CN113383445A - 锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极和包含所述正极的锂二次电池，所述正极包含：正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在正极集电器的表面上并包含平均粒径(D50)不同的两种正极活性材料、导电材料和粘合剂；和碳基涂层，所述碳基涂层形成在所述正极活性材料层的表面上，其中所述平均粒径不同的两种正极活性材料各自由如下化学式1表示，所述碳基涂层包含球型导电材料和粘合剂，并且相对于所述碳基涂层的总重量(100重量份)，所述碳基涂层以5重量份以上且小于10重量份的量包含所述粘合剂。[化学式1]Li1+aNixCoyMzO2在化学式1中，0≤a≤0.5，0<x<1，0<y<1，0<z<1，并且M为Mn和Al中的至少一种。

Description

锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年8月12日提交的韩国专利申请第10-2019-0098425号的优先权和权益，通过引用将其发明内容以其完整的形式并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池用正极和包含所述锂二次电池用正极的锂二次电池。
背景技术
随着移动装置的技术的发展和对移动装置的需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求急剧增加。在二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用了锂过渡金属复合氧化物，并且在锂过渡金属复合氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异的容量特性的锂钴复合金属氧化物LiCoO2。然而，因为LiCoO2不仅由于因锂脱嵌引起的其晶体结构的不稳定而具有非常差的热性能，而且昂贵，所以它在大量用作电动汽车领域等的电源方面存在限制。
作为替代LiCoO2的材料，已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐氧化物(LiFePO4等)、锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)等。其中，已经积极地对锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发，所述锂镍复合金属氧化物具有约200mAh/g的高可逆容量并由此容易获得大容量电池。然而，LiNiO2比LiCoO2具有更低的热稳定性，并且当在充电状态下由于从外部施加的压力而发生内部短路时，因为正极活性材料自身分解而引起电池破裂和着火。因此，作为改善LiNiO2的低热稳定性并同时保持其优异的可逆容量的方法，已经开发了其中一部分镍(Ni)被钴(Co)和金属元素(M)(此处，M为Mn和Al中的至少一种)置换的锂镍钴金属氧化物。
然而，在锂镍钴金属氧化物的情况下，粒子的辊压密度低，特别是当增加Ni含量以提高容量特性时，粒子的辊压密度进一步降低。此外，当对电极进行强烈辊压以提高辊压密度时，集电器断裂，并且正极材料破裂。
为了解决上述问题并提高能量密度，通常使用具有双峰粒径分布的正极材料，所述正极材料是通过将粒径相对大的锂镍钴金属氧化物与粒径相对小的锂镍钴金属氧化物混合而形成的。
然而，即使当使用具有双峰粒径分布的正极材料时，在进行辊压以制造正极期间正极材料仍破裂。发生破裂的部分由于缺少导电材料而不易导电，特别地，因为上述破裂更明显地发生在正极材料的表面上，所以正极表面上的电导率降低，由此当将所述正极应用于电池时，电池的总体性能劣化。
因此，需要开发一种二次电池，当将正极材料应用于所述二次电池时，所述二次电池能够抑制正极材料的破裂，由此实现防止性能劣化和改善输出特性。
现有技术文献
[专利文献]
(专利文献1)韩国未决的专利公布第10-2016-0075196号
发明内容
[技术问题]
为了解决上述问题，本发明旨在提供一种锂二次电池用正极，所述正极能够抑制具有双峰粒径分布的正极材料的破裂。
本发明还旨在提供一种包含所述正极的锂二次电池。
[技术方案]
本发明的一个方面提供一种正极，所述正极包含：正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在正极集电器的表面上并包含平均粒径不同的两种正极活性材料、导电材料和粘合剂；和碳基涂层，所述碳基涂层形成在所述正极活性材料层的表面上，其中所述平均粒径不同的两种正极活性材料各自由如下化学式1表示，所述碳基涂层包含球型导电材料和粘合剂，并且相对于所述碳基涂层的总重量(100重量份)，所述碳基涂层以5重量份以上且小于10重量份的量包含粘合剂。
[化学式1]
Li1+aNixCoyMzO2
在化学式1中，0≤a≤0.5，0<x<1，0<y<1，0<z<1，并且M为Mn和Al中的至少一种。
本发明的另一个方面提供一种包含根据本发明一个方面的所述正极的锂二次电池。
[有益效果]
根据本发明，因为使用平均粒径不同的两种正极活性材料的混合物，所以平均粒径相对小的小粒径正极活性材料粒子填充平均粒径相对大的大粒径正极活性材料粒子之间的空的空间。在这种情况下，小粒径的正极活性材料粒子用于吸收冲击，由此能够防止大粒径正极活性材料粒子的破裂。此外，因为使得正极活性材料粒子之间的空的空间最小化，所以能量密度得到改善，由此能够提供具有高容量的二次电池。
另外，因为在正极活性材料层的表面上形成低密度的碳基涂层，所以能够进一步防止在制造二次电池时可能发生的正极活性材料的破裂。此外，因为形成在表面上的碳基涂层使得正极的导电性得到改善，所以当将所述正极应用于电池时，能够提供具有改善的输出特性的二次电池。
附图说明
图1是根据本发明的正极的示意图。
图2是在实施例1中制造的正极的横截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是在实施例2中制造的正极的横截面的SEM照片。
图4是在实施例3中制造的正极的横截面的SEM照片。
图5是在比较例1中制造的正极的横截面的SEM照片。
图6是在比较例3中制造的正极的横截面的SEM照片。
图7是在比较例2中制造的正极的表面的SEM照片。
图8是在实施例1中制造的正极的表面的SEM照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为限于常用的含义或字典中的含义，而是应在发明人能够适当定义术语的概念以最佳方式对本发明进行描述的原则的基础上，利用与本发明的技术范围相一致的含义和概念来解释。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为在粒径分布曲线中对应于累积体积的50％处的粒径。可以使用例如激光衍射法来测定平均粒径(D50)。激光衍射法通常允许测量从亚微米级到几毫米范围内的粒径，并且可以获得高度可重复的且高分辨率的结果。
在本说明书中，“一次粒子”是指当通过扫描电子显微镜观察正极活性材料粒子时识别的粒子的最小单元，并且“二次粒子”是指通过聚集多个一次粒子而形成的二次结构。
在本发明中，“晶粒”是指具有规则的原子排列的单个晶粒单元。在本发明中，晶粒的尺寸是通过获得X射线衍射(XRD)数据、然后通过Rietveld精修对数据进行分析而得到的值。
正极
通常用作锂二次电池用正极材料的锂镍钴金属氧化物具有诸如粒子的辊压密度低的问题。当对电极进行强烈辊压以提高辊压密度时，存在集电器断裂并且正极材料破裂的问题。
因此，本发明人已经进行了积极地研究以开发一种具有优异辊压密度的正极材料，并发现了通过在包含平均粒径不同的两种正极活性材料的正极活性材料层的表面上形成碳基涂层，碳基涂层能够充当冲击吸收层，从而不仅抑制正极材料的破裂，而且还有效改善输出特性。基于所述事实而完成了本发明。
将对此进行更详细地描述。根据本发明的正极包含：正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在正极集电器的表面上并包含平均粒径不同的两种正极活性材料、导电材料和粘合剂；和碳基涂层，所述碳基涂层形成在所述正极活性材料层的表面上，其中所述平均粒径不同的两种正极活性材料各自由如下化学式1表示，所述碳基涂层包含球型导电材料和粘合剂，并且相对于所述碳基涂层的总重量(100重量份)，所述碳基涂层以5重量份以上且小于10重量份的量包含粘合剂。
[化学式1]
Li1+aNixCoyMzO2
在化学式1中，0≤a≤0.5，0<x<1，0<y<1，0<z<1，M为Mn和Al中的至少一种。
下文中，将对根据本发明的锂二次电池用正极进行更详细地说明。
首先，如图1所示，根据本发明的正极包含形成在正极集电器10上的正极活性材料层20和形成在正极活性材料层20上的碳基涂层30。
对正极集电器10没有特别限制，只要其不会在电池中造成化学变化并且具有导电性即可。例如，作为正极集电器，可以使用：不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；或其表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以具有形成在其表面上的微细凹凸以提高正极活性材料的粘附性。另外，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的多种形式中的任一种来使用。
另外，形成在正极集电器10上的正极活性材料层20包含平均粒径不同的两种正极活性材料、导电材料和粘合剂。
平均粒径(D50)不同的两种正极活性材料可以各自由如下化学式1表示。
[化学式1]
Li1+aNixCoyMzO2
在化学式1中，0≤a≤0.5，0<x<1，0<y<1，0<z<1，并且M为Mn和Al中的至少一种，优选地，0≤a≤0.2，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5并且M为Mn。
根据本发明的平均粒径(D50)不同的两种正极活性材料可以具有双峰粒径分布，其包含具有8μm～20μm的平均粒径(D50)的第一正极活性材料粒子和具有比第一正极活性材料粒子的平均粒径(D50)小的平均粒径(D50)的第二正极活性材料粒子。
第二正极活性材料粒子的平均粒径(D50)可以为第一正极活性材料粒子的平均粒径(D50)的10％以上且小于40％，优选为20％～30％。
例如，平均粒径(D50)不同的两种正极活性材料可以具有双峰粒径分布，其中第一正极活性材料的平均粒径(D50)为8μm～20μm，优选10μm～15μm，并且第二正极活性材料的平均粒径(D50)为0.8μm以上且小于8μm，优选1.6μm～6μm，并且最优选3μm～6μm。例如，当第一正极活性材料的平均粒径超出上述范围时，冲击吸收效果下降，由此第一正极活性材料会在辊压期间破裂。另外，当第二正极活性材料的平均粒径(D50)超出上述范围时，双峰效果下降，由此可能不会实现期望的辊压密度。
例如，正极材料可以为其中平均粒径(D50)相对小的小粒径的第二正极活性材料粒子填充平均粒径(D50)相对大的大粒径的第一正极活性材料粒子之间的空的空间的形式。当第二正极活性材料粒子填充第一正极活性材料粒子之间的空的空间时，第二正极活性材料粒子用于吸收冲击并且在随后的辊压工艺期间在第一正极活性材料粒子破裂之前首先破裂，从而使得第一正极活性材料粒子的破裂最小化。特别地，当第一正极活性材料粒子的破裂最小化时，可以在高温储存期间实现抑制气体产生的效果。
另外，当第二正极活性材料粒子填充第一正极活性材料粒子之间的空的空间时，可以使正极活性材料层中的空的空间最小化以提高能量密度，由此可以改善高的容量特性和输出特性。
然而，即使当将平均粒径不同的两种正极活性材料的混合正极材料用作正极活性材料层中所包含的正极材料时，存在于正极活性材料层上部中的正极材料也可能会在制造正极时因辊压工艺而破裂。
可以以9:1～6:4、优选8:2～7:3的重量比包含第一正极活性材料和第二正极活性材料。当以上述重量比包含第一正极活性材料和第二正极活性材料时，在将它们应用于电极时，能够实现提高电极的辊压密度的效果。另一方面，当第一正极活性材料和第二正极活性材料的重量比超出上述范围时，由双峰化引起的辊压效果下降，从而可能不会实现期望的辊压密度。
根据本发明，第一正极活性材料粒子和第二正极活性材料粒子各自独立地为通过聚集多个一次粒子而形成的二次粒子的形式。
如上所述，当根据本发明的第一正极活性材料粒子和第二正极活性材料粒子两者都处于二次粒子的形式时，可以改善输出性能。
例如，第一正极活性材料可以处于通过将具有尺寸为50nm～200nm、优选100nm～190nm的晶粒的一次粒子进行聚集而形成的二次粒子的形式。
例如，第二正极活性材料可以处于通过将具有尺寸为50nm～200nm、优选100nm～190nm的晶粒的一次粒子进行聚集而形成的二次粒子的形式。
因为第一正极活性材料和第二正极活性材料各自以通过将一次粒子进行聚集而形成的二次粒子的形式形成，所以包含在电解液中的锂盐嵌入正极活性材料中的锂层内的路径缩短，从而可以实现改善输出性能的效果。
相对于正极活性材料层中固体内容物的总重量(100重量份)，可以以80～99重量份、优选90～97重量份的量包含平均粒径不同的两种正极活性材料。当正极活性材料层中包含的正极材料的量满足上述范围时，能够获得最大化电极的辊压密度的效果。另一方面，当正极活性材料层中包含的正极材料的量小于上述范围时，冲击吸收效果降低，由此大粒径的第一正极活性材料会在辊压期间破裂。此外，当正极活性材料层中包含的正极材料的量超过上述范围时，能量密度降低，由此容量可能降低。
另外，正极活性材料层20除了平均粒径不同的两种正极活性材料之外还包含导电材料和粘合剂。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用不会在电池中造成化学变化并具有电子传导性的任何导电材料而没有特别限制。导电材料的具体实例包含：石墨如天然石墨、人造石墨等；碳基材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等；含有铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须如锌氧化物、钛酸钾等；导电金属氧化物如氧化钛等；和导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，其可以单独或以其两种以上组合的方式使用。相对于正极活性材料层的总重量(100重量份)，导电材料的含量可以为1～15重量份，优选为2～8重量份。
粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的内聚力和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、含氟橡胶及其各种共聚物，其可以单独或以其两种以上组合的方式使用。相对于正极活性材料层的总重量(100重量份)，粘合剂的含量可以为1～10重量份，优选为2～8重量份。
另外，根据本发明的正极包含形成在正极活性材料层20的表面上的碳基涂层30，并且所述碳基涂层包含球型导电材料和粘合剂。
如上所述，即使当将平均粒径不同的两种正极活性材料的混合正极材料用作正极活性材料层中所包含的正极材料时，存在于正极活性材料层上部中的正极材料也可能会在制造正极时因辊压工艺而破裂。
因此，通过在正极活性材料层的表面上形成由低密度的球型导电材料构成的碳基涂层，所述碳基涂层充当冲击吸收层，由此即使在辊压期间也可以抑制正极活性材料层中包含的正极材料的破裂。
作为参考，与在正极活性材料层的表面上形成由低密度的球型导电材料构成的碳基涂层的情况不同，在具有双峰粒径分布的第一正极活性材料粒子的表面上和第二正极活性材料粒子的表面上形成由低密度的球型导电材料构成的碳基涂层的情况下，由于不存在充当冲击吸收层的单独的涂层而变得在辊压正极期间难以抑制第一正极活性材料粒子的破裂。
球型导电材料的密度可以为1.0g/cm3～3.0g/cm3，优选为1.0g/cm3～2.5g/cm3。当使用密度在上述范围内的球型导电材料形成碳基涂层时，能够在正极活性材料层的表面上形成密度低于正极活性材料的密度的低密度涂层。因此，当对正极进行辊压或对使用所述正极制造的二次电池进行充电和放电时，低密度涂层充当冲击吸收层，因此可以防止正极活性材料层的破裂。另外，由于碳基涂层而提高正极的离子传导性，从而当将所述正极应用于二次电池时，可以提高电池的输出特性。
另外，球型导电材料可以为平均比表面积为50m2/g～500m2/g、优选为50m2/g～100m2/g的炭黑。当将具有上述密度和上述平均比表面积的炭黑用作球型导电材料时，可以防止正极活性材料由于输出增加和冲击吸收效果而受损。
球型导电材料可以为炭黑，具体为选自如下中的一种或多种：乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。例如，球型导电材料可以为Denka炭黑、Super C65或Super P。
另外，碳基涂层还包含粘合剂。
粘合剂用于改善碳基涂层中包含的导电材料之间的内聚力以及碳基涂层与正极活性材料层之间的粘附性。具体地，通过包含在碳基涂层中，粘合剂可以改善导电材料之间的内聚力以及碳基涂层与正极活性材料层之间的粘附性。例如，当碳基涂层不包含粘合剂时，由于在制造正极中的辊压工艺期间或在包含正极的二次电池的充电和放电期间从外部施加的力而使得碳基涂层可能会从正极活性材料层的表面剥离或者导电材料可能会从碳基涂层剥离。在这种情况下，可能无法获得由于形成碳基涂层而获得的防止正极活性材料破裂并改善输出特性的效果，并且碳基涂层相反会起到电阻层的作用，从而降低二次电池的效率。因为粘合剂的类型与正极活性材料层中所述的粘合剂相同，所以将省略其详细说明。
相对于碳基涂层的总重量(100重量份)，碳基涂层可以以5重量份以上且小于10重量份、优选5重量份～8重量份的量包含粘合剂。当粘合剂的含量相对于碳基涂层的总重量(100重量份)为小于5重量份时，在制造正极中的辊压工艺期间辊可能被污染，并且当粘合剂相对于碳基涂层的总重量(100重量份)的含量为10重量份以上时，二次电池的初始电阻和电阻增加率可能变差。此外，当粘合剂的含量在上述范围内时，能够防止由于辊压而引起的正极活性材料的破裂，并且在辊压期间不会发生碳基涂层的层分离。
碳基涂层的厚度可以为2μm～20μm，优选为2μm～15μm。当以具有在上述范围内的厚度的方式形成碳基涂层时，即使在对包含所述碳基涂层的正极进行辊压时，也能够抑制正极活性材料层中的正极材料的破裂。此外，因为由于在表面上形成了碳基涂层而提高了电导率，所以可以减小电阻，因此当将正极应用于电池时，还可以提高输出特性。
正极的制造方法
可以通过制造正极的典型方法来制造正极。
具体地，将用于形成正极活性材料层的组合物涂布到正极集电器上并干燥以形成正极活性材料层，所述组合物通过将平均粒径(D50)不同的两种正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散在溶剂中来制备，并且将通过将导电材料和粘合剂溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成涂层的组合物涂布到正极活性材料层上并进行热处理，从而制造其中在正极集电器上形成有正极活性材料层和碳基涂层的正极。
用于形成碳基涂层的热处理可以在空气气氛下在80℃～180℃，优选100℃～140℃下进行。特别地，当在上述热处理气氛和温度下形成碳基涂层时，能够获得提高输出并在辊压电极期间防止正极活性材料受损的效果。例如，当在上述温度范围之外的温度下进行热处理时，粘合剂固化，由此电极可能破裂。
另一方面，溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且溶剂的实例包含二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，其可以单独或以其两种以上组合的方式使用。考虑到涂布的浆料的厚度和制造收率，以恰好足以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂并且具有在随后的用于制造正极的涂布时能够实现优异的厚度均匀性的粘度的量使用溶剂。
锂二次电池
在本发明中，可以制造包含所述正极的电化学装置。电化学装置可以具体地为电池、电容器等，并且更具体地，可以为锂二次电池。
锂二次电池具体地包含正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。因为正极与如上所述的相同，所以将省略其详细描述，并且将仅对其余部件进行详细描述。
此外，锂二次电池还可以任选地包含：电池容器，所述电池容器容纳包含正极、负极和隔膜的电极组件；和密封构件，所述密封构件对电池容器进行密封。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有高的导电性即可。作为负极集电器，可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧炭；其表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，负极集电器可以通常具有3μm～500μm的厚度，且如同正极集电器一样具有形成在其表面上的微细凹凸以提高负极活性材料的粘附性。此外，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的多种形式中的任一种来使用。
负极活性材料层包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例包含：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳等；能够与锂合金化的(半)金属类材料如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、Al合金等；能够掺杂和不掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；和包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，其可以单独或以其两种以上组合的方式使用。另外，可以使用锂金属薄膜作为负极活性材料。此外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳的代表性实例包含软碳和硬碳，且高结晶碳的代表性实例包含不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温煅烧碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭等。
相对于负极活性材料层的总重量(100重量份)，负极活性材料的含量可以为80重量份～99重量份。
粘合剂用于辅助导电材料、活性材料和集电器之间的结合，并且相对于负极活性材料层的总重量(100重量份)的含量通常为0.1重量份～10重量份。粘合剂的实例包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电材料是用于改善负极活性材料的导电性的成分，并且相对于负极活性材料层的总重量(100重量份)的含量可以为10重量份以下、优选5重量份以下。对这种导电材料没有特别限制，只要其不会在电池中造成化学变化并且具有导电性即可。可以使用例如：石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；氟化碳；含有铝、镍等的金属粉末；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如氧化钛等；或者导电材料如聚亚苯基衍生物等。
例如，可以通过如下操作来形成所述负极活性材料层：将负极混合物涂布到负极集电器上并对其进行干燥，所述负极混合物是通过将负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备的；或者通过将负极混合物流延在单独的载体上并将其从载体移除而得到的膜层压在负极集电器上。
另一方面，在锂二次电池中，隔膜用于将负极和正极分离并提供锂离子迁移的通道。作为隔膜，可以使用通常用于锂二次电池中的任何隔膜而没有特别限制，特别地，对电解质离子的迁移显示低阻力并且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的堆叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料并且任选地具有单层或多层结构的涂布的隔膜。
此外，作为本发明中使用的电解质，可以使用可以在制造锂二次电池中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但是本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用可以用作参与电池电化学反应的离子能够迁移通过的介质的任何溶剂而没有特别限制。具体地，有机溶剂可以为：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂如二丁醚、四氢呋喃等；酮类溶剂如环己酮等；芳烃类溶剂如苯、氟苯等；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂如乙醇、异丙醇等；腈如R-CN(R是具有链状、支化或环状结构的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)等；酰胺如二甲基甲酰胺等；二氧戊环如1,3-二氧戊环等；或环丁砜。在上述所列出的溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯类化合物(例如EC、PC等)与低粘度链状碳酸酯类化合物(例如EMC、DMC、DEC等)的混合物是更优选的，所述低粘度链状碳酸酯类化合物可以提高电池的充电/放电性能。在这种情况下，当使用通过将环状碳酸酯类化合物和链状碳酸酯类化合物以约1:1～约1:9的体积比进行混合而得到的混合物时，可以显示优异的电解质性能。
作为锂盐，可以使用可以提供锂二次电池中所使用的锂离子的任何化合物而没有特别限制。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。锂盐优选以0.1～2.0M的浓度使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适水平的导电性和粘度，因此能够表现出优异的电解质性能，并且锂离子能够高效迁移。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，提高电池的放电容量等，电解质除了上述电解质成分之外还可以包含选自如下中的至少一种添加剂：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003191700810000161
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在这种情况下，相对于电解质的总重量(100重量份)，添加剂的含量可以为0.1～5重量份。
因为如上所述的包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以所述锂二次电池可用于如下领域中：便携式装置如移动电话、笔记本电脑、数码相机等；和电动车辆如混合动力电动车辆(HEV)等。
因此，本发明还提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块以及包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或电池组可以用作选自如下中的一种或多种中大型装置的电源：电动工具；电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；和储存电力的系统。
根据本发明的锂二次电池的类型可以为但不特别限于使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型、硬币型等。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单元中，而且还可以用作包含多个电池单元的中大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
下文中，将参考实施方案来详细地描述本发明。然而，本发明的实施方案可以改进成几种不同的形式，并且本发明的范围不限于下面要描述的实施方案。提供本发明的实施方案是为了使该公开彻底并完整，并且将向本领域技术人员充分传达实施方案的概念。
实施例
实施例1
将作为第一正极活性材料的平均粒径(D50)为15μm的Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2和作为第二正极活性材料的平均粒径(D50)为6μm的Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1O2以80:20的重量比混合，并将所得混合物用作正极材料。
将混合的正极材料、作为导电材料的Denka炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF，KF1100)以96.5:1.5:2的重量比混合，并将所得混合物添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备用于形成正极的组合物。将用于形成正极的组合物涂布到20μm厚的铝(Al)箔上，干燥，然后辊压以在正极集电器(Al箔)的表面上形成厚度为60μm的正极活性材料层。
同时，将比表面积为50m2/g且密度为1.95g/cm3的球型炭黑和PVDF粘合剂以95:5的重量比混合，并将所得混合物添加到NMP溶剂中以制备用于形成涂层的组合物。将用于形成涂层的组合物涂布到正极活性材料层的表面上，然后在空气气氛下在130℃下进行热处理，以制造包含形成在正极活性材料层的表面上的3μm厚的碳基涂层的正极。
实施例2
除了通过控制用于形成涂层的组合物的涂布量，在正极活性材料层的表面上形成10μm厚的碳基涂层之外，以与实施例1相同的方式制造了正极。
实施例3
除了通过控制用于形成涂层的组合物的涂布量，在正极活性材料层的表面上形成1μm厚的碳基涂层之外，以与实施例1相同的方式制造了正极。
实施例4
除了通过控制用于形成涂层的组合物的涂布量，在正极活性材料层的表面上形成2μm厚的碳基涂层之外，以与实施例1相同的方式制造了正极。
实施例5
除了通过控制用于形成涂层的组合物的涂布量，在正极活性材料层的表面上形成5μm厚的碳基涂层之外，以与实施例1相同的方式制造了正极。
实施例6
除了通过控制用于形成涂层的组合物的涂布量，在正极活性材料层的表面上形成15μm厚的碳基涂层之外，以与实施例1相同的方式制造了正极。
实施例7
除了使用用于形成涂层的组合物来形成碳基涂层之外，以与实施例1相同的方式制造了正极，所述组合物是通过将比表面积为50m2/g且密度为1.95g/cm3的球型炭黑和PVDF粘合剂以92:8的重量比混合并将所得混合物添加到NMP溶剂中制备的。
实施例8
除了使用用于形成涂层的组合物来形成碳基涂层之外，以与实施例1相同的方式制造了正极，所述组合物是通过将比表面积为50m2/g且密度为1.5g/cm3的球型炭黑和PVDF粘合剂以95:5的重量比混合并将所得混合物添加到NMP溶剂中制备的。
实施例9
除了使用用于形成涂层的组合物来形成碳基涂层之外，以与实施例1相同的方式制造了正极，所述组合物是通过将比表面积为50m2/g且密度为2.2g/cm3的球型炭黑和PVDF粘合剂以95:5的重量比混合并将所得混合物添加到NMP溶剂中制备的。
实施例10
除了使用用于形成涂层的组合物来形成碳基涂层之外，以与实施例1相同的方式制造了正极，所述组合物是通过将比表面积为50m2/g且密度为1.3g/cm3的球型炭黑和PVDF粘合剂以95:5的重量比混合并将所得混合物添加到NMP溶剂中制备的。
实施例11
除了使用用于形成涂层的组合物来形成碳基涂层之外，以与实施例1相同的方式制造了正极，所述组合物是通过将比表面积为50m2/g且密度为2.5g/cm3的球型炭黑和PVDF粘合剂以95:5的重量比混合并将所得混合物添加到NMP溶剂中制备的。
比较例1
除了在正极活性材料层的表面上未形成碳基涂层之外，以与实施例1相同的方式制造了正极。
比较例2
除了使用在不添加粘合剂的条件下通过仅将比表面积为50m2/g的球型炭黑添加到NMP溶剂中制备的用于形成涂层的组合物之外，以与实施例1相同的方式制造了正极。
比较例3
通过以相对于100重量份的第一正极活性材料为1.5重量份的量添加比表面积为50m2/g的球型炭黑，制备了表面涂布有炭黑的第一正极活性材料。
通过以相对于100重量份的第二正极活性材料为1.5重量份的量添加比表面积为50m2/g的球型炭黑，制备了表面涂布有炭黑的第二正极活性材料。
除了将制备的第一正极活性材料和制备的第二正极活性材料以80:20的重量比混合以形成正极活性材料层并且未形成碳基涂层之外，以与实施例1相同的方式制造了正极。
比较例4
除了使用用于形成涂层的组合物来形成碳基涂层并且所述组合物通过将比表面积为50m2/g且密度为1.95g/cm3的球型炭黑与PVDF粘合剂以90:10的重量比混合并将所得混合物添加到NMP溶剂中来制备之外，以与实施例1相同的方式制造了正极。
比较例5
除了使用用于形成涂层的组合物来形成碳基涂层并且所述组合物通过将比表面积为50m2/g且密度为1.95g/cm3的球型炭黑与PVDF粘合剂以80:20的重量比混合并将所得混合物添加到NMP溶剂中来制备之外，以与实施例1相同的方式制造了正极。
比较例6
除了使用用于形成涂层的组合物来形成碳基涂层并且所述组合物通过将比表面积为50m2/g且密度为1.95g/cm3的球型炭黑与PVDF粘合剂以75:25的重量比混合并将所得混合物添加到NMP溶剂中来制备之外，以与实施例1相同的方式制造了正极。
比较例7
除了使用用于形成涂层的组合物来形成碳基涂层并且所述组合物通过将比表面积为50m2/g且密度为1.95g/cm3的球型炭黑与PVDF粘合剂以97:3的重量比混合并将所得混合物添加到NMP溶剂中来制备之外，以与实施例1相同的方式制造了正极。
在比较例7的情况下，相对于碳基涂层的总重量(100重量份)，以小于5重量份的少量包含粘合剂，由此辊在辊压期间被污染。
实验例1：确认在辊压期间是否发生破裂
将实施例1～3和比较例1～3中制造的正极以1600kgf/cm2的辊压力进行辊压，然后使用扫描电子显微镜确认其特性。
图2～6分别是将实施例1～3以及比较例1和3中制造的正极进行辊压之后粒子的横截面的SEM照片，并且图7和8分别是将比较例2和实施例1中制造的正极辊压之后粒子的表面的SEM照片。
首先，参考图2和3，能够看出，即使当用1600kgf/cm2的辊压力对实施例1和2中制造的正极进行辊压时，粒径大的正极活性材料也几乎不会破裂。参考图4，能够看出，当对实施例3中制造的正极进行辊压时，粒径大的正极活性材料破裂。据推测这是由于形成在表面上的碳基涂层的厚度低于本发明的范围的事实造成的。
另一方面，参考图5和6，能够看出，在对比较例1和3中制造的正极进行辊压之后，粒径大的正极活性材料粒子破裂。
另外，参考图7，能够看出，在用1600kgf/cm2的辊压力对比较例2中制造的正极进行辊压之后，对正极活性材料进行了观察。即，在对比较例2中制造的正极进行辊压之后，碳基涂层从正极活性材料层的表面剥离，从而在表面SEM照片中观察到了正极活性材料。另一方面，如图8所示，即使用相同的辊压力对实施例1中制造的正极进行辊压时，碳基涂层也不会剥离，因此在表面SEM照片中不可能观察到正极活性材料。
实验例2：输出特性的确认
使用实施例1～11和比较例1～6中制造的各种正极来制造锂二次电池，并确认了其输出特性。在这种情况下，除了使用实施例1～11和比较例1～6中制造的各种正极之外，以相同的方式如下制造了锂二次电池。
具体地，将石墨基负极活性材料、作为导电材料的炭黑(Super C65)和作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC，Daicel 2200)以96.5:1.5:2的重量比进行混合，并将所得混合物添加到作为溶剂的H2O中以制备负极活性材料浆料。将负极活性材料浆料涂布到10μm厚的铜箔上，干燥，然后辊压以制造负极。通过使用典型方法将实施例1～11和比较例1～6中制造的各种正极和制造的负极与陶瓷涂布的聚乙烯隔膜一起层压来制造电池。然后，将电池放入电池壳中，并向其中注入电解液，从而制造根据实施例1～11和比较例1～6的锂二次电池，所述电解液是通过将0.7M的LiPF6和0.3M的LiFSI溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3:7混合的溶剂中制备的。
将根据实施例1～11和比较例1～6的各种锂二次电池在25℃和0.2C的恒定电流下充电直至达到4.2V，然后以0.2C的恒定电流放电直至达到2.5V，并测量电池容量。此后，以0.2C的恒定电流对电池再充电，直到达到4.2V，然后以0.2C的恒定电流放电，直到达到先前放电容量的50％，并在2.5C下施加电流30秒。此时，通过将电流施加前后的电压值除以电流值来测量初始电阻。另外，在0.005C截止的条件下将电池在45℃和1C的恒定电流下充电直到达到4.2V，然后在1C的恒定电流下放电直到达到2.5V，并进行400次循环的充电和放电。此时，作为相对于第1次循环的百分比计算了电阻增加率，并将其结果示于下表1中。
[表1]
初始电阻(mΩ) 在第400次循环时的电阻增加率(％)
实施例1 1.45 232
实施例2 1.42 228
实施例3 1.47 244
实施例4 1.46 237
实施例5 1.44 230
实施例6 1.39 220
实施例7 1.42 226
实施例8 1.39 219
实施例9 1.44 231
实施例10 1.37 216
实施例11 1.46 234
比较例1 1.50 256
比较例2 1.48 247
比较例3 1.50 254
比较例4 1.54 263
比较例5 1.60 278
比较例6 1.64 283
如表1所示，能够看出，与根据比较例1～6的二次电池相比，根据实施例1～11的二次电池显示了改善的初始电阻和改善的电阻增加率。因此，能够预测，与根据实施例1～11的二次电池相比，根据比较例1～6的二次电池显示了更差的输出特性。
[标号说明]
10：正极集电器
20：正极活性材料层
30：碳基涂层

Claims (10)

1.一种正极，所述正极包含：
正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在正极集电器的表面上并包含平均粒径(D50)不同的两种正极活性材料、导电材料和粘合剂；和
碳基涂层，所述碳基涂层形成在所述正极活性材料层的表面上，
其中所述平均粒径不同的两种正极活性材料各自由如下化学式1表示，
所述碳基涂层包含球型导电材料和粘合剂，并且
相对于所述碳基涂层的总重量(100重量份)，所述碳基涂层以5重量份以上且小于10重量份的量包含所述粘合剂，
[化学式1]
Li1+aNixCoyMzO2
在化学式1中，0≤a≤0.5，0<x<1，0<y<1，0<z<1，并且M为Mn和Al中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极，其中所述碳基涂层具有2μm～20μm的厚度。
3.根据权利要求1所述的正极，其中所述球型导电材料为具有50m2/g～500m2/g的比表面积的炭黑。
4.根据权利要求1所述的正极，其中所述球型导电材料具有1.0g/cm3～3.0g/cm3的密度。
5.根据权利要求1所述的正极，其中所述球型导电材料为选自如下中的一种或多种：乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。
6.根据权利要求1所述的正极，其中所述平均粒径(D50)不同的两种正极活性材料具有双峰粒径分布，其包含具有8μm～20μm的平均粒径(D50)的第一正极活性材料粒子和具有比所述第一正极活性材料粒子的平均粒径(D50)小的平均粒径(D50)的第二正极活性材料粒子。
7.根据权利要求6所述的正极，其中所述第二正极活性材料粒子的平均粒径(D50)为所述第一正极活性材料粒子的平均粒径(D50)的10％以上且小于40％。
8.根据权利要求6所述的正极，其中所述第二正极活性材料粒子具有0.8μm以上且小于8μm的平均粒径(D50)。
9.根据权利要求6所述的正极，其中以9:1～6:4的重量比包含所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料。
10.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求1所述的正极。
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