CN112189270A - 硫碳复合物、其制造方法和包含所述硫碳复合物的锂二次电池 - Google Patents

硫碳复合物、其制造方法和包含所述硫碳复合物的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112189270A
CN112189270A CN201980034994.XA CN201980034994A CN112189270A CN 112189270 A CN112189270 A CN 112189270A CN 201980034994 A CN201980034994 A CN 201980034994A CN 112189270 A CN112189270 A CN 112189270A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
carbon
carbon composite
diisopropenylbenzene
porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980034994.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112189270B (zh
Inventor
李东旭
李镇宇
林垣光
孙权男
梁斗景
李知儿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lg Energy Solution
Academy Industry Foundation of POSTECH
Original Assignee
LG Chem Ltd
Pohang University of Science and Technology Foundation POSTECH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd, Pohang University of Science and Technology Foundation POSTECH filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN112189270A publication Critical patent/CN112189270A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112189270B publication Critical patent/CN112189270B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及：一种硫碳复合物；其制造方法；包含所述硫碳复合物的锂二次电池正极；和锂二次电池。本发明的硫碳复合物为含有多孔碳、二异丙烯基苯和硫的硫碳复合物，其中所述二异丙烯基苯和硫负载在所述多孔碳的孔隙中和表面上，所述多孔碳的孔隙包含具有2nm至8nm的直径的第一中孔和具有20nm至50nm的直径的第二中孔，并且所述多孔碳为具有2μm至10μm的粒径的球形粒子。

Description

硫碳复合物、其制造方法和包含所述硫碳复合物的锂二次 电池
技术领域
本申请要求基于2018年9月12日提交的韩国专利申请第10-2018-0108788号的优先权的权益，该韩国专利申请的全部公开内容以引用的方式整体并入本文中。
本发明涉及一种硫碳复合物、其制备方法和包含所述硫碳复合物的锂二次电池。
背景技术
直到近来，开发使用锂作为负极的具有高能量密度的电池已经引起了相当大的关注。例如，与具有由于存在非电活性材料而增加负极的重量和体积，因而降低电池的能量密度的锂插入式碳负极和镍或镉电极的其它电化学系统相比，由于锂金属具有低重量和高容量特性，因此锂金属作为电化学电池用负极活性材料而备受关注。锂金属负极或主要包含锂金属的负极为构建比诸如锂离子电池、镍金属氢化物电池或镍镉电池的电池更轻并且具有更高的能量密度的电池提供了机会。对于其中为较低的重量值支付额外费用的诸如移动电话和膝上型计算机的便携式电子装置用电池，这些特征是非常理想的。
用于锂电池的这些类型的正极活性材料是已知的并且包含含有硫-硫键的含硫正极活性材料，并且通过硫-硫键的电化学断裂(还原)和重新形成(氧化)而实现高能量容量和可再充电性。
如上文所述使用锂和碱金属作为负极活性材料并且使用硫作为正极活性材料的锂硫二次电池具有2800Wh/kg的理论能量密度和1675mAh/g的硫的理论容量，这比其它电池系统要高得多，并且硫资源丰富，便宜并且是环保物质。由于具有这样的优势，因此锂硫二次电池作为便携式电子装置而受到关注。
然而，存在以下问题：由于用作锂硫二次电池的正极活性材料的硫为非导体，因此其难以转移通过电化学反应产生的电子，并且由于在充电/放电期间多硫化物(Li2S8-Li2S4)的溶出问题以及由于硫和锂硫化物(Li2S2/Li2S)的电导率低而导致电化学反应的动力学缓慢，因此抑制了电池的寿命特性和倍率特性。
在这方面，近来，为了解决在锂硫二次电池的充电/放电期间产生的多硫化物的溶出问题以及硫和锂硫化物的低电导率，使用具有高电导率的多孔结构的碳材料作为硫载体。
日本专利公布第2013-125697号公开了一种具有孔隙的多孔碳，其为可以与作为电极材料的活性材料复合化的导电材料。所述多孔碳可以与含有硫和/或硫原子的化合物复合化，并且能够改善电极材料的电导率。具体地，所述导电材料的孔容为0.5cc/g以上且4.0g/cc以下，孔径为100nm以下，并且导电材料的粒径为1nm以上且500μm以下。
关于这样的多孔碳在常规的锂硫二次电池中的应用已经有许多报道，但是每单位重量和单位体积的能量密度的改善仍然存在限制。
[现有技术文献]
[专利文献]
日本专利公布第2013-125697号，“Composition,electrode and batterycomprising lithium particles(包含锂粒子的组合物、电极和电池)”。
发明内容
【技术问题】
作为为了解决上述问题而进行各种研究的结果，本发明的发明人制造了一种硫碳复合物，其可以用作锂二次电池、优选锂硫电池的正极活性材料。所述硫碳复合物具有负载在多孔碳的孔隙中和表面上的二异丙烯基苯和硫，所述多孔碳具有第一中孔和第二中孔的混合孔结构并且具有均匀的粒度。确认了所述硫碳复合物可以通过与从锂硫电池的正极中溶出的多硫化物反应来控制多硫化物的溶出和穿梭现象。
因此，本发明的一个目的在于提供一种硫碳复合物，其可以改善锂硫电池的放电容量和寿命特性。
此外，本发明的另一个目的在于提供所述硫碳复合物的制备方法。
此外，本发明的另一个目的在于提供一种包含上述硫碳复合物的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种硫碳复合物，其包含多孔碳；二异丙烯基苯；和硫，其中所述二异丙烯基苯和硫负载在所述多孔碳的孔隙中和表面上，所述多孔碳的孔隙含有具有2nm至8nm的直径的第一中孔和具有20nm至50nm的直径的第二中孔，并且所述多孔碳为具有2μm至10μm的粒径的球形粒子。
此外，本发明提供一种硫碳复合物的制备方法，其包含以下步骤：
(1)将多孔二氧化硅分散在有机溶剂中，并且混合用于引入Al酸位点的水合物以制备多孔二氧化硅分散液；
(2)从所述多孔二氧化硅分散液中蒸发所述有机溶剂以获得多孔二氧化硅粒子；
(3)对所述多孔二氧化硅粒子进行第一热处理以获得其中引入有Al酸位点的多孔二氧化硅粒子；
(4)用碳前体浸渗其中引入有Al酸位点的多孔二氧化硅粒子的孔隙，然后进行第二热处理以获得碳-二氧化硅复合物；
(5)从所述碳-二氧化硅复合物中蚀刻二氧化硅以获得多孔碳；
(6)通过溶解二异丙烯基苯和硫来制备溶液；
(7)将所述多孔碳分散在所述溶液中以制备混合物；
(8)对所述混合物进行第三热处理以将二异丙烯基苯和硫负载在所述多孔碳的孔隙中和表面上。
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，其包含如上文所述的本发明的硫碳复合物。
此外，本发明提供一种锂二次电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极为如上文所述的本发明的正极。
【有益效果】
根据本发明的硫碳复合物的多孔碳包含具有不同尺寸的第一中孔和第二中孔。因此，当用作锂硫电池的正极活性材料时，由于通过第一中孔改善了比表面积，因此可以改善电池的性能，并且可以通过第二中孔增加硫和二异丙烯基苯的负载量，从而改善电池的能量密度。
此外，由于第二中孔提供足够的孔体积，因此第二中孔可以在负载硫和二异丙烯基苯的同时提供用于使电解液的流入和流出变得容易的空间，从而使得在硫的氧化和还原反应中的参与达到最大。
此外，硫和二异丙烯基苯以共价键合的状态负载在多孔碳的表面上和孔隙中，因此由锂硫电池的充电/放电反应产生的多硫化物可以与二异丙烯基苯可逆地反应以控制多硫化物的溶出，从而提供具有改善的寿命特性的锂二次电池。
此外，由于多孔碳具有均匀的球形和均匀的尺寸，因此可以通过改善集电器上的正极活性材料的堆积密度来改善电池的能量密度。
附图说明
图1示出了在制备例1中制备的多孔二氧化硅的SEM照片。
图2示出了在制备例1中制备的多孔二氧化硅的SEM和TEM照片。
图3为实施例1的硫碳复合物的DSC图。
图4为比较例1的硫碳复合物的DSC图。
图5为实施例1的硫碳复合物的XPS图。
图6为比较例1的硫碳复合物的XPS图。
图7为测量实验例2的锂硫电池的放电容量的图。
图8为示出实验例2的锂硫电池的寿命测量结果的图。
图9为实施例1的锂硫电池经过50次循环之后观测到的隔膜的照片。
图10为比较例1的锂硫电池经过50次循环之后观测到的隔膜的照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
硫碳复合物
本发明涉及一种硫碳复合物，其包含多孔碳；二异丙烯基苯；和硫，其中所述二异丙烯基苯和硫负载在所述多孔碳的孔隙中和表面上，所述多孔碳的孔隙含有具有2nm至8nm的直径的第一中孔和具有20nm至50nm的直径的第二中孔，并且所述多孔碳为具有2μm至10μm的粒径的球形粒子。
所述多孔碳的特征在于包含彼此具有不同尺寸的第一中孔和第二中孔，并且具有均匀的粒度和形状。
在下文中，所述多孔碳中所含的孔隙的尺寸是指孔隙的直径。
第一中孔不仅起到增加多孔碳的比表面积的作用，而且还显示出负载硫和二异丙烯基苯并且由此抑制多硫化物的溶出的效果。第一中孔的直径可以为2nm至8nm，优选为2nm至5nm。如果第一中孔的直径小于2nm，那么所述孔隙可能会过小而使得孔隙在负载硫和二异丙烯基苯的过程中可能容易被堵塞。如果第一中孔的直径超过8nm，那么增加多孔碳的比表面积的效果可能不显著。
第二中孔为尺寸大于第一中孔的孔隙，并且因此可以用作能够负载更多的硫和二异丙烯基苯的载体。因此，可以通过增加锂二次电池、优选锂硫电池的正极中硫和二异丙烯基苯的含量来改善电池的能量密度。此外，通过第二中孔，使得锂硫电池的正极中电解液的流入和流出变得容易并且可以通过吸附来改善多硫化物溶出的问题。
第二中孔的直径可以为20nm至50nm，优选为20nm至40nm。如果第二中孔的直径小于20nm，那么第二中孔中硫和二异丙烯基苯的负载量会减少，电解液的流入和流出会变得不容易，并且没有足够的空间来吸附多硫化物，并且因此无法解决多硫化物溶出的问题。如果第二中孔的直径超过50nm，那么孔隙的尺寸会变得过大，从而导致正极中的多硫化物溶出的问题并且降低电极的耐久性。
此外，第二中孔的孔体积可以为3.5cm3/g以上，优选为3.5cm3/g至4.5cm3/g，更优选为3.8cm3/g至4.2cm3/g。如果中孔的体积小于3.5cm3/g，那么孔隙中硫和二异丙烯基苯的负载量会减少，因此改善电池的能量密度的效果不显著。如果中孔的体积超过上述范围，那么硫和二异丙烯基苯的负载量会增加，电极中的硫含量会增加，并且因此能量密度会得到改善，但是碳结构的机械强度会相对降低，并且因此在制备用于制备正极的浆料期间硫碳复合物和电极的耐久性可能会降低。
在根据本发明的多孔碳中，可以以1:20至1:70，优选1:30至1:60，更优选1:40至1:50的孔体积的比率含有第一中孔和第二中孔。如果第二中孔与第一中孔的孔体积的比率小于上述范围，那么比表面积可能会得到改善，但是硫和二异丙烯基苯的负载量会减少，因此改善电池的能量密度的效果不显著。如果孔体积的比率超过上述范围，那么硫和二异丙烯基苯的负载量会增加，第二中孔的比率会相对较高，因此比表面积可能会减小。
根据本发明的多孔碳的比表面积可以为1000cm2/g至1300cm2/g，优选为1150cm2/g至1300cm2/g，更优选为1200cm2/g至1300cm2/g。如果多孔碳的比表面积小于1000cm2/g，那么放电容量可能会降低。如果多孔碳的比表面积超过1300cm2/g，那么由于第一中孔的量相对较高，因此硫和二异丙烯基苯的负载量可能会减少，从而降低电池的能量密度。
此外，由于多孔碳具有均匀的形状和尺寸，因此当用作正极活性材料的材料时，可以改善集电器上的正极活性材料的填充密度，从而能够物理上防止锂硫电池的多硫化物的溶出抑制并且改善电导率。
具体地，所述多孔碳具有球形的均匀形状，并且具有粒径2μm至10μm，优选3μm至7μm，更优选4μm至6μm的均匀尺寸。如果多孔碳的粒径小于2μm，那么硫和二异丙烯基苯的负载量可能会减少。如果多孔碳的粒径超过10μm，那么集电器上的正极活性材料的填充密度可能会降低。
基于硫碳复合物的总重量，可以包含5重量％至30重量％，优选10重量％至20重量％的量的多孔碳。如果包含少于5重量％的量的多孔碳，那么硫与碳之间的电子转移会降低，并且硫与碳之间的界面面积会减小，因此可以参与电化学反应的硫的绝对量会减少，从而降低可逆容量并且因此使电池的性能劣化。如果包含超过30重量％的量的多孔碳，那么硫的含量会降低并且无法增加正极的能量密度。
二异丙烯基苯(DIB)和硫以共价键合的状态负载在多孔碳的孔隙中和表面上。
也就是说，本发明的硫碳复合物呈如下形式，其中二异丙烯基苯和硫负载在多孔碳的孔隙中和表面上，并且二异丙烯基苯和硫以共价键合的状态负载在多孔碳的表面上和孔隙中。
在用于制备硫碳复合物的热处理过程中，环状硫(S8)的S-S键断裂并且形成具有高反应性的自由基。由此形成的自由基硫与二异丙烯基苯中存在的双键(C＝C)反应而形成新的S-C键，由此硫和二异丙烯基苯形成共价键。
如上文所述，所述多孔碳包含第一中孔和第二中孔，并且因此具有大的比表面积。因此，与多孔碳的表面相比，形成共价键的硫和二异丙烯基苯更多地被负载在孔隙中。
更具体地，形成共价键的硫和二异丙烯基苯以从熔融状态凝固的方式被负载在多孔碳上，由此被负载在多孔碳的孔隙和表面这两者上。此外，在制备硫碳复合物时，比在考虑到多孔碳的孔体积的情况下理论上可以负载的量少的量的硫和二异丙烯基苯在熔融状态下负载在孔隙内。在这种情况下，由于与多孔碳的表面相比，通过毛细管现象，液相中的硫和二异丙烯基苯具有更强的驱动力以被吸入第一中孔和第二中孔中，因此与多孔碳的表面相比，硫和二异丙烯基苯更多地被负载在孔隙中。
二异丙烯基苯与在锂硫电池的充电/放电期间产生的多硫化物可逆地反应，由此起到有效地控制多硫化物的溶出问题的作用。
因此，如果不仅在多孔碳上负载硫，而且还负载二异丙烯基苯，那么可以使多硫化物的溶出抑制达到最大以进一步改善锂硫电池的寿命特性。
基于硫碳复合物的总重量，包含5重量％至30重量％，优选10重量％至20重量％的量的二异丙烯基苯。如果包含少于5重量％的量的二异丙烯基苯，那么对多硫化物的吸附效果不显著。如果二异丙烯基苯超过30重量％，那么硫含量相对较低，并且因此无法增加电极的活性材料的量和电池的能量密度。
硫可以为选自由元素硫(S8)和硫类化合物构成的组中的至少一种。具体地，所述硫类化合物可以选自Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳硫聚合物((C2Sx)n：2.5≤x≤50，n≥2)。
基于硫碳复合物的总重量，硫的含量可以为60重量％至85重量％，优选为70重量％至80重量％。如果硫的含量小于60重量％，那么电池的电能密度可能会降低。如果硫的量大于85重量％，那么在充电/放电期间硫的体积膨胀和低的电导率可能是问题。
硫碳复合物的制备方法
此外，本发明涉及本发明的硫碳复合物的制备方法。
所述硫碳复合物的制备方法包含以下步骤：
(1)将多孔二氧化硅分散在有机溶剂中，并且混合用于引入Al酸位点的水合物以制备多孔二氧化硅分散液；
(2)从所述多孔二氧化硅分散液中蒸发所述有机溶剂以获得多孔二氧化硅粒子；
(3)对所述多孔二氧化硅粒子进行第一热处理以获得其中引入有Al酸位点的多孔二氧化硅粒子；
(4)用碳前体浸渗所述其中引入有Al酸位点的多孔二氧化硅粒子的孔隙，然后进行第二热处理以获得碳-二氧化硅复合物；
(5)从所述碳-二氧化硅复合物中蚀刻二氧化硅以获得多孔碳；
(6)通过溶解二异丙烯基苯和硫来制备溶液；
(7)将所述多孔碳分散在所述溶液中以制备混合物；和
(8)对所述混合物进行第三热处理以将二异丙烯基苯和硫负载在所述多孔碳的孔隙中和表面上。
步骤(1)为将多孔二氧化硅分散在有机溶剂中并且混合用于引入Al酸位点的水合物以制备多孔二氧化硅分散液的步骤。
在本发明中，多孔二氧化硅起到用于合成多孔碳的模板的作用。当使用具有2μm至10μm的粒度的多孔二氧化硅时，可有利于合成具有均匀的形状和尺寸的多孔碳。
所述有机溶剂可以为选自由乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、氯仿和己烷构成的组中的至少一种，但是不受限制，只要其为能够分散多孔二氧化硅的有机溶剂即可。
用于引入Al酸位点的水合物可以为六水合氯化铝并且用于将Al酸位点引入到多孔二氧化硅中。
步骤(1)中的多孔二氧化硅分散液可以通过相对于100重量份的有机溶剂，使用1重量份至5重量份的多孔二氧化硅和0.21重量份至1.05重量份的用于引入Al酸位点的水合物来制备。
如果多孔二氧化硅的量少于1重量份，那么所制造的多孔碳的产率会降低并且酸位点的相对比率会增加，由此可能对碳化反应有限制。如果多孔二氧化硅的量超过5重量份，那么酸位点的相对比率可能会降低，并且因此用于多孔碳的合成反应的碳前体的聚合反应可能难以进行。
如果用于引入Al酸位点的水合物的量少于0.21重量份，那么引入到多孔二氧化硅中的酸位点可能会不足，并且因此在多孔碳合成过程中碳前体的聚合反应可能难以进行。如果用于引入Al酸位点的水合物的量超过1.05重量份，那么酸位点会相当过量，并且因此多孔碳的合成反应可能难以进行。
步骤(2)为从在步骤(1)中制备的多孔二氧化硅分散液中蒸发有机溶剂以获得多孔二氧化硅粒子的步骤。
通过在室温下搅拌多孔二氧化硅分散液的同时蒸发有机溶剂，可以获得残留的多孔二氧化硅粒子。
步骤(3)为对在步骤(2)中获得的多孔二氧化硅粒子进行第一热处理以获得其中引入有Al酸位点的多孔二氧化硅粒子的步骤。
Al酸位点位于二氧化硅的表面上以引起诸如糠醇的碳前体的聚合反应并且在促进多孔碳的合成中起作用。
所述第一热处理可以通过在空气气氛中以0.5℃/分钟至3℃/分钟的速度将温度升高到500℃至600℃来进行。
如果在第一热处理期间温度升高的速度小于0.5℃/分钟，那么热处理所需的时间会变长，并且因此多孔二氧化硅粒子的物理性能可能会变性。如果温度升高的速度超过3℃/分钟，那么在多孔二氧化硅粒子中可能不会形成如所期望的一样多的酸位点。
如果第一热处理的温度低于500℃，那么在多孔二氧化硅粒子中可能不会形成如所期望的一样多的酸位点。如果第一热处理的温度超过600℃，那么多孔二氧化硅粒子的物理性能可能会变性。
步骤(4)为用碳前体浸渗在步骤(3)中制备的其中引入有Al酸位点的多孔二氧化硅粒子的孔隙，然后进行第二热处理以获得碳-二氧化硅复合物的步骤。
此时，可以将碳前体以溶液的形式浸渗到多孔二氧化硅粒子的孔隙中。
在本发明中，碳前体可以为选自由糠醇、蔗糖和葡萄糖构成的组中的至少一种。
在本发明中，由于使用液相中的碳前体作为碳前体，因此可能不需要用于溶解碳前体的单独的溶剂。然而，可以将作为液相的碳前体进一步溶解在溶剂中。此时，在碳前体的溶液中使用的溶剂可以为四乙二醇二甲醚(TEGDME)。
可以通过将碳前体和溶剂以1:0.5至1:1.5的重量比混合来制备碳前体的溶液。如果溶剂与碳前体的重量比为1:小于0.5，那么由于碳前体的量相对较高，因此孔隙的壁厚可能会增加，并且因此作为产物的多孔碳的孔体积可能会减小。另一方面，如果重量比为1:大于1.5，那么溶液中所含的碳前体的量可能较少，并且因此孔隙的壁厚可能会减小并且可能难以维持多孔碳的形状。
因此，可以通过四乙二醇二甲醚来控制微孔和中孔的体积，所述四乙二醇二甲醚为用于进一步溶解液相中的碳前体的溶剂。
在本发明中，第二热处理为用于引起碳前体的聚合反应的工序，其中可以通过第二热处理获得碳-二氧化硅复合物。
第二热处理的温度可以为70℃至100℃，优选为75℃至95℃，更优选为80℃至90℃。如果第二热处理的温度低于上述范围，那么碳前体的聚合反应速率不快或无法适当地被引发。如果第二热处理的温度超过上述范围，那么所形成的碳-二氧化硅复合物的物理性能可能会变性。
第二热处理的时间可以为7小时至10小时，优选为7.5小时至9.5小时，更优选为8小时至9小时。如果第二热处理的时间少于7小时，那么碳前体的聚合反应可能无法完全完成。如果第二热处理的时间超过10小时，那么过长的时间不会对反应的结果产生显著的影响，并且因此超过所述热处理时间不会带来任何益处。
此外，如果在被指定为第二热处理的条件的热处理温度和时间的范围内进行热处理，那么可以改善所制造的多孔碳的形状和尺寸的均匀性。
此外，在本发明中，所述方法还可以包含通过在第二热处理之后在非活性气氛下以0.5℃/分钟至1℃/分钟的速度升高温度并且在700℃至1000℃下热处理1小时至5小时而进行的热处理步骤。
所述非活性气氛可以由选自由氩气、氮气、氦气、氖气和氪气构成的组中的至少一种非活性气体形成。当使用非活性气体当中的氩气时，可以更顺利地进行形成碳-二氧化硅复合物的反应。因此，可优选的是，所述非活性气氛由非活性气体当中的氩气形成。
如果在所述热处理期间温度升高的速度小于0.5℃/分钟，那么碳-二氧化硅复合物会不完全形成。如果升温速度超过1℃/分钟，那么可能存在影响整体多孔结构的问题。
如果所述热处理的温度低于700℃，那么碳-二氧化硅复合物会不完全形成。如果所述热处理的温度超过1000℃，那么所形成的碳-二氧化硅的物理性能可能会变性。
此外，如果在被指定为所述热处理的条件的所述热处理的温度升高速度、温度和时间的范围内进行所述热处理，那么可以进一步改善所制造的多孔碳的形状和尺寸的均匀性。
步骤(5)为从在步骤(4)中制备的碳-二氧化硅复合物中蚀刻二氧化硅以获得多孔碳的步骤。
可以将碳-二氧化硅复合物分散在其中混合有有机溶剂和水的溶液中，并且可以使用蚀刻溶液来蚀刻二氧化硅。
考虑到碳-二氧化硅复合物的分散性，可以将有机溶剂和水以1:0.8至1:1.2的重量比混合。所述有机溶剂可以为选自由乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、氯仿和己烷构成的组中的至少一种。
所述蚀刻溶液可以为含有选自由氢氟酸(HF)、过氧化氢(H2O2)、硝酸(HNO3)、氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠(NaOH)构成的组中的至少一种的溶液。
如上文所述，所述多孔碳具有直径为2nm至8nm的第一中孔和直径为20nm至50nm的第二中孔，并且是具有2μm至10μm的粒径的球形粒子。
此外，以1:20至1:70的孔体积比包含所述第一中孔和所述第二中孔。第二中孔的体积为3.5cm3/g以上。
此外，多孔碳的比表面积为1000cm2/g至1300cm2/g。
步骤(6)为通过溶解二异丙烯基苯和硫来制备溶液的步骤。
可以将二异丙烯基苯和硫以5:95至30:70的重量比，优选以10:90至20:80的重量比混合。
如果包含小于上述范围的量的二异丙烯基苯，那么硫与碳之间的电子转移会降低，并且与硫形成共价键的量低，因此可能会发生硫的溶出，并且电池的寿命可能会缩短。此外，如果包含超过上述范围的量的二异丙烯基苯，那么正极的硫含量会降低，并且因此可能无法增加能量密度。
此外，用于溶解二异丙烯基苯和硫的溶剂为可以溶解二异丙烯基苯和硫这两者并且特别是对硫具有高溶解性的溶剂。如果使用对硫具有高溶解性的溶剂，那么可以将硫和二异丙烯基的溶液负载在多孔碳的表面和孔隙上。
所述溶剂可以为选自由CS2、乙二胺、丙酮和乙醇构成的组中的至少一种，优选为CS2。
如果使用CS2溶剂，那么所述溶剂对硫具有高的选择性溶解性，并且因此可有利于将硫溶解并且负载在多孔碳中所含的孔隙的内部和表面上。
步骤(7)为将在步骤(5)中制备的多孔碳分散在步骤(6)中制备的溶液中以制备混合物的步骤。
通过将多孔碳均匀地分散在二异丙烯基苯和硫的溶液中，然后在25℃至40℃的温度下搅拌8小时至12小时的同时蒸发含有二异丙烯基苯、硫和多孔碳的溶液中的所有溶剂，可以制备含有二异丙烯基苯、硫和多孔碳的粉末形式的混合物。
在这种情况下，所述呈粉末形式的混合物具有其中硫和二异丙烯基苯负载在多孔碳的孔隙中和表面上的形状。
如果温度低于25℃，那么溶剂的蒸发速率可能会低至需要花费太长的时间来制备粉末。如果温度超过40℃，那么溶剂的蒸发速率可能会高至在多孔碳的孔隙内无法完全发生硫和二异丙烯基苯的负载。
步骤(8)为通过对在步骤(7)中制备的混合物进行第三热处理而在负载在多孔碳的孔隙中和表面上的二异丙烯基苯与硫之间形成共价键的步骤。
第三热处理为在多孔碳的孔隙中和表面上形成二异丙烯基苯和硫的共价键的步骤，其中可以通过第三热处理获得在多孔碳的孔隙中和表面上负载有硫和二异丙烯基苯的硫碳复合物，并且具体地，硫和二异丙烯基苯形成共价键。
此外，二异丙烯基苯和硫可以通过第三热处理而形成共价键，并且二异丙烯基苯可以通过与在锂硫电池的充电/放电期间产生的多硫化物可逆地反应而有效地控制多硫化物的溶出问题，从而改善锂硫电池的寿命特性。
第三热处理在油浴中在100℃至200℃的温度下进行1分钟至30分钟，优选在150℃至185℃的温度下进行5分钟至10分钟。
如果第三热处理的温度低于100℃，那么由于硫的S-S键难以断裂，因此不会产生高反应性的硫自由基，并且因此不会与二异丙烯基苯形成共价键，并且如果温度超过200℃，那么硫或二异丙烯基苯可能会气化。
此外，如果第三热处理的时间少于1分钟，那么硫和二异丙烯基苯的共价键合可能无法完全进行，并且如果第三热处理的时间超过30分钟，那么硫或二异丙烯基苯可能会气化。
锂二次电池用正极
此外，本发明涉及一种锂二次电池用正极，优选涉及一种锂硫电池用正极，其中所述锂二次电池用正极包含如上文所述的硫碳复合物。
所述正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上的正极活性材料层。所述正极活性材料层可以包含正极活性材料以及任选的导电材料和粘结剂。
可以与正极活性材料一起包含导电材料以使电子在正极中顺利移动。可以包含粘结剂以增加正极活性材料之间或正极活性材料与集电器之间的粘结力。
正极集电器一般可以被制成具有3μm至500μm的厚度，并且不受特别限制，只要其具有高的导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用导电金属，如不锈钢、铝、铜、钛等，并且优选，可以使用铝集电器。正极集电器可以使用各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
导电材料可以为碳类材料，如炭黑、乙炔黑和科琴黑；或导电聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯，并且基于正极活性材料层的总重量，可以优选以5重量％至20重量％的量被包含。如果导电材料的含量小于5重量％，那么通过使用导电材料来改善导电性的效果不显著。另一方面，如果导电材料的含量超过20重量％，那么正极活性材料的含量会相对少，并且因此存在容量特性可能劣化的可能性。
此外，粘结剂可以为聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、交联聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(产品名称：Kynar)、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯以及它们的衍生物、共混物和共聚物等。此外，基于正极活性材料层的总重量，可以优选包含5重量％至20重量％的量的粘结剂。如果粘结剂的含量小于5重量％，那么通过粘结剂的使用而改善正极活性材料之间或正极活性材料与集电器之间的粘附性的效果不足。另一方面，如果粘结剂的含量超过20重量％，那么正极活性材料的含量会相对变少，并且因此存在容量特性可能劣化的可能性。
如上文所述的正极可以通过常规方法来制备，并且具体地，可以通过将正极活性材料层形成用组合物施涂在集电器上，继而干燥并且任选地进行压制来制备，所述组合物通过将正极活性材料、导电材料和粘结剂在有机溶剂中混合而制备。
此时，所述有机溶剂可以为可以使正极活性材料、粘结剂和导电材料均匀地分散并且易于蒸发的有机溶剂或水。具体地，所述有机溶剂可以包含乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇等。
包含根据本发明的硫碳复合物的正极可以增加正极的密度，这是因为所述硫碳复合物的多孔碳具有均匀的尺寸和形状。
锂二次电池
此外，本发明涉及一种锂二次电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极为如上文所述的本发明的正极。
此外，本发明的锂二次电池可以优选为锂硫电池。
所述负极可以由集电器和在其一面或两面上形成的负极活性材料层构成。此外，所述负极可以为锂金属板。
所述集电器用于负载负极活性材料并且不受特别限制，只要其在锂二次电池的电压范围内是电化学稳定的，同时具有优异的导电性即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳，或表面经过碳、镍、银等处理的铜或不锈钢，或铝镉合金等。
负极集电器可以通过在其表面上具有微细的凹凸来增强与负极活性材料的粘结力，并且可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、泡沫体或无纺布。
负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料例如可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。
能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。
锂合金例如可以为锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。
在正极与负极之间另外包含隔膜。隔膜在将正极和负极彼此分离或绝缘的同时，使得锂离子能够在正极与负极之间传输。这样的隔膜可以由多孔的、非导电性或绝缘性材料制成。隔膜可以为独立的构件，如膜，或添加到正极和/或负极的涂层。
用于形成隔膜的材料包含但不限于聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。隔膜可以具有约5μm至约50μm，优选约5μm至约25μm的厚度。
所述电解质为含有锂盐的非水电解质并且由锂盐和电解液构成，并且作为电解液，使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质。
所述锂盐可以不受限制地使用，只要其常规地用于锂二次电池、优选锂硫电池用电解质即可。例如，所述锂盐可以包含选自由LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiB10Cl10、LiSO3CF3、LiCl、LiClO4、LiSO3CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiFSI、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂等构成的组中的至少一种。
此外，在电解液中锂盐的浓度可以为0.2M至2M，优选为0.6M至2M，更优选为0.7M至1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，那么电解液的电导率可能会降低，并且因此电解质的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过2M，那么电解液的粘度可能会增加，并且因此锂离子的迁移率可能会降低。
非水有机溶剂应当良好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂可以包含例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯，并且这些有机溶剂可以单独使用或以其两种以上溶剂的混合溶剂形式使用。
作为有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了改善充电-放电特性、阻燃性等，还可以向本发明的电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002795379450000211
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，还可以添加含卤素溶剂，如四氯化碳、三氟乙烯等，并且为了改善在高温下的储存特性，可以进一步包含二氧化碳气体，并且可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
所述电解质可以用作液体电解质或也可以用作固态的电解质隔膜形式。当用作液体电解质时，进一步包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物制成的隔膜作为具有物理分离电极的功能的物理隔膜。
本发明的锂二次电池、优选锂硫电池包含本发明的硫碳复合物作为正极活性材料。所述硫碳复合物中的多孔碳通过包含第二中孔和第一中孔而具有大的孔体积，由此由于即使在负载硫和二异丙烯基苯之后，孔隙也不会被堵塞，因此电解液容易流入和流出，从而与仅含有微孔的活性炭相比，在通过包含第一中孔而具有高的比表面积的同时，显示出优异的放电容量和输出特性。
此外，硫和二异丙烯基苯被负载在多孔碳的孔隙中和表面上，并且硫和二异丙烯基苯形成共价键。二异丙烯基苯可以与在锂硫电池的充电/放电期间产生的多硫化物可逆地反应，从而解决多硫化物的溶出问题并且由此改善锂硫电池的寿命特性。
用于实施发明的方式
在下文中，提供优选的实施例以有助于理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，以下实施例仅仅是例示，在本发明的范围和主旨内可以进行各种变化和修改，并且这些变化和修改落入所附权利要求的范围内。
制备例1：多孔碳的制备
将8.0g的三嵌段共聚物EO20PO70EO20(商品名：Pluronic P123，EO：乙二醇，PO：丙二醇)、10g的氯化钾(KCl)和20mL的37.2重量％盐酸(HCl)与130mL的水和10mL的乙醇混合，并且将混合物在室温下搅拌8小时以上。接下来，当Pluronic P123完全溶解时，添加9.26mL的均三甲苯并且在40℃下搅拌2小时。
添加18.4mL的正硅酸四乙酯(TEOS)(二氧化硅源)并且在相同的温度下剧烈搅拌2分钟。将混合溶液在相同的温度下保持20小时。之后，将0.092g的氟化铵添加到混合溶液中，剧烈搅拌2分钟，然后在烘箱中在100℃下水热合成24小时。然后，将混合物用乙醇和水的混合物过滤，在室温下干燥，并且在空气气氛中在550℃下热处理4小时以最终合成多孔二氧化硅。
图1为多孔二氧化硅的扫描电子显微镜(SEM)照片。
参照图1(a)，可以看出的是，制造了具有球形粒子形状和中孔的多孔二氧化硅。
此外，图1(b)为图1(a)的放大照片。可以看出的是，所制备的多孔二氧化硅的直径为5μm，并且中孔充分地发展。
将1g前述制备的球形多孔二氧化硅均匀地分散在50ml的乙醇中并且将0.21g的六水合氯化铝混合在一起并且搅拌2小时以获得多孔二氧化硅分散液。
在室温下搅拌多孔二氧化硅分散液的同时，蒸发所有溶剂乙醇。
之后，收集残留的多孔二氧化硅粒子粉末，在空气气氛中以1℃/分钟加热以将温度升高到550℃并且由此进行第一热处理并且维持5小时。
在第一热处理之后，测量引入有Al酸位点的多孔二氧化硅的孔体积，混合多达所测量的孔体积的1/2体积的糠醇和多达所测量的孔体积的1/2体积的四乙二醇二甲醚(TEGDME)并且使用真空进行浸渗。也就是说，作为碳前体的糠醇与作为溶剂的四乙二醇二甲醚的重量比为1:1。
之后，将混合物在烘箱中在80℃下维持8小时以进行第二热处理以引起糠醇的聚合。
此外，在Ar气氛中以1℃/分钟的速度升高温度以将温度升高到850℃并且维持3小时以制备碳-二氧化硅复合物。
将碳二氧化硅复合物分散在1:1的重量比的乙醇和水的混合溶液中，并且使用HF蚀刻二氧化硅以制备多孔碳。
图2为多孔碳的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片。
图2(a)为多孔碳的SEM照片，从中可以看出，整体上合成了球形多孔碳。
图2(b)为多孔碳的放大SEM照片，从中可以看出，球形多孔碳的粒径为5μm。
图2(c)为多孔碳的TEM照片，从中可以看出，合成了具有孔径4nm的第一中孔和孔径30nm的第二中孔的充分发展的多孔碳。
<硫碳复合物的制备>
实施例1
通过将0.032g的二异丙烯基苯和0.288g的硫(S8)溶解在6mL的CS2溶剂中来制备溶液。在将0.08g在制备例1中制备的多孔碳分散在所述溶液中之后，将溶液在40℃下搅拌，直到所有CS2溶剂蒸发为止，以制备呈粉末形式的混合物。
将混合物在油浴中在160℃的温度下热处理10分钟以制备在制备例1中制备的多孔碳的表面上和孔隙中负载有硫和二异丙烯基苯的硫碳复合物。所制备的硫碳复合物的硫:二异丙烯基苯:多孔碳的重量比为70:10:20。
比较例1
除了不使用二异丙烯基苯以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备在制备例1中制备的多孔碳的表面上和孔隙中负载有硫的硫碳复合物。所制备的硫碳复合物的硫:多孔碳的重量比为80:20。
比较例2
除了使用炭黑(super-P)代替在制备例1中制备的多孔碳以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备在碳的表面上和孔隙中负载有硫和二异丙烯基苯的硫碳复合物。所制备的硫碳复合物的硫:二异丙烯基苯:炭黑的重量比为70:10:20。
实验例1：硫碳复合物的分析
分析了在实施例1和比较例1中制备的硫碳复合物中硫和二异丙烯基苯的状态。
1-1.通过差示扫描量热法的测量
通过差示扫描量热法(DSC)确认了是否存在对应于元素硫(S8)的放热反应的峰。
实施例1的硫碳复合物是在制备例1中制备的多孔碳的表面上和孔隙中负载有硫和二异丙烯基苯的硫碳复合物，并且比较例1的硫碳复合物是在制备例1中制备的多孔碳的表面上和孔隙中负载有硫的硫碳复合物。
根据图3的结果，确认了在实施例1的硫碳复合物中，对应于元素硫的放热反应的峰消失了。这被认为是证明在多孔碳的中孔中和表面上硫与二异丙烯基苯化学键合、即共价键合的结果。
另一方面，根据图4的结果，确认了在比较例1的硫碳复合物中，存在对应于元素硫的放热反应的峰。
因此，可以看出的是，在本发明的实施例1中制备的硫碳复合物中，硫和二异丙烯基苯以共价键合的状态存在于多孔碳的表面上和孔隙中。
此外，由于在比较例2中制备的硫碳复合物不同于实施例1中的多孔碳，但是含有硫和二异丙烯基苯，因此可以预期，与实施例1一样，硫和二异丙烯基苯将以共价键合的状态存在于多孔碳的表面上和孔隙中。
1-2.XPS的测量
使用X射线光电子能谱法(XPS)测量了在实施例1和比较例1中制备的硫碳复合物的化学键合状态。
根据图5的结果，在162eV附近观测到对应于C-S键合的峰。由此，确认了在多孔碳的中孔中和表面上硫与二异丙烯基苯化学键合，即共价键合。
另一方面，根据图6的结果，在162eV附近没有观测到对应于C-S键合的峰。由此，确认了碳和硫没有形成化学键。
因此，可以看出的是，在本发明的实施例1中制备的硫碳复合物中，硫和二异丙烯基苯以共价键合的状态存在于多孔碳的表面上和孔隙中。
此外，由于在比较例2中制备的硫碳复合物不同于实施例1中的多孔碳，但是含有硫和二异丙烯基苯，因此可以预期，与实施例1一样，硫和二异丙烯基苯将以共价键合的状态存在于多孔碳的表面上和孔隙中。
实验例2：锂硫电池的放电容量和寿命特性的评价
使用在实施例1以及比较例1和比较例2中制备的硫碳复合物作为正极活性材料。在通过将由80重量％的正极活性材料、10重量％的导电材料和10重量％的粘结剂组成的正极组合物添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极浆料之后，将所述浆料以20μm的厚度涂布在铝箔集电器上，并且在60℃的温度下干燥以制备锂硫电池用正极。此时，正极中的硫含量为2.5mg/cm2。
使用炭黑作为导电材料，并且使用PVDF作为粘结剂。
使用具有200μm厚度的锂箔作为负极，使用其中2重量％的LiNO3添加剂溶解在1MLiTFSI(DME/DOL，1:1体积比)中的有机溶液作为电解液，并且使用聚丙烯膜作为隔膜来制备锂硫电池。
-LiTFSI：双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐
-DME：二甲氧基甲烷
-DOL：1,3-二氧戊环
2-1.放电容量的评价
通过分析第一次充电/放电循环中的电压曲线，对实施例1以及比较例1和比较例2的锂硫电池进行放电容量的实验。在放电容量的实验中，使用恒电流测试以将1C倍率定义为1672mA/g，并且以0.2C倍率进行恒电流测试。
图7为示出实施例1以及比较例1和比较例2的锂硫电池的根据容量变化的电压曲线的图。
实施例1的锂硫电池的初始放电容量为912mA/g，比较例1的锂硫电池的初始放电容量为843mA/g，并且比较例2的初始放电容量为685mA/g。
实施例1的硫碳复合物的多孔碳具有中孔(第一中孔和第二中孔)，并且孔体积相对较大。因此，硫和二异丙烯基苯被有效地负载，从而产生大的放电容量。此外，硫和二异丙烯基苯形成共价键，因此二异丙烯基苯与在锂硫电池的充电和放电期间产生的多硫化物可逆地反应，从而产生大的放电容量。
由于比较例1的硫碳复合物与实施例1的多孔碳相同，因此硫被有效地负载在多孔碳上，但是放电容量小于实施例1的放电容量，这是因为其不含二异丙烯基苯。
比较例2的硫碳复合物包含硫和二异丙烯基苯，但是比较例2的多孔碳与实施例1的多孔碳具有不同的多孔结构，因此比表面积和孔体积小于实施例1的多孔碳。因此，比较例2的硫碳复合物具有更低的硫和二异丙烯基苯的负载能力并且与具有导电性的多孔碳的接触面积更小，因此放电容量小于实施例1。
2-2.寿命特性的评价
评价了实施例1以及比较例1和比较例2的锂硫电池的寿命特性。
在1.7V至3.0V(相对于Li/Li+)的电压范围内以0.2C(1C：1672mA/g)进行恒电流充电-放电分析。
图8为示出实施例1以及比较例1和比较例2的锂硫电池的恒电流充电-放电分析的结果的图。
实施例1的硫碳复合物的硫和二异丙烯基苯形成共价键。二异丙烯基苯与在锂硫电池的充电和放电期间产生的多硫化物可逆地反应，从而产生优异的寿命特性和约64％的容量保持率。
比较例1的硫碳复合物不含二异丙烯基苯，从而导致低于实施例1的寿命特性和约40％的容量保持率。
比较例2的硫碳复合物不含含有中孔的多孔碳，并且因此不能如实施例1中那样负载硫和二异丙烯基苯。寿命特性低于实施例1，并且容量保持率为55％。
此外，作为在50次循环之后观测锂硫电池的隔膜的结果，可以确认比较例1的隔膜变为黄色(图10)，而实施例1的隔膜是透明的(图9)。
多硫化物具有黄色至棕色的颜色。根据隔膜的观测结果，发现在本发明的实施例1的情况下，硫碳复合物减轻了多硫化物的溶出，并且发现不含二异丙烯基苯的比较例1没有有效地控制多硫化物的溶出。
因此，根据上述结果，可以看出的是，通过具有中孔的多孔碳，通过所述多孔碳的孔隙中和表面上的硫和二异丙烯基苯的共价键而负载的本发明的硫碳复合物，包含所述硫碳复合物的锂硫电池具有优异的放电容量和寿命特性。
这是因为多孔碳的孔体积改善了对硫和二异丙烯基苯的负载效率。此外，硫和二异丙烯基苯共价键合，并且二异丙烯基苯与多硫化物可逆地反应以控制多硫化物的溶出，从而改善锂硫电池的寿命特性。

Claims (20)

1.一种硫碳复合物，其包含多孔碳；二异丙烯基苯；和硫，其中所述二异丙烯基苯和硫负载在所述多孔碳的孔隙中和表面上，所述多孔碳的孔隙含有具有2nm至8nm的直径的第一中孔和具有20nm至50nm的直径的第二中孔，并且所述多孔碳为具有2μm至10μm的粒径的球形粒子。
2.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述多孔碳以1:20至1:70的孔体积比包含所述第一中孔和所述第二中孔。
3.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述第二中孔的孔体积为3.5cm3/g以上。
4.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述多孔碳的比表面积为1000cm2/g至1300cm2/g。
5.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述二异丙烯基苯和硫以共价键合的状态负载在所述多孔碳的孔隙中和表面上。
6.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中基于所述硫碳复合物的总重量，所述硫碳复合物含有5重量％至30重量％的量的所述二异丙烯基苯。
7.一种硫碳复合物的制备方法，其包含以下步骤：
(1)将多孔二氧化硅分散在有机溶剂中，并且混合用于引入Al酸位点的水合物以制备多孔二氧化硅分散液；
(2)从所述多孔二氧化硅分散液中蒸发所述有机溶剂以获得多孔二氧化硅粒子；
(3)对所述多孔二氧化硅粒子进行第一热处理以获得其中引入有Al酸位点的多孔二氧化硅粒子；
(4)用碳前体浸渗所述其中引入有Al酸位点的多孔二氧化硅粒子的孔隙，然后进行第二热处理以获得碳-二氧化硅复合物；
(5)从所述碳-二氧化硅复合物中蚀刻二氧化硅以获得多孔碳；
(6)通过溶解二异丙烯基苯和硫来制备溶液；
(7)将所述多孔碳分散到所述溶液中以制备混合物；和
(8)对所述混合物进行第三热处理以将二异丙烯基苯和硫负载在所述多孔碳的孔隙中和表面上。
8.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制备方法，其中所述用于引入Al酸位点的水合物为六水合氯化铝。
9.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制备方法，其中所述第一热处理是以0.5℃/分钟至3℃/分钟的速度加热到500℃至600℃进行热处理。
10.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制备方法，其中所述碳前体为选自由糠醇、蔗糖和葡萄糖构成的组中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制备方法，其中所述第二热处理在70℃至100℃下进行7小时至10小时。
12.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制备方法，其中所述硫碳复合物的制备方法还包含
在所述第二热处理之后，通过在非活性气氛下以0.5℃/分钟至3℃/分钟的速度升高温度并在700℃至1000℃下热处理1小时至5小时的步骤。
13.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制备方法，其中在所述蚀刻中使用的蚀刻溶液为含有选自由氢氟酸、过氧化氢、硝酸和氢氧化钾构成的组中的至少一种的溶液。
14.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制备方法，其中溶解所述二异丙烯基苯和硫的溶剂为选自由CS2、乙二胺、丙酮和乙醇构成的组中的至少一种。
15.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制备方法，其中将所述二异丙烯基苯和硫以5:95至30:70的重量比混合。
16.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制备方法，其中所述第三热处理在100℃至200℃的温度下进行1分钟至30分钟。
17.一种锂二次电池用正极，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的硫碳复合物。
18.根据权利要求17所述的锂二次电池用正极，其中所述锂二次电池用正极为锂硫电池用正极。
19.一种锂二次电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述正极为根据权利要求17所述的正极。
20.根据权利要求19所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂硫电池。
CN201980034994.XA 2018-09-12 2019-09-02 硫碳复合物、其制造方法和包含所述硫碳复合物的锂二次电池 Active CN112189270B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180108788A KR102244915B1 (ko) 2018-09-12 2018-09-12 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR10-2018-0108788 2018-09-12
PCT/KR2019/011255 WO2020055017A1 (ko) 2018-09-12 2019-09-02 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112189270A true CN112189270A (zh) 2021-01-05
CN112189270B CN112189270B (zh) 2024-05-07

Family

ID=69777927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980034994.XA Active CN112189270B (zh) 2018-09-12 2019-09-02 硫碳复合物、其制造方法和包含所述硫碳复合物的锂二次电池

Country Status (9)

Country Link
US (1) US12080888B2 (zh)
EP (1) EP3767713B1 (zh)
JP (1) JP7083961B2 (zh)
KR (1) KR102244915B1 (zh)
CN (1) CN112189270B (zh)
ES (1) ES2955685T3 (zh)
HU (1) HUE063738T2 (zh)
PL (1) PL3767713T3 (zh)
WO (1) WO2020055017A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102500254B1 (ko) * 2021-05-14 2023-02-16 주식회사 와이파인텍 중기공 탄소-탄소와이어 구조체와 황을 포함하는 리튬-황전지용 양극재 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-황전지
CN115842108A (zh) * 2021-09-28 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及其制备方法、具备其的二次电池
KR20230050250A (ko) 2021-10-06 2023-04-14 주식회사 삼양사 포화 퓨로디옥신 유도체 화합물 및 그의 이차전지용 첨가제 용도
US20240055580A1 (en) * 2021-10-29 2024-02-15 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode including sulfur-carbon composite and lithium-ion secondary battery including the same
KR102682579B1 (ko) * 2021-12-29 2024-07-09 한국기초과학지원연구원 한지로부터 유래한 다공성 탄소를 포함하는 탄소-황 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지
KR20240064237A (ko) * 2022-11-04 2024-05-13 경상국립대학교산학협력단 고성능 황 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014103480A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 ソニー株式会社 二次電池用の電極材料及びその製造方法、並びに、二次電池
US20140199592A1 (en) * 2011-08-11 2014-07-17 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The Universi Of Arizona High sulfur content copolymers and composite materials and electrochemical cells and optical elements using them
JP2014522355A (ja) * 2011-03-31 2014-09-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 粒状多孔質炭素材料、リチウム電池に該粒状多孔質炭素材料を使用する方法
KR20170050882A (ko) * 2015-11-02 2017-05-11 포항공과대학교 산학협력단 리튬 공기 전지 및 그의 제조방법
JP2017517603A (ja) * 2014-02-14 2017-06-29 ザ アリゾナ ボード オブ リージェンツ オン ビハーフ オブ ザ ユニバーシティー オブ アリゾナＴｈｅ Ａｒｉｚｏｎａ Ｂｏａｒｄ ｏｆ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｎ ｂｅｈａｌｆ ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｉｚｏｎａ 元素状硫黄に由来する硫黄複合材及び重合体材料
KR101820867B1 (ko) * 2016-08-29 2018-03-08 동아대학교 산학협력단 고분산 황-탄소 복합체 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6302249B2 (ja) 2010-11-09 2018-03-28 コーネル・ユニバーシティーＣｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 硫黄含有ナノポーラス材料、ナノ粒子、方法およびアプリケーション
JP5912493B2 (ja) 2011-12-15 2016-04-27 出光興産株式会社 リチウム粒子を含む組成物、電極及び電池
KR101580039B1 (ko) 2013-03-13 2015-12-23 주식회사 엘지화학 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합체
KR20180096820A (ko) 2016-01-20 2018-08-29 코넬 유니버시티 다중-도메인의 황 전극, 및 이의 제조방법
CN105760919B (zh) 2016-02-06 2018-08-07 深圳市天朗时代科技有限公司 一种点阵二维码的编码和识别方法
KR20180017975A (ko) 2016-08-12 2018-02-21 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102346840B1 (ko) * 2017-11-08 2022-01-03 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 탄소, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 이차전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014522355A (ja) * 2011-03-31 2014-09-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 粒状多孔質炭素材料、リチウム電池に該粒状多孔質炭素材料を使用する方法
US20140199592A1 (en) * 2011-08-11 2014-07-17 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The Universi Of Arizona High sulfur content copolymers and composite materials and electrochemical cells and optical elements using them
WO2014103480A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 ソニー株式会社 二次電池用の電極材料及びその製造方法、並びに、二次電池
JP2017517603A (ja) * 2014-02-14 2017-06-29 ザ アリゾナ ボード オブ リージェンツ オン ビハーフ オブ ザ ユニバーシティー オブ アリゾナＴｈｅ Ａｒｉｚｏｎａ Ｂｏａｒｄ ｏｆ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｎ ｂｅｈａｌｆ ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｉｚｏｎａ 元素状硫黄に由来する硫黄複合材及び重合体材料
KR20170050882A (ko) * 2015-11-02 2017-05-11 포항공과대학교 산학협력단 리튬 공기 전지 및 그의 제조방법
KR101820867B1 (ko) * 2016-08-29 2018-03-08 동아대학교 산학협력단 고분산 황-탄소 복합체 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SAHOER RITU ET AL: "High-rate lithium-sulfur batteries enabled by hierarchical porous carbons synthesized via ice templation", vol. 297, 7 August 2015 (2015-08-07), XP029274602, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2015.07.068 *
SIMMONDS, A.G 等: "Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare Polymeric Electrode Materials for Li-S batteries", 《ACS MACRO LETTERS》, vol. 3, pages 5 - 13 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7083961B2 (ja) 2022-06-13
PL3767713T3 (pl) 2023-11-27
HUE063738T2 (hu) 2024-01-28
EP3767713A4 (en) 2021-06-16
EP3767713A1 (en) 2021-01-20
US20210020940A1 (en) 2021-01-21
ES2955685T3 (es) 2023-12-05
JP2021523548A (ja) 2021-09-02
CN112189270B (zh) 2024-05-07
US12080888B2 (en) 2024-09-03
KR20200030218A (ko) 2020-03-20
EP3767713B1 (en) 2023-08-09
KR102244915B1 (ko) 2021-04-26
WO2020055017A1 (ko) 2020-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109314228B (zh) 硫碳复合物及包含其的锂硫电池
CN112189270B (zh) 硫碳复合物、其制造方法和包含所述硫碳复合物的锂二次电池
CN107710463B (zh) 锂-硫电池用正极、其制造方法以及包含其的锂-硫电池
TWI496333B (zh) 膨脹石墨於鋰／硫電池中之用途
CN111295359B (zh) 多孔碳以及包含其的正极和锂二次电池
CN111066181B (zh) 硫碳复合物、其制造方法和包含所述硫碳复合物的锂二次电池
CN112585782B (zh) 锂硫二次电池
KR20180017975A (ko) 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN111886724A (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制造方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池
CN111263993B (zh) 硫碳复合材料、其制备方法以及包含所述硫碳复合材料的锂二次电池
US12034156B2 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
KR102302554B1 (ko) 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법
KR102325631B1 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113795946A (zh) 硫碳复合物以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
EP3809498A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery
CN113039670A (zh) 锂二次电池
CN112334409A (zh) 硫碳复合物和其制造方法
CN112088453A (zh) 硫碳复合物、其制造方法、包含所述硫碳复合物的锂二次电池用正极和锂二次电池
KR20190060240A (ko) 이산화망간(MnO2)이 코팅된 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법
KR20190089831A (ko) 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN112470309B (zh) 硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂二次电池
KR102415162B1 (ko) 황-셀레늄-탄소 복합체의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조되는 황-셀레늄-탄소 복합체를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지
KR20220103390A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112470309A (zh) 硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂二次电池
CN113826245A (zh) 硫碳复合材料、包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220801

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution

Applicant after: POSTECH ACADEMY-INDUSTRY FOUNDATION

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: LG CHEM, Ltd.

Applicant before: POSTECH ACADEMY-INDUSTRY FOUNDATION

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant