JP5594663B2 - チタン酸アルカリ金属化合物及びその製造方法、並びに該チタン酸アルカリ金属化合物を含む電極活物質及び該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス - Google Patents
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Description
(1)一般式として(式1)H2−xMxTi12O25(0<x≦2、Mはアルカリ金属元素を表す、但しx=2の場合MはNaを除く)の化学組成をとる化合物、
(2)一般式として(式1)H2−xMxTi12O25(0<x≦2、Mはアルカリ金属元素を表す、但しx=2の場合MはNaを除く)の化学組成をとり、結晶構造の特徴として、一次元のトンネル構造を有する化合物、
(3)一般式として(式1)H2−xMxTi12O25(0<x≦2、Mはアルカリ金属元素を表す、但しx=2の場合MはNaを除く)の化学組成をとり、結晶構造の特徴として、一次元のトンネル構造を有し、単斜晶系に属し、且つX線回折パターンのピーク波形がH2Ti12O25と相似であり、各々のピークの位置がH2Ti12O25より高角側あるいは低角側にシフトしている化合物、
(4)一般式として(式1)H2−xMxTi12O25(0<x≦2、Mはアルカリ金属元素を表す、但しx=2の場合MはNaを除く)の化学組成をとる化合物から作製された蓄電デバイス用電極活物質、
(5)正極、負極、セパレーター及び電解質を含む蓄電デバイスにおいて、前記の正極または負極が上記(4)項に記載の電極活物質を含有する蓄電デバイス、
である。
さらに好ましくは、式1の化合物は、単斜晶系に属し、且つX線回折パターンのピーク波形がH2Ti12O25と相似であり、各々のピークの位置がH2Ti12O25より高角側あるいは低角側にシフトしている。尚、「ピーク波形が相似である」とは、H2Ti12O25の特徴的なピーク、すなわち、X線粉末回折測定(CuKα線使用)において2Θが14.0°、24.8°、28.7°、31.1°、43.5°、44.5°、48.6°、57.6°の位置に存在するピークに割り当てることのできるピークを高角側あるいは低角側にシフトした位置に有することをいう。各々のピーク強度あるいはピーク間の強度比は異なっていてもよい。
さらに、式1の化合物は、蓄電デバイス用の電極材料の電極活物質として使用できる。
市販のルチル型高純度二酸化チタン(PT−301:石原産業製)1000gと、炭酸ナトリウム451.1gに、純水を1284gを加え、攪拌してスラリー化した。このスラリーを噴霧乾燥機(MDL−050C型:藤崎電気製)を用いて、入口温度200℃、出口温度70〜90℃の条件で噴霧乾燥した。得られた噴霧乾燥品を、電気炉を用い、大気中で800℃の温度で10時間加熱焼成し、メジアン径が5.5μmの生成物を得た。
a=9.131Å(誤差0.001Å以内)
b=3.804Å(誤差0.001Å以内)
c=8.569Å(誤差0.001Å以内)
β=101.60°(誤差0.01°以内)
a=16.032Å(誤差0.001Å以内)
b=3.751Å(誤差0.001Å以内)
c=9.194Å(誤差0.001Å以内)
β=101.44°(誤差0.01°以内)
a=14.82Å(誤差0.01Å以内)
b=3.890Å(誤差0.001Å以内)
c=9.866Å(誤差0.08Å以内)
β=111.06°(誤差0.08°以内)
実施例1で得られた試料A100gに、純水900ミリリットルを加え、60℃で3時間反応させた。その後ろ過水洗、100℃で乾燥して本発明の式1の化合物を得た。(試料B)
実施例1で得られたH2Ti12O250.5gに硝酸リチウム10gを混合して、電気炉を用い、270℃で5時間加熱し、反応させた。反応後、冷却し、純水で十分に洗浄して過剰の硝酸リチウムを除去し、ろ過水洗、100℃で乾燥して本発明の式1の化合物を得た。(試料C)
実施例3において、加熱時間を20時間とした以外は、実施例3と同様にして、本発明の式1の化合物を得た。(試料D)
実施例3において、加熱時間を20時間とし、反応・冷却後の洗浄を純水に替えてエタノールを用いたこと以外は、実施例3と同様にして、本発明の式1の化合物を得た。(試料E)
実施例1で中間生成物として得られた式2の化合物 H2Ti12O25を、比較対象とした。(試料F)
実施例3で得られた化合物(試料C)、及び実施例4で得られた化合物(試料D)について、X線粉末回折装置により、X線回折データを測定し、良好な結晶性を有する、単斜晶系で、且つX線回折パターンのピーク波形がH2Ti12O25と相似であり、各々のピークの位置がH2Ti12O25より高角側あるいは低角側にシフトしていることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図3および図4に示す。また、既知のH2Ti12O25のピーク位置との違いが顕著なピークについて、図5で比較した。試料Cおよび試料Dにおけるピーク位置は、既知のH2Ti12O25と比べ大きく高角側へシフトしていることが確認された。このようなX回折パターンは公知の化合物とは一致せず、新物質であることが明らかになった。
更に、粉末X線回折装置で測定した強度データを用いて粉末X線構造解析法(プログラムRIETAN2000使用)により、結晶構造解析を行なったところ、公知の物質であるNa2Ti12O25と同じ骨格構造を有する一次元のトンネル構造を有することが明らかとなった。
実施例1〜5で得られた化合物(試料A〜E)を弗酸に熔解して、ICP分析法でチタンとリチウムの含有量を測定した。また、これらの試料の250〜600℃の温度範囲における加熱減量を、示差熱天秤を用いて測定し、加熱減量が構造水に相当すると仮定して、組成式1におけるxの値を算出した。結果を表1に示す。
実施例1〜4で得られた化合物(試料A〜D)を、電極活物質として用いて、リチウム二次電池を調製し、その充放電特性を評価した。電池の形態や測定条件について説明する。
実施例1〜5、比較例1で得られた化合物(試料A〜F)について、評価4と同様にして、リチウム二次電池を調製し、その充放電特性を評価した。サイクル特性は、2サイクル目と30サイクル目の充放容量を測定し、(30サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100で算出した。結果を表3に示す。本発明のチタン酸アルカリ金属化合物を用いた電極活物質は、サイクル特性に優れていることが確認できる。
評価5において、室温下で行なった充放電を、60℃の恒温槽中で行なった以外は、評価5と同様にして、サイクル特性の評価を行なった。結果を表4に示す。本発明は、高温下で充放電を行なっても、サイクル特性に優れていることが判る。比較例1は、高温下では、実施例より初期容量が大きくなるものの、サイクル特性が著しく低下する。
Claims (11)
- 一般式として(式1)H2−xMxTi12O25(0<x≦2、Mはアルカリ金属元素を表す、但しx=2の場合MはNaを除く)の化学組成をとり、一次元のトンネル構造を有する化合物。
- 一般式として(式1)H2−xMxTi12O25(0<x≦2、Mはアルカリ金属元素を表す、但しx=2の場合MはNaを除く)の化学組成をとり、一次元のトンネル構造を有し、単斜晶系に属し、且つX線回折パターンのピーク波形がH2Ti12O25と相似であり、各々のピークの位置がH2Ti12O25より高角側あるいは低角側にシフトしている化合物。
- 請求項1または2に記載に化合物の一次粒子を集合させた二次粒子である化合物。
- 一般式として(式1)H2−xMxTi12O25(0<x≦2、Mはアルカリ金属元素を表す、但しx=2の場合MはNaを除く)の化学組成をとり、一次元のトンネル構造を有する化合物を含む蓄電デバイス用電極活物質。
- 式1中のMで表されるアルカリ金属元素がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムから選ばれる少なくとも一種である請求項4記載の電極活物質。
- 一般式として(式2)H2Ti12O25の化学組成をとる化合物とアルカリ金属化合物とを反応させる工程を含む請求項1または2に記載の化合物の製造方法。
- 式2の化合物とアルカリ金属化合物とを液相中で接触させて反応させる請求項6に記載の化合物の製造方法。
- 式2の化合物とアルカリ金属化合物とを固相中で接触させ加熱して反応させる請求項6に記載の合物の製造方法。
- 一般式として(式2)H2Ti12O25の化学組成をとる化合物とアルカリ金属化合物とを反応させる工程において、更に(1)式2の化合物とアルカリ金属化合物とを共に造粒後に反応させるか、(2)式2の化合物を造粒してアルカリ金属化合物と反応させるか、又は(3)式2の化合物とアルカリ金属化合物とを反応させてから造粒する工程を含む請求項3記載の化合物の製造方法。
- (1)〜(3)のいずれかの工程によって一般式として(式3)MxTi12O25(x≧2、Mはアルカリ金属元素を表す)の化学組成をとる化合物の二次粒子を得た後、この二次粒子と酸性化合物及び/又は水とを反応させて、式1中のxを0<x<2の範囲に調整する請求項9に記載の化合物の製造方法。
- 正極、負極、セパレーター及び電解質を含む蓄電デバイスにおいて、前記正極または負極が請求項4に記載の電極活物質を含有する蓄電デバイス。
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