TW381357B - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

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TW381357B
TW381357B TW087112498A TW87112498A TW381357B TW 381357 B TW381357 B TW 381357B TW 087112498 A TW087112498 A TW 087112498A TW 87112498 A TW87112498 A TW 87112498A TW 381357 B TW381357 B TW 381357B
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Yoshinori Atsumi
Masayuki Nagamine
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Sony Corp
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Description

經滴部中央標苹灼Κ工消费合作社印聚 Λ7 Η ? 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明爲關於將部分鋰以質子取代之鈦酸氫鋰，，使用 作爲活性物質之非水電解液蓄電池。 背景技術 近年，.隨著電子技術等之進步，而發展出各種電子機 器之高性能化、.小型化、.攜帶化，.且對於使用作爲此些爾 子機器電源之蓄電池：亦強烈要求高性能化、.小型化.。 非水電解液蓄電池乃被期望作爲符合此類要求的新蓄 電池。.特別已盛行將可吸留、.放出鋰之鋰離子蓄電池予以 開發、.實用化，.且其市場亦正急速增加.。 此種電池之正極活性物質.，主要爲使用五氧化釩和錳 氧化物、.鈷酸鋰、.鎳酸鋰、.尖晶石型錳酸鋰等.，於負極爲 組合黑鉛等之碳材料等.，作成高電壓、.高能量密度電池而 被實用化.。 但是：使用此些材料之電池 >.於使用3 V以下低電壓 之領域用途中並不適用。 今後考慮隨著電子機器技術開發之進步，I C可使 用電壓之降低等.，而令機器電壓之低電壓化更加進步.。 由此類狀況.，依據目前所開發之技術.，於負極使用尖 晶石型鈦酸鋰之電池爲經由與太陽發電機之組合.，而於以 1 · 5 V左右驅動之時鐘用途中被實用化：其今後之市場 動向已被注目.（新素材1 9 9 6 . 8原稿Ν ο · N 0 3 — 0 4鈦酸鋰離子蓄電池）.。 *(請先閒讀背而之注意事項再填寫本頁) 'τ 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210'Χ297Άλ气） -4- tsl in 鸬濟部中央標準局周工消费合作社印製 五 、發明説明（ 2 ) 1 | 此 電 池系 之 特 徵 爲 循 ΤΘ. 特性 過度放電：保存特性特 1 1 別 優 異 今後 1 • 5 V 系 電 池之 使 用用途若擴大：則更加 1 1 要 求 開 發 出充 放 電 容 量 高 之 電池 〇 1 1 以 往 ，.於 此 非 水 電 解 液 蓄電 池 中作爲正極及負極活性 閱 1 1 物 質 之 鈦 酸鋰 因 爲 原 料 中 所用 的 氧化鈦特性乃大爲影# 北 /1 而 1 I 電 池 特性 ，.故 已 廣 泛 進 行 關 於其 的 硏究報告〃 之 注 意 1 1 | 原 料 中所 用 之 氧 化 鈦 可 爲水 鎂 石形式、.金紅石形式.， 事 項 再 1 1 銳 鈦 礦 形 式存在 而迄 今 乃認 爲 充放電能力更爲優異.， 填 寫 水 裝 循 環 特 性亦良 好 之 銳 駄 礦 形 式氧 化 鈦爲有力之材料.。 頁 1 I 作 爲 鋰離 子 蓄 電 池 材料 之有 用 的鋰化合物已知有1 1 I L i 2 6 7 T i 1 3 3 〇 4 、 Li T i 2 〇 4、 1 1 L i 1 3 3 T i .1 6 6 0 4 Li 1 . 4 4 T i 1 . 7 1 0 /1 . 1 訂 L i 0 8 T i 2 . 2 〇 4等之鈦酸鋰 ，此些鋰化合物中，亦以 1 1 L i 1 3 3 T i 1 6 6 〇 4 因 爲其 充放電容量大而被注意、。 1 I 於 取 得上 述 之 鈦 酸 鋰 中 ，.已 使 用將氧化鈦及鋰化合物 1 1 1 之 混 合物 ，.於 7 0 0 1 6 0 0 °c 之溫度下進行乾式熱處 、.·>Ά 理 之 方 法 (例 如 參 照 6 — 2 7 5 2 6 3 號）.。 1 1 然 而 ，，如 此 處 理 所 得 之 缺損 型 鈦酸鋰. 1 I L i 1 , 3 3 T i 1 6 6 〇 4 •，於1 電 子反應之充放電理論容 1 I 量 爲 1 7 5 m A h / g » 相 對於 已 商品化之材料於 1 1 0 7 5 至1 • 0 電 子 反 應 下，. 約 1 3 0 〜1 5 〇 m A h 1 1 / g 之 理 論容 量 大 爲 降 低 ， 爲目 刖 之狀況（參照電化;g 1 6 2 冊 、· N 〇 • 9 ( 1 9 9 4 ) P 8 7 0 〜8 7 5 )。 1 近 年 ，·隨 著 筆 記 型 個 人 電腦 -- 行動電話、.攜帶型C D 1 1 1 I 本紙张尺度適用中國國家標隼 [CNS ) Λ4%格 (210X297公及 )-5- 一 '~~- i 經濟部中央標率扃^^工消肾合作社印裝 Λ 7 ___ _____H?一__ 圓 . 五、發明説明（3 ) · 唱機、.M D唱機等之普及’·對於裝入作爲其電源之蓄電池 的需要急速增大，，又·’隨著小型化：而對於更長的使用時 間、《更長壽命之要求變強：因此：當務之急爲開發出充放 電容量大之材料.。 發明之揭示 本發明爲以提供比目前充放電容量更大之非水電解液 蓄電池爲其目的。 本發明者等爲了取得充放電容量優異之材料.，進行各 種檢討結果發現將鈦酸鋰予以酸處理作成ρ Η値爲在某 値以下之鈦酸氫鋰即鈦酸鋰之鋰離子以質子予以取代之 鈦酸氫鋰爲以比例於ρ Η値.（質子取代量X )增大充放 容量，.並且再作成粒子內具有空隙構造者則可進一步增大 充放電容量等，，而達到完成本發明。 .即，.本發明之非水電解液蓄電池爲將鈦酸鋰之酸處理 所取得：pH爲1 1 · 2,以下之鈦酸氫鋰/使用於電極活 性物質爲其特徵：又：將一般式Η X L i y - X T i z 0 4 ( 但，.y^x>〇、0 . 8 ^ y ^ 2 . 7 , 1 . 3 ^ z ^ 2.2)所示之鈦酸氫鋰使用於電極活性物質爲其特徴。 上述鈦酸氫鋰可經由令鈦酸鋰：以酸予以處理而取得. ，經由將其使用作爲3 V以下低電壓系鋰離子蓄電池之正 極及負極材料：則可實現遠超過理論充放電容量之容量、。 經由質子取代處理效果，.變成遠超過理論充電容量之 材料之原因爲，.本來此鈦酸鋰具有缺損之尖晶石型構造/ 度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格(2U) X 297公犮） ^^1 - _ II - I - - ^^^1 ."V-* ,-¾ (請先閱讀背而之注意事項再填，??本I ) Λ7 B? — 一一· ——— 五、發明説明（4 ) ‘ 於此缺損部之空隙中，.由對極鋰源所供給之鋰離子的摻雜 狀態爲呈充電狀態’·通常1電子反應之理論容量不.會超 過1 7 5 m A h / g。，但：於進行質子取代處理之鈦酸貍 中’.因爲構成結晶格子之一部分鋰爲經質子所取代.，故鋰 與質子交換：且於本來有限空隙之A部位及B部位之結晶 格子內埋入鋰離子並且可製造空隙。·推定經由此作用.，而 可取得具有大爲超越理論容量之充放電容量之材料。 圖面之簡單說明 圖1爲示出經由酸處理與否之充放電曲線不同之特性 圖。. 圖2爲示出鈦酸氫鋰中，.充電容量之p Η依賴性之特 性圖。· 圖3爲示出硬幣型非水電解液蓄電池之一構成例之槪 略斷面圖.。 圖4爲示出負極活性物質中使用鈦酸氫鋰之電池的放 電曲線特性圖.。 經消部中央標枣趵另工消费合作社印製 1[ —^1 · - ^·_·ι_ kn^i PI nil \ 1 0¾ 'V5 (請先間讀背而之注意事項再填寫本页) 實施發明之最佳形態. ’於鈦酸氫鋰中.，鈦酸鋰之酸處理後的ρ Η値，.即所得 之鈦酸氫鋰的ρ Η値，.可視爲使用作爲非水電解液蓄電池 活性物質時之充放電能力的參數。 具體而言，.經由施行酸處理所得之鈦酸氫鋰的Ρ Η値 爲未滿1 1 · 6 ，.再者以1 1 . 2以下爲較佳.。 本紙張尺度適用中國國家標準.（CNS )八4規格（210X297公泣)( 鲆濟部中央樣準局男V消*ί合作.社印裂 Λ7 ]]η___ ' * 五、發明説明（5 ) 但，^此鈦酸氫鋰之P Η値爲如下述處理而測定.。 首先，.將鈦酸氫鋰3 0克投入蒸餾水5 0毫升中.，並 於溫度1 0 0 °C下煮沸5分鐘。.冷卻後：將投入此鈦酸氫 鋰之水通過濾紙過濾，，且於溫度2 0 °C下，.以p Η測定計 測定所得濾液之Ρ Η .。 鈦酸氫鋰於如此處理所測定之Ρ Η値爲於上述範圍之 情形中，.特別可對電池賦與高的充放電能力：其理由爲如 前項記載般：以酸處理所得之Ρ Η値.爲在調整充放電能力 上，，可作爲一個參數。.也就是說·，酸處理濃度愈高.，而質 子取代量愈爲增加，.其結果令Ρ Η値愈在酸性側.。相反地 ，若酸處理濃度愈低，.則顯示出鹼性側之ρ Η値：且質子 取代量變少。. 因而考慮Ρ Η値爲在某特定範圍之情形中.，鈦酸氬鋰 爲變成有利充放電之結晶構造.，即可成爲裝入鋰之空間多 的結晶構造.。 本發明所規定之ρ Η値範圍.，爲推測表示出構成此充 放電有利之結晶構造的指標之一 因此.，若將該ρ Η値之 鈦酸氫鋰使用作爲負極材料：則可取得優異的充放電能力. 。尙.，鈦酸氫鈉之更佳ρ Η値範圍爲5 . 6〜1 1 . 2。 上述Ρ Η値爲與鈦酸鋰中之質子取代具有密切之關係 因此，·本發明之鈦酸氫鋰可被認爲係經質子取代之欽酸 鋰。- 由此類觀點來看時：則本發明中使用作爲電極活性物 質之鈦酸氫鋰：爲以一般式H x L i y - x T i ζ 〇 4所示之 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公兑）-8 - --------装------1T------% (請C閱讀背而之注意事項再填ΛΤ本τίο 經濟部中央优準--工消於合作社印製 A7 __________^ ._____________—___片 五、發明説明（6 ) ~〜 化合物。、於使用時’此鈦酸氫鋰可爲單一相，·或者爲鈦酸 氫鋰與氧化鈦之混合物亦可。 * 上述一般式中之y、z値，以〇 . 8SyS2 . 7、 1 . 3 ‘ z S 2 . 2之範圍爲較佳組成物之値 '質子取代 量X爲y g X > 〇之範圍由充放電容量方面而言爲較佳 ’更佳爲0 . 9y2x2〇 . 〇5y之範圍 '最佳爲 ◦ . 8 y 2 X $ 〇 . 1 y之範圍。.鋰離子全部經質子所取 代者，則相當於y = X之組成。.其亦被包含於本發明之妖 酸氫鋰 '質子取代量X若少於上述範圍^則充放電容量之 改善並不顯著。 上述鈦酸氫鋰以粒子狀爲較佳，.而此時並不特別限制 於粒子形狀丨且可爲粒狀、·板狀等各種形狀 '其中：以粒 子內具有空隙之鈦酸氫鋰：因爲充放電容量更加增大，故 爲較佳之形狀。- 此空隙之存在可經由測定空隙量而確認，.例如.，空 隙量若爲0 . 0 0 5毫升/克以上.，則可知粒子內具有空 隙。空隙量之較佳範圍爲0 · 0 1〜1 · 5毫升/克，更 佳範圍爲0 . Ο 1〜0 . 7毫升/克。·經由將粒子形狀作 爲疊層構造，.則可確保其層間具有多量之空隙.。 又’.作爲電極活性物質之較佳的鈦酸氫鋰，，爲被以微 粒子狀控制其大小·。其最長粒徑可適當設計，.但由作爲粉 體之易操作度、.電池特性等方面而言，.0 . 〇 5〜5 〇 # m之範圍爲較佳更佳爲0 · 〇 5〜1 〇 # m之範圈， 最佳爲0 · 1〜l#m之範圍 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4悅格（2丨0 X 297公垃）-9 - 2Ft閱讀背而之vit事唄再填&Γ本頁j •裝 經沩部中央標苹杓只工消费合作社印裝 Λ 7 -_____H? , 五、發明説明（7 ) ’ 比表面積爲0 . 0 1〜3 0 〇 m 2/ g之範圍爲較佳， 更佳爲0 . 1〜150m2/g之範圍，，最佳爲〇 . 5〜 1 〇 0m2/g之範圍。· 上述鈦酸氫鋰爲經由令一般式L i y T i Z 0 4 (但， 0·8^yS2.7、 1.3SzS2.2)所示之鈦酸 鋰’、與酸接觸且令鋰離子以質子取代而合成。、 鈦酸鋰與酸接觸，，可例如將鈦酸鋰於水^醇類、溶纖 劑、、甲基乙基酮、•二甲苯、甲苯等溶劑中懸浮.，並於其中 添加酸而進行：酸可使用鹽酸、硝酸、.硫酸等無機酸、醋 酸、·甲酸等有機酸，並無特別限制？但其中亦以醋酸.、鹽 酸、.硝酸爲較佳\ 製造方法中所用的鈦酸鋰爲以一般式. L iyT iz〇4所示，且 y、 Z 値爲 〇 . 8SyS2 . 7 、1 · 3 S z S 2 . 2範圍爲較佳之組成物値，可列舉例 如 Li2.67Tii.33O4、 L i T i 2 0 4 ,. L i 1 . 3 3 T i 1 . 6 6 Ο 4 ^ L i 1 . 4 4 T i 1 . 7 1 0 4 ,. L i。. 8 T i 2 . 2 0 4等。·對於其粒子形狀並無特別限制， 可作成粒狀、.板狀等各種形狀、此鈦酸鋰之粒子形狀爲被 鈦酸氫鋰之粒子形狀所繼承： 爲了取得鈦酸鋰L可使用例如（1 )將氧化鈦及鋰化 合物之混合物於5 0 0〜9 0 0 t之溫度中熱處理.，作成 粒狀鈦酸鋰之方法：（2 )經過令鈦化合物及銨化合物於 水系媒介液中反應取得鈦酸化合物之第一工程，·令該鈦酸 化合物及鋰化合物於水系媒介液中反應取得鈦酸鋰水合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) /\4規格（210X 297公浼） -1 〇 - I mu - u 1^1 ^^^1 fmf nn i~·二 I— I l^i^i 1 J. 0¾-'a (請毛閱讀背面之注意事項再填艿本頁) Μ濟部中史標-"劝貝工消费合作社印" B7 __ _________________I , 五、發明説明（8 ) 之第二工程，.及將該鈦酸鋰水合物予以熱處理之第三工程 作成板狀鈦酸鋰之方法等？上述（1 )之方法爲輕易地.， 且廉價地取得鈦酸鋰之較佳方法.，熱處理溫度之較佳範圆 爲600〜800 °C，.更佳之範圍爲650〜750 t.。 又：以上述（2 )之方法所取得之鈦酸鋰：因爲係取 得粒子之大小和形狀爲被控制：且於其粒子內具有空隙之 鈦酸氫鋰，故爲較佳之方法。， 於上述（1 )之方法中，，所謂氧化鈦爲意指銳鈦礦型 氧化鈦、.金紅石型氧化鈦、.無定形氧化鈦、，偏鈦酸、.原鈦 酸等之各種氧化鈦或氫氧化鈦、_含水氧化駄、.水合氧化鈦 。又&鋰化合物可使用氫氧化鋰、.碳酸鋰、*硝酸鋰、·硫酸 鋰等。.爲了取得氧化鈦與鋰化合物之混合物*·可列舉將氧 化鈦與鋰化合物僅以乾式混合，.於水、.水一醇等之水系媒 介液中混合一乾燥、.再者於懸浮在水系媒介液中之氧化鈦 流漿中添加鋰化合物並且蒸發乾燥之方法等-。 於上述（2 )之方法中.，第一工程爲令鈦化合物及銨 化合物於水系媒介液中反應取得鈦酸化合物之工程.。所fj 鈦酸化合物爲意指原鈦酸、·原鈦酸質子之一部分爲經銨離 子等所取代者等。.鈦化合物可使用硫酸鈦、.硫酸氧鈦5氯 化鈦等之無機鈦化合物和鈦醇鹽等之有機鈦化合物：且特 別以使用鈦酸氫鋰內之不純物量少之氯化鈦爲較佳丨又.， 銨化合物可使用氨水、·碳酸銨、硫酸銨、硝酸銨等。·若使 • « 用鈉化合物、·鉀化合物等之鹼金屬化合物代替此種銨化合 物，.則因爲在所得之鈦化合物內殘留鈉和鉀元素y並於其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公垃）-11 - -1-1 - - - - - - · - I - - I_- I ^^1 1^1 II ^^^1 ^—4 (請先閱讀背而之注意事項再4¾本頁} 經濟部中央標準，局|工消费合作社印聚 Λ7 m . 五、發明説明（9 ) · 後工程之加熱脫水時引起粒子間的燒結.，而易令粒子之大 小和形狀不均勻，.故爲不佳.。 水系媒介液可使用水，水-醇等。經由令上述鈦化合 物與銨化合物於水系媒介液中混合：進行反應，.則可取得 原鈦酸（H4Ti〇4)，、或其質子爲經銨離子所取代之以 Η 4 — η ( Ν Η 4 ) n T i 0 4所示化合物之鈦酸化合物.。 Η 4…（N Η 4 ) « T i〇4之銨離子的取代量可經由調整 反應時之銨離子濃度，.游離羥基濃度、·氫離子濃度和反應 溫度等之條件而任意變換.。所得之鈦酸化合物的粒徑，因 爲影響其後工程所得之鈦酸鋰的粒徑：故此第一工程乃爲 重要的，.爲了作成微粒子狀之鈦酸化合物，.及微粒子狀之 鈦酸鋰’·乃將反應溫度設定爲〇〜5 0 °C，.較佳爲5〜 4 0 °C :更佳爲 1 〇 〜3 0 °C。- 將如此處理所得之鈦酸化合物，.視需要，.予以過濾/ 水洗淨、.酸洗淨、.或者乾燥，並且供於其次之第二工程之 處理。. 第二工程爲將上述第一工程所得之鈦酸化合物與鋰化 合物，.於水系媒介液中反應取得鈦酸鋰水合物之工程.。鋰 化合物可使用氫氧化鋰、.碳酸鋰、.硝酸鋰/硫酸鋰等之水 溶性鋰化合物.。將此鋰化合物及鈦酸化合物於水系媒介液 中混合，進行反應，反應溫度爲5 0 °C以上：較佳爲 1 0〇°C以上〜更佳爲1 〇 〇〜2 5 0 °C，.最佳爲1 3 0 〜2 0 0 °C »經由在此溫度範圍中反應，·則可取得結晶性 優異之鈦酸鋰水合物.。 本紙張尺度適用中0國家標準（〇^)/\4現恪（21〇乂 297公趁）-12 - — "衣 t------# (請先閱讀背而之注意事項^填寫本頁) Λ7 B7 , , 五、發明説明（10 ) ’ 於1 0 0 °c以上之溫度下進行反應之情形中.，較佳將 鋰化合物及鈦酸化合物放入壓熱鍋中.，並且於飽和蒸氣壓 下或加壓下進行水熱處理.。經由此水熱處理’，則可取得具 有板狀形狀，-且粒子內具有空隙之鈦酸鋰水合物.。 將如此處理所得之鈦酸鋰水合物予以過濾.，且視需要 洗淨、.乾燥。·乾燥溫度若爲可令鈦酸鋰水合物放出結晶水 之溫度以下之溫度，，則可適當設定：且以3 0〜2 0 0 t 之溫度爲適當。、 第三工程爲將上述第二工程所得之鈦酸鋰水合物_，予 以熱處理取得一般式L i yT i z〇i (但，〇 . 經濟部中央標準局Κ工消资合作社印製 --------,Η>衣丨- (請先閱讀背而之注意事項再填寫本页} 2 · 7、.1 . 3 S z S 2 . 2 )所示鈦酸鋰之工程.。熱處 理之溫度若爲令鈦酸鋰水合物：放出結晶水之溫度以上之 溫度即可，、而在鈦酸鋰水合物之組成和結晶水之量等有不 同之情況，·但大槪爲2 0 0 °C以上之溫度.。於取得具有空 隙之鈦酸鋰中.，溫度範圍大槪爲2 0 0〜8 0 0 °C左右.， 於取得空隙多之鈦酸鋰中、較佳爲2 5 0〜7 0 ◦ t .，更 佳爲3 5 0〜6 5 0 °C以上？又，·於取得緻密之鈦酸中 ’若以8 0 0 °C以上之溫度進行熱處理即可：熱處理溫度 若爲1 3 0 0 °C左右以上.，則可取得粒子間進行燒結之鈦 酸鋰。. 上述之鈦酸氫鋰可使用作爲電池的活性物質.，例如經 由摻混鋰作爲對極.，並且與可脫除摻混之材料組合·，則可 構成充放電容量大的電池/即V本發明之鈦酸氫鋰在作爲 低電壓系之電池用正極及負極活性物質之用途中.，大爲超 本紙張尺度適用中阀國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇xYy7公從) Γΐ3~ ~ 經濟部中央榡準局負工消资合作杜印裝 ΑΊ ____ Η7 _____— 五、發明説明（彳1 ) ‘ 越活性物質本身之理論容量.，令先前電池之充放電容量大 爲提闻。、 具體而言，·於正極使用鈦酸氫鋰，.於負極使用可將金 屬鋰、.鋰合金、·或鋰離子摻混-脫除摻混之物質.，構成非 水電解液蓄電池：此時，可將鋰離子摻混-脫除摻混之物 質，.可使用例如熱分解碳類、.焦炭類（瀝青焦炭、針狀焦 炭、.石油焦炭等）、.石墨類、.玻璃狀碳類、·有機高分子化 合物燒成體（將酚樹脂、·呋喃樹脂等予以燒成者）.、碳纖 維、-活性碳等。* 或者，，將鈦酸氫鋰使用於負極、.於正極活性物質使用 鋰過渡金屬複合氧化物：構成非水電解液蓄電池：此時/ 鋰過渡金屬複合氧化物可使用例如L i C 〇 ◦ 2 : L i N i 0 2 . LiV〇2、 L i Μ η 2 Ο 4 .. Li〇.5Mn〇2、 LiMnO 等。. 以下：依據實驗結果.，說明本發明之具體的實施例’ 但不可將本發明限定於此些實施例4。 實施例1 首先，於銳鈦礦形T i 0 2 (純度9 9 . 9 % )中：將 L i 0 Η之飽和水溶液以L i原子比R u / τ i爲 1 · 1 0混合，·並以乳鉢磨碎。.其次.，將磨碎所得之粉末 ，於氧氛圍氣中、·溫度8 0 0 °c下煅燒8小時，.合成鈦酸 鋰L i 4 / 3 T i 5 / 3〇4 :其後將所得之鈦酸鋰以7 5篩孔 之篩予以過篩，，並將通過篩之鈦酸鋰以蒸餾水洗淨後^以 本紙张尺度適用中國阀家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0;297公垃)-14 - · I : - _ 1 - - - n^i - ' 士- - - m - - - -. ^1« 03. '-ο (請先閱讀背而之注意事項再填'"本頁} 趟濟郎中央標準历只工消贽合作社印列< Λ7 Η 7 . . 五、發明説明（12 ) 1 . 5重量％之醋酸溶液施行酸處理.。其後，·令施以此處 理之鈦酸鋰以1 2 0 °C乾燥8小時，，取得鈦酸氫鋰.。 所得之鈦酸氫鋰的p Η値爲如下測定。. 將鈦酸氫鋰3 0克投入蒸餾水5 0毫升中，.並且於溫 度1 0 0 °C下煮沸5分鐘。、冷卻後，、將此投入鈦酸氫鋰之 水通過濾紙過濾，.所得上淸液之p Η値爲在溫度2 0 °C下 ，以P Η測定計進行測定。.其結果.，p Η値爲9 . 2 .。 實施例2，實施例3 除了改變酸處理所用之醋酸溶液之濃度以外：同實施 例1處理取得鈦酸鋰：此負極材料之ρ Η値分別爲 8 · 0、5 · 6。. 比較例1 經由椴燒：與實施例1同樣地合成鈦酸鋰，.並將此未 處理之鈦酸鋰就其原樣作爲負極材料.。此負極材料之ρ I I 値爲1 2 . 0。. 比較例2 經由椴燒’.與實施例1同樣地合成鈦酸鋰，.並將此鈦 酸鋰以蒸餾水洗淨後除了未以醋酸溶液施行酸處理以外 ，·同實施例1處理取得負極材料.。此負極材料之ρ Η値爲 11.6。· 使用如上述處理所得之各負極材料，_製作硬幣型評價 本紙張尺度適州中國國家摞準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公趙）.15 - m - -----—I. I ! I 1» 1 士^. -- -II I ! I - ^^1 、v'u (請知間績背而之注意事項再填巧本页)
I Λ7 Η ? - , 五、發明説明（13 ) ' 電池.。 此類硬幣型評價電池爲由收藏負極顆粒及集電體之外 裝罐、，及收藏對極之外裝杯爲透過間隔件而疊層.，且外裝 罐及外裝杯之外部周邊爲透過墊圈而合緊所構成.。 此類硬幣型評價電池爲如下處理製作.。 首先，.加入各實施例或比較例所得之負極材料（ L· i 4/3T i 5/3〇4) 9 0重量份及作爲導電材料之石 墨5重量份作爲黏合劑之聚偏氟乙嫌P V d F 5重量份 ，並且以乳鉢混合分散後，.各加入少量的正-甲基吡咯 烷酮，·調製成流漿狀的負極混合物，。 令此負極混合物於溫度1 2 0 °C下乾燥2小時.，再以 乳鉢磨碎作成粉末混合物。、將此粉末混合物以外徑 1 5 . 5mm、.厚度〇 . 2mm塡充至網狀不錄鋼（ SUS 3 0 4)製電極集電體.，並壓縮成型，.於溫度 1 2 0 °C下真空乾燥2小時，.製作成負極九狀物.。 經濟部中央標苹局員工消f合作讧印裝 --------斯衣------1T (讀七閱讀背而之>±意事項再填寫本頁) 其次.，將作成對極之厚度1 · 0 m m的金屬鋰，.以外 徑1 6 _ 5 m m之圓形截斷機打穿並且壓黏至外裝杯·，尙 ，於此外裝杯中已裝黏聚丙烯製之封口墊圈.。 其後，-於此壓黏於外裝杯之金屬鋰上，·乘載依指定標 度所打穿之厚度5 0 " m微多孔性聚丙烯薄膜所構成之間 隔件，.並由其上；將碳酸丙烯酯及碳酸甲基乙酯以5 0 : 5 0體積比混合之溶劑中溶解1莫耳/升比例L i P F 6之 電解液予以滴下；其後，·將先前工程所製作之負極九狀物 乘載於間隔件上〃再於其上，•覆蓋外裝罐，，製作成外部周 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4現格（210X297公犮)Γ^β '~" ΛΤ Η 7 . , 五、發明説明（14 ) · 邊部合緊密閉之外徑2 Omm、.高度1 . 6 mm之硬幣形 評價電池。.尙，.外裝罐爲於不銹鋼（S U S 3 0 4 )製之 罐上施以鑛鎳處理者：又：此電池之充電容量的理論値爲 175mAh/g。、 對於如上述製作之電池\於室溫下：以1 m A之等電 流充電至2 · 5 V爲止.，並其後進行放電至1 . 〇 V爲止 。此充放電時之充電容量示於表1.。又.，使用實施例2、 比較例1及比較例2之鈦酸氫鋰作爲代表例之評價電池的 充放電曲線示於圖1 -。 【表1】 處理 P Η値 充電容量 (mAh/g ) 實施例1 蒸留水處理+醋酸處理 9.2 17 1 實施例2 蒸留水處理+醋酸處理 8.0 2 0 0 實施例3 蒸留水處理+醋酸處理 5 . 6 2 7 1 比較例1 未處理 12.0 16 5 比較例2 僅蒸留水處理 11.6 16 8 經濟部中央榡羋而只工消费合作社印聚 --------批衣1 (諳4?閱讀背而之注意事項再填艿本頁) 由圖1得知，.使用鈦酸鋰施以洗淨處理及酸處理兩者 之鈦酸氫鋰的實施例2電池〜較未施以任何處理之比較例 1電池及僅施以洗淨處理之比較例2電池，可取得較長的 充放電時間。- 而如表1所示般/實施例1〜實施例3之電池可取得 本紙張尺度適用中國國家標準（（、NS ) Λ4说格（210X 2()7公始）-17 - 部中央標準杓員工消费合作社印製 Λ 7 H? 五、發明説明（15 ) 大爲超過理論値（1 7 5mAh/g )之充電容量，。 由此可知，.將鈦酸氫鋰之p Η値規定：則取得成爲可 推定其充電能力之參數.。 圖2爲示出鈦酸鋰（鈦酸氫鋰）之pH與充電容量之 關係，可知P Η若爲1 2 . 0以下，.則令充電容量急劇地 增加。，又，，視期望示出ρ Η爲5 . 6至1 1 . 2者.。 其次，.檢驗鈦酸鋰中之質子取代率與充電容量提高之 關係j 實施例4 於2 5公升玻璃製反應容器中，.裝入6 . 0 1莫耳/ 升濃度之氨水8 · 9 8 8公升.，並且於攬拌下，一邊令溶 液溫度冰冷至1 0〜2 0 °C，. 一邊歷1 · 5小時分散添加 1 . 2 5莫耳/升濃度之四氯化鈦溶液9 · 0 1公升，於 添加終了時之游離氨濃度爲0 . 5莫耳/升/固體濃度換 算成丁1〇2爲50克/升，且pH爲8 . 3·。 1小時熟化後，.將5莫耳/升濃度之鹽酸水溶液 1 . 3公升以1小時分散添加，.令p Η呈4。其後，將 • » Ρ Η保持於4，並且熟化1小時。.於熟化中爲了保持ρ Η 4 ·，乃分散添加5莫耳/升鹽酸水溶液〇 . 4 2公升：熟 化終了後，過濾水洗，.取得鈦酸化合物。 * · 於如此處理所得之鈦酸化合物中加入純水，並以大型 混合器予以攪拌分散％取得1 7公升之水分散液。.水分散 液之固體濃度換算成T i 0 2爲4 5 . 3 8克/升.，Ρ Η爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )^4規格（210X297公^~~ ho . (請光間讀背而之注意事項#填湾本页) 裝. Λ7 __ __ Η 7 . , 五、發明説明（16 ) ' 6 . 7 °於2 5公升玻璃製反應容器中，裝入上述水分散 液1 3 · 8 8 2公升及純水〇 . 1 1 8公升，，並於攪拌下 ’一邊令溶液溫度冰冷至1 〇〜2 Ο t：，. 一邊以1小時將 2 . 0 1莫耳/升之氫氧化鋰水溶液4 · 〇 〇公升分散添 加後熟化1小時，。添加後之固體濃度換算成T i ◦ 2爲 35克/升：L i/Ti莫耳比爲1 · 02 ，pH爲 11.8。、 將熟化終了後之流漿裝入不銹鋼製2 5公升之壓熱鍋 中’.一邊攪拌一邊以1 9 0 t之溫度予以水熱處理4小時 。水熱處理後之流漿爲黏度增加，於2 5 °C下之粘度爲. 2 1 4 0 c ρ、 其次，，將水熱處理後之流漿過濾後，_未洗淨地於 1 1 0 °c溫度下乾燥，.取得鈦酸鋰水合物（ L i 1.33T i 1.66〇4·Η2〇).。 所得之鈦酸鋰水合物磨碎後，.將磨碎物放入石英製煅 燒容器，.於大氣氛圍氣下以5 5 0 °C之溫度煅燒3小時/ 取得鈦酸鋰.。 經漪郎中央榡準局Μ工消费合作社印聚 ---------装-- (对^·間讀背而之注意事項再填寫本頁) 再者，.於1公升玻璃製反應容器中，.裝入純水5 0 ◦ 毫升及鈦酸鋰1 0 0克，.並且一邊攪拌一邊一次加入1 0 重量％之醋酸水溶液6 7毫升，·於2 5 °C之溫度下反應1 小時後，.過濾洗淨.，於大氣中以1 1 0 °C之溫度乾燥3小 時，.取得鈦酸氫鋰。 ϊ 將上述鈦酸氫鋰使用作爲正極活性物質製作硬幣型 之非水電解液蓄電池。.以下，，一邊參照圖3,，一邊詳細說 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) 格（210X 297公及）-19 - _ 扪 ， ， 一- ' "N, - - --------- - —. 五、發明説明（17 ) · 明電池之構造.。 首先：取出活性物質鈦酸氫鋰9 0重量份.，並於其中 加入導電材料之石墨5重量份，.作爲黏合劑之聚偏氟乙烯 5重量份，-並以乳鉢混練，·分散且各加入少量Ν Μ P .，製 作流漿狀之混合物_。將此混合物以1 2 0 °C乾燥2小時後 再以乳鉢弄碎作成乾燥粉末。將其以外徑1 5 m m、.厚 度0 . 2mm塡充至不銹鋼（SUS 3 0 4)鎳之電極集 電體8，並且壓縮成型製作九狀物7 :將其以1 2 0 °C真 空乾燥2小時 又將作爲對極之以外徑1 6 m m圓形截斷機打穿成 厚度1 . Omm之金屬鋰作爲負極3，，並壓黏至杯2.。於 其上將打穿成所需標度之厚度2 5 // m的微多孔性聚丙 烯薄膜之間隔件6:以插著聚丙烯製之封口墊圈5及杯2 中夾住放入後，.滴入使用碳酸丙烯酯（p C )_、碳酸乙烯 酯（E C )、. 1 ，2 -二甲氧基乙烷（D Μ E )之等體積 混合媒體中將L i P F 6以1莫耳/升比例溶解的電解液。 再者2於乘載前述之正極九狀物7後，.使用不銹鋼（ 經满部中央標準局只工消费合作杜印製 -Hi If ------ - -1 .'*衣 _ I (請1-閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S U S 3 0 4 )上施以鎞鎳處理之二層所構成之罐1予以 蓋上’並將其封口部合緊密封後，，製作成外徑2 0 m m、 高度1 _ 6mm之硬幣型非水電解液蓄電池，。 實施例5 於實施例4中進行質子取代前之鈦酸鋰的製造條件4' ’除了以一次添加4 0重量％之醋酸水溶液1 6 7毫升並 本纸張尺度適用中岡國家標準（CNS )八4坭格（210X 297公及）_ 2〇 - Λ7 Η 7 - 五、發明説明（18 ) 於6 0 °C反應1小時、，代替以煅燒溫度5 5 0 °C下锻燒3 小時，於所得之鈦酸鋰中一次添加1 0重量％醋酸水溶液 6 7毫升：並於2 5 °C之溫度下反應1小時以外.，同實施 例1處理.，取得鈦酸氫鋰 使用此鈦酸氫鋰.，同實施例4處理製作硬幣型非水電 解液蓄電池。， 實施例6 於實施例4中進行質子取代前之鈦酸鋰的製造條件中 ，.除了以1小時分散添加5莫耳/升濃度之鹽酸水溶液 2 0 0毫升並於6 0 °C反應1小時，.代替以煅燒溫度 5 5 Ot下煅燒3小時.，於鈦酸鋰中一次添加1 0重量％ 之醋酸水溶液6 7毫升並於2 5 °C之溫度下反應1小時 以外，.同實施例4處理.，取得鈦酸氫鋰。. 使用此鈦酸氫鋰，.同實施例4處理製作硬幣型非水電 解液蓄電池。. 請 先· 閱 背 而 之 注 意 事 項 再 填 % 本 页 裝 例 較 比
T 中央惊嗥灼負工消费合作社印製 氫 酸 鈦 。. 替池 代電 )蓄 4液 ο解 5 8 6 蜀 .水 1A μρ .1 寻 型 幣 4硬 1作 .1 製 L 4 C 例 鋰施 酸實 鈦同 用且 使並 里 價 評 之 性 特 酸徑 鈦粒 或長 ,·最 鋰 。· 氫 i 酸T 鈦、 之 i 用 L 所成 3 組 例學 較化 比出 及求 6 析 ~ 分 4 學 例化 施據 實依 於’· 中 里 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210 X 297公泣）-21 - Λ7 _ H? 1 1 五、發明説明（19 ) 爲由電子顯微鏡照相讀取。比表面積、，空隙量爲使用曰本 貝爾公司製，商品名Bersorp 2 8進行測定》再者，，對於 H (質子）取代量爲以T G _ D T A熱分析’.依據以下之 方法求出s即：於丁 G - D A T曲線中，·質子基於以水型 式脫離之吸熱反應之減少量：因分別被觀測爲對應於 2 1 3 °C附近及2 7 7 °C附近之尖晶石構造的B部位及A 部位之質子.，故由其減少量算出質子取代量。尙.，依據此 方法所算出之質子取代量極爲對應於先前化學分析所求出 之L i的殘存量.。 又：進行實施例4〜6及比較例3之電池的充電容量 測定。.結果示於表2。. 【表2】 質子取 最長粒 比表面 空隙量 充電容 代率 徑 積 ml/g Λ % β m m/g mAh/g 實施例4 H0.16Lil.14Til.6704 12 0.1-0.2 29 0.20 171 實施例5 H0.54Li0.80Til.6704 40 0.1-0.2 53 0.46 215 實施例6 Hl.28Li0.02Til.6704 99 0.1-0.2 62 0.43 270 比較例3 Lil.44Til.6504 0 0.2-0.4 6 0.03 145 可確認鈦酸鋰之質子取代率愈大，則活性物質之充電 容量愈爲增加。-充電容量之增加亦可確認由D s C所求得 木紙张尺度適用中围國家標準（CNS ) Λ4^格（21〇χ 297公難)' --------"衣------訂------冰 (請c間讀背而之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準灼爲工消贤合作社印^ A7 H? . 五、發明説明（20 ) ‘ 之質子.，爲與以水型式脫離之空隙量及比表面積之增加量 相關。.由此.，證實鈦酸氫鋰材料本身之充電容量爲大幅增 加。， 實施例7 同實施例4合成之鈦酸氫鋰作爲負極活性物質：並以 L i C 〇 ◦ 2作爲正極活性物質.，製作依據圖3構造之硬幣 、形非水電解液蓄電池q 即，.首先/將試藥特級等級之氧化鈷（瓜）1莫耳.，
與試藥特級等級之鈦酸鋰0 . 5莫耳混合，.並於9 0 0 °C 之空氣中煅燒5小時，取得L i C 〇 0 2。 « * 取出如此處理所得之正極活性物質L i C 〇 0 2 9 1重 量份，.於其中加入導電材料之石墨粉末6重量份，.及作爲 黏合劑之聚四氟乙烯粉末3重量份.，並且均勻混合.，取得 正極活性物質。- 將此正極活性物質充塡質量5 0 0毫克並且預成形後 ，乘載作爲集電體8之鋁製網，再經由加壓成型：製作出 外徑1 5 .· 5 m m、高度〇 . 7 m m之正極九狀物7 -。 又放入負極之鈦酸氫鋰電極杯2中’，於其上，’將打 穿成所需標度之厚度2 5 v m的微多孔性聚丙烯薄膜之間 隔件6，.以插著聚丙烯製之封口墊圈5及杯2中夾住放入 後，.滴入使用碳酸丙烯酯（P C )、.碳酸乙烯酯（E c ) 、，1 ，2 -二曱氧基乙烷（D Μ E )之等體積混合媒體中 將L i P F 6以1莫耳/升比例溶解之電解液9
In m Is · I - -- - --1 .士^I —I- -I . ! X* 、T (請"間讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中®國家標準（cns 格（210χΜ7^ϋ~~ 亂hV. Λ7 H7 . . ——.....— - -- 五、發明説明（21 ) 再者，.於乘載前述之正極九狀物7後’.使用不銹鋼（ S U S 3 0 4 )上施以鍍鎳處理之二層所構成之罐1予以 盞上，並將其封口部合緊密閉後、製作成外徑2 0 m m、 高度1 . 6 m m之硬幣型非水電解液蓄電池.。 y施例8 使用與實施例5同樣之鈦酸氫鋰：與實施例7同樣地 製作硬幣型非水電解液蓄電池。< y施例9 使用與實施例6同樣之鈦酸氫鋰..，與實施例7同樣地 製作硬幣型非水電解液蓄電池.。 較例4 使用與比較例3同樣之鈦酸鋰.，與實施例7同樣地製 作硬幣型非水電解液蓄電池.。 特件之評價
其次.，使用如此製作之硬幣型電池.，於室溫以1 m A 之恆定電流充電至2 . 5 V爲止·’且其後進行放電至 1 · Ο V，·並且測定充放電容量。結果示於表3。又.，此 電池放電曲線示於圖4。.尙：測定條件爲以2 . 6 5 V、 % 1 m A充電’，以終止電壓1 . Ο V、1mA、2 3 °C放電 ^^1 n^— ^^^1 ^^^1 In nn ^^^^1 i I 1 J U5r 、v''° (請λ·間讀背面之注意事項典填寫本頁) 經济部中央標率而貞工消资合作社印^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨ΟX 297公f ) - 24 - 08 ^ Π 7 五、發明説明（22 )
(請尤閱讀背面之注意事項再填，½本頁) 經濟部中炎#嗥局另工消费合作社印裝 於比較例4之情形中.，察見相對於負極容量2 i . 5 mAh:實際之電池容量爲降低至17·SmAhigo %容量。. 其結果係因雖爲支配負極之電池設§十· ’彳旦g面j達^ |雨
之設計容量前、，經由正極側的電壓變動’·而到達3 . 0 V 之終止電壓。關於實施例7〜9亦同樣地，顯示出相.對於 負極容量之電池容量爲8 0%之値。_ 又，，若將比較例電池與實施例電池之容量進行比較， 則使用先前製法所取得之鈦酸鋰之比較例4容量爲 17.2mAh:相對於使用鈦酸氫鋰之實施例7之容量 爲1 8 . 7 m A h則提高約9 %，實施例8之容量爲 * 2 0 · 1 m A h則提高約1 7 %，.實施例9之容量爲 2 1 · 4 m A h則提高約2 4 %之電池容量、。 其爲負極活性物質中使用鈦酸鋰之效果。 本紙张尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4坭格（210 X 297公後）-25 -

Claims (1)

  1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 d δ \ ^ r* A8 4 B8 C8 ___ D8 夂、申請專利範圍 . 1 · 一種非水電解液蓄電池，.其爲將鈦酸鋰之酸處理 所得·’ p Η爲1 1 . 2以下之鈦酸氫鋰使用於電極活性物 質。、 2 . —種非水電解液蓄電池，、其爲將一般式 HxL iy-xT i ζ〇4 (但 ’ ygx>〇、 〇 . 8 ^ y ^ 2.7、1 · 3 S z S 2 . 2 )所示之鈦酸氫鋰使用於電 極活性物質。 \ 3 .如申請專利範圍第2項所述之非水電解液蓄電池. ’其特徵爲上述鈦酸氫鋰爲粒子狀，、且粒子內具有空隙，。 4 .如申請專利範圍第3項所述之非水電解液蓄電池 ’其特徵爲上述粒子狀之鈦酸氫鋰的最大粒徑爲〇.1〜 5 Ο μ m。 5 .如申請專利範圍第3項所述之非水電解液蓄電池 ’其特徵爲上述粒子狀之鈦酸氫鋰的比表面積爲0.01 〜3 0〇m2/g.。 6'如申請專利範圍第1項或第2項所述之非水電解 液蓄電池：（其特徵爲將上述鈦酸氫鋰使用於正極：且於負 極使用可將金屬鋰、·鋰合金或鋰離子摻雜一脫除摻雜之物 質'1 7 .如申請專利範圍第1項或第2項所述之非水電解 液蓄電池，.其特徵爲將上述鈦酸氫鋰使用於負極厂且於正 極使用鋰過渡金屬複合氧化物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i ,4- 、1T
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Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6645673B2 (en) * 1999-02-16 2003-11-11 Toho Titanium Co., Ltd. Process for producing lithium titanate and lithium ion battery and negative electrode therein
JP4540167B2 (ja) * 1999-02-16 2010-09-08 東邦チタニウム株式会社 チタン酸リチウムの製造方法
JP4642960B2 (ja) * 2000-01-26 2011-03-02 東邦チタニウム株式会社 チタン酸リチウムの製造方法
JP4642959B2 (ja) * 2000-01-26 2011-03-02 東邦チタニウム株式会社 チタン酸リチウムの製造方法
CA2327370A1 (fr) * 2000-12-05 2002-06-05 Hydro-Quebec Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode
US7211350B2 (en) * 2001-01-29 2007-05-01 Rutgers University Foundation Nanostructure lithium titanate electrode for high cycle rate rechargeable electrochemical cell
US6890510B2 (en) * 2001-07-20 2005-05-10 Altair Nanomaterials Inc. Process for making lithium titanate
EP1282180A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-05 Xoliox SA Process for producing Li4Ti5O12 and electrode materials
JP4340160B2 (ja) * 2002-03-08 2009-10-07 アルテアナノ インコーポレイテッド ナノサイズ及びサブミクロンサイズのリチウム遷移金属酸化物の製造方法
US20040053136A1 (en) * 2002-09-13 2004-03-18 Bauman William C. Lithium carbide composition, cathode, battery and process
US7041239B2 (en) * 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
JP4061648B2 (ja) 2003-04-11 2008-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
US7794884B2 (en) * 2003-05-09 2010-09-14 Umicore Negative electrode for lithium batteries
JP3795886B2 (ja) * 2003-11-20 2006-07-12 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池の充電方法、充電装置および電力供給装置
JP3769291B2 (ja) 2004-03-31 2006-04-19 株式会社東芝 非水電解質電池
US7641992B2 (en) 2004-10-29 2010-01-05 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US7337010B2 (en) * 2004-10-29 2008-02-26 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US7682745B2 (en) 2004-10-29 2010-03-23 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US7927742B2 (en) 2004-10-29 2011-04-19 Medtronic, Inc. Negative-limited lithium-ion battery
US9065145B2 (en) 2004-10-29 2015-06-23 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US9077022B2 (en) 2004-10-29 2015-07-07 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
CN101048898B (zh) 2004-10-29 2012-02-01 麦德托尼克公司 锂离子电池及医疗装置
US8980453B2 (en) 2008-04-30 2015-03-17 Medtronic, Inc. Formation process for lithium-ion batteries
US7563541B2 (en) 2004-10-29 2009-07-21 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7635541B2 (en) * 2004-10-29 2009-12-22 Medtronic, Inc. Method for charging lithium-ion battery
US8105714B2 (en) 2004-10-29 2012-01-31 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7662509B2 (en) 2004-10-29 2010-02-16 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7582387B2 (en) * 2004-10-29 2009-09-01 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
JP2007018883A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Toshiba Corp 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
MX2008005136A (es) * 2005-10-21 2008-10-31 Altairnano Inc Baterias de ion de litio.
JP4878861B2 (ja) * 2006-02-15 2012-02-15 三洋電機株式会社 非水電解液電池
US7820137B2 (en) 2006-08-04 2010-10-26 Enerdel, Inc. Lithium titanate and method of forming the same
US8168330B2 (en) * 2006-04-11 2012-05-01 Enerdel, Inc. Lithium titanate cell with reduced gassing
US7541016B2 (en) * 2006-04-11 2009-06-02 Enerdel, Inc. Lithium titanate and method of forming the same
US7820327B2 (en) * 2006-04-11 2010-10-26 Enerdel, Inc. Lithium titanate and lithium cells and batteries including the same
WO2008121660A2 (en) * 2007-03-30 2008-10-09 Altairnano, Inc. Method for preparing a lithium ion cell
WO2009057722A1 (ja) * 2007-11-01 2009-05-07 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
US8840814B2 (en) * 2008-11-04 2014-09-23 Sachtleben Pigments Oy Process of preparing alkali metal titanates
JP5594663B2 (ja) * 2009-06-25 2014-09-24 独立行政法人産業技術総合研究所 チタン酸アルカリ金属化合物及びその製造方法、並びに該チタン酸アルカリ金属化合物を含む電極活物質及び該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス
CN101740809A (zh) * 2009-12-29 2010-06-16 奇瑞汽车股份有限公司 一种大容量动力锂电池及其制备方法
JP2013531600A (ja) * 2010-05-21 2013-08-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー チタン化合物を製造する方法
JP5990512B2 (ja) * 2011-04-28 2016-09-14 石原産業株式会社 チタン酸リチウム製造用チタン原料及びかかる原料を用いたチタン酸リチウムの製造方法
JP5784961B2 (ja) * 2011-04-28 2015-09-24 国立大学法人高知大学 被覆活物質の製造方法
JP2012238444A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Seiko Epson Corp 高分子固体電解質及びその製造方法、リチウムイオン二次電池
JP5919942B2 (ja) * 2011-06-02 2016-05-18 日産自動車株式会社 正極活物質および電極の製造方法、ならびに電極
KR101328988B1 (ko) 2011-06-30 2013-11-13 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 리튬 이차전지 및 음극 활물질 제조방법
US9287580B2 (en) 2011-07-27 2016-03-15 Medtronic, Inc. Battery with auxiliary electrode
FR2983190B1 (fr) * 2011-11-28 2014-04-11 Renault Sa Obtention d'un materiau a base de li4ti5o12 avec broyage en presence de carbone
JP5686378B2 (ja) * 2011-12-07 2015-03-18 株式会社豊田自動織機 水素含有リチウムシリケート系化合物及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び車両
US20130149560A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 Medtronic, Inc. Auxiliary electrode for lithium-ion battery
CN102616835B (zh) * 2012-03-31 2014-10-29 陕西科技大学 一种花球状锂电池负极材料的制备方法
CN104781186B (zh) * 2012-10-10 2018-07-10 魁北克电力公司 层状和尖晶石钛酸锂以及其制备方法
JP6099991B2 (ja) * 2013-01-22 2017-03-22 株式会社東芝 負極及び非水電解質電池
JP6370531B2 (ja) * 2013-03-22 2018-08-08 大阪瓦斯株式会社 蓄電デバイス用棒状チタン系構造体及びその製造方法、並びに該チタン系構造体を用いた電極活物質、電極活物質層、電極、及び蓄電デバイス
WO2014155408A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 株式会社豊田自動織機 水素含有リチウムシリケート系化合物及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
CN103682296B (zh) * 2013-08-16 2015-12-09 东莞上海大学纳米技术研究院 一种高比容量纳米级钛酸锂材料的制备方法
KR101751574B1 (ko) * 2014-09-30 2017-06-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지
JP6016866B2 (ja) * 2014-10-07 2016-10-26 サチトレベン ピグメンツ オーワイ チタン酸リチウム化合物の製造方法
CN104900861B (zh) * 2015-04-02 2017-03-01 清华大学 一种钛酸氢锂Li‑H‑Ti‑O材料及其制备方法
CN107910590A (zh) * 2017-11-24 2018-04-13 杨彬 一种环境友好型锂电池电解液
DE102018211178A1 (de) 2018-07-06 2020-01-09 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Dotierung von H2081Ti12O25 mit Metallionen und Verwendung des dotierten H2Ti12O25
JP7217514B2 (ja) * 2019-01-23 2023-02-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 チタン酸化物、チタン酸化物の製造方法、およびチタン酸化物を含む電極活物質を用いたリチウム二次電池
JP7387564B2 (ja) * 2020-09-16 2023-11-28 株式会社東芝 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58172869A (ja) * 1982-04-05 1983-10-11 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 二次電池
FR2663021B1 (fr) * 1990-06-11 1992-09-11 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de couches minces d'oxydes de metaux de transition.
FR2663037A1 (fr) * 1990-06-11 1991-12-13 Centre Nat Rech Scient Nouveaux materiaux electrochromes et leur procede de preparation.
US5180574A (en) * 1990-07-23 1993-01-19 Moli Energy (1990) Limited Hydrides of lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
JP2529479B2 (ja) * 1991-03-25 1996-08-28 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極
GB9121912D0 (en) * 1991-10-16 1991-11-27 Atomic Energy Authority Uk Titanium dioxide-based material
JPH0668867A (ja) * 1992-08-21 1994-03-11 Central Res Inst Of Electric Power Ind リチウム二次電池の負極体
JP3502118B2 (ja) * 1993-03-17 2004-03-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池およびその負極の製造法
JPH0714581A (ja) * 1993-06-25 1995-01-17 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
ZA94750B (en) * 1993-09-02 1994-09-29 Technology Finance Corp Electrochemical cell
JPH07288124A (ja) * 1994-04-15 1995-10-31 Haibaru:Kk 非水電解液二次電池
JPH08180875A (ja) * 1994-12-24 1996-07-12 Aichi Steel Works Ltd リチウム二次電池
JP3197779B2 (ja) * 1995-03-27 2001-08-13 三洋電機株式会社 リチウム電池
JPH09219215A (ja) * 1996-02-07 1997-08-19 Japan Storage Battery Co Ltd リチウムイオン電池
JP3894614B2 (ja) * 1996-03-18 2007-03-22 石原産業株式会社 チタン酸リチウムの製造方法
JPH1027626A (ja) * 1996-07-09 1998-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
US5766796A (en) * 1997-05-06 1998-06-16 Eic Laboratories, Inc. Passivation-free solid state battery

Also Published As

Publication number Publication date
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KR100522061B1 (ko) 2005-10-18

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