其中，使所说的钛酸氢锂形成颗粒并使其颗粒中含有空隙。
4、一种根据权利要求3的非水基电解质二次电池，其中，颗粒形式的钛酸氢锂的最大颗粒尺寸为0.1-50μm。
5、一种根据权利要求3的非水基电解质二次电池，其中，所说的颗粒形式的钛酸氢锂的比表面积为0.01-300m2/g。
6、一种根据权利要求1或2的非水基电解质二次电池，其中，在正极中使用所说的钛酸氢锂，在负极中使用金属锂、锂合金或可掺杂和脱出锂离子的材料。
7、一种根据权利要求1或2的非水基电解质二次电池，其中，在负极中使用所说的钛酸氢锂，在正极中使用锂过渡金属复合氧化物。
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