JP2024509986A - 硫黄－炭素複合体を含む正極及びこれを含むリチウムイオン二次電池 - Google Patents

硫黄－炭素複合体を含む正極及びこれを含むリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム－硫黄電池用正極に関するもので、正極活物質として硫黄－炭素複合体を含む。前記硫黄－炭素複合体は、高比表面積の多孔性炭素材料を含み、炭素材料の中の気孔の総体積及び特定直径を有する気孔の体積を特定の範囲に制御することを構成的特徴とする。本発明による硫黄－炭素複合体が適用されたリチウム－硫黄電池は、初期不可逆容量が減少し、出力特性及び寿命特性が改善される効果がある。

Description

本発明は、高エネルギー密度を有し、かつポリスルフィド（多硫化物）の溶出を抑制することにより、初期の低い不可逆特性を改善したリチウムイオン二次電池及び前記電池用正極に関する。
本出願は、２０２１年１０月２９日付け出願の韓国特許出願番号１０－２０２１－０１４７３８３号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
既存のカソライト（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）システムを活用するリチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池は、Ｌｉ２ＳＸの形の中間生成物であるポリスルフィド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ：多硫化物）生成による液相反応（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ ｔｙｐｅ：カソライト型）に依存して硫黄（Ｓｕｌｆｕｒ）の高い理論放電容量（１６７５ｍＡｈ／ｇ）を十分に活用せず、ポリスルフィド溶出による電池劣化により電池の寿命特性が低下するという問題がある。
近年、ポリスルフィドの溶出を抑制する難溶性電解質（ｓｐａｒｉｎｇｌｙ ｓｏｌｖａｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、ＳＳＥ）システムが提案されており、ＢＥＴ比表面積が１，５００（ｍ２／ｇ）以上である高比表面積の炭素素材を適用した場合、理論容量の９０％以上を活用できることが確認された。しかしながら、低い寿命特性および出力特性を改善する必要がある。
これにより、４００Ｗｈ／ｋｇ以上、６００Ｗｈ／Ｌ以上の高いエネルギー密度を有する電池システムを構築するためには、４．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上、６０ｖｏｌ％以下の気孔度でも駆動可能なリチウム－硫黄電池用の電解質及び正極活物質システムが必要となる。
本発明は、４００Ｗｈ／ｋｇ以上、６００Ｗｈ／Ｌ以上の高いエネルギー密度を有する電池システム用正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的及び利点が、特許請求の範囲に記載された手段または方法及びその組み合わせによって実現できることは容易に理解できるであろう。
本発明の第１側面は、リチウム－硫黄電池用正極に関するもので、前記正極は、硫黄－炭素複合体を含む正極活物質を含み、前記硫黄－炭素複合体は、多孔性炭素材料及び硫黄を含み、前記炭素材料は、比表面積（ＢＥＴ）が３，０００ｍ２／ｇを超え、全体気孔１００ｖｏｌ％に対する気孔径が３ｎｍ未満の気孔の割合が９５ｖｏｌ％以下であり、全体気孔１００ｖｏｌ％に対する気孔径が１ｎｍ～３ｎｍの気孔の割合が３５ｖｏｌ％以上であり、炭素材料中の気孔の体積が２．０ｃｍ３／ｇを超える。
本発明の第２側面では、前記第１側面において、前記気孔の体積は、２．０ｃｍ３／ｇ超４．５ｃｍ３／ｇ以下である。
本発明の第３側面では、前記第１又は第２側面において、
前記硫黄－炭素複合体は、下記の式２のＳＣＰ値が０．７～０．９５である。
［式２］
ＳＣＰ＝硫黄の含量の割合（Ａ）÷炭素材料の気孔体積の割合（Ｂ）
前記式２において、Ａは炭素－硫黄複合体の質量に対する硫黄の質量の割合であり、Ｂは炭素材料の全体積（見かけ体積）に対する炭素材料内の気孔体積の割合である。
本発明の第４側面では、前記第１から第３側面のいずれか一つにおいて、前記炭素材料は、炭素材料１００ｗｔ％に対して９５ｗｔ％以上の活性炭を含むものである。
本発明の第５側面では、前記第１から第４側面のいずれか一つにおいて、前記正極活物質は、正極活物質１００ｗｔ％に対して前記硫黄－炭素複合体を７０ｗｔ％以上含む。
本発明の第６側面では、前記第１から第５側面のいずれか一つにおいて、前記硫黄－炭素複合体は、硫黄と炭素材料とが単純に混合されて複合化されている状態、コア－シェル構造のコーティング形態を有する状態、および炭素材料の内部気孔に硫黄が充填されている状態のうちのいずれか一つ以上を有する。
本発明の第７側面では、前記第１から第６側面のいずれか１つにおいて、前記正極活物質は、バインダー樹脂及び導電材をさらに含む。
本発明の第８側面では、前記第１から第７側面のいずれか１つにおいて、前記炭素材料は、円形度が５０％以上である。
本発明の第９側面では、前記第１から第７側面のいずれか１つにおいて、前記硫黄は、前記炭素材料の気孔の内部表面及び外部表面の少なくとも一方に位置し、前記炭素材料の内部表面及び外部表面全体の１００％未満の領域に存在する。
本発明の第１０側面は、リチウム－硫黄電池に関するもので、前記電池は、
正極、負極、前記正極と負極との間に介在する分離膜、及び電解液を含み、前記電解液は、環状エーテル、直鎖状エーテル及びフッ化エーテルのうちの１種以上を含み、前記正極は、第１から第９側面のいずれか一つに記載のものである。
本発明による硫黄－炭素複合体を適用したリチウム－硫黄電池は、初期不可逆容量が減少し、出力特性及び寿命特性を改善することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されるものではなく、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されるものである。
本明細書の全般にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」または「備える」としたとき、これは、特に断りのない限り、他の構成要素を除外するわけではなく、他の構成要素をさらに含んでいたり備えていたりしてもよいことを意味する。
また、本明細書の全般にわたって使用される用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値において、またはその数値に近づいた意味として使われ、本発明の理解への一助となるために正確な、あるいは絶対的な数値が言及された開示の内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防ぐために使用される。
本明細書の全般にわたって、「Ａ及び／又はＢ」という記載は、「ＡまたはＢまたはこれらの両方」を意味する。
本発明において「比表面積」は、ＢＥＴ法によって測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度（７７Ｋ）下での窒素ガス吸着量から算出することができる。
本明細書で使用される用語「ポリスルフィド（多硫化物）」は、「ポリスルフィドイオン（Ｓｘ２－、ｘ＝８、６、４、２）」及び「リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２ＳｘまたはＬｉＳｘ －、ｘ＝８、６、４、２）」の両方を含む概念である。
本明細書で使用される用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、２つの以上の材料が組み合わせられて物理的・化学的に互いに異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながら、より有効な機能を発現する物質を意味する。
本明細書で使用される用語「気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」は、ある構造体において全体積に対して気孔が占める体積の割合を意味し、その単位として％を使い、空隙率（孔隙率）、多孔度などの用語と相互交換して使用し得る。
本発明において、「粒径Ｄ５０」は、測定対象粒子の粒度分布の５０％基準での粒径を意味する。前記粒径Ｄ５０は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定され得る。例えば、粒径測定対象の粒子粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、体積累積粒度分布グラフを得、その後、体積累積量の５０％に相当する粒径を得ることにより測定され得る。
また、明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本発明は、電気化学素子用正極活物質及びこれを含む正極に関する。本発明において、前記電気化学素子は、電気化学反応をするすべての素子を含み得る。具体的な例としては、すべての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子などのキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記電気化学素子は二次電池であり得、前記二次電池はリチウムイオン二次電池であり得る。前記リチウムイオン二次電池の例としては、リチウム－金属電池、リチウム－硫黄電池、全固体電池、リチウムポリマー電池などが挙げられ、中でもリチウム－硫黄電池が好ましい。
本発明による正極活物質は、硫黄－炭素複合体を含み、前記硫黄－炭素複合体は、多孔性炭素材料を含み、前記多孔性炭素材料は、特定範囲のＢＥＴ比表面積及び気孔体積を有する。
リチウム－硫黄電池は、各種二次電池の中でも高い放電容量及び理論エネルギー密度を有するだけでなく、正極活物質として使用される硫黄の埋蔵量が豊富で安価であるため、電池の製造コストを下げることができ、環境に優しいという利点により次世代の二次電池として脚光を浴びている。
リチウム－硫黄電池における正極活物質である硫黄は不導体であるので、低い電気伝導度を補完するために伝導性物質である炭素材料と複合化した硫黄－炭素複合体が一般的に使われている。
しかしながら、既存の硫黄－炭素複合体の場合、リチウム－硫黄電池の電気化学的酸化・還元反応の際に形成されるリチウムポリスルフィドが電解質に流出して硫黄の損失が発生し、これによって電気化学反応に関与する硫黄の量が急激に減少し、実際の駆動時には理論放電容量及び理論エネルギー密度の全てを実現することができない。また、硫黄は完全放電時にリチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）に変化し、約８０％の体積膨張が生じ、これにより正極内部の空隙体積が減少して電解質との接触が難しくなるという問題がある。これに加え、リチウムポリスルフィドは、正極と負極との間を移動するシャトル（ｓｈｕｔｔｌｅ）現象で完全に還元されずに電子を消耗する循環反応をするようになって、充電及び放電効率と寿命が低下するという問題がある。
そのため、従来技術では、硫黄のローディング量を高めたり、炭素材料の種類または混合方法を変更したり、リチウムポリスルフィドの溶出抑制のためのコーティング層を導入したりするなどの方法が提案されているが、リチウム－硫黄電池の性能が効果的に改善されておらず、さらに、電池の安定性に深刻な問題を引き起こしたり、工程の面で非効率的であるという欠点を有していた。
そこで、本発明は、硫黄－炭素複合体の電気化学的反応性、安定性及び電気伝導性を向上させ、それを含むリチウム－硫黄電池の容量及び寿命特性の改善効果を確保するために、ＢＥＴ比表面積及び粒子径を特定の範囲内に制御した多孔性炭素材料を含む硫黄－炭素複合体を含む正極を提供する。
具体的には、本発明による正極活物質は、硫黄－炭素複合体を含み、前記硫黄－炭素複合体は、多孔性炭素材料及び硫黄を含み、前記多孔性炭素材料の気孔には前記硫黄が担持されている。本発明において、前記炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇを超え、前記炭素材料の全体気孔１００ｖｏｌ％に対して、気孔径が３ｎｍ未満の気孔の割合が９５ｖｏｌ％以下であり、気孔径が１ｎｍ～３ｎｍの気孔の割合が３５ｖｏｌ％以上である。
また、本発明の一実施形態において、前記炭素材料は、粒子中の全体気孔の体積が２．０ｃｍ３／ｇを超え得る。例えば、前記気孔の体積は、２．０ｃｍ３／ｇ超４．５ｃｍ３／ｇ以下であり得る。もし、前記範囲を外れる場合には、気孔度が過度に高くなり、耐久性が低下することがある。
前記炭素材料は、硫黄が均一かつ安定的に固定化できる骨格を提供する担持体の役割をし、硫黄の低い電気伝導度を補完して電気化学反応が円滑に行われるようにする。特に、硫黄－炭素複合体は、硫黄の担持体の役割をする炭素材料のＢＥＴ比表面積が大きく、適正な直径サイズを有することから、硫黄の担持量が多いながらも不可逆容量が少なく、エネルギー密度が高い。すなわち、電気化学的反応の際の硫黄の利用率を高めることができる構造を有する。
従来の硫黄－炭素複合体においても、硫黄の担持量を増加させ、反応性を改善するために、高比表面積を有する炭素材料を使用することが提案された。しかし、炭素材料の粒径と硫黄の利用率との関係を明確に理解できていないため、高容量のリチウム－硫黄電池を実現することは困難であった。
したがって、本発明では、硫黄の担持体である炭素材料のＢＥＴ比表面積及び直径を特定の範囲に制御することにより、炭素材料の内部表面及び外部表面に硫黄を均一に分散させる一方、不可逆容量を低減して硫黄の電気化学的反応性を高めることができる。また、炭素材料を用いることにより、硫黄－炭素複合体の電気化学的反応性、安定性及び電気伝導性が改善され、これによりリチウム－硫黄電池の容量及び寿命特性が向上するだけでなく、充放電時に硫黄の損失または体積変化が生じても最適な充放電性能が発揮される。
本発明の硫黄－炭素複合体において、硫黄の担持体として用いられる炭素材料は、一般に、様々な炭素材質の前駆体を炭化させることにより製造され得る。
前記炭素材料は、表面及び内部で一定ではない多数の気孔を含み得る。前記炭素材料は、前述したように、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇを超え、前記炭素材料の全体気孔１００ｖｏｌ％に対して、気孔径が３ｎｍ未満の気孔の割合が９５ｖｏｌ％以下であり、気孔径が１ｎｍ～３ｎｍの気孔の割合が３５ｖｏｌ％以上である。
前記炭素材料は、それぞれ球状、棒状、針状、板状、チューブ状またはバルク状でリチウム－硫黄二次電池に通常用いられるものであれば制限なく使用可能である。
前記炭素材料は、多孔性及び導電性を有する炭素系物質であって当業界で通常使用されているものであれば、いかなるものでもよい。例えば、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛；カーボンナノリボン；カーボンナノベルト、カーボンナノロッド；及び活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）よりなる群から選ばれる１種以上を含み得る。好ましくは、前記炭素材料は、活性炭を含み得る。
本発明において、前記炭素材料は、好ましくは、球状または類似の球状の活性炭を含む。前記球状および類似の球状は、下記の式１による円形度が５０％以上、５５％以上または６０％以上である。
炭素材料の円形度が前記範囲を満たす場合、電極スラリーの製造過程において優れた分散率を示し、スラリーの物性改善に役立ち、均一な電極を製造することができる。また、電池の反応過程において均一な反応が誘導されるため、電極活物質の可逆性が改善され得、電池の寿命特性が改善され得る。
（式１）
前記式１において、Ａは２次元的に投影された粒子の投影面積であり、Ｐは２次元的に投影された粒子の周囲の長さである。前記円形度は、粒子の走査型電子顕微鏡の画像を用いて画像解析装置により測定できる。しかし、これに特に限定されるものではなく、円形度の測定に通常使用される装置、機器およびソフトウェアを適切に選択して適用することができる。
本発明の一実施形態において、前記円形度は、粒子が堆積せず、シートに平行に並ぶように分散固定されたシートを、走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、株式会社日立ハイテク製）によりシート直上から撮影し、その画像をＡ像くん（Ａｚｏｋｕｎ）（旭化成エンジニアリング株式会社製）で解析することで測定できる。この際、粒子１００～１０００個または１００～５００個の円形度を測定し、測定された円形度値の平均値を試料の円形度とすることができる。例えば、粒子３００個の円形度を測定し、測定された円形度値の平均値を試料全体の円形度とすることができる。ただし、試料の円形度を測定するのに使用される粒子の数は、前記範囲に限定されず、通常の技術者が適切な数を選択できる。
本発明の一実施形態において、前記炭素材料１００ｗｔ％に対して９５ｗｔ％以上、好ましくは９９ｗｔ％以上の活性炭を含み得る。例えば、前記炭素材料は、活性炭のみで構成され得る。
前述したように、前記炭素材料は、３，０００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を有し、前記炭素材料の全体気孔１００ｖｏｌ％に対して、気孔径が３ｎｍ未満の気孔の割合が９５ｖｏｌ％以下であり、気孔径が１ｎｍ～３ｎｍの気孔の割合が３５ｖｏｌ％以上である。前記範囲を満たさないと、電極内の硫黄の利用率を高めるための構造を形成する際に問題が生じ得る。
本発明において、前記硫黄－炭素複合体は硫黄を含む。前記硫黄は、単独では電気伝導性を有しないため、上述した炭素材料と複合化して使用される。
前記硫黄は、無機硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（２，５－ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ－１，３，４－ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）、１，３，５－トリチオシアヌル酸（１，３，５－ｔｒｉｔｈｉｏｃｙａｎｕｉｃ ａｃｉｄ）などのジスルフィド化合物、有機硫黄化合物、及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）よりなる群から選ばれる１種以上であり得る。好ましくは、無機硫黄（Ｓ８）を含み得る。
本発明の一実施形態において、前記正極活物質は、正極活物質１００ｗｔ％に対して、前述した特徴を有する硫黄－炭素複合体が５０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以上または９５ｗｔ％以上であり得る。本発明の一実施形態において、前記正極活物質は、前記硫黄－炭素複合体のみからなり得る。
本発明において、前記硫黄－炭素複合体中の硫黄の含量は、下記の式２によるＳＣＰ値が０．７超０．９５未満である。
（式２）ＳＣＰ＝硫黄の含量の割合（Ａ）÷炭素材料の気孔体積の割合（Ｂ）
前記式２において、Ａは炭素－硫黄複合体の質量に対する硫黄の質量の割合（硫黄の質量／硫黄－炭素複合体の質量）であり、Ｂは炭素材料の全体積（見かけ体積、炭素のみの体積＋気孔の体積）に対する炭素材料内の気孔体積の割合（炭素材料内の気孔体積／見かけ体積）であり、ＳＣＰの単位はない。
本発明の一実施形態において、炭素の真密度は２．０ｇ／ｃｍ３（炭素材料中の気孔体積を除く）、炭素単位体積は０．５ｃｍ３／ｇであり得る。
前記ＳＣＰ値とは、特定の気孔構造を有する炭素材料中で可逆的に活用可能な硫黄の含量を意味する。
前記硫黄－炭素複合体における前記ＳＣＰ値が前記範囲を満たす場合、硫黄を効果的に使用できるという観点から有利である。
前記硫黄の含量が前述の範囲を超える場合、炭素材料と結合できなかった硫黄または硫黄化合物が凝集したり、多孔性炭素材料の表面に再溶出したりすることにより、電子を受けにくくなり、電気化学的反応に関与できなくなって電池の容量損失を招く場合がある。
本発明による硫黄－炭素複合体において、前記硫黄は、前記炭素材料の気孔の内部表面及び外部表面の少なくとも一方に位置し、このとき、前記炭素材料の内部表面及び外部表面全体の１００％未満、好ましくは１～９５％、より好ましくは６０～９０％の領域で存在し得る。前記硫黄が上記の範囲内で炭素材料の表面に存在する場合、電子伝達面積及び電解液の濡れ性の面で最大の効果を示すことができる。具体的に、前記範囲の領域では、硫黄が炭素材料の表面に薄く均一に含浸されるので、充放電過程で電子伝達接触面積を増加させることができる。もし、前記硫黄が炭素材料の全表面の１００％領域に位置する場合、前記炭素材料が完全に硫黄で覆われるため、電解液の濡れ性が低下し、電極内に含まれる導電材との接触性が低下して、炭素材料は電子伝達を受けることができず反応に関与しなくなる。
前記硫黄－炭素複合体は、前記硫黄と炭素材料とを単純に混合することによって複合化されてもよく、コア－シェル構造のコーティング形態または担持形態を有してもよい。前記コア－シェル構造のコーティング形態は、硫黄および炭素材料のいずれか一方が他方をコーティングしたもので、例えば、炭素材料の表面を硫黄で覆っていてもよいし、逆もまた同様である。また、担持形態は、炭素材料の内部、特に内部気孔に硫黄が充填された形態であり得る。前記硫黄－炭素複合体の形態は、前記提示した硫黄系化合物と炭素材料のとの含量比を満たすものであれば、いかなる形態でも使用可能であり、本発明で限定しない。
また、本発明は、前記硫黄－炭素複合体の製造方法を提供する。
本発明による硫黄－炭素複合体の製造方法は、特に限定されず、当業界で通常知られている方法として、（Ｓ１）炭素材料と硫黄を混合するステップと、その後、（Ｓ２）複合化するステップと、からなる製造方法が採用され得る。
前記（Ｓ１）ステップの混合は、硫黄と炭素材料との混合度を高めるためのものであり、当業界で通常使用されている撹拌装置を用いて行われ得る。このとき、混合時間及び速度も原料の含量及び条件に応じて選択的に調整され得る。
前記（Ｓ２）ステップの複合化方法は、本発明において特に限定されず、当業界で通常使用されている方法が採用され得る。例えば、乾式複合化、またはスプレーコーティングなどの湿式複合化など、当業界で通常使用されている方法を採用することができる。例えば、混合後に得られた硫黄と炭素材料との混合物をボールミルして粉砕した後、１２０℃～１６０℃のオーブンに２０分～１時間置いておき、溶融した硫黄が炭素材料の内部表面及び外部表面に均一にコーティングできるようにする方法を採用し得る。
前述した製造方法により製造された硫黄－炭素複合体は、比表面積が高いながら硫黄の担持量が多く硫黄の利用率が改善される構造を有するため、硫黄の電気化学的反応性を改善するだけでなく、電解液の接近性及び接触性を向上させることでリチウム－硫黄電池の容量及び寿命特性を向上させることができる。
本発明の他の側面は、前記硫黄－炭素複合体を含む正極に関する。前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極活物質層と、を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む。前記正極活物質は、前記正極活物質層１００ｗｔ％に対して正極活物質を７０ｗｔ％以上、好ましくは８５ｗｔ％以上含み得る。
本発明において、前記正極活物質は、前述した硫黄－炭素複合体を含む。本発明の一実施形態において、前記正極活物質は、正極活物質１００ｗｔ％に対して前記硫黄－炭素複合体を７０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上含み得る。本発明の一実施形態において、前記正極活物質は、前記硫黄－炭素複合体のみで構成され得る。また、前記硫黄－炭素複合体に加えて、遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、及びこれらの元素と硫黄との合金から選ばれる１種以上の添加剤をさらに含み得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極活物質層は、下記の化学式１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み得る。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅＯ２
前記化学式１において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであり得、好ましくはＭｎ、またはＭｎおよびＡｌであり得る。
前記Ｍ２は、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂよりなる群から選ばれる１種以上であり、好ましくはＺｒ、Ｙ、ＭｇおよびＴｉよりなる群から選ばれる１種以上であり得、より好ましくはＺｒ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり得る。Ｍ２元素は、必ずしも含まれるものではないが、適量に含まれる場合、焼成時の粒成長を促進したり、結晶構造の安定性を向上させたりするのに役立ち得る。
一方、前記正極集電体としては、当該技術分野で用いられる多様な正極集電体が使用され得る。例えば、前記正極集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有し得る、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高め得る。前記正極集電体は、例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用され得る。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１～３０ｗｔ％、好ましくは１～２０ｗｔ％、より好ましくは１～１０ｗｔ％で含まれ得る。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たすものであって、具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１～３０ｗｔ％、好ましくは１～２０ｗｔ％、より好ましくは１～１０ｗｔ％で含まれ得る。
前記正極は、当技術分野で周知の通常の方法で製造され得る。
例えば、本発明の正極を製造する方法について詳細に説明すると、まず、スラリーを製造するための溶媒に前記バインダーを溶解させた後、導電材を分散させる。スラリーを製造するための溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発されるものを使用することが好ましく、代表例として、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを使用し得る。次に、正極活物質を、または選択的に添加剤とともに、前記導電材が分散された溶媒に再び均一に分散させて正極スラリーを製造する。スラリーに含まれる溶媒、正極活物質、または選択的に添加剤の量は、本願において特に重要な意味を有さず、単にスラリーのコーティングを容易にするために適切な粘度を有すれば十分である。
このようにして製造されたスラリーを集電体に塗布し、真空乾燥して正極を形成する。スラリーの粘度及び形成しようとする正極の厚さに応じて、前記スラリーを集電体に適切な厚さにコーティングすることができる。
前記塗布は、当業界に通常公知の方法により行われ得、例えば、前記正極活物質スラリーを前記正極集電体の一側上面に分配した後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させて行われ得る。その他にも、ダイカスト（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法により行われ得る。
前記乾燥は、特に制限されないが、５０℃～２００℃の真空オーブンで１日以内に行われ得る。
また、本発明は、前述した硫黄－炭素複合体を有する正極を含む電極組立体、及び電解液を含むリチウム－硫黄電池を提供する。前記電極組立体は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在する分離膜を含む。
前記電極組立体は、例えば、分離膜が負極と正極との間に介在した状態で積層されて、スタック型もしくはスタック／フォールディング型の構造体を形成してもよく、あるいは、巻き取られてジェリーロール型の構造体を形成してもよい。また、ジェリーロール型の構造体を形成する際に、負極と正極との接触を防止するために外側に分離膜をさらに配置し得る。
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の面に形成された負極活物質層と、を含み、前記負極活物質層は、負極活物質、導電材及びバインダーを含む。
次に、前記負極についてさらに詳細に説明する。
前記負極は、長尺シート状の負極集電体の片面又は両面に負極活物質層が形成された構造を有し得、前記負極活物質層は、負極活物質、導電材及びバインダーを含み得る。
具体的には、前記負極は、長尺シート状の負極集電体の片面又は両面に、負極活物質、導電材およびバインダーを、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、水などの溶媒に分散させて製造された負極スラリーを塗布し、乾燥工程を経て負極スラリーの溶媒を除去した後、圧延することにより製造され得る。一方、前記負極スラリーの塗布時に、負極集電体の一部領域、例えば、負極集電体の一方の端部に負極スラリーが塗布されない無地部を含む負極を製造し得る。
前記負極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ、吸蔵）または脱挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ、脱離、放出）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含み得る。前記リチウムイオンを可逆的に挿入または脱挿入できる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であり得、具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などが例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記リチウムイオンと反応してリチウム含有化合物を可逆的に形成できる物質は、例えば、酸化スズ、硝酸チタン（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）またはシリコン系化合物であり得る。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびスズ（Ｓｎ）よりなる群から選ばれる金属の合金であり得る。好ましくは、前記負極活物質はリチウム金属であり得、具体的には、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であり得る。前記シリコン系負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｍｅ合金（ここで、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＴｉおよびＮｉよりなる群から選ばれる１種以上）、ＳｉＯｙ（ここで、０＜ｙ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体、またはこれらの組み合わせであり得、好ましくは、ＳｉＯｙ（ここで、０＜ｙ＜２）であり得る。シリコン系負極活物質は高い理論容量を有するので、シリコン系負極活物質を含む場合、容量特性を向上させることができる。
前記負極集電体としては、当該技術分野で一般的に使用される負極集電体が使用され得、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有し得、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することができる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用され得る。
前記導電材は、負極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、通常、負極活物質層の総重量に対して１～３０ｗｔ％、好ましくは１～２０ｗｔ％、より好ましくは１～１０ｗｔ％で含まれ得る。
前記バインダーは、負極活物質粒子等間の付着及び負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、負極活物質層の総重量に対して１～３０ｗｔ％、好ましくは１～２０ｗｔ％、より好ましくは１～１０ｗｔ％で含まれ得る。
一方、前記電極組立体は、分離膜をさらに含み、前記分離膜は、負極と正極との間に介在するように電極組立体内に配置される。前記分離膜は、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池のセパレーターとして用いられるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記分離膜としては、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用され得る。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質を含むコーティングされた分離膜が使用され得る。
本発明のさらに他の側面は、前記電極組立体を含む電気化学素子に関する。前記電気化学素子は、電極組立体と電解液とが共に電池ケースに収容されており、前記電池ケースとして、パウチ型や金属缶型などの当該技術分野で通常使用されるものであれば、特に制限なく適切なものが選択できる。
本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池に使用可能な種々の電解質、例えば、有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが使用され得、その種類は特に限定されない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含み得る。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質として機能し得るものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含み得る）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用され得る。
一方、本発明の一実施形態において、前記電解液の非水溶媒は、電池の充放電性能を高める観点から、エーテル系溶媒を含むことが好ましい。このようなエーテル系溶媒としては、環状エーテル（例えば、１，３－ジオキソラン（１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、テトラヒドロピラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ）など）、鎖状エーテル化合物（例えば、１，２－ジメトキシエタンなど）、低粘度のフッ化エーテル（例えば、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－Ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジフルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２，２，２－テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（１，２，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，１，２，３，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（１，１，２，３，３，３－Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－Ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ペンタフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ））が挙げられ、これらのうちの１種以上の混合物を非水溶媒として含み得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。前記リチウム塩は、０．１～５．０Ｍ、好ましくは０．１～３，０Ｍの濃度で使用され得る。リチウム塩が前記濃度範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分に加えて、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として添加剤をさらに含み得る。例えば、前記添加剤としては、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどを単独または混合して使用し得るが、これらに限定されない。前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～１０ｗｔ％、好ましくは０．１～５ｗｔ％で含まれ得る。
前記リチウム－硫黄電池の形状は特に限定されるものではなく、円筒型、積層型、コイン型などの種々の形状とすることができる。
また、本発明は、前記リチウム－硫黄電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。前記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などを要する中大型デバイスの電源として使用され得る。
前記中大型デバイスの例としては、電池的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
実施例及び比較例
［硫黄－炭素複合体の製造］
活性炭と硫黄（Ｓ８）とを下記の表１の重量比で均一に混合し、ボールミルで粉砕した後、１５５℃のオーブンに３０分間置いて硫黄－炭素複合体を製造した。
前記下記の表１において、ＳＣＰは、上記の式２に基づいて算出された値である。
［電池の製造］
前記製造された正極活物質としての硫黄－炭素複合体９０重量％と、導電材としてのデンカブラック５重量％と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ：ＣＭＣ＝７：３の重量比）５重量％とを溶媒に投入して混合することにより、正極スラリー組成物を製造した。
厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に前記製造された正極スラリー組成物を３５０μｍ厚さで塗布し、５０℃で１２時間乾燥させ、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機で圧着して正極を製造した。
前記正極と共に、厚さ３５μｍのリチウム金属薄膜を負極として用い、ジメチルエーテルと１，２，２，２－テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（１，２，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、（ＤＭＥ：ＴＴＥ＝１：１（体積比））からなる有機溶媒に、濃度１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させた混合液を、電解質として使用した。
具体的に、前記製造された正極と負極とを対面配置し、その間に厚さ２０μｍ、気孔度４５ｖｏｌ％のポリエチレンを分離膜として介在させた後、前記製造された電解質７０μｌを注入してリチウム－硫黄電池を製造した。
実験例１．炭素材料の物性評価
製造例で使用した炭素材料の比表面積、全気孔体積および平均気孔径を測定した。具体的には、製造例で使用した各炭素材料について、比表面積測定器（モデル名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＩＮＩ、製造社：ＢＥＬ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ．）を用いて真空下で窒素の吸着量および脱着量を測定した。これにより等温吸脱着曲線を得て、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｒｅ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）、全気孔体積（ｔｏｔａｌ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）、および直径３ｎｍ未満の気孔体積（ｖｏｌ％）を算出した。
実験例２．不可逆容量測定方法
バッテリー充放電器（製造社：ＰＮＥ）を用い、２５℃の恒温条件下、１．０～３．６Ｖの範囲で０．１Ｃ／０．１Ｃレートで充電及び放電を行った。
不可逆容量比率：［第１放電容量（０．１Ｃレート）－第２放電容量（０．１Ｃレート）］÷第１放電容量（０．１Ｃレート）×１００（％）
実験例３．出力特性評価
２５℃の恒温条件下、１．０～３．６Ｖの範囲で０．１Ｃ／０．１Ｃレートで３サイクル活性化駆動後、０．３Ｃ／０．５Ｃ充電／放電条件下でサイクル評価を行った。
出力比率：第１２出力エネルギー（０．５Ｃレート放電容量×公称電圧）÷第３出力エネルギー（０．１Ｃレート放電容量×公称電圧）×１００（％）
前記表１に示すように、実施例１～３では、炭素材料のＢＥＴが３，０００ｍ２／ｇを超え、直径３ｎｍ未満の気孔の割合が９５％以下であり、直径１～３ｎｍの気孔の割合が３５％以上であり、気孔体積が２．０ｃｍ３／ｇを超え、ＳＣＰが０．７～０．９５であり、円形度が５０％以上であった。その結果、表２に示すように、不可逆容量比率が５％未満と確認され、出力比率が８０％以上と確認された。
一方、炭素材料のＢＥＴが本発明による範囲を外れる場合（比較例１及び２）、気孔径が本発明による範囲を外れる場合（比較例１及び２）、気孔体積が本発明による範囲を外れる場合（比較例１、２及び３）、ＳＣＰ値が本発明による範囲を外れる場合（比較例３）、及び円形度が本発明による範囲を外れる場合（比較例１、２及び３）には、不可逆容量比率が１０％以上と確認された。一方、ＳＣＰ値が０．７未満であり、円形度が５０％未満である比較例４の場合、不可逆容量比率は改善されたが、出力比率が実施例１～３に比べて著しく低いことが確認された。

Claims (10)

  1. 硫黄－炭素複合体を含む正極活物質を含み、
    前記硫黄－炭素複合体は、多孔性炭素材料及び硫黄を含み、
    前記炭素材料は、比表面積（ＢＥＴ）が３，０００ｍ２／ｇを超え、
    前記炭素材料の全体気孔１００ｖｏｌ％に対する気孔径が３ｎｍ未満の気孔の割合が９５ｖｏｌ％以下であり、全体気孔１００ｖｏｌ％に対する気孔径が１ｎｍ～３ｎｍの気孔の割合が３５ｖｏｌ％以上であり、炭素材料中の気孔の体積が２．０ｃｍ３／ｇを超える、リチウム－硫黄電池用正極。
  2. 前記気孔の体積は、２．０ｃｍ３／ｇ超４．５ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  3. 前記硫黄－炭素複合体は、下記の式２のＳＣＰ値が０．７～０．９５である、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用正極：
    ［式２］
    ＳＣＰ＝硫黄の含量の割合（Ａ）÷炭素材料の気孔体積の割合（Ｂ）
    前記式２において、Ａは炭素－硫黄複合体の質量に対する硫黄の質量の割合であり、Ｂは炭素材料の全体積（見かけ体積）に対する炭素材料内の気孔体積の割合である。
  4. 前記炭素材料は、炭素材料１００ｗｔ％に対して９５ｗｔ％以上の活性炭を含む、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  5. 前記正極活物質は、正極活物質１００ｗｔ％に対して前記硫黄－炭素複合体を７０ｗｔ％以上含む、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  6. 前記硫黄－炭素複合体は、硫黄と炭素材料とが単純に混合されて複合化されている状態、コア－シェル構造のコーティング形態を有する状態、および炭素材料の内部気孔に硫黄が充填されている状態のうちのいずれか一つ以上を有する、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  7. 前記正極活物質は、バインダー樹脂及び導電材をさらに含む、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  8. 前記炭素材料は、円形度が５０％以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  9. 前記硫黄は、前記炭素材料の気孔の内部表面及び外部表面の少なくとも一方に位置し、前記炭素材料の内部表面及び外部表面全体の１００％未満の領域に存在する、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用正極。
  10. 正極、負極、前記正極と負極との間に介在する分離膜、及び電解液を含み、前記電解液は、環状エーテル、直鎖状エーテル及びフッ化エーテルのうちの１種以上を含み、前記正極は、請求項１に記載の正極である、リチウム－硫黄電池。
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