CN104078655B - 一种包覆型钛氧化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包覆型钛氧化合物的制备方法，包括以下步骤：首先以锂(钠或钾)盐、钛酸丁酯为原料在马弗炉中进行高温固相反应，然后在酸溶液完成离子置换，并加入马弗炉中进行二次高温固相反应；再通过加入镁盐和三次高温固相反应，即可得到最终产品。本发明制备的产品比容量高、循环性能好，且工艺简单，具有较高的应用价值。

Description

一种包覆型钛氧化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极材料领域，尤其涉及一种包覆型钛氧化合物(H2Ti6O13/Mg(0.01～0.05))的制备方法。
背景技术
在动力电池负极材料领域，钛酸锂被认为是最有发展前景的材料。由于钛酸锂的晶胞体积在充放电过程中几乎不发生变化，故有“零应变”材料之称。钛酸锂电池容量衰减很慢，寿命明显高于碳负极材料，此外，钛酸锂电池还可以进行平稳的、高倍率的充放电，性能非常优越。在钛酸锂电池刚刚问世的时候，就有专家认为其将给电动车行业带来革命性变革。但钛酸锂材料也存在着自身的缺陷—比容量较低，理论容量仅为175mAh/g，明显低于石墨负极的372mAh/g，影响了其在动力电池中的应用。
钛氧化合物材料(H2Ti6O13)和钛酸锂材料(Li4Ti12O25)相比具有类似的优点，同时比容量提高了20％，是动力型锂离子电池理想的负极材料，未来具有广阔的市场前景。但由于Ti-O键的存在会导致电解液中的碳酸酯溶剂分解，产生胀气，影响了其实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种比容量高、循环性能好，且工艺简单的包覆型钛氧化合物的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种包覆型钛氧化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)称取M盐、钛酸丁酯和去离子水，其中M元素和钛元素的摩尔比为2:3，去离子水质量：(M盐质量+钛酸丁酯质量)＝3:1，所述M盐为锂盐、钠盐、钾盐中的一种；将称取好的物料加入高速混合机中混合均匀后喷雾干燥；得到的物料在马弗炉中，800～900℃下进行一次焙烧，焙烧时间为8～24h；
2)将步骤1)中得到的物料加入到[H+]为1～3mol/L的酸溶液中，溶液温度加热到60～90℃，反应时间为24～120h；得到的物料在马弗炉中230～270℃进行二次焙烧，焙烧时间为8～24h；
3)将步骤2)得到的物料和镁元素占步骤2)得到的物料物质的量1～5％的镁盐加入到高速混合机中混合均匀；在马弗炉中300～330℃进行三次焙烧，焙烧时间为8～24h，即得到最终的产品。
所述锂盐为碳酸锂、钠盐为碳酸钠、钾盐为碳酸钾。
所述酸溶液为盐酸或硫酸。
所述镁盐为碳酸镁或氢氧化镁。
得到的最终产品包覆型钛氧化合物的分子式为H2Ti6O13/Mg(0.01～0.05)。
本发明的有益效果是：产品比容量高、循环性能好，且工艺简单，具有较高的应用价值。
附图说明
图1是实施例1制得的包覆型钛氧化合物负极材料的物相(XRD)图；
图2是实施例1制备的包覆型钛氧化合物负极材料在电子显微镜下的形貌(SEM)图；
图3是实施例1制备的包覆型钛氧化合物负极材料扣式电池充放电曲线；
图4是实施例1制备的包覆型钛氧化合物负极材料实效电池循环寿命曲线。
具体实施方式
本发明的包覆型钛氧化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)称取M盐、钛酸丁酯和去离子水，其中M元素和钛元素的摩尔比为2:3，去离子水质量：(M盐质量+钛酸丁酯质量)＝3:1，所述M盐为锂盐、钠盐、钾盐中的一种；将称取好的物料加入高速混合机中混合均匀后喷雾干燥；得到的物料在马弗炉中，800～900℃下进行一次焙烧，焙烧时间为8～24h；
2)将步骤1)中得到的物料加入到[H+]为1～3mol/L的酸溶液中，溶液温度加热到60～90℃，反应时间为24～120h；得到的物料在马弗炉中230～270℃进行二次焙烧，焙烧时间为8～24h；
3)将步骤2)得到的物料和镁元素占步骤2)得到的物料物质的量1～5％的镁盐加入到高速混合机中混合均匀；在马弗炉中300～330℃进行三次焙烧，焙烧时间为8～24h，即得到最终的产品。
所述锂盐为碳酸锂、钠盐为碳酸钠、钾盐为碳酸钾。
所述酸溶液为盐酸或硫酸。
所述镁盐为碳酸镁或氢氧化镁。
得到的最终产品包覆型钛氧化合物的分子式为H2Ti6O13/Mg(0.01～0.05)。
下面结合附图和具体实例对本发明提供的包覆型钛氧化合物制备方法进行了详细说明。
实施例1
一种包覆型钛氧化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)分别称取碳酸锂1mol、钛酸丁酯3mol，去离子水3284.5g；
2)将称取好的物料加入高速混合机混合均匀后喷雾干燥；
3)将步骤2)得到的物料加入马弗炉中一次焙烧，焙烧制式为800℃8h；
4)将步骤3)得到的物料加入到1mol/L的盐酸溶液中，溶液温度加热到60℃，反应时间为24h；
5)将步骤4)得到的物料在马弗炉中230℃进行二次焙烧，焙烧时间为8h；
6)将步骤5)得到的物料和镁元素占物料物质的量1％的碳酸镁加入到高速混合机中混合均匀；
7)将步骤6)得到的物料在马弗炉中300℃进行三次焙烧，焙烧时间为24h，即得到最终的产品。
实施例2
一种包覆型钛氧化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)分别称取碳酸钠1mol、钛酸丁酯3mol，去离子水3380.5g；
2)将称取好的物料加入高速混合机混合均匀后喷雾干燥；
3)将步骤2)得到的物料加入马弗炉中一次焙烧，焙烧制式为850℃24h；
4)将步骤3)得到的物料加入到3mol/L的盐酸溶液中，溶液温度加热到90℃，反应时间为120h；
5)将步骤4)得到的物料在马弗炉中230℃进行二次焙烧，焙烧时间为24h；
6)将步骤5)得到的物料和镁元素占物料物质的量5％的碳酸镁加入到高速混合机中混合均匀；
7)将步骤6)得到的物料在马弗炉中330℃进行三次焙烧，焙烧时间为8h，即得到最终的产品。
实施例3
一种包覆型钛氧化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)分别称取碳酸钾1mol、钛酸丁酯3mol，去离子水3477.5g；
2)将称取好的物料加入高速混合机混合均匀后喷雾干燥；
3)将步骤2)得到的物料加入马弗炉中一次焙烧，焙烧制式为900℃8h；
4)将步骤3)得到的物料加入到1mol/L的硫酸溶液中，溶液温度加热到60℃，反应时间为24h；
5)将步骤4)得到的物料在马弗炉中270℃进行二次焙烧，焙烧时间为8h；
6)将步骤5)得到的物料和镁元素占物料物质的量1％的氢氧化镁加入到高速混合机中混合均匀；
7)将步骤6)得到的物料在马弗炉中300℃进行三次焙烧，焙烧时间为24h，即得到最终的产品。
实施例4
一种包覆型钛氧化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)分别称取碳酸钠1mol、钛酸丁酯3mol，去离子水3380.5g；
2)将称取好的物料加入高速混合机混合均匀后喷雾干燥；
3)将步骤2)得到的物料加入马弗炉中一次焙烧，焙烧制式为850℃16h；
4)将步骤3)得到的物料加入到1mol/L的硫酸溶液中，溶液温度加热到80℃，反应时间为24h；
5)将步骤4)得到的物料在马弗炉中270℃进行二次焙烧，焙烧时间为24h；
6)将步骤5)得到的物料和镁元素占物料物质的量5％的氢氧化镁加入到高速混合机中混合均匀；
7)将步骤6)得到的物料在马弗炉中330℃进行三次焙烧，焙烧时间为16h，即得到最终的产品。
实验情况：
表1列出了利用上述实施例制得的锂离子二次电池负极材料制成扣式电池的首次循环充放电比容量。扣式电池的测试条件为LR2032，0.1C，1.0～3.0V，vs.Li+/Li。
表1首次充放电性能对比表
由表中数据可以看出，本发明制备的包覆型钛氧化合物，比容量达到了190mAh以上，明显高于钛酸锂160mAh/g的比容量。
表2列出了利用上述实施例制得的锂离子二次电池负极材料制成实效电池的50次循环容量保持率。实效电池的测试条件为，ICP053048，1C，2.0～2.9V，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表2循环性能对比表
样品 50次循环容量保持率/％ 是否鼓胀
实例1 103.7 否
实例2 105.2 否
实例3 104.2 否
实例4 102.3 否
由表中数据可以看出，本发明制备的包覆型钛氧化合物循环性能较好，且没有鼓胀。
图1是实例1制备的包覆型钛氧化合物的物相(XRD)图，由图可以看出制备得到的产品和H2Ti6O13的标准图谱相比基本吻合。
图2是实例1制备的包覆型钛氧化合物在电子显微镜下的形貌(SEM)图，由图可以看出制得的产品粒度分布均匀，大小约为0.5μm。
图3是实例1制备的包覆型钛氧化合物扣式电池充放电曲线，由图可以看出首次比容量达到了195.0mAh/g。
图4是实例1制备的包覆型钛氧化合物循环寿命，由图可以看出制备得到的产品具有很好的循环性能，50次循环的容量保持率达到了100％以上。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (4)

1.一种包覆型钛氧化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取M盐、钛酸丁酯和去离子水，其中M元素和钛元素的摩尔比为2:3，去离子水质量：(M盐质量+钛酸丁酯质量)＝3:1，所述M盐为锂盐、钠盐、钾盐中的一种；将称取好的物料加入高速混合机中混合均匀后喷雾干燥；得到的物料在马弗炉中，800～900℃下进行一次焙烧，焙烧时间为8～24h；
2)将步骤1)中得到的物料加入到[H+]为1～3mol/L的酸溶液中，溶液温度加热到60～90℃，反应时间为24～120h；得到的物料在马弗炉中230～270℃进行二次焙烧，焙烧时间为8～24h；
3)将步骤2)得到的物料和镁元素占步骤2)得到的物料物质的量1～5％的镁盐加入到高速混合机中混合均匀；在马弗炉中300～330℃进行三次焙烧，焙烧时间为8～24h，即得到最终的产品包覆型钛氧化合物H2Ti6O13/Mg(0.01～0.05)。
2.根据权利要求1所述的包覆型钛氧化合物的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、钠盐为碳酸钠、钾盐为碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的包覆型钛氧化合物的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸或硫酸。
4.根据权利要求1所述的包覆型钛氧化合物的制备方法，其特征在于，所述镁盐为碳酸镁或氢氧化镁。
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