KR101820867B1 - 고분산 황-탄소 복합체 제조방법 - Google Patents

고분산 황-탄소 복합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지의 전극소재인 황 입자가 균일하게 분산된 황-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것으로서, (1) 용매에 황을 용해시켜 함침액을 제조하는 단계; (2) 상기 함침액을 다공성 탄소에 첨가하여 황 입자를 다공성 탄소에 담지하는 단계; 및 (3) 상기 황 입자가 담지된 다공성 탄소를 밀폐된 용기내에서 열처리하는 단계를 포함한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 황 입자를 용액 함침 및 열처리를 병행하는 방법을 이용하여 다공성 탄소 기공에 담지함으로써, 황 입자를 다공성 탄소 기공에 균일하게 분산시키는 방법을 제공하며, 이렇게 제조된 황-탄소 복합체는 리튬-황 전지 양극소재로 적용 시, 용량(황 활용율)을 증가시키고 율특성 및 수명특성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

고분산 황-탄소 복합체 제조방법{MANUFACTURING SULFUR-CARBON COMPOSITES WITH HIGH SULFUR DISPERSION}
본 발명은 리튬-황 전지의 전극소재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 탄소의 기공에 용액 함침과 열처리를 병행하는 방법을 이용하여 다공성 탄소 기공 내부에 황 입자가 균일하게 분산된 황-탄소 복합제의 제조방법에 관한 것이다.
소형 전자기기에서부터 전기 자동차, 로봇산업 등이 발달함에 따라 에너지 저장장치의 관심 또한 증가하고 있다. 이러한 추세에 따라 에너지 저장장치는 고용량, 고출력, 장수명 특성이 요구되고 있으며, 여러 가지 에너지 저장수단 중에 리튬이차전지는 가역성이 우수하고, 높은 전압과 에너지 밀도의 장점으로 다양한 분야에 적용되고 있다.
현재 상용되고 있는 리튬이차전지의 양극 소재로서 LCO(LiCoO2), NCM(Li[Ni,Co,Mn]O2, LMO(LiMn2O4) 등은 약 3.6 내지 4.0 V의 높은 작동 전압과 수명 안정성이 우수하다는 장점을 가지고 있지만, 원자재의 가격이 비싸고, 120 내지 180 mAh/g 정도의 낮은 용량을 가지는 단점이 있다. 이러한 양극 소재를 대체 할 물질로서, 황은 기존의 양극물질보다 약 8배 높은 이론용량(1675mAh/g)을 가지고, 가격이 저렴하다는 장점으로 주목받고 있다. 하지만, 황은 전도성이 매우 낮은 부도체의 특성을 가지며, 전기화학반응의 중간생성물인 리튬다황화물의 높은 용해도로 인하여 전해질로 용출되고, 용출된 리튬다황화물은 분리막을 지나 음극 표면까지 이동하는 셔틀링 현상이 발생하게 된다. 이로 인해 활물질인 황이 줄어들고, 음극 표면에서 직접적인 반응이 일어나는 현상 등으로 수명이 짧아지는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해, 전도성이 좋은 다공성 탄소 기공에 황 나노입자를 담지하여 복합체를 제조함으로써, 황에 전도성 네트워크를 제공하고, 황의 활물질로서의 활용율을 높일 뿐만 아니라 리튬다황화물의 셔틀링현상을 억제하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 황-탄소 복합체 제조를 위한 황의 담지법에 따라서 제조된 황-탄소 복합체의 전기화학적 성능이 크게 영향을 받는 바, 황이 다공성 탄소 기공에 균일하게 분산된 황-탄소 복합체의 효과적인 제조기술이 요구되고 있다.
한편, 관련 선행문헌으로 대한민국 특허공개공보 제10-2007-0083384호에서는 종래 리튬 이차전지의 구조적 불안정성에 의한 사이클특성의 저하를 개선하기 위하여, 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 리튬 금속 복합산화물로서, 니켈의 함량이 조정된 전극 활물질을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은, 다공성 탄소의 기공에 황 입자를 용액 함침과 열처리를 병행하는 방법으로 담지시킴으로써, 황 입자를 다공성 탄소 내부에 균일하게 분산시키고, 리튬다황화물의 셔틀링현상이 억제되는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 용매에 황을 용해시켜 함침액을 제조하는 단계; (2) 상기 함침액을 다공성 탄소에 첨가하여 황 입자를 다공성 탄소에 담지하는 단계; 및 (3) 상기 황 입자가 담지된 다공성 탄소를 열처리하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 용매는 이황화탄소, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 사염화탄소으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 용매 또는 2 종 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 (1) 단계에서 황은 황-탄소 복합체에서 황의 함량이 50 내지 80 wt%로 포함되도록 용해시킬 수 있다.
상기 다공성 탄소는 BET 비표면적이 800 내지 2,000 m2/g 범위이며, BET 총 기공부피가 1.5 내지 3.0 cm3/g 범위 이상일 수 있다.
상기 (2) 단계는 상온 내지 110 ℃에서 수행할 수 있다.
상기 (3) 단계의 열처리는 115 내지 200 ℃에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 황-탄소 복합체의 제조방법에 의해 제조된 황-탄소 복합체가 도포된 집전체를 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 집접체는 PVDF(Poly vinyldene fluoride), PVA(Poly vinyl acetate), PAA(Poly acrylic acid) 또는 CMC(Carboxymethyl Cellulose)를 고분자 바인더로 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 전극 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 전해질은 0.05 내지 1.0 M의 질산리튬을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지를 전력공급원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기 또는 전력공급원을 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 황 입자를 용액 함침과 열처리를 병행하는 방법을 이용하여 다공성 탄소 기공에 담지함으로써, 다공성 탄소 기공에 황 입자가 균일하게 분산시키는 효과가 있다.
또한, 황 입자를 다공성 탄소 기공에 균일하게 분산시켜, 셔틀링 현상을 억제하고, 이로 인하여 리튬-황 전지의 전극재료로 적용 시 용량이 높고 율특성 및 사이클 수명특성이 우수한 전극재료로 활용이 가능한 효과가 있다.
도 1은 (a) 본 발명의 일 형태에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법의 실시예와 (b) 일반적으로 사용되는 비교예의 메커니즘을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 형태에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법에 사용된 다공성 탄소인 MC1(a)과 MC2(b)의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진 및, 다공성 탄소 MC1의 SEM(Scanning Electron Microscope)(c) 사진을 도시한 것이다.
도 3a는 본 발명의 일 형태에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법에 사용된 다공성 탄소의 질소 흡/탈착 등온곡선을 도시한 것이다.
도 3b는 본 발명의 일 형태에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법에 사용된 다공성 탄소의 기공크기 분포도를 도시한 것이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 2에 의하여 제조된 황-탄소 복합체의 SEM사진 및 황 원소에 대한 EDS(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) elemental mapping 사진을 나타낸다((a) 와 (b); 비교예 1, (c) 와 (d); 실시예 2).
도 5a는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 의하여 제조된 황-탄소 복합체와 비교예 1, 2 및 4에 의하여 제조된 황-탄소 복합체의 XRD(X-ray Diffraction) 결과를 도시한 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 실시예 4에 의하여 제조된 황-탄소 복합체와 비교예 3에 의하여 제조된 황-탄소 복합체의 XRD(X-ray Diffraction) 결과를 도시한 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 의하여 제조된 황-탄소 복합체의 열중량분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 결과를 도시한 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 비교예 1 내지 3에 의하여 제조된 황-탄소 복합체의 열중량분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 결과를 도시한 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 황-탄소 복합체를 전극 활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 전압을 도시한 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 비교예 1에 의하여 제조된 황-탄소 복합체를 전극 활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 전압을 도시한 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 1 및 2, 비교예 1에 의하여 제조된 황-탄소 복합체를 전극 활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 사이클 성능을 도시한 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2에 의하여 제조된 황-탄소 복합체를 전극 활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 사이클 성능을 도시한 그래프이다.
도 8c는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 4에 의하여 제조된 황-탄소 복합체를 전극 활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 사이클 성능을 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 4 및 비교예 3에 의하여 제조된 황-탄소 복합체를 전극 활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 충/방전 사이클 성능을 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2와 비교예 1에 의하여 제조된 황-탄소 복합체를 전극 활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 율특성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 11a는 본 발명의 실시예 2와 비교예 1에 의하여 제조된 황-탄소 복합체를 전극활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 초기상태 임피던스 결과를 도시한 그래프이다.
도 11b는 본 발명의 실시예 2와 비교예 1에 의하여 제조된 황-탄소 복합체를 전극활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 1 사이클 임피던스 결과를 도시한 그래프이다.
도 11c는 본 발명의 실시예 2와 비교예 1에 의하여 제조된 황-탄소 복합체를 전극활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차전지(리튬 금속을 표준전극으로 제작한 반쪽전지(half cell))의 300 사이클 임피던스 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예 따른 황(S) 입자가 균일하게 분산된 황-탄소 복합체의 제조방법은 (1) 용매에 황을 용해시켜 함침액을 제조하는 단계; (2) 상기 함침액을 다공성 탄소에 첨가하여 황 입자를 다공성 탄소에 담지하는 단계; 및 (3) 상기 황 입자가 담지된 다공성 탄소를 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 황-탄소 복합체는 황-리튬 이차전지의 전극재료로 이용될 수 있으며, 황이 다공성 탄소에 균일하게 분산되어 있어, 황으로의 전자전달 능력이 향상되어 복합체 내부 황의 효율이 향상되는 효과가 있다. 황은 리튬과 전기화학적 반응을 통해 전기에너지를 발생시키는 과정에서 전기화학반응의 중간생성물인 리튬다황화물이 전해질에 용해되어 분리막을 지나 리튬 금속까지 이동하는 셔틀링 현상을 방지하여 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 (1) 단계에서, 상기 용매는 이황화탄소, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 용매 또는 2 종 이상의 혼합 용매일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 황 함량은 황-탄소 복합체 전체 중량의 50 내지 80 wt%로 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 (1) 단계에서 용매에 용해되는 황은 최종적으로 제조되는 황-탄소 복합체 전체 중량의 50 내지 80 wt%로 첨가될 수 있다.
상기 (2) 단계는 상기 (1)단계에서 제조한 함침액을 이용하여 다공성 탄소의 기공에 황 입자를 담지하는 단계이다. 상기 다공성 탄소는 BET 비표면적이 500 내지 2,500 m2/g 범위이며, BET 총 기공부피가 1.0 내지 5.0 cm3/g 범위일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 다공성 탄소는 BET 비표면적이 800 내지 2,000 m2/g 범위이며, BET 총 기공부피가 1.5 내지 3.0 cm3/g 일 수 있다. BET 비표면적 및 총 기공부피가 하한치보다 작으면 황의 담지량을 높이기 어려우며, 상한치를 초과하면 전도성 탄소의 비중이 감소하여 복합체의 전도성이 낮아지는 문제가 있다.
상기 (2) 단계는 상온 내지 110 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 (3) 단계의 열처리는 115 내지 200 ℃에서 수행할 수 있다. 열처리 온도가 115 ℃ 미만의 경우에는 황의 용융이 발생하지 않아 황의 용융-확산에 의한 추가 분산효과를 얻지 못할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따른 이차전지용 전극은 상기 제조방법에 의해 제조된 황-탄소 복합체가 도포된 집전체를 포함할 수 있다.
상기 집접체는 PVDF(Poly vinyldene fluoride), PVA(Poly vinyl acetate), PAA(Poly acrylic acid) 또는 CMC(Carboxymethyl Cellulose)를 고분자 바인더로 이용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 형태에 따른 이차전지는 본 발명의 다른 형태에 따른 이차전지용 전극 및 전해질을 포함한다. 상기 전해질은 0.05 내지 1.0 M의 질산리튬을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 형태에 따른 전자기기 또는 전력저장장치는 상기 이차전지를 전력공급원으로 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
<다공성 탄소의 제조>
본 발명에서 사용한 다공성 탄소는 일 예로서, 설탕(Sucrose)과 콜리이드 실리카(평균 직경 20nm인 구형입자)를 원료로 하여 이형익 등(Lee at al.)에 의해 보고된 논문(H. I. Lee, G. D. Stuky, J. H. Kim, C. Park, H. Chang, J. M. Kim, Adv. Mater, 2011, 23, 2357)에 기술된 방법을 개선하여 제조하였다.
설탕과 콜로이드 실리카를 증류수에 혼합한 후, 초음파로 분산시킨다. 이 혼합물을 교반시키며 황산을 첨가한다. 100 ℃에서 6 시간 동안 설탕의 중합반응을 시킨 후, 160 ℃에서 6 시간 동안 추가 중합반응을 진행한다. 제조된 혼합물을 아르곤 가스 분위기의 튜브가열로에서 5 ℃/분으로 승온하여 850 ℃에서 2 시간 동안 열처리한 후 자연 냉각하였다. 이 후, 얻어진 탄소-실리카 복합체를 15% 불산 수용액을 이용하여 실리카를 에칭하여 제거한 후, 증류수로 여러차레 세척하였다. 시리카를 제거한 탄소를 건조하여 메조기공을 가지는 다공성 탄소를 제조하였다. 이하, 상기에서 제조된 다공성 탄소를 BET 비표면적, 기공부피 기공크기에 따라 MC(mesoporous carbon)1, MC2라 한다.
상기에서 제조한 다공성 탄소의 TEM과 SEM 분석 결과는 도 2에 도시하였고, BET 비표면적 및 기공크기분포 분석결과를 도 3에 도시하였다. 도 2와 도 3을 참고하면, MC1과 MC2의 BET 표면적은 각각 1213 및 887 m2/g 이며, 기공부피는 각각 2.75 및 1.55 cc/g 이고, 평균 기공크기는 각각 15.0 및 12.4 nm인 것으로 나타났다. 또한, 도 3a에 도시한 질소 흡/탈착 등온곡선에서 P/P0 비가 0.65 내지 1 범위의 영역에서 히스테리시스가 뚜렷이 관찰되어 메조기공이 잘 발달된 다공성 탄소가 제조되었음을 확인할 수 있다.
<실시예 1> 황-탄소 복합체 제조
황 입자(0.25g)를 이황화탄소(4.0 mL)에 완전히 용해시켜 5.2 wt%의 황 용액을 제조하였다. 상기에서 제조한 다공성 탄소 중 비표면적이 큰 MC1 (0.15 g) 에 황이 용해된 용액을 다공성 탄소의 기공 부피에 맞추어 첨가하며 함침하였다. 담지 목표량보다 약 4% 과량이 되도록 함침과정을 반복하여 진행하였다. 이 혼합물을 50 ℃에서 밤새 건조하고, 아르곤으로 채워진 완전히 밀폐된 반응기에서 160 ℃로 12 시간동안 열처리 한 후 자연 냉각하였다. 이렇게 제조된 황-탄소 복합체 중에서 황의 함량은 도 6a에 도시한 TGA 분석결과 59.2 wt%였다. 용매인 이황화탄소의 독성을 고려하여 함침 전 과정은 배기가 원활한 후드 내부에 진행하였다.
<실시예 2> 황-탄소 복합체 제조 2
상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하되, 최종 황-탄소 복합체 중의 황의 함량이 65.3 wt%인 황-탄소 복합체를 제조하였다.
<실시예 3> 황-탄소 복합체 제조 3
상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하되, 최종 황-탄소 복합체 중의 황의 함량이 77.3 wt%인 황-탄소 복합체를 제조하였다.
<실시예 4> 황-탄소 복합체 제조 4
상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하되, 다공성 탄소로 비표면적이 보다 작은 MC2를 사용하고, 최종 황-탄소 복합체 중의 황의 함량이 67.4 wt%인 황-탄소 복합체를 제조하였다.
<비교예 1> 황-탄소 복합체 제조 1
상기에서 제조한 다공성 탄소 중 비표면적이 큰 MC1과 황 입자를 물리적으로 밀링을 하며 12 시간 혼합하였다. 이 혼합물을 아르곤으로 채워진 완전히 밀폐된 반응기에서 160 ℃로 12 시간 동안 열처리 한 후 자연 냉각하였다. 이렇게 제조된 황-탄소 복합체 중에서 황의 함량은 도 6b에 도시한 TGA 분석결과 65.7 wt%였다.
<비교예 2> 황-탄소 복합체 제조 2
상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하되, 최종 황-탄소 복합체 중의 황의 함량이 76.7 wt%인 황-탄소 복합체를 제조하였다.
<비교예 3> 황-탄소 복합체 제조 3
상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하되, 다공성 탄소로 비표면적이 보다 작은 MC2를 사용하고, 최종 황-탄소 복합체 중의 황의 함량이 65.8 wt%인 황-탄소 복합체를 제조하였다.
<비교예 4> 황-탄소 복합체 제조 4
황 입자를 이황화탄소에 황을 완전히 용해시켜 5wt%의 황 용액을 제조하였다. 상기에서 제조한 다공성 탄소 중 비표면적이 큰 MC1에 황이 용해된 용액을 다공성 탄소의 기공 부피에 맞추어 첨가하며 함침하였다. 최종 황-탄소 복합체 중의 황의 함량이 65.0 wt%되도록 함침과정을 반복하여 황-탄소 복합체를 제조하였다. 함침 후 50 ℃에서 밤새 건조하고 열처리를 하지 않았다.
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4의 제조에서 사용한 원료의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
황 함량 (wt%) 59.2 65.3 77.3 67.4 65.7 76.7 65.8 65.0
다공성 탄소 (wt%) 40.8 34.7 22.7 32.6 34.3 23.3 34.2 35.0
다공성 탄소의 종류 MC1 MC1 MC1 MC2 MC1 MC1 MC2 MC1
황 담지방법 함침 및 열처리 함침 및 열처리 함침 및 열처리 함침 및 열처리 혼합 및 열처리 혼합 및 열처리 혼합 및 열처리 함침
<제조된 황-탄소 복합체의 물리·화학적 특성 분석>
상기 실시예 1 내지 4, 상기 비교예 1 내지 4에서 제조한 황-탄소 복합체의 물리, 화학적 특성을 분석하였다. 이 때, 다공성 탄소와 황-탄소 복합체의 구조의 기공특성을 확인하기 위하여 투과형 전자현미경, 주사전자현미경, BET 비표면적측정기, X-선 회절기기로 분석하였다. 제조된 복합체의 황 함량은 열중량분석을 이용하여 아르곤 흐름 하에서 800 ℃까지 10 ℃/분의 승온 속도로 분석하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 황-탄소 복합체의 XRD 분석 결과(도 5a), 황 입자의 결정형 피크(2θ = 19.4, 24.0, 25.8, 27.1, 33.9)가 확인되지 않고, 무정형 탄소 피크만 확인되었다. 이는 황 입자가 다공성 탄소의 기공 내부에서 결정이 크게 성장하지 않고 균일하게 분산되어 있음을 나타낸다. TGA 분석결과(도 6a), 황의 함량이 59.2 wt%, 다공성 탄소의 함량이 40.8 wt%로 나타났다.
상기 실시예 2에서 제조된 황-탄소 복합체의 XRD 분석 결과(도 5a), 황 입자의 결정형 피크(2θ = 19.4, 24.0, 25.8, 27.1, 33.9)가 확인되지 않고, 무정형 탄소 피크만 확인되었다. 이는 황 입자가 다공성 탄소의 기공 내부에서 결정이 크게 성장하지 않고 균일하게 분산되어 있음을 나타낸다. TGA 분석결과(도 6a), 황의 함량이 65.3 wt%, 다공성 탄소의 함량이 34.7 wt%로 나타났다.
상기 실시예 3에서 제조된 황-탄소 복합체의 XRD 분석 결과(도 5a), 황 입자의 결정형 피크(2θ = 19.4, 24.0, 25.8, 27.1, 33.9)가 무정형 탄소 피크과 함께 일부 확인되었다. 이는 황 입자의 일부가 다공성 탄소의 기공 내부 또는 다공성 탄소 입자 외부표면에서 결정이 크게 성장하였음을 나타낸다. TGA 분석결과(도 6a), 황의 함량이 77.3 wt%, 다공성 탄소의 함량이 22.7 wt%로 나타났다. 즉, BET 비표면적과 기공부피가 큰 다공성 탄소인 MC1에 함침법으로 황을 담지시키는 경우 77 wt% 정도의 높은 함량을 담지 시키는 경우에는 일부 황 입자들이 큰 결정을 형성할 수 있으며, 작은 황 결정이 고분산된 상태로 제조하는 것이 어렵다는 것을 타나낸다.
상기 실시예 4에서 제조된 황-탄소 복합체의 XRD 분석 결과(도 5a), 황 입자의 결정형 피크(2θ = 19.4, 24.0, 25.8, 27.1, 33.9)가 확인되지 않고, 무정형 탄소 피크만 확인되었다. 이는 황 입자가 다공성 탄소의 기공 내부에서 결정이 크게 성장하지 않고 균일하게 분산되어 있음을 나타낸다. TGA 분석결과(도 6a), 황의 함량이 67.4 wt%, 다공성 탄소의 함량이 32.6 wt%로 나타났다.
상기 비교예 1에서 제조된 황-탄소 복합체의 XRD 분석 결과(도 5a), 황 입자의 결정형 피크(2θ = 19.4, 24.0, 25.8, 27.1, 33.9)가 무정형 탄소 피크와 함께 확인되었다. 이는 황 입자가 다공성 탄소의 기공 내부에 담지되는 과정에서, 황의 결정이 크게 성장하였음을 나타낸다. TGA 분석결과(도 6b), 황의 함량이 65.3 wt%, 다공성 탄소의 함량이 34.7 wt%로 나타났다.
상기 비교예 2에서 제조된 황-탄소 복합체의 XRD 분석 결과(도 5a), 황 입자의 결정형 피크(2θ = 19.4, 24.0, 25.8, 27.1, 33.9)가 무정형 탄소 피크와 함께 확인되었다. 이는 황 입자가 다공성 탄소의 기공 내부에 담지되는 과정에서, 황의 결정이 크게 성장하였음을 나타낸다. TGA 분석결과(도 6b), 황의 함량이 76.7 wt%, 다공성 탄소의 함량이 23.3 wt%로 나타났다.
상기 비교예 3에서 제조된 황-탄소 복합체의 XRD 분석 결과(도 5b), 황 입자의 결정형 피크(2θ = 19.4, 24.0, 25.8, 27.1, 33.9)가 무정형 탄소 피크와 함께 확인되었다. 이는 황 입자가 다공성 탄소의 기공 내부에 담지되는 과정에서, 황의 결정이 크게 성장하였음을 나타낸다. TGA 분석결과(도 6b), 황의 함량이 65.8 wt%, 다공성 탄소의 함량이 34.2 wt%로 나타났다.
상기 비교예 4에서 제조된 황-탄소 복합체의 XRD 분석 결과(도 5a), 황 입자의 결정형 피크(2θ = 22.6, 23.0, 28.6, 37.0)가 무정형 탄소 피크와 함께 확인되었다. 이는 황 입자가 다공성 탄소의 기공 내부에 결정형입자가 변하지 않고 담지 되어 분산도가 낮음을 나타낸다.
<제조예 1> 리튬 이차전지(half cell)의 제조
전극 활물질 소재로 상기 실시예 1 내지 4, 상기 비교예 1 내지 4에서 제조된 복합체, 도전재로 카본블랙, 고분자 바인더로 PVDF(Polyvinylidene fluoride, NPM(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 용해된 5 wt% 용액))를 70 : 10 : 20의 무게비로 혼합하여 슬러리 상태의 혼합물을 얻었다. 두께가 20 ㎛인 알루미늄판 집전체 위에 상기 슬러리를 100 ㎛로 도포하고 80 ℃에서 2 시간 건조 후 압축기에 넣어 65 ㎛로 압축하였다. 그 후, 50 ℃에서 4 시간 동안 진공건조 한 뒤, 1.54 cm2로 잘라 전극을 제조하였다.
아르곤 분위기의 글러브 박스 안에서 상기 복합체 작업 전극과 리튬금속 기준전극을 2032 코인셀에 적층하고, 그 사이에 2.54 cm2의 폴리프로필렌(PP) 분리막을 넣었으며, 다이옥솔레인(Dioxolane), 다이메톡시에테인(1,1 Dimethoxyethane)이 50 : 50의 부피비로 혼합된 용액에 1.0 M LiTFSI(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt), 0.4 M 질산리튬(Lithium nitrate)이 용해되어 있는 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
리튬 이차전지(half cell)의 전기화학적 특성 분석
상기 제조된 리튬 이차전지의 전기화학적 특성분석을 위하여 전압범위 1.8 내지 2.8 V 사이에서 일정 전류법으로 0.1 C(1 C = 1675 mAh/g-sulfur) 및 0.5 C의 전류밀도로 충/방전 사이클 특성을 분석하였다. 임피던스는 주파수범위 10 mHz 내지 1.0 MHz 사이에서 분석하였다.
도 7은 전극 활물질 소재로 황의 함량이 유사하나 다른 제조 방법인 상기 실시예 2 및 상기 비교예 1에서 제조된 황-탄소 복합체의 충/방전 전류밀도 0.1 C에서의 전압변화를 분석한 결과를 도시한 것이다. 상기 실시예 2에서 제조된 복합체를 사용한 경우(도 7a), 5 사이클이 진행되는 동안 방전용량은 1070 내지 840 mAh/g-sulfur이고, 충/방전이 일어나는 평균 전압차가 초기 0.16 V로 낮고 5 사이클 이후 0.14 V로 소폭 감소하였다. 반면에, 상기 비교예 1에서 제조된 복합체를 사용한 경우(도 7b), 5 사이클이 진행되는 동안 방전용량은 1040 내지 800 mAh/g-sulfur이고, 충/방전이 일어나는 전압차가 초기 0.21 V로 높고 5 사이클 후에는 0.36 V로 크게 증가하여 상기 실시예 2에서 제조된 복합체를 사용한 경우보다 과전압이 높은 것을 나타낸다. 따라서 함침법을 사용한 상기 실시예 2에서 제조된 복합체를 사용한 경우, 황 입자가 다공성 탄소 기공 내부에 균일하게 분산되어 복합체 내부에서 충/방전 전기화학 반응과정의 전자전달이 보다 용이하게 일어남을 나타내는 것으로 해석된다.
도 8은 전극 활물질 소재로 상기 실시예 1 내지 3과 상기 비교예 1, 2 및 4에서 제조된 복합체의 충/방전 사이클 특성을 분석한 결과를 도시한 것으로, 초기 5 사이클에서는 전류밀도 0.1 C에서, 이후 100 사이클까지는 전류밀도 0.5 C 조건에서 충/방전 사이클 특성을 분석한 결과를 도시한 것이다.
도 8a를 참고하면, 상기 실시예 1은 전극활물질 복합체 전체 질량 중에서 황의 함량이 59.2 wt% 포함되어 있는 것으로, 전류밀도 0.1 C 조건의 초기 5 사이클에서의 충전 용량은 970 내지 875 mAh/g-sulfur이었고, 이후 가혹조건인 전류밀도 0.5 C 조건에서는 100 사이클 동안 740 내지 720 mAh/g-sulfur로 97.3 %의 우수한 용량 유지율을 나타내었다. 또한, 상기 실시예 2는 전극활물질 복합체 전체 질량 중에서 황의 함량이 65.3 wt% 포함되어 있는 것으로, 전류밀도 0.1 C 조건의 초기 5 사이클에서의 충전 용량은 1070 내지 840 mAh/g-sulfur이었고, 이후 가혹조건인 전류밀도 0.5 C 조건에서는 100 사이클까지 720 내지 670 mAh/g-sulfur로 93.1 %의 우수한 용량 유지율을 나타내었다. 반면, 상기 비교예 1은 전극활물질 복합체 전체 질량 중에서 황의 함량이 65.7 wt% 포함되어 상기 실시예 2와 황의 함량이 유사한데, 전류밀도 0.1 C 조건의 초기 5 사이클에서의 충전 용량은 970 내지 875 mAh/g-sulfur이었고, 이후 가혹조건인 전류밀도 0.5 C 조건에서는 100 사이클까지 670 내지 380 mAh/g-sulfur로 용량이 크게 감소하였고, 56.7 %의 저조한 용량 유지율을 나타내었다.
또한, 도 8b를 참고하면, 상기 실시예 3은 전극활물질 복합체 전체 질량 중에서 황의 함량이 77.3 wt% 포함되어 있는 것으로, 전류밀도 0.1 C 조건의 초기 5 사이클에서의 충전 용량은 830 내지 663 mAh/g-sulfur이었고, 이후 가혹조건인 전류밀도 0.5 C 조건에서는 100 사이클까지 550 내지 468 mAh/g-sulfur로 85.1 %의 용량 유지율을 나타내었다. 반면, 상기 비교예 2는 전극활물질 복합체 전체 질량 중에서 황의 함량이 76.7 wt% 포함되어 상기 실시예 3과 황의 함량이 유사한데, 전류밀도 0.1 C 조건의 초기 5 사이클에서의 충전 용량은 684 내지 556 mAh/g-sulfur이었고, 이후 가혹조건인 전류밀도 0.5 C 조건에서는 100 사이클까지 200 mAh/g-sulfur 미만의 매우 낮은 용량이 나타나 황의 활용율이 크게 낮게 나타났다.
또한, 도 8c를 참고하면, 상기 실시예 2와 달리 비교예 4는 전극활물질 복합체 전체 질량 중에서 황의 함량이 65.0 wt% 포함되어 상기 실시예 2과 황의 함량이 유사한데, 전류밀도 0.1 C 조건의 초기 5 사이클에서의 충전 용량은 806 내지 609 mAh/g-sulfur이었고, 이후 가혹조건인 전류밀도 0.5 C 조건에서는 100 사이클까지 500 mAh/g-sulfur 미만의 낮은 용량이 나타나 황의 활용율이 매우 낮게 나타났다. 이로부터 함침과정 단독으로 황을 담지하는 것 보다 함침 후 열처리를 통한 용융-확산 과정을 함께 포함하는 것이 훨씬 높은 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 9를 참고하면, 상기 실시예 4는 전극활물질 복합체 전체 질량 중에서의 황의 함량이 67.4 wt% 포함되어 있는 것으로, 전류밀도 0.1 C 조건의 초기 5 사이클에서의 충전 용량은 890 내지 706 mAh/g-sulfur이었고, 이후 가혹조건인 전류밀도 0.5 C 조건에서는 100 사이클까지 554 내지 520 mAh/g-sulfur로 93.9 %의 우수한 용량 유지율을 나타내었다. 반면, 상기 비교예 3은 전극활물질 복합체 전체 질량 중에서 황의 함량이 65.7 wt% 포함되어 상기 실시예 4와 유사하나, 전류밀도 0.1 C 조건의 초기 5 사이클에서의 충전 용량은 885 내지 671 mAh/g-sulfur로 실시예 4의 용량보다 소폭 감소하였으나, 이후 가혹조건인 전류밀도 0.5 C 조건에서는 100 사이클까지 250 mAh/g-sulfur 미만의 매우 낮은 용량을 보였다. 이로부터 BET 비표면적 및 기공부피가 작은 다공성 탄소 소재인 MC2에 황을 담지하여 황-탄소복합체를 제조한 경우, BET 비표면적 및 기공부피가 큰 MC1에 황을 담지한 복합체와 비교하여 낮은 용량(황 활용율)을 나타내었다. 그러나 MC2에 황을 담지하는 경우에도 함침법을 사용하는 것이 물리적 혼합법을 사용하는 것보다 훨씬 우수한 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 전극활물질 소재로 황의 함량이 유사하나 다른 제조 방법인 상기 실시예 2 및 상기 비교예 1에서 제조된 복합체의 율특성 평가 결과를 도시한 것으로, 상기 실시예 2와 상기 비교예 1 모두 충/방전 전류밀도가 증가할수록 용량이 감소하는 경향을 나타내지만, 2.0 C (3,350 mA/g-sulfur)에서 상시 실시예 2는 430 mAh/g-sulfur의 용량을 발현하였지만, 상기 비교예 1은 167 mAh/g-sulfur로 용량이 거의 발현되지 않았다. 따라서 함침법으로 제조한 실시예 2에 따른 황-탄소 복합체가 물리적 혼합법으로 제조한 비교예 1에 따른 황-탄소 복합체보다 우수한 율특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 전극활물질 소재로 황의 함량이 유사하나 다른 제조 방법인 상기 실시예 2 및 상기 비교예 1에서 제조된 복합체의 충/방전 사이클 전후에 대한 임피던스를 분석한 결과를 나타낸 것으로, 상기 실시예 2의 초기저항(도 11a)은 135 Ω에서 1 사이클 충/방전 후(도 11b) 1 Ω으로 크게 감소한 뒤, 300 사이클 충/방전 후(도 11c) 13 Ω으로 소폭 증가하였다. 반면, 비교예 1의 초기저항(도 11a)은 220 Ω에서 1 사이클 충/방전 후(도 11b) 19 Ω으로 크게 감소한 뒤, 300 사이클 충/방전 후(도 11c) 16 Ω으로 실시예 2 보다 큰 저항을 나타내었다.
상기의 전기화학적 특성 분석의 결과로부터 본 발명에 따른 용액 함침과 열처리를 병행하는 방법으로 황-탄소 복합체를 제조한 경우, 기존의 물리적 혼합과 열처리를 병행하는 방법으로 제조한 경우 및 용액 함침법 단독으로 제조한 경우와 비교하여, 1) 다공성 탄소 기공 내부에서 황이 고분산되어, 그 결과 리튬-황 전지의 양극으로 적용시, 2) 리튬다황화물의 용출 및 셔틀링 현상을 억제하고, 3) 전극의 과전압과 저항이 감소하여 율특성이 우수하고, 4) 황의 활용율이 높아 유사한 황 함량에서 복합체의 용량이 높고, 5) 사이클 수명특성이 크게 향상되는 결과를 가져다주는 것을 확인하였다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. (1) 용매에 황을 용해시켜 함침액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 함침액을 다공성 탄소에 첨가하여 황 입자를 다공성 탄소에 담지하는 단계; 및
    (3) 상기 황 입자가 담지된 다공성 탄소를 밀폐된 용기 내에서 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 (1) 단계에서의 황 함량이 황-탄소 복합체 내에 59.2 내지 67.4 wt%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 이황화탄소, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 사염화탄소으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 용매 또는 2 종 이상의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소는 BET 비표면적이 800 내지 2,000 m2/g 범위이며, BET 총 기공부피가 1.5 내지 3.0 cm3/g 범위인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2) 단계는 상온 내지 110 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 열처리는 불활성 기체 분위기 하에서 115 내지 200 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 황-탄소 복합체가 도포된 집전체를 포함하는 이차전지용 전극.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 집전체는 PVDF(Poly vinyldene fluoride), PVA(Poly vinyl acetate), PAA(Poly acrylic acid) 또는 CMC(Carboxymethyl Cellulose)를 고분자 바인더로 이용하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  9. 제 7 항에 따른 이차전지용 전극 및 전해질을 포함하는 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전해질은 0.05 내지 1.0 M의 질산리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 10 항에 따른 상기 이차전지를 전력공급원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
  12. 제 10 항에 따른 상기 이차전지를 전력공급원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전력저장장치.
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