TW202345448A - 全固體電池用黏結劑組合物 - Google Patents

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日商大塚化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種全固體電池用黏結劑組合物，其使用無機系黏結劑成分，並且能夠形成可使全固體電池發揮出優異之離子傳導性之固體電解質層。 本發明之全固體電池用黏結劑組合物之特徵在於，其係用於形成全固體電池之黏結劑組合物，其包含薄片狀金屬酸化合物，上述薄片狀金屬酸化合物包含薄片狀金屬酸、鹼性化合物類及/或鋰鹽。

Description

全固體電池用黏結劑組合物
本發明係關於一種用於形成全固體電池之全固體電池用黏結劑組合物。
鋰離子二次電池由於能量密度及功率密度優異，對小型化及輕量化有效，故被用作筆記型電腦、平板型終端、行動電話及手持攝錄影機等行動裝置之電源。又，鋰離子二次電池亦作為電動汽車之電源而備受關注。
於先前之鋰離子二次電池中，由於使用了包含可燃性有機溶劑之電解液，故可能因漏液或過量充放電而於電池內部產生短路並起火。因此，業界要求安裝抑制短路時之溫度上升之安全裝置，或對用以防止短路之結構、材料進行改善。於該狀況下，使用固體電解質來替代包含可燃性有機溶劑之電解液所得之全固體電池備受關注。於全固體電池中，由於負極、電解質、及正極全部由固體構成，故能夠大大地改善使用電解液之電池中成為問題之安全性、可靠性。
全固體電池具有正極、負極、及位於正極與負極之間之固體電解質層。電極(正極、負極)例如係藉由如下方式形成：將包含電極活性物質(正極活性物質、負極活性物質)、黏結劑及固體電解質材料之漿料組合物塗佈於集電體上，使所塗佈之漿料組合物乾燥並於集電體上設置電極複合材料層(正極複合材料層、負極複合材料層)。又，固體電解質層例如係藉由如下方式形成：將包含黏結劑及固體電解質材料之漿料組合物塗佈於電極或離型基材上，使所塗佈之漿料組合物乾燥。使用特定之高分子化合物等作為上述黏結劑。例如，專利文獻1中揭示了使用丙烯酸系聚合物作為黏結劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2020/066951號
[發明所欲解決之問題]
然而，由於如專利文獻1般之高分子化合物之離子傳導性或遷移數低，故於使用此種高分子化合物作為黏結劑組合物而形成固體電解質層之情形時，有時無法發揮出固體電解質本來之性能。又，由於上述高分子化合物為有機物，故全固體電池於高溫下之保存穩定性可能成為問題。
本發明之目的在於提供一種全固體電池用黏結劑組合物、使用該全固體電池用黏結劑組合物之全固體電池用漿料組合物、具備使用該全固體電池用漿料組合物而形成之固體電解質層之鋰離子二次電池，上述全固體電池用黏結劑組合物使用無機系黏結劑成分，並且能夠形成一種可使全固體電池發揮出優異之離子傳導性之固體電解質層。 [解決問題之技術手段]
本發明提供以下之全固體電池用黏結劑組合物、全固體電池用漿料組合物、及全固體電池。
項1 一種全固體電池用黏結劑組合物，其特徵在於，其係用於形成全固體電池之黏結劑組合物，其包含薄片狀金屬酸化合物，上述薄片狀金屬酸化合物包含薄片狀金屬酸、鹼性化合物類及/或鋰鹽。
項2 如項1記載之全固體電池用黏結劑組合物，其中上述薄片狀金屬酸化合物之平均長徑為0.5 μm以上50 μm以下。
項3 如項1或項2記載之全固體電池用黏結劑組合物，其中上述薄片狀金屬酸為鈦酸。
項4 如項1至項3中任一項記載之全固體電池用黏結劑組合物，其中上述薄片狀金屬酸化合物係藉由使上述鹼性化合物類作用於層狀結晶結構之金屬酸，使上述層狀結晶結構之層間膨潤及/或剝離而成。
項5 如項1至項3中任一項記載之全固體電池用黏結劑組合物，其中上述薄片狀金屬酸化合物係使上述鋰鹽作用於如下化合物而成，該化合物係藉由使上述鹼性化合物類作用於層狀結晶結構之金屬酸，使上述層狀結晶結構之層間膨潤及/或剝離而成。
項6 如項1至項5中任一項記載之全固體電池用黏結劑組合物，其實質上不含有非離子傳導性高分子化合物。
項7 如項1至項6中任一項記載之全固體電池用黏結劑組合物，其中上述黏結劑組合物進而含有分散介質。
項8 如項7記載之全固體電池用黏結劑組合物，其中上述分散介質係選自由水、內醯胺系溶劑、腈系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、及鹵素系溶劑所組成之群中之至少1種。
項9 如項7或項8記載之全固體電池用黏結劑組合物，其中相對於上述薄片狀金屬酸化合物100質量份，上述分散介質之含量為100質量份以上10,000質量份以下。
項10 一種全固體電池用漿料組合物，其含有固體電解質材料、及如項7至項9中任一項記載之全固體電池用黏結劑組合物。
項11 如項10記載之全固體電池用漿料組合物，其中上述固體電解質材料係無機固體電解質材料。
項12 如項10或項11記載之全固體電池用漿料組合物，其中上述固體電解質材料為如下鈦酸鹽：該鈦酸鹽積層有複數個主體層，上述主體層係6個氧原子與鈦原子配位而成之八面體以共稜的方式於二維方向上連鎖地形成者，該鈦酸鹽具有於該主體層之層間配置有鋰離子之結構，且該主體層中之鈦位點之一部分被1價～3價之陽離子取代；或者，該鈦酸鹽積層有複數個主體層，上述主體層係6個氧原子與鈦原子配位而成之八面體以共稜的方式於二維方向上連鎖地形成者，該鈦酸鹽具有於該主體層之層間配置有鋰離子及2價以上之陽離子之結構，且上述主體層中之鈦位點之一部分被1價～3價之陽離子取代。
項13 一種固體電解質層，其係使用如項10至項12中任一項記載之全固體電池用漿料組合物而形成。
項14 一種鋰離子二次電池，其具備如項13記載之固體電解質層。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種全固體電池用黏結劑組合物、使用該全固體電池用黏結劑組合物之全固體電池用漿料組合物、具備使用該全固體電池用漿料組合物而形成之固體電解質層之鋰離子二次電池，上述全固體電池用黏結劑組合物使用無機系黏結劑成分，並且能夠形成一種可使全固體電池發揮出優異之離子傳導性之固體電解質層。
以下，針對實施本發明之較佳方式之一例進行說明。然而，以下之實施方式僅為示例。本發明不受以下之實施方式之任何限定。
＜全固體電池用黏結劑組合物＞ 本發明之全固體電池用黏結劑組合物(以下有時簡稱為黏結劑組合物)係用於形成全固體電池之黏結劑組合物。上述黏結劑組合物包含薄片狀金屬酸化合物。上述薄片狀金屬酸化合物包含薄片狀金屬酸、鹼性化合物類及/或鋰鹽(鹼性化合物類及鋰鹽中之至少一者)。再者，本說明書中「薄片狀」係亦包含被稱為板狀、片(sheet)狀、薄片(flake)狀、鱗片狀之粒子形狀之概念，係指寬度及長度與厚度之比較大之形狀。
作為構成上述薄片狀金屬酸之金屬酸，可例舉：鈦酸、鈮酸、錳酸、鋯酸、鎢酸、鉬酸、鈷酸、鐵酸、鉭酸、鋅酸、鍺酸、釕酸等。就進一步提昇離子傳導性之觀點而言，薄片狀金屬酸較佳為薄片狀之鈦酸(薄片狀鈦酸)，薄片狀金屬酸化合物較佳為薄片狀鈦酸化合物。
根據本發明之全固體電池用黏結劑組合物，其可使用無機系黏結劑成分，並且能夠形成一種可使全固體電池發揮出優異之離子傳導性之固體電解質層。
薄片狀金屬酸化合物係一種離子傳導性優異、作為固體粒子之黏結劑(黏結材)發揮功能之成分。若於全固體電池中，將含有薄片狀金屬酸化合物之黏結劑組合物用作使固體電解質材料等固體粒子黏結之黏結劑(黏結材)，則可降低固體粒子間等之界面電阻，還可抑制樹枝狀結晶之生成。作為上述全固體電池，例如可例舉鋰離子二次電池。又，由於薄片狀金屬酸化合物為無機粒子，故有望提昇全固體電池之高溫保存穩定性。
作為薄片狀金屬酸化合物之具體例，可例舉如下等：第1薄片狀金屬酸化合物，其係藉由使鹼性化合物類作用於層狀結晶結構之金屬酸，使層狀結晶結構之層間膨潤及/或剝離而成；第2薄片狀金屬酸化合物，其係使鋰鹽作用於如下化合物而成，該化合物係藉由使鹼性化合物類作用於層狀結晶結構之金屬酸，使層狀結晶結構之層間膨潤及/或剝離而成。就進一步提昇耐熱性之觀點而言，薄片狀金屬酸化合物較佳為第2薄片狀金屬酸化合物。
薄片狀金屬酸化合物之平均長徑較佳為0.5 μm以上，更佳為1 μm以上，較佳為50 μm以下，更佳為30 μm以下，進而較佳為20 μm以下，尤佳為10 μm以下。若薄片狀金屬酸化合物之平均長徑處於上述範圍，則可進一步確實地填埋固體電解質粒子之間隙，可進一步降低晶界電阻，還可進一步抑制樹枝狀結晶之生成。平均長徑係指與薄片狀金屬酸化合物之厚度方向垂直之面方向上之粒徑。平均長徑例如可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM，Transmission electron microscope)或掃描式電子顯微鏡(SEM，Scanning electron microscope)等之電子顯微鏡觀察來進行測定。具體而言，可藉由於碳帶上滴加黏結劑組合物並使其乾燥來製作樣品以進行測定。再者，平均長徑例如可為如此測定之100個薄片狀金屬酸化合物之粒徑之平均。
關於薄片狀金屬酸化合物之平均長徑，只要在使鹼性化合物類發揮作用進行層間剝離之步驟中不進行強剪力下之攪拌，則會大致保持後述之原料鈦酸鹽等原料粒子之平均長徑。
薄片狀金屬酸化合物之平均厚度只要比層狀結晶結構之金屬酸之厚度薄便無特別限定，例如，於薄片狀金屬酸為鈦酸之情形時，較佳為0.75 nm以上，更佳為1.0 nm以上，較佳為500 nm以下，更佳為300 nm以下。於薄片狀金屬酸化合物之平均厚度處於上述範圍內之情形時，可進一步確實地填埋固體電解質粒子之間隙，可進一步降低晶界電阻，還可進一步抑制樹枝狀結晶之生成。薄片狀金屬酸化合物之平均厚度亦與上述平均長徑同樣地，例如可藉由TEM或SEM等之電子顯微鏡觀察來進行測定。又，平均厚度例如可為如此測定之100個薄片狀金屬酸化合物之厚度之平均。再者，例如於薄片狀金屬酸為鈦酸之情形時，每片單層金屬酸奈米片之厚度為0.75 nm。
薄片狀金屬酸化合物之平均長徑相對於平均厚度之比(平均長徑/平均厚度)較佳為1以上，更佳為5以上，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下。於比(平均長徑/平均厚度)處於上述範圍之情形時，可進一步確實地填埋固體電解質粒子之間隙，可進一步降低晶界電阻，還可進一步抑制樹枝狀結晶之生成。
薄片狀金屬酸化合物較佳為層狀結晶結構之金屬酸完全剝離而成之單層金屬酸奈米片，亦可為2層～300層之金屬酸奈米片之積層體。金屬酸奈米片之積層體較理想為10層～300層之金屬酸奈米片之積層體。又，單層金屬酸奈米片與金屬酸奈米片之積層體亦可混合存在。然而，於此情形時，較理想為以薄片狀金屬酸化合物之平均厚度處於上述範圍內之方式混合存在。
就進一步提昇全固體電池之高溫保存穩定性及離子傳導性之觀點而言，本發明之黏結劑組合物較佳為實質上不含有非離子傳導性高分子化合物。實質上不含有係指以黏結劑組合物總量100質量%計，該材料為3質量%以下，較佳為1質量%以下，更佳為0質量%。
於本說明書中，「非離子傳導性高分子化合物」係指主鏈及/或側鏈上不具有離子解離基之高分子。「離子解離基」係指：本身能夠離子化之基，例如羥基、羧基、磺酸基及磷酸基等；及能夠使如電解質鹽等之可被電離之物質電離之基，例如環氧烷基及伸烷基亞胺基等。
作為非離子傳導性高分子化合物之具體例，可例舉：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙丙橡膠、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、矽酮橡膠、氟橡膠及聚胺酯橡膠等合成橡膠、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、氯化聚乙烯(CPE)等。非離子傳導性高分子化合物之重量平均分子量為2000以上，上限無特別限制，但較佳為100萬。
本發明之黏結劑組合物可進而含有分散介質。於上述黏結劑組合物含有分散介質之情形時，用於形成固體電解質層等之漿料組合物之製造更為容易。
本發明之黏結劑組合物中之分散介質之含量只要為使薄片狀金屬酸化合物穩定分散之量即可。例如，相對於薄片狀金屬酸化合物100質量份，分散介質之含量較佳為100質量份以上，更佳為200質量份以上，較佳為10,000質量份以下，更佳為1,000質量份以下。
作為分散介質，例如可使用：水；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺系溶劑；乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯等酯系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、鄰二氯苯等鹵素系溶劑等。分散介質可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。又，分散介質亦可根據黏結劑組合物之使用目的適當選擇使用。例如，於用於形成固體電解質層等之漿料組合物為水系漿料之情形時，作為分散介質，可使用選自由內醯胺系溶劑、腈系溶劑、及醚系溶劑所組成之群中之至少1種。又，於用於形成固體電解質層等之漿料組合物為非水系漿料之情形時，可使用選自由內醯胺系溶劑、腈系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、及鹵素系溶劑所組成之群中之至少1種。
(層狀結晶結構之金屬酸) 作為層狀結晶結構之金屬酸，例如可例舉鈦酸、鈮酸、錳酸、鋯酸、鎢酸、鉬酸、鈷酸、鐵酸、鉭酸、鋅酸、鍺酸、釕酸等，較佳為鈦酸。層狀結晶結構之鈦酸例如可藉由對層狀結晶結構之鈦酸鹽(以下稱為「原料鈦酸鹽」)進行酸處理來獲得。藉由該酸處理，能夠在維持後述之原料鈦酸鹽之層狀結晶結構之狀態下，將對主體層之鈦位點之一部分進行取代之陽離子、及主體層與主體層之間之陽離子用氫離子或鋞離子取代以形成層狀結晶結構之鈦酸。此處所謂之鈦酸亦包括層間存在水分子之水合鈦酸。
酸處理中所使用之酸可例舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等礦酸；有機酸。其中，酸處理中所使用之酸較佳為礦酸。
酸處理較佳為於濕式條件下進行。酸處理例如可藉由向懸濁液中直接加入酸、或加入用水稀釋酸後所得者並攪拌來進行反應，上述懸濁液係使原料鈦酸鹽分散於水中所得者。反應溫度較佳為5℃～80℃，反應時間較佳為1小時～3小時。反應後，可藉由抽氣過濾、離心分離等分離固形物，並用水清洗，從而獲得層狀結晶結構之鈦酸。
陽離子之交換率可根據原料鈦酸鹽之種類，藉由適當調整酸之種類及濃度、原料鈦酸鹽之濃度來控制。又，就層間剝離之觀點而言，相對於原料鈦酸鹽之可交換陽離子容量，陽離子之交換率較佳為20%～100%，更佳為75%～100%。例如，於原料鈦酸鹽由通式A xM yTi (2-y)O 4[式中，A係除Li以外之鹼金屬中之1種或2種以上，M係選自Li、Mg、Zn、Ga、Ni、Cu、Fe、Al、Mn中之1種或2種以上，x為0.5～1.0之數，y為0.25～1.0之數]所表示之情形時，「可交換陽離子容量」係指將M之價數設為m時之x＋my所表示之值。
由於層間之陽離子之殘存量較多時難以層間剝離，故剝離後之薄片狀鈦酸化合物之厚度變大。再者，於陽離子難以去除之情形時，亦可視需要反覆進行酸處理。
原料鈦酸鹽； 作為原料鈦酸鹽，例如可例舉纖鐵礦型鈦酸鹽，該鈦酸鹽積層有複數個主體層，上述主體層係6個氧原子與鈦原子配位而成之八面體以共稜的方式於二維方向上連鎖地形成者，該鈦酸鹽具有於該主體層之層間配置有鹼金屬離子等陽離子之結構，且該主體層中之鈦位點之一部分被1價～3價之陽離子取代。
主體層係6個氧原子與鈦原子配位而成之八面體以共稜的方式於二維方向上連鎖地形成者，其形成作為堆積(積層)單位之1層。本來，各主體層為電中性，但由於4價鈦位點之一部分被1價～3價之陽離子取代或為空位，故帶有負電荷。
作為原料鈦酸鹽之具體例，可例舉：A xM yTi (2-y)O 4[式中，A係除Li以外之鹼金屬中之1種或2種以上，M係選自Li、Mg、Zn、Ga、Ni、Cu、Fe、Al、Mn中之1種或2種以上，x為0.5～1.0之數，y為0.25～1.0之數]、A 0.2 ～ 0.8Li 0.2 ～ 0.4Ti 1.73O 3.85 ～ 3.95[式中，A係除Li以外之鹼金屬中之1種或2種以上]、A 0.2 ～ 0.8Mg 0.3 ～ 0.5Ti 1.6O 3.7 ～ 3.95[式中，A係除Li以外之鹼金屬中之1種或2種以上]、A 0.5 ～ 0.7Li (0.27-x)M yTi (1.73-z)O 3.85 ～ 3.95[式中，A係除Li以外之鹼金屬中之1種或2種以上，M係選自Mg、Zn、Ga、Ni、Cu、Fe、Al、Mn中之1種或2種以上(其中，2種以上之情形不包括不同價數之離子之組合)，關於x及z，M為2價金屬時，x＝2y/3，z＝y/3，M為3價金屬時，x＝y/3，z＝2y/3，y為0.004≦y≦0.4]等。原料鈦酸鹽較佳為選自由A 0.5 ～ 0.7Li 0.27Ti 1.73O 3.85 ～ 3.95[式中，A係除Li以外之鹼金屬中之1種或2種以上]、及A 0.2 ～ 0.7Mg 0.40Ti 1.6O 3.7 ～ 3.95[式中，A係除Li以外之鹼金屬中之1種或2種以上]所組成之群中之至少1種。
原料鈦酸鹽例如為球狀(亦包括表面有若干凹凸者，或剖面形狀為橢圓狀等大致球狀者)、柱狀(亦包括棒狀、圓柱狀、角柱狀、短條狀、大致圓柱形狀、大致短條形狀等整體形狀為大致柱狀者)、板狀、塊狀、具有複數個凸部之形狀(阿米巴狀、回旋鏢狀、十字架狀、金平糖狀等)、不定形狀等之粉末狀粒子。其中，原料鈦酸鹽較佳為板狀粒子。
(第1薄片狀金屬酸化合物) 第1薄片狀金屬酸化合物可藉由如下方式而獲得：藉由使鹼性化合物類作用於層狀結晶結構之金屬酸，使層狀結晶結構之層間膨潤及/或剝離。
鹼性化合物類只要具有層狀結晶結構之金屬酸之層間膨潤作用便無特別限定，例如可例舉：1級～3級之有機胺類、有機銨鹽類、有機鏻鹽類等。其中，較佳為1級～3級之有機胺類、4級有機銨鹽類。再者，鹼性化合物類可單獨使用1種，亦可並用複數種。
作為1級有機胺類，例如可例舉：甲胺、乙胺、正丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二烷基胺、2-乙基己基胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、十八烷基胺、或其等之鹽等。就層間剝離之觀點而言，較佳為碳數2～4之1級有機胺。
作為2級有機胺類，例如可例舉：二乙胺、二戊胺、二辛胺、二苄胺、二(2-乙基己基)胺、二(3-乙氧基丙基)胺、或其等之鹽等。就層間剝離之觀點而言，較佳為碳數2～8之2級有機胺。
作為3級有機胺類，例如可例舉：三乙胺、三辛胺、三(2-乙基己基)胺、三(3-乙氧基丙基)胺、二聚氧乙烯十二烷基胺、二甲基癸基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺或其等之鹽等。就層間剝離之觀點而言，較佳為碳數3～12之3級有機胺。
作為4級有機銨鹽類，例如可例舉：十二烷基三甲基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽、硬脂基三甲基銨鹽、苄基三甲基銨鹽、苄基三丁基銨鹽、三甲基苯基銨鹽、二甲基二硬脂基銨鹽、二甲基二癸基銨鹽、二甲基硬脂基苄銨鹽、十二烷基雙(2-羥乙基)甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、二聚氧乙烯十二烷基甲基銨鹽等。就層間剝離之觀點而言，較佳為碳數4～16之4級有機銨鹽。
作為有機鏻鹽類，例如可例舉：四丁基鏻鹽、十六烷基三丁基鏻鹽、十二烷基三丁基鏻鹽、十二烷基三苯基鏻鹽等有機鏻鹽。
為使鹼性化合物類發揮作用，通常，向懸濁液中直接加入鹼性化合物類、或加入將鹼性化合物類溶解於水性介質中後所得者並攪拌以使其反應，上述懸濁液係使層狀結晶結構之金屬酸分散於水性介質中所得者。反應溫度較佳為20℃～85℃，反應時間較佳為1小時～24小時。反應後，可藉由抽氣過濾、離心分離等分離固形物，並用水性介質清洗，從而獲得第1薄片狀金屬酸化合物。
於本說明書，「水性介質」可例舉水、與水溶混之有機溶劑、或其等之混合物。作為與水溶混之有機溶劑，例如可例舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺系溶劑；乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑等。又，「非水性介質」可例舉與水發生相分離之有機溶劑。作為非水性介質，例如可例舉：正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷等脂肪族或脂環式烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、鄰二氯苯等鹵素系溶劑；甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯等酯系溶劑等。
於第1薄片狀金屬酸化合物之製造中，作為水性溶劑，可使用水，亦可使用水及與水溶混之有機溶劑之混合物，還可使用與水溶混之有機溶劑。其中，就進一步提高反應性之觀點而言，水性溶劑較佳為使用水。
相對於層狀結晶結構之金屬酸之可交換陽離子容量，鹼性化合物類之添加量較佳為1.0當量～2.5當量，更佳為1.1當量～2.0當量。若鹼性化合物類之添加量小於上述下限值，則存在難以均勻地層間剝離之情況。又，若鹼性化合物類之添加量大於上述上限值，則存在就經濟方面而言並非上策之情況。
層狀結晶結構之金屬酸之剝離程度可藉由適當設定所使用之鹼性化合物類之種類及其使用量、層狀結晶結構之金屬酸之濃度等條件來進行控制。藉此，可將所獲得之第1薄片狀金屬酸化合物之厚度控制於所需厚度。通常，由於層狀結晶結構之金屬酸之濃度愈大則層間剝離愈難，故剝離後之薄片狀金屬酸化合物之厚度變大。層狀結晶結構之金屬酸之濃度較佳為3質量%左右。
(第2薄片狀金屬酸化合物) 第2薄片狀金屬酸化合物可藉由使鋰鹽作用於第1薄片狀金屬酸化合物來獲得。
藉由使鋰鹽作用於第1薄片狀金屬酸化合物，第1薄片狀金屬酸化合物中之鹼性化合物類被鋰離子取代。該取代反應較佳為於濕式條件進行。例如，藉由向懸濁液中直接加入鋰鹽、或加入將鋰鹽溶解於水性溶劑中後所得者並攪拌來進行反應，上述懸濁液係使第1薄片狀金屬酸化合物分散於水性溶劑所得者。反應溫度較佳為20℃～85℃，反應時間較佳為1小時～24小時。反應後，可藉由抽氣過濾、離心分離等分離固形物，並用水性溶劑清洗，從而獲得第2薄片狀金屬酸化合物。又，亦可將反應後之懸濁液作為本發明之黏結劑組合物。
於第2薄片狀金屬酸化合物之製造中，水性溶劑較佳為水。又，於第1薄片狀金屬酸化合物經後述之表面處理劑進行了處理之情形時，水性溶劑較佳為內醯胺系溶劑。
作為鋰鹽，例如可例舉氫氧化鋰一水合物、氯化鋰、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰、過氯酸鋰、六氟磷酸鋰等，較佳為氫氧化鋰一水合物、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰。相對於層狀結晶結構之金屬酸之可交換陽離子容量，鋰鹽之添加量較佳為1當量～3當量，更佳為1.5當量～2.5當量。再者，相對於層狀結晶結構之金屬酸之可交換陽離子容量，鋰鹽之添加量若少於1當量，則存在未經足夠之鋰離子取代之情況，若多於3當量，則存在就經濟方面而言並非上策之情況。
作為上述第2薄片狀金屬酸化合物，例如可例舉通式K 0 ～ 0.20Li 0.28 ～ 1.07Ti 1.73O 3.6 ～ 4等，較佳為K 0.01 ～ 0.10Li 0.30 ～ 1.0Ti 1.73O 3.7 ～ 3.9。
又，為了製造第2薄片狀金屬酸化合物，可使用經表面處理劑處理過之第1薄片狀金屬酸化合物。即，可使鋰鹽作用於經表面處理劑處理過之第1薄片狀金屬酸化合物。
作為上述表面處理劑，較佳為選自由磷酸酯、有機膦酸、膦酸酯所組成之群中之至少1種含磷化合物。於與含磷化合物中所包含之磷原子直接鍵結之羥基或烴氧基與第1薄片狀金屬酸化合物粒子表面之羥基等之間、或者與2個含磷化合物之磷原子直接鍵結之羥基及烴氧基相互間發生縮合反應，第1薄片狀金屬酸化合物之粒子表面由含磷化合物修飾(表面處理)。作為上述表面處理劑，較佳為使用下述式(1)或(2)所示之含磷化合物。
[化1]
[化2]
式中，R 1表示烴基，X表示羥基或烴氧基，Y表示羥基、烴基、或烴氧基。
作為R 1之烴基，可例舉烷基、烯基等，就向第1薄片狀金屬酸化合物賦予疏水性之觀點而言，烴基之碳數較佳為12～20。
作為X及Y之烴氧基，可例舉烷氧基、烯氧基、芳氧基等。尤其是，烴氧基之碳數較佳為1～18。
作為Y之烴基，可例舉烷基、烯丙基、乙烯基等。尤其是，Y之烴基中烴之碳數較佳為1～18。
上述式(1)或(2)中Y所表示之基可結合目的適當選擇。為提高上述之縮合反應性，上述式(1)或(2)中Y所表示之基較佳為羥基。
作為上述含磷化合物之具體例，可例舉：磷酸十二碳烯酯、磷酸十三碳烯酯、磷酸十四碳烯酯、磷酸十五碳烯酯、磷酸十六碳烯酯、磷酸十七碳烯酯、磷酸十八碳烯酯、磷酸油酯、磷酸十八碳二烯酯、磷酸十八碳三烯酯、磷酸二油酯等磷酸酯；十二碳烯基膦酸、十三碳烯基膦酸、十四碳烯基膦酸、十五碳烯基膦酸、十六碳烯基膦酸、十七碳烯基膦酸、十八碳烯基膦酸、油基膦酸、十八碳二烯基膦酸、十八碳三烯基膦酸、二油基膦酸等有機膦酸；膦酸十二碳烯基酯、十三碳烯基膦酸、十四碳烯基膦酸、十五碳烯基膦酸、膦酸十六碳烯基酯、膦酸十七碳烯基酯、膦酸十八碳烯基酯、膦酸油酯等膦酸酯。其中，較佳為使用磷酸酯，進而於其中，就獲取容易性及耐熱性之觀點而言，尤佳為使用磷酸油酯。上述表面處理劑可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。
利用表面處理劑對第1薄片狀金屬酸化合物進行處理時，較佳為於濕式條件下進行。例如藉由如下方式進行：向懸濁液中直接加入表面處理劑、或加入將表面處理劑溶解於非水性溶劑中後所得者並攪拌以使其反應，上述懸濁液係使第1薄片狀金屬酸化合物分散於水性溶劑中所得者。又，為了懸濁液之穩定化，例如可向懸濁液中添加甲酸、乙酸、鹽酸、硝酸等酸或鹼等其他成分。反應溫度較佳為20℃～85℃，反應時間較佳為24小時～120小時。反應後，將金屬酸化合物之懸濁液回收，於在水性溶劑與非水性溶劑之兩相體系中進行反應之情形時，回收非水性溶劑相，可藉由抽氣過濾、離心分離等分離固形物，並視需要用非水性溶劑清洗，從而獲得經表面處理之第1薄片狀金屬酸化合物。
對第1薄片狀金屬酸化合物之表面進行處理時之表面處理劑之量並無特別限定，例如，相對於第1薄片狀金屬酸化合物100質量份，表面處理劑較佳為200質量份～1,000質量份。
用於鋰離子取代之第1薄片狀金屬酸化合物由於經表面處理劑加以處理，故與非水性溶劑之親和性提昇，可容易地將薄片狀金屬酸化合物混合至非水系漿料中。
＜全固體電池用漿料組合物＞ 本發明之全固體電池用漿料組合物(以下有時簡稱為漿料組合物)含有固體電解質材料、及視需要之上述含有分散介質之黏結劑組合物。換言之，本發明之漿料組合物係至少使固體電解質材料、及上述薄片狀金屬酸化合物分散而成之組合物，視需要亦可含有其他添加劑。又，就進一步提昇全固體電池之高溫保存穩定性及離子傳導性之觀點而言，本發明之漿料組合物較佳為實質上不含有非離子傳導性高分子化合物。實質上不含有係指以漿料組合物總量100質量%計，該材料之含量為3質量%以下，較佳為1質量%以下，更佳為0質量%。作為非離子傳導性高分子化合物，可例舉上述黏結劑組合物中所例示者。
而且，由於本發明之漿料組合物係使用上述本發明之黏結劑組合物製備而成，故根據該漿料組合物，能夠形成一種可使鋰離子二次電池等全固體電池發揮出優異之離子傳導性之固體電解質層。
相對於固體電解質材料100質量份，漿料組合物中之薄片狀金屬酸化合物之含量較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上。再者，漿料組合物中之薄片狀金屬酸化合物之含量之上限值並無特別限定，亦可含有更多，例如，可為100質量份。
作為漿料組合物中之分散介質，可使用水、內醯胺系溶劑、腈系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、或鹵素系溶劑等。其等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。於漿料組合物為水系漿料之情形時，可使用選自由水、內醯胺系溶劑、腈系溶劑、及醚系溶劑所組成之群中之至少1種作為分散介質。又，於漿料組合物為非水系漿料之情形時，可使用選自由內醯胺系溶劑、腈系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、及鹵素系溶劑所組成之群中之至少1種作為分散介質。
作為形成固體電解質層之固體電解質材料，可例舉無機固體電解質材料、有機固體電解質材料。其中，就耐熱性之觀點而言，可適宜地使用無機固體電解質材料作為固體電解質材料。
(無機固體電解質材料) 無機固體電解質材料係指可使離子於其內部移動之固體狀電解質材料。由於並非含有有機物作為主要離子傳導性材料者，故明確地區別於有機固體電解質材料。又，由於無機固體電解質材料穩態下為固體，故而不會解離或游離成陽離子及陰離子。就這一方面而言，亦明確地區別於陽離子及陰離子解離或游離於電解液或聚合物中之無機電解質鹽(LiPF 6、LiBF 4、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI)、LiCl等)。無機固體電解質材料只要具有屬於週期表第1族或第2族之金屬元素之離子傳導性便無特別限定，通常不具有電子傳導性。於全固體電池為鋰離子二次電池之情形時，無機固體電解質材料較佳為具有鋰離子之離子傳導性。
上述無機固體電解質材料可適當選用常用於全固體電池之固體電解質材料。作為無機固體電解質材料，可例舉硫化物系無機固體電解質及氧化物系無機固體電解質作為代表例，較佳為使用氧化物系無機固體電解質材料，因其不會產生硫化氫。
[硫化物系無機固體電解質材料] 硫化物系無機固體電解質材料較佳為含有硫(S)，且具有屬於週期表第1族或第2族之金屬之離子傳導性，且具有電子絕緣性者。硫化物系無機固體電解質材料較佳為至少含有Li、S及P作為元素，且具有鋰離子傳導性者，根據目的或情形，亦可包含Li、S及P以外之其他元素。例如，可例舉滿足下述式(3)所示之組成之化合物。
L a1M b1P c1S d1A e1・・・式(3) 式(3)中，L表示選自Li、Na及K中之元素，較佳為Li。M表示選自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge中之元素。A表示I、Br、Cl或F。a1～e1表示各元素之組成比，a1：b1：c1：d1：e1滿足1～12：0～5：1：2～12：0～10。a1進而較佳為1～9，更佳為1.5～7.5。b1進而較佳為0～3。d1進而較佳為2.5～10，更佳為3.0～8.5。e1進而較佳為0～5，更佳為0～3。
硫化物系無機固體電解質材料可為非晶(玻璃)亦可為結晶(玻璃陶瓷化)，還可僅部分結晶。作為硫化物系無機固體電解質材料，例如可使用含有Li、P及S之Li-P-S系玻璃，或含有Li、P及S之Li-P-S系玻璃陶瓷。又，硫化物系無機固體電解質材料例如可藉由硫化鋰(Li 2S)、硫化磷(五硫化二磷(P 2S 5)等)、單質磷、單質硫、硫化鈉、硫化氫、鹵化鋰(LiI、LiBr、LiCl等)、及上述M所表示之元素之硫化物(SiS 2、SnS、GeS 2等)中之至少2種以上之原料之反應來製造。Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中之Li 2S與P 2S 5之比率以Li 2S：P 2S 5之莫耳比計較佳為60：40～90：10，更佳為68：32～78：22。藉由使Li 2S與P 2S 5之比率處於該範圍，可使鋰離子傳導性更高。
[氧化物系無機固體電解質材料] 氧化物系無機固體電解質材料較佳為含有氧原子(O)，且具有屬於週期表第1族或第2族之金屬元素之離子傳導性，且具有電子絕緣性者。作為氧化物系無機固體電解質材料，例如可例舉：Li xaLa yaTiO 3[xa滿足0.3≦xa≦0.7，ya滿足0.3≦ya≦0.7](LLT)；Li xbLa ybZr zbM bb mbO nb(M bb係選自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中之1種以上之元素，xb滿足5≦xb≦10，yb滿足1≦yb≦4，zb滿足1≦zb≦4，mb滿足0≦mb≦2，nb滿足5≦nb≦20)；Li xcB ycM cc zcO nc(M cc係選自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中之1種以上之元素，xc滿足0≦xc≦5，yc滿足0≦yc≦1，zc滿足0≦zc≦1，nc滿足0≦nc≦6)；Li xd(Al,Ga) yd(Ti,Ge) zdSi adP mdO nd(xd滿足1≦xd≦3，yd滿足0≦yd≦1，zd滿足0≦zd≦2，ad滿足0≦ad≦1，md滿足1≦md≦7，nd滿足3≦nd≦13)；Li (3-2xe)M ee xeD eeO(xe表示0以上0.1以下之數，M ee表示2價之金屬原子，D ee表示鹵素原子或2種以上鹵素原子之組合)；Li xfSi yfO zf(xf滿足1≦xf≦5，yf滿足0＜yf≦3，zf滿足1≦zf≦10)；Li xgS ygO zg(xg滿足1≦xg≦3，yg滿足0＜yg≦2，zg滿足1≦zg≦10)；Li 3BO 3；Li 3BO 3-Li 2SO 4；Li 2O-B 2O 3-P 2O 5；Li 2O-SiO 2；Li 6BaLa 2Ta 2O 12；Li 3PO (4-3/2w)N w(w係w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionic conductor，鋰超離子導體)型結晶結構之Li 3.5Zn 0.25GeO 4；具有鈣鈦礦型結晶結構之La 0.55Li 0.35TiO 3；具有NASICON(Natrium super ionic conductor，鈉超離子導體)型結晶結構之LiTi 2P 3O 12；Li 1 ＋ xh ＋ yh(Al,Ga) xh(Ti,Ge) 2-xhSi yhP 3-yhO 12(xh滿足0≦xh≦1，yh滿足0≦yh≦1)；具有石榴石型結晶結構之Li 7La 3Zr 2O 12(LLZ)；Li xM I yTi 1.73O 3.7 ～ 4∙nH 2O(式中，M I表示除鋰以外之鹼金屬，指數x為0.3～1.0，指數y為0～0.4，指數n為0～2)、及Li xM I yM II zTi 1.6O 3.7 ～ 4∙nH 2O(式中，M I表示除鋰以外之鹼金屬，M II表示鹼土類金屬，指數x為0.3～1.0，指數y為0～0.4，指數z為0～0.4，指數n為0～2)等鈦酸鹽，該鈦酸鹽積層有複數個主體層，上述主體層係6個氧原子與鈦原子配位而成之八面體以共稜的方式於二維方向上連鎖地形成者，該鈦酸鹽具有於該主體層之層間配置有鋰離子之結構，且該主體層中之鈦位點之一部分被1價～3價之陽離子取代；Li 0.14K 0.05Al 0.12Ti 1.73O 3.7∙1.0H 2O、Li 0.13K 0.04Mg 0.16Ti 1.73O 3.7∙1.7H 2O、及Li 0.39K 0.09Ba 0.20Ti 1.73O 3.9∙1.0H 2O等鈦酸鹽，該鈦酸鹽積層有複數個主體層，上述主體層係6個氧原子與鈦原子配位而成之八面體以共稜的方式於二維方向上連鎖地形成者，該鈦酸鹽具有於該主體層之層間配置有鋰離子及2價以上之陽離子之結構，且該主體層中之鈦位點之一部分被1價～3價之陽離子取代。
其中，於本發明之黏結劑組合物含有薄片狀鈦酸化合物之情形時，就進一步提昇親和性之觀點而言，氧化物系無機固體電解質材料較佳為如下鈦酸鹽：該鈦酸鹽積層有複數個主體層，上述主體層係6個氧原子與鈦原子配位而成之八面體以共稜的方式於二維方向上連鎖地形成者，該鈦酸鹽具有於該主體層之層間配置有鋰離子之結構，且該主體層中之鈦位點之一部分被1價～3價之陽離子取代；或者，該鈦酸鹽積層有複數個主體層，上述主體層係6個氧原子與鈦原子配位而成之八面體以共稜的方式於二維方向上連鎖地形成者，該鈦酸鹽具有於該主體層之層間配置有鋰離子及2價以上之陽離子之結構，且上述主體層中之鈦位點之一部分被1價～3價之陽離子取代。
無機固體電解質材料較佳為粒子。粒子狀之無機固體電解質粒子之平均粒徑並無特別限定，較佳為0.01 μm以上，更佳為0.05 μm以上，進而較佳為0.1 μm以上。又，粒子狀之無機固體電解質粒子之平均粒徑之上限較佳為20 μm以下，更佳為10 μm以下，進而較佳為5 μm以下。
於本說明書中，「平均粒徑」係指藉由雷射繞射散射法而求得之粒度分佈中之累計基準累積50%時之粒徑(體積基準累積50%粒徑)，即D 50(中徑)。該體積基準累積50%粒徑(D 50)係以體積基準求出粒度分佈，於將總體積設為100%之累積曲線中，自粒子尺寸較小者起對粒子數進行計數，累積值為50%之點之粒徑。
關於無機固體電解質材料於漿料組合物中之含量，考慮到兼顧電池性能與界面電阻之降低及維持效果，以固形物成分100質量%計，較佳為5質量%以上，更佳為70質量%以上。就同樣之觀點而言，無機固體電解質材料於漿料組合物中之含量之上限較佳為99質量%以下，更佳為95質量%以下。再者，本說明書中固形物成分係指分散介質以外之成分。
然而，於含有正極活性物質或負極活性物質之情形時，漿料組合物中之無機固體電解質材料之含量較佳為正極活性物質或負極活性物質與無機固體電解質材料之合計含量處於上述範圍。
無機固體電解質材料可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
＜固體電解質層＞ 本發明之固體電解質層係使用上述漿料組合物而形成之固體電解質層，係一種能夠進行離子傳導之層。由於固體粒子間等之界面電阻少，故離子傳導性優異。
作為固體電解質層之形成方法，例如可例舉如下方法等：對上述漿料組合物進行壓製；將上述漿料組合物塗佈於基材上(可介隔其他層)，使所塗佈之漿料組合物乾燥而製造固體電解質片。
固體電解質層之厚度較佳為0.1 μm～1,000 μm，更佳為0.1 μm～300 μm。
＜全固體電池＞ 本發明之全固體電池係一種於具有正極、負極、及配置於正極與負極之間之固體電解質層之電池中，具備使用本發明之漿料組合物而形成之固體電解質層之鋰離子二次電池等全固體電池。
更具體而言，圖1係表示本發明之一實施方式之鋰離子二次電池之模式性剖視圖。
如圖1所示，鋰離子二次電池10具備固體電解質層11、正極12、負極13。固體電解質層11具有對向之第1主面11a及第2主面11b。固體電解質層11係使用上述本發明之漿料組合物而形成。固體電解質層11之第1主面11a上積層有正極12。固體電解質層11之第2主面11b上積層有負極13。
關於本發明之全固體電池之製造方法，只要是可獲得上述全固體電池之方法便無特別限定，可使用與公知之全固體電池之製造方法同樣之方法。例如可例舉如下製造方法：藉由依序壓製正極、固體電解質層、及負極並進行積層來製作發電元件，將該發電元件收納於電池殼體內部，並將電池殼體斂合。
可使用通常之電池殼體作為本發明之電池中所使用之電池殼體。作為電池殼體，例如可例舉不鏽鋼製電池殼體等。
本發明之全固體電池由於使用本發明之固體電解質層，故可製成離子傳導性高、高輸出之電池。又，藉由配置固體電解質層，起到分離膜之作用，無需既有之分離膜，可期待全固體電池之薄膜化。
以下，針對本發明之全固體電池之各構成進行說明。
(正極) 構成本發明之全固體電池之正極具有正極集電體及正極活性物質層。
作為正極集電體，例如可例舉：銅、鎳、不鏽鋼、鐵、鈦、鋁、鋁合金等。正極集電體較佳為鋁。正極集電體之厚度及形狀可根據全固體電池之用途等適當選擇，例如可具有帶狀之平面形狀。於採用帶狀之正極集電體之情形時，可具有第1表面、及作為其背面之第2表面。正極活性物質層可形成於正極集電體之一個表面上或兩個表面上。
正極活性物質層係含有正極活性物質之層，亦可視需要含有導電材、黏結劑(黏結材)。正極活性物質層可進而含有固體電解質材料。藉由含有固體電解質材料，可形成離子傳導性更高之正極活性物質層。正極活性物質層之厚度較佳為0.1 μm～1,000 μm。
正極活性物質只要是可吸藏或釋出鋰或鋰離子之化合物便無特別限定，例如可例舉：鈷酸鋰(LiCoO 2)、鎳酸鋰(LiNiO 2)、錳酸鋰(LiMnO 2)、鎳鈷鋁酸鋰(LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2等)、鎳鈷錳酸鋰(LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2、Li 1 ＋ xNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2(0≦x＜0.3)等)、尖晶石型氧化物(LiM 2O 4、M＝Mn、V)、磷酸金屬鋰(LiMPO 4、M＝Fe、Mn、Co、Ni)、矽酸鹽氧化物(Li 2MSiO 4、M＝Mn、Fe、Co、Ni)、LiNi 0.5Mn 1.5O 4、S 8等。
導電材係為提高集電性能，且抑制正極活性物質層與正極集電體之接觸電阻而調配，例如可例舉：氣相生長碳纖維(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、焦炭、碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳奈米纖維、奈米碳管等碳系材料。
黏結劑(黏結材)係為填埋分散之正極活性物質之間隙，並使正極活性物質層與正極集電體黏結而調配，例如可例舉：聚矽氧烷、聚伸烷基二醇、乙基-乙烯醇共聚物、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、乙酸纖維素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙丙橡膠、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、矽酮橡膠、氟橡膠及聚胺酯橡膠等合成橡膠、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚乙烯醇、氯化聚乙烯(CPE)等。又，亦可使用上述薄片狀金屬酸化合物作為黏結劑。於此情形時，本發明之黏結劑組合物可包含上述薄片狀金屬酸化合物、正極活性物質、及視需要之導電材，可用於形成正極活性物質層。
作為正極之製造方法，例如可例舉如下方法：使正極活性物質、導電材及黏結劑(黏結材)懸浮於溶劑中以製備漿料，將該漿料塗佈於正極集電體之一面或兩面上；繼而，使所塗佈之漿料乾燥，獲得正極活性物質層與正極集電體之積層體；其後，對該積層體實施壓製。關於其他方法，可例舉如下方法等：將正極活性物質、導電材及黏結材混合，使所獲得之混合物成形為顆粒狀；繼而，將該等顆粒配置於正極集電體上。
(負極) 構成本發明之電池之負極具有負極集電體及負極活性物質層。
作為負極集電體，例如可例舉：不鏽鋼、銅、鎳、碳等。負極集電體較佳為銅。負極集電體之厚度及形狀可根據全固體電池之用途等適當選擇。負極集電體例如可具有帶狀之平面形狀。於採用帶狀之集電體之情形時，可具有第1表面、及作為其背面之第2表面。負極活性物質層可形成於負極集電體之一個表面上或兩個表面上。
負極活性物質層係含有負極活性物質之層，亦可視需要含有導電材、黏結劑(黏結材)。負極活性物質層可進而含有固體電解質材料。藉由含有固體電解質材料，可形成離子傳導性更高之負極活性物質層。負極活性物質層之厚度較佳為0.1 μm～1,000 μm。
作為負極活性物質，可例舉：金屬活性物質、碳活性物質、鋰金屬、氧化物、氮化物或其等之混合物。作為金屬活性物質，例如可例舉In、Al、Si、Sn等。作為碳活性物質，例如可例舉：中間相碳微球(MCMB)、高配向性石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等。作為氧化物，例如可例舉Li 4Ti 5O 12等。作為氮化物，例如可例舉LiCoN等。
導電材係為提高集電性能，且抑制負極活性物質與負極集電體之接觸電阻而調配，例如可例舉：氣相生長碳纖維(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、焦炭、碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳奈米纖維、奈米碳管等碳系材料。
黏結劑(黏結材)係為填埋分散之負極活性物質之間隙，並使負極活性物質與負極集電體黏結而調配，例如可例舉：聚矽氧烷、聚伸烷基二醇、聚丙烯酸、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、乙酸纖維素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙丙橡膠、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、矽酮橡膠、氟橡膠及聚胺酯橡膠等合成橡膠、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚乙烯醇、氯化聚乙烯(CPE)等。又，亦可使用上述薄片狀金屬酸化合物作為黏結劑。於此情形時，本發明之黏結劑組合物可包含上述薄片狀金屬酸化合物、負極活性物質、及視需要之導電材，可用於形成負極活性物質層。
作為負極之製造方法，例如可例舉如下方法：使負極活性物質、導電材及黏結劑(黏結材)懸浮於溶劑中以製備漿料，將該漿料塗佈於負極集電體之一面或兩面上；繼而，使所塗佈之漿料乾燥，獲得負極活性物質層與負極集電體之積層體；其後，對該積層體實施壓製。關於其他方法，可例舉如下方法等：將負極活性物質、導電材及黏結材混合，使所獲得之混合物成形為顆粒狀；繼而，將該等顆粒配置於負極集電體上。 [實施例]
以下，基於具體實施例針對本發明進一步詳細地進行說明。本發明不受以下實施例之任何限定，可於不變更其主旨之範圍內適當變更地實施。
關於實施例及比較例中所使用之原料鈦酸鹽及固體電解質材料，其平均粒徑係利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所公司製造，SALD-2100)來測定。又，其組成式係利用ICP-AES分析裝置(精工電子奈米科技公司製造，SPS5100)及熱重量測定裝置(精工電子奈米科技公司製造，EXSTAR6000 TG/DTA6300)來確認。
關於薄片狀金屬酸化合物之平均長徑，係使薄片狀金屬酸化合物之溶膠乾燥，利用掃描電子顯微鏡(日立高新技術公司製造，S4800)來測定。薄片狀金屬酸化合物之組成式係利用ICP-AES分析裝置(安捷倫科技公司製造，Agilent 5110 VDV型)來確認。
＜原料鈦酸鹽＞ 實施例及比較例中所使用之原料鈦酸鹽如下。
(原料鈦酸鹽A) 層間具有鉀離子、主體層具有鋰離子之層狀結晶結構之鈦酸鹽(鈦酸鋰鉀、K 0.6Li 0.27Ti 1.73O 3.9、平均粒徑3 μm、平均厚度1.5 μm)
＜固體電解質材料＞ 實施例及比較例中所使用之固體電解質材料如下。
(LLTO) Li 0.33La 0.55TiO 3(LLTO、豐島製作所製造、平均粒徑5 μm)
(LTO) LTO係以如下方式製造。首先，將65 g原料鈦酸鹽A分散於1 kg去離子水中，並添加50.4 g之95%硫酸。於20℃下攪拌1小時後，分離、水洗。重複該操作2次，將鉀離子及鋰離子交換為氫離子或鋞離子，獲得層狀結晶結構之鈦酸。將50 g該層狀結晶結構之鈦酸分散於200 g去離子水中，加溫至70℃並攪拌，並且添加氫氧化鋰一水合物之10%水溶液324 g。於70℃下繼續攪拌3小時後，過濾取出。用70℃之熱水充分清洗後，於空氣中以110℃乾燥12小時，藉此獲得粉末狀之纖鐵礦型鈦酸鹽(LTO)。所獲得之LTO之平均粒徑為3 μm，組成式為K 0.07Li 1.0Ti 1.73O 4∙0.97H 2O。
＜黏結劑組合物＞ (奈米片溶膠A) 使650 g原料鈦酸鹽A分散於10 kg去離子水中，並添加504 g之95%硫酸。於20℃下攪拌1小時後，分離、水洗。重複該操作2次，將鉀離子及鋰離子交換為氫離子或鋞離子，獲得層狀結晶結構之鈦酸。向該層狀結晶結構之鈦酸中加入去離子水使其達到16 kg，向其中添加175 g(相對於層狀結晶結構之鈦酸為1.07當量)之乙基胺與3.7 kg去離子水混合所得之胺水溶液，於20℃下攪拌12小時以使層狀結晶結構之層間剝離，藉此獲得包含薄片狀鈦酸及鹼性化合物之薄片狀金屬酸化合物之溶膠。12小時後，過網眼38 μm之篩，獲得薄片狀金屬酸化合物之固形物成分濃度為3質量%之奈米片溶膠A。再者，薄片狀金屬酸化合物之平均長徑為3 μm。
(黏結劑A) 向400 g奈米片溶膠A中加入400 g去離子水並攪拌。向其中加入將3.188 g(相對於薄片狀金屬酸化合物為1.2當量)之氫氧化鋰一水合物溶解於396.812 g去離子水中所得之水溶液。於20℃下攪拌24小時後，利用離心分離(離心力4450×g、10分鐘、3次)進行清洗，加入去離子水，藉此獲得薄片狀金屬酸化合物之固形物成分濃度為18質量%之黏結劑A。薄片狀金屬酸化合物之平均長徑為3 μm。薄片狀金屬酸化合物之組成式為K 0.07Li 0.61Ti 1.73O 3.8。
(黏結劑B) 向0.8695 g奈米片溶膠A中加入42.7 g去離子水並攪拌。向其中加入0.0621 g(相對於薄片狀金屬酸化合物為1.6當量)之雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰。於20℃下攪拌24小時後，利用離心分離(離心力4450×g、10分鐘、3次)進行清洗，加入去離子水，藉此獲得薄片狀金屬酸化合物之固形物成分濃度為18質量%之黏結劑B。再者，薄片狀金屬酸化合物之平均長徑為3 μm。薄片狀金屬酸化合物之組成式為K 0.07Li 0.38Ti 1.73O 3.7。
(黏結劑C) 向1.2717 g奈米片溶膠A中加入去離子水使其達到40 g，向其中加入稀硝酸直至pH值達到2.1。其後，以形成2層之方式慢慢地加入磷酸油酯0.3574 g之環己烷溶液。維持2層狀態之同時於20℃下攪拌4日後，回收有機層，利用離心分離(離心力17790×g、10分鐘、3次)進行清洗。其後，獲得沈澱於離心管底部之白色固體。將所獲得之固體混合至NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)中，藉此獲得利用磷酸油酯進行表面處理後之薄片狀金屬酸化合物之固形物成分濃度為3%之奈米片溶膠B。
向0.8446 g奈米片溶膠B中加入42.7 mL之NMP及0.0643 g(相對於薄片狀金屬酸化合物為1.7當量)之雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰，於20℃下攪拌24小時。攪拌後，利用離心分離(離心力4450×g、10分鐘、3次)進行清洗，並加入NMP，藉此獲得薄片狀金屬酸化合物之固形物成分濃度為18質量%之黏結劑C。再者，薄片狀金屬酸化合物之平均長徑為3 μm。
(黏結劑D) 將20 g聚偏二氟乙烯(KUREHA股份有限公司製造，商品名：KF聚合物)溶解於180 g之NMP中，獲得聚偏二氟乙烯之固形物成分濃度為10質量%之黏結劑D。
＜阻抗測定＞ 將固體電解質材料與黏結劑組合物於研缽中充分混合以達到表1中記載之固形物成分比率，將該混合物放入模具中，以7.9 MPa壓製。壓製後自模具中型取出顆粒，於60℃下乾燥24小時。於乾燥後之顆粒(厚度1 mm)上蒸鍍Pt-Pd電極(直徑5 mm)，不施加壓力，利用交流阻抗法於1 MHz至50 Hz之範圍內進行測定(測定裝置：IVIUM Technologies公司製造，COMPACTSTAT)。圖2～圖4示出了奈奎斯特線圖。圖2示出了實施例1及實施例2之結果，圖3示出了實施例3～實施例5、比較例2、及比較例3之結果。又，為確認實施例3～實施例5，圖4以放大圖3比例之方式示出。再者，比較例1、4之顆粒較脆，無法進行測定。
[表1]
   固體電解質材料 黏結劑組合物
實施例1 LLTO 100質量份 黏結劑A 31質量份
實施例2 LTO 100質量份 黏結劑A 31質量份
實施例3 LLTO 100質量份 奈米片溶膠A 6質量份
實施例4 LLTO 100質量份 黏結劑B 6質量份
實施例5 LLTO 100質量份 黏結劑C 6質量份
比較例1 LLTO 100質量份 黏結劑D 6質量份
比較例2 LLTO 100質量份 黏結劑D 18質量份
比較例3 LTO 100質量份 黏結劑D 6質量份
比較例4 LLTO 100質量份 原料鈦酸鹽A 6質量份
如圖3及圖4之奈奎斯特線圖所示，實施例3～5相較於比較例2及比較例3，圓弧較小。此時，奈奎斯特線圖示出了高頻側為半圓狀、低頻側為尖峰狀之特徵，可認為高頻側之半圓愈小則離子傳導性愈優異。因此可知，使用含有薄片狀金屬酸化合物之本發明之黏結劑組合物之實施例3～5相較於使用含有聚偏二氟乙烯(PVDF)之黏結劑組合物之比較例2及比較例3，離子傳導性更優異。再者，將黏結劑之調配量設為與實施例3～5相同量之比較例1之顆粒較脆，無法進行測定，由此可知，本發明之黏結劑組合物中所使用之薄片狀金屬酸化合物即便少量亦可將固體電解質材料黏結。即，可知於使用本發明之黏結劑組合物之情形時，不僅可提高離子傳導性，亦可提高黏結性。
又，如圖2之奈奎斯特線圖所示，實施例2相較於實施例1，圓弧較小。由該結果可知，藉由將含有薄片狀金屬酸化合物之本發明之黏結劑組合物與LTO組合，可進一步提高離子傳導性。
10:鋰離子二次電池 11:固體電解質層 11a:第1主面 11b:第2主面 12:正極 13:負極
圖1係表示本發明之一實施方式之鋰離子二次電池之模式性剖視圖。 圖2係實施例1及實施例2之奈奎斯特線圖。 圖3係實施例3～實施例5、比較例2、及比較例3之奈奎斯特線圖。 圖4係以放大圖3之比例之方式示出之奈奎斯特線圖。
10:鋰離子二次電池
11:固體電解質層
11a:第1主面
11b:第2主面
12:正極
13:負極

Claims (14)

  1. 一種全固體電池用黏結劑組合物，其特徵在於，其係用於形成全固體電池之黏結劑組合物， 其包含薄片狀金屬酸化合物， 上述薄片狀金屬酸化合物包含薄片狀金屬酸、鹼性化合物類及/或鋰鹽。
  2. 如請求項1之全固體電池用黏結劑組合物，其中上述薄片狀金屬酸化合物之平均長徑為0.5 μm以上50 μm以下。
  3. 如請求項1或2之全固體電池用黏結劑組合物，其中上述薄片狀金屬酸為鈦酸。
  4. 如請求項1或2之全固體電池用黏結劑組合物，其中上述薄片狀金屬酸化合物係藉由使上述鹼性化合物類作用於層狀結晶結構之金屬酸，使上述層狀結晶結構之層間膨潤及/或剝離而成。
  5. 如請求項1或2之全固體電池用黏結劑組合物，其中上述薄片狀金屬酸化合物係使上述鋰鹽作用於如下化合物而成，該化合物係藉由使上述鹼性化合物類作用於層狀結晶結構之金屬酸，使上述層狀結晶結構之層間膨潤及/或剝離而成。
  6. 如請求項1或2之全固體電池用黏結劑組合物，其實質上不含有非離子傳導性高分子化合物。
  7. 如請求項1或2之全固體電池用黏結劑組合物，其中上述黏結劑組合物進而含有分散介質。
  8. 如請求項7之全固體電池用黏結劑組合物，其中上述分散介質係選自由水、內醯胺系溶劑、腈系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、及鹵素系溶劑所組成之群中之至少1種。
  9. 如請求項7之全固體電池用黏結劑組合物，其中相對於上述薄片狀金屬酸化合物100質量份，上述分散介質之含量為100質量份以上10,000質量份以下。
  10. 一種全固體電池用漿料組合物，其含有固體電解質材料、及如請求項7之全固體電池用黏結劑組合物。
  11. 如請求項10之全固體電池用漿料組合物，其中上述固體電解質材料係無機固體電解質材料。
  12. 如請求項11之全固體電池用漿料組合物，其中上述固體電解質材料為如下鈦酸鹽：該鈦酸鹽積層有複數個主體層，上述主體層係6個氧原子與鈦原子配位而成之八面體以共稜的方式於二維方向上連鎖地形成者，該鈦酸鹽具有於該主體層之層間配置有鋰離子之結構，且該主體層中之鈦位點之一部分被1價～3價之陽離子取代；或者，該鈦酸鹽積層有複數個主體層，上述主體層係6個氧原子與鈦原子配位而成之八面體以共稜的方式於二維方向上連鎖地形成者，該鈦酸鹽具有於該主體層之層間配置有鋰離子及2價以上之陽離子之結構，且上述主體層中之鈦位點之一部分被1價～3價之陽離子取代。
  13. 一種固體電解質層，其係使用如請求項10之全固體電池用漿料組合物而形成。
  14. 一種鋰離子二次電池，其具備如請求項13之固體電解質層。
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