JP7020721B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１２月１１日付韓国特許出願第２０１７－０１６９４４９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、この中でも作用電圧が高くて容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため熱的特性が非常に劣悪である。また、前記ＬｉＣｏＯ２は高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量で使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。この中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有し、大容量の電池の具現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究と開発がより活発に研究されている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２はＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣化し、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解されて電池の破裂及び発火をもたらすという問題があった。これに伴い、前記ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＭｎとＣｏで置換したリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が開発された。
しかし、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の場合、構造安定性が低く、容量が低く、特に容量特性を高めるためにニッケルの含量を高める場合、安定性がさらに低下するという問題点があった。
したがって、高容量特性を示す高含量のニッケルを含む正極活物質において、前記正極活物質の安定性に優れ、高容量及び高寿命の電池を製造することができる正極活物質の開発が求められている。
前記のような問題点を解決するために、本発明の第１の技術的課題は、構造的安定性が改善された正極活物質を提供することである。
本発明の第２の技術的課題は、前記正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明の第３の技術的課題は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することである。
本発明の第４の技術的課題は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含み、前記リチウム遷移金属酸化物は、層状構造を有する中心部及び前記中心部とは異なる構造の２次相を有する表面部を含むものである、正極活物質を提供することである。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ）１－ａＯ２
前記化学式１中、
０≦ａ≦０．２、０．６＜ｘ≦１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１であり、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＹからなる群から選択される少なくとも一つである。
また、本発明は、正極活物質前駆体及びリチウム原料物質を混合して１次熱処理を行う段階；及び前記１次熱処理より低い温度で２次熱処理を行って正極活物質を製造する段階；を含み、前記１次熱処理及び２次熱処理は、それぞれ酸素雰囲気で行われ、前記２次熱処理は、酸素濃度５０％以上の酸素雰囲気下で行うものである、正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、正極集電体；前記正極集電体上に形成された正極活物質層；を含み、前記正極活物質層は、本発明に係る正極活物質を含むものである、リチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、本発明に係る正極；負極；及び、前記正極と負極の間に介在された分離膜；及び電解質；を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、正極活物質粒子の製造時に熱処理条件を制御することで、層状構造を有する中心部及び前記中心部とは異なる構造の２次相を有する表面部を含む正極活物質を製造することができる。具体的に、正極活物質粒子内の中心部には層状構造を有し、表面部、具体的に粒子の表面から中心方向に３０ｎｍ以内に位置する領域にのみ前記表面部とは異なる構造の２次相（スピネル構造及び／または岩塩構造構造）を有することで、構造的安定性が向上された正極活物質を製造することができる。
また、前記のように、構造的安定性が向上されることにより、寿命特性が向上されるため、長寿命を有するリチウム二次電池を製造することができる。
本発明に係る正極活物質粒子を示した模式図である。 正極活物質粒子の層状構造を示すＳＡＤＰデータである。 正極活物質粒子の岩塩構造を示すＳＡＤＰデータである。 正極活物質粒子のスピネル構造を示すＳＡＤＰデータである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
従来、リチウム二次電池用正極活物質として用いられるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の場合、正極活物質の構造安定性が低く、特に高容量電池を製造するためにニッケルを高含量で含む場合、正極活物質の構造的安定性はさらに低くなるという問題点があった。
これを補うために、金属元素または金属酸化物で正極活物質をドーピングし、構造安定性を改善しようとする研究が活発になされた。しかし、ドーピング原料物質として金属元素を用いて正極活物質をドーピングする場合、構造安定性の改善に限界があるためコーティング層を伴わなければならず、これによりコスト上昇またはエネルギー密度の低下などの問題点があった。
これに、本発明者らは、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の製造時、熱処理条件を制御することで層状構造のリチウム遷移金属酸化物の表面に２次相（ｓｅｃｏｎｄ ｐｈａｓｅ）が形成され、構造的安定性が改善された正極活物質を製造することができることを見出して本発明を完成した。
（正極活物質）
先ず、本発明に係る正極活物質粒子１００は、図１に示されたように、リチウム遷移金属酸化物を含み、前記リチウム遷移金属酸化物は、層状構造を有する中心部１０及び前記中心部とは異なる構造の２次相（ｓｅｃｏｎｄ ｐｈａｓｅ）を有する表面部２０を含む。
具体的に、前記リチウム遷移金属酸化物の平均組成は、好ましくは下記化学式１で表されるものであってもよい。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ）１－ａＯ２
前記化学式１中、
０≦ａ≦０．２、０．６＜ｘ≦１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１であり、より好ましくは０≦ａ≦０．１、０．７≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．０５であってもよい。
Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＹからなる群から選択される少なくとも一つである。
前記のとおり、リチウムを除外した遷移金属酸化物の全体モル数に対し、ニッケルの含量が６０モル％超過であるリチウム遷移金属酸化物を用いて電池製造の際に、電池の高容量化を達成することができる。
前記正極活物質は、層状構造を有する中心部及び前記中心部とは異なる構造の２次相を有する表面部を含む。
前記層状構造とは、原子が共有結合などにより強く結合し、密に配列した面がファンデルワールス力などの弱い結合力により平行に積み重なった構造を意味する。層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、リチウムイオン、遷移金属イオン及び酸素イオンが密に配列され、具体的に遷移金属と酸素で構成された金属酸化物層とリチウムを取り囲んでいる酸素の八面体層が互いに交互に配列し、金属酸化物層の間にはクーロン反発力が作用するので、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能であり、前記リチウムイオンは２次元平面に沿って拡散するのでイオン伝導度が高い。
したがって、層状構造を有する正極活物質の場合、粒子内のリチウムイオンの早く円滑な移動が可能であり、リチウムイオンの挿入と脱離が容易なので、初期電池の内部の抵抗を減少させ、レート特性及び初期容量特性の低下に対する虞なく放電容量及び寿命特性をさらに向上させることができる。
一方、前記中心部とは異なる構造の２次相を有する表面部は、正極活物質粒子の表面から粒子中心の方向に３０ｎｍ以内に位置する領域を意味し、層状構造を有する中心部とは異なる構造を有する２次相が存在する。
前記表面部は、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造及び岩塩（ｒｏｃｋ‐ｓａｌｔ）構造のうち、少なくとも一つを含んでもよい。
前記スピネル構造とは、図４に示したとおり、遷移金属と酸素で構成された金属酸化物層とリチウムを取り囲んでいる酸素の八面体層が３次元的配列を有することを意味する。具体的に、スピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭｅｘ１Ｍｎ２－ｘ１Ｏ４（ここで、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも２つである）構造で表されることができ、前記Ｍｎ３＋を酸化数３＋以下の遷移金属イオン（Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋及びＡｌ３＋からなる群から選択された少なくとも一つ）で置換することで、酸化数が２＋または３＋である金属がＭｎサイトを置換してｎの平均原子価が増加し、これにより前記リチウム遷移金属酸化物の安定性が向上し得る。
前記岩塩結晶構造とは、図３に示したとおり、金属原子が周囲に正八面体状に位置した６個の酸素原子により配位された面心立方構造（ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の構造を意味する。このような岩塩結晶構造を有する化合物は、構造的安定性、特に高温における構造的安定性が高い。
前記のとおり、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の表面にスピネル構造及び岩塩構造のうち少なくとも一つを含む２次相を有するリチウム遷移金属酸化物が形成される場合、前記２次相の形成によって正極活物質の構造的安定性及び熱安定性が向上し得る。
特に、前記表面部が粒子の表面から中心方向に３０ｎｍ以内に位置する領域にのみ存在する場合、このような構造的安定性及び熱安定性の向上効果がさらに顕著となり、これを電池に適用する際に二次電池の寿命特性が改善し得る。
一方、正極活物質粒子の全体にわたって単一相として存在するかまたは粒子の表面から中心方向に３０ｎｍ超にも２次相が存在し、粒子全体にわたって２次相の比率が増加する場合、これを電池に適用する際に寿命特性が低下し得る。
前記正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、製造工程及び電極適用過程中の便宜を考慮して４μｍから２０μｍであってもよく、より好ましくは８μｍから１４μｍであってもよい。
前記正極活物質粒子の粒径分布Ｄ５０は、粒径分布の５０％基準における粒径として定義することができる。本発明において、前記正極活物質粒子の粒径分布は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的に、前記正極活物質の粒子分布は正極活物質の粒子を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射し、測定装置における粒子直径の分布のそれぞれ５０％基準における粒径分布を算出することができる。
（正極活物質の製造方法）
一方、本発明に係る正極活物質の製造方法は、正極活物質前駆体及びリチウム原料物質を混合し、１次熱処理を行う段階；及び前記１次熱処理より低い温度で２次熱処理を行って正極活物質を製造する段階；を含み、前記１次熱処理及び２次熱処理は、それぞれ酸素雰囲気で行われ、前記２次熱処理は、酸素濃度５０％以上の酸素雰囲気下で行われることである。
以下、本発明に係る正極活物質の製造方法をより具体的に説明する。
先ず、正極活物質前駆体及びリチウム原料物質を混合し、１次熱処理を行う。
前記正極活物質前駆体は、遷移金属の総モル数に対してニッケルの含量が６０モル％超過であるものであってもよく、好ましくは、ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ（ＯＨ）２（ここで、０．６＜ｘ１≦１、０＜ｙ１≦０．４、０＜ｚ１≦０．４、０≦ｗ１≦０．１であり、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＹからなる群から選択される少なくとも一つである）で表されてもよい。
前記のように、正極活物質前駆体の遷移金属の全体モル数に対してニッケルの含量が６０モル％超過である場合、これを用いて電池製造時の電池の高容量化を達成することができる。
また、前記リチウム原料物質は、リチウムソースを含む化合物であれば、特に制限されずに用いることができ、好ましくは炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ２（ＣＯＯ）２からなる群から選択される少なくとも一つを用いてもよい。
また、前記正極活物質前駆体及びリチウム原料物質は、遷移金属に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が１から１．２、好ましくは１から１．１、より好ましくは１から１．０５となるように混合されてもよい。前記正極活物質前駆体及びリチウム原料物質が前記範囲で混合する場合、優れた容量特性を示す正極活物質を製造することができる。
前記１次熱処理は、８００℃以上、好ましくは８００℃から９００℃、より好ましくは８００℃から８５０℃で１０時間から２０時間、好ましくは１２時間から１６時間の間行われてもよい。
また、前記１次熱処理は、酸素濃度５０％以上の酸素雰囲気で行ってもよい。前記１次熱処理を酸素濃度５０％以上の酸素雰囲気で行う場合、正極活物質前駆体とリチウムの反応を促進することができる。例えば、前記１次熱処理を大気雰囲気または非活性雰囲気で行う場合、正極活物質前駆体及びリチウムの反応が円滑に進められることができず、これにより正極活物質の表面に未反応リチウムが残留し得る。前記未反応リチウムの残留により、これを電池に適用するとき、前記正極活物質の表面に存在する未反応リチウムと電解液との反応によりガスの発生量が増加し、これにより電池の膨張などが引き起こされ得る。
次いで、前記１次熱処理を行った後、前記１次熱処理より低い温度で２次熱処理を行ってもよい。
前記１次熱処理以後、２次熱処理を行うことは、１次熱処理以後常温まで冷却した後、再び２次熱処理を行ってもよく、１次熱処理の直後に直ぐ２次熱処理を行ってもよい。
ここで、前記２次熱処理は、酸素濃度５０％以上の酸素雰囲気下で６００℃超過８００℃未満の温度、より好ましくは６５０℃から７５０℃で２時間から１２時間、好ましくは３時間から７時間の間行うことであってもよい。
本発明のように、２次熱処理時、酸素濃度が５０％以上である酸素雰囲気下６００℃超過８００℃未満の温度範囲で熱処理を行う場合、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の表面に前記層状構造とは異なる構造の２次相が形成され得る。ここで、前記リチウム遷移金属酸化物の表面は、リチウム遷移金属酸化物の表面から中心方向に３０ｎｍ以内に位置する領域を意味する。
一方、前記２次熱処理時、酸素濃度または熱処理温度のうちいずれか１つでも前記範囲を満たさない場合、前記のようにリチウム遷移金属酸化物の表面に形成された２次相がリチウム遷移金属酸化物の表面から中心方向に３０ｎｍ以内に位置する領域にのみ存在するのではなく、リチウム遷移金属酸化物の全体にわたって２次相が存在しないこともあり、リチウム遷移金属酸化物の粒子全体にわたって層状構造と前記層状構造とは異なる構造を有する２次相が混在され得る。
（正極）
また、本発明に係る正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。具体的に、前記二次電池用正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、本発明に係る正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
ここで、前記正極活物質は、前述したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
前記正極集電体は、伝導性が高い金属を含むことができ、正極活物質層が容易に接着し、かつ、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、特に制限されるものではない。前記正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態に用いられてもよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、必要に応じて選択的に導電材、バインダー、及び分散剤を含んでもよい。
ここで、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０から９９重量％、より具体的には８５から９８．５重量％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対し、０．１から１５重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｍｅｔｈａｘｒｙｌａｔｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、またはＣａで置換した高分子、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてもよい。
前記分散剤は、水系分散剤またはＮ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの有機分散剤を含んでもよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法により製造されてもよい。具体的に、前記正極活物質、及び必要に応じて選択的に、バインダー、導電材、及び分散剤を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造することができる。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮し、前記正極活物質、導電材、バインダー及び分散剤を溶解または分散させ、以後、正極の製造のための塗布時、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
（二次電池）
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的に、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は先に説明したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでもよい。
また、前記リチウム二次電池は、電池内部の体積変化を感知し、電池の充電を停止させる電流遮断素子をさらに含んでもよい。
前記電流遮断素子（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ、ＣＩＤ）は、電池内部の圧力変化を感知するものであって、電池の耐圧が一定圧力以上に上昇する場合、前記ＣＩＤが作動して電池の充電を中断させることができる。前記電流遮断素子は、好ましくは、前記密封部材に連結されて電池内部の圧力が上昇する場合に作動し、外部からの電流を遮断するものであってもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発しないながら高い導電性を有するものであれば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍから５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態に用いられてもよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準として８０重量％から９９重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極活物質層の全重量を基準として０．１重量％から１０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全重量を基準として１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有したものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥することで製造されるか、または、前記負極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
前記負極活物質層は、例えば、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥するか、または、前記負極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液の含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などでなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動できる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、炭素数２から２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いた方が優れた電解液の性能が示され得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩の負イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される少なくとも一つのものであってよく、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いた方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適した伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。ここで、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてもよい。
前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
これに伴い、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源に用いられてもよい。
本発明のリチウム二次電池の外形には特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などとなり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。
前記中大型デバイスの例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、幾多の異なる形態に変形されてもよく、本発明の範囲が以下に詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。
実施例
実施例１
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２とＬｉＯＨを１：１．０２のモル比で混合し、酸素雰囲気で８００℃で１４時間の間１次熱処理を行った。続けて、酸素１００％雰囲気で７００℃で５時間の間２次熱処理を行い、正極活物質を製造した。
前記で製造した正極活物質：カーボンブラック導電材：ポリビニリデンフルオライドバインダーを９５：３：２の重量比でＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に混合し、正極形成用組成物を製造した。これを厚さ２０μｍのアルミニウム薄膜に塗布した後、１３０℃から２時間の間乾燥し、ロールプレスを実施して正極を製造した。
一方、負極としてリチウム金属ホイルを用いた。
前記で製造した正極と負極を、ポリエチレン分離膜（東燃化学、Ｆ２０ＢＨＥ、厚さ：２０μｍ）とともに積層して通常の方法でポリマー型電池を製造した後、これを電池ケースに入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の体積比で混合した混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、コインセル型のリチウム二次電池を製造した。
実施例２
２次熱処理を行う際に、酸素８０％雰囲気で７００℃で５時間の間２次熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例３
２次熱処理を行う際に、酸素５０％雰囲気で７００℃で５時間の間２次熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例４
２次熱処理を行う際に、酸素１００％雰囲気で７５０℃で４時間の間２次熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例５
２次熱処理を行う際に、酸素８０％雰囲気で７５０℃で５時間の間２次熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例６
２次熱処理を行う際に、酸素５０％雰囲気で７５０℃で７時間の間２次熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例７
２次熱処理を行う際に、酸素１００％雰囲気で６５０℃で７時間の間２次熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例８
２次熱処理を行う際に、酸素８０％雰囲気で６５０℃で７時間の間２次熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例９
２次熱処理を行う際に、酸素５０％雰囲気で６５０℃で５時間の間２次熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例１
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２とＬｉＯＨを１：１．０２のモル比で混合し、酸素雰囲気で８００℃で１４時間の間１次熱処理を行って正極活物質を製造し、これを用いることを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２
２次熱処理を行う際に、酸素１００％雰囲気で６００℃で５時間の間２次熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例３
２次熱処理を行う際に、酸素２０％雰囲気で７００℃で５時間の間２次熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例４
２次熱処理を行う際に、酸素４０％雰囲気で７００℃で５時間の間２次熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例５
２次熱処理を行う際に、酸素１００％雰囲気で８００℃で５時間の間２次熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例６
２次熱処理を行う際に、酸素８０％雰囲気で８００℃で７時間の間２次熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例７
２次熱処理を行う際に、酸素５０％雰囲気で８００℃で７時間の間２次熱処理を行うことを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実験例１：正極活物質の表面相（ｐｈａｓｅ）の分析
正極活物質の断面を５０ｎｍ厚さに切断し、ＴＥＭ（ＦＥ‐ＳＴＥＭ、ＴＩＴＡＮ Ｇ２ ８０‐１００ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ）を用いて正極活物質の表面を観察し、正極活物質の相（ｐｈａｓｅ）は小角回折パターン（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ、ＳＡＤＰ）を介して測定した。
粒子の表面から中心方向に３０ｎｍ以内に位置する領域（表面部）に２次相が存在するかの可否及び粒子の表面から３０ｎｍ超の内側（中心部）にも２次相が存在するかの可否を確認し、これを下記表１に示した。粒子の表面から中心方向に３０ｎｍ以内に位置する領域である表面部に２次相が存在する場合に○で示し、２次相が存在しない場合に×で示した。併せて、粒子の表面から３０ｎｍ超の内側にも２次相が存在する場合に○で示し、粒子の表面から３０ｎｍ超の内側には２次相が存在しない場合に×で示した。
Figure 0007020721000001
前記表１に示すとおり、実施例１及び２で製造した正極活物質粒子は、粒子の表面から中心方向に３０ｎｍ以内に位置する領域である表面部には２次相が存在したが、表面から中心方向に３０ｎｍ超である中心部には２次相が存在しないことを確認することができた。
一方、２次熱処理を行っていない比較例１は、表面部及び中心部のどこにも２次相は存在しなかった。
また、比較例３から７で製造した正極活物質粒子は、粒子の表面から中心方向に３０ｎｍ以内に２次相が存在し、粒子の表面から中心方向に３０ｎｍ超に位置する領域にも２次相が存在した。
一方、比較例２で製造した正極活物質粒子は、熱処理温度が低いので粒子内部に２次相が存在しなかった。
実験例２：充放電容量及びレート特性の評価
前記実施例１～９及び比較例１～７でそれぞれ製造したコイン型リチウム二次電池を２５℃で０．２Ｃの定電流で４．２５Ｖまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電を実施した後、一番目のサイクルで充放電特性を観察し、これを下記表２に示した。
Figure 0007020721000002
前記表２に示すとおり、実施例１～７で製造したコイン型リチウム二次電池の場合、比較例３～７で製造したリチウム二次電池に比べて優れた充放電効率を得ることができることが確認できた。
実験例３：ホットボックス実験（ｈｏｔ ｂｏｘ ｔｅｓｔ）
前記実施例１～９及び比較例１～７でそれぞれ製造したコイン型リチウム二次電池を用いてホットボックス実験を行った。
具体的に、実施例１～９及び比較例１～７でそれぞれ製造したコイン型リチウム二次電池をオーブンに入れ、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して１５０℃で３０分間維持した。前記ホットボックス実験時の電池の爆発有無を確認し、これを下記表３に示した。
ここで、前記二次電池の爆発が起きない場合に○で示し、爆発が起きた場合を×で示した。
実験例４：過充電実験
実施例１～９及び比較例１～７でそれぞれ製造した正極活物質を用いて円筒状電池を製造した後、過充電実験を行った。
具体的に、活性化が完了した円筒状電池を０．２Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．０１Ｃのカットオフで充電を実施した。以後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電を実施した。以後、０．５Ｃの定電流で円筒状電池の電流遮断素子（ＣＩＤ）が作動するまで充電を実施し、このときのセルの温度を測定した。
前記過充電実験の結果は、下記表３に示した。前記電流遮断素子（ＣＩＤ）が作動した後の電池の温度が１５０℃以上上昇される場合を過充電実験の失敗と判断し、これは×で示した。一方、電流遮断素子（ＣＩＤ）が作動した後の電池の温度が１５０℃未満に上昇される場合、過充電実験の結果、安定性があるものと判断し、これを○で示した。
Figure 0007020721000003
前記表３に示すとおり、実施例１から９及び比較例３から７で製造したリチウム二次電池は、ホットボックス実験及び過充電実験を全て通過したものとして確認された。
一方、比較例１及び２は、ホットボックス実験及び過充電実験を通過できなかったことを確認することができた。
したがって、比較例１及び２で製造した正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池は、実施例１～９のリチウム二次電池に比べて安定性が劣位であり、これにより、充放電効率が優れていたとしても、二次電池に適用するとき、安定性問題による電池の爆発問題があるものとして予測された。
実験例５：寿命特性の評価
前記実施例１～９及び比較例１～７でそれぞれ製造したコイン型リチウム二次電池の寿命特性を測定した。
具体的に、実施例１～９及び比較例１～７でそれぞれ製造したコイン型電池をそれぞれ４５℃で０．２Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．０１Ｃカットオフで初期充電を実施した。以後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖまで初期放電を実施した。次いで、０．５Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．０１Ｃカットオフで充電を実施し、以後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電を実施した。前記充電及び放電挙動を１サイクルとし、このようなサイクルを５０回繰り返し実施した後、前記実施例１～９及び比較例１～７によるリチウム二次電池の寿命特性を測定し、これを下記表４に示した。
Figure 0007020721000004
前記表４に示すとおり、実施例１～９で正極活物質粒子の表面部にのみ２次相が存在するリチウム二次電池は、比較例１～２の２次相が存在しないリチウム二次電池及び比較例３～７の正極活物質粒子の表面部のみならず、表面から３０ｎｍ超にも２次相が存在するリチウム二次電池に比べて優れた寿命特性を示すことを確認することができた。
１００：正極活物質粒子
１０：中心部
２０：表面部

Claims (9)

  1. 下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含み、
    前記リチウム遷移金属酸化物は、層状構造を有する中心部及び前記中心部とは異なる構造の２次相を有する表面部を含み、
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ）１－ａＯ２
    前記化学式１中、
    ０≦ａ≦０．２、０．６＜ｘ≦１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１であり、
    Ｍ１は、Ｍｎであり、
    Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＹからなる群から選択される少なくとも一つであり、
    前記表面部は、粒子の表面から粒子中心の方向に３０ｎｍ以内に位置する領域であり、
    前記表面部は、スピネル構造及び岩塩構造のうち少なくとも一つを含む、正極活物質。
  2. 請求項１に記載の正極活物質を製造する製造方法であって、
    正極活物質前駆体及びリチウム原料物質を混合し、１次熱処理を行う段階、及び
    前記１次熱処理より低い温度で２次熱処理を行って正極活物質を製造する段階を含み、
    前記１次熱処理及び前記２次熱処理は、それぞれ酸素雰囲気で行われ、
    前記２次熱処理は、酸素濃度５０％以上の酸素雰囲気下で行われる、正極活物質の製造方法。
  3. 前記１次熱処理は、８００℃以上の温度で行われる、請求項２に記載の正極活物質の製造方法。
  4. 前記１次熱処理は、酸素濃度５０％以上の酸素雰囲気下で行われる、請求項２または３に記載の正極活物質の製造方法。
  5. 前記１次熱処理は、１０時間から２０時間の間行われる、請求項２から４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  6. 前記２次熱処理は、６００℃超過８００℃未満の温度で行われる、請求項２から５のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記２次熱処理は、２時間から１２時間の間行われる、請求項２から６のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 正極集電体と、
    前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は、請求項１に記載の正極活物質を含む、二次電池用正極。
  9. 請求項８に記載の正極、負極、前記正極と前記負極の間に介在された分離膜、及び電解質を含むリチウム二次電池。
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