CN116885156B - 镍锰酸锂材料、制备方法、二次电池及用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供镍锰酸锂材料、制备方法、二次电池及用电装置。所述镍锰酸锂材料包括具有核‑壳结构的颗粒，所述颗粒的核部主要为尖晶石相，壳部主要为岩盐相，且所述壳部为尖晶石相脱氧原位形成的镍锰锂金属复合氧化物。该材料稳定性好，使用该材料的二次电池具有改善的循环寿命和存储性能。

Description

镍锰酸锂材料、制备方法、二次电池及用电装置
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法、二次电池和用电装置。
背景技术
具有尖晶石结构的镍锰酸锂正极材料的放电电压平台高达4.7V（vs Li/Li+），理论放电比容量较高（147mAh/g），因此具有较高的理论比能量密度（690Wh/kg）。当前实际用于石墨负极全电池中的尖晶石镍锰酸锂比能量密度也高于590Wh/kg，远高于磷酸铁锂（≤460Wh/kg），与三元镍钴锰（≥650Wh/kg）接近，并且还有很大提升空间。此外，尖晶石镍锰酸锂中Li、Ni含量均显著低于三元镍钴锰，且制备工艺简单，所以当用于石墨负极全电池时，电池的单位瓦时成本远低于三元镍钴锰，与磷酸铁锂接近。而且尖晶石镍锰酸锂的热稳定性高、可允许的过充过放幅度大，其安全性明显优于三元镍钴锰体系。
尖晶石镍锰酸锂是一种十分具有潜力的低成本高能量密度正极材料。但是，现有的制备方法获得的尖晶石镍锰酸锂材料的结构稳定性差，进而造成循环性能和存储性能不佳。因此，有必要进一步改进镍锰酸锂材料，提高材料的稳定性。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种镍锰酸锂材料及其制备方法。该材料减少了氧缺陷，表面层结构稳定，从而改善使用该材料的二次电池的循环寿命和存储性能。本申请还同时提供包括该镍锰酸锂材料作为正极活性材料的二次电池，以及包括该二次电池的用电装置。
为了达到上述目的，本申请提供了一种镍锰酸锂材料。所述镍锰酸锂材料包括具有核-壳结构的颗粒，所述颗粒的核部主要为尖晶石相，壳部主要为岩盐相，且所述壳部为尖晶石相脱氧原位形成的镍锰锂金属复合氧化物。
根据一种实施方式，所述壳部的厚度为20~50nm。
根据一种实施方式，所述核部的扣电充电容量比值Q≤10%。
根据一种实施方式，所述镍锰酸锂材料的核部的化学计量式为Lix(Ni0.5Mn1.5)nMmO4，其中，M包括Zr、W、Sb、P、Ti、B、Ta、Nb、Ce、Al、Mo和Mg中的一种或多种；作为化学计量数，x=0.9~1.2，n=0.985~0.999，m=0.001~0.015。可选地，M包括W、P、B、Nb、Mo和Ta中的一种或多种。可选地，x=0.95~1.1。
根据一种实施方式，所述镍锰酸锂材料的核部的化学计量式为Lix(Ni0.5Mn1.5)nMmO4，其中，M包括W、P、B、Nb、Mo和Ta中的一种或多种；作为化学计量数，x=0.95~1.1，n=0.985~0.999，m=0.001~0.015。
根据一种实施方式，所述核部的尖晶石相以P4332结构为主。
根据一种实施方式，所述核部的尖晶石相的XRD图谱满足：0＜[A(43.7°)/A(18.8°)]1/2≤0.2，其中，A(43.7°)代表所述XRD图谱中在2θ衍射角为43.7°±0.2°处出现的衍射峰的峰面积，A(18.8°)代表所述XRD图谱中在2θ衍射角为18.8°±0.2°处出现的衍射峰的峰面积。
根据一种实施方式，所述核部的尖晶石相的XRD图谱满足： 0＜[A(43.7°)/A(18.8°)]1/2≤0.1。
根据一种实施方式，所述颗粒的体积分布平均粒径Dv50为5μm~15μm。
根据一种实施方式，所述颗粒的体积分布平均粒径Dv50为5μm~10μm。
根据一种实施方式，所述颗粒的体积分布平均径距SPAN小于等于1.0，其中SPAN代表(Dv90-Dv10)/Dv50。
根据一种实施方式，所述颗粒的比表面积BET为0.3m2/g ~1.0m2/g。
根据一种实施方式，所述颗粒的BET为0.3m2/g ~0.7m2/g。
根据一种实施方式，所述颗粒为具有边角钝化的八面体形貌的一次颗粒。
本申请的第二方面还提供一种制备根据第一方面的镍锰酸锂材料的方法，包括以下步骤：
将锂盐、镍锰氢氧化物前驱体与可选的含M化合物进行混合，得到混合物料；
将所述混合物料在富氧气氛中进行第一烧结，获得粉体；
将所述粉体在非氧化气氛中进行第二烧结，获得所述镍锰酸锂材料，其中，所述镍锰酸锂材料包括具有核-壳结构的颗粒，所述颗粒的核部主要为尖晶石相，壳部主要为岩盐相，且所述壳部为尖晶石相脱氧原位形成的镍锰锂金属复合氧化物。
根据一种实施方式，所述第一烧结以小于等于5℃/min的速度升温至500℃~1200℃的第一温度，保温5~40小时。
根据一种实施方式，所述第一烧结以小于等于3℃/min的速度进行升温。
根据一种实施方式，所述第一烧结在700℃~1200℃的第一温度下保温15~30小时。
根据一种实施方式，所述第一烧结进一步包括在300℃~1000℃第二温度下，保温5~40小时，其中所述第二温度低于所述第一温度。
根据一种实施方式，所述第一烧结进一步包括在500℃~700℃的第二温度下，保温10~30小时，其中所述第二温度低于所述第一温度。
根据一种实施方式，所述第一烧结中，烧结炉内的压力为0.02~0.08MPa。
根据一种实施方式，所述第一烧结中，烧结炉内的压力为0.02~0.04MPa。
根据一种实施方式，所述富氧气氛的含氧量大于60vol%，可选地含氧量在80~100vol%的范围内。
根据一种实施方式，在完成第一烧结后，使烧结产物冷却至室温，并通过研磨，例如球磨，获得所述粉体。
根据一种实施方式，所述第二烧结在300℃~900℃的第三温度下，保温5~30小时。
根据一种实施方式，所述第二烧结在400℃~700℃的第三温度下，保温5~20小时。
根据一种实施方式，所述非氧化气氛包括惰性气氛，可选地包括氮气气氛。
本申请的第三方面提供一种二次电池，所述二次电池的正极包括本申请第一方面的镍锰酸锂材料，或者包括本申请第二方面的方法制备得到的镍锰酸锂材料。
本申请的第四方面提供一种用电装置，包括本申请的第三方面的二次电池。
本申请提供一种包括具有核-壳结构的颗粒的镍锰酸锂材料，所述颗粒的核部主要为尖晶石相，壳部主要为岩盐相，从而在保持尖晶石镍锰酸锂材料高容量特性的前提下，提高了该材料的稳定性，并有效抑制锰的溶出，减少材料表面与电解质的副反应。其中，所述颗粒核部的尖晶石相基本不含有由于氧缺陷造成的伴生岩盐相，结构稳定，锰的歧化反应减少。同时壳部的岩盐相性质比尖晶石相更为稳定，存在于颗粒表层，能够减少材料表面与电解质的副反应，并减少锰的溶出。由此，对于使用该材料的二次电池来说，可提高二次电池的循环寿命和存储性能。
本申请进一步提供的所述镍锰酸锂材料的制备方法，通过将前驱体原料混合物在富氧条件下的第一烧结获得氧缺陷减少的具有尖晶石相的粉体，并通过在非氧化气氛下进行第二烧结，使粉体颗粒的尖晶石相表面脱氧，形成性质更加稳定的具有四面体结构的岩盐相，从而获得上述具有核-壳结构的镍锰酸锂材料。
附图说明
图1A为实施例1第一烧结后获得的粉体的XRD衍射图谱的全谱；
图1B为实施例1第一烧结后获得的粉体的XRD衍射图谱衍射角为18.8度附近的放大图谱；
图1C为实施例1第一烧结后获得的粉体的XRD衍射图谱衍射角为43.7度附近的放大图谱；
图2A为实施例2第一烧结后获得的粉体的XRD衍射图谱的全谱；
图2B为实施例2第一烧结后获得的粉体的XRD衍射图谱衍射角为18.8度附近的放大图谱；
图2C为实施例2第一烧结后获得的粉体的XRD衍射图谱衍射角为43.7度附近的放大图谱；
图3A为实施例1制备的材料单个粒子的局部的扫描电镜照片；
图3B为实施例20制备的材料单个粒子的局部的扫描电镜照片；
图4A为实施例1制备的掺杂Nb（掺杂量m=0.004）的镍锰酸锂材料的扫描电镜照片；
图4B为实施例1制备的掺杂Nb（掺杂量m=0.004）的镍锰酸锂材料高倍放大的扫描电镜照片；
图5A为实施例27制备的掺杂Sr（掺杂量m=0.004）的镍锰酸锂材料的扫描电镜照片；
图5B为实施例27制备的掺杂Sr（掺杂量m=0.004）的镍锰酸锂材料高倍放大的扫描电镜照片；
图6A为实施例29制备的无掺杂的镍锰酸锂材料的扫描电镜照片；
图6B为实施例29制备的无掺杂的镍锰酸锂材料高倍放大的扫描电镜照片；
图7A为实施例1制备的材料制得的扣式半电池的伏安曲线；
图7B为实施例16制备的材料制得的扣式半电池的伏安曲线；
图8是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图9是图8所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图10是本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图11是本申请一实施方式的电池包的示意图；
图12是图11所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图13是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5电池单体；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的镍锰酸锂材料及其制备方法、包括该材料的二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定要求保护的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如前所述，尖晶石镍锰酸锂材料具有高能量密度和较低的成本，在实际用于石墨负极的二次电池时，仍然存在一些缺陷。在尖晶石镍锰酸锂材料的制备过程中，会造成材料的氧缺失，在材料中形成大量氧缺陷，从而形成伴生的岩盐相。这些氧缺陷导致材料稳定性变差，材料中的三阶锰离子易发生歧化反应，产生的二价锰离子溶于电解液中并在负极沉积，造成材料的循环性能变差。另外，材料表面的氧缺陷造成表面的稳定性差，易于和电解质发生副反应，导致电池性能整体恶化。
为解决尖晶石镍锰酸锂材料的上述缺陷，已提出一些解决方案。
例如，已提出了通过掺杂磷元素，获得磷元素从外向内梯度分布，从而缓解锂离子在脱嵌过程中产生的结构应力，降低了材料与电解液之间的反应活性。但是，对于三阶锰离子的歧化反应以及产生的二价锰离子的溶出问题，仍没有提出满意的解决方案。
有鉴于此，本申请提出了一种包括具有核-壳结构的颗粒镍锰酸锂材料，其制备方法，以及采用该材料作为正极活性材料的二次电池及其用电装置。以下对本发明以及较佳的实施方式进行更具体地说明。
核-壳结构镍锰酸锂材料
所述镍锰酸锂材料包括具有核-壳结构的颗粒，所述颗粒的核部主要为尖晶石相，壳部主要为岩盐相，且所述壳部为尖晶石相脱氧原位形成的镍锰锂金属复合氧化物。
与已知的颗粒具有较多氧缺陷的尖晶石镍锰酸锂材料不同，本发明的镍锰酸锂材料的颗粒核部为基本没有氧缺陷的尖晶石相，颗粒的表面均匀脱除部分氧原子，形成性质稳定的岩盐相壳部。所述颗粒的核部的尖晶石相基本不含有由于氧缺陷造成的伴生岩盐相，结构稳定，锰的歧化反应减少。同时壳部的岩盐相性质更为稳定，与电解质的副反应少。此外，岩盐相的壳部还能够对核部形成保护，有效抑制高电压工作环境下锰的溶出。由此，所述具有核壳结构的镍锰酸锂材料具有改善的材料稳定性，并进而提升二次电池的整体性能。
如以下将详述的所述镍锰酸锂材料的制备方法中说明的，与常规的尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法不同，本发明的方法中，包括在富氧气氛下的第一煅烧，以及在非氧化气氛，例如氮气气氛中的第二煅烧，从而首先获得氧缺陷显著减少的主要为尖晶石相的颗粒，接着使尖晶石结构的整个表面失去部分氧原子，原位形成岩盐相。由此形成具有核-壳结构的核部主要为尖晶石相，壳部主要为岩盐相的镍锰酸锂材料。
应理解的是，所述壳部与所述核部为一体的结构，即壳部与核部之间没有明确的分界线，核部向壳部过渡的部分的原子间以化学键相互连接。因此，本申请具有核-壳结构的镍锰酸锂材料整体具有良好的稳定性。
所述壳部的厚度大体小于100nm。可选地，所述壳部的厚度大体为20~50nm，特别地20~40nm。可列举的，所述壳部的厚度可为20nm、30nm、40nm、50nm等，但不限于此。在壳部厚度在上述范围内时，可以起到稳定颗粒表面，抑制锰离子溶出的作用，且不会占据过多的材料体积，对能量密度没有不利影响。
在一些实施方式中，所述镍锰酸锂材料的颗粒的核部的化学计量式为Lix(Ni0.5Mn1.5)nMmO4，其中，M包括Zr、W、Sb、P、Ti、B、Ta、Nb、Ce、Al、Mo和Mg中的一种或多种。作为化学计量数，x=0.9~1.2，n=0.985~0.999，m=0.001~0.015。可选地，M包括W、P、B、Nb、Mo和Ta中的一种或多种。可选地，该化学计量式中，x=0.95~1.1。
需要说明的是，在本申请中，镍锰酸锂材料的颗粒的核部的化学式是电池制备过程中所使用材料的化学式。在正极极片、电池单体、用电设备中，由于经过化成和循环等过程，本领域技术人员可以理解的，上述化学式中的元素可能会有所损失。例如，在正极极片、电池单体、用电设备中，由于经过循环等过程，正极活性材料中氧元素有损失，因此会出现测出的正极活性材料中氧元素含量减少的情况。此外，由于经过化成和循环等过程，在正极极片、电池单体、用电设备中，锂离子会有消耗，因此会出现测出的正极活性材料中锂元素含量减少的情况。同时，若正极极片和负极极片进行了补锂，经过化成和循环等过程后，会出现测出的正极活性材料中锂元素含量增加的情况。
所述镍锰酸锂材料的核部的化学计量式Lix(Ni0.5Mn1.5)nMmO4中，元素M以助溶剂形式存在，在合成过程中加速材料一次颗粒的增长，使材料在较低的烧结温度达到目标粒径，从而减少材料的氧缺陷。同时掺杂元素能提高材料的结构稳定性，降低锰的溶出。此外，这些元素的掺杂使八面体结构的边角钝化（参见图4B）。这进一步有助于降低颗粒表面的反应性，提高颗粒表面的稳定性，减少与电解质的副反应。
M的掺杂量m为0.001~0.015。可列举的，m可为：0.001、0.003、0.005、0.007、0.010、0.013、0.015中的任何一个取值，但不限于此，或者可为任意两个数值所组成的范围中的数值。
上述化学计量式中，Ni和Mn的摩尔量之比为0.5:1.5，n为0.985~0.999。Li的摩尔量x为0.9~1.2，可选为0.95~1.1。可列举的，n可为：0.985、0.987、0.990、0.993、0.995、0.997、0.999中的任何一个取值，但不限于此，或者可为任意两个数值所组成的范围中的数值。在一些实施方式中，m+n=1。
可列举的，x可为：0.9、0.95、1.0、1.1、1.2中的任何一个取值，但不限于此，或者可为任意两个数值所组成的范围中的数值。本申请中，所述镍锰酸锂材料的颗粒的“核部主要为尖晶石”相是指核部的氧缺陷很少，或基本没有，甚至完全没有氧缺陷。此外，由于所述材料的尖晶石相和岩盐相之间没有明确的分界线，因此以核部主要为尖晶石相和壳部主要为岩盐相来说明本发明镍锰酸锂材料的颗粒的结构特征。
在一些实施方式中，所述镍锰酸锂材料的核部的扣电充电容量比值Q≤10%。可选地，所述核部扣电充电容量比值Q满足2%≤Q≤8%。
本申请中的“扣电充电容量比值Q”是本领域的公知常识，具有本领域公知的定义，可以通过本领域公知的测试方法和仪器测得。具体的，Q值代表在扣型半电池首次充放电循环中，0.01~0.2C，3.0V~4.5V的充电容量与3.0V~4.95V充电容量的比值。
通过将经第一烧结获得的主要为尖晶石相的颗粒作为正极活性材料制备扣型半电池，通过测定获得上述Q值。所述核部的扣电充电容量比值Q反映材料中锰的歧化反应程度，因为在电压为4V左右，Mn3+发生电化学反应。当Q值在上述范围内时，反映出被测材料中Mn的歧化反应较少。即本申请镍锰酸锂材料的核部具有P4332结构。
如以下将详述的所述镍锰酸锂材料的制备方法中说明的，通过合适的煅烧温度和煅烧时间，可以获得尖晶石相主要具有P4332结构。由该结构形成的尖晶石相内核性质更为稳定，三阶锰离子不易发生歧化反应。
当对尖晶石镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）在有氧条件下（如在空气气氛中）加热到一定温度（如700℃）以上时，LiNi0.5Mn1.5O4会失去部分氧元素，并歧化为尖晶石和LixNi1-xO。反应如下：
。
LixNi1-xO属于岩盐相，是在高温煅烧过程中伴生的。将镍锰前驱体与含锂化合物在较高温度下煅烧一定时间，在生成尖晶石相的同时会由于失去氧元素而产生伴生的岩盐相，而且温度越高，煅烧时间越长，产生的氧缺陷越多。与本发明在非氧化气氛中煅烧产生的岩盐相壳层不同，这些伴生的岩盐相在尖晶石相体相中不规则分布，造成晶体中包含高氧缺陷的不稳定结构。在XRD图谱中，如此获得的镍锰酸锂材料的2θ=37.6、43.7°和63.5°会出现衍射峰。因此XRD图谱中37.6°、43.7°和63.5°的衍射峰面积可反映氧缺陷的程度，其中37.6°及63.5°的衍射峰强极低，因此用43.7°的衍射峰相对面积来定义氧缺陷含量。
在一些实施方式中，所述镍锰酸锂材料颗粒的核部的尖晶石相的XRD图谱满足：0＜[A(43.7°)/A(18.8°)]1/2≤0.2。可选地，0＜[A(43.7°)/A(18.8°)]1/2≤0.1。其中，A(43.7°)代表所述XRD图谱中在2θ衍射角为43.7°±0.2°处出现的衍射峰的峰面积，A(18.8°)代表所述XRD图谱中在2θ衍射角为18.8°±0.2°处出现的衍射峰的峰面积。2θ衍射角为18.8°附近的衍射峰为尖晶石镍锰酸锂的特征峰，以该峰作为检测的比较基准峰，能够更加客观地反映代表氧缺陷的衍射峰的峰面积的相对变化。本发明的具有核-壳结构的镍锰酸锂材料颗粒，所述核部的X衍射光谱显示，出现在43.7°附近，代表氧缺陷的衍射峰的相对峰面积明显小于在空气气氛中烧结获得的材料。
当[A(43.7°)/A(18.8°)]1/2在上述范围内时，所述镍锰酸锂材料的颗粒，具有核部主要为尖晶石相，在保持高能量密度的前提下，提高了材料的稳定性，特别是降低了锰的歧化反应和溶出。
在一些实施方式中，尖晶石镍锰酸锂材料的体积分布平均粒径Dv50为5μm~15μm，可选为5μm~10μm。Dv50的大小主要影响材料与电解液的接触面积。当颗粒的粒径较大时，颗粒表面与电解液的接触面积较小，从而减少材料与电解液的副反应。但是Dv50的大小受到第一烧结温度的影响。随着温度的升高DV50随之增大，但氧缺陷也会随之增加。因此选择上述范围内的合适的Dv50。可列举的，Dv50可为：5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm，但不限于此。
根据另一具体实施方式，所述尖晶石镍锰酸锂材料的颗粒体积分布径距SPAN为1.0以下。SPAN通过(Dv90-Dv10)/Dv50计算获得。SPAN反映材料中颗粒大小的差异程度，SPAN值越小，说明颗粒大小的差异越小，即颗粒的均匀性越好。颗粒尺寸均匀，颗粒表面性质也趋于均一化，可进一步控制减少颗粒表面与电解液的副反应。
从另外一个角度，所述镍锰尖晶石材料的比表面积BET为0.3m2/g~1.0m2/g，可选为0.3m2/g~0.7m2/g。BET主要影响尖晶石镍锰酸锂材料的容量发挥与副反应程度。较大的BET会提供较高的容量但其发生的副反应会增加，因此，BET在适当范围内，可以获得满意的容量和减少的副反应。可列举的，BET可为：0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g，但不限于此。
在一些实施方式中，所述镍锰酸锂材料的颗粒为一次颗粒，每个颗粒核部和壳部是一体的，具有边角钝化的八面体结构。因此，每个颗粒为一粒晶体，因而稳定性好，不易在使用中产生裂纹，提升了材料的使用寿命。
镍锰酸锂材料的制备方法
为获得上述包括具有核-壳结构的颗粒的镍锰酸锂材料，本申请提供一种制备方法，该方法包括以下步骤。
将锂盐、镍锰氢氧化物前驱体与可选的含M化合物进行混合，得到混合物料。
将所述混合物料在富氧气氛中进行第一烧结，获得粉体。
将所述粉体在非氧化气氛中进行第二烧结，获得所述镍锰酸锂材料。
与常规制备镍锰酸锂材料的方法不同，本申请的方法包括在富氧气氛中的第一烧结，以获得表面氧缺陷减少的尖晶石结构的颗粒，接着在非氧化气氛中进行第二烧结，使颗粒表面脱氧，获得结构稳定的岩盐相外壳，从而形成上述具有核-壳结构的镍锰酸锂材料。
该方法中所用的原料，如锂盐、镍锰氢氧化物前驱体，以及含M的化合物均无特别限制。举例来说，锂盐可以是碳酸锂、氢氧化锂等，但不限于此。镍锰氢氧化物前驱体，示例性地可为Ni0.5Mn1.5(OH)7，但不限于此。含M的化合物可列举的，包括M元素合适的氧化物、碳酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐、醋酸盐、硼酸、氯化物等，但不限于此。其中磷酸盐和偏磷酸盐可同时用于提供P和另外一种元素。
这些原料按化学计量比（前述核部的化学计量式所示），以任何合适的方法混合均匀，本申请对此没有特别限制。例如可采用犁刀混合机、高混机或者斜试混料机等进行原料的混合得到混合物料。
第一烧结在富氧气氛的条件下进行。在一些实施方式中，所述富氧气氛的含氧量大于60vol%，可选地含氧量在80~100vol%的范围内。在显著高于空气中氧含量的富氧气氛中进行第一烧结，能有效降低所生成的镍锰酸锂材料颗粒表面的氧缺陷，形成尖晶石单晶的颗粒。
在一些实施方式中，第一烧结的烧结炉内的压力为0.02~0.08MPa。可选地，烧结炉内的压力为0.02~0.04MPa。炉内压力过小或过大都会产生大量的小颗粒，影响材料颗粒的均一性，进而影响二次电池的循环性能和存储性能。示例性的，第一烧结的烧结炉内的压力为0.02MPa、0.03MPa、0.04MPa、0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa等。
在一些实施方式中，根据一种实施方式，对混合物料的第一烧结以小于等于5℃/min，可选小于等于3℃/min的速度升温至第一温度。所述第一温度在500℃~1200℃，可选地在700℃~1200℃的范围内。在第一温度下，保温5~40小时，可选15~30小时以进行烧结。
缓慢的升温有助于形成氧缺陷少，颗粒粒径均匀且Dv50合适的颗粒。考虑到制备的产率，升温速率可大于等于0.5℃/min，或者大于等于1℃/min，例如可为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min等，但不限于此。如前所述，较高的烧结温度可以使氧缺陷增加，但是也能增加颗粒的大小。为减少较高烧结温度可能造成的氧缺陷，在第一温度下保温一定时间后，第一烧结进一步包括在低于第一温度的第二温度下继续保温一定的时间。根据一些实施方式，第一烧结进一步包括在300℃~1000℃的第二温度下，保温5~40小时。可选地，所述第二温度为500℃~700℃。可选地，在所述第二温度下保温10~30小时。
因此，所述第一烧结通过在较高的第一温度下进行的烧结是原料相互反应，尖晶石镍锰酸锂的结晶过程，影响颗粒的形貌、大小。接在降低的第二温度下进行的保温，类似于退火过程，能够弥补第一温度下的烧结过程导致的氧缺陷，进一步降低氧缺陷，获得主要为P4332结构的尖晶石结构镍锰酸锂颗粒。
可列举的，第一温度为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，但不限于此。可选第一温度为700℃~1200℃。可列举的，第二温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃，但不限于此。可选地，第二温度为500℃~700℃。
根据一种实施方式，在完成第一烧结后，使烧结产物冷却至室温，并通过研磨，例如球磨，获得粉体。本申请对球磨设备没有特别限制，可列举有气流磨、行星球磨机、恒星球磨机等。
通过上述第一烧结，所获得的粉体的颗粒主要由尖晶石单晶构成，具有显著降低的氧缺陷。对第一烧结获得的粉体颗粒进行X衍射扫描，可以获得[A(43.7°)/A(18.8°)]1/2≤0.2，甚至[A(43.7°)/A(18.8°)]1/2≤0.1。说明颗粒氧缺陷明显减少。此外，对第一烧结获得的材料制备扣型半电池检测充电容量比值Q≤10%，在一些实施方式中2%≤Q≤8%。说明颗粒的尖晶石相主要为P4432结构。
第一烧结获得的粉体进一步在非氧化气氛下进行第二烧结。所述非氧化气氛可以是惰性气氛。例如，非氧化气氛包括氮气气氛。具体的，氮气气氛中氮气的含量大于90vol%，可选99~100vol%。
在诸如氮气的非氧化气氛中进行烧结，尖晶石颗粒表面的氧脱出，从而在表面形成一层岩盐相。与常规方法制备的具有氧缺陷的尖晶石镍锰酸锂材料不同，本方法第二烧结过程中完全没有氧气存在。而且由于经过第一烧结形成了氧缺陷少的，主要为尖晶石相的颗粒，因此在第二烧结时，由第一烧结获得的颗粒的尖晶石相的表面会均匀脱除一定比例的氧，形成结构更为稳定的，具有四面体结构岩盐相。而颗粒内部的尖晶石相通过控制第二烧结温度和时间，则不会脱除氧而形成氧缺陷。
根据一种实施方式，所述第二烧结在300℃~900℃的第三温度下，保温5~30小时。可选地，所述第三温度为400℃~700℃。可选地，所述第二烧结在所述第三温度下保温5~20小时。
第二烧结的第三温度相对第一烧结的第一温度要低，因为没有氧气存在，因此，有利于颗粒表面的氧脱除形成岩盐相。第三温度可列举的为300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、800℃、900℃，但不限于此。温度过低可导致脱氧过少，且可能不发生相变，导致表层岩盐相偏薄或部分区域不存在。温度过高可导致岩盐相过厚，在一定程度上阻碍锂离子传导，影响容量特性。
另外，保温时间过少则不能形成足够厚度的岩盐相，可能获得的仍为结构不稳定具有氧缺陷的尖晶石。保温时间过长，则形成的岩盐相过厚，在一定程度上阻碍锂离子传导，同样影响容量特性。
在上述温度范围和保温时间范围内进行第二烧结可获得合适厚度的结构稳定的岩盐相。由于岩盐相的形成是在尖晶石单晶颗粒的表面脱除一定比例的氧原子而形成的，因此与尖晶石相之间没有明确的界限。每个颗粒的岩盐相和尖晶石相是一体的单晶，从而形成稳定性提升的一次颗粒。
另外，以下参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。
二次电池
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
本文中提及的术语“二次电池”指电池单体、电池模块或电池包。以下分别进行说明。
通常情况下，电池单体包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括作为正极活性材料的本申请第一方面的镍锰酸锂材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，当电池单体为锂离子电池时，正极活性材料包括上述具有核-壳结构的镍锰酸锂材料。
此外正极活性材料还可包括本领域公知的用于锂离子电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料还可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物、钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅使用一种与本发明的镍锰酸锂材料组合使用，也可以将两种以上与本发明的镍锰酸锂材料组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物（如LiNiO2）、锂锰氧化物（如LiMnO2、LiMn2O4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO4（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
电池在充放电过程中会伴随Li的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时Li的摩尔含量不同。本申请中关于正极材料的列举中，Li的摩尔含量为材料初始状态，即投料前状态，正极材料应用于电池体系中，经过充放电循环，Li的摩尔含量会发生变化。
本申请中关于正极材料的列举中，O的摩尔含量仅为理论状态值，晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化，实际O的摩尔含量会出现浮动。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
负极极片
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在一些实施方式中，电池单体中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，电池单体可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，电池单体的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池单体的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图8是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在一些实施方式中，参照图9，其中所示电池单体5的外包装可包括壳体51和顶盖组件53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，顶盖组件53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，电池单体可以组装成电池模块，电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图10是作为一个示例的电池模块4。参照图10，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图11和图12是作为一个示例的电池包1。参照图11和图12，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
另外，本申请的另一方面还提供一种用电装置。
所述用电装置包括本申请提供的二次电池。所述二次电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择电池单体、电池模块或电池包。
图13是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用电池单体作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
镍锰酸锂材料的制备
实施例
按照以下步骤制备实施例1的核-壳镍锰酸锂材料。
将碳酸锂（锂盐）、3.5μm镍锰氢氧化物与氧化铌（Nb2O5，M源）的放入斜式混料机（混料机）中进行混合，得到混合物料。其中，确保Li/(Ni+Mn)摩尔比为0.53:1，（Ni+Mn）为镍、锰总金属摩尔数，并且，Nb的掺杂量为按Li/M摩尔比计为1:0.004。
混合物料在氧含量为95vol%的富氧气氛中、在炉内压力P1为0.03Mpa下，以1℃/min的升温速率R升温至1000℃的第一温度T1烧结20h（第一保温时长S1）。接着，不取出物料，使温度降低至700℃的第二温度T2保温20h（第二保温时长S2），完成第一烧结。然后，使烧结产物自然冷却至室温，进行球磨得到粉体。
得到的粉体在99.9vol%氮气气氛中、在炉内压力为0.03Mpa下，在650℃进行第二烧结10h，然后自然冷却至室温，接着进行球磨，得到所述核-壳结构的镍锰酸锂材料。
通过元素分析确认，第一烧结后获得的粉体的化学计量式为Li(Ni0.5Mn1.5)0.996M0.004O4。此外，实施例1的制备过程中的具体条件、以及制备得到的镍锰酸锂材料核部的化学计量式请见表1。
对所获得的材料采用FEI Titan3 G2 60-300显微镜观察颗粒的形貌。并观察测量壳层大体的厚度。结果记录于表2中。
实施例2~29
采用与实施例1相同的制备方法，区别在于分别改变制备过程中的具体条件或化学计量比，具体如表1所示，并且，制备得到的镍锰酸锂材料核部的具体的化学计量式分别在表1中显示。
同样对每个实施例制得的镍锰酸锂材料按照实施例1的方法观察形貌并测定壳层厚度。结果记录于表2中。
对比例1
采用与实施例1类似的制备方法，区别在于仅进行第一烧结，且烧结气氛的氧气含量为30vol%，具体如表1所示，并且，制备得到的镍锰酸锂材料的具体的化学计量式也示于表1中。
同样对对比例制得的镍锰酸锂材料按照实施例1的方法观察形貌，未观察到明显的壳层。结果记录于表2中。
测试例
实施例及对比例制备材料的性能测试
1、X射线衍射
设备型号：布鲁克X射线衍射仪D8 DISCOVER；
参考标准流程：JIS/K0131-1996X射线衍射分析法通则。
具体流程为：(1)制样：在深1mm、直径25mm样品槽中，以平板制样法制样；(2)测试：起始角度15°，终止角度70°，步长0.01671°，每步时长0.24s；(3)固定核心参数：电压：40KV，电流：40mA，防散射狭缝：1mm，按照上述具体流程(1)~(3)，对实施例1~29和对比例1第一烧结后所得到的粉体进行测定。
然后，将数据用X'Pert HighScore Plus进行处理得出A（43.7°）（即，所述XRD图谱中在43.7°附近出现的衍射峰的峰面积）以及A（18.8°）（即，所述XRD图谱中在18.8°附近出现的衍射峰的峰面积），从而可以计算出OD=[A(43.7°)/A(18.8°)]1/2。结果参见表2。
以实施例1和实施例2的粉体为例，分别参见图1A~图1C和图2A~图2C，由图1A~图1C和图2A~图2C可获得各峰面积，并计算粉体的[A(43.7°)/A(18.8°)]1/2值。从图1A~图1C和图2A~图2C在43.7附近的放大图（图1C和图2C）可以看出，图2C对应的实施例2中掺杂元素Nb的掺杂量过低，所得粉体具有明显的衍射峰，而图1C对应的实施例1的粉体则几乎没有衍射峰。
实施例1和实施例2的粉体测得的[A(43.7°)/A(18.8°)]1/2值分别为0.0569和0.351。可见在低掺杂量下获得的镍锰酸锂材料具有较多的氧缺陷。
2、颗粒的体积粒径（Dv50）测试
设备型号：马尔文3000（MasterSizer 3000）激光粒度仪；
参考标准流程：GB/T19077-2016/ISO 13320:2009。
具体测试流程：取待测样品适量（样品浓度保证8~12%遮光度即可），加入20ml去离子水，同时超声处理5min（53KHz/120W），确保样品完全分散，之后按照GB/T19077-2016/ISO13320:2009标准对各实施例和对比例所得到的材料进行测定。结果参见表2。
3、颗粒体积分布径距SPAN测量
在进行上述体积中值粒径（Dv50）测试时，同时得到Dv90和Dv10，然后通过计算公式（Dv90-Dv10）/Dv50计算出颗粒体积分布径距SPAN。结果参见表2。
4、尖晶石镍锰酸锂材料的颗粒形貌测试
分别将各实施例和对比例所得到的材料用ZEISS sigma 300扫描电子显微镜观察，并参照标准JY/T010-1996进行测试，对样品颗粒形貌进行观测，并测定壳层厚，结果参见表2。
进一步参见附图。图3A示出了实施例1制备的材料单个粒子的局部的扫描电镜照片，图3B示出了实施例20制备的材料单个粒子的局部的扫描电镜照片。从图中可见，实施例1的材料具有较厚的壳层（约22nm），实施例20的第二烧结时的温度过低（T3=200℃），导致制备的材料具有较薄的壳层（仅约2nm）。
参见图4A和图4B，其中示出了实施例1制备的掺杂Nb（掺杂量m=0.004）的镍锰酸锂材料不同放大倍数的扫描电镜照片。图4A中可见，实施例1制备的镍锰酸锂材料为一次颗粒，颗粒大小较为均匀；图4B中可见，单个颗粒为边角钝化的八面体结构。
参见图5A和图5B，其中示出了实施例27制备的掺杂Sr（掺杂量m=0.004）的镍锰酸锂材料不同放大倍数的扫描电镜照片。图5A中可见，实施例27制备的镍锰酸锂材料颗粒大小均匀度不佳，存在一些较大颗粒。图5B中可见，单个颗粒为边角未钝化的八面体结构。
参见图6A和图6B，其中示出了实施例29制备的无掺杂的镍锰酸锂材料不同放大倍数的扫描电镜照片。图6A中可见，实施例29制备的镍锰酸锂材料颗粒大小均匀度不佳。图6B中可见，单个颗粒为边角分明的八面体结构。
5、比表面积（BET）测试
将各实施例和对比例所得到的材料用美国麦克多站式全自动比表面积与孔隙分析仪Gemini VII 2390，取约7g左右的样品放入9cc带球泡的长管中，150℃脱气15min，随后放入主机测试得到BET数据。结果参见表2。
6、电池性能测试
将各实施例和对比例所得到的材料进行如下电池性能测试。
扣式半电池的组装
将各实施例和对比例制备获得的材料作为正极活性材料与导电炭黑、PVDF按重量比90:5:5混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，获得正极浆料。将正极浆料涂布在铝箔上，涂布后烘干，获得正极极片。正极极片上正极活性材料的负载量为0.015g/cm2。
以含有1mol/L LiPF6的碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯（体积比为1:1:1）的混合溶液作为电解液。
以厚度12μm的聚丙烯薄膜(直径16mm)作为隔离膜，将锂片、隔离膜、正极片按顺序放好，使隔离膜处于金属锂片与复合负极极片中间起到隔离的作用。注入电解液，静置24h，得到CR2030扣式半电池。
（1）扣电放电容量及充电容量比
在25℃下，将以上制备的扣式半电池以0.1C恒流充电至电压为4.95V，然后以4.95V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将扣式半电池以0.1C恒流放电至电压为3.0V，获得充放电的伏安曲线，以及扣电放电容量（3.0-4.95V）。通过充放电的伏安曲线获得从3.0V充电到4.5V的充电容量与从3.0V充电到4.95V的充电容量，并计算二者的比值，获得扣电充电容量比Q（%）。
进一步参见图7A和图7B。图7A示出了采用实施例1制备的材料制得的扣式半电池的伏安曲线，经计算，Q值为4.14%。图7B示出了采用实施例16制备的材料制得的扣式半电池的伏安曲线，经计算，Q值14.58%。
实施例16中，在第一烧结的第二温度（T2=1100℃）大于第一温度（T1=1000℃）的条件下制备的材料，Q值明显升高，说明在较高的第二温度下，即使采用富氧气氛，仍然会导致烧结获得的晶体中较多的氧缺陷。
石墨软包电池的制作
分别将各实施例和对比例制备获得的尖晶石镍锰酸锂材料作为正极活性材料与导电炭黑、PVDF按重量比96:2.5:1.5混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，获得正极浆料。将正极浆料涂布在铝箔上，涂布后烘干，获得正极极片。正极极片上正极活性材料的负载量为0.02g/cm2。
将石墨与导电炭黑、羧甲基纤维素按重量比96:1:3混合，加入适量纯水，搅拌均匀，获得负极浆料。将负极浆料涂布在铜箔上，涂布后烘干，获得负极极片。负极极片上石墨的负载量为0.008g/cm2。
以含有1mol/L LiPF6的碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯（体积比为1:1:1）的混合溶液作为电解液。
以厚度12μm的聚丙烯薄膜作为隔离膜，将上述制得的正极极片、隔离膜，负极极片按顺序放好，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离的作用，卷绕成型，用铝塑袋包装。注入电解液，封装后进行化成容量，制得石墨软包电池。
（2）软包电池25℃循环300cls的容量保持率
以上制备获得的石墨软包电池分别进行以下测试。
在25℃下，将石墨软包电池以0.3C恒流充电至电压为4.9V，然后以4.9V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将石墨软包电池以0.33C恒流放电至电压为3.5V。此为一个充放电循环过程。此次的放电容量为首次循环的放电容量。将全电池按上述方法进行300次循环充放电测试后，记录剩余可逆放电容量。剩余可逆放电容量与首次循环的放电容量的比值（%）为25℃容量保持率。
（3）软包45℃循环200cls的容量保持率
以上制备的石墨软包电池分别进行以下测试。
在45℃下，将石墨软包电池以0.3C恒流充电至电压为4.9V，然后以4.9V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将石墨软包电池以0.33C恒流放电至电压为3.5V。此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将全电池按上述方法进行200次循环充放电测试后，记录剩余可逆放电容量。剩余可逆放电容量与首次循环的放电容量的比值（%）为45℃容量保持率。
（4）45℃满充存储（天）
以上制备的石墨软包电池分别进行以下测试。
在25℃下，将石墨软包电池以0.3C恒流充电至电压为4.9V，然后以4.9V恒压充电至电流为0.05C。然后将软包电池在45℃下放置，每隔5天取出在25℃下进行一次容量测试流程（以0.33C恒流放电至电压为3.5V，以0.3C恒流充电至电压为4.9V，然后以4.9V恒压充电至电流为0.05C，以0.33C恒流放电至电压为3.5V）后，再次满充（以0.3C恒流充电至电压为4.9V，然后以4.9V恒压充电至电流为0.05C）并在45℃环境下继续存储。提取放电容量值，直至放电容量衰减为初始值的80%，则存储结束。满充后在45℃下存储的总时长即为高温满充存储时长（天）。
（5）全电容量
以上制备的石墨软包电池分别进行以下测试。
在25℃下，将石墨软包电池以0.3C恒流充电至电压为4.9V，然后以4.9V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将石墨软包电池以0.33C恒流放电至电压为3.5V，该放电容量即为软包的全电容量（单位：mAh/g）。
以上测试的第（1）~（6）项的各测试结果参见下表2。
表1 实施例1~29和对比例1的工艺条件及材料核部的化学计量式
R：升温速率；P1：第一烧结的炉内压力；
T1：第一烧结中的第一温度；S1：第一烧结中的第一保温时长；
T2：第一烧结中的第二温度；S2：第一烧结中的第二保温时长；
T3：第二烧结中的第三温度；S3：第二烧结中的第三保温时长。
表2：实施例1~29与对比例1的复合材料的电学性能测试结果
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由上述表2可见，与在30vol%低氧气氛下仅进行第一烧结的对比例1相比，本申请的实施例1-26均具有改进的存储性能以及循环性能。第一烧结中的第一温度、第二温度以及第一保温时间和第二保温时间及氧气量控制在合适的范围内可以有效降低所获得的镍锰酸锂材料核部的氧缺陷，使颗粒核部的OD值较低，并具有小于10%的扣电充电容量比Q；而过高或过低的温度均使核部的氧缺陷增加，进而影响电池的循环性能和存储性能（参见实施例8-9以及14-19）。此外，第一烧结中的炉内压力对材料颗粒的均一性产生一定影响，当炉内压力过高或过低时，均导致均一性下降，影响电池的循环性能和存储性（参见实施例10-13）。
第二烧结的温度和时间影响镍锰酸锂材料颗粒表面的壳层厚度，参见实施例20-25，温度升高或时间增长，均导致壳层厚度增加，影响电池的能量密度，但是对材料的稳定性有利，可提升二次电池的循环性能和存储性能。
此外，参见实施例1-5及26-29，适当的掺杂元素可作为助溶剂，有利于烧结中晶粒生长，可在较低是温度下形成尖晶石相，从而有助于减少氧缺陷。较佳的掺杂元素如Nb、W等还能使晶体的棱角钝化，降低晶体表面活性，提高晶体的稳定性，从而进一步提升二次电池的循环性能、存储性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (26)

1.一种镍锰酸锂材料，其特征在于，所述镍锰酸锂材料包括具有核-壳结构的颗粒，所述颗粒的核部主要为尖晶石相，壳部主要为岩盐相，且所述壳部为尖晶石相脱氧原位形成的镍锰锂金属复合氧化物；
其中，所述镍锰酸锂材料采用如下方法制备，所述方法包括：
将锂盐、镍锰氢氧化物前驱体与可选的含M化合物进行混合得到混合物料，其中，M包括Zr、W、Sb、P、Ti、B、Ta、Nb、Ce、Al、Mo和Mg中的一种或多种；
将所述混合物料在富氧气氛中进行第一烧结，其中所述第一烧结以小于等于5℃/min速度升温至500℃~1200℃的第一温度，保温5~40小时，所述第一烧结进一步包括在300℃~1000℃的第二温度下，保温5~40小时，其中所述第二温度低于所述第一温度，获得粉体；
将所述粉体在非氧化气氛中进行第二烧结，获得所述镍锰酸锂材料；
其中，由所述第一烧结获得的所述粉体作为正极活性材料制备的扣型半电池在首次充放电循环中，0.01~0.2C下，3.0V~4.5V的充电容量与3.0V~4.95V充电容量的比值Q小于等于10%，且
所述核部的尖晶石相以P4332结构为主。
2.根据权利要求1所述的镍锰酸锂材料，其特征在于，所述壳部的厚度为20~50nm。
3.根据权利要求1所述镍锰酸锂材料，其特征在于，所述镍锰酸锂材料进一步满足2%≤Q≤8%。
4.根据权利要求1所述的镍锰酸锂材料，其特征在于，所述核部的化学计量式为Lix(Ni0.5Mn1.5)nMmO4；
作为化学计量数，x=0.9~1.2，n=0.985~0.999，m=0.001~0.015。
5.根据权利要求4所述的镍锰酸锂材料，其特征在于，M包括W、P、B、Nb、Mo和Ta中的一种或多种；作为化学计量数，x=0.95~1.1。
6.根据权利要求1所述的镍锰酸锂材料，其特征在于，所述核部的尖晶石相的XRD图谱满足：0＜[A(43.7°)/A(18.8°)]1/2≤0.2，
其中，A(43.7°)代表所述XRD图谱中在2θ衍射角为43.7°±0.2°处出现的衍射峰的峰面积，A(18.8°)代表所述XRD图谱中在2θ衍射角为18.8°±0.2°处出现的衍射峰的峰面积。
7.根据权利要求1所述的镍锰酸锂材料，其特征在于，所述核部的尖晶石相的XRD图谱满足：0＜[A(43.7°)/A(18.8°)]1/2≤0.1，
其中，A(43.7°)代表所述XRD图谱中在2θ衍射角为43.7°±0.2°处出现的衍射峰的峰面积，A(18.8°)代表所述XRD图谱中在2θ衍射角为18.8°±0.2°处出现的衍射峰的峰面积。
8.根据权利要求1所述的镍锰酸锂材料，其特征在于，所述颗粒的体积分布平均粒径Dv50为5μm~15μm。
9.根据权利要求8所述的镍锰酸锂材料，其特征在于，所述颗粒的体积分布平均粒径Dv50为5μm~10μm。
10.根据权利要求1所述的镍锰酸锂材料，其特征在于，所述颗粒的体积分布平均径距SPAN小于等于1.0，其中SPAN代表(Dv90-Dv10)/Dv50。
11. 根据权利要求1所述的镍锰酸锂材料，其特征在于，所述颗粒的比表面积BET为0.3m2/g ~1.0m2/g。
12. 根据权利要求11所述的镍锰酸锂材料，其特征在于，所述颗粒的比表面积BET为0.3m2/g ~0.7m2/g。
13.根据权利要求1所述的镍锰酸锂材料，其特征在于，所述颗粒为具有边角钝化的八面体形貌的一次颗粒。
14.一种制备权利要求1~13中任一项所述的镍锰酸锂材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
将锂盐、镍锰氢氧化物前驱体与可选的含M化合物进行混合得到混合物料，其中，M包括Zr、W、Sb、P、Ti、B、Ta、Nb、Ce、Al、Mo和Mg中的一种或多种；
将所述混合物料在富氧气氛中进行第一烧结，其中，所述第一烧结以小于等于5℃/min速度升温至500℃~1200℃的第一温度，保温5~40小时，所述第一烧结进一步包括在300℃~1000℃的第二温度下，保温5~40小时，其中所述第二温度低于所述第一温度，获得粉体；
将所述粉体在非氧化气氛中进行第二烧结，获得所述镍锰酸锂材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一烧结以小于等于3℃/min的速度升温至所述第一温度。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一烧结在700℃~1200℃的第一温度下保温15~30小时。
17.根据权利要求14~16中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一烧结进一步包括在500℃~700℃的第二温度下，保温10~30小时，其中所述第二温度低于所述第一温度。
18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一烧结中，烧结炉内的压力为0.02~0.08MPa。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述第一烧结中，烧结炉内的压力为0.02~0.04MPa。
20.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述富氧气氛的含氧量大于60vol%。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述富氧气氛的含氧量在80~100vol%的范围内。
22.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第二烧结在300℃~900℃的第三温度下，保温5~30小时。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第二烧结在400℃~700℃的第三温度下，保温5~20小时。
24.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述非氧化气氛包括惰性气氛。
25.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的正极包括权利要求1~13中任一项所述的镍锰酸锂材料，或者包括权利要求14~24中任一项所述的方法制备得到的镍锰酸锂材料。
26.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求25所述的二次电池。
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Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101859888A (zh) * 2010-05-21 2010-10-13 北京师范大学 用于锂电池正极活性材料的锂锰复合氧化物及其制备方法
CN103545519A (zh) * 2013-07-19 2014-01-29 北京科技大学 一种碳包覆富锂正极材料及其制备方法
CN103794752A (zh) * 2014-03-07 2014-05-14 哈尔滨工业大学 一种核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN104169221A (zh) * 2012-01-16 2014-11-26 复旦大学 制备核-壳结构化的锂化的氧化锰的方法
CN105580172A (zh) * 2013-07-15 2016-05-11 株式会社半导体能源研究所 锂锰复合氧化物、二次电池以及电器设备
CN112151773A (zh) * 2019-06-26 2020-12-29 中国科学院物理研究所 一种正极活性材料及其制备方法和锂电池
CN112786825A (zh) * 2021-01-27 2021-05-11 蜂巢能源科技有限公司 一种正极材料及其制备方法和用途
CN112803022A (zh) * 2020-12-31 2021-05-14 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面结构尖晶石-岩盐相一体化的富锂材料及其制备方法
CN114450820A (zh) * 2019-09-30 2022-05-06 株式会社村田制作所 二次电池
CN114512659A (zh) * 2020-11-17 2022-05-17 松山湖材料实验室 改性尖晶石结构正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池
CN114506877A (zh) * 2020-11-17 2022-05-17 松山湖材料实验室 正极活性材料的制备方法，正极，锂离子二次电池
CN114512661A (zh) * 2020-11-17 2022-05-17 松山湖材料实验室 改性正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池
CN114927667A (zh) * 2022-06-10 2022-08-19 松山湖材料实验室 正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子二次电池
CN115275179A (zh) * 2022-08-19 2022-11-01 天津巴莫科技有限责任公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN115312758A (zh) * 2022-08-24 2022-11-08 北京大学深圳研究生院 一种富锂正极材料表面处理的方法及应用
CN116207230A (zh) * 2017-12-11 2023-06-02 株式会社Lg化学 正极活性材料、其制备方法以及包含其的二次电池用正极和锂二次电池
CN116655004A (zh) * 2023-07-03 2023-08-29 湖南镓睿科技有限公司 无钴正极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101859888A (zh) * 2010-05-21 2010-10-13 北京师范大学 用于锂电池正极活性材料的锂锰复合氧化物及其制备方法
CN104169221A (zh) * 2012-01-16 2014-11-26 复旦大学 制备核-壳结构化的锂化的氧化锰的方法
CN105580172A (zh) * 2013-07-15 2016-05-11 株式会社半导体能源研究所 锂锰复合氧化物、二次电池以及电器设备
CN103545519A (zh) * 2013-07-19 2014-01-29 北京科技大学 一种碳包覆富锂正极材料及其制备方法
CN103794752A (zh) * 2014-03-07 2014-05-14 哈尔滨工业大学 一种核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN116207230A (zh) * 2017-12-11 2023-06-02 株式会社Lg化学 正极活性材料、其制备方法以及包含其的二次电池用正极和锂二次电池
CN112151773A (zh) * 2019-06-26 2020-12-29 中国科学院物理研究所 一种正极活性材料及其制备方法和锂电池
CN114450820A (zh) * 2019-09-30 2022-05-06 株式会社村田制作所 二次电池
CN114512659A (zh) * 2020-11-17 2022-05-17 松山湖材料实验室 改性尖晶石结构正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池
CN114506877A (zh) * 2020-11-17 2022-05-17 松山湖材料实验室 正极活性材料的制备方法，正极，锂离子二次电池
CN114512661A (zh) * 2020-11-17 2022-05-17 松山湖材料实验室 改性正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池
CN112803022A (zh) * 2020-12-31 2021-05-14 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面结构尖晶石-岩盐相一体化的富锂材料及其制备方法
CN112786825A (zh) * 2021-01-27 2021-05-11 蜂巢能源科技有限公司 一种正极材料及其制备方法和用途
CN114927667A (zh) * 2022-06-10 2022-08-19 松山湖材料实验室 正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子二次电池
CN115275179A (zh) * 2022-08-19 2022-11-01 天津巴莫科技有限责任公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN115312758A (zh) * 2022-08-24 2022-11-08 北京大学深圳研究生院 一种富锂正极材料表面处理的方法及应用
CN116655004A (zh) * 2023-07-03 2023-08-29 湖南镓睿科技有限公司 无钴正极材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Composition-Structure Relationships in the Li-Ion Battery Electrode Material LiNi0.5Mn1.5O4;Jordi Cabana et al.;《Chemistry Materials 》;第24卷;第 2952-2964页 *
Improved Rate Capability in a High-Capacity Layered Cathode Material via Thermal Reduction;Ali Abouimrane et al。;Electrochemical and Solid-State Letters;第14卷(第9期);第A126-A129页 *
N.V.Kosova et al..Peculiarities of structure, morphology, and electrochemistry of the doped 5-V spinel cathode materials LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4 (M=Co, Cr, Ti *
x+y=0.05) prepared by mechanochemical way.《Journal of Solid State Electrochemistry》.2015,第20卷第235-246页. *

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