CN104781186B - 层状和尖晶石钛酸锂以及其制备方法 - Google Patents

层状和尖晶石钛酸锂以及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于产生钛酸锂的方法，所述方法包括以下步骤：通过水性化学处理来合成钛酸锂水合物中间体，并且对所述钛酸锂水合物中间体进行热处理以产生所述钛酸锂。所述钛酸锂水合物优选地是(Li1.81H0.19)Ti20.＜＜2H20。所述钛酸锂优选地是Li4Ti5O12(LTO)。合成所述钛酸锂水合物中间体可以包括将含钛化合物与含锂化合物在溶剂中混合以产生锂‑钛前体混合物。优选地，所述含锂化合物包括四氯化钛TiCI4。本发明还涉及一种根据所述方法获得的钛酸锂以及一种包含所述钛酸锂的锂电池。

Description

层状和尖晶石钛酸锂以及其制备方法
发明领域
本发明总体涉及产生钛酸锂。更具体而言，它涉及一种用于制备层状和尖晶石钛酸锂的方法，和从这种方法获得的产物，以及其在电化学能量存储装置中示例性作为电极材料的用途。
发明背景
目前，清洁能源技术越来越普及，这个浪潮是由对石油工业的依赖减轻或不存在依赖而对高输出和燃料高效能源不断提高的需求驱动的。
在各种清洁能源技术中，电化学能量存储技术-尤其是锂离子电池-因其相对低的质量和高能量密度而吸引了很多关注。锂离子电池(LIB)被广泛用于消费者电子产品，如手机、便携式计算机以及摄像机，其中它占有超过90％的市场，并且其中到2020年，市场价值有望达到430亿美元。
除了消费者电子产品的成熟市场之外，正在增长的LIB的重要市场存在于电力存储网络以及汽车和运输产业中，尤其是在电动车辆中。随着对减少二氧化碳排放需求的增长和对化石燃料能量的依赖性的增加，以及对可持续生态友好的高效能量系统的兴趣的持续高涨，电化学能量存储装置如LIB提供了一种可行的替代方案。到2015年，汽车LIB市场价值有望达到90亿美元。
对汽车锂离子电池的最重要的要求是合理的成本、高电化学性能(快速充电/放电时间)、长使用寿命(包括恶劣状况如热震荡或机械震荡中的可靠性)以及高安全性。
传统的LIB设计包含电解质、锂钴二氧化物(LiCoO2)阴极以及石墨阳极。在LIB的放电阶段期间，石墨中嵌入的锂被释放并且朝向阴极迁移。同时，电子流向阴极，从而生成电。
传统上，石墨是LIB中最常用的阳极材料。然而，基于石墨的LIB表现出若干缺点，包括：
-在满充电状态下，锂化石墨电极是高度反应性的；
-在100℃至150℃的范围内的温度下发生钝化薄膜的热降解，从而导致热失控，这会引起激烈的放热反应或爆炸；
-接近于金属锂的低工作电压。
这些缺点会导致安全问题。
而就阴极方面而言，磷酸铁锂(LiFePO4)是选择用于汽车应用的阴极材料，由于不认为阳极石墨可用于电动车辆，因此对钛酸锂产生了兴趣。在众多钛酸锂组合物之中，Li4Ti5O12(LTO)是优选的电极材料-它是安全的并且有益于高速率和长寿命的汽车LIB。
石墨是一种相对廉价的材料，并且它具有非常好的容量，但它的缺点是相对差的安全性(由于形成所谓的“固体电解质界面(SEI)”)、寿命短以及慢充电/放电特征(低性能)。通过比较，钛酸锂(LTO)具有的容量仅是175mAhg-1(50％的石墨的值)，但是有利地是在充电/放电阶段期间具有零应变(即，锂离子嵌入过程中的体积变化仅为0.2％)，这带来长使用寿命和比石墨短100倍的充电时间，过度充电情况下可忽略至没有的锂沉积以及无固体电解质界面(归因于其高且平坦的工作电压，1.55V)，这使得钛酸锂变得极为安全(表1)。此外，LTO的相对小的粒度有利于锂扩散到晶体结构中。因此，基于钛酸锂的LIB非常适用于汽车工业，并且用于所有种类的车辆，包括电动车辆(EV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)。
表1.电极材料的比较：Li4Ti5O12(LTO)对比石墨
如从Li2O-TiO2系统的伪二元相图(图1-现有技术)可以看出，Li4Ti5O12(LTO)的区域非常窄，从而使得纯相LTO的制备变得困难。LTO通常通过形成(或使用)中间Ti-氧化物相来产生，所述中间Ti-氧化物相通过热处理转化成最终产物。合成LTO的现有途径包括固态法、水热法以及溶胶-凝胶法(图示总结于图2中)。对于固态合成，产物的质量可能是个问题。钛源化合物(通常为二氧化钛，TiO2)和锂源化合物(通常为碳酸锂，Li2CO3)在高温，通常超过750℃下退火，以便获得相对纯的良好结晶LTO，但这会导致初级颗粒粗化以及不均匀的复合物。通过固态合成获得的产物因此必须充分研磨，这可能带来另外的杂质。溶胶-凝胶法可以制备高质量的纳米结构的LTO，但是出于低成本和大量生产，大量的有机溶剂和螯合剂(其是昂贵的且高污染的)以及必要的高温退火步骤和过程的相对较差的规模生产的特征将阻碍采用溶胶-凝胶法。水热法可以有利地地更容易地实现纳米级的颗粒产品，然而不容易产生高纯度产品，并且水热法通常比它们的固态竞争法更为昂贵，因为需要高成本的前体材料如异丙氧基钛(TTIP)，以及高压设备。
专利申请WO 2010/052362公开了一种钛酸锂产品，所述钛酸锂产品的式是LixTiyOz形式，其中当y是1时，x∶y摩尔比是1.1至1.8，同时z∶y摩尔比是2.0至4.5。此外，描述了制备碱金属钛酸盐的方法。在所述方法中，制备含钛的水性浆料，并且将其与碱金属化合物混合，从而形成碱金属钛酸盐。碱金属化合物优选地是碱金属氢氧化物，优选地为氢氧化锂。所述含钛水性浆料基本上包含钛酸钠，并且优选地由硫酸氧钛制备，优选地由钛铁矿浓缩物借助于硫酸并通过热水解成二氧化钛水合物来制备。硫酸的存在会导致需要适当的安全处置的有害副产物，并且因此带来额外的成本。
专利说明书JP9309727公开了一种用于产生致密的片状或板状钛酸锂的方法，通过对特定钛酸化合物与锂化合物在水中反应获得的钛酸锂水合物进行热处理。使钛化合物与铵化合物在水中反应以产生钛酸化合物。然后使钛酸化合物在铵化合物的水溶液中与锂化合物反应，并且对反应产物进行干燥，以获得钛酸锂水合物。氨的存在带来技术问题，如当pH升高超过7时氨的蒸发，并且所使用的溶液中的氮带来在安全处置之前要求进一步处理的环境问题。
Liu等(Electrochim.Acta，2012，63，100-104)公开了一种用于合成Li4Ti5O12的微波辅助水热法。在Liu等的含有作为前体的异丙氧基钛的溶液的水热处理中，LiOH加H2O2在130℃至170℃下进行以制备中间体，所述中间体随后通过在550℃下煅烧转化成LTO。中间体中的一个-在130℃下产生的中间体-是钛酸锂水合物(LTH)。为微波辅助水热法的非常规能量密集型方法的使用结合高成本有机钛前体(TIP)的使用仍然是规模生产和商业可行性的严重的限制因素。
本发明提供一种产生高纯度纳米结构LTO的方法，所述方法与用于产生LTO的常规方法相比是成本有效的且更为环保。本发明的LTO材料可用于各种应用，包括能量存储装置如LIB。
发明概述
根据本发明的一个方面，因此提供了一种用于产生钛酸锂(LTO)的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供具有式I的钛酸锂水合物(LTH)中间体：(Li2-xHx)Ti2O5·nH2O，其中0≤x≤0.5，或其中0.1≤x≤0.3，或其中0.15≤x≤0.25；其中0＜n＜4，或其中1≤n≤3，或n＝2；以及
(b)对具有式I的LTH中间体进行热处理(又称为退火)，以产生钛酸锂。
根据本发明的另一个实施方案，提供LTH中间体的步骤包括通过水性化学处理合成LTH中间体。
根据本发明的这个实施方案，在范围为0℃至100℃的温度下合成步骤(a)的LTH中间体。根据一个实施方案，合成LTH中间体可以包括在小于环境(即，低于20℃)的温度下混合前体化合物，分离作为湿凝胶的所得沉淀物，并且在小于100℃的温度下在或不在搅拌下使所述沉淀物老化多达36小时。所述老化还可以包括将LiOH水溶液添加至分离的沉淀物，并且在低于100℃的温度下在或不在搅拌下(优选在搅拌下)进行加热。
根据本发明的一个实施方案，具有式I的钛酸锂水合物(LTH)中间体是(Li1.81H0.19)Ti2O5·2H2O。
具有式I的钛酸锂水合物中间体可以通过将含钛化合物与含锂化合物在溶剂中混合以产生锂-钛前体混合物来合成。所述混合还可以包括添加含掺杂剂的化合物。根据本发明的一个实施方案，含钛化合物包括四氯化钛TiCl4，含锂化合物包括氢氧化锂LiOH，并且溶剂是水。含钛化合物与含锂化合物在溶剂中的混合在低于10℃的温度下发生，以形成初始沉淀物，所述初始沉淀物在如上所述的较高温度(20℃至100℃，或优选为80℃)下老化之后转化成LTH中间体。
如此获得的所得LTH中间体可以任选地通过过滤、洗涤以及干燥来回收。
根据本发明的一个具体实施方案，在步骤b中，对LTH中间体进行热处理以产生钛酸锂包括在优选地350℃至700℃的温度范围内对锂LTH加热，并且优选地持续1至12小时。
根据本发明的一个实施方案，钛酸锂是Li4Ti5O12，优选地是具有空间群Fd3m的尖晶石Li4Ti5O12。同样根据本发明的实施方案，钛酸锂包括纳米结构，例如纳米颗粒或纳米片材结构。此外，钛酸锂可以是掺杂的。
根据本发明的一个另外的实施方案，还提供了一种锂离子电池或一种电极，所述锂离子电池或电极包括根据本发明的方法获得的钛酸锂。在一个实施方案中，所述电极是阳极。
在参考附图阅读本文以下说明之后将更好地理解本发明的其它特征和优点。
附图简述
图1是Li2O-TiO2系统的伪二元相图。[现有技术]
图2Li4Ti5O12(LTO)的现有的常规合成方法(固态法、水热法以及溶胶-凝胶法)。[现有技术]
图3本发明的方法的一个实施方案与各种钛酸锂产生方法的比较。
图4本发明的方法的一个实施方案与各种钛酸锂产生方法的比较。
图5是示出用于产生LTH中间体和LTO的方法的流程图，所述方法包括水热处理步骤。
图6是示出根据本发明的一个实施方案用于产生LTH中间体和LTO的方法的流程图，所述方法不包括水热处理步骤。
图7(a)是示出根据本发明的一个实施方案用于产生LTH中间体和LTO的方法的图。
图7(b)是示出根据本发明的一个实施方案用于产生LTH中间体和LTO的方法的图。在这个选项中，在S/L分离和凝胶老化之前，对中和的冷浆料进行加热。
图8(a)是根据本发明的方法的一个实施方案制备的LTH中间体的样品的微观结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8(b)是从根据本发明的方法的一个实施方案的LTH中间体产生的Li4Ti5O12(LTO)的样品的微观结构的扫描电子显微镜(SEM)图像；在使LTH中间体在400℃下退火1.5小时之后，产生LTO。
图8(c)是从如8(b)中根据本发明的方法的一个实施方案的LTH中间体产生的Li4Ti5O12(LTO)的样品的x-射线衍射图(XRD)。
图9(a)示出了在80℃下老化之前和之后，以及在400℃下退火确定产生LTO之后的LTH中间体的样品的x-射线衍射图(XRD)。
图9(b)是通过80℃老化获得的LTH中间体的样品的微观结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图9(c)是从LTH中间体的400℃退火之后的LTH中间体产生的LTO的样品的微观结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图10(a)是示出LTH纳米片材的微观结构的LTH中间体的样品的扫描电子显微镜(SEM)图像；所述LTH纳米片材聚集成直径为约300nm的初级颗粒。
图10(b)是LTH中间体的样品的透射电子显微镜(TEM)图像；所述LTH包含许多各自尺寸为约60nm的小片材。
图11呈现了在(a)400℃、(b)500℃、(c)600℃以及(d)700℃下退火2小时之后钛酸锂LTO样品的SEM图像；所述图像示出了纳米片材结构的初始增加以及纳米片材随后聚集成尺寸为约100nm的初级颗粒。
图12呈现了在(a)400℃、(b)500℃、(c)600℃以及(d)700℃下退火2小时之后的钛酸锂LTO样品的高放大率SEM图像。
图13呈现了在(a)400℃、(b)500℃、(c)600℃、(d)700℃以及(d)800℃下退火2小时之后的钛酸锂LTO样品的XRD衍射图；所述衍射图示出了LTO样品的结晶度随着退火温度增加。
图14呈现了钛酸锂水合物LTH样品的XRD衍射图：(a)在＜10℃下发生沉淀，不另外加热；(b)在＜10℃下发生沉淀，之后在30℃下加热1小时；(c)在＜10℃下发生沉淀，之后在30℃下加热3小时；(d)在＜10℃下发生沉淀，之后在30℃下加热6小时；(e)使样品在500℃下退火2小时之后(a)；(f)使样品在500℃下退火2小时之后(b)；(g)使样品在500℃下退火2小时之后(c)；和(h)使样品在500℃下退火2小时之后(d)。
图15呈现了在以下条件下制备的钛酸锂水合物LTH样品的XRD衍射图：(a)在＜10℃下发生沉淀，不另外加热；(b)在＜10℃下发生沉淀，之后在50℃下加热1小时；(c)在＜10℃下发生沉淀，之后在50℃下加热3小时；和(d)在＜10℃下发生沉淀，之后在50℃下加热6小时。
图16呈现了通过以下制备的LTH样品的XRD衍射图：在＜10℃下，中和2小时，伴随(a)不加热，(b)在30℃下加热，(c)在50℃下加热6小时；之后在80℃下使每个样品老化36小时，并且在80℃下进行干燥。
图17示出了在400℃下退火2小时之后获得的尖晶石LTO样品的(a)XRD衍射图和(b)SEM图像。
图18呈现了通过使不同pH环境：(a)pH 0.5，(b)pH 8.7，(c)pH11.7以及(d)pH 12中合成的LTH中间体在700℃下退火2小时产生的样品的XRD衍射图。
图19A呈现了在50℃下制备的具有不同Li/Ti比：(a)4，(b)6以及(c)8的中间体LTH的XRD衍射图，并且(d)至(f)是示出使(a)至(c)中间体在500℃下退火1.5小时之后获得的LTO的衍射图。
图19B呈现了通过冷中和(T＜10℃)并使沉淀物在100℃下老化24小时制备的具有不同Li/Ti比：(a)0.8，(b)2以及(c)6的中间体LTH的XRD衍射图。(d)至(f)是示出使(a)至(c)中间体在700℃下退火1.5小时之后获得的LTO的衍射图。
图20呈现了(a)恒流充电/放电电压曲线以及(b)在对比Li/Li+ 2.5V至1.0V或1.2V的电位范围内，在C/24下，包含本发明的LTO的锂纽扣电池的对应的微分容量。
图21示出了使在存在LiOH下通过搅拌从老化获得的LTH在(a)400℃、(b)500℃以及(c)600℃下退火；以及使在不搅拌下或不添加LiOH下从老化获得的LTH在(d)400℃、(e)500℃以及(f)600℃下退火之后的LTO的透射电子显微镜(TEM)图像。
图22示出了图21中所示的对应的LTO材料的XRD衍射图。
图23示出了在对比Li/Li+ 2.5V至1.2V的电位范围内，在C/24下，包含根据实施例9制备的本发明的LTO的锂纽扣电池的恒流充电/放电电压曲线。
发明详述
根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于产生钛酸锂(LTO)的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供具有式I的钛酸锂水合物(LTH)中间体：(Li2-xHx)Ti2O5·nH2O，其中0≤x≤0.5，其中0.1≤x≤0.3，或其中0.15≤x≤0.25；其中0＜n＜4，其中1≤n≤3，或n＝2；以及
(b)对具有式I的LTH中间体进行热处理以产生钛酸锂(LTO)。
根据本发明的另一个实施方案，提供LTH的步骤包括通过水性化学处理合成LTH。
LTH中间体的水性化学合成
根据一个具体实施方案，步骤a)的LTH中间体通过水性化学处理来合成。
因此，合成LTH中间体可以包括将含钛化合物与含锂化合物在溶剂中混合以产生锂-钛前体混合物。例如，含钛化合物和含锂化合物的Li/Ti比高于4，优选地在4与8之间，并且更优选地为约6。为了调节最终钛酸锂产物的电化学性质，可以将含掺杂剂的化合物连同含锂化合物和含钛化合物一起混合到所述溶剂中。根据本发明的实施方案，合成钛酸锂水合物中间体在0℃至100℃的温度范围下发生。
含锂化合物可以选自例如由LiOH、LiNO3、LiCl、Li2CO3、Li2O、LiHCO3、Li2SO4以及乙酸锂组成的组。当将LiOH用于本发明的方法中时，它既用作锂(Li)离子的来源，又用作为合成方法提供碱性pH环境的碱性试剂。非碱性或低碱性含锂化合物可以与“外来”碱基(例如NH4OH)一起使用，以提供所需的碱性pH环境。
根据本发明的实施方案的含钛化合物包括例如四氯化钛(TiCl4)。TiCl4常常用作颜料工业生产的原材料，并且因此它是成本有效的。TiCl4是不含有机物的，并且因此又是环保的。然而，含钛化合物可以包括四烷氧基钛，例如像四异丙氧基钛和四丁氧基钛。
为了获得掺杂的钛酸锂Li4Ti5O12最终产物，可以将不同的含掺杂剂的化合物连同含锂化合物和含钛化合物一起混合。包括乙酸盐、硝酸盐、氯化物等的可溶化合物可以用作含掺杂剂的化合物，所述乙酸盐、硝酸盐、氯化物等例如包含以下金属元素Al、Mg、Ga、Fe、Co、Se、Y、Mn、Ni、Cr、V或以下阳离子Cl-、Br-或F-中的一种或多种。根据本发明的其它实施方案可以使用其它掺杂剂。
术语“溶剂”意指化合物在其中溶解的介质。溶剂可以包括例如有机溶剂和水的混合物，或水。有机溶剂的实例包括烷基酮和低级烷基醇，如丙酮或乙醇。根据本发明的实施方案，所述溶剂是水；它可以是蒸馏水或去离子水以避免引入杂质。
根据本发明的一个实施方案，添加含锂化合物(连同任何含掺杂剂的化合物)，并且将其混合到溶剂中。然后缓慢地添加(例如，使用逐滴技术)含钛化合物，并且将所述含钛化合物混合(例如，通过搅拌)到所述溶剂中，以产生均匀的锂-钛前体混合物，但也可以采用其它非均匀的混合物。根据本发明的实施方案在低于10℃的温度下完成化合物的混合以促进LTH中间体的成核；这种混合又称为“冷中和”(图6)。在一个优选的实施方案中，所述混合在碱性pH，优选地为9或更高的pH，更优选地为10或更高的pH中进行。根据本发明，在冷中和之后可以在室温下加热至100℃(图7)，以促进结晶，之后分离中和的沉淀物(凝胶)并且在T＜100℃(图6和图7)的温度下经受老化，以便产生LTH中间体。
根据一个实施方案，使中和的沉淀物保持在称为老化的步骤中：在不搅拌下，在范围为室温(RT)至100℃的温度下老化若干小时(多达36小时)。
根据另一个实施方案，使中和的沉淀物保持在称为老化的步骤中：在搅拌下，在范围为室温(RT)至100℃的温度下老化若干小时(多达36小时)。例如，可以以范围为200rpm至1000rpm、例如约500rpm的恒定速率进行搅拌。
根据以上两个实施方案，老化还包括在或不在搅拌下，将回收的沉淀物添加在氢氧化锂水溶液中，优选地，所述氢氧化锂水溶液的浓度是在0.1至0.6M，更优选地0.2至0.4M，或最优选地0.25至0.3M的范围内。
通过本发明的水性反应过程(如图6和图7中所例示)，可以有利地完成LTH中间体的合成。根据一个实施方案，产生的LTH中间体对应于下式：(Li2-xHx)Ti2O5·nH2O，其中0≤x≤0.5，或其中0.1≤x≤0.3，或其中0.15≤x≤0.25。根据一个实施方案，制备的LTH中间体是(Li1.81H0.19)Ti2O5·2H2O。
根据另一个实施方案，在10℃至100℃下，在恒定搅拌下，将0.2M TiCl4水溶液与浓度在0.2至1.5M范围内的LiOH一起混合0.5至6小时。
LTH中间体可以是层状(Li1.81H0.19)Ti2O5·2H2O，其具有底心(C)正交晶体结构，其中晶格常数
为了从处理的混合物中回收LTH中间体，例如为了从合成溶液或在LiOH溶液中老化(图6，右侧)之后回收中和的沉淀物(图6)，根据本发明的实施方案可以应用相分离技术如过滤、洗涤、离心。然后可以在30℃至100℃的范围内的温度下对所述沉淀物进行干燥。
根据本发明的实施方案，本发明的方法允许产生LTH中间体，同时避免形成不需要的中间相，如Li2TiO3或无定形/锐钛矿/金红石TiO2，所述不需要的中间相会使纯的纳米级的钛酸锂LTO的下游生产变得复杂。
用于产生钛酸锂(LTO)的LTH中间体的热处理
将钛酸锂水合物(LTH)中间体相转化成钛酸锂(LTO)的一个优点是其比0.8的Li4Ti5O12更高的为0.905的理论Li/Ti比。具有均匀分布的过化学计量比在原子尺度范围内可以补偿退火期间的Li损失，并提供最终的LTO产物中的高均匀性和纯度。
根据本发明的一个具体实施方案，在回收LTH中间体之后，可以通过加热至350℃至700℃使LTH中间体的沉淀物退火1至12小时，以产生钛酸锂，例如Li4Ti5O12(LTO)以及更具体地为尖晶石Li4Ti5O12。通常不需要进一步研磨(机械研磨或高能球磨)来减小粒度，除非对特定应用而言所述研磨是必要的。
根据本发明的实施方案可以采用400℃至600℃范围内的低退火温度以及1至6小时的退火时间，以避免退火期间的硬团聚或另外的晶粒生长。
与常规固态合成方法相比，由于形成LTH中间体，可以选择低得多的温度和反应时间，所述LTH中间体允许转化成例如在350℃至450℃的范围内的温度下有待引发的尖晶石LTO。
本发明提出的用于合成钛酸锂的先进的水基方法是可规模化的，并且潜在地比当前方法更为环保和成本有效。它提供了以下可能性：使用廉价的无机原材料并且在相对低的温度(低于水的沸点)下进行合成，并且因此减少方法的能量需求。本发明的方法还允许可重复的控制合成条件以避免对LTO产物作为LIB中的电极的最佳性能而言不需要的副产物。
图2至图7提供了比较各种现有LTO产生方法(合成法、常规固态法、传统湿式化学法)与本发明的方法(先进的水性化学法)的一个实施方案的手段。
本发明还涉及一种根据上文限定的方法获得的钛酸锂。根据本发明的实施方案获得的钛酸锂是Li4Ti5O12(LTO)，，并且更具体地是尖晶石Li4Ti5O12。有利地，所述方法可以产生具有相对高纯度和更精细纳米结构的LTO，这意味着产物是纯相，即，可能存在于最终产物中的任何不需要的相(例如，金红石或Li2TiO3)可忽略不计。根据本发明的实施方案有可能实现具有低于100nm，以及例如在5至80nm、50至80nm或5至50nm范围内的粒度的纳米结构的尖晶石LTO。当然，含高纯度的纳米结构的LTO的电极用作LIB中的电极是有益的。
实施例
以下非限制性实施例说明了本发明。参考附图将更好地理解这些实施例和本发明。
实施例1
使用扫描电子显微术检查根据本发明的方法的一个实施方案制备的LTH中间体的样品。图8(a)示出了获得的LTH中间体的微观结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。
在使LTH中间体样品在400℃下退火1.5小时之后，使用x-射线衍射(XRD)和扫描电子显微术(SEM)来分析产物。x-射线衍射将产物识别为Li4Ti5O12(LTO)[参见图8(c)]。图8(b)是Li4Ti5O12(LTO)的样品的微观结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。
实施例2
根据图6(左侧：在不搅拌下或不添加LiOH下，使沉淀物老化)中所示的程序产生LTH中间体和LTO最终产物。
a)LTH中间体的合成：
将20mL体积的2M TiCl4水溶液逐滴添加至180mL冰冷的1.33M氢氧化锂搅拌的水溶液中(Li/Ti摩尔比＝6)。在添加期间将温度维持低于10℃。反应的最终pH是在11.5至12的范围内，并且将混合物另外搅拌2小时。通过离心收集中和的沉淀物，并且用去离子水洗涤3次。将回收的产物转移到封闭的容器中，以用于在不搅拌下，在80℃下老化36个小时。然后在80℃的烘箱中对LTH中间体进行进一步干燥。
b)使LTH退火以产生LTO：
使步骤(a)中获得的LTH中间体在400℃下经受退火2小时以产生所需的LTO。
然后比较来自以上过程的三个样品：未老化下的LTH中间体、在80℃老化下的LTH中间体、在使LTH中间体在400℃下退火之后的LTO。
根据x-射线衍射，未老化下的样品主要是无定形的(图9(a)，下部衍射图)。然而，在80℃下老化之后，制备出具有精细的纳米结构的高度结晶的钛酸锂水合物(LTH)(参见图9(a)，第二衍射图)。图9(a)的顶部衍射图还示出了在根据以上步骤(b)退火之后获得的特征性LTO图案。
根据扫描电子显微术，观察到制备的钛酸锂水合物(LTH)具有“纳米片材”(纳米结构的)形态。图9(b)是通过80℃老化获得的LTH中间体的样品的微观结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。图9(c)是在LTH中间体的400℃退火之后的LTO的样品的微观结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。
实施例3
图10(a)是根据实施例2的步骤(a)产生的LTH中间体的样品的SEM图像，示出了LTH纳米片材材料的纳米结构；所述LTH聚集成直径为约300nm的初级颗粒。
图10(b)是LTH中间体的样品的透射电子显微镜(TEM)图像；所述LTH包含许多各自尺寸为约60nm的小片材。
实施例4
使根据实施例2的步骤(a)产生的钛酸锂水合物(LTH)样品在(a)400℃、(b)500℃、(c)600℃以及(d)700℃下退火2小时。然后通过SEM和XRD分析LTO样品的微观结构。
样品的SEM图像[图11]示出了在400℃下退火2小时之后，纳米片材结构被维持，同时观察到一些适度的生长。图11(a)中所示的结构处于具有约102m2/g比表面积的10nm厚的纳米片材的形式。然而，在500℃下退火2小时之后，观察到纳米片材结构发生塌陷，并且随着退火温度的增加，观察到形态变为颗粒。在600℃下退火2小时产生了比表面积为约28m2/g的纳米颗粒LTO材料。在700℃下退火2小时之后，LTO的粒度已增长到100nm。图12呈现了在(a)400℃、(b)500℃、(c)600℃以及(d)700℃下退火2小时之后的钛酸锂LTO样品的高放大率SEM图像。
根据XRD分析，可以看出LTO样品的结晶度随着退火温度增加。图13呈现了在(a)400℃、(b)500℃、(c)600℃、(d)700℃以及(d)800℃下退火2小时之后的钛酸锂LTO样品的XRD衍射图；所述衍射图示出了LTO样品的结晶度随着退火温度增加。
实施例5
图15呈现了在各种条件下产生的钛酸锂水合物LTH样品的XRD衍射图：(a)在低于10℃的温度下发生沉淀，不另外加热，(b)在低于10℃的温度下发生沉淀，之后在50℃下加热1小时，(c)在低于10℃的温度下发生沉淀，之后在50℃下加热3小时，以及(d)在低于10℃的温度下发生沉淀，之后在50℃下加热6小时。
图16呈现了通过以下制备的LTH样品的XRD衍射图：在维持低于10℃的温度下，中和2小时，伴随(a)不加热，(b)在30℃下加热，(c)在50℃下加热6小时；之后在80℃下使每个样品老化36小时，并且在80℃下将所述样品干燥12小时。XRD分析示出了LTH样品的结晶度的上升趋势。
实施例6
根据另一个实施方案，钛酸锂水合物(LTH)中间体还可以通过如图7(a)的步骤1中所示将1.3M LiOH和1.33M TiCl4溶液混合来制备，其中Li/Ti摩尔比等于6。这个水性化学处理包括中和以及在50℃下原位老化2小时。然后使LTH中间体在400℃下退火2小时，以获得纯相的尖晶石LTO样品。图17示出了在400℃下退火2小时之后获得的尖晶石LTO样品的(a)XRD衍射图和(b)SEM图像。
根据本发明，已发现，层状LTO的表面积可以大于80m2/g，例如在90至110m2/g的范围内，这对应于15至40nm范围内的粒度。出人意料的是，在无需任何后处理如研磨的情况下，从退火之后的层状LTO获得的尖晶石LTO的表面积是在20至30m2/g的范围内，这对应于各向同性生长的纳米片材结构。根据图17(b)，尖晶石LTO纳米片材的初级颗粒当中存在一些团聚，可以进行进一步研磨以获得用于特定应用的更精细的LTO。
实施例7
研究了用于形成LTH中间体的具体条件，即，反应pH、化合物比以及老化温度/时间。图18和图19A、B中示出了获得的结果。
图18示出了从LTH中间体产生的样品的XRD衍射图，所述LTH中间体在“冷中和”(参考图6)期间在以下不同的pH环境中制备：(a)pH 0.5；(b)pH 8.7；(c)pH 11.7；以及(d)pH12，接着在80℃下老化，并且之后在700℃退火。在酸性环境中，产生的样品含有TiO2和锐钛矿相。在中性或略碱性环境(pH 7至9)中，产生的样品含有金红石和锐钛矿的混合物。当pH值增加至高于10时，退火之后产生的样品含有杂质很少乃至没有杂质的所需的LTO相。
图19A(a)、(b)、(c)示出了按实施例6(中和以及在50℃下老化2小时)用反应物LiOH和TiCl4的各种初始浓度(表达为Li/Ti摩尔比)制备的LTH中间体样品的XRD衍射图。在一个试验中，当LiOH与TiCl4之比(Li/Ti)是4时，制备的样品含有中间体相LTH。在另一个试验中，当Li/Ti是6或8时，样品含有不需要的α-Li2TiO3相。在500℃下退火2小时之后，Li/Ti比为8的样品(图19A(f))产生β-Li2TiO3而非所需的LTO，而Li/Ti比为4和6的样品(图19A(d)、(e))产生LTO，但具有各种类型的污染物，如β-Li2TiO3、锐钛矿或金红石。
图19B(a)、(b)、(c)示出了用反应物LiOH和TiCl4的各种初始浓度(表达为Li/Ti摩尔比)制备的中间体LTH样品的XRD衍射图。制备包括在T＜10℃下进行冷中和，之后使沉淀物在100℃下老化24小时。在一个试验中，当LiOH与TiCl4之比(Li/Ti)是6时，制备的样品含有中间体相LTH(图19B(c))。在另一个试验中，当Li/Ti是2或0.8时，样品含有结晶度差的质子化的钛酸盐H2Ti2O5。在700℃下退火1.5小时之后，具有Li/Ti＝0.8的样品被转化成纯的金红石TiO2而非所需的LTO；Li/Ti＝2产生TiO2和钛酸锂(LTO)的混合物。然而，以Li/Ti＝6制备的LTH在退火之后仅产生钛酸锂(LTO)。
实施例8
a)电化学电池的制备
为了测试在实施例4(a)在400℃下退火，以及4(c)在600℃下退火产生的纳米结构的LTO的电化学性能，制备金属锂箔在其中用作反电极的纽扣电池。采用的有机电解质是比(体积比)为3∶7的1M LiPF6与碳酸亚乙酯(EC)(碳酸二乙酯(DEC))的混合物，其中按总重计的2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂。复合电极由活性材料即合成的纳米结构的LTO(89wt％)、导电炭黑(6wt％)以及均匀地分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂(5wt％)涂布在铝箔上制成。制备的电极的负载对于400℃退火的LTO是4.73±0.04mg/cm2并且对于600℃退火的LTO是4.12±0.02mg/cm2。然后，在110℃下，在真空中将这些电极干燥12小时。在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池(M.Braun Co.，[O2]＜1ppm，[H2O]＜1ppm)。两种纳米结构的LTO材料各自展现出如下文将示出的独特的电化学性能特性。
b)在C/24下初始充电/放电
然后在室温下评价包括倍率性能(rate capability)和充电/放电容量的电池的电化学性能。恒定电流方案(C/24)用于形成循环，其中电位范围为对比Li/Li+ 2.5V至分别为1.0V和1.2V的截止电压。图20中示出了恒流放电/充电电压和对应的微分容量。表2总结了针对两种LTO材料的初始充电/放电容量数据(来自400℃退火的实施例4(a)，以及来自600℃退火的实施例4(c))。
表2.C/24形成循环的初始充电/放电容量
因此，实施例4(a)的LTO纳米片材产生纳米级嵌入化合物所特有的弯曲的电压曲线，其中在C/24速率下，对于1.0V截止电压，第一放电容量等于228mAh/g。实施例4(c)的LTO纳米颗粒展现出1.55V处的电压平台(voltage plateau)，其中第一放电容量等于187.3mAh/g，即，远远高于理论值175mAh/g。
c)放电速率性能
还测试含有LTO的电池的放电速率性能，其中放电速率被保持恒定处于0.25C。在对比Li/Li+2.5至1.0或1.2V的操作电压范围内，放电速率从1C(0.74mA/cm2)变为15C。表3总结了处于不同放电速率下的初始容量数据。
表3.处于变化的放电速率下的充电/放电容量
可以注意到，当截止电压是1.2V而非1.0V时，两种材料都展现出较高的倍率性能。换言之，由较低截止电压(1.0V)提供的额外容量在增大放电速率之后失去。这种容量损失在LTO纳米片材材料(400℃)情况下更为显著。在截止电压1.2V下，两种LTO纳米材料都展现出基本上相同的高达10C速率的倍率性能。因此，在1C速率下，放电容量是153.5对比155.2mAh/g，而在10C速率下，LTO纳米片材和纳米颗粒的对应值分别是131.9对比127.7mAh/g。然而，在更高速率(15C)下，纳米片材LTO材料比纳米颗粒LTO材料表现好(115.0对比68.4mAh/g)，这可反映出较短扩散路径表征纳米片材。
d)电池可循环性
通过0.25C充电和1C放电进行130次循环来评价两种纳米结构的LTO材料的可循环性。600℃退火的LTO材料(纳米颗粒)在130次循环之后保留97％的容量(处于约150mAh/g)，而400℃退火的LTO纳米片材显示了15％的容量损失，这可能反映了其较高程度的结晶度。然而，两种材料在数次循环之后都展现出了近100％的库仑效率。此外，LTO纳米片材材料的可逆容量在120次循环之后稳定在约135mAh/g。
实施例9
还根据图6中(右手侧：在添加LiOH下，使经受搅拌的沉淀物老化)中所示的以下程序产生LTH中间体和LTO最终产物。
a)LTH中间体的合成：
i.中和：将20mL体积的2M TiCl4水溶液逐滴添加至180mL冰冷的1.33M氢氧化锂搅拌(1000rpm)的水溶液(Li/Ti摩尔比＝6)。在添加期间将温度维持低于10℃。反应的最终pH是在11.5至12的范围内，并且在1000rpm下将混合物搅拌2小时。在6000rpm下，通过离心分离中和的沉淀物，并且用去离子水洗涤3次。
ii.老化：将洗涤过的沉淀物(约5至10g)添加至50mL预制备的0.25M LiOH溶液，并且在80℃下，将混合物搅拌(500rpm)16小时。如在步骤(i)中一般将所述沉淀物离心和洗涤。然后在80℃的烘箱中对获得的LTH中间体进一步干燥12小时。
b)使LTH退火以产生LTO：
然后，使步骤(a)中获得的LTH中间体在(i)400℃、(ii)500℃以及(iii)600℃的温度下经受退火2小时。之后使获得的材料经受轻度再研磨。
将获得的LTO的形态与实施例4(a)至4(c)的LTO进行比较。例如，图21示出了通过以上程序并在(a)400℃、(b)500℃以及(c)600℃下退火获得的LTO的透射电子显微镜(TEM)图像，而图像(d)、(e)和(f)是用由在相同温度下进行实施例4的程序产生的LTO获得的。图像示出了通过包括搅拌和LiOH 0.25M的老化过程获得的LTH的LTO退火产物在所有三个退火温度下都维持纳米片材结构。按实施例2(在无需搅拌和LiOH的老化步骤)制备的LTH的LTO退火产物的纳米片材结构逐渐塌陷并且随着退火温度的增加而转化成微粒材料。
图22比较来自这个实施例的LTO产物(图22a至图22c)与实施例4(a-c)的产物(图22d至22f)的XRD分析。这些表明左手LTO的纯度超过98％，而右侧上的衍射图描绘了通过不包括搅拌和LiOH的老化过程获得的产物中的痕量的TiO2。
下表4进一步示出了通过使LTH在400℃、500℃以及600℃下退火获得的LTO的物理特征，所述LTH通过包括LiOH(0.25M)和搅拌的老化过程获得，或所述LTH通过不包括LiOH或搅拌的老化过程获得。这些结果显示了尤其是通过使LTH退火获得的LTO材料的小晶粒度和高表面积，所述LTH通过包括搅拌和LiOH的添加的老化过程获得。
表4.LTO产物的物理特征
表4的第二行的LTO产物还使用确认98.7％(按重量计)纯度的尖晶石Li4Ti5O12结构的Rietveld精化XRD方法来表征。其它是Ti-O化合物，例如TiO2。无法检测电化学非活性的β-Li2TiO3。
实施例10
实施例9(在500℃下退火-图21(b)和图22(b))中制备的LTO材料用于制备根据实施例8(a)的纽扣电池，并且测试因此获得的电池在初始充电/放电容量方面的电化学响应。图23和表5中示出了获得的结果。实施例9(在500℃下退火-图21(b)和图22(b))的LTO纳米片材材料在C/24速率下，对于1.2V截止电压产生等于198mAh/g的第一放电容量，所述第一放电容量与实施例4(a)-400℃材料(199.6)的相应值相同，但高于实施例4(c)-600℃材料(176.9)。同时，电压曲线(图23)比实施例4(a)-400℃的电压曲线弯曲程度小，逼近实施例4(c)-600℃的电压曲线，从而意味着全部具有在高速率性能下实现稳定循环的特征。
表5.C/24形成循环的初始充电/放电容量
在不脱离本发明的范围的情况下，可以对上文描述的任何实施方案作出许多修改。在本申请中提及的任何参考文献、专利或科学文献文件出于所有目的以引用的方式整体并入本文。
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Claims (31)

1.一种用于产生钛酸锂(LTO)的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供具有式I的钛酸锂水合物(LTH)中间体：(Li2-xHx)Ti2O5·nH2O，其中0<x≤0.5，并且其中0<n<4，包括步骤：
(i)使含钛化合物与含锂化合物以4至8的Li/Ti摩尔比在水性溶剂中，在9或更高的pH下，在低于20℃的温度下混合以产生锂-钛前体混合物；
(ii)分离沉淀物；和
(iii)使所述沉淀物在在50℃与100℃之间的温度下在浓度为0.1至0.6M的氢氧化锂溶液中经受老化，以产生具有式I的所述LTH中间体；以及
(b)对具有式I的所述LTH中间体进行热处理以产生所述LTO。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合步骤在低于10℃的温度下完成。
3.根据权利要求1的方法，其中所述混合步骤是在高于10的pH和为6的Li/Ti摩尔比下完成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含钛化合物包括四烷氧基钛或四氯化钛。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述含钛化合物包括四异丙氧基钛、四丁氧基钛或其组合。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述含钛化合物包括四氯化钛。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锂化合物包括LiOH、LiNO3、LiCl、Li2CO3、Li2O、LiHCO3、Li2SO4、乙酸锂或其组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述含锂化合物包括氢氧化锂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性溶剂包括有机溶剂和水的混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机溶剂包括酮、醇或其组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述有机溶剂包括丙酮或乙醇，或其组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性溶剂是水或碱性水溶液。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离沉淀物的步骤包括离心。
14.根据权利要求1所述的方法，其中0.1≤x≤0.3。
15.根据权利要求1所述的方法，其中0.15≤x≤0.25。
16.根据权利要求1所述的方法，其中1≤n≤3。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度是约80℃。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述老化所述沉淀物进行多达36小时。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述老化所述沉淀物在不搅拌下进行。
20.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述老化所述沉淀物在搅拌下进行。
21.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述老化还包括将所述沉淀物添加在氢氧化锂水溶液中。
22.根据权利要求21所述的方法，还包括分离产生的所述LTH中间体的步骤。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述老化所述沉淀物在浓度为0.2至0.4M的氢氧化锂溶液中完成。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述老化所述沉淀物在浓度为0.25至0.3M的氢氧化锂溶液中完成。
25.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述提供具有式I的LTH中间体的步骤还包括对所获得的所述LTH中间体进行干燥的步骤。
26.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述混合步骤还包括添加含掺杂剂的化合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述含掺杂剂的化合物包括以下的一种或多种：一种或多种金属元素Al、Mg、Ga、Fe、Co、Se、Y、Mn、Ni、Cr或V的乙酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物以及溴化物。
28.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述热处理所述LTH中间体的步骤(b)包括在350℃至700℃的范围内的温度下加热所述LTH中间体。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述温度是在400℃至600℃的范围内。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述热处理所述LTH中间体的步骤是在1小时与12小时之间的一段时间内完成。
31.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，还包括研磨所获得的所述LTO的步骤。
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