JP2021507497A - 二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の２倍以上であり、前記第２正極活物質は、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００ｎｍ以上である二次電池用正極活物質に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年２月１日付韓国特許出願第１０−２０１８−００１３１１４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など、電池を用いる電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大されている。特に、リチウム二次電池は、軽量でかつ高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これによって、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発の努力が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充電させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが用いられていた。また、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）／アルミニウム（Ａｌ）で置換したリチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」または「ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物」と記す）が開発された。
また、電極の単位体積当たりの容量を増加させるために大粒子及び小粒子をブレンド（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）してバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）で正極活物質層を製造することにより圧延密度を増加させるなどの研究がなされている。しかし、未だに高容量ながらも優れた熱安定性を同時に満たす正極活物質に対する開発が依然として必要な実情である。
本発明は、大粒子及び小粒子の正極活物質を用いてエネルギー密度を向上させ、圧延による正極活物質のクラック（ｃｒａｃｋ）の発生及び破損を防止し、高温寿命特性を向上させ、高温貯蔵時のガス発生量を低下させるなど、安定性を改善した二次電池用正極活物質の提供を図るものである。
本発明は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の２倍以上であり、前記第２正極活物質は、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００ｎｍ以上である二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明は、第１正極活物質及び第２正極活物質を提供した後、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質を混合する段階を含み、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の２倍以上であり、前記第２正極活物質は、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００ｎｍ以上となるように過焼成して製造された二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、大粒子及び小粒子をブレンド（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）してバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）の正極活物質を製造することによりエネルギー密度を向上させることができ、このとき、過焼成して結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００ｎｍ以上である小粒子を用いることで、圧延による正極活物質のクラック（ｃｒａｃｋ）の発生及び破損を防止することができる。これを介して、二次電池の容量特性及び高温寿命特性を向上させ、高温貯蔵時のガス発生量を低下させるなど、安定性を改善することができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
＜正極活物質＞
本発明の二次電池用正極活物質は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の２倍以上であり、前記第２正極活物質の結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００ｎｍ以上である。
本発明の二次電池用正極活物質は、大粒子である第１正極活物質と小粒子である第２正極活物質を含む。
二次電池用正極の体積当たりの容量を向上させるためには、正極活物質層の密度を増加させる必要があるが、正極活物質層の密度を増加させる方法として、正極活物質粒子間の空隙を減らして圧延密度（または電極密度）を高める方法が用いられる。本発明のように、大粒子及び小粒子の正極活物質を混合したバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）の正極活物質の場合、大粒子の正極活物質の粒子等の間の空いた空間を小粒子の正極活物質で満たすことができるので、より緻密な充填が可能であり、正極のエネルギー密度を増加させることができる。
前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の２倍以上である。
本発明において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布曲線において体積累積量の５０％に該当する粒径と定義し得る。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）ＭＴ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
より具体的には、前記第１正極活物質と第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）比は２：１から８：１であってよく、さらに好ましくは、第１正極活物質と第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）比は２：１から４：１であってよい。第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）比が前記範囲内を満たすことにより、正極活物質粒子同士の空隙をより効果的に減らし、充填密度を高め、正極密度を向上させて正極体積当たりの容量を効果的に向上させることができる。
具体的に、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は８から３０μｍであってよく、より好ましくは９から２５μｍ、さらに好ましくは１０から２２μｍであってよい。
前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は９μｍ以下であってよく、より好ましくは１から９μｍ、さらに好ましくは２から８μｍであってよい。
相対的に小粒子である前記第２活物質は過焼成され、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００ｎｍ以上である。前記第２正極活物質の結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００ｎｍ未満である場合、圧延により正極活物質のクラック（ｃｒａｃｋ）及び破損が発生し、高温寿命特性及び安定性が低下し得る。前記第２正極活物質を過焼成する方法は、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）を２００ｎｍ以上に増加させることができる方法であれば特に制限されないが、例えば、焼成する過程で一般的な正極活物質の焼成温度より約５０℃ほど増加させた温度で過焼成してよい。より好ましくは、前記第２正極活物質は、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００から５００ｎｍ、さらに好ましくは２００から４００ｎｍであってよい。
本発明において、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）は、一次粒子のうち方向性を有している１つのドメイン（ｄｏｍａｉｎ）と定義し得る。前記結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）は、ＸＲＤ測定データを有してシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を介して導出され得る。
前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、一次粒子が凝集されてなる二次粒子であってよい。このとき、相対的に小粒子である前記第２正極活物質は過焼成され、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上であってよい。前記第２正極活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ未満である場合、圧延により正極活物質のクラック（ｃｒａｃｋ）及び破損が発生し、高温寿命特性及び安定性が低下し得る。より具体的に、前記第２正極活物質は、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１から８μｍであってよく、さらに具体的に、前記第２正極活物質は一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１から６μｍであってよい。一方、相対的に大粒子である前記第１正極活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１００ｎｍから３μｍであってよい。
本発明の前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）よりなる群から選択された少なくとも二つの遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）よりなる群から選択された少なくとも一つを含むリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。例えば、前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＮＣＭ系正極活物質であってよく、または、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含むＮＣＡ系正極活物質であってよく、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）の４成分を必須に含む４成分系正極活物質であってよい。
また、本発明の一実施形態による前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物に含有された全体金属元素のうち、ニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の正極活物質であってよい。より好ましくは全体金属元素のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上であってよい。本発明のように、全体金属元素のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の第１正極活物質及び第２正極活物質を用いれば、より一層高容量の確保が可能である。
一方、前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、互いに同一な組成のリチウム複合遷移金属酸化物であってもよく、または異なる組成のリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。
より具体的に、前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、それぞれ独立して下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。
［化学式１］
ＬｉｐＮｉ１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍａ ｙ１Ｍｂ ｚ１Ｍｃ ｑ１Ｏ２
前記式中、Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌよりなる群から選択された少なくとも一つの元素であり、Ｍｂは、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏよりなる群から選択された少なくとも一つの元素であり、Ｍｃは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、０．９≦ｐ≦１．５、０＜ｘ１≦０．４、０＜ｙ１≦０．４、０≦ｚ１≦０．１、０≦ｑ１≦０．１であり、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４である。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉは、ｐに該当する含量、すなわち０．９≦ｐ≦１．５で含まれてよい。ｐが０．９未満であれば容量が低下する虞があり、１．５を超過すれば焼成工程で粒子が焼結されてしまうので、正極活物質の製造が困難であり得る。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性の改善効果の顕著さ、及び活物質製造時の焼結性のバランスを考慮するとき、前記Ｌｉは、より好ましくは１．０≦ｐ≦１．１５の含量で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉは、１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）に該当する含量、例えば、０．６≦１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜１で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＮｉの含量が０．６以上の組成になれば、充放電に寄与するに十分なＮｉ量が確保されて高容量化を図ることができる。より好ましくは、Ｎｉは、０．８≦１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）≦０．９９で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｃｏは、ｘ１に該当する含量、すなわち０＜ｘ１≦０．４で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＣｏの含量が０．４を超過する場合、費用増加の虞がある。Ｃｏ包含による容量特性の改善効果の顕著さを考慮するとき、前記Ｃｏは、より具体的に０．０５≦ｘ１≦０．２の含量で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍａは、ＭｎまたはＡｌであるか、Ｍｎ及びＡｌであってよく、このような金属元素は、活物質の安定性を向上させ、結果として電池の安定性を改善させることができる。寿命特性の改善効果を考慮するとき、前記Ｍａはｙ１に該当する含量、すなわち０＜ｙ１≦０．２の含量で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のｙ１が０．２を超過すれば、却って電池の出力特性及び容量特性が低下する虞があり、前記Ｍａはより具体的に０．０５≦ｙ１≦０．２の含量で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｂはリチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれたドーピング元素であってよく、Ｍｂはｚ１に該当する含量、すなわち０≦ｚ１≦０．１で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｃの金属元素は、リチウム複合遷移金属酸化物構造内に含まれないこともあり、前駆体とリチウムソースを混合して焼成するとき、Ｍｃソースを共に混合して焼成するか、リチウム複合遷移金属酸化物を形成した後、別にＭｃソースを投入して焼成する方法を介し、前記Ｍｃがリチウム複合遷移金属酸化物の表面にドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造してよい。前記Ｍｃは、ｑ１に該当する含量、すなわち０≦ｑ１≦０．１の範囲内で正極活物質の特性を低下させない含量で含まれてよい。
本発明の一実施形態は、前記第１正極活物質と第２正極活物質が９：１から１：９の重量比で混合されてよく、より好ましくは８：２から３：７の重量比、最も好ましくは８：２から５：５の重量比で混合されてよい。大粒子である第１正極活物質と、小粒子で結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００ｎｍ以上である第２正極活物質を前記範囲内で混合して使用することにより、正極のエネルギー密度を高め、高容量及び優れた熱安定性を確保することができ、電解液との副反応を抑制することができる。これにより、前記のような正極活物質を用いて製造されたリチウム二次電池は、高い容量を具現し、高温寿命特性などの電池特性が向上され得る。
＜正極活物質の製造方法＞
次に、本発明の正極活物質の製造方法を説明する。
本発明の正極活物質は、第１正極活物質及び第２正極活物質を提供した後、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質を混合する段階を含み、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の２倍以上であり、前記第２正極活物質は、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００ｎｍ以上となるように過焼成して製造される。
前記第１正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が８から３０μｍである大粒子を用いてよく、より好ましくは９から２５μｍ、さらに好ましくは１０から２２μｍであってよい。
前記第２正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が９μｍ以下の小粒子を用いてよく、より好ましくは１から９μｍ、さらに好ましくは２から８μｍであってよい。
このとき、相対的に小粒子である前記第２正極活物質は過焼成して製造され、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００ｎｍ以上である。過焼成の方法は特に制限されないが、例えば、一般的な正極活物質の焼成温度である約８００から１０００℃の範囲より約５０℃ほど増加させた温度で過焼成してよい。より好ましくは、前記第２正極活物質は、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００から５００ｎｍ、さらに好ましくは２００から４００ｎｍとなるように過焼成して製造されてよい。
また、相対的に小粒子である前記第２正極活物質は、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上となるように過焼成して製造されてよい。より具体的に、前記第２正極活物質は、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１から８μｍ、さらに具体的に、前記第２正極活物質は、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１から６μｍとなるように過焼成して製造されてよい。一方、相対的に大粒子である前記第１正極活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１００ｎｍから３μｍであってよい。
これ以外に、前記第１正極活物質及び第２正極活物質の組成及び混合比などは、前述の正極活物質に対する説明と重複するので省略する。
＜正極及び二次電池＞
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダを含んでよい。
このとき、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
また、前記バインダは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては通常の正極の製造方法により製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。このとき、前記正極活物質、バインダ、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、それ以後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。前記負極活物質層は、例えば、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２からＣ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１から約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優れて表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分等の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
実施例１
第１正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０２Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝１４μｍ）、第２正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝５μｍ）を準備した。このとき、前記第１正極活物質は、過焼成されないものとして結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が１４５ｎｍであり、前記第２正極活物質は、過焼成されて結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２３０ｎｍ、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２μｍであるものを用いた。前記第１正極活物質と第２正極活物質を８：２の重量比で混合して正極活物質を製造した。
実施例２
第１正極活物質としてＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０２Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝１５μｍ）であり、第２正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝６μｍ）を準備した。このとき、前記第１正極活物質は、過焼成されないものとして結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が１４０ｎｍであり、前記第２正極活物質は、過焼成されて結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２６０ｎｍ、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２μｍであるものを用いた。前記第１正極活物質と第２正極活物質を７：３の重量比で混合して正極活物質を製造した。
比較例１
第１正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０２Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝１４μｍ）、第２正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝５μｍ）を準備した。このとき、前記第１正極活物質及び第２正極活物質は過焼成されないものとして、第１正極活物質の結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が１４５ｎｍであり、前記第２正極活物質は、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が１３０ｎｍ、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍであるものを用いたことを除いては、実施例１と同一に実施して正極活物質を製造した。
比較例２
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０２Ｏ２の粒子（Ｄ５０＝１４μｍ）であるモノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）で用いて正極活物質を製造した。
［実験例１：圧延密度の評価］
実施例１から２及び比較例１から２で製造された正極活物質の圧延密度を評価し、その結果を表１に示した。
圧延密度は、実施例１から２及び比較例１から２で製造されたそれぞれの正極活物質５ｇを小分けして円筒状のホルダーに隙間なく満たした後、４００ｋｇｆから４００ｋｇｆずつ増加させて２０００ｋｇｆまでの圧力をかけたとき、２０００ｋｇｆでの粉体の密度を測定した。
Figure 2021507497
前記表１を参照すれば、大粒子である第１正極活物質と、小粒子で結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００ｎｍ以上である第２正極活物質を混合して使用した実施例１から２は、モノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）の正極活物質を使用した比較例２に比べて圧延密度が向上された。
［実験例２：粒子破損の評価］
実施例１から２及び比較例１から２の正極活物質を実験例１の方法と同一に２，０００ｋｇｆで圧延したときの粒子破損の程度を評価した。粒子破損の程度は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を介して観察し、さらに詳細には、ＰＳＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，粒径分布）のＤ５０の変化量を介して粒子破損の程度を計算し、その結果を表２に示した。
Figure 2021507497
前記表２を参照すれば、実施例１から実施例２の場合、大粒子及び小粒子のバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）を用いたが、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００ｎｍ未満である小粒子を用いた比較例１に比べて粒子破損の程度が著しく減少したことを確認することができる。また、実施例１から実施例２の場合、モノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）の正極活物質を用いた比較例２に比べて粒子破損の程度がさらに顕著に減少した。
［実験例３：高温寿命特性の評価］
正極活物質として実施例１から２及び比較例１から２により製造されたそれぞれの正極活物質とカーボンブラック導電材とＰＶＤＦバインダをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比で９６．５：１．５：２の比率で混合して正極合剤（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。負極はリチウムメタルを用いた。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
実施例１から実施例２及び比較例１から２により製造されたそれぞれの正極活物質を用いて製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対して、４５℃でＣＣＣＶモードで０．５Ｃ、４．２５Ｖとなるまで充電（終了電流１／２０Ｃ）し、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖとなるまで放電して１００回の充放電実験を進めたときの容量維持率を測定し、高温寿命特性の評価を進めた。その結果を表３に示した。
Figure 2021507497
前記表３を参照すれば、実施例１から実施例２の場合、大粒子及び小粒子のバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）を用いたが、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００ｎｍ未満の小粒子を用いた比較例１に比べて高温寿命特性が著しく向上されたことを確認することができる。また、実施例１から実施例２の場合、モノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）の正極活物質を用いた比較例２に比べて高温寿命特性がさらに著しく向上され、初期容量も増加した。
［実験例４：高温貯蔵特性の評価］
実施例１から２及び比較例１から２により製造されたそれぞれの正極活物質を用いて実験例３のように製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対して、ＳＯＣ（充電状態）１００％、６０℃で２週貯蔵してガス発生量を測定し、その結果を表４に示した。
Figure 2021507497
前記表４を参照すれば、実施例１から実施例２の場合、大粒子及び小粒子のバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）を用いたが、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００ｎｍ未満の小粒子を用いた比較例１に比べて高温貯蔵時のガス発生量が著しく減少したことを確認することができる。また、実施例１から実施例２の場合、モノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）の正極活物質を用いた比較例２に比べて高温貯蔵時のガス発生量がさらに減少した。

Claims (15)

  1. 第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、
    前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の２倍以上であり、
    前記第２正極活物質の結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００ｎｍ以上である、二次電池用正極活物質。
  2. 前記第２正極活物質は、一次粒子が凝集されてなる二次粒子であり、前記第２正極活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は９μｍ以下である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は８μｍから３０μｍである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、互いに同一または異なる組成のリチウム複合遷移金属酸化物である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、それぞれ独立して下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    ＬｉｐＮｉ１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍａ ｙ１Ｍｂ ｚ１Ｍｃ ｑ１Ｏ２
    前記化学式１中、Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌよりなる群から選択された少なくとも一つの元素であり、Ｍｂは、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏよりなる群から選択された少なくとも一つの元素であり、Ｍｃは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、０．９≦ｐ≦１．５、０＜ｘ１≦０．４、０＜ｙ１≦０．４、０≦ｚ１≦０．１、０≦ｑ１≦０．１であり、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  7. 前記第１正極活物質と前記第２正極活物質は、９：１から１：９の重量比で混合されている、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  8. 第１正極活物質及び第２正極活物質を提供した後、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質を混合する段階を含み、
    前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の２倍以上であり、前記第２正極活物質は、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２００ｎｍ以上となるように過焼成して製造される、二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記第２正極活物質は一次粒子が凝集されてなる二次粒子であり、前記第２正極活物質の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上である、請求項８に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は９μｍ以下である、請求項８に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は８から３０μｍである、請求項８に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、それぞれ独立して下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    ＬｉｐＮｉ１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍａ ｙ１Ｍｂ ｚ１Ｍｃ ｑ１Ｏ２
    前記化学式１中、Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌよりなる群から選択された少なくとも一つの元素であり、Ｍｂは、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏよりなる群から選択された少なくとも一つの元素であり、Ｍｃは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、０．９≦ｐ≦１．５、０＜ｘ１≦０．４、０＜ｙ１≦０．４、０≦ｚ１≦０．１、０≦ｑ１≦０．１であり、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４である、請求項８に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記第１正極活物質と第２正極活物質は、９：１から１：９の重量比で混合される、請求項８に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、二次電池用正極。
  15. 請求項１４に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
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