CN114512659A - 改性尖晶石结构正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池 - Google Patents

改性尖晶石结构正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性尖晶石结构正极活性材料，包含：包括尖晶石相和类岩盐相的初级粒子，所述初级粒子中所述尖晶石相为内核，所述类岩盐相分布在所述尖晶石相的表面构成外壳；所述尖晶石相由具有尖晶石晶体结构的含锂化合物形成，所述含锂化合物的化学式为Li1+ xNi0.5‑yMn1.5‑zMsOu，其中，M选自第3～5周期的主族金属元素、过渡金属元素中的至少一种，‑0.2≤x≤0.2，‑0.2≤y≤0.2，‑0.2≤z≤0.2，0＜s≤0.2，3.8≤u≤4.2；所述类岩盐相中还掺杂有磷元素，所述磷元素从外向内梯度分布。本发明进一步涉及所述改性尖晶石结构正极活性材料的制备方法、含有该改性尖晶石结构正极活性材料的锂离子二次电池的正极以及锂离子二次电池。

Description

改性尖晶石结构正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二 次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种改性尖晶石结构正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与其他的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。近年来，出于对环境保护方面的考虑，电动汽车在各国政府和汽车制造商的推动下得到了迅速的发展，而锂离子二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动力源。目前，人们关注的锂离子二次电池的正极活性材料大致可分为三类：以钴酸锂(LiCoO2)为代表的层状型材料，以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型材料和以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石结构材料。
尖晶石结构的高压材料，作为一种先进的正极活性材料，而被认为是最有可能成为下一代高性能锂电池的正极活性材料。对于高压尖晶石正极活性材料来说在循环过程中，由于传统的碳酸酯类电解液与正极活性材料相互作用，进而使正极活性材料表面丢氧，使材料表面发生溶解，最终导致活性物质减少。为了解决该技术问题，人们提出利用元素掺杂对正极活性材料进行改性，掺杂元素能够在材料内部以及表面形成新的化学键从而稳固体相和表面的晶格氧，但是体相元素掺杂过量将会导致正极活性材料容量的降低，影响正极活性材料的电化学性能。
发明内容
基于此，有必要提供一种改性尖晶石结构正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池，既能够提高正极活性材料的结构稳定性又不牺牲正极活性材料的电化学活性。
本发明提供一种改性尖晶石结构正极活性材料，包含：
包括尖晶石相和类岩盐相的初级粒子，所述初级粒子中所述尖晶石相为内核，所述类岩盐相分布在所述尖晶石相的表面构成外壳；
所述尖晶石相由具有尖晶石晶体结构的含锂化合物形成，所述含锂化合物的化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zMsOu，其中，M选自第3～5周期的主族金属元素、过渡金属元素中的至少一种，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0＜s≤0.2，3.8≤u≤4.2；
所述类岩盐相中包含占位元素，所述占位元素占据尖晶石八面体的16c或8a空位位置；
所述类岩盐相中还掺杂有磷元素，所述磷元素从外向内梯度分布。
在其中一个实施例中，M选自Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta和Sr中的至少一种，优选为Al、Ti、Nb、Co和Ta中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述尖晶石相的厚度为0.1μm～30μm。
在其中一个实施例中，所述类岩盐相的厚度为0.5nm～50nm。
在其中一个实施例中，所述初级粒子中磷元素呈梯度分布的结构为磷梯度掺杂层，所述磷梯度掺杂层的厚度为0.5nm～40nm。
本发明又提供一种所述的改性尖晶石结构正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
提供镍锰化合物、金属氧化物和锂源，所述金属氧化物为第3～5周期的主族金属元素、过渡金属元素中的至少一种金属元素的氧化物；
将所述镍锰化合物、金属氧化物和锂源进行混合，混合物于有氧气氛下，450℃～550℃煅烧5～10h，再以0.5℃/min～10℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，烧结5～20h，得到所述含锂化合物；以及
将所述含锂化合物和磷源、类岩盐相诱导剂进行混合，混合物于有氧气氛下以0.5℃/min～10℃/min的升温速率升温至600℃～1200℃，然后经过3～15h的烧结，随后以0.5℃/min～10℃/min的降温速率降至室温。
在其中一个实施例中，所述镍锰化合物选自镍锰氢氧化物、镍锰碳酸盐、镍锰氧化物和镍锰氯化物中的一种或多种，和/或，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、柠檬酸锂或草酸锂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述磷源选自磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铁、磷酸铜、磷酸锌、磷酸钛、磷酸锆、磷酸锂、焦磷酸镍、焦磷酸钴、焦磷酸锰、焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸铁、焦磷酸铜、焦磷酸锌、焦磷酸钛、焦磷酸锆、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、焦磷酸锂、焦磷酸、磷酸和五氧化二磷中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述的金属氧化物选自Al、Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta和Sr中的一种或多种金属元素的氧化物，优选为Al、Ti、Nb、Co和Ta中的一种或多种金属元素的氧化物。
在其中一个实施例中，所述镍锰化合物中镍元素和锰元素的摩尔比为(0.25～0.45)：1，所述镍锰化合物、金属氧化物和锂源的质量比为1000：(0.5～50)：(100～700)。
在其中一个实施例中，所述类岩盐相诱导剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述磷源、类岩盐相诱导剂和含锂化合物的质量比为(1～20)：(0.2～40)：(20～1000)。
本发明还提供一种锂离子二次电池的正极，包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括所述的改性尖晶石结构正极活性材料。
本发明进一步提供一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：
所述的正极；
负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；
隔膜和电解液。
本发明提供的改性尖晶石结构正极活性材料，其初级粒子具有尖晶石相内核和类岩盐相外壳的类壳核结构，尖晶石相为体相掺杂金属元素的镍锰酸锂，类岩盐相中还掺杂有梯度分布的磷元素。该结构是在原始电极材料表面构筑了一个梯度磷掺杂的类岩盐相外壳，由类岩盐相诱导剂诱导原始电极材料表面的晶体结构发生相变，改变了原始电极材料表面的晶格常数，降低了磷元素掺杂进入电极材料结构的壁垒，从而使得磷元素能够以梯度分布的方式掺杂入正极活性材料中。梯度分布的磷元素缓解了锂离子在脱嵌过程中产生的结构应力，降低了正极活性材料与电解液之间的反应活性。尖晶石相的基本骨架为尖晶石晶体结构的镍锰酸锂，通过在尖晶石晶体结构的镍锰酸锂中体相掺杂金属元素，来提高材料的结构稳定性。通过在类岩盐相中梯度掺杂磷元素以及在尖晶石相体相掺杂金属元素，这两种构造方式可以协同提高正极活性材料表面结构的稳定性，从而提高电池的容量保持率和充放电库伦效率。发明人在实验中发现将体相金属掺杂和表面梯度磷元素掺杂结合起来，具有明显的协同作用，对于高电压镍锰酸锂材料，其在循环过程中表面和体相都会丢氧，本发明发现体相的丢氧和表面丢氧是不同的过程，对于尖晶石镍锰酸锂的体相丢氧是由于体相的过渡金属与氧元素形成的化学键不稳定造成的即TM-O键的不稳定，因此引入其他金属元素能够有效缓解该现象。但是对于表面持续不断的丢氧是由于电解液与正极材料持续不断的副反应，进而导致不能形成较为稳定的界面膜引起的，解决此问题的重点是构造稳定的界面膜，本发明人在研究中发现表面梯度的磷元素掺杂能够保证镍锰酸锂材料最终构造出较为稳定的界面膜，但是不能稳定镍锰酸锂材料的体相结构，因此必须将两种方法结合起来，发挥两种技术的协同作用，只有这样最终才能够合成循环性能优异，满足应用要求的高电压镍锰酸锂正极材料。
附图说明
图1为实施例1制得的改性尖晶石结构正极活性材料的STEM图；
图2为实施例1制得的改性尖晶石结构正极活性材料的STEM线扫图；
图3为实施例1制得的改性尖晶石结构正极活性材料的SEM mapping谱图；
图4为实施例2制得的改性尖晶石结构正极活性材料的STEM图；
图5为实施例2制得的改性尖晶石结构正极活性材料在不同刻蚀深度下用XPS表征得到的表面磷元素的相对含量变化；
图6为实施例2制得的改性尖晶石结构正极活性材料的SEM mapping谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
一般定义的核壳结构是由一种材料通过化学键或其他作用力将另一种材料包覆起来形成的有序组装结构。本发明中定义的类核壳结构“核”与“壳”实际上是一体的。本发明的改性尖晶石结构正极活性材料结构包括两种相，导致表面层的微观结构与材料内部的微观结构不同，本发明中将这样形成的材料的内部称为“核”，表面层称为“壳”，并将这样结构的材料定义为类核壳结构的材料。
本发明实施例提供一种改性尖晶石结构正极活性材料，包含：
包括尖晶石相和类岩盐相的初级粒子，所述初级粒子中所述尖晶石相为内核，所述类岩盐相分布在所述尖晶石相的表面构成外壳；
所述尖晶石相由具有尖晶石晶体结构的含锂化合物形成，所述含锂化合物的化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zMsOu，其中，M选自第3～5周期的主族金属元素、过渡金属元素中的至少一种，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0＜s≤0.2，3.8≤u≤4.2；
所述类岩盐相中包含占位元素，所述占位元素占据尖晶石八面体的16c或8a空位位置；
所述初级粒子中还掺杂有磷元素，所述磷元素从外向内梯度分布。
本发明实施例提供的改性尖晶石结构正极活性材料，其初级粒子具有尖晶石相内核和类岩盐相外壳的类壳核结构，尖晶石相为体相掺杂金属元素的镍锰酸锂，类岩盐相中还掺杂有梯度分布的磷元素。该结构是在原始电极材料表面构筑了一个梯度磷掺杂的类岩盐相外壳，由类岩盐相诱导剂诱导原始电极材料表面的晶体结构发生相变，改变了原始电极材料表面的晶格常数，降低了磷元素掺杂进入电极材料结构的壁垒，从而使得磷元素能够以梯度分布的方式掺杂入正极活性材料中。梯度分布的磷元素缓解了锂离子在脱嵌过程中产生的结构应力，降低了正极活性材料与电解液之间的反应活性。尖晶石相的基本骨架为尖晶石晶体结构的镍锰酸锂，通过在尖晶石晶体结构的镍锰酸锂中体相掺杂金属元素，来提高材料的结构稳定性。通过在类岩盐相中梯度掺杂磷元素以及在尖晶石相体相掺杂金属元素，这两种构造方式可以协同提高正极活性材料表面结构的稳定性，从而提高电池的容量保持率和充放电库伦效率。
所述初级粒子是指构成正极活性材料的最小单元，并且具体是指可基于外观的几何构造确定的最小单元。初级粒子的聚集体是二级粒子。所述初级粒子具有类核壳结构，所述类核壳结构中的尖晶石相内核与类岩盐相外壳是一体的，在尖晶石相和类岩盐相之间的边界处不存在晶粒边界，且尖晶石相与类岩盐相之间通过氧键合而不能互相分开。具有上述构造的正极活性材料，结构稳定性更高。
x、y、z和s的值可取决于各元素之间的比率而变化，但都设定在使该化学式所代表的化合物可呈现尖晶石结构的范围内。
进一步地，M优选为Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta和Sr中的至少一种，这些元素可以更好的稳定镍锰酸锂的结构。M更进一步优选为Al、Ti、Nb、Co和Ta中的至少一种。
所述尖晶石相的厚度可以为0.1μm～30μm之间的任意值，例如还可以包括0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm。
所述类岩盐相的厚度可以为0.5nm～50nm之间的任意值，例如还可以包括0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm。
所述类岩盐相是由尖晶石晶体结构的所述含锂化合物Li1+xNi0.5-yMn1.5-zMsOu在岩盐相诱导剂诱导下发生相变产生的，因此，所述类岩盐相中也存在Li、Ni、Mn、M、O元素，只是原子排位和所述尖晶石相不同，这些元素形成的含锂化合物的化学式与所述尖晶石相的具有尖晶石晶体结构的含锂化合物的化学式相同。本发明提供的改性尖晶石结构正极活性材料中掺杂有梯度分布的磷元素，但不同于现有技术中的磷酸盐包覆的正极活性材料。磷酸盐包覆的正极活性材料是指具有酸锂材料中磷元素掺杂在所述初级粒子中，磷元素从所述初级粒子颗粒表面向磷酸盐晶体结构的或者非晶态的磷酸盐覆盖在尖晶石正极材料表面所形成的材料，通过透射电镜能够看到材料表面有一层包覆层。而本发明提供的改性镍锰内部呈梯度地掺杂到尖晶石结构内部。
所述初级粒子的尖晶石相和类岩盐相中均掺杂有磷元素，但磷元素优先掺杂在所述类岩盐相中。所述磷元素在所述初级粒子中的掺杂量由外向内梯度递减。
所述初级粒子中磷元素呈梯度分布的结构可以定义为磷梯度掺杂层，所述磷梯度掺杂层的厚度可以为0.5nm～40nm之间的任意值，例如还可以包括0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm。在优选的实施方式中，磷梯度掺杂层主要位于所述类岩盐相内。例如，当所述类岩盐相的厚度为0.5nm时，所述磷梯度掺杂层也为0.5nm，或略大于0.5nm，所述磷梯度掺杂层大于所述类岩盐相的厚度中磷元素的含量非常少，不会影响初级粒子的电化学性能。
本发明提供的改性尖晶石结构正极活性材料，类岩盐相和磷梯度掺杂层可以用本领域常用的表征方法进行表征，例如可以采用扫描透射电子显微镜(STEM)和X射线光电子能谱显微镜(XPS)进行表征，其中利用STEM能够精确的看到类岩盐相分布，STEM线扫也能够证明磷元素的梯度分布。同时利用X射线光电子能谱的刻蚀分析也可以证明磷梯度掺杂层中磷元素的梯度分布。具体表征方法可以参见M.Lin,L.Ben,Y.Sun,H.Wang,Z.Yang,L.Gu,X.Yu,X.-Q.Yang,H.Zhao,R.Yu,M.Armand,X.Huang,Insight into the AtomicStructureof High-VoltageSpinel LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode Material in the FirstCycle.ChemistryofMaterials 27,292-303(2015)，Y.Wu,L.Ben,H.Yu,W.Qi,Y.Zhan,W.Zhao,X.Huang,Understanding the Effect of Atomic-Scale Surface Migration ofBridging Ionsin Binding Li3PO4 to the Surface of Spinel Cathode Materials.AcsApplied Materials&Interfaces 11,6937-6947(2019)。对于元素掺杂的镍锰酸锂，可以通过SEMmapping证明其掺杂均匀程度，利用XRD和XAS等手段证明掺杂元素的存在和掺杂元素对镍锰酸锂晶胞参数和电子结构的影响。通过上述表征手段但不限于上述表征手段能够证明本专利所保护材料的特征。
本发明还提供一种上述改性尖晶石结构正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
S10，提供镍锰化合物、金属氧化物和锂源，所述金属氧化物为第3～5周期的主族金属元素、过渡金属元素中的至少一种金属元素的氧化物；
S20，将所述镍锰化合物、金属氧化物和锂源进行混合，混合物于有氧气氛下，于450℃～550℃煅烧5h～10h，再以0.5℃/min～10℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，烧结5h～20h，得到所述含锂化合物；以及
S30，将所述含锂化合物和磷源、类岩盐相诱导剂进行混合，混合物于有氧气氛下以0.5℃/min～10℃/min的升温速率升温至600℃～1200℃，然后经过3～15h的烧结，随后以0.5℃/min～10℃/min的降温速率降至室温。
步骤S10中，所述镍锰化合物可以选自镍锰氢氧化物、镍锰碳酸盐、镍锰氧化物和镍锰氯化物中的一种或多种。所述镍锰化合物可以通过市购或由本领域技术人员习知的方法进行制备。例如可以将氢氧化钠溶液、氨水溶液与镍盐、锰盐的混合溶液进行反应，通过控制反应过程中的pH、氨水溶液量以及镍盐、锰盐的比例，得到所需的镍锰氢氧化物。
所述镍锰化合物中镍元素和锰元素的摩尔比为(0.25～0.45)：1。
所述的金属氧化物可以选自Al、Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta和Sr中的一种或多种金属元素的氧化物，优选为Al、Ti、Nb、Co和Ta中的一种或多种金属元素的氧化物。例如Al2O3、MgO、ZnO、Fe2O3、CoO2、TiO2、Y2O3、Sc2O3、Ru2O3、CuO、MoO2、GeO2、WO3、ZrO2、CaO、NbO、Nb2O5、Ta2O5、SrO，优选为Al2O3、TiO2、Nb2O5、Ta2O5。
所述锂源可以包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、柠檬酸锂或草酸锂中的至少一种。
所述镍锰化合物、金属氧化物和锂源的质量比可以为1000：(0.5～50)：(100～700)。
所述镍锰化合物、金属氧化物和锂源可以由本领域技术人员习知的方法进行混合，例如机械混合、超声、球磨等。
步骤S20中，所述磷源可以包括磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铁、磷酸铜、磷酸锌、磷酸钛、磷酸锆、磷酸锂、焦磷酸钴、焦磷酸镍、焦磷酸锰、焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸铁、焦磷酸铜、焦磷酸锌、焦磷酸钛、焦磷酸锆、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、焦磷酸锂、焦磷酸、磷酸和五氧化二磷中的一种或多种。优选为，磷酸钛、磷酸铜、磷酸钴和磷酸中的一种或多种。
所述类岩盐相诱导剂可以包括有机酸或无机酸中的一种或多种，例如盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲酸、草酸和柠檬酸等。所述有机酸或无机酸攻击尖晶石结构的氧原子，导致尖晶石结构的骨架不稳定，使得尖晶石表面的原子发生重排，表面重构，产生类岩盐相。
所述类岩盐相诱导剂也可以为金属盐，这些金属盐在和镍锰酸锂材料进行烧结的过程中，将会促进镍锰酸锂材料表面的结构重排，导致镍锰酸锂材料表面的结构不稳定，从而诱导了盐岩相的产生。所述金属盐可以为Al2O3、Nb2O、Nb2O5、B2O3、SiO2、Al(OH)3、H3BO3、NaAlO2、Na2SiO3和NH4F中的一种或多种。
所述磷源、类岩盐相诱导剂和含锂化合物的质量比可以为(1～20)：(0.2～40)：(20～1000)之间的任意比值，例如还可以为1:1:50，1:1:80，1:1:100，1:1:150，1:1:200，1：1:250，1:1:300，1:1:350，1:1:400，1:1:500，1:1:600，1:1:700，1:1:800，1:1:900。
所述磷源、类岩盐相诱导剂以及所述含锂化合物可以由本领域技术人员习知的方法进行混合，例如机械混合、超声、球磨等。
本发明所述改性尖晶石结构正极活性材料的制备方法中，所述煅烧或烧结的过程均可以在氧气、空气、氮气或惰性气氛(如氩气)且含有氧气的气氛下进行。
本发明还提供一种锂离子二次电池的正极，包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括上述的改性尖晶石结构正极活性材料。
作为正极集流体，优选如相关技术的锂离子二次电池的正极中所用的由高导电金属形成的导电元件。例如，可以使用铝或包括铝作为主要组分的合金。正极集流体的形状不受特别限制，因为其可取决于锂离子二次电池的形状等而变化。例如，正极集流体可具有各种形状，如杆形、板形、片形和箔形。
所述正极活性材料层还包括导电添加剂和粘结剂。
所述导电添加剂可以是本领域中常规的导电添加剂，本发明对其没有特别限制。例如，在一些实施方案中，所述导电添加剂为炭黑(例如乙炔黑或Ketjen黑)。
所述粘合剂可以是本领域中常规的粘合剂，本发明对其没有特别限制，可以由聚偏二氟乙烯(PVDF)构成，也可以由羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)构成。在一些实施方案中，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
本发明还提供一种锂离子二次电池，包括：
如上所述的正极；
负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；
隔膜和电解液。
作为负极集流体，
所述负极、隔膜和电解液可以采用本领域中常规的负极集流体、隔膜和电解液材料，本发明对它们没有特别限制。
作为负极集流体可以为铜，负极集流体的形状同样不受特别限制，可以为杆形、板形、片形和箔形，可取决于锂离子二次电池的形状等而变化。所述负极活性材料层包括负极活性材料、导电添加剂和粘结剂。负极活性材料、导电添加剂和粘结剂同样为本领域的常规材料。在一些实施方案中，负极活性材料为金属锂。导电添加剂和粘结剂如上所述，在此不再赘述。
所述隔膜可以选用通常锂离子二次电池中使用的隔膜，可列举出聚乙烯、聚丙烯制膜的微多孔膜；多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯的多层膜；由聚酯纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等形成的无纺布；以及在它们的表面附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒而成的基底膜等。在一些实施方案中，隔膜为双面涂覆有氧化铝的PP/PE/PP的三层膜。
所述电解液可以包括电解质和非水有机溶剂。所述电解质优选为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6。所述非水有机溶剂，可以为碳酸酯、酯和醚。其中，可优选采用碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)。
以下为具体实施例，旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。
以下实施例中，STEM采用型号为JEM ARM200F(JEOL，Tokyo，Japan)的球差矫正扫描透射显微镜进行；X射线光电子能谱(XPS)采用Thermo Fisher公司生产的ESCALAB 250型号的X射线光电子能谱仪来研究粉末样品表面元素的种类和化学环境，其中，X射线辐射源是Mg Kα。
实施例1
(1)将100gNi0.5Mn1.5(OH)4、3.632gTiO2和18.747g草酸锂均匀混合，将所得混合物在氧气中450℃煅烧5h，以5℃/分钟的升温速率升温至1000℃，继续烧结5h，得到含锂化合物LiNi0.47Mn1.41Ti0.12O4。
(2)将10g的LiNi0.47Mn1.41Ti0.12O4、0.18g(NH4)2HPO4和2g乙酸均匀混合，将所得混合物在氧气中625℃煅烧12h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为5℃/分钟，得到改性尖晶石结构正极活性材料。
图1显示了实施例1制得的改性尖晶石结构正极活性材料的STEM图。从图1改性尖晶石结构正极活性材料的STEM图可以看到，材料表面为类岩盐相，类岩盐相的厚度约为12nm，尖晶石相中有掺杂原子。
图2为实施例1制得的改性尖晶石结构正极活性材料表面的磷元素含量的STEM线扫图，结合图1可以看出磷元素分布在类岩盐相中，并且磷元素的含量从表面到内部逐渐递减。
图3为实施例1制得的改性尖晶石结构正极活性材料的SEM mapping谱图，结果表明改性尖晶石结构正极活性材料中尖晶石相的掺杂原子为Ti。
实施例2
(1)将100gNi0.5Mn1.5(OH)4、3.831gNb2O5和18.901g草酸锂均匀混合，将所得混合物在氧气中450℃煅烧5h，以5℃/分钟的升温速率升温至950℃，继续烧结10h，得到含锂化合物LiNi0.48Mn1.44Nb0.08O4。
(2)将10g的LiNi0.48Mn1.44Nb0.08O4、0.15g(NH4)2HPO4和2g草酸均匀混合，将所得混合物在氧气中650℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为5℃/分钟，得到改性尖晶石结构正极活性材料。
图4显示了实施例2制得的改性尖晶石结构正极活性材料的STEM图。从图中可以看到，材料表面为类岩盐相，类岩盐相的厚度约为6nm，尖晶石相中有掺杂原子。
图5显示了实施例2制得的改性尖晶石结构正极活性材料在不同刻蚀深度下用XPS表征得到的表面磷元素的相对含量变化，我们可以看出磷元素从表面到内部随着刻蚀深度的增加含量不断减少。
图6为实施例2制得的改性尖晶石结构正极活性材料的SEM mapping谱图，结果表明改性尖晶石结构正极活性材料中尖晶石相的掺杂原子为Nb。
实施例3
(1)将100gNi0.5Mn1.5(OH)4、2.8gCo2O3和18.901g草酸锂均匀混合，将所得混合物在氧气中450℃煅烧5h，以5℃/分钟的升温速率升温至950℃，继续烧结10h，得到含锂化合物LiNi0.48Mn1.44Nb0.08O4。
(2)将10g的LiNi0.48Mn1.44Nb0.08O4、0.15g(NH4)2HPO4和2g草酸均匀混合，将所得混合物在氧气中700℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为5℃/分钟，得到改性尖晶石结构正极活性材料。
实施例4
(1)将100gNi0.5Mn1.5(OH)4、3gAl2O3和18.901g草酸锂均匀混合，将所得混合物在氧气中450℃煅烧5h，以5℃/分钟的升温速率升温至950℃，继续烧结10h，得到含锂化合物LiNi0.48Mn1.44Nb0.08O4。
(2)将10g的LiNi0.48Mn1.44Nb0.08O4、0.15g(NH4)2HPO4和2g草酸均匀混合，将所得混合物在氧气中700℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为5℃/分钟，得到改性尖晶石结构正极活性材料。
实施例5
(1)将100gNi0.5Mn1.5(OH)4、1.5gTa2O5和18.901g草酸锂均匀混合，将所得混合物在氧气中450℃煅烧5h，以5℃/分钟的升温速率升温至950℃，继续烧结10h，得到含锂化合物LiNi0.48Mn1.44Nb0.08O4。
(2)将10g的LiNi0.48Mn1.44Nb0.08O4、0.15g(NH4)2HPO4和2g草酸均匀混合，将所得混合物在氧气中700℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为5℃/分钟，得到改性尖晶石结构正极活性材料。
对比例1
与实施例1制备方法基本相同，不同之处仅在于，不加入磷源。
对比例2
与实施例1制备方法基本相同，不同之处仅在于，步骤(1)中不加入TiO2，制得的镍锰酸锂材料，将该镍锰酸锂和(NH4)2HPO4、草酸混合按照步骤(2)制备改性尖晶石结构正极活性材料。
性能测试
将实施例1～2以及对比例1～2中制备的改性尖晶石结构正极活性材料按照如下的步骤装配成扣式电池。
(1)制备正极极片
将实施例中制备的正极活性材料、炭黑作为导电添加剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按照重量比80:10:10分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀，制备成均匀的正极浆料。将均匀的正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm的铝箔集流体上，在55℃下烘干，形成厚度为100μm的极片，将极片置于辊压机下辊压(压力约为1MPa×1.5cm2)，裁剪成直径为
Figure BDA0002781923310000141
的圆片，然后置于真空烘箱中于120℃下烘6小时，自然冷却后，取出置于手套箱中用作正极极片。
(2)装配锂离子二次电池
在充满惰性气氛的手套箱中，以金属锂作为电池的负极，双面涂覆氧化铝的PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加常用的碳酸脂类非水系电解液，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池。
高温循环测试：
将制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置10个小时后，然后对扣式电池进行充放电活化，随后采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环4周，其中，控制电池的充放电电压范围为3.5V～4.9V。然后，将扣式电池转移至55℃的高温环境中，以0.2C的倍率继续循环50周，同时控制电池的充放电电压范围仍为3.5V～4.9V。测得数据列于表1中。
表1.本发明各实施例的正极活性材料的电化学性能
Figure BDA0002781923310000151
从上表的数据可以看出，相比于对比例1和对比例2合成的镍锰酸锂材料，本发明实施例1制备的镍锰酸锂正极活性材料的电化学性能更好，这是由于体相的钛元素掺杂很好的保证了体相结构的稳定性，表面的磷梯度掺杂，有效保护了镍锰酸锂材料的界面，缓解了正极活性材料与电解液之间的有害副反应，抑制了电解液分解以及Mn/Ni的溶解，两者协同作用，最终使电池的循环性能明显提高。
同样的，实施例2制得的改性尖晶石结构正极活性材料，同样缓解了正极活性材料与电解液之间的有害副反应，抑制了电解液分解以及正极活性材料Mn/Ni的溶解，使电池的循环稳定性得到了提升。
另外，从对比例1和对比例2的正极活性材料的电化学性能可以看出，梯度磷掺杂和金属元素体相掺杂具有协同促进电池的循环稳定性的作用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种改性尖晶石结构正极活性材料，其特征在于，包含：
包括尖晶石相和类岩盐相的初级粒子，所述初级粒子中所述尖晶石相为内核，所述类岩盐相分布在所述尖晶石相的表面构成外壳；
所述尖晶石相由具有尖晶石晶体结构的含锂化合物形成，所述含锂化合物的化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zMsOu，其中，M选自第3～5周期的主族金属元素、过渡金属元素中的至少一种，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0＜s≤0.2，3.8≤u≤4.2；
所述类岩盐相中包含占位元素，所述占位元素占据尖晶石八面体的16c或8a空位位置；
所述初级粒子中掺杂有磷元素，所述磷元素从外向内梯度分布。
2.根据权利要求1所述的改性尖晶石结构正极活性材料，其特征在于，M选自Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta和Sr中的至少一种，优选为Al、Ti、Nb、Co和Ta中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性尖晶石结构正极活性材料，其特征在于，所述尖晶石相的厚度为0.1μm～30μm。
4.根据权利要求1所述的改性尖晶石结构正极活性材料，其特征在于，所述类岩盐相的厚度为0.5nm～50nm。
5.根据权利要求1所述的改性尖晶石结构正极活性材料，其特征在于，所述初级粒子中磷元素呈梯度分布的结构为磷梯度掺杂层，所述磷梯度掺杂层的厚度为0.5nm～40nm。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的改性尖晶石结构正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供镍锰化合物、金属氧化物和锂源，所述金属氧化物为第3～5周期的主族金属元素、过渡金属元素中的至少一种金属元素的氧化物；
将所述镍锰化合物、金属氧化物和锂源进行混合，混合物于有氧气氛下，450℃～550℃煅烧5h～10h，再以0.5℃/min～10℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，烧结5h～20h，得到所述含锂化合物；以及
将所述含锂化合物和磷源、类岩盐相诱导剂进行混合，混合物于有氧气氛下以0.5℃/min～10℃/min的升温速率升温至600℃～1200℃，然后经过3h～15h的烧结，随后以0.5℃/min～10℃/min的降温速率降至室温。
7.根据权利要求6所述的改性尖晶石结构正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述镍锰化合物选自镍锰氢氧化物、镍锰碳酸盐、镍锰氧化物和镍锰氯化物中的一种或多种，和/或，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、柠檬酸锂或草酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的改性尖晶石结构正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物选自Al、Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta和Sr中的一种或多种金属元素的氧化物，优选为Al、Ti、Nb、Co和Ta中的一种或多种金属元素的氧化物。
9.根据权利要求6所述的改性尖晶石结构正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铁、磷酸铜、磷酸锌、磷酸钛、磷酸锆、磷酸锂、焦磷酸镍、焦磷酸钴、焦磷酸锰、焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸铁、焦磷酸铜、焦磷酸锌、焦磷酸钛、焦磷酸锆、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、焦磷酸锂、焦磷酸、磷酸和五氧化二磷中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的改性尖晶石结构正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述镍锰化合物中镍元素和锰元素的摩尔比为(0.25～0.45)：1，所述镍锰化合物、金属氧化物和锂源的质量比为1000：(0.5～50)：(100～700)。
11.根据权利要求6所述的改性尖晶石结构正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述类岩盐相诱导剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。
12.根据权利要求6所述的改性尖晶石结构正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述磷源、类岩盐相诱导剂和含锂化合物的质量比为(1～20)：(0.2～40)：(20～1000)。
13.一种锂离子二次电池的正极，其特征在于，包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括如权利要求1～5所述的改性尖晶石结构正极活性材料。
14.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：
如权利要求13所述的正极；
负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；
隔膜和电解液。
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