JP4474534B1 - チタン酸化物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】長期にわたる充放電サイクルに優れ、高容量が期待できるリチウム二次電池電極材料として重要なチタン酸化物について、良質な単一相の製造が容易な製造方法及びチタン酸化物を提供すること。
【解決手段】ナトリウムチタン酸化物ＮａＴｉ６Ｏ１３をイオン交換する工程によって合成されたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を、さらにプロトン交換することによって作製されたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、熱処理する工程を含むことを特徴とする、チタン酸化物の製造方法により解決される。
【選択図】図１
【解決手段】ナトリウムチタン酸化物ＮａＴｉ６Ｏ１３をイオン交換する工程によって合成されたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を、さらにプロトン交換することによって作製されたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、熱処理する工程を含むことを特徴とする、チタン酸化物の製造方法により解決される。
【選択図】図１
Description
本発明は、チタン酸化物及びその製造方法に関する。
現在我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後ハイブリッドカー、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予測されており、その重要性はますます高まっている。
このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、さらに非水系電解液を含むセパレータ又は固体電解質を主要構成要素とする。
これらの構成要素のうち、電極用の活物質として検討されているのは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料が挙げられる。
これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における、化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定されるが、特に組み合わせによって、大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れるリチウム二次電池の特徴である。
特に、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２活物質と炭素材料を電極とした組み合わせにおいて、４Ｖ近い電圧が可能となり、また充放電容量（電極から脱離・挿入可能なリチウム量）も大きく、さらに安全性も高いことから、この電極材料の組み合わせが、現行のリチウム二次電池において広く採用されている。
一方、スピネル型のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）活物質とスピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）活物質を含む電極の組み合わせにより、リチウムの吸蔵・脱離反応がスムーズに行われやすく、また反応に伴う結晶格子体積の変化がより少ないことから、長期にわたる充放電サイクルに優れたリチウム二次電池が可能となることが明らかとなっており、実用されている。
今後、リチウム二次電池やキャパシタ等の化学電池は、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で長寿命のものが必要となることが予測されることから、前項のような酸化物活物質の組み合わせで、さらに高性能（高容量）な電極活物質が必要とされていた。
このうち、チタン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約１〜２Ｖ程度の電圧であることから、負極用の材料として、様々な結晶構造を有する材料が、電極活物質としての可能性について検討されている。
中でも、スピネル型リチウムチタン酸化物と同等のスムーズなリチウムの吸蔵・脱離反応が可能で、スピネル型より高容量が可能であるナトリウムブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン（本明細書では、「ナトリウムブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン」を「ＴｉＯ２（Ｂ）」と略称する）活物質が、電極材料として注目されている。（非特許文献１参照）
このうち、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料とするＴｉＯ２（Ｂ）の製造方法が明らかにされ、空気中４００℃以上の加熱によって、ＴｉＯ２（Ｂ）が主成分として合成可能なことが明らかとなっている。（特許文献１参照）
しかしながら、ＴｉＯ２（Ｂ）を電極として用いた場合には、初期サイクルの不可逆容量が大きく、高容量系のリチウム二次電池における負極材料としての使用には、問題があった。
一方、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料とする製造工程で、より低温側の１５０℃から２８０℃の熱処理でＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５が存在することが明らかとなっている。（特許文献２）
このＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を電極として用いた場合には、初期サイクルにおける不可逆容量も小さく、また、２００ｍＡｈ／ｇを超える高容量が可能であることから、高容量系の酸化物負極材料として期待されている。
しかしながら、上記Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料とする製造方法では、１５０℃から５００℃までの熱処理によって複数の準安定相が存在することから、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、ＴｉＯ２（Ｂ）の製造のためには精密な温度制御が必要となり、工業的な製造工程とするためには問題であった。（特許文献２、非特許文献２参照）
これらのチタン酸化物の結晶構造は、類似したトンネル構造を有することが知られており、このうち、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５は、Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５型トンネル構造を有し、図１に示すように、ＴｉＯ６八面体が連結することにより構築された骨格構造によって、サイズの異なる２種類のトンネル空間を有する結晶構造であることを特徴とする。（特許文献２参照）
また、ＴｉＯ２（Ｂ）は、図２に示すように、ＴｉＯ６八面体が連結することにより構築された骨格構造によって、１種類の小さなトンネル空間を有する結晶構造であることを特徴としている。（非特許文献１参照）
両者の結晶構造は、非常に類似しており、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の部分構造は、ＴｉＯ２（Ｂ）の結晶構造と一致していることから、両者の中間的な結晶構造を有する図３に示すようなインターグロース相の存在が、結晶学的な観点から予測された。
ここでいう、インターグロース相とは、Ｘ線回折図形において、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５及びＴｉＯ２（Ｂ）のどちらとも類似したパターンを与えるものの、回折ピーク位置がどちらとも合致せず、両者の中間的な結晶構造を平均構造として有する場合をいい、単純な混合物ではない。インターグロース相の実例として、例えば、二酸化チタンにおいて報告されている。（非特許文献３参照）
しかしながら、上記、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料とする公知の製造方法では、インターグロース相の存在は確認できず、また、インターグロース相の存在を示す根拠となるようなＸ線回折図形は公知ではなかった。
Ｌ．Ｂｒｏｈａｎ，Ｒ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，９−１０，４１９−４２４（１９８３）
Ｔ．Ｐ．Ｆｅｉｓｔ，Ｐ．Ｋ．Ｄａｖｉｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０１，２７５−２９５（１９９２）
Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｎ．Ｋｉｊｉｍａ，Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１８，７４８−７５２（２００６）
本発明は、上記のような現状の課題を解決し、長期にわたる充放電サイクルに優れ、高容量が期待できるリチウム二次電池電極材料として重要なチタン酸化物について、良質な単一相の製造が容易な製造方法及びチタン酸化物を提供することにある。
本発明者は鋭意検討した結果、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、ＴｉＯ２（Ｂ）、及び両者のインターグロース相の製造方法として、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、はじめにナトリウムをリチウムに交換したリチウム交換体Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を作製し、更にそのリチウムをプロトンと交換するプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、２５０℃から６００℃までの温度条件で熱処理する工程によって、それぞれの単一相が作製可能であることが確認できたことで、本発明は完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記に示すチタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、ＴｉＯ２（Ｂ）、及び両者のインターグロース相及びその製造方法を提供する。
（１）ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３をイオン交換する工程によって合成されたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を、さらにプロトン交換することによって作製されたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、熱処理する工程を含むことを特徴とする、チタン酸化物の製造方法。
（２）上記ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３をイオン交換する工程は、リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応を適用することを特徴とする（１）に記載のチタン酸化物の製造方法。
（３）上記リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換における熱処理温度は、３０℃から５００℃の範囲内にある（２）に記載のチタン酸化物の製造方法。
（４）上記プロトン交換する工程は、酸性水溶液を用いるプロトン交換反応を適用することを特徴とする（１）に記載のチタン酸化物の製造方法。
（５）上記酸性水溶液を用いるプロトン交換反応における熱処理温度は、２０℃から１００℃の範囲内にある（４）に記載のチタン酸化物の製造方法。
（６）上記Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の熱処理温度は、２５０℃〜６００℃の範囲であることを特徴とする（１）に記載のチタン酸化物の製造方法。
（７）結晶構造がＮａ２Ｔｉ１２Ｏ２５型トンネル構造とナトリウムブロンズ型構造のインターグロース構造であることを特徴とする、（１）に記載の製造方法により製造されたチタン酸化物。
（１）ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３をイオン交換する工程によって合成されたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を、さらにプロトン交換することによって作製されたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、熱処理する工程を含むことを特徴とする、チタン酸化物の製造方法。
（２）上記ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３をイオン交換する工程は、リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応を適用することを特徴とする（１）に記載のチタン酸化物の製造方法。
（３）上記リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換における熱処理温度は、３０℃から５００℃の範囲内にある（２）に記載のチタン酸化物の製造方法。
（４）上記プロトン交換する工程は、酸性水溶液を用いるプロトン交換反応を適用することを特徴とする（１）に記載のチタン酸化物の製造方法。
（５）上記酸性水溶液を用いるプロトン交換反応における熱処理温度は、２０℃から１００℃の範囲内にある（４）に記載のチタン酸化物の製造方法。
（６）上記Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の熱処理温度は、２５０℃〜６００℃の範囲であることを特徴とする（１）に記載のチタン酸化物の製造方法。
（７）結晶構造がＮａ２Ｔｉ１２Ｏ２５型トンネル構造とナトリウムブロンズ型構造のインターグロース構造であることを特徴とする、（１）に記載の製造方法により製造されたチタン酸化物。
本発明によれば、新規チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、ＴｉＯ２（Ｂ）、及び両者のインターグロース相が製造可能であり、これらの化合物を電極材料の活物質として使用することによって、優れた特性を有するリチウム二次電池が可能となる。
本発明の製造方法は、リチウム電池電極活物質として使用できるチタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、ＴｉＯ２（Ｂ）、及び両者のインターグロース相のいずれも単一相が作製可能な製造工程であり、ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３をイオン交換する工程によって合成されたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を、さらにプロトン交換したＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、熱処理する工程によることを特徴とする方法である。
また、本発明の製造工程のうち、イオン交換の方法として、リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応を適用することを特徴とする方法である。
さらに、本発明の製造工程のうち、プロトン交換の方法として、酸性水溶液を用いるプロトン交換反応を適用することを特徴とする方法である。
さらに、本発明の製造工程のうち、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の熱処理温度が、２５０℃から６００℃の範囲であることを特徴とする方法である。
また、本発明の製造工程のうち、イオン交換の方法として、リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応を適用することを特徴とする方法である。
さらに、本発明の製造工程のうち、プロトン交換の方法として、酸性水溶液を用いるプロトン交換反応を適用することを特徴とする方法である。
さらに、本発明の製造工程のうち、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の熱処理温度が、２５０℃から６００℃の範囲であることを特徴とする方法である。
本発明に係わる製造方法をさらに詳しく説明する。
（Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法）
本発明のうち、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体は、原料として、ナトリウム化合物の少なくとも１種、及びチタン化合物の少なくとも１種を、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
本発明のうち、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体は、原料として、ナトリウム化合物の少なくとも１種、及びチタン化合物の少なくとも１種を、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ２ＣＯ３等が好ましい。
チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも１種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物、ＴｉＣｌ４等の塩類等が挙げられる。これらの中でも、特にＴｉＯ２等が好ましい。
はじめに、これらを含む混合物を調整する。ナトリウム原料とチタン原料の混合割合は、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学組成となるように混合することが好ましい。また、加熱時にナトリウムは揮発しやすいので、ナトリウム量は上記化学式における２よりも若干過剰な仕込み量とした方がよく、好ましくは、２．０〜２．１の範囲とすればよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。
次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、６００℃〜１２００℃程度、好ましくは７００℃から１０５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよい。すなわち、本発明方法では、上記混合物の焼成、冷却及び粉砕を２回以上繰り返して実施することが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。
（リチウム交換体Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法）
次いで、上記により得られたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、リチウム化合物を含む溶融塩中でリチウムイオン交換反応を適用することにより、出発原料化合物中のナトリウムのほぼすべてがリチウムと交換したリチウムイオン交換体活物質Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３が得られる。
次いで、上記により得られたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、リチウム化合物を含む溶融塩中でリチウムイオン交換反応を適用することにより、出発原料化合物中のナトリウムのほぼすべてがリチウムと交換したリチウムイオン交換体活物質Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３が得られる。
この場合、リチウム化合物を含む溶融塩中において、粉砕されたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３を分散させながら、イオン交換処理を施すことが好適である。溶融塩としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の比較的低温で溶融する塩類のうちで、いずれか１種以上を含む溶融塩を用いることができる。好ましい方法としては、あらかじめリチウム塩を溶融させ、そこにＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３粉末を投入するとよい。混合比は、通常、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の重量に対するリチウム塩全体の重量の割合として、３〜１００、好ましくは１０〜３０である。
イオン交換処理の温度は、３０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃の範囲である。処理時間は、通常２〜７２時間、好ましくは５〜５０時間である。
さらに、リチウムイオン交換処理の方法として、リチウム化合物を融解した有機溶剤又は水溶液中で処理する方法も適する。この場合、リチウム化合物を一定濃度溶解させた有機溶剤又は水中に、粉砕されたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３原料を投入し、その有機溶剤又は水の沸点以下の温度で処理する。溶媒の蒸発を避けるために、溶媒を還流させながら、イオン交換することが好ましい。処理温度は通常３０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜１８０℃で処理する。また、処理時間は特に制限されないが、通常は５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間である。
本発明に用いられるリチウム化合物としては、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、ブチルリチウム等が好ましく、これらを単独又は必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いる。また、本発明に用いられる有機溶剤としては、ヘキサノール、エトキシエタノール等の高級アルコール類、ジエチルグルコールモノエチルエーテル等のエーテル類、もしくは沸点が１４０℃以上の有機溶剤が、作業性が良好である点で好ましい。これらを単独又は必要に応じて２種類以上組み合わせて用いる。
有機溶剤又は水溶液中におけるリチウム化合物の濃度は、通常３〜１０モル％、好ましくは５〜８モル％である。また、有機溶剤又は水溶液中でのＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３原料の分散濃度は、特に制限されないが、操作性及び経済性の観点から１〜２０重量％程度が好ましい。
イオン交換処理の後、得られた生成物をエタノール等で洗浄後、乾燥させることによって、目的とする化学式Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３で表されるリチウムイオン交換体が得られる。洗浄方法、乾燥方法については、特に限定されず、通常の方法が用いられる他、デシケータ内等における自然乾燥でもよい。
このようにして得られたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３は、その交換処理の条件を変化させることによって、出発原料に由来して残存するナトリウム量を、有意な量を残す化学組成から、湿式法による化学分析の検出限界以下の化学組成にまで制御することが可能である。
（プロトン交換体Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法）
次いで、上記により得られたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、酸性水溶液中でプロトン交換反応を適用することにより、出発原料化合物中のリチウムのほぼすべてが水素と交換したプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３が得られる。
次いで、上記により得られたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、酸性水溶液中でプロトン交換反応を適用することにより、出発原料化合物中のリチウムのほぼすべてが水素と交換したプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３が得られる。
この場合、粉砕されたＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７を、酸性溶液中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好適である。使用する酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等のうちで、いずれか１種以上を含む水溶液が適する。このうち、濃度０．１〜１．０Ｎの希塩酸の使用が好ましい。処理時間としては、１０時間〜１０日間、好ましくは、１日〜７日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜溶液を新しいものと交換することが好ましい。さらに、交換反応を進行しやすくするために、処理温度を室温よりも高く、３０℃から１００℃とすることが好ましい。乾燥は、公知の乾燥方法が適用可能であるが、真空乾燥などがより好ましい。
このようにして得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３は、その交換処理の条件を最適化することにより、出発原料に由来して残存するナトリウム量及びリチウム量を、湿式法による化学分析の検出限界以下にまで低減することが可能である。
（チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の製造方法）
上記により得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体を出発原料として、空気中で熱処理することによって、Ｈ２Ｏの熱分解を伴って、目的とするチタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５が得られる。
上記により得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体を出発原料として、空気中で熱処理することによって、Ｈ２Ｏの熱分解を伴って、目的とするチタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５が得られる。
この場合、熱処理の温度は、２５０℃〜３６０℃、好ましくは２６０℃〜３３０℃の範囲である。処理時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜３０時間であり、処理温度が高い程、処理時間を短くすることができる。
（Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５とＴｉＯ２（Ｂ）のインターグロース相の製造方法）
上記により得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体を出発原料として、空気中で熱処理することによって、Ｈ２Ｏの熱分解を伴って、目的とするインターグロース相が得られる。
上記により得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体を出発原料として、空気中で熱処理することによって、Ｈ２Ｏの熱分解を伴って、目的とするインターグロース相が得られる。
この場合、熱処理の温度は、２８０℃〜５００℃、好ましくは２９０℃〜４６０℃の範囲である。処理時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜３０時間であり、処理温度が高い程、処理時間を短くすることができる。
（チタン酸化物ＴｉＯ２（Ｂ）の製造方法）
上記により得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体を出発原料として、空気中で熱処理することによって、Ｈ２Ｏの熱分解を伴って、目的とするＴｉＯ２（Ｂ）が得られる。
上記により得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体を出発原料として、空気中で熱処理することによって、Ｈ２Ｏの熱分解を伴って、目的とするＴｉＯ２（Ｂ）が得られる。
この場合、熱処理の温度は、４００℃〜６００℃、好ましくは４５０℃〜５５０℃の範囲である。処理時間は、通常０．１〜１００時間、好ましくは０．３〜３０時間であり、処理温度が高い程、処理時間を短くすることができる。
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法）
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末をモル比でＮａ：Ｔｉ＝２．０２：６となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、ＪＩＳ規格白金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は２０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した後、再度、乳鉢中で粉砕・混合を行い、８００℃で２０時間再焼成を行い、出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体を得た。
（Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法）
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末をモル比でＮａ：Ｔｉ＝２．０２：６となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、ＪＩＳ規格白金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は２０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した後、再度、乳鉢中で粉砕・混合を行い、８００℃で２０時間再焼成を行い、出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体を得た。
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｔｉ＝２．０：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）となり、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学式で妥当であった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の単一相であることが明らかとなった。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の値と良く一致していた。
ａ＝１．５０７２ｎｍ（誤差：０．０００５ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７３８ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９１５４ｎｍ（誤差：０．０００３ｎｍ以内）
β＝９９．００°（誤差：０．０２°以内）
ａ＝１．５０７２ｎｍ（誤差：０．０００５ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７３８ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９１５４ｎｍ（誤差：０．０００３ｎｍ以内）
β＝９９．００°（誤差：０．０２°以内）
このようにして得られたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。
（イオン交換体Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法）
上記で合成されたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粉砕物を出発原料として、純度９９％以上の無水硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）粉末と、重量比でＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３：ＬｉＮＯ３＝１：２０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、３８０℃で１０時間保持することによって、リチウムイオン交換処理を行った。その後、純水、及びエタノールでよく洗浄し、自然乾燥することによって、Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を得た。
上記で合成されたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粉砕物を出発原料として、純度９９％以上の無水硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）粉末と、重量比でＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３：ＬｉＮＯ３＝１：２０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、３８０℃で１０時間保持することによって、リチウムイオン交換処理を行った。その後、純水、及びエタノールでよく洗浄し、自然乾燥することによって、Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を得た。
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．０３：１．９７：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）であり、残留するナトリウム量は、分析誤差以下であり、ほぼナトリウムが含有しない組成を有することが明らかとなった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型のトンネル構造を有するＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の単一相であることが明らかとなった。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の値と良く一致していた。
ａ＝１．５３３４ｎｍ（誤差：０．０００３ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７５１ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９１４８ｎｍ（誤差：０．０００２ｎｍ以内）
β＝９９．４４°（誤差：０．０１°以内）
ａ＝１．５３３４ｎｍ（誤差：０．０００３ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７５１ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９１４８ｎｍ（誤差：０．０００２ｎｍ以内）
β＝９９．４４°（誤差：０．０１°以内）
このようにして得られたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。
（プロトン交換体Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の製造方法）
上記で合成されたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の粉砕物を出発原料として、０．５Ｎの塩酸溶液に浸漬し、７０℃条件下で５日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を速めるために、１２時間毎に溶液を交換して行った。その後、水洗し、空気中７０℃で２４時間乾燥を行い、目的物であるプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３を得た。
上記で合成されたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の粉砕物を出発原料として、０．５Ｎの塩酸溶液に浸漬し、７０℃条件下で５日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を速めるために、１２時間毎に溶液を交換して行った。その後、水洗し、空気中７０℃で２４時間乾燥を行い、目的物であるプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３を得た。
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．０３：０．０８：６（各元素の分析誤差：０．０４以内）であり、有意の量の残留するリチウムが確認されたものの、ナトリウムとリチウムの残分をプロトンと仮定すると、Ｈ１．８９Ｌｉ０．０８Ｎａ０．０３Ｔｉ６Ｏ１３なる化学組成であり、ほぼＨ２Ｔｉ６Ｏ１３に近い組成で合成できることが明らかとなった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍのＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３型のトンネル構造を有するＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の単一相であることが明らかとなった。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の値と良く一致していた。
ａ＝１．４６８０ｎｍ（誤差：０．０００３ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７４６ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９２６１ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
β＝９６．９７°（誤差：０．０２°以内）
ａ＝１．４６８０ｎｍ（誤差：０．０００３ｎｍ以内）
ｂ＝０．３７４６ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９２６１ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
β＝９６．９７°（誤差：０．０２°以内）
このようにして得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３やそのリチウムイオン交換体Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。
また、化学組成の妥当性について、熱分析（ＴＧＡ）の結果、６００℃までの加熱により、３．７ｗｔ％の重量減少が確認された。このことは、以下の分解反応（計算値３．６ｗｔ％）で説明され、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学組成で妥当であることが確認された。
Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３ → Ｈ２Ｏ↑ ＋ ６ＴｉＯ２
Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３ → Ｈ２Ｏ↑ ＋ ６ＴｉＯ２
（チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の製造）
次に、得られた出発原料であるＨ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体を、アルミナるつぼに充填したのち、空気中２６０℃３２時間（試料Ａ）、または空気中３００℃７時間（試料Ｂ）にて熱処理することによって、目的とするＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を得た。
次に、得られた出発原料であるＨ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体を、アルミナるつぼに充填したのち、空気中２６０℃３２時間（試料Ａ）、または空気中３００℃７時間（試料Ｂ）にて熱処理することによって、目的とするＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を得た。
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、Ｘ線回折データを測定したところ、過去の報告になるようなＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に特徴的な回折図形を示すことが明らかとなった。各合成条件の粉末Ｘ線回折図形を図４及び図５に示す。
また、化学組成の妥当性について、熱分析（ＴＧＡ）の結果、６００℃までの加熱により、各試料ともに１．７ｗｔ％の重量減少が確認された。このことは、以下の分解反応（計算値１．８ｗｔ％）で説明され、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の化学組成で妥当であることが確認された。
Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５ → Ｈ２Ｏ↑ ＋ １２ＴｉＯ２
Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５ → Ｈ２Ｏ↑ ＋ １２ＴｉＯ２
このようにして得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、出発原料であるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３、前駆体であるＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３、及びＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。
（リチウム二次電池）
このようにして得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５（試料Ａ）を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で１０：５：１となるように配合し電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図６に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
このようにして得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５（試料Ａ）を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で１０：５：１となるように配合し電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図６に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、３．０Ｖ−１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行ったところ、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入・脱離反応に伴う２サイクル目の電圧変化を図７に示す。活物質重量当たりの挿入・脱離容量は、それぞれ２３０ｍＡｈ／ｇ、２２４ｍＡｈ／ｇであった。これらの初期特性は、過去の報告と比較すると、より高容量が得られており、より良質な単一相試料が合成できる、という本発明の製造方法の特徴が明確となった。
［実施例２］
（Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５とＴｉＯ２（Ｂ）のインターグロース相の製造方法）
実施例１で合成されたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粉砕物を出発原料として、アルミナるつぼに充填したのち、空気中３００℃２０時間（試料名Ｃ）、または空気中４５０℃１時間（試料名Ｄ）にて熱処理することによって、目的とするＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５とＴｉＯ２（Ｂ）のインターグロース相を得た。
（Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５とＴｉＯ２（Ｂ）のインターグロース相の製造方法）
実施例１で合成されたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粉砕物を出発原料として、アルミナるつぼに充填したのち、空気中３００℃２０時間（試料名Ｃ）、または空気中４５０℃１時間（試料名Ｄ）にて熱処理することによって、目的とするＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５とＴｉＯ２（Ｂ）のインターグロース相を得た。
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、Ｘ線回折データを測定したところ、過去の報告されているＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５及びＴｉＯ２（Ｂ）の両者のＸ線回折図形或いはその混合物では説明できず、明確な回折ピーク位置のシフトを観測した。このことから、本試料が混合物ではなく、両構造の中間的な結晶構造を有する、インターグロース構造を有していることが明らかとなった。インターグロース相の粉末Ｘ線回折図形を図８及び図９に示すと共に、その特徴的な回折ピークについて、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、及びＴｉＯ２（Ｂ）の図形との比較を図１０に示す。図中で、ピーク位置のシフトを矢印で示す。
（リチウム二次電池）
このようにして得られたインターグロース相（試料Ｃ）を活物質とし、実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様のリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池について、実施例１と同条件で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行ったところ、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入・脱離反応に伴う２サイクル目の電圧変化を、図１１に示す。活物質重量当たりの挿入・脱離容量は、２２４ｍＡｈ／ｇ、２２０ｍＡｈ／ｇであった。一方、放電曲線を詳しく見ると、図１１中に矢印で示すように、挿入曲線、脱離曲線ともに約１．７Ｖ付近にステップが存在することがわかる。このような明瞭なステップは、実施例１におけるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の放電曲線では見られないものであり、両相のリチウム挿入席の違い、すなわち、結晶構造の違いを示していることがわかる。また、インターグロース相の電池特性は、実施例１のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の場合と比較すると、やや放電容量は小さいものの、不可逆性が小さく、高容量の電池材料としての特性を有しており、このような化合物の良質な試料が製造可能であることから、本発明の製造方法の特徴が明確となった。
このようにして得られたインターグロース相（試料Ｃ）を活物質とし、実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様のリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池について、実施例１と同条件で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行ったところ、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入・脱離反応に伴う２サイクル目の電圧変化を、図１１に示す。活物質重量当たりの挿入・脱離容量は、２２４ｍＡｈ／ｇ、２２０ｍＡｈ／ｇであった。一方、放電曲線を詳しく見ると、図１１中に矢印で示すように、挿入曲線、脱離曲線ともに約１．７Ｖ付近にステップが存在することがわかる。このような明瞭なステップは、実施例１におけるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の放電曲線では見られないものであり、両相のリチウム挿入席の違い、すなわち、結晶構造の違いを示していることがわかる。また、インターグロース相の電池特性は、実施例１のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の場合と比較すると、やや放電容量は小さいものの、不可逆性が小さく、高容量の電池材料としての特性を有しており、このような化合物の良質な試料が製造可能であることから、本発明の製造方法の特徴が明確となった。
［実施例３］
（ＴｉＯ２（Ｂ）の製造方法）
実施例１で合成されたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粉砕物を出発原料として、アルミナるつぼに充填したのち、空気中５００℃０．５時間（試料名Ｅ）にて熱処理することによって、目的とするＴｉＯ２（Ｂ）を得た。
（ＴｉＯ２（Ｂ）の製造方法）
実施例１で合成されたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粉砕物を出発原料として、アルミナるつぼに充填したのち、空気中５００℃０．５時間（試料名Ｅ）にて熱処理することによって、目的とするＴｉＯ２（Ｂ）を得た。
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、Ｘ線回折データを測定したところ、過去の報告になるようなＴｉＯ２（Ｂ）に特徴的な回折図形を示すことが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図１２に示す。
［実施例４］
実施例１で合成されたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粉砕物について、高温粉末Ｘ線回折装置により、３０℃から６５０℃までの温度範囲について、Ｘ線回折データを測定した。その結果、３０℃から２６０℃付近までは、出発物質であるＨ２Ｔｉ６Ｏ１３相の単相であったものが、３００℃から３３０℃付近におけるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５相の出現、および最終的に６５０℃付近でＴｉＯ２（Ｂ）相に変化するまでの３３０℃から６５０℃までの構造変化がピークシフトを伴って連続的であることが明らかとなった。
特に、２θが１５°付近、および２３°付近のピークシフトが顕著であり、このことは、高温粉末Ｘ線回折測定の昇温条件（毎分５℃）においては、この温度範囲でインターグロース構造が形成されていることを、直接確認できた（図１３）。
実施例１で合成されたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３多結晶体の粉砕物について、高温粉末Ｘ線回折装置により、３０℃から６５０℃までの温度範囲について、Ｘ線回折データを測定した。その結果、３０℃から２６０℃付近までは、出発物質であるＨ２Ｔｉ６Ｏ１３相の単相であったものが、３００℃から３３０℃付近におけるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５相の出現、および最終的に６５０℃付近でＴｉＯ２（Ｂ）相に変化するまでの３３０℃から６５０℃までの構造変化がピークシフトを伴って連続的であることが明らかとなった。
特に、２θが１５°付近、および２３°付近のピークシフトが顕著であり、このことは、高温粉末Ｘ線回折測定の昇温条件（毎分５℃）においては、この温度範囲でインターグロース構造が形成されていることを、直接確認できた（図１３）。
［比較例１］
（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の製造方法）
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末をモル比でＮａ：Ｔｉ＝２：３となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、ＪＩＳ規格白金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は２０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した後、再度、乳鉢中で粉砕・混合を行い、８００℃で２０時間再焼成を行い、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。
（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の製造方法）
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末をモル比でＮａ：Ｔｉ＝２：３となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、ＪＩＳ規格白金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は２０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した後、再度、乳鉢中で粉砕・混合を行い、８００℃で２０時間再焼成を行い、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｔｉ＝２．０１：３．００（各元素の分析誤差：０．０４以内）となり、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の化学式で妥当であった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｐ２１／ｍの結晶構造の単一相であることが明らかとなった。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の値と良く一致していた。
ａ＝０．９１３１ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｂ＝０．３８０４ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．８５６９ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
β＝１０１．６０°（誤差：０．０１°以内）
ａ＝０．９１３１ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｂ＝０．３８０４ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．８５６９ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
β＝１０１．６０°（誤差：０．０１°以内）
（Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の製造方法）
上記で合成されたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体の粉砕物を出発原料として、０．５Ｎの塩酸溶液に浸漬し、７０℃の条件下で５日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を速めるために、１２時間毎に溶液を交換して行った。その後、水洗し、空気中７０℃で２４時間乾燥を行い、プロトン交換体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。
上記で合成されたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体の粉砕物を出発原料として、０．５Ｎの塩酸溶液に浸漬し、７０℃の条件下で５日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を速めるために、１２時間毎に溶液を交換して行った。その後、水洗し、空気中７０℃で２４時間乾燥を行い、プロトン交換体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、ナトリウムは検出されず、ほぼ完全にプロトン交換されたＨ２Ｔｉ３Ｏ７の化学式で妥当であった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造のＨ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることが明らかとなった。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＨ２Ｔｉ３Ｏ７の値と良く一致していた。
ａ＝１．６５１０ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｂ＝０．３８６１ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９４６６ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
β＝１０１．４５°（誤差：０．０１°以内）
ａ＝１．６５１０ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｂ＝０．３８６１ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
ｃ＝０．９４６６ｎｍ（誤差：０．０００１ｎｍ以内）
β＝１０１．４５°（誤差：０．０１°以内）
このようにして得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、多結晶体は、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。
得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を、空気中２６０℃で３．７５時間熱処理することによって、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５（試料Ｆ）を得た。
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、Ｘ線回折データを測定したところ、過去の報告になるようなＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に特徴的な回折図形を示すことが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図１４に示す。
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、Ｘ線回折データを測定したところ、過去の報告になるようなＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に特徴的な回折図形を示すことが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図１４に示す。
（リチウム二次電池）
このようにして得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５（試料Ｆ）を活物質とし、実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様のリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池について、実施例１と同条件で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行ったところ、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入・脱離反応に伴う２サイクル目の電圧変化を、図１５に示す。活物質重量当たりの挿入・脱離容量は、２１２ｍＡｈ／ｇ、２０６ｍＡｈ／ｇであり、実施例１と比べた場合、それぞれ１８ｍＡｈ／ｇ程度容量が小さいことが判明した。以上から、本発明のＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料とする製造方法の方が、高容量が得られることが明らかとなり、本発明の製造方法の利点が明確となった。
このようにして得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５（試料Ｆ）を活物質とし、実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様のリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池について、実施例１と同条件で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行ったところ、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入・脱離反応に伴う２サイクル目の電圧変化を、図１５に示す。活物質重量当たりの挿入・脱離容量は、２１２ｍＡｈ／ｇ、２０６ｍＡｈ／ｇであり、実施例１と比べた場合、それぞれ１８ｍＡｈ／ｇ程度容量が小さいことが判明した。以上から、本発明のＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料とする製造方法の方が、高容量が得られることが明らかとなり、本発明の製造方法の利点が明確となった。
［比較例２］
比較例１で得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体の粉砕物について、高温粉末Ｘ線回折装置により、３０℃から４４０℃までの温度範囲について、Ｘ線回折データを測定した。その結果、３０℃から２２０℃付近までは、出発物質であるＨ２Ｔｉ３Ｏ７相の単相であったものが、２２０℃から２６０℃付近では、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７相とＨ２Ｔｉ６Ｏ１３相が共存し、更に、３４０℃付近まで、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５相も合わせた３相が共存していることが明らかとなった（図１６）。したがって、実施例４と比べると、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料としたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成では、合成条件を非常に精密に制御する必要があり、合成しやすさ、と言う観点からも本発明の優位性が明らかである。
一方、温粉末Ｘ線回折測定の昇温条件（毎分５℃）においては、４４０℃までの温度範囲では、インターグロース相の出現は、実施例４と比べて明確でなく、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料とした製造方法では、インターグロース相の合成は困難であることが明らかである。
比較例１で得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体の粉砕物について、高温粉末Ｘ線回折装置により、３０℃から４４０℃までの温度範囲について、Ｘ線回折データを測定した。その結果、３０℃から２２０℃付近までは、出発物質であるＨ２Ｔｉ３Ｏ７相の単相であったものが、２２０℃から２６０℃付近では、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７相とＨ２Ｔｉ６Ｏ１３相が共存し、更に、３４０℃付近まで、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５相も合わせた３相が共存していることが明らかとなった（図１６）。したがって、実施例４と比べると、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料としたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成では、合成条件を非常に精密に制御する必要があり、合成しやすさ、と言う観点からも本発明の優位性が明らかである。
一方、温粉末Ｘ線回折測定の昇温条件（毎分５℃）においては、４４０℃までの温度範囲では、インターグロース相の出現は、実施例４と比べて明確でなく、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料とした製造方法では、インターグロース相の合成は困難であることが明らかである。
本発明のＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料とするチタン酸化物の製造方法は、良質な単一相試料を得ることができる製造工程であり、チタン酸化物を活物質として含有する電極を用いたリチウム電池が、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料とする製造方法により作製されたチタン酸化物よりも高容量が得られることから、リチウム二次電池負極材料酸化物の製造方法として実用的価値の高いものである。
また、その製造方法も、特別な装置を必要とせず、また、使用する原料も低価格であることから、低コストで高付加価値の材料を製造可能である。
１ コイン型リチウム二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ セパレータ＋電解液
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶
２ 負極端子
３ 負極
４ セパレータ＋電解液
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶
Claims (7)
- ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３をイオン交換する工程によって合成されたＬｉ２Ｔｉ６Ｏ１３を、さらにプロトン交換することによって作製されたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を出発原料として、熱処理する工程を含むことを特徴とする、チタン酸化物の製造方法。
- 上記ナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３をイオン交換する工程は、リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換反応を適用することを特徴とする請求項１に記載のチタン酸化物の製造方法。
- 上記リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換における熱処理温度は、３０℃から５００℃の範囲内にある請求項２に記載のチタン酸化物の製造方法。
- 上記プロトン交換する工程は、酸性水溶液を用いるプロトン交換反応を適用することを特徴とする請求項１に記載のチタン酸化物の製造方法。
- 上記酸性水溶液を用いるプロトン交換反応における熱処理温度は、２０℃から１００℃の範囲内にある請求項４に記載のチタン酸化物の製造方法。
- 上記Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の熱処理温度は、２５０℃〜６００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸化物の製造方法。
- 結晶構造がＮａ２Ｔｉ１２Ｏ２５型トンネル構造とナトリウムブロンズ型構造のインターグロース構造であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法により製造されたチタン酸化物。
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| CN104078655B (zh) * | 2014-06-30 | 2016-03-09 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 一种包覆型钛氧化合物的制备方法 |
| JP6399290B2 (ja) * | 2014-07-25 | 2018-10-03 | 本田技研工業株式会社 | チタン酸化物及びその製造方法、二次電池用活物質及びその製造方法、並びにチタン酸化物を活物質として用いた二次電池 |
| JP6395052B2 (ja) * | 2015-03-17 | 2018-09-26 | 本田技研工業株式会社 | チタン酸化物およびその製造方法、二次電池用活物質およびその製造方法、並びにチタン酸化物を活物質として用いた二次電池 |
| JP6455787B2 (ja) * | 2015-05-20 | 2019-01-23 | 本田技研工業株式会社 | チタン酸化物およびその製造方法、二次電池用活物質およびその製造方法、並びにチタン酸化物を活物質として用いた二次電池 |
| JP6098670B2 (ja) * | 2015-05-27 | 2017-03-22 | 日立化成株式会社 | 二酸化チタンの製造方法 |
| CN113603133B (zh) * | 2021-07-18 | 2022-04-15 | 武汉大学 | 一种钠离子插层型氧化钛纳米管及其制备方法 |
| WO2024097961A1 (en) * | 2022-11-03 | 2024-05-10 | Cornell University | Recovery of energy critical high value metals using functionalized materials |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007137686A (ja) * | 2005-11-15 | 2007-06-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 新型二酸化チタン及びその製造方法 |
| JP2008117625A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウム二次電池活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2008255000A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-10-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池 |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2008111465A1 (ja) * | 2007-03-13 | 2008-09-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池 |
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2007137686A (ja) * | 2005-11-15 | 2007-06-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 新型二酸化チタン及びその製造方法 |
| JP2008117625A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウム二次電池活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2008255000A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-10-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池 |
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