CN102272985A - 正极活性材料和含所述正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由式1表示的锂镍氧化物构成的正极活性材料，其中所述锂镍氧化物的镍含量基于过渡金属的总重量为40％以上，所述正极活性材料包含设置在其表面上的第一涂层和设置在所述第一涂层表面上的第二涂层，其中所述第一涂层由选自氧化物、氮化物、硫化物及其混合物或复合物的非反应性材料构成且所述第二涂层由碳基材料构成。

Description

正极活性材料和含所述正极活性材料的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料和含所述正极活性材料的锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种正极活性材料和含所述正极活性材料的锂二次电池，其中所述正极活性材料由式1表示的锂镍氧化物构成，其中基于过渡金属的总重量，所述锂镍氧化物的镍含量为40％以上，所述正极活性材料包含设置在其表面上的第一涂层和设置在所述第一涂层表面上的第二涂层，其中所述第一涂层由选自氧化物、氮化物、硫化物、及其混合物或复合物的非反应性材料构成且所述第二涂层由碳基材料构成。
背景技术
移动设备的技术进步和增加的需求导致对作为能量来源的二次电池的需求急剧增加。特别地，对环境问题关注的增加引起了大量与电动车辆、混合电动车辆和插电式混合电动车辆有关的研究，所述电动车辆、混合电动车辆和插电式混合电动车辆充当使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的替代品。这些电动车辆通常使用镍金属氢化物型二次电池作为电源。然而，目前正在进行与具有高能量密度和放电电压的锂二次电池的使用有关的大量研究，且上述锂二次电池的一些可商购获得。
这种锂二次电池主要使用碳基材料作为负极活性材料并已经考虑使用锂金属和硫化合物作为负极活性材料。同时，锂二次电池通常使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为负极活性材料。另外，已经考虑锂锰复合氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4、以及锂镍复合氧化物(LiNiO2)作为正极活性材料。
锂镍氧化物如LiNiO2比钴氧化物更廉价且在充电至4.3V时显示了更高的放电容量。因此，尽管平均放电电压和体积密度稍低，但是包含锂镍氧化物的商用电池具有提高的能量密度并由此正在积极对这些镍基正极活性材料进行大量研究以开发高容量电池。然而，镍基正极活性材料具有如下问题：晶体结构随着涉及充放电循环的体积变化而发生快速相变、在暴露在空气和湿气下的其表面上耐化学性急剧劣化、以及在储存或循环期间产生过量气体。为此，已经开发了其中其他过渡金属如锰或钴部分取代镍的镍基正极活性材料。这些金属取代的锂过渡金属化合物有利地显示了优异的循环和容量特性。
然而，可用作正极活性材料的锂过渡金属氧化物的缺点在于，因使用非水电解质而导致离子传导率低，从而电导率低且充放电倍率特性不足。
为了解决这些问题，常规技术提出利用预定材料对正极活性材料的表面进行涂覆或处理。例如，在本领域内熟知的是，通过利用导电材料如导电聚合物对正极活性材料进行涂覆来降低正极活性材料与电解质之间的接触界面电阻或减少在高温下形成的副产物。然而，至今尚未开发出发挥(exert)充分电池特性的正极活性材料。
此外，高能量密度意味着可能遭受极度危险。因此，随着能量密度的增加，燃烧和爆炸的危险不利地增大。
在这点上，尽管根据各种方法进行了大量研究，但是至今尚未获得令人满意的结果。能量密度随移动设备的复杂性和多功能性的增加而增大，导致安全相关问题增多，且由于电动车辆、混合电动车辆和电动工具的需求，需要进一步提高锂二次电池的倍率特性。
然而，安全性与倍率特性相互冲突且同时提高这些性能极其困难，因此尚未对其进行研究。
发明内容
技术问题
因此，进行了本发明以解决尚未解决的上述问题和其他技术问题。
作为为了解决上述问题而进行的大量广泛而深入的研究和实验的结果，本发明的发明人发现，在锂镍氧化物表面上先后形成作为非反应性材料的第一涂层和作为碳基材料的第二涂层的情形下，能够提高高温稳定性而不劣化电导率和离子传导率，由此能够实现优异的倍率特性。基于这种发现而完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种由下式1表示的锂镍氧化物构成的正极活性材料，其中所述锂镍氧化物的镍含量基于过渡金属的总重量为40％以上，所述正极活性材料包含设置在其表面上的第一涂层和设置在所述第一涂层表面上的第二涂层，其中所述第一涂层由选自氧化物、氮化物、硫化物及其混合物或复合物的非反应性材料构成且所述第二涂层由碳基材料构成：
LixNiyM1-yO2        (1)
其中0.95≤x≤1.15、0.4≤y≤0.9，且M是选自具有稳定的六配位结构的元素如Mn、Co、Mg和Al中的至少一种。
本发明的锂镍氧化物具有双层结构，其中在锂镍氧化物的表面上先后涂覆选自氧化物、氮化物、硫化物及其混合物或复合物的非反应性材料和碳基材料，由此因电导率和离子传导率而有利地发挥了优异的倍率特性并保持了高温稳定性。
具体地，由非反应性材料构成的第一涂层在电解质溶液与正极活性材料之间形成界面，由此使锂镍氧化物的表面与电解质溶液之间的接触最小化。因此，所述正极活性材料防止了因异常高温状态或外部碰撞而暴露于电解质溶液所造成的快速生热和氧的大量排放，由此提高了高温稳定性。此外，由碳基材料构成的第二涂层不会造成电导率和离子传导率的劣化，由此发挥了优异的倍率特性。
此外，关于本发明的正极活性材料，在锂镍氧化物的表面上先后涂覆非反应性材料和碳基材料，能够因其间的相互作用而发挥协同效应，所以与仅包含非反应性材料或碳基材料的正极活性材料相比，电池性能和高温稳定性大大提高。
所述锂镍氧化物是基于过渡金属的总重量，含40％以上Ni的正极活性材料。当镍以过量的形式存在时，与其他过渡金属相比，二价镍的比率提高。在这种情况下，能够移动锂离子的电荷量增多并由此有利地发挥了高容量。
锂镍氧化物的组成应满足由下式1限定的特定条件：
LixNiyM1-yO2        (1)
其中0.95≤x≤1.15、0.4≤y≤0.9，且M是选自具有稳定的六配位结构的元素如Mn、Co、Mg和Al中的至少一种。
即，锂的含量(x)为0.95～1.05，当Li的量高于1.05时，特别地，在循环期间在T＝60℃时于高电压(U＝4.35V)下可能不利地导致稳定性劣化。另一方面，在x＜0.95的情况中，倍率特性低且可逆容量可能下降。
另外，镍(Ni)的含量(y)比锰和钴的含量更高，为0.4～0.9。当镍的含量(y)小于0.4时，不能实现高容量，另一方面，当镍的含量超过0.9时，稳定性可能显著下降。
M可以为选自具有稳定的六配位结构的元素如Mn、Co、Mg和Al中的至少一种。优选地，M是Mn或Co。
在优选实施方式中，由式1表示的锂镍氧化物可以为由下式(1a)表示的锂镍-锰-钴氧化物：
LixNiyMncCodO2        (1a)
其中c+d＝1-y，其中0.05≤c≤0.4且0.1≤d≤0.4。
当锰的含量(c)小于0.05时，稳定性劣化，且当含量(c)高于0.4时，能够移动的电荷的量减少且容量下降。
另外，钴的含量(d)为0.1～0.4。当b＞0.4且钴的含量过高时，原料的成本增加且在充电时Co4+不稳定，由此不利地降低了稳定性。另一方面，当钴的含量过低(b＜0.1)时，难以同时获得充分的倍率特性和高功率密度两者。
关于这种锂镍氧化物，在Ni的量增大时，在烧结期间Ni2+的含量增大，且在高温下氧的解吸变得严重。这些行为造成包括如下的不利情况：晶体结构的稳定性低、比表面大、杂质含量高、与电解质溶液的反应性高且高温稳定性低。
因此，通过将非反应性材料涂布至式1的正极活性材料的表面，能够使正极活性材料的表面与电解质溶液的反应性最小化，由此能够提高高温稳定性。
在通常将绝缘材料涂布至正极活性材料的表面以提高高温稳定性的情况中，当使用少量的所述绝缘材料时，其不对稳定性产生满意的效果，另一方面，当大量使用所述绝缘材料时，其会影响离子通道的稳定性，由此造成电化学性能的劣化。另外，由于绝缘材料是电绝缘的，所以可能使电通道变短(shortened)并由此可能使电池性能劣化。
因此，通过在由本发明的非反应性材料构成的第一涂层上进一步形成由具有优异电导率的碳基材料构成的第二涂层，提高了离子和电子的迁移率以补偿电导率。
当锂镍氧化物的粒度增大时，晶体粒子的稳定性提高，由此使得能够容易地制造包含所述晶体粒子的电池并提高了制造方法的效率。然而，当正极活性材料的粒度过大时，与电池单元中的电解质溶液发生反应的正极活性材料的表面积下降并由此发生高压储存特性或倍率特性显著劣化的问题。另一方面，当锂镍氧化物的粒度过小时，可能不利地劣化诸如高温特性的结构稳定性。考虑到这些因素，所述锂镍氧化物的平均粒径(D50)优选为3～20μm。即，诸如高温特性的结构稳定性优异并可由此降低诸如电解质溶液的离解的副反应。
在优选的实施方式中，所述锂镍氧化物可具有初级粒子聚集体形式的次级粒子。在这种情况下，所述初级粒子具有0.01～8μm的平均粒径，且所述次级粒子具有3～20μm的平均粒径。
当初级粒子的粒度变得更小时，倍率特性提高，另一方面，如果粒度过小，则不利之处在于，初级粒子的比表面积变得更大，设置在表面上的杂质的量因锂镍氧化物的固有性质而增大且初级粒子聚集体形式的次级粒子可能因在正极制造期间所施加的压力而变形。当初级粒子的粒径变得更大时，杂质量可下降且次级粒子能够有效地保持其结构。另一方面，当粒度过大时，可能不利地劣化倍率特性。
同时，在次级粒子变得更小时，锂离子能够更充分地移动且因此倍率特性优异，另一方面，当在正极制造时粒度过小时，发生诸如粒子凝聚、分散性劣化、所用粘合剂的量增大以及电池容量下降的问题。
构成所述第一涂层的非反应性材料是指不与电解质溶液发生反应的材料且选自氧化物、氮化物、硫化物及其混合物或复合物。
具体地，有用的非反应性材料的实例包括：氧化物如氧化铝、氧化镁或氧化锆；氟化物如氟化铝或氟化镁；和磷酸盐如磷酸铝。本领域内熟知的是，这些材料保持了表面稳定性。然而，当在活性材料的表面上存在这些材料时，电化学性能可能劣化。
所述第一涂层在正极活性材料与电解质溶液之间形成界面，由此防止了因由正极活性材料制造的电池的异常高温或外部碰撞而暴露于电解质溶液所造成的氧的大量排放和快速生热，造成了生热，避免了电池的燃烧和爆炸，由此提高了高温稳定性。
当仅涂布不与电解质溶液反应的非反应性材料来提高稳定性时，电池性能可能因电极的电阻增大而不利地发生劣化。
因此，为了提高倍率特性和高温稳定性，将由碳基材料构成的第二涂层涂布至第一涂层。涂布至正极活性材料表面上的碳基材料提高了电导率和离子传导率，由此提高倍率特性。
可涂布的碳基材料的实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳黑如乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；和碳纤维。所述碳基材料可单独使用或以其组合的方式使用。
优选地，所述非反应性材料或碳基材料的平均粒径(D50)为锂镍氧化物的50％以下。
具体地，将非反应性材料和碳基材料涂布至锂镍复合氧化物的表面。当非反应性材料和碳基材料的粒径过小时，分散性因粒子凝聚而发生劣化，因此，使得难以进行均匀涂布。另一方面，当非反应性材料的粒径超过锂镍氧化物的平均粒径(D50)的50％时，因其界面面积大而难以将非反应性材料涂布至锂镍氧化物的表面。更优选地，所述平均粒径为10％～50％。
另外，当第一涂层过厚时，不利地发生离子传导率的劣化和内阻的增大。另一方面，当第一涂层过薄时，不能充分地发挥高温稳定性。另外，在碳基材料的第二涂层变得更厚时，电导率提高，但是第二涂层具有超过预定水平的厚度时，未观察到电导率的进一步提高。
通过将材料用于这些层中所造成的化学键合可实现第一涂层或第二涂层与锂镍氧化物的表面结合或者在这些涂层之间的结合。考虑到锂镍氧化物的加工性和稳定性，所述结合可以为物理结合。
物理结合是指，这些层通过不会造成化学性质变化的可逆结合如范德华引力或静电引力而不是诸如离子键合或共价键合的化学键合而进行接触。
例如，通过使用诸如机械融合或Nobilta系统的手段，可容易地实现这种物理结合。所述机械融合是在干燥状态下通过物理旋转力来形成混合物的方法，其诱发了成分间的静电结合能力。
另外，当非反应性材料的含量过大时，内阻增大，使得通过涂布碳基材料所造成的电导率和离子传导率的提高变得困难，另一方面，当含量过低时，不能发挥充分的高温稳定性。此外，在碳基材料的含量增大时，可以提高电导率，但非反应性材料的涂布面积下降。结果，不能获得高温稳定性的提高。因此，所涂布的非反应性材料与碳基材料之比优选为90∶10～10∶90(重量％)。
为了实现本发明的这些效果，涂层的形成不必要求完全涂覆锂镍氧化物。
当涂层的涂布面积过大时，锂离子的迁移率劣化且倍率特性可能下降。另一方面，当涂布面积过小时，不能发挥期望的效果。因此，在锂镍氧化物总表面积的20％～80％的面积中涂布所述非反应性材料和碳基材料。
另外，当涂布量过小时，不能实现涂布所带来的效果。另一方面，当涂布量过大时，电池性能可能劣化。因此，优选的是，基于活性材料的总重量，涂布量在0.5％～10％的范围内。
本发明提供了一种包含所述正极活性材料的锂二次电池。所述锂二次电池通常包括正极、负极、隔板和含锂盐的非水电解质。
例如，通过向正极集电体涂布包含正极活性材料、导电材料、粘合剂和填料的正极混合物并随后进行干燥可制造正极。如果必要，所述正极混合物可包含填料。
作为能够用于本发明中的负极活性材料的实例，可以提及地有：碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、碳黑、碳纳米管、富勒烯和活性碳；可与锂金属形成合金的金属如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti以及含这种元素的化合物；金属或金属化合物与碳或石墨材料的复合材料；含锂的氮化物等。
其中，更优选碳基、硅基、锡基、硅/碳基活性材料，其可单独或以其任意组合的方式使用。
所述隔板设置在所述正极与所述负极之间。作为隔板，使用具有高离子渗透率和机械强度的薄绝缘膜。所述隔板典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔板，可使用片或无纺布，所述片或无纺布由具有耐化学性和疏水性的烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，所述固体电解质也可充当隔板和电解质两者。
或者，所述隔板可以为包含活性层的有机/无机复合多孔隔板，其中选自聚烯烃基隔板材料、材料表面和材料中存在的多孔部分中的一个或多个区域涂覆有无机粒子和聚合物的混合物。在某些情况中，所述无机粒子可涂覆到电极上。
这些无机粒子可选自具有5以上介电常数的压电无机粒子和具有锂离子传输能力的无机粒子。
所述粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、以及各种共聚物和聚合物皂化的聚乙烯醇。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～20重量％的量添加导电材料。可使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有合适的电导率而在制造的二次电池中不会造成不利的化学变化即可。作为能够用于本发明中的导电材料的实例，可以提及的导电材料包括石墨如天然石墨或人造石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如碳氟化物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘度控制剂是控制电极混合物的粘度从而使得能够容易地将电极混合物混合并涂布到集电体上的成分，且基于电极混合物的总重量，以30重量％以下的量添加所述粘度控制剂。粘度控制剂的实例包括但不限于，羧甲基纤维素和聚偏二氟乙烯。在某些情况中，上述溶剂可充当粘度控制剂。
填料是用于抑制电极膨胀的辅助成分。所述填料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成不利的化学变化且是纤维状材料即可。作为填料的实例，可使用烯烃基聚合物如聚乙烯和聚丙烯；和纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
偶联剂是用于提高电极活性材料与粘合剂之间的粘附性的辅助成分，其具有两个或多个官能团，且基于粘合剂的重量，可以以30重量％的量使用所述偶联剂。例如，所述偶联剂可以为如下材料：具有一个与存在于硅基、锡基、石墨基活性材料表面上的羟基或羧基发生反应而形成化学键的官能团，并具有与聚合物粘合剂发生反应而形成化学键的其他官能团。具体地，偶联剂的实例包括但不限于，硅烷基化合物如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物、巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。
粘附促进剂是用于提高活性材料对集电体的粘附性的辅助成分，基于粘合剂，其存在量为10重量％，所述粘附促进剂的实例包括草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物和衣康酸衍生物。
能够用于本发明中的分子量控制剂的实例包括叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和正辛基硫醇。交联剂的实例包括1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。
所述集电体是在活性材料的电化学反应期间转送电子的位置。根据电极的类型，可将所述集电体分为负极集电体和正极集电体。
通常将负极集电体制造为具有3～500μm的厚度。负极集电体没有特别限制，只要所述负极集电体具有合适的电导率且不会在制造的电池中造成不利的化学变化即可。作为负极集电体的实例，可以提及有铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；和利用碳、镍、钛或银等表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。
通常将正极集电体制造为具有3～500μm的厚度。正极集电体没有特别限制，只要所述正极集电体具有合适的电导率且不会在制造的电池中造成不利的化学变化即可。作为正极集电体的实例，可以提及地有不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；和利用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。
如果必要的话，还可对这些集电体进行加工以在其表面上形成微细的凹凸，从而提高对正极活性材料的粘合。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的形式来使用所述集电体。
电解质溶液由非水电解质和锂盐构成。所述锂盐充当电池中的锂离子源，使得锂电池能够基本运行，并促进了锂离子在正极与负极之间的传输。锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、和酰亚胺。
非水有机溶剂充当介质，使得可以传输电池的电化学反应所涉及的离子。非水溶剂的实例包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。当以其组合的方式使用所述有机溶剂时，可根据期望的电池性能来合适地控制混合比，这对本领域的技术人员是熟知的。
所述有机溶剂可充当用于正极制造的分散介质。有机溶剂的实例包括但不限于：水；醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇或己醇；酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮；醚类如甲基乙基醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、二异戊醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、乙基异丁基醚、乙基正戊基醚、乙基异戊基醚或四氢呋喃；内酯类如γ-丁内酯或δ-丁内酯；内酰胺类如β-内酰胺；环状脂族化合物如环戊烷、环己烷或环庚烷；芳族烃如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、丁苯、异丁苯、正戊苯；直链或环状酰胺如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；脂族烃如庚烷、辛烷、壬烷或癸烷；酯类如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯或苯甲酸甲酯；和构成电解质溶液的溶剂的下列液体。可以以两种至五种的组合的方式使用所述分散介质。
通过本领域中已知的常规方法可制造本发明的锂二次电池。此外，所述锂二次电池的正极、负极和隔板结构的形状没有特别限制，例如，可以以卷绕或堆叠的形式将各个片插入圆柱形、方形或袋形箱中。
可将本发明的锂二次电池用于需要优异的倍率特性和高温稳定性的各种装置中。这种装置的实例包括但不限于，由电池供电的电动机驱动的电动工具；电动车辆(EV)，包括混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；电动双轮车辆，包括电动自行车和电动滑板车；和电动高尔夫球车。
有益效果
根据上述可清楚，本发明提供一种引入到锂二次电池中的正极活性材料，所述正极活性材料能够发挥优异的高温稳定性和高容量而不会劣化电池的性能。
附图说明
根据结合附图进行的下列详细说明，将更加清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优势，其中：
图1是在实施例1中得到的正极活性材料的SEM图；
图2是在比较例1中得到的正极活性材料的SEM图；
图3是在比较例2中得到的正极活性材料的SEM图；
图4是显示在0.1C下将由比较例1中得到的正极活性材料制造的电池充电至高达4.3V之后，通过DSC测量的放热位置与强度的图；
图5是显示在0.1C下将由比较例2中得到的正极活性材料制造的电池充电至高达4.3V之后，通过DSC测量的放热位置与强度的图；
图6是显示在0.1C下将由实施例1中得到的正极活性材料制造的电池充电至高达4.3V之后，通过DSC测量的放热位置与强度的图；
图7是显示在0.1C下将由实施例2中得到的正极活性材料制造的电池充电至高达4.3V之后，通过DSC测量的放热位置与强度的图；
图8是显示由比较例1中得到的正极活性材料制造的电池的SCC结果的图；
图9是显示由比较例2中得到的正极活性材料制造的电池的SCC结果的图；
图10是显示由实施例1中得到的正极活性材料制造的电池的SCC结果的图；且
图11是显示由实施例2中得到的正极活性材料制造的电池的SCC结果的图。
具体实施方式
现在，参考下列实施例对本发明进行更详细地说明。提供这些实施方式仅为了例示本发明，且不应被解释为限制本发明的范围和主旨。
实施例1
利用异丙醇铝在无水乙醇中的分散液对LiNi0.53Mn0.27Co0.20O2(A)进行处理并在400℃下的电炉中进行加热以制备含约1重量％Al2O3的正极活性材料(B)。以100∶2的比率将由此得到的含Al2O3的活性材料(B)和碳添加至正极活性材料(B)中，在2.5kW和3000rpm下的干燥涂布系统中将所得混合物处理5分钟以获得正极活性材料(C)。
实施例2
除了以100∶1的重量比添加活性材料(B)和碳之外，以与实施例1中相同的方式对正极活性材料进行处理。
实施例3
除了添加LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2以代替LiNi0.53Mn0.27Co0.20O2作为活性材料(A)之外，以与实施例1中相同的方式对正极活性材料进行处理。
比较例1
在不进行单独处理的条件下制备了用于实施例1的活性材料(A)。
比较例2
在不进行单独处理的条件下制备了用于实施例1的活性材料(B)。
实验例1
使用扫描电子显微镜对实施例1与比较例1和2中得到的活性材料进行表面观察。将实施例1、比较例1和比较例2的结果分别示于图1、2和3中。如从图3能够看出，对通过利用异丙醇铝在无水乙醇中的分散液进行处理并在400℃下的电炉中进行加热而获得的、含约1重量％Al2O3的正极活性材料(B)进行EDS以进行表面观察。结果表明，铝(Al)均匀分散在活性材料的表面中。
实验例2
以95∶2.5∶2.5的比率添加在实施例1～3和比较例1～2中得到的活性材料、导电材料和粘合剂以制备浆体，并将该浆体涂布到Al箔上而得到电极。对由此得到的电极进行冲孔使得孔隙率为25％，从而制造硬币单电池。使用Li作为负极并将1M LiPF6在碳酸酯溶剂中的溶液用作电解质溶液。在0.1C和3～4.25V下对由此得到的单电池进行充放电以测量容量和效率。将实施例1～2与比较例1～2的结果示于下表1中。
表1
Figure BPA00001392867000161
从上表1能够看出，通过碳处理，使在仅用Al处理时电化学性能中的轻微劣化得到了改善。实施例3的活性材料显示了类似的结果。
实验例3
在0.1C下将实验例2中得到的由活性材料制造的单电池充电至4.3V，并使用差示扫描量热仪(DSC)对放热的位置及其强度进行测量。将比较例1、比较例2、实施例1和实施例2的结果分别示于图4、5、6和7中。
作为实验结果，与比较例1相比，比较例2通过Al处理而显示了放热强度的下降。另外，与比较例2相比，利用Al和碳两者进行处理的实施例1显示更大的放热强度的下降。实施例3显示了与实施例1基本类似的结果。这表明，提高了活性材料的稳定性。
实验例4
测量了实验例2中得到的由活性材料制造的单电池的短路电流(SCC)。将比较例1、比较例2、实施例1和实施例2的结果分别示于图8、9、10和11中。
作为实验结果，与比较例1相比，比较例2因Al处理而显示了更宽的电流峰值。在本实验中，未观察到电流峰值强度的变化。然而，事实上，在短路时，因为设备的测量能力有限，不能将时间接近于零时的电流视为峰值电流。当由此获得的电流曲线的梯度宽时，即当发生峰值变宽时，认为在时间＝0的极限处的电流下降。另外，与比较例2相比，利用Al和碳两者进行处理的实施例1显示了下降的电流峰值强度。在活性材料中所包含的碳的量增大时，电流峰值强度下降。实施例3显示了与实施例1基本类似的结果。这意味着活性材料的稳定性得到提高。
尽管出于例示性目的而公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的技术人员应理解，在不背离所附的权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的条件下，各种修正、添加和替代是可能的。

Claims (10)

1.一种由下式1表示的锂镍氧化物构成的正极活性材料，其中所述锂镍氧化物的镍含量基于过渡金属的总重量为40％以上，所述正极活性材料包含设置在其表面上的第一涂层和设置在所述第一涂层表面上的第二涂层，其中所述第一涂层由选自氧化物、氮化物、硫化物及其混合物或复合物的非反应性材料构成且所述第二涂层由碳基材料构成：
LixNiyM1-yO2        (1)
其中0.95≤x≤1.15、0.4≤y≤0.9，且M是选自具有稳定的六配位结构的元素如Mn、Co、Mg和Al中的至少一种。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中由式1表示的所述锂镍氧化物可以为由下式(1a)表示的锂镍-锰-钴氧化物：
LixNiyMncCodO2      (1a)
其中c+d＝1-y，其中0.05≤c≤0.4且0.1≤d≤0.4。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂镍氧化物的平均粒径(D50)为3～20μm。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂镍氧化物具有初级粒子聚集体形式的次级粒子，所述初级粒子具有0.01～8μm的平均粒径且所述次级粒子具有3～20μm的平均粒径。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述碳基材料选自石墨如天然石墨或人造石墨；碳黑如乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；以及碳纤维。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述非反应性材料对所述碳基材料之比为90∶10～10∶90(重量％)。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中在由式1表示的锂镍氧化物的总表面积的20％～80％面积中涂布有所述第一涂层和/或所述第二涂层。
8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中基于所述活性材料的总重量，涂布量在0.5％～10％的范围内。
9.一种锂二次电池，其包含权利要求1～8中任一项所述的正极活性材料。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池用作电动工具、电动车辆(EV)、电动双轮车辆或电动高尔夫球车用的电源。
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