WO2023153235A1 - 全固体電池用バインダー組成物 - Google Patents

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WO2023153235A1
WO2023153235A1 PCT/JP2023/002562 JP2023002562W WO2023153235A1 WO 2023153235 A1 WO2023153235 A1 WO 2023153235A1 JP 2023002562 W JP2023002562 W JP 2023002562W WO 2023153235 A1 WO2023153235 A1 WO 2023153235A1
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WO
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solid
binder composition
state battery
acid
solid electrolyte
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Application number
PCT/JP2023/002562
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English (en)
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Inventor
瑞生 伊藤
宏仁 森
Original Assignee
大塚化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for all-solid-state batteries, which is used to form all-solid-state batteries.
  • Lithium-ion secondary batteries have excellent energy density and output density, and are effective for miniaturization and weight reduction. Therefore, they are used as a power source for mobile devices such as notebook computers, tablet terminals, mobile phones, and handy video cameras. It is used. Lithium-ion secondary batteries are also attracting attention as power sources for electric vehicles.
  • An all-solid-state battery has a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrodes (positive electrode, negative electrode) are formed, for example, by applying a slurry composition containing an electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material), a binder and a solid electrolyte material on a current collector, and drying the applied slurry composition. It is formed by forming an electrode mixture layer (positive electrode mixture layer, negative electrode mixture layer) on the current collector.
  • the solid electrolyte layer is formed, for example, by applying a slurry composition containing a binder and a solid electrolyte material on an electrode or a release substrate and drying the applied slurry composition.
  • a specific polymer compound or the like is used as the binder.
  • Patent Document 1 discloses using an acrylic polymer as a binder.
  • the present invention provides a binder composition for an all-solid-state battery, which uses an inorganic binder component and is capable of forming a solid electrolyte layer capable of exhibiting excellent ion conductivity in an all-solid-state battery, and the binder for an all-solid-state battery.
  • An object of the present invention is to provide a slurry composition for an all-solid-state battery using the composition, and a lithium-ion secondary battery comprising a solid electrolyte layer formed using the slurry composition for an all-solid-state battery.
  • the present invention provides the following all-solid battery binder composition, all-solid battery slurry composition, and all-solid battery.
  • a binder composition used for forming an all-solid-state battery comprising a flaky metallic acid compound, wherein the flaky metallic acid compound is formed by a flaky metallic acid, a basic compound and/or a lithium salt
  • a binder composition for an all-solid-state battery characterized by comprising:
  • Item 2 The binder composition for an all-solid-state battery according to Item 1, wherein the flaky metallic acid compound has an average length of 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • Item 3 The binder composition for an all-solid-state battery according to Item 1 or Item 2, wherein the flaky metallic acid is titanic acid.
  • Item 4 Item 1 to Item 3, wherein the flaky metallic acid compound is formed by causing the layers of the layered crystal structure to swell and/or peel off by allowing the basic compound to act on the metallic acid of the layered crystal structure.
  • Binder composition for all-solid-state battery according to any one of.
  • the flaky metal acid compound reacts with the metal acid of the layered crystal structure with the basic compounds to swell and/or exfoliate the layers of the layered crystal structure, and the lithium salt 4.
  • the binder composition for an all-solid-state battery according to any one of items 1 to 3, wherein is acted on.
  • Item 6 The binder composition for an all-solid-state battery according to any one of Items 1 to 5, which does not substantially contain a non-ion conductive polymer compound.
  • Item 7 The binder composition for an all-solid-state battery according to any one of Items 1 to 6, wherein the binder composition further contains a dispersion medium.
  • the dispersion medium is at least one selected from the group consisting of water, lactam solvents, nitrile solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, and halogen solvents.
  • a binder composition for an all-solid battery is at least one selected from the group consisting of water, lactam solvents, nitrile solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, and halogen solvents.
  • Item 9 The binder for an all-solid-state battery according to Item 7 or Item 8, wherein the content of the dispersion medium is 100 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the flaky metallic acid compound. Composition.
  • Item 10 A slurry composition for an all-solid battery, containing a solid electrolyte material and the binder composition for an all-solid battery according to any one of Items 7 to 9.
  • Item 11 The slurry composition for an all-solid battery according to Item 10, wherein the solid electrolyte material is an inorganic solid electrolyte material.
  • Item 12 In the solid electrolyte material, a plurality of host layers are stacked in which octahedrons in which six oxygen atoms are coordinated to titanium atoms are chained in a two-dimensional direction with shared edges, and lithium A titanate having a structure in which ions are arranged, and part of the titanium sites in the host layer are substituted with monovalent to trivalent cations, or titanium atoms are coordinated with six oxygen atoms. It has a structure in which a plurality of host layers are stacked in which octahedrons are chained in two-dimensional directions with shared edges, and lithium ions and divalent or higher valent cations are arranged between the layers of the host layers. 12.
  • Item 13 A solid electrolyte layer formed using the slurry composition for an all-solid-state battery according to any one of Items 10 to 12.
  • Item 14 A lithium ion secondary battery comprising the solid electrolyte layer according to Item 13.
  • a binder composition for an all-solid-state battery which uses an inorganic binder component and is capable of forming a solid electrolyte layer capable of exhibiting excellent ion conductivity in an all-solid-state battery, and the all-solid-state battery. It is possible to provide a lithium ion secondary battery comprising a slurry composition for an all-solid battery using the binder composition for a lithium ion secondary battery, and a solid electrolyte layer formed using the slurry composition for an all-solid battery.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a Nyquist diagram of Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a Nyquist diagram of Examples 3 to 5, Comparative Example 2, and Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is a Nyquist diagram showing an enlarged scale of FIG.
  • the binder composition for an all-solid-state battery of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a binder composition) is a binder composition used for forming an all-solid-state battery.
  • the binder composition contains a flaky metal acid compound.
  • the flaky metallic acid compound is composed of flaky metallic acid, basic compounds and/or lithium salt (at least one of basic compounds and lithium salt).
  • the term "flake-like" is a concept that includes particle shapes called plate-like, sheet-like, flake-like, and scale-like, and means a shape having a relatively large ratio of width and length to thickness. do.
  • the metal acid constituting the flaky metal acid examples include titanic acid, niobic acid, manganic acid, zirconic acid, tungstic acid, molybdic acid, cobaltic acid, ferric acid, tantalic acid, zincic acid, germanic acid, and ruthenic acid.
  • the flaky metallic acid is preferably flaky titanic acid (flaky titanic acid), and the flaky metallic acid compound is preferably a flaky titanic acid compound.
  • an inorganic binder component can be used, and a solid electrolyte layer capable of exhibiting excellent ion conductivity in an all-solid-state battery can be formed.
  • the flaky metal acid compound is a component that has excellent ion conductivity and functions as a binder (binding agent) for solid particles.
  • a binder composition containing a flaky metallic acid compound is used as a binder (binder) for binding solid particles such as a solid electrolyte material in an all-solid-state battery
  • the interfacial resistance between the solid particles is reduced. , and can suppress the formation of dendrites.
  • the all-solid-state battery include a lithium-ion secondary battery.
  • the flaky metal acid compound is inorganic particles, it can be expected to improve the high-temperature storage stability of the all-solid-state battery.
  • the flaky metal acid compound a first flaky metal obtained by swelling and/or exfoliating the layers of the layered crystal structure by allowing a basic compound to act on the metal acid of the layered crystal structure.
  • Acid compound A second flake made by reacting a compound obtained by reacting a metal acid having a layered crystal structure with a basic compound to swell and/or exfoliate the layers of the layered crystal structure with a lithium salt. metallic acid compounds and the like. From the viewpoint of further improving heat resistance, the flaky metal acid compound is preferably the second flaky metal acid compound.
  • the average length of the flaky metallic acid compound is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average major diameter means the particle diameter in the plane direction perpendicular to the thickness direction of the flaky metal acid compound.
  • the average length can be measured, for example, by observation with an electron microscope such as a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the binder composition is dropped onto a carbon tape and dried to prepare a sample for measurement.
  • the average length can be, for example, the average particle size of 100 flaky metallic acid compounds measured in this manner.
  • the average major diameter of the flaky metallic acid compound is almost the same as that of the raw material particles such as the raw titanate, which will be described later, unless agitation is performed with a strong shearing force in the step of exfoliating the layers with the action of a basic compound. ing.
  • the average thickness of the flaky metallic acid compound is not particularly limited as long as it is thinner than the thickness of the metallic acid having a layered crystal structure. 0 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less. When the average thickness of the flaky metal acid compound is within the above range, the gaps between the solid electrolyte particles can be more reliably filled, the grain boundary resistance can be further reduced, and dendrite formation can be further reduced. can be further suppressed.
  • the average thickness of the flaky metallic acid compound can also be measured, for example, by electron microscope observation such as TEM or SEM, like the above average length. Also, the average thickness can be, for example, the average thickness of 100 flaky metallic acid compounds measured in this manner.
  • the thickness of one single-layer metallic acid nanosheet is, for example, 0.75 nm when the flaky metallic acid is titanic acid.
  • the ratio of the average length to the average thickness of the flaky metal acid compound is preferably 1 or more, more preferably 5 or more, and preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less. be.
  • the ratio (average length/average thickness) is within the above range, the gaps between the solid electrolyte particles can be more reliably filled, the grain boundary resistance can be further reduced, and the formation of dendrites can be further suppressed. can do.
  • the flaky metallic acid compound is preferably a single-layer metallic acid nanosheet obtained by completely exfoliating a metallic acid having a layered crystal structure, but it may be a laminate of 2 to 300 layers of metallic acid nanosheets.
  • the laminate of metallic acid nanosheets is preferably a laminate of 10 to 300 layers of metallic acid nanosheets.
  • a single-layer metal-acid nanosheet and a laminate of metal-acid nanosheets may be mixed. However, in this case, it is desirable that the flaky metal oxide compounds are mixed so that the average thickness of the flaky metal oxide compound is within the range described above.
  • the binder composition of the present invention preferably does not substantially contain non-ion conductive polymer compounds. “Substantially free” means that the content of the material is 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the binder composition.
  • a “non-ion conductive polymer compound” is a polymer that does not have an ion dissociation group in its main chain and/or side chains.
  • “Ion dissociation group” means a group capable of ionizing itself, such as a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group and a phosphate group, and an electrolyte group such as an alkylene oxide group and an alkyleneimine group. It is a group that can ionize a substance that can be ionized such as a salt of
  • non-ion conductive polymer compounds include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), butadiene rubber, styrene butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), ethylene-propylene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, Synthetic rubbers such as silicone rubber, fluororubber and urethane rubber, polyimide, polyamide, polyamide-imide, chlorinated polyethylene (CPE) and the like.
  • the weight-average molecular weight of the non-ion conductive polymer compound is 2000 or more, and the upper limit is not particularly
  • the binder composition of the present invention may further contain a dispersion medium.
  • a dispersion medium it becomes easier to manufacture a slurry composition used for forming a solid electrolyte layer and the like.
  • the content of the dispersion medium in the binder composition of the present invention may be any amount as long as the flaky metallic acid compound is stably dispersed.
  • the content of the dispersion medium is, for example, preferably 100 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, and preferably 10,000 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the flaky metallic acid compound. It is 1,000 mass parts or less.
  • dispersion media examples include water; lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone; nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; halogen-based solvents such as methylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichlorethylene, perchlorethylene, and orthodichlorobenzene can be used.
  • Dispersion media may be used singly or in combination of two or more.
  • the dispersion medium can be appropriately selected and used according to the purpose of use of the binder composition.
  • the slurry composition used for forming the solid electrolyte layer or the like is an aqueous slurry
  • at least one selected from the group consisting of water, lactam solvents, nitrile solvents, and ether solvents can be used as the dispersion medium.
  • the slurry composition used for forming the solid electrolyte layer or the like is a non-aqueous slurry, it is selected from the group consisting of lactam solvents, nitrile solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, and halogen solvents. At least one type can be used.
  • Titanic acid with layered crystal structure examples include titanic acid, niobic acid, manganic acid, zirconic acid, tungstic acid, molybdic acid, cobaltic acid, ferric acid, tantalic acid, zincic acid, germanic acid, and ruthenic acid. can be obtained, preferably titanic acid.
  • Titanic acid having a layered crystal structure can be obtained, for example, by acid-treating a titanate having a layered crystal structure (hereinafter referred to as “raw material titanate”). This acid treatment removes cations substituting part of the titanium sites of the host layer and cations between the host layers while maintaining the layered crystal structure of the raw titanate, which will be described later.
  • Titanic acid having a layered crystal structure can be obtained by substitution with hydrogen ions or hydronium ions. Titanic acid as used herein also includes hydrated titanic acid in which water molecules are present between the layers.
  • Acids used for acid treatment include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid; and organic acids. Among them, the acid used for the acid treatment is preferably a mineral acid.
  • the acid treatment is preferably carried out under wet conditions.
  • the acid treatment can be carried out, for example, by adding an acid directly or an acid diluted with water to a suspension obtained by dispersing the raw material titanate in water and stirring the mixture to cause a reaction.
  • the reaction temperature is preferably 5° C. to 80° C., and the reaction time is preferably 1 hour to 3 hours. After the reaction, solid matter is separated by suction filtration, centrifugation, or the like, and washed with water to obtain titanic acid having a layered crystal structure.
  • the cation exchange rate can be controlled by appropriately adjusting the type and concentration of the acid and the concentration of the starting titanate according to the type of the starting titanate.
  • the cation exchange rate is preferably 20% to 100%, more preferably 75% to 100%, with respect to the exchangeable cation capacity of the raw titanate. .
  • Exchangeable cation capacity means, for example, that the starting titanate has the general formula A x M y Ti (2-y) O 4 [wherein A is one or more alkali metals excluding Li , M is one or more selected from Li, Mg, Zn, Ga, Ni, Cu, Fe, Al and Mn, x is a number from 0.5 to 1.0, and y is from 0.25 to 1.0. number of 0], it means the value represented by x+my when the valence of M is m.
  • the acid treatment may be repeated as necessary.
  • Raw material titanate for example, a plurality of host layers in which octahedra in which six oxygen atoms are coordinated to a titanium atom are chained in a two-dimensional direction with shared edges are laminated, and between the layers of the host layers.
  • each host layer is electrically neutral. tinged.
  • raw titanates include A x M y Ti (2-y) O 4 [wherein A is one or more alkali metals excluding Li, M is Li, Mg, Zn, Ga , Ni, Cu, Fe, Al, one or more selected from Mn, x is a number of 0.5 to 1.0, y is a number of 0.25 to 1.0], A 0.2 ⁇ 0.8 Li 0.2-0.4 Ti 1.73 O 3.85-3.95 [wherein A is one or more alkali metals excluding Li], A 0.2-0.
  • the starting titanate is preferably A 0.5-0.7 Li 0.27 Ti 1.73 O 3.85-3.95 [wherein A is one or more alkali metals excluding Li ], and from the group consisting of A 0.2-0.7 Mg 0.40 Ti 1.6 O 3.7-3.95 [wherein A is one or more alkali metals excluding Li] At least one selected.
  • Raw material titanates are, for example, spherical (including those having slightly uneven surfaces and those having a substantially spherical cross-sectional shape such as an elliptical shape), columnar shapes (rod-like, columnar, prismatic, strip-like, approximately (Including those whose overall shape is approximately columnar, such as columnar shape, approximately rectangular shape, etc.), plate-like, block-like, shape with multiple protrusions (ameba-like, boomerang-like, cross-like, confetti-like, etc.), irregular shape powdery particles such as Among them, the raw titanate is preferably plate-like particles.
  • the first flaky metallic acid compound can be obtained by allowing a basic compound to act on the metallic acid of the layered crystal structure to swell and/or separate the layers of the layered crystal structure.
  • the basic compound is not particularly limited as long as it has an interlayer swelling effect of the metal acid of layered crystal structure, and examples thereof include primary to tertiary organic amines, organic ammonium salts, and organic phosphonium salts. . Among them, primary to tertiary organic amines and quaternary organic ammonium salts are preferred. In addition, basic compounds may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
  • Examples of primary organic amines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, 2-ethylhexylamine, 3-methoxypropylamine, and 3-ethoxypropylamine. , octadecylamine, or salts thereof.
  • Primary organic amines having 2 to 4 carbon atoms are preferred from the viewpoint of delamination.
  • secondary organic amines examples include diethylamine, dipentylamine, dioctylamine, dibenzylamine, di(2-ethylhexyl)amine, di(3-ethoxypropyl)amine, and salts thereof. Secondary organic amines having 2 to 8 carbon atoms are preferred from the viewpoint of delamination.
  • tertiary organic amines examples include triethylamine, trioctylamine, tri(2-ethylhexyl)amine, tri(3-ethoxypropyl)amine, dipolyoxyethylenedodecylamine, dimethyldecylamine, triethanolamine, N, Examples include N-dimethylethanolamine and salts thereof. From the viewpoint of delamination, tertiary organic amines having 3 to 12 carbon atoms are preferred.
  • quaternary organic ammonium salts include dodecyltrimethylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, stearyltrimethylammonium salt, benzyltrimethylammonium salt, benzyltributylammonium salt, trimethylphenylammonium salt, dimethyldistearylammonium salt, and dimethyldidecylammonium salt. salts, dimethylstearylbenzylammonium salts, dodecylbis(2-hydroxyethyl)methylammonium salts, trioctylmethylammonium salts, dipolyoxyethylenedodecylmethylammonium salts and the like.
  • a quaternary organic ammonium salt having 4 to 16 carbon atoms is preferable from the viewpoint of delamination.
  • organic phosphonium salts include organic phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium salts, hexadecyltributylphosphonium salts, dodecyltributylphosphonium salts, and dodecyltriphenylphosphonium salts.
  • the basic compounds In order for the basic compounds to act, it is usually necessary to add the basic compounds directly to a suspension obtained by dispersing the layered crystal structure metal acid in an aqueous medium, or to dissolve the basic compounds in an aqueous medium. is added and stirred to react.
  • the reaction temperature is preferably 20° C. to 85° C., and the reaction time is preferably 1 hour to 24 hours.
  • the first flaky metallic acid compound can be obtained by separating the solid matter by suction filtration, centrifugation, or the like, and washing it with an aqueous medium.
  • aqueous medium includes water, an organic solvent miscible with water, or a mixture thereof.
  • water-miscible organic solvents include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone; nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran. A solvent etc. can be mentioned.
  • the "non-aqueous medium” includes an organic solvent that phase-separates from water.
  • non-aqueous media examples include aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, n-octane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; Halogen solvents such as dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichlorethylene, perchlorethylene and orthodichlorobenzene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; and ester solvents such as ethyl acetate.
  • aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, n-octane, and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and ethy
  • the aqueous solvent water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or an organic solvent miscible with water may be used. good too. Among them, it is preferable to use water as the aqueous solvent from the viewpoint of further increasing the reactivity.
  • the amount of the basic compound to be added is preferably 1.0 to 2.5 equivalents, more preferably 1.1 to 2.0 equivalents, relative to the exchangeable cation capacity of the metal acid having a layered crystal structure. is. If the amount of the basic compound to be added is less than the above lower limit, uniform delamination may become difficult. Moreover, if the amount of the basic compound to be added is larger than the above upper limit, it may not be economically advantageous.
  • the degree of peeling of the layered crystal structure metal acid can be controlled by appropriately setting conditions such as the type and amount of the basic compound used and the concentration of the layered crystal structure metal acid. Thereby, the thickness of the obtained first flaky metal oxide compound can be controlled to a desired thickness.
  • the higher the concentration of the metal acid in the layered crystal structure the more difficult it is for delamination, so the thickness of the flaky metal acid compound after delamination increases.
  • the concentration of the metal acid having a layered crystal structure is preferably about 3% by mass.
  • the second flaky metallic acid compound can be obtained by reacting the first flaky metallic acid compound with a lithium salt.
  • the lithium salt By allowing the lithium salt to act on the first flaky metallic acid compound, the basic compounds in the first flaky metallic acid compound are replaced with lithium ions.
  • This substitution reaction is preferably carried out under wet conditions.
  • the lithium salt is directly added or a solution of the lithium salt dissolved in the aqueous solvent is added and stirred to react.
  • the reaction temperature is preferably 20° C. to 85° C., and the reaction time is preferably 1 hour to 24 hours.
  • the solid matter is separated by suction filtration, centrifugation, or the like, and washed with an aqueous solvent to obtain the second flaky metallic acid compound.
  • the suspension liquid after reaction as the binder composition of this invention.
  • the aqueous solvent is preferably water.
  • the aqueous solvent is preferably a lactam solvent.
  • Lithium salts include, for example, lithium hydroxide monohydrate, lithium chloride, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, etc., preferably lithium hydroxide.
  • the amount of the lithium salt to be added is preferably 1 to 3 equivalents, more preferably 1.5 to 2.5 equivalents, relative to the exchangeable cation capacity of the metal acid having a layered crystal structure.
  • the amount of the lithium salt to be added is less than 1 equivalent of the exchangeable cation capacity of the metal acid having a layered crystal structure, it may not be sufficiently substituted with lithium ions, and if it is more than 3 equivalents, it is economically advantageous. may not be.
  • Examples of the second flaky metal acid compound include compounds of general formula K 0-0.20 Li 0.28-1.07 Ti 1.73 O 3.6-4 , preferably K 0 .01-0.10 Li 0.30-1.0 Ti 1.73 O 3.7-3.9 .
  • first flaky metallic acid compound treated with a surface treatment agent may be used for the production of the second flaky metallic acid compound. That is, a lithium salt may be allowed to act on the first flaky metallic acid compound treated with a surface treating agent.
  • the surface treatment agent is preferably at least one phosphorus-containing compound selected from the group consisting of phosphoric acid esters, organic phosphonic acids, and phosphonic acid esters. Between the hydroxy group or hydrocarbon oxy group directly bonded to the phosphorus atom contained in the phosphorus-containing compound and the hydroxyl group or the like on the surface of the first flaky metallic acid compound particles, or directly to the phosphorus atoms of the two phosphorus-containing compounds A condensation reaction occurs between the bonded hydroxy groups and hydrocarbon oxy groups, and the surface of the particles of the first flaky metallic acid compound is modified (surface treated) with the phosphorus-containing compound.
  • a phosphorus-containing compound represented by the following formula (1) or (2) is preferably used as the surface treatment agent.
  • R 1 represents a hydrocarbon group
  • X represents a hydroxy group or a hydrocarbonoxy group
  • Y represents a hydroxy group, a hydrocarbon group, or a hydrocarbonoxy group.
  • hydrocarbon group for R 1 examples include an alkyl group and an alkenyl group, and the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is 12 to 20 from the viewpoint of imparting hydrophobicity to the first flaky metallic acid compound. is preferred.
  • hydrocarbonoxy groups for X and Y include alkoxy groups, alkenyloxy groups, and aryloxy groups.
  • the hydrocarbonoxy group preferably has 1 to 18 carbon atoms.
  • hydrocarbon group for Y examples include an alkyl group, an allyl group, and a vinyl group.
  • the hydrocarbon in the hydrocarbon group of Y preferably has 1 to 18 carbon atoms.
  • the group represented by Y in the above formula (1) or (2) can be appropriately selected according to the purpose.
  • the group represented by Y in the above formula (1) or (2) is preferably a hydroxy group.
  • the phosphorus-containing compounds include dodecenyl phosphate, tridecenyl phosphate, tetradecenyl phosphate, pentadecenyl phosphate, hexadecenyl phosphate, heptadecenyl phosphate, octadecenyl phosphate, oleyl phosphate, octadecadienyl phosphate, phosphorus Phosphate esters such as octadecatrienyl acid and dioleyl phosphate; Organic phosphonic acids such as decenyl phosphonic acid, octadecenyl phosphonic acid, oleyl phosphonic acid, octadecadienyl phosphonic acid, octadecatrienyl phosphonic acid, dioleyl phosphonic acid; dodecenyl phosphonate, tridecene Phosphonate esters such as
  • the surface treatment agent When treating the first flaky metallic acid compound with the surface treatment agent, it is preferable to perform the treatment under wet conditions. For example, to a suspension of the first flaky metal acid compound dispersed in an aqueous solvent, the surface treatment agent is added directly or a surface treatment agent dissolved in a non-aqueous solvent is added and stirred to react. done. Further, for stabilization of the suspension, other components such as acids and alkalis such as formic acid, acetic acid, hydrochloric acid and nitric acid may be added to the suspension.
  • the reaction temperature is preferably 20° C. to 85° C., and the reaction time is preferably 24 hours to 120 hours.
  • the suspension of the metal acid compound is recovered, and if the reaction is carried out in a two-phase system of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent, the non-aqueous solvent phase is recovered, and the solid matter is separated by suction filtration, centrifugation, etc. Then, if necessary, the surface-treated first flaky metal acid compound can be obtained by washing with a non-aqueous solvent.
  • the amount of the surface treatment agent when treating the surface of the first flaky metal acid compound is not particularly limited, but for example, 200 parts by mass of the surface treatment agent per 100 parts by mass of the first flaky metal acid compound. It is preferably up to 1,000 parts by mass.
  • the first flaky metal acid compound used for lithium ion substitution is treated with a surface treatment agent to improve the affinity with the non-aqueous solvent, and the flaky metal acid compound can be easily mixed with the non-aqueous slurry. It becomes possible.
  • the slurry composition for an all-solid-state battery of the present invention contains a solid electrolyte material and, if necessary, a binder composition containing the above-described dispersion medium.
  • the slurry composition of the present invention is a composition obtained by dispersing at least the solid electrolyte material and the flaky metallic acid compound described above, and if necessary, may contain other additives. good.
  • the slurry composition of the present invention preferably does not substantially contain a non-ion conductive polymer compound from the viewpoint of further improving the high-temperature storage stability and ion conductivity of the all-solid-state battery.
  • “Substantially free” means that the content of the material is 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the slurry composition.
  • the non-ion conductive polymer compound include those exemplified in the binder composition described above.
  • the slurry composition of the present invention is prepared using the binder composition of the present invention described above, according to the slurry composition, excellent ion conduction in all-solid batteries such as lithium ion secondary batteries It is possible to form a solid electrolyte layer capable of exhibiting properties.
  • the content of the flaky metallic acid compound in the slurry composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the solid electrolyte material.
  • the upper limit of the content of the flaky metal acid compound in the slurry composition is not particularly limited, and it may be contained in a larger amount, for example, 100 parts by mass.
  • the dispersion medium in the slurry composition water, a lactam solvent, a nitrile solvent, an ether solvent, an ester solvent, a halogen solvent, or the like can be used. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the dispersion medium when the slurry composition is an aqueous slurry, at least one selected from the group consisting of water, lactam solvents, nitrile solvents, and ether solvents can be used.
  • the dispersion medium when the slurry composition is a non-aqueous slurry, at least one selected from the group consisting of lactam solvents, nitrile solvents, ether solvents, ester solvents, and halogen solvents is used. can be done.
  • solid electrolyte materials that form the solid electrolyte layer include inorganic solid electrolyte materials and organic solid electrolyte materials.
  • an inorganic solid electrolyte material can be used suitably from a heat resistant viewpoint.
  • inorganic solid electrolyte material is a solid electrolyte material in which ions can move. It is clearly distinguished from organic solid electrolyte materials because it does not contain an organic substance as a main ion-conducting material. In addition, since the inorganic solid electrolyte material is solid in a steady state, it is not dissociated or released into cations and anions. In this respect, it is also clearly distinguished from inorganic electrolyte salts (LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), LiCl, etc.) in which cations and anions are dissociated or released in the electrolyte or polymer. .
  • inorganic electrolyte salts LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), LiCl, etc.
  • the inorganic solid electrolyte material is not particularly limited as long as it has ion conductivity of a metal element belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and generally does not have electronic conductivity. .
  • the inorganic solid electrolyte material preferably has ion conductivity for lithium ions.
  • inorganic solid electrolyte material a solid electrolyte material normally used in all-solid-state batteries can be appropriately selected and used.
  • Typical examples of inorganic solid electrolyte materials include sulfide-based inorganic solid electrolytes and oxide-based inorganic solid electrolytes, and oxide-based inorganic solid electrolyte materials are preferably used because they do not generate hydrogen sulfide.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material preferably contains sulfur (S), has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electronic insulation.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material preferably contains at least Li, S and P as elements and has lithium ion conductivity. may contain the elements of Examples thereof include compounds satisfying the composition represented by the following formula (3).
  • L represents an element selected from Li, Na and K, preferably Li.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge.
  • A represents I, Br, Cl or F;
  • a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1:b1:c1:d1:e1 satisfies 1-12:0-5:1:2-12:0-10.
  • a1 is preferably 1 to 9, more preferably 1.5 to 7.5.
  • b1 is more preferably 0-3.
  • d1 is further preferably 2.5 to 10, more preferably 3.0 to 8.5.
  • e1 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material may be amorphous (glass), crystallized (glass-ceramics), or only partially crystallized.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte material for example, Li--P--S glass containing Li, P and S, or Li--P--S glass-ceramics containing Li, P and S can be used. .
  • sulfide-based inorganic solid electrolyte materials include, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (such as diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), elemental phosphorus, elemental sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, halogen It can be produced by reacting at least two raw materials among lithium chloride (LiI, LiBr, LiCl, etc.) and sulfides (SiS 2 , SnS, GeS 2, etc.) of the element represented by M above.
  • the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 in the Li—P—S type glass and Li—P—S type glass ceramics is Li 2 S:P 2 S 5 molar ratio, preferably 60:40 to 90:10, more preferably 68:32 to 78:22.
  • the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 within this range, the lithium ion conductivity can be made higher.
  • oxide-based inorganic solid electrolyte material contains oxygen atoms (O), has ion conductivity of a metal element belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electronic insulation. is preferred.
  • oxide-based inorganic solid electrolyte materials include Li xa La ya TiO 3 [xa satisfies 0.3 ⁇ xa ⁇ 0.7, and ya satisfies 0.3 ⁇ ya ⁇ 0.7.
  • Li xb La yb Zr zb M bb mb Onb (M bb is one or more elements selected from Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In and Sn; xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10, yb satisfies 1 ⁇ yb ⁇ 4, zb satisfies 1 ⁇ zb ⁇ 4, mb satisfies 0 ⁇ mb ⁇ 2, and nb satisfies 5 ⁇ nb ⁇ 20.
  • Li xc Byc M cc zc Onc (M cc is one or more elements selected from C, S, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn.
  • xc is 0 ⁇ xc ⁇ 5 , yc satisfies 0 ⁇ yc ⁇ 1, zc satisfies 0 ⁇ zc ⁇ 1, and nc satisfies 0 ⁇ nc ⁇ 6.); Li xd (Al, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si ad P md O nd (xd satisfies 1 ⁇ xd ⁇ 3, yd satisfies 0 ⁇ yd ⁇ 1, zd satisfies 0 ⁇ zd ⁇ 2, ad satisfies 0 ⁇ ad ⁇ 1, md satisfies 1 ⁇ satisfies md ⁇ 7 , and nd satisfies 3 ⁇ nd ⁇ 13 .); Li xf Si yf O zf (where xf satisfies 1 ⁇ xf ⁇ 5 and yf satisfie
  • a host layer in which octahedrons in which six oxygen atoms are coordinated to titanium atoms are chained in two-dimensional directions with shared edges.
  • Titanium having a structure in which a plurality of are stacked and lithium ions are arranged between the layers of the host layer, and a part of the titanium site in the host layer is substituted with a monovalent to trivalent cation.
  • acid salt Li0.14K0.05Al0.12Ti1.73O3.7.1.0H2O , Li0.13K0.04Mg0.16Ti1.73O3.7 _ _ _ _ _ 1.7H 2 O and Li 0.39 K 0.09 Ba 0.20 Ti 1.73 O 3.9 1.0H 2 O and other titanium atoms are octahedrons with six oxygen atoms coordinated
  • a structure in which a plurality of host layers are covalently chained in a two-dimensional direction, and lithium ions and divalent or higher cations are arranged between the layers of the host layers.
  • Examples include titanates in which part of the titanium sites are substituted with monovalent to trivalent cations.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte material preferably has 6 oxygen atoms coordinated to titanium atoms from the viewpoint of further improving the affinity.
  • It has a structure in which a plurality of layers are laminated, lithium ions and divalent or higher cations are arranged between the layers of the host layer, and part of the titanium sites in the host layer are monovalent to trivalent It is a titanate substituted with cations.
  • the inorganic solid electrolyte material is preferably particles.
  • the average particle size of the particulate inorganic solid electrolyte particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and even more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle size of the particulate inorganic solid electrolyte particles is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the term "average particle size” refers to the particle size (volume-based cumulative 50% particle size) in the particle size distribution determined by the laser diffraction/scattering method (volume-based cumulative 50% particle size), that is, D 50 (median diameter). means.
  • This volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is obtained by determining the particle size distribution on a volume basis, counting the number of particles from the smallest particle size on the cumulative curve with the total volume as 100%, and the cumulative value is It is the particle diameter at the 50% point.
  • the content of the inorganic solid electrolyte material in the slurry composition is preferably 5% by mass or more, and preferably 70% by mass, based on a solid content of 100% by mass, when considering both battery performance and interfacial resistance reduction and maintenance effect. % or more is more preferable.
  • the upper limit of the content of the inorganic solid electrolyte material in the slurry composition is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
  • solid content refers to components other than a dispersion medium.
  • the content of the inorganic solid electrolyte material in the slurry composition is such that the total content of the positive electrode active material or negative electrode active material and the inorganic solid electrolyte material is within the above range. is preferred.
  • Inorganic solid electrolyte materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the solid electrolyte layer of the present invention is a solid electrolyte layer formed using the slurry composition described above, and is a layer capable of conducting ions.
  • the ionic conductivity is excellent because there is little interfacial resistance between solid particles.
  • Examples of the method for forming the solid electrolyte layer include a method of pressing the above slurry composition, a method of applying the above slurry composition on a substrate (may be via another layer), and applying the slurry composition. and drying to produce a solid electrolyte sheet.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the all-solid-state battery of the present invention is a battery having a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the solid electrolyte layer is formed using the slurry composition of the present invention. It is an all-solid-state battery such as a lithium-ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery 10 includes a solid electrolyte layer 11, a positive electrode 12 and a negative electrode 13.
  • the solid electrolyte layer 11 has a first major surface 11a and a second major surface 11b facing each other.
  • the solid electrolyte layer 11 is formed using the slurry composition of the present invention.
  • a positive electrode 12 is laminated on the first main surface 11 a of the solid electrolyte layer 11 .
  • a negative electrode 13 is laminated on the second main surface 11 b of the solid electrolyte layer 11 .
  • the method for manufacturing the all-solid-state battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the above-described all-solid-state battery, and the same method as a known method for manufacturing an all-solid-state battery can be used.
  • a manufacturing method in which a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are sequentially pressed and stacked to produce a power generation element, the power generation element is housed inside a battery case, and the battery case is crimped. .
  • a general battery case can be used as the battery case used for the battery of the present invention.
  • Examples of battery cases include stainless steel battery cases.
  • the all-solid-state battery of the present invention uses the solid electrolyte layer of the present invention, it can be a high-power battery with high ion conductivity.
  • the role of the separation membrane is fulfilled, and the existing separation membrane becomes unnecessary, and thinning of the all-solid-state battery can be expected.
  • a positive electrode that constitutes the all-solid-state battery of the present invention has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
  • positive electrode current collectors include copper, nickel, stainless steel, iron, titanium, aluminum, and aluminum alloys.
  • the positive electrode current collector is preferably aluminum.
  • the thickness and shape of the positive electrode current collector can be appropriately selected according to the application of the all-solid-state battery, and can have, for example, a strip-like planar shape. In the case of a strip-shaped positive electrode current collector, it can have a first surface and a second surface as its back surface.
  • the positive electrode active material layer can be formed on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is a layer containing a positive electrode active material, and may contain a conductive material and a binder (binding material) as necessary.
  • the positive electrode active material layer may further contain a solid electrolyte material. By containing the solid electrolyte material, the positive electrode active material layer with even higher ion conductivity can be obtained.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a compound capable of intercalating and deintercalating lithium or lithium ions .
  • lithium nickel cobalt aluminum oxide LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 etc.
  • lithium nickel cobalt manganate LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , Li 1+x Ni 1 /3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.3), etc.
  • the conductive material is blended to improve the current collection performance and to suppress the contact resistance between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector.
  • Examples include vapor grown carbon fiber (VGCF), coke,
  • Examples include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanofibers, and carbon nanotubes.
  • the binder is blended to fill the gaps between the dispersed positive electrode active materials and to bind the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector.
  • - vinyl alcohol copolymer carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose propyl (HPMC), cellulose acetate, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer coalescence (PVDF-HFP), butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), ethylene-propylene Synthetic rubbers such as rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber
  • the flaky metallic acid compound described above may be used as the binder.
  • the binder composition of the present invention may contain the aforementioned flaky metallic acid compound, the positive electrode active material, and, if necessary, a conductive material, and is used to form the positive electrode active material layer.
  • a positive electrode active material, a conductive material, and a binder (binding material) are suspended in a solvent to prepare a slurry, and this slurry is applied to one or both sides of the positive electrode current collector.
  • the applied slurry is dried to obtain a laminate of the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material, the conductive material and the binder are mixed and the resulting mixture is formed into pellets.
  • a method of arranging these pellets on a positive electrode current collector can be mentioned.
  • the negative electrode that constitutes the battery of the present invention has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • negative electrode current collectors include stainless steel, copper, nickel, and carbon.
  • the negative electrode current collector is preferably copper.
  • the thickness and shape of the negative electrode current collector can be appropriately selected according to the use of the all-solid-state battery.
  • the negative electrode current collector can have, for example, a strip-like planar shape. In the case of a strip-shaped current collector, it can have a first surface and a second surface as its back surface.
  • the negative electrode active material layer can be formed on one surface or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is a layer containing a negative electrode active material, and may contain a conductive material and a binder (binding material) as necessary.
  • the negative electrode active material layer may further contain a solid electrolyte material. By containing the solid electrolyte material, the negative electrode active material layer with even higher ion conductivity can be obtained.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m.
  • Examples of negative electrode active materials include metal active materials, carbon active materials, lithium metal, oxides, nitrides, and mixtures thereof.
  • metal active materials include In, Al, Si, and Sn.
  • Carbon active materials include, for example, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, soft carbon, and the like.
  • oxides include Li 4 Ti 5 O 12 and the like.
  • nitrides include LiCoN and the like.
  • the conductive material is blended to improve the current collection performance and to suppress the contact resistance between the negative electrode active material and the negative electrode current collector, such as vapor grown carbon fiber (VGCF), coke, carbon Examples include carbon-based materials such as black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanofibers, and carbon nanotubes.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • carbon Examples include carbon-based materials such as black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanofibers, and carbon nanotubes.
  • the binder is blended to fill the gaps between the dispersed negative electrode active materials and to bind the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • acid carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose propyl (HPMC), cellulose acetate, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP ), butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), ethylene-propylene rubber, butyl rubber, chloroprene Synthetic rubbers such as rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, silicone rubber, fluororubber
  • the flaky metallic acid compound described above may be used as the binder.
  • the binder composition of the present invention may contain the aforementioned flaky metallic acid compound, the negative electrode active material, and, if necessary, a conductive material, and is used to form the negative electrode active material layer.
  • a negative electrode active material, a conductive material, and a binder (binding material) are suspended in a solvent to prepare a slurry, and this slurry is applied to one or both sides of the negative electrode current collector.
  • the applied slurry is dried to obtain a laminate of the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material, the conductive material and the binder are mixed and the resulting mixture is formed into pellets.
  • a method of arranging these pellets on a negative electrode current collector can be used.
  • the average particle size was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD-2100 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the compositional formula was confirmed by an ICP-AES analyzer (SII Nanotechnologies, SPS5100) and a thermogravimetric analyzer (SII Nanotechnologies, EXSTAR6000 TG/DTA6300).
  • the average major axis of the flaky metallic acid compound was measured by drying the sol of the flaky metallic acid compound and using a scanning electron microscope (S4800, manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.).
  • the compositional formula of the flaky metallic acid compound was confirmed by an ICP-AES analyzer (Agilent 5110 VDV type manufactured by Agilent Technologies).
  • (Raw material titanate A) A titanate having a layered crystal structure having potassium ions between layers and lithium ions in the host layer (potassium lithium titanate, K 0.6 Li 0.27 Ti 1.73 O 3.9 , average particle size 3 ⁇ m, Average thickness 1.5 ⁇ m)
  • Solid electrolyte materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • (LTO) LTO was manufactured as follows. First, 65 g of the raw titanate A was dispersed in 1 kg of deionized water, and 50.4 g of 95% sulfuric acid was added. After stirring at 20°C for 1 hour, the mixture was separated and washed with water. This operation was repeated twice to replace potassium ions and lithium ions with hydrogen ions or hydronium ions to obtain titanic acid having a layered crystal structure. 50 g of this titanic acid having a layered crystal structure was dispersed in 200 g of deionized water, and 324 g of a 10% aqueous solution of lithium hydroxide monohydrate was added while heating to 70° C. and stirring. After stirring was continued at 70° C.
  • LTO powdery lepidocrocite-type titanate
  • ⁇ Binder composition> (Nano sheet sol A) 650 g of raw titanate A was dispersed in 10 kg of deionized water and 504 g of 95% sulfuric acid was added. After stirring at 20°C for 1 hour, the mixture was separated and washed with water. This operation was repeated twice to replace potassium ions and lithium ions with hydrogen ions or hydronium ions to obtain titanic acid having a layered crystal structure. Deionized water was added to this titanic acid having a layered crystal structure to make 16 kg, and an aqueous amine solution prepared by mixing 175 g of ethylamine (1.07 equivalents with respect to the titanic acid having a layered crystal structure) and 3.7 kg of deionized water was added.
  • a sol of a flaky metallic acid compound composed of flaky titanic acid and a basic compound was obtained. After 12 hours, it was passed through a sieve with an opening of 38 ⁇ m to obtain a nanosheet sol A containing a flaky metallic acid compound with a solid content concentration of 3% by mass. The average length of the flaky metallic acid compound was 3 ⁇ m.
  • Binder A 400 g of deionized water was added to 400 g of nanosheet sol A and stirred. An aqueous solution prepared by dissolving 3.188 g of lithium hydroxide monohydrate (1.2 equivalents with respect to the flaky metallic acid compound) in 396.812 g of deionized water was added thereto. After stirring at 20° C. for 24 hours, washing is performed by centrifugal separation (centrifugal force 4450 ⁇ g, 10 minutes, 3 times), and deionized water is added to reduce the solid content concentration of the flaky metal acid compound to 18% by mass. A binder A was obtained. The average length of the flaky metallic acid compound was 3 ⁇ m. The composition formula of the flaky metal acid compound was K 0.07 Li 0.61 Ti 1.73 O 3.8 .
  • nanosheet sol B To 0.8446 g of nanosheet sol B, 42.7 mL of NMP and 0.0643 g of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (1.7 equivalents relative to the flaky metallic acid compound) were added and stirred at 20°C for 24 hours. After stirring, washing was performed by centrifugal separation (centrifugal force 4450 ⁇ g, 10 minutes, 3 times), and NMP was added to obtain a binder C having a solid content concentration of the flaky metallic acid compound of 18% by mass. The average length of the flaky metallic acid compound was 3 ⁇ m.
  • Binder D 20 g of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd., trade name: KF Polymer) was dissolved in 180 g of NMP to obtain a binder D having a solid concentration of polyvinylidene fluoride of 10% by mass.
  • FIG. 3 shows the results of Examples 3 to 5, Comparative Example 2, and Comparative Example 3.
  • FIG. 4 the scale of FIG. 3 is enlarged to confirm Examples 3 to 5.
  • the pellets were fragile and could not be measured.
  • the arc is smaller than in Comparative Examples 2 and 3.
  • the Nyquist diagram shows characteristics of a semicircle on the high frequency side and a spike shape on the low frequency side. Therefore, in Examples 3 to 5 using the binder composition of the present invention containing a flaky metal acid compound, ion It can be seen that the conductivity is excellent.
  • Comparative Example 1 in which the amount of the binder was the same as in Examples 3 to 5, the pellets were brittle and could not be measured. It can be seen that the electrolyte material can be bound. That is, when the binder composition of the present invention is used, not only the ion conductivity but also the binding property can be improved.
  • Example 2 the arc is smaller than in Example 1. From these results, it can be seen that the ionic conductivity can be further enhanced by combining the binder composition of the present invention containing a flaky metallic acid compound with LTO.

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Abstract

無機系のバインダー成分を用い、しかも全固体電池に優れたイオン伝導性を発揮させ得る固体電解質層を形成することができる、全固体電池用バインダー組成物を提供する。　全固体電池の形成に用いられるバインダー組成物であって、薄片状金属酸化合物を含み、前記薄片状金属酸化合物が、薄片状金属酸と、塩基性化合物類及び／又はリチウム塩とにより構成されていることを特徴とする、全固体電池用バインダー組成物。

Description

全固体電池用バインダー組成物
　本発明は、全固体電池の形成に用いられる、全固体電池用バインダー組成物に関する。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度及び出力密度に優れ、小型化や、軽量化に有効であることから、ノート型パソコン、タブレット型端末、携帯電話、及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源として使用されている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車の電源としても注目されている。
　従来のリチウムイオン二次電池では、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、液漏れや過充放電により電池内部で短絡が生じ、発火するおそれがある。そのため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや、短絡防止のための構造・材料面での改善が求められている。かかる状況下、可燃性の有機溶媒を含む電解液に代えて、固体電解質を用いた全固体電池が注目されている。全固体電池では、負極、電解質、及び正極の全てが固体からなることから、電解液を用いた電池において課題とされる安全性や、信頼性を大きく改善することができる。
　全固体電池は、正極、負極、及び正極と負極の間に位置する固体電解質層を有している。電極（正極、負極）は、例えば、電極活物質（正極活物質、負極活物質）とバインダーと固体電解質材料とを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させて集電体上に電極合材層（正極合材層、負極合材層）を設けることにより形成される。また、固体電解質層は、例えば、バインダーと固体電解質材料とを含むスラリー組成物を電極又は離型基材の上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成されている。上記バインダーとしては、特定の高分子化合物等が用いられている。例えば、特許文献１では、アクリル系重合体をバインダーとして用いることが開示されている。
国際公開第２０２０／０６６９５１号
　しかしながら、特許文献１のような高分子化合物は、イオン伝導性や輸率が低いことから、このような高分子化合物をバインダー組成物に用いて固体電解質層を形成した場合、固体電解質本来の性能を発揮できない場合がある。また、上記高分子化合物は、有機物であることから、全固体電池の高温における保存安定性が問題となるおそれがある。
　本発明は、無機系のバインダー成分を用い、しかも全固体電池に優れたイオン伝導性を発揮させ得る固体電解質層を形成することができる、全固体電池用バインダー組成物、該全固体電池用バインダー組成物を用いた全固体電池用スラリー組成物、該全固体電池用スラリー組成物を用いて形成された固体電解質層を備える、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の全固体電池用バインダー組成物、全固体電池用スラリー組成物、及び全固体電池を提供する。
　項１　全固体電池の形成に用いられるバインダー組成物であって、薄片状金属酸化合物を含み、前記薄片状金属酸化合物が、薄片状金属酸と、塩基性化合物類及び／又はリチウム塩とにより構成されていることを特徴とする、全固体電池用バインダー組成物。
　項２　前記薄片状金属酸化合物の平均長径が、０．５μｍ以上、５０μｍ以下である、項１に記載の全固体電池用バインダー組成物。
　項３　前記薄片状金属酸がチタン酸である、項１又は項２に記載の全固体電池用バインダー組成物。
　項４　前記薄片状金属酸化合物が、層状結晶構造の金属酸に、前記塩基性化合物類を作用させることにより、前記層状結晶構造の層間が膨潤及び／又は剥離されてなる、項１～項３のいずれか一項に記載の全固体電池用バインダー組成物。
　項５　前記薄片状金属酸化合物が、層状結晶構造の金属酸に、前記塩基性化合物類を作用させることにより、前記層状結晶構造の層間が膨潤及び／又は剥離されてなる化合物に、前記リチウム塩が作用されてなる、項１～項３のいずれか一項に記載の全固体電池用バインダー組成物。
　項６　非イオン伝導性高分子化合物を実質的に含有しない、項１～項５のいずれか一項に記載の全固体電池用バインダー組成物。
　項７　前記バインダー組成物が、さらに分散媒体を含有する、項１～項６のいずれか一項に記載の全固体電池用バインダー組成物。
　項８　前記分散媒体が、水、ラクタム系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、及びハロゲン系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項７に記載の全固体電池用バインダー組成物。
　項９　前記分散媒体の含有量が、前記薄片状金属酸化合物１００質量部に対して、１００質量部以上、１０，０００質量部以下である、項７又は項８に記載の全固体電池用バインダー組成物。
　項１０　固体電解質材料と、項７～項９のいずれか一項に記載の全固体電池用バインダー組成物とを含有する、全固体電池用スラリー組成物。
　項１１　前記固体電解質材料が、無機固体電解質材料である、項１０に記載の全固体電池用スラリー組成物。
　項１２　前記固体電解質材料が、チタン原子に酸素原子が６配位した八面体が稜共有で２次元方向に連鎖して形成されたホスト層が複数積層されており、該ホスト層の層間にリチウムイオンが配置されている構造を有し、該ホスト層におけるチタンサイトの一部が、１価～３価の陽イオンに置換されているチタン酸塩、又は、チタン原子に酸素原子が６配位した八面体が稜共有で２次元方向に連鎖して形成されたホスト層が複数積層されており、該ホスト層の層間にリチウムイオン及び２価以上の陽イオンが配置されている構造を有し、前記ホスト層におけるチタンサイトの一部が、１価～３価の陽イオンに置換されているチタン酸塩である、項１０又は項１１に記載の全固体電池用スラリー組成物。
　項１３　項１０～項１２のいずれか一項に記載の全固体電池用スラリー組成物を用いて形成された、固体電解質層。
　項１４　項１３に記載の固体電解質層を備える、リチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、無機系のバインダー成分を用い、しかも全固体電池に優れたイオン伝導性を発揮させ得る固体電解質層を形成することができる、全固体電池用バインダー組成物、該全固体電池用バインダー組成物を用いた全固体電池用スラリー組成物、該全固体電池用スラリー組成物を用いて形成された固体電解質層を備える、リチウムイオン二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。 図２は、実施例１及び実施例２のナイキスト線図である。 図３は、実施例３～実施例５、比較例２、及び比較例３のナイキスト線図である。 図４は、図３のスケールを拡大して示すナイキスト線図である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。ただし、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。
　＜全固体電池用バインダー組成物＞
　本発明の全固体電池用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物と称する場合がある）は、全固体電池の形成に用いられるバインダー組成物である。上記バインダー組成物は、薄片状金属酸化合物を含む。上記薄片状金属酸化合物は、薄片状金属酸と、塩基性化合物類及び／又はリチウム塩（塩基性化合物類及びリチウム塩のうち少なくとも一方）とにより構成されている。なお、本明細書において「薄片状」とは、板状、シート状、フレーク状、鱗片状と呼ばれる粒子形状も包含する概念であり、厚みに対する幅及び長さの比が比較的大きな形状を意味する。
　上記薄片状金属酸を構成する金属酸としては、チタン酸、ニオブ酸、マンガン酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、モリブデン酸、コバルト酸、鉄酸、タンタル酸、亜鉛酸、ゲルマニウム酸、ルテニウム酸等を挙げることができる。イオン伝導性をより一層向上させる観点から、薄片状金属酸は好ましくは薄片状のチタン酸（薄片状チタン酸）であり、薄片状金属酸化合物は、好ましくは薄片状チタン酸化合物である。
　本発明の全固体電池用バインダー組成物によれば、無機系のバインダー成分を用いることができ、しかも全固体電池に優れたイオン伝導性を発揮させ得る固体電解質層を形成することができる。
　薄片状金属酸化合物は、イオン伝導性が優れ、固体粒子のバインダー（結着材）として機能する成分である。薄片状金属酸化合物を含有するバインダー組成物を、全固体電池において、固体電解質材料などの固体粒子を結着させるバインダー（結着材）として用いると、その固体粒子間等の界面抵抗を低減し、またデンドライトの生成を抑制することができる。上記全固体電池としては、例えばリチウムイオン二次電池を挙げることができる。また、薄片状金属酸化合物は、無機粒子であることから、全固体電池における高温保存安定性の向上が期待できる。
　薄片状金属酸化合物の具体例としては、層状結晶構造の金属酸に、塩基性化合物類を作用させることにより、層状結晶構造の層間が膨潤及び／又は剥離されてなる、第１の薄片状金属酸化合物；層状結晶構造の金属酸に、塩基性化合物類を作用させることにより、層状結晶構造の層間が膨潤及び／又は剥離されてなる化合物に、リチウム塩が作用されてなる、第２の薄片状金属酸化合物等を挙げることができる。薄片状金属酸化合物は、耐熱性をより一層向上させる観点から第２の薄片状金属酸化合物であることが好ましい。
　薄片状金属酸化合物の平均長径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。薄片状金属酸化合物の平均長径が上記範囲であると、固体電解質粒子の隙間をより一層確実に埋めることができ、粒界抵抗をより一層低減することができ、またデンドライトの生成をより一層抑制することができる。平均長径は、薄片状金属酸化合物の厚み方向に垂直な面方向における粒子径を意味している。平均長径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子顕微鏡観察による観察によって測定することができる。具体的には、カーボンテープにバインダー組成物を滴下し、乾燥させることによりサンプルを作製して測定することができる。なお、平均長径は、例えば、このようにして測定した１００個の薄片状金属酸化合物における粒子径の平均とすることができる。
　薄片状金属酸化合物の平均長径は、塩基性化合物類を作用させ層間剥離を行う工程で強い剪断力での撹拌を行わない限り、後述する原料チタン酸塩等の原料粒子の平均長径をほぼ保っている。
　薄片状金属酸化合物の平均厚みは、層状結晶構造の金属酸の厚みより薄い限りにおいて特に限定されないが、例えば薄片状金属酸がチタン酸である場合、好ましくは０．７５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。薄片状金属酸化合物の平均厚みが、上記範囲内にある場合、固体電解質粒子の隙間をより一層確実に埋めることができ、粒界抵抗をより一層低減することができ、またデンドライトの生成をより一層抑制することができる。薄片状金属酸化合物の平均厚みも、上記の平均長径と同様に、例えば、ＴＥＭやＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により測定することができる。また、平均厚みは、例えば、このようにして測定した１００個の薄片状金属酸化合物における厚みの平均とすることができる。なお、単層の金属酸ナノシート１枚当たりにおける厚みは、例えば薄片状金属酸がチタン酸である場合、０．７５ｎｍである。
　薄片状金属酸化合物の平均厚みに対する平均長径の比（平均長径／平均厚み）は、好ましくは１以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下である。比（平均長径／平均厚み）が上記範囲である場合、固体電解質粒子の隙間をより一層確実に埋めることができ、粒界抵抗をより一層低減することができ、またデンドライトの生成をより一層抑制することができる。
　薄片状金属酸化合物は、層状結晶構造の金属酸が完全に剥離されてなる単層の金属酸ナノシートであることが好ましいが、２層～３００層の金属酸ナノシートの積層体であってもよい。金属酸ナノシートの積層体は、１０層～３００層の金属酸ナノシートの積層体であることが望ましい。また、単層の金属酸ナノシートと、金属酸ナノシートの積層体が混在していてもよい。もっとも、この場合、薄片状金属酸化合物の平均厚みが、上述した範囲内となるように混在していることが望ましい。
　本発明のバインダー組成物は、全固体電池における高温保存安定性およびイオン伝導性をより一層向上させる観点から、非イオン伝導性高分子化合物を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、バインダー組成物全量１００質量％において、その材料が３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０質量％である。
　本明細書において「非イオン伝導性高分子化合物」とは、主鎖及び／又は側鎖にイオン解離基を有さない高分子である。「イオン解離基」とは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基などのような、それ自体でイオン化することが可能な基、並びにアルキレンオキシド基及びアルキレンイミン基などのような電解質の塩などのように電離され得る物質を電離させることが可能な基である。
　非イオン伝導性高分子化合物の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびウレタンゴムなどの合成ゴム、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）等が挙げられる。非イオン伝導性高分子化合物の重量平均分子量は２０００以上であり、上限は特に制限はないが、好ましくは１００万である。
　本発明のバインダー組成物は、さらに分散媒体を含有してもよい。上記バインダー組成物が分散媒体を含有する場合、固体電解質層等の形成に用いるスラリー組成物の製造がより一層容易となる。
　本発明のバインダー組成物における分散媒体の含有量は、薄片状金属酸化合物が安定して分散する量であればよい。分散媒体の含有量は、例えば、薄片状金属酸化合物１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上であり、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは１，０００質量部以下である。
　分散媒体としては、例えば、水；Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒等を用いることができる。分散媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、分散媒体は、バインダー組成物の使用目的に応じて適宜選択して用いることもできる。例えば、固体電解質層等の形成に用いるスラリー組成物が水系スラリーの場合は、分散媒体として水、ラクタム系溶媒、ニトリル系溶媒、及びエーテル系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、固体電解質層等の形成に用いるスラリー組成物が非水系スラリーの場合は、ラクタム系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン溶媒、エステル系溶媒、及びハロゲン系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
　（層状結晶構造の金属酸）
　層状結晶構造の金属酸としては、例えば、チタン酸、ニオブ酸、マンガン酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、モリブデン酸、コバルト酸、鉄酸、タンタル酸、亜鉛酸、ゲルマニウム酸、ルテニウム酸等を挙げることができ、好ましくはチタン酸である。層状結晶構造のチタン酸は、例えば、層状結晶構造のチタン酸塩（以下「原料チタン酸塩」という）を酸処理することにより得ることができる。この酸処理により、後述する原料チタン酸塩の層状結晶構造を維持したまま、ホスト層のチタンサイトの一部を置換している陽イオンや、ホスト層とホスト層との間の陽イオンを、水素イオン又はヒドロニウムイオンで置換して層状結晶構造のチタン酸とすることができる。ここでいうチタン酸とは、層間に水分子が存在する水和チタン酸も含むものである。
　酸処理に使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；有機酸を挙げることができる。なかでも、酸処理に使用する酸は、好ましくは鉱酸である。
　酸処理は、湿式条件で行うことが好ましい。酸処理は、例えば、原料チタン酸塩を水に分散させた懸濁液に、酸を直接、又は酸を水で希釈したものを加えて撹拌することにより反応させて行うことができる。反応温度は５℃～８０℃であることが好ましく、反応時間は１時間～３時間であることが好ましい。反応後は、吸引ろ過、遠心分離等により固形物を分離し、水で洗浄することで層状結晶構造のチタン酸を得ることができる。
　陽イオンの交換率は、原料チタン酸塩の種類に応じ、酸の種類及び濃度、原料チタン酸塩の濃度を適宜調整することにより制御することができる。また、陽イオンの交換率は、層間剥離の観点から、原料チタン酸塩の交換可能な陽イオン容量に対し、２０％～１００％とすることが好ましく、より好ましくは７５％～１００％である。「交換可能な陽イオン容量」とは、例えば、原料チタン酸塩が一般式ＡｘＭｙＴｉ（２－ｙ）Ｏ４〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｘは０．５～１．０の数、ｙは０．２５～１．０の数〕で表される場合、Ｍの価数をｍとするときのｘ＋ｍｙで表される値をいう。
　層間の陽イオンの残存量が多いと層間剥離しにくくなるため、剥離後の薄片状チタン酸化合物の厚みが大きくなる。なお、陽イオンが除きにくい場合は、必要に応じて酸処理を繰り返し行ってもよい。
　原料チタン酸塩；
　原料チタン酸塩としては、例えば、チタン原子に酸素原子が６配位した八面体が稜共有で２次元方向に連鎖して形成されたホスト層が複数積層されており、該ホスト層の層間にアルカリ金属イオン等の陽イオンが配置されている構造を有し、ホスト層におけるチタンサイトの一部が、１価～３価の陽イオンに置換されている、レピドクロサイト型チタン酸塩を挙げることができる。
　ホスト層は、チタン原子に酸素原子が６配位した八面体が、稜共有で２次元方向に連鎖して形成され、積み重なり（積層）の単位となる１枚の層をなしている。本来であれば個々のホスト層は電気的に中性であるが、４価のチタンサイトの一部が１価～３価の陽イオンに置換されること又は空孔であることにより負電荷を帯びている。
　原料チタン酸塩の具体例としては、ＡｘＭｙＴｉ（２－ｙ）Ｏ４〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｘは０．５～１．０の数、ｙは０．２５～１．０の数〕、Ａ０．２～０．８Ｌｉ０．２～０．４Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．２～０．８Ｍｇ０．３～０．５Ｔｉ１．６Ｏ３．７～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．５～０．７Ｌｉ（０．２７－ｘ）ＭｙＴｉ（１．７３－ｚ）Ｏ３．８５～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上（但し、２種以上の場合は異なる価数のイオンの組み合わせは除く）、ｘとｚは、Ｍが２価金属のとき、ｘ＝２ｙ／３、ｚ＝ｙ／３、Ｍが３価金属のとき、ｘ＝ｙ／３、ｚ＝２ｙ／３、ｙは０．００４≦ｙ≦０．４〕等を挙げることができる。原料チタン酸塩は、好ましくはＡ０．５～０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、及びＡ０．２～０．７Ｍｇ０．４０Ｔｉ１．６Ｏ３．７～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　原料チタン酸塩は、例えば、球状（表面に若干の凹凸があるものや、断面の形状が楕円状等の略球状のものも含む）、柱状（棒状、円柱状、角柱状、短冊状、略円柱形状、略短冊形状等の全体として形状が略柱状のものも含む）、板状、ブロック状、複数の凸部を有する形状（アメーバ状、ブーメラン状、十字架状、金平糖状等）、不定形状等の粉末状の粒子である。なかでも、原料チタン酸塩は、好ましくは板状の粒子である。
　（第１の薄片状金属酸化合物）
　第１の薄片状金属酸化合物は、層状結晶構造の金属酸に塩基性化合物類を作用させることにより、層状結晶構造の層間を膨潤及び／又は剥離することにより得ることができる。
　塩基性化合物類は、層状結晶構造の金属酸の層間膨潤作用があれば、特に限定されず、例えば、１級～３級の有機アミン類、有機アンモニウム塩類、有機ホスホニウム塩類等を挙げることができる。なかでも、１級～３級の有機アミン類、４級有機アンモニウム塩類が好ましい。なお、塩基性化合物類は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　１級有機アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、オクタデシルアミン、又はこれらの塩等が挙げられる。好ましくは、層間剥離の観点から、炭素数２～４の１級有機アミンである。
　２級有機アミン類としては、例えば、ジエチルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジ（３－エトキシプロピル）アミン、又はこれらの塩等が挙げられる。好ましくは、層間剥離の観点から、炭素数２～８の２級有機アミンである。
　３級有機アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリ（２－エチルヘキシル）アミン、トリ（３－エトキシプロピル）アミン、ジポリオキシエチレンドデシルアミン、ジメチルデシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン又はこれらの塩等が挙げられる。好ましくは、層間剥離の観点から、炭素数３～１２の３級有機アミンである。
　４級有機アンモニウム塩類としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、ジメチルジデシルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ドデシルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウム塩等が挙げられる。好ましくは、層間剥離の観点から、炭素数４～１６の４級有機アンモニウム塩である。
　有機ホスホニウム塩類としては、例えば、テトラブチルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩などの有機ホスホニウム塩が挙げられる。
　塩基性化合物類を作用させるためには、通常、層状結晶構造の金属酸を水性媒体に分散させた懸濁液に、塩基性化合物類を直接、又は塩基性化合物類を水性媒体に溶解したものを加えて撹拌して反応させる。反応温度は２０℃～８５℃であることが好ましく、反応時間は１時間～２４時間であることが好ましい。反応後は、吸引ろ過、遠心分離等により固形物を分離し、水性媒体で洗浄することで第１の薄片状金属酸化合物を得ることができる。
　本明細書において「水性媒体」とは、水、水と混和する有機溶媒、又はこれらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒等を挙げることができる。また、「非水性媒体」とは、水と相分離する有機溶媒が挙げられる。非水性媒体としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒；メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒等を挙げることができる。
　第１の薄片状金属酸化合物の製造において、水性溶媒としては、水を用いてもよく、水及び水と混和する有機溶媒との混合物を用いてもよく、水と混和する有機溶媒を用いてもよい。なかでも、水性溶媒としては、反応性をより一層高める観点から、水を用いることが好ましい。
　塩基性化合物類の添加量としては、層状結晶構造の金属酸の交換可能な陽イオン容量に対し、好ましくは１．０当量～２．５当量、より好ましくは１．１当量～２．０当量である。塩基性化合物類の添加量が上記下限値より小さいと均一に層間剥離しにくくなることがある。また、塩基性化合物類の添加量が上記上限値より大きいと経済的に得策ではない場合がある。
　層状結晶構造の金属酸の剥離の程度は、用いる塩基性化合物類の種類およびその使用量、層状結晶構造の金属酸の濃度等の条件を適宜設定することによって制御できる。これにより、得られる第１の薄片状金属酸化合物の厚みを所望の厚みに制御することができる。一般に、層状結晶構造の金属酸の濃度が大きいほど層間剥離しにくくなるため、剥離後の薄片状金属酸化合物の厚みが大きくなる。層状結晶構造の金属酸の濃度は、３質量％程度であることが好ましい。
　（第２の薄片状金属酸化合物）
　第２の薄片状金属酸化合物は、第１の薄片状金属酸化合物に、リチウム塩を作用させることにより得ることができる。
　第１の薄片状金属酸化合物にリチウム塩に作用させることにより、第１の薄片状金属酸化合物中の塩基性化合物類がリチウムイオンに置換される。この置換反応は湿式条件で行われることが好ましい。例えば、第１の薄片状金属酸化合物を水性溶媒に分散させた懸濁液に、リチウム塩を直接、又はリチウム塩を水性溶媒に溶解したものを加えて撹拌することにより反応させて行われる。反応温度は２０℃～８５℃であることが好ましく、反応時間は１時間～２４時間であることが好ましい。反応後は、吸引ろ過、遠心分離等により固形物を分離し、水性溶媒で洗浄することで第２の薄片状金属酸化合物を得ることができる。また、反応後の懸濁液を本発明のバインダー組成物としてもよい。
　第２の薄片状金属酸化合物の製造において、水性溶媒は水であることが好ましい。また、第１の薄片状金属酸化合物が後述の表面処理剤で処理されている場合、水性溶媒は、ラクタム系溶媒であることが好ましい。
　リチウム塩としては、例えば、水酸化リチウム一水和物、塩化リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等を挙げることができ、好ましくは水酸化リチウム一水和物、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。リチウム塩の添加量としては、層状結晶構造の金属酸の交換可能な陽イオン容量に対し、１当量～３当量とすることが好ましく、より好ましくは１．５当量～２．５当量である。なお、リチウム塩の添加量が、層状結晶構造の金属酸の交換可能な陽イオン容量に対し、１当量より少ないと十分なリチウムイオンに置換されない場合があり、３当量より多いと経済的に得策ではない場合がある。
　上記第２の薄片状金属酸化合物としては、例えば一般式Ｋ０～０．２０Ｌｉ０．２８～１．０７Ｔｉ１．７３Ｏ３．６～４等を挙げることができ、好ましくはＫ０．０１～０．1０Ｌｉ０．３０～１．０Ｔｉ１．７３Ｏ３．７～３．９である。
　また、第２の薄片状金属酸化合物の製造には、表面処理剤で処理した第１の薄片状金属酸化合物を用いてもよい。すなわち、表面処理剤で処理した第１の薄片状金属酸化合物にリチウム塩を作用させてもよい。
　上記表面処理剤としては、リン酸エステル、有機ホスホン酸、ホスホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン含有化合物であることが好ましい。リン含有化合物に含まれるリン原子に直接結合したヒドロキシ基や炭化水素オキシ基と、第１の薄片状金属酸化合物粒子表面のヒドロキシ基等との間や、２つのリン含有化合物のリン原子に直接結合したヒドロキシ基や炭化水素オキシ基の相互間で縮合反応が起き、第１の薄片状金属酸化合物の粒子表面がリン含有化合物により修飾（表面処理）される。上記表面処理剤としては、下記式（１）又は（２）で示されるリン含有化合物が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ１は、炭化水素基を表し、Ｘはヒドロキシ基又は炭化水素オキシ基を表し、Ｙはヒドロキシ基、炭化水素基、又は炭化水素オキシ基を表す。
　Ｒ１の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等を挙げることができるが、第１の薄片状金属酸化合物に疎水性を付与する観点から炭化水素基の炭素数が１２～２０であることが好ましい。
　Ｘ及びＹの炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリーロキシ基等を挙げることができる。特に、炭化水素オキシ基の炭素数は１～１８であることが好ましい。
　Ｙの炭化水素基としては、アルキル基、アリル基、ビニル基等を挙げることができる。特に、Ｙの炭化水素基における炭化水素の炭素数は１～１８であることが好ましい。
　上記式（１）又は（２）においてＹで表される基は、目的に合わせて適宜選択することができる。上述の縮合反応性を高めるためには、上記式（１）又は（２）においてＹで表される基は、ヒドロキシ基が好ましい。
　上記リン含有化合物の具体例としては、リン酸ドデセニル、リン酸トリデセニル、リン酸テトラデセニル、リン酸ペンタデセニル、リン酸ヘキサデセニル、リン酸ヘプタデセニル、リン酸オクタデセニル、リン酸オレイル、リン酸オクタデカジエニル、リン酸オクタデカトリエニル、リン酸ジオレイルなどのリン酸エステル；ドデセニルホスホン酸、トリデセニルホスホン酸、テトラデセニルホスホン酸、ペンタデセニルホスホン酸、ヘキサデセニルホスホン酸、ヘプタデセニルホスホン酸、オクタデセニルホスホン酸、オレイルホスホン酸、オクタデカジエニルホスホン酸、オクタデカトリエニルホスホン酸、ジオレイルホスホン酸などの有機ホスホン酸；ドデセニルホスホナート、トリデセニルホスホン酸、テトラデセニルホスホン酸、ペンタデセニルホスホン酸、ヘキサデセニルホスホナート、ヘプタデセニルホスホナート、オクタデセニルホスホナート、オレイルホスホナートなどのホスホン酸エステルが挙げられる。これらのなかでもリン酸エステルが好ましく用いられ、さらにそのなかでも、入手容易性や耐熱性の観点から、リン酸オレイルが特に好ましく用いられる。上記表面処理剤は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第１の薄片状金属酸化合物を表面処理剤により処理するに際しては、湿式条件で行うことが好ましい。例えば、第１の薄片状金属酸化合物を水性溶媒に分散させた懸濁液に、表面処理剤を直接、又は表面処理剤を非水性溶媒に溶解したものを加えて撹拌して反応させることにより行われる。また、懸濁液の安定化のために、例えば、ギ酸、酢酸、塩酸、硝酸などの酸やアルカリなどの他の成分を懸濁液に添加してもよい。反応温度は２０℃～８５℃であることが好ましく、反応時間は２４時間～１２０時間であることが好ましい。反応後、金属酸化合物の懸濁液を回収し、水性溶媒と非水性溶媒の二相系で反応を行った場合は非水性溶媒相を回収し、吸引ろ過、遠心分離等により固形物を分離し、必要に応じて非水性溶媒で洗浄することにより表面処理をした第１の薄片状金属酸化合物を得ることができる。
　第１の薄片状金属酸化合物の表面へ処理する際における表面処理剤の量は、特に限定されないが、例えば、第１の薄片状金属酸化合物１００質量部に対して表面処理剤が２００質量部～１，０００質量部であることが好ましい。
　リチウムイオン置換に用いる第１の薄片状金属酸化合物は、表面処理剤で処理することにより非水性溶媒との親和性が向上し、薄片状金属酸化合物を非水系スラリーに容易に混合することが可能となる。
　＜全固体電池用スラリー組成物＞
　本発明の全固体電池用スラリー組成物（以下、単にスラリー組成物と称する場合がある）は、固体電解質材料と、必要に応じて上述した分散媒体を含有するバインダー組成物とを含有する。換言すると、本発明のスラリー組成物は、少なくとも、固体電解質材料と、上述した薄片状金属酸化合物とを分散してなる組成物であり、必要に応じて、その他添加剤を含有していてもよい。また、本発明のスラリー組成物は、全固体電池における高温保存安定性及びイオン伝導性をより一層向上させる観点から、非イオン伝導性高分子化合物を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、スラリー組成物全量１００質量％においてその材料の含有量が３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０質量％である。非イオン伝導性高分子化合物としては、上述のバインダー組成物で例示したものを挙げることができる。
　そして、本発明のスラリー組成物は、上述した本発明のバインダー組成物を用いて調製されているため、当該スラリー組成物によれば、リチウムイオン二次電池などの全固体電池に優れたイオン伝導性を発揮させ得る固体電解質層を形成することができる。
　スラリー組成物における薄片状金属酸化合物の含有量は、固体電解質材料１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。なお、スラリー組成物における薄片状金属酸化合物の含有量の上限値は、特に限定されず、より多く含有することも可能であるが、例えば、１００質量部とすることができる。
　スラリー組成物における分散媒体としては、水、ラクタム系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、又はハロゲン系溶媒等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。分散媒体としては、スラリー組成物が水系スラリーの場合は、水、ラクタム系溶媒、ニトリル系溶媒、及びエーテル系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、分散媒体としては、スラリー組成物が非水系スラリーの場合は、ラクタム系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、及びハロゲン系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
　固体電解質層を形成する固体電解質材料としては、無機固体電解質材料、有機固体電解質材料が挙げられる。なかでも、固体電解質材料としては、耐熱性の観点から、無機固体電解質材料を好適に用いることができる。
　（無機固体電解質材料）
　無機固体電解質材料とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質材料のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質材料とは明確に区別される。また、無機固体電解質材料は定常状態では固体であるため、カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液又はポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質材料は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。全固体電池がリチウムイオン二次電池の場合、無機固体電解質材料は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
　上記無機固体電解質材料は、全固体電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質材料としては、硫化物系無機固体電解質と酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられ、硫化水素の発生のおそれがないことから、酸化物系無機固体電解質材料が好ましく用いられる。
　［硫化物系無機固体電解質材料］
　硫化物系無機固体電解質材料は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質材料は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。例えば下記式（３）で示される組成を満たす化合物が挙げられる。
　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　　・・・式（３）
　式（３）中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＦを示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１はさらに、１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１はさらに、０～３が好ましい。ｄ１はさらに、２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　硫化物系無機固体電解質材料は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。また、硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）等）、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ等）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（ＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２等）のうち、少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導性をより高いものとすることができる。
　［酸化物系無機固体電解質材料］
　酸化物系無機固体電解質材料は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）；Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；Ｌｉ３ＢＯ３；Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４；Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５；Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２；Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）；ＬｉｘＭＩ ｙＴｉ１．７３Ｏ３．７～４・ｎＨ２Ｏ（式中、ＭＩはリチウムを除くアルカリ金属を表し、指数ｘは０．３～１．０、指数ｙは０～０．４、指数ｎは０～２である。）や、ＬｉｘＭＩ ｙＭＩＩ ｚＴｉ１．６Ｏ３．７～４・ｎＨ２Ｏ（式中、ＭＩはリチウムを除くアルカリ金属、ＭＩＩはアルカリ土類金属を表し、指数ｘは０．３～１．０、指数ｙは０～０．４、指数ｚは０～０．４、指数ｎは０～２である。）などのチタン原子に酸素原子が６配位した八面体が稜共有で２次元方向に連鎖して形成されたホスト層が複数積層されており、該ホスト層の層間にリチウムイオンが配置されている構造を有し、該ホスト層におけるチタンサイトの一部が、１価～３価の陽イオンに置換されているチタン酸塩；Ｌｉ０．１４Ｋ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ１．７３Ｏ３．７・１．０Ｈ２Ｏ、Ｌｉ０．１３Ｋ０．０４Ｍｇ０．１６Ｔｉ１．７３Ｏ３．７・１．７Ｈ２Ｏや、Ｌｉ０．３９Ｋ０．０９Ｂａ０．２０Ｔｉ１．７３Ｏ３．９・１．０Ｈ２Ｏなどのチタン原子に酸素原子が６配位した八面体が稜共有で２次元方向に連鎖して形成されたホスト層が複数積層されており、該ホスト層の層間にリチウムイオン及び２価以上の陽イオンが配置されている構造を有し、該ホスト層におけるチタンサイトの一部が、１価～３価の陽イオンに置換されているチタン酸塩等が挙げられる。
　なかでも、酸化物系無機固体電解質材料としては、本発明のバインダー組成物が薄片状チタン酸化合物を含有する場合、親和性をより一層向上させる観点から好ましくはチタン原子に酸素原子が６配位した八面体が稜共有で２次元方向に連鎖して形成されたホスト層が複数積層されており、該ホスト層の層間にリチウムイオンが配置されている構造を有し、該ホスト層におけるチタンサイトの一部が、１価～３価の陽イオンに置換されているチタン酸塩や、チタン原子に酸素原子が６配位した八面体が稜共有で２次元方向に連鎖して形成されたホスト層が複数積層されており、該ホスト層の層間にリチウムイオン及び２価以上の陽イオンが配置されている構造を有し、前記ホスト層におけるチタンサイトの一部が、１価～３価の陽イオンに置換されているチタン酸塩である。
　無機固体電解質材料は、粒子であることが好ましい。粒子状の無機固体電解質粒子における平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましい。また、粒子状の無機固体電解質粒子における平均粒子径の上限としては、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。
　本明細書において「平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算基準累積５０％時の粒子径（体積基準累積５０％粒子径）、すなわちＤ５０（メジアン径）を意味する。この体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。
　無機固体電解質材料のスラリー組成物中における含有量は、電池性能と界面抵抗の低減と維持効果の両立を考慮したとき、固形分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。無機固体電解質材料のスラリー組成物中における含有量の上限としては、同様の観点から、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。なお、本明細書において固形分とは、分散媒体以外の成分を指す。
　ただし、正極活物質又は負極活物質を含有する場合、スラリー組成物中の無機固体電解質材料の含有量は、正極活物質又は負極活物質と無機固体電解質材料との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　無機固体電解質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　＜固体電解質層＞
　本発明の固体電解質層は、上述したスラリー組成物を用いて形成した固体電解質層であり、イオン伝導を行うことができる層である。固体粒子間等の界面抵抗が少ないことから、イオン伝導性が優れている。
　固体電解質層の形成方法としては、例えば、上述のスラリー組成物をプレスする方法、上述のスラリー組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥して固体電解質シートを製造する方法等を挙げることができる。
　固体電解質層の厚みは、好ましくは０．１μｍ～１，０００μｍ、より好ましくは０．１μｍ～３００μｍである。
　＜全固体電池＞
　本発明の全固体電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された固体電解質層とを有する電池において、本発明のスラリー組成物を用いて形成されてなる固体電解質層を備えるリチウムイオン二次電池などの全固体電池である。
　より具体的に、図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。
　図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、固体電解質層１１、正極１２、負極１３を備える。固体電解質層１１は、対向している第１の主面１１ａ及び第２の主面１１ｂを有する。固体電解質層１１は、上記本発明のスラリー組成物を用いて形成されてなる。固体電解質層１１の第１の主面１１ａ上に、正極１２が積層されている。固体電解質層１１の第２の主面１１ｂ上に、負極１３が積層されている。
　本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、公知の全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極と、固体電解質層と、負極とを順次プレスして積層することにより発電要素を作製し、この発電要素を電池ケース内部に収納し、電池ケースをかしめる製造方法を挙げることができる。
　本発明の電池に用いられる電池ケースとしては、一般的な電池のケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ステンレス鋼製電池ケース等を挙げることができる。
　本発明の全固体電池は、本発明の固体電解質層を用いるので、イオン伝導性が高く、高出力な電池とすることができる。また、固体電解質層を配置することで、分離膜の役割を果たし、既存の分離膜が不要となり、全固体電池の薄膜化が期待できる。
　以下、本発明の全固体電池の各構成について説明する。
　（正極）
　本発明の全固体電池を構成する正極は、正極集電体及び正極活物質層を有する。
　正極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。正極集電体は、好ましくはアルミニウムである。正極集電体の厚み及び形状は、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することができ、例えば、帯状の平面形状を有することができる。帯状の正極集電体とする場合は、第１の表面と、その裏面としての第２の表面とを有することができる。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面上又は両方の表面上に形成され得る。
　正極活物質層は、正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電材、バインダー（結着材）を含有していてもよい。正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有してもよい。固体電解質材料を含有することで、より一層イオン伝導性の高い正極活物質層とすることができる。正極活物質層の厚みは、好ましくは、０．１μｍ～１，０００μｍである。
　正極活物質は、リチウム又はリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる化合物であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（０≦ｘ＜０．３）等）、スピネル型酸化物（ＬｉＭ２Ｏ４、Ｍ＝Ｍｎ、Ｖ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、ケイ酸塩酸化物（Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｓ８等が挙げられる。
　導電材は、集電性能を高め、かつ、正極活物質層と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合され、例えば、気相成長カーボン繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ；ＶＧＣＦ）、コークス、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素系材料が挙げられる。
　バインダー（結着材）は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質層と正極集電体とを結着するために配合され、例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、エチル－ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピリメチルセルロースプロピル（ＨＰＭＣ）、酢酸セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびウレタンゴムなどの合成ゴム、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）等が挙げられる。また、バインダーとしては、上述の薄片状金属酸化合物を用いてもよい。この場合、本発明のバインダー組成物は、上述の薄片状金属酸化合物と、正極活物質と、必要に応じて、導電材を含んでいてもよく、正極活物質層を形成するために用いられてもよい。
　正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電材及びバインダー（結着材）を溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥し、正極活物質層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す方法が挙げられる。他の方法では、正極活物質、導電材及び結着材を混合し、得られた混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置する方法等を挙げることができる。
　（負極）
　本発明の電池を構成する負極は、負極集電体及び負極活物質層を有する。
　負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボン等が挙げられる。負極集電体は、好ましくは銅である。負極集電体の厚み及び形状は、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することができる。負極集電体は、例えば、帯状の平面形状を有することができる。帯状の集電体とする場合は、第１の表面と、その裏面としての第２の表面とを有することができる。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面上又は両方の表面上に形成され得る。
　負極活物質層は、負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電材、バインダー（結着材）を含有していてもよい。負極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していてもよい。固体電解質材料を含有することで、より一層イオン伝導性の高い負極活物質層とすることができる。負極活物質層の厚みは、０．１μｍ～１，０００μｍであることが好ましい。
　負極活物質としては、金属活物質、カーボン活物質、リチウムメタル、酸化物、窒化物又はそれらの混合物が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等が挙げられる。カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。窒化物としては、例えば、ＬｉＣｏＮ等が挙げられる。
　導電材は、集電性能を高め、かつ、負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑えるために配合され、例えば、気相成長カーボン繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ；ＶＧＣＦ）、コークス、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素系材料が挙げられる。
　バインダー（結着材）は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と負極集電体とを結着するために配合され、例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピリメチルセルロースプロピル（ＨＰＭＣ）、酢酸セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびウレタンゴムなどの合成ゴム、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）等が挙げられる。また、バインダーとしては、上述の薄片状金属酸化合物を用いてもよい。この場合、本発明のバインダー組成物は、上述の薄片状金属酸化合物と、負極活物質と、必要に応じて、導電材を含んでいてもよく、負極活物質層を形成するために用いられてもよい。
　負極の製造方法としては、例えば、負極活物質、導電材及びバインダー（結着材）を溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥し、負極活物質層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す方法が挙げられる。他の方法では、負極活物質、導電材及び結着材を混合し、得られた混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置する方法等を挙げることができる。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　実施例及び比較例で使用した原料チタン酸塩及び固体電解質材料について、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ－２１００）により測定した。また、組成式は、ＩＣＰ－ＡＥＳ分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製、ＳＰＳ５１００）及び熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により確認した。
　薄片状金属酸化合物の平均長径は、薄片状金属酸化合物のゾルを乾燥し、走査電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｓ４８００）にて測定した。薄片状金属酸化合物の組成式はＩＣＰ－ＡＥＳ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ　５１１０　ＶＤＶ型）により確認した。
　＜原料チタン酸塩＞
　実施例及び比較例で使用した原料チタン酸塩は以下の通りである。
　（原料チタン酸塩Ａ）
　層間にカリウムイオンを有し、ホスト層にリチウムイオンを有する層状結晶構造のチタン酸塩（チタン酸リチウムカリウム、Ｋ０．６Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９、平均粒子径３μｍ、平均厚み１．５μｍ）
　＜固体電解質材料＞
　実施例及び比較例で使用した固体電解質材料は以下の通りである。
　（ＬＬＴＯ）
　Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ、豊島製作所製、平均粒子径は５μｍ）
　（ＬＴＯ）
　ＬＴＯは以下のようにして製造した。まず、原料チタン酸塩Ａ　６５ｇを脱イオン水１ｋｇに分散し、９５％硫酸５０．４ｇを添加した。２０℃で１時間撹拌した後、分離、水洗した。この操作を２回繰り返し、カリウムイオンとリチウムイオンを、水素イオン又はヒドロニウムイオンに交換し層状結晶構造のチタン酸を得た。この層状結晶構造のチタン酸５０ｇを脱イオン水２００ｇに分散し、７０℃に加温して撹拌しながら、水酸化リチウム一水和物の１０％水溶液３２４ｇを添加した。７０℃で３時間撹拌を続けた後、濾過して取り出した。７０℃の温水で十分洗浄した後、空気中１１０℃で１２時間乾燥することで、粉末状のレピドクロサイト型チタン酸塩（ＬＴＯ）を得た。得られたＬＴＯの平均粒子径は３μｍ、組成式はＫ０．０７Ｌｉ１．０Ｔｉ１．７３Ｏ４・０．９７Ｈ２Ｏであった。
　＜バインダー組成物＞
　（ナノシートゾルＡ）
　原料チタン酸塩Ａ　６５０ｇを脱イオン水１０ｋｇに分散させ、９５％硫酸５０４ｇを添加した。２０℃で１時間撹拌した後、分離、水洗した。この操作を２回繰り返し、カリウムイオンとリチウムイオンを、水素イオン又はヒドロニウムイオンに交換し層状結晶構造のチタン酸を得た。この層状結晶構造のチタン酸に脱イオン水を加え１６ｋｇとし、そこへエチルアミン１７５ｇ（層状結晶構造のチタン酸に対して１．０７当量）と脱イオン水３．７ｋｇとを混合したアミン水溶液を添加し、２０℃で１２時間撹拌することで層状結晶構造の層間を剥離させることで、薄片状チタン酸と塩基性化合物より構成される薄片状金属酸化合物のゾルを得た。１２時間後、目開き３８μｍの篩に通し、薄片状金属酸化合物の固形分濃度が３質量％であるナノシートゾルＡを得た。なお、薄片状金属酸化合物の平均長径は３μｍであった。
　（バインダーＡ）
　ナノシートゾルＡ　４００ｇに脱イオン水４００ｇを加え、撹拌した。そこへ、水酸化リチウム一水和物３．１８８ｇ（薄片状金属酸化合物に対して１．２当量）を脱イオン水３９６．８１２ｇに溶解した水溶液を加えた。２０℃で２４時間撹拌後、遠心分離（遠心力４４５０×ｇ、１０分、３回）で洗浄を行い、脱イオン水を加えることで、薄片状金属酸化合物の固形分濃度が１８質量％であるバインダーＡを得た。薄片状金属酸化合物の平均長径は３μｍであった。薄片状金属酸化合物の組成式はＫ０．０７Ｌｉ０．６１Ｔｉ１．７３Ｏ３．８であった。
　（バインダーＢ）
　ナノシートゾルＡ　０．８６９５ｇに脱イオン４２．７ｇを加え、撹拌した。そこへ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド　０．０６２１ｇ（薄片状金属酸化合物に対して１．６当量）を加えた。２０℃で２４時間撹拌後、遠心分離（遠心力４４５０×ｇ、１０分、３回）で洗浄を行い、脱イオン水を加えることで、薄片状金属酸化合物の固形分濃度が１８質量％であるバインダーＢを得た。なお、薄片状金属酸化合物の平均長径は３μｍであった。薄片状金属酸化合物の組成式はＫ０．０７Ｌｉ０．３８Ｔｉ１．７３Ｏ３．７であった。
　（バインダーＣ）
　ナノシートゾルＡ　１．２７１７ｇに脱イオン水を加え４０ｇとし、そこへ希硝酸をｐＨ２．１となるまで加えた。その後、リン酸オレイル０．３５７４ｇのシクロヘキサン溶液を２層になるようにゆっくりと加えた。２層の状態を維持したまま２０℃で４日間撹拌した後、有機層を回収し、遠心分離（遠心力１７７９０×ｇ、１０分、３回）で洗浄を行った。その後、遠沈管の底に沈殿した白色固体を得た。得られた固体をＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に混合することで、リン酸オレイルで表面処理された薄片状金属酸化合物の固形分濃度が３％であるナノシートゾルＢを得た。
　ナノシートゾルＢ　０．８４４６ｇにＮＭＰ４２．７ｍＬとリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド　０．０６４３ｇ（薄片状金属酸化合物に対して１．７当量）と加え、２０℃で２４時間撹拌した。撹拌後、遠心分離（遠心力４４５０×ｇ、１０分、３回）で洗浄を行い、ＮＭＰを加えることで、薄片状金属酸化合物の固形分濃度が１８質量％であるバインダーＣを得た。なお、薄片状金属酸化合物の平均長径は３μｍであった。
　（バインダーＤ）
　ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、商品名：ＫＦポリマー）２０ｇを、ＮＭＰ１８０ｇに溶解し、ポリフッ化ビニリデンの固形分濃度が１０質量％であるバインダーＤを得た。
　＜インピーダンス測定＞
　表１に記載の固形分比率になるように固体電解質材料とバインダー組成物とを乳鉢でよく混合し、その混合物を型にいれ、７．９ＭＰａでプレスした。プレス後に型からペレットを抜き出し、６０℃で２４時間乾燥した。乾燥後のペレット（厚み１ｍｍ）にＰｔ－Ｐｄ電極（直径５ｍｍ）を蒸着し、圧力を掛けずに、交流インピーダンス法にて１ＭＨｚから５０Ｈｚの範囲で測定を行った（測定装置：ＩＶＩＵＭ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＣＯＭＰＡＣＴＳＴＡＴ）。図２～図４にナイキスト線図を示した。図２は、実施例１及び実施例２の結果を示しており、図３は、実施例３～実施例５、比較例２、及び比較例３の結果を示している。また、図４では、実施例３～実施例５を確認するために図３のスケールを拡大して示している。なお、比較例１、４はペレットが脆く、測定することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図３及び図４のナイキスト線図で示されるように、実施例３～５では、比較例２及び比較例３よりも円弧が小さい。この際、ナイキスト線図では、高周波側に半円状、低周波側にスパイク状の特徴を示しており、高周波側の半円が小さいほどイオン伝導性に優れると考えられる。従って、薄片状金属酸化合物を含有する本発明のバインダー組成物を用いた実施例３～５では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有するバインダー組成物を用いた比較例２及び比較例３よりイオン伝導性が優れていることがわかる。なお、バインダーの配合量を実施例３～５と同量とした比較例１はペレットが脆く測定ができなかったことから、本発明のバインダー組成物に用いる薄片状金属酸化合物は、少量でも固体電解質材料を結着できることがわかる。すなわち、本発明のバインダー組成物を用いた場合、イオン伝導性だけでなく、結着性も高め得ることがわかる。
　また、図２のナイキスト線図で示されるように、実施例２では、実施例１よりも円弧が小さい。この結果より、薄片状金属酸化合物を含有する本発明のバインダー組成物とＬＴＯを組合わせることにより、イオン伝導性をさらに高め得ることがわかる。
　１０…リチウムイオン二次電池
　１１…固体電解質層
　１１ａ…第１の主面
　１１ｂ…第２の主面
　１２…正極
　１３…負極

Claims (14)

  1. 　全固体電池の形成に用いられるバインダー組成物であって、
    　薄片状金属酸化合物を含み、
    　前記薄片状金属酸化合物が、薄片状金属酸と、塩基性化合物類及び／又はリチウム塩とにより構成されていることを特徴とする、全固体電池用バインダー組成物。
  2. 　前記薄片状金属酸化合物の平均長径が、０．５μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１に記載の全固体電池用バインダー組成物。
  3. 　前記薄片状金属酸がチタン酸である、請求項１又は請求項２に記載の全固体電池用バインダー組成物。
  4. 　前記薄片状金属酸化合物が、層状結晶構造の金属酸に、前記塩基性化合物類を作用させることにより、前記層状結晶構造の層間が膨潤及び／又は剥離されてなる、請求項１又は請求項２に記載の全固体電池用バインダー組成物。
  5. 　前記薄片状金属酸化合物が、層状結晶構造の金属酸に、前記塩基性化合物類を作用させることにより、前記層状結晶構造の層間が膨潤及び／又は剥離されてなる化合物に、前記リチウム塩が作用されてなる、請求項１又は請求項２に記載の全固体電池用バインダー組成物。
  6. 　非イオン伝導性高分子化合物を実質的に含有しない、請求項１又は請求項２に記載の全固体電池用バインダー組成物。
  7. 　前記バインダー組成物が、さらに分散媒体を含有する、請求項１又は請求項２に記載の全固体電池用バインダー組成物。
  8. 　前記分散媒体が、水、ラクタム系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、及びハロゲン系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の全固体電池用バインダー組成物。
  9. 　前記分散媒体の含有量が、前記薄片状金属酸化合物１００質量部に対して、１００質量部以上、１０，０００質量部以下である、請求項７に記載の全固体電池用バインダー組成物。
  10. 　固体電解質材料と、請求項７に記載の全固体電池用バインダー組成物とを含有する、全固体電池用スラリー組成物。
  11. 　前記固体電解質材料が、無機固体電解質材料である、請求項１０に記載の全固体電池用スラリー組成物。
  12. 　前記固体電解質材料が、チタン原子に酸素原子が６配位した八面体が稜共有で２次元方向に連鎖して形成されたホスト層が複数積層されており、該ホスト層の層間にリチウムイオンが配置されている構造を有し、該ホスト層におけるチタンサイトの一部が、１価～３価の陽イオンに置換されているチタン酸塩、又は、チタン原子に酸素原子が６配位した八面体が稜共有で２次元方向に連鎖して形成されたホスト層が複数積層されており、該ホスト層の層間にリチウムイオン及び２価以上の陽イオンが配置されている構造を有し、前記ホスト層におけるチタンサイトの一部が、１価～３価の陽イオンに置換されているチタン酸塩である、請求項１１に記載の全固体電池用スラリー組成物。
  13. 　請求項１０に記載の全固体電池用スラリー組成物を用いて形成された、固体電解質層。
  14. 　請求項１３に記載の固体電解質層を備える、リチウムイオン二次電池。
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