KR20240064237A - 고성능 황 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

고성능 황 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3차원 다공성 탄소 집전체를 구성하는 탄소 섬유의 포어(pore) 내를 황(S)으로 채우고, 탄소 집전체의 외부(표면)는 도전재와 바인더(폴리머)가 견고하게 덮여 있는 구조를 통해 높은 로딩량을 가지며, 부도체인 황의 전기 전도도를 높인 전극(양극재) 및 이를 이용한 전지와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

고성능 황 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{HIGH-PERFORMANCE SULFUR CATHODE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND LITHIUM-SULFUR BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 전극, 구체적으로는 리튬-황 전지에 사용될 수 있는 고성능의 황 양극(재)에 관한 것이다. 특히, 3차원 다공성 집전체를 이용하여 제조된 전극/양극(재) 및 이를 이용한 전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 휴대폰, 노트북에 적용되는 소형전지에서 전기자동차, 에너지저장장치에 적용되는 대형전지까지 그 활용의 범위가 확대되고 있다. 하지만 현재 상용화 되어있는 리튬이온 이차전지는 확대되는 범위에 맞는 가격과, 에너지밀도의 조건을 충족하지 못한다.
이때 에너지밀도는 양극, 음극, 전해질, 분리막 그리고 이 구성요소들을 넣는 케이스를 고려하게 되는데 이때 양극(재)과 음극(재)은 활물질, 도전재 및 바인더로 구성된다.
활물질은 전지의 용량과 구동전압 등을 결정하는데 높은 비중을 차지하며, 전지의 실질적인 에너지를 발생시키는 물질로써 에너지밀도는 활물질에 의존한다. 따라서 높은 에너지밀도를 가지는 전지의 제조를 위해서는 활물질의 비율을 늘려야 한다.
현재 상용화 된 리튬이온 이차전지보다 가격이 저렴하고, 높은 이론에너지밀도를 가지는 전지에 대한 개발이 필요하며, 이에 따라 황을 활물질로 이용한 리튬-황 전지에 대한 연구가 활발히 이뤄지고 있다.
리튬-황 전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
리튬-황 전지는 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 에너지 밀도 면에서 가장 유망한 전지이다. 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자체가 값싸고 환경 친화적인 물질이라는 장점이 있다.
리튬-황전지의 반응 메커니즘은 아래와 같다.
S + 2Li → Li2S
이 반응을 통해 황은 1672 mAh g-1의 높은 이론 용량과 2600 Wh kg-1의 높은 이론에너지 밀도를 나타내게 된다. 따라서 전기자동차나 에너지저장장치와 같은 대형전지로써 사용하기에 유망한 차세대 이차전지이다. 그러나 황은 S8 구조로 존재하며, 리튬과 반응하는 과정에서 Li2S8, Li2S6, Li2S4와 같은 고차 폴리설파이드(polysulfide)를 생성하게 되고 이후 Li2S2와 같은 저차 폴리설파이드 및 최종상인 Li2S로 가는 과정을 거치게 된다.
이때 고차 폴리설파이드는 에테르계 전해질에 용해되는 성질을 가지기 때문에 사이클이 진행됨에 따라 활물질이 전해질 내로 용해되어 리튬과 반응함에 따라 활물질 손실이 발생되는 셔틀 효과(shuttle effect)가 발생한다는 문제점이 있다.
또한 활물질, 도전재, 폴리머를 혼합한 용액을 2차원 집전체 위에 도포하는 기존의 황 양극 제조 방식으로 활물질을 두껍게 도포 시, 부도체인 황의 낮은 전기전도도로 인해 높은 저항을 야기하게 되어 용량 및 사이클 특성이 저하되게 된다는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여 착안된 것으로, 3차원 다공성 탄소 집전체를 구성하는 탄소 섬유의 포어(pore) 내를 황(S)으로 채우고, 탄소 집전체의 외부(표면)는 도전재와 바인더(폴리머)가 견고하게 덮여 있는 구조를 통해 높은 로딩량을 가지며, 부도체인 황의 전기 전도도를 높인 전극(양극재) 및 이를 이용한 전지와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 바람직한 일 실시예에 따라 3차원의 탄소 집전체, 황(S)을 포함하는 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 상기 탄소 집전체는 표면에 포어(pore) 구조를 가지고, 상기 활물질은 상기 포어 내부에 충진되며, 상기 도전재 및 바인더는 상기 탄소 집전체 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재를 제공한다.
이때, 상기 탄소 집전체는 표면 식각을 통해 활성화(activated)된 카본 클로스(carbon cloth)일 수 있으며, 상기 활성화된 카본 클로스는 카본 섬유(carbon fiber)로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 탄소 집전체의 비표면적은 1,800 내지 4,000 m2/g이고, 상기 포어의 평균 직경은 0.1 ~ 10 nm일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 그라파이트(graphite), 기상성장법 탄소섬유(Vapor grown carbon fiber, VGCF), 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 및 이들의 유도체로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 또는 적어도 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 바인더는 유기계 폴리머, 수계 폴리머 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 상기 유기계 폴리머는 PVdF(Polyvinylidene fluoride), PTEF(Polytetrafluoroethylene), 불화폴리이미드(Fluorinated polyimide) 및 이들의 유도체로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 또는 적어도 둘 이상의 혼합물이며, 상기 수계 폴리머는 CMC(Carboxymethyl cellulose), SBR(Styrene butadiene rubber), GG(Guar gum), TG(Tragacanth), XG(Xanthan gum), PVA(Polyvinyl alcohol), PMMA(Polymethyl methacrylic acid)) 및 이들의 유도체로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 또는 적어도 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 바람직한 다른 실시예에 따라 상술한 바와 같은 고성능 황 양극재와 리튬을 포함하는 음극재를 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
한편, 본 발명은 바람직한 또 다른 실시예에 따라 표면에 포어(pore) 구조를 가지는 다공성의 3차원 탄소 집전체와 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계; 상기 탄소 집전체에 상기 슬러리를 가하는 단계; 및 건조하여 탄소 집전체, 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 활물질은 황(S)을 포함하며, 상기 복합체에서 상기 활물질은 상기 포어 내부에 충진되고, 상기 도전재 및 바인더는 상기 탄소 집전체 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재의 제조방법을 제공한다.
이때 상기 탄소 집전체는 표면 식각을 통해 활성화(activated)된 카본 클로스(carbon cloth)일 수 있다.
또한, 탄소 집전체와 슬러리를 준비하는 단계는, 카본 클로스(carbon cloth)와 강염기 수용액을 혼합하는 단계; 카본 클로스 혼합물을 건조 및 열처리 하는 단계; 및 열처리된 카본 클로스 혼합물에 강산 수용액을 가하여 상기 카본 클로스의 표면을 식각함으로써 활성화(activated)하는 단계;를 포함할 수 있으며, 이때 상기 혼합하는 단계에서 상기 활성화하는 단계까지의 과정이 적어도 2회 이상 반복 수행될 수 있다.
탄소 집전체와 슬러리를 준비하는 단계에서, 상기 탄소 집전체는, 상기 탄소 집전체의 비표면적은 1,800 내지 4,000 m2/g이고, 상기 포어의 평균 직경은 0.1 ~ 10 nm일 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 그라파이트(graphite), 기상성장법 탄소섬유(Vapor grown carbon fiber, VGCF), 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 및 이들의 유도체로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 또는 적어도 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더는 유기계 폴리머, 수계 폴리머 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 상기 유기계 폴리머는 PvdF(Polyvinylidene fluoride), PTEF(Polytetrafluoroethylene), 불화폴리이미드(Fluorinated polyimide) 및 이들의 유도체로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 또는 적어도 둘 이상의 혼합물이며, 상기 수계 폴리머는 CMC(Carboxymethyl cellulose), SBR(Styrene butadiene rubber), GG(Guar gum), TG(Tragacanth), XG(Xanthan gum), PVA(Polyvinyl alcohol), PMMA(Polymethyl methacrylic acid)) 및 이들의 유도체로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 또는 적어도 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
이때 상기 용매는 상기 바인더가 유기계 폴리머인 경우 N-알킬 피롤리돈(N-alkyl-pyrrolidone) 또는 이의 유도체를 포함하고, 상기 바인더가 수계 폴리머인 경우 증류수(Distilled water)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 바람직한 또 다른 실시예에 따라 상술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 고성능 황 양극재를 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 3차원 다공성 탄소 집전체를 구성하는 탄소 섬유의 공극/포어(pore) 내에 황을 함침하여 활물질의 양을 증가시키고, 활성화된 카본 클로스(activated carbon cloth, ACC)의 표면과 외부를 도전재와 바인더(폴리머)가 견고하게 덮고 있는 구조를 가짐으로써 황의 손실을 줄여 에너지 밀도가 증가되고 사이클 특성이 향상되는 효과가 있다.
또한 황을 포어(pore) 내부에 가두고, 그 주위를 폴리머와 바인더로 코팅하는 단계를 여러 번 거치지 않고 비교적 간이한 하나의 단계로 수행할 수 있다는 점에서 공정상의 경제성 및 효율성을 극대화할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 명세서 전반의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있으나 명시적으로 언급되지 않은 다른 효과들 역시 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 탄소 집전체인 활성화된 카본 클로스(activated carbon cloth)의 카본 섬유(carbon fiber) 단면과, 표면 형상 및 탄소 집전체 외관을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 활성화된 카본 클로스(ACC)의 BET 분석 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 ACC 양극재를 제조하기 위한 과정을 설명하는 개념도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 ACC 양극재에 있어서 황(유황)이 포어(pore) 내부에 존재하고 있음을 보여주는 XRD 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 3차원 다공성 구조를 가지는 탄소 집전체(ACC)와 그 표면에 형성된 포어 내부에 함침된 황(유황) 및 그 표면과 외부를 덮고 있는 도전재와 바인더를 설명하는 개념도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 탄소 집전체(ACC)에 슬러리를 주입한 양극재(전극)의 표면 및 단면 형상과 원소 분포도(황(S)은 노란색, 탄소(C)는 푸른색, 불소(F)는 녹색)이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 ACC 양극재에 있어서 황(유황)이 포어(pore) 내부에 존재하고 있음을 보여주는 TGA 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3-1에 따라 양극재(전극) 제조 시의 조성을 나타낸 표이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3-1에 따른 바인더(폴리머) 종류별 전극의 사이클 특성 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3-2에 따라 슬러리 비율에 따른 양극재(전극) 제조 시의 조성을 나타낸 표이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3-3에 따른 도전재 종류별 양극재(전극) 사진이다.
도 12는 본 발명의 비교예 1에 따른 전극 제조 과정을 나타낸 개념도이다.
도 13은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 양극재(전극)의 형상과 원소 분포도(황(S)은 노란색, 탄소(C)는 푸른색, 불소(F)는 녹색)이다.
도 14는 본 발명의 비교예 3에 따른 전극 제조 과정을 나타낸 개념도이다.
도 15는 본 발명의 비교예 3에 따라 제조된 양극재(전극)의 형상과 원소 분포도(황(S)은 노란색, 탄소(C)는 푸른색)이다.
도 16은 본 발명의 비교예 4에 따른 전극 제조 과정을 나타낸 개념도이다.
도 17은 본 발명의 비교예 4에 따라 제조된 양극재(전극)의 형상과 원소 분포도(황(S)은 노란색, 탄소(C)는 푸른색)이다.
도 18은 본 발명의 실시예 4와 비교예 1 내지 4에 따른 양극재(전극)의 사이클 후 충방전 곡선 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예 4와 비교예 1 내지 4에 따른 양극재(전극)의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 게시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 게시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함한다 (comprises)" 및/또는 "포함하는 (comprising)"은 언급된 구성 요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성 요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 "양극재(cathode material)" 또는 "음극재(anode material"은 양극(cathode)이나 음극(anode)을 제조하는데 사용되는 원자재 내지 중간재를 나타낼 뿐만 아니라 전극(electrode)로서의 양극이나 음극 그 자체를 의미하는 용어로도 쓰일 수 있다. 즉, 전극으로서 직접 기능하기 위한 완성도는 고려하지 않은 포괄적인 용어로 사용되었음을 의미한다.
먼저, 본 발명은 바람직한 일 실시예에 따라 3차원의 탄소 집전체, 황(S)을 포함하는 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 상기 탄소 집전체는 표면에 포어(pore) 구조를 가지고, 상기 활물질은 상기 포어 내부에 충진되며, 상기 도전재 및 바인더는 상기 탄소 집전체 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재를 제공한다.
여기서 탄소 집전체는 외부도선에서 제공되는 전자를 전극 활물질로 공급하기 위해 중간 매질 역할을 하거나 반대로 전자를 모아서 외부도선으로 흘려주는 역할을 수행한다.
본 발명의 탄소 집전체로는 금속보다 가볍고 강도와 탄성이 뛰어난 차세대 전극 소재인 카본 클로스(carbon cloth)가 채택될 수 있다. 더욱 바람직하게는 표면 식각을 통해 활성화(activated)된 카본 클로스가 채택될 수 있다. 카본 클로스는 탄소로 된 섬유상의 재료인 카본 섬유(carbon fiber)로 구성될 수 있다.
카본 클로스의 활성화(activated) 정도에 따라 카본 클로스 표면의 형태(morphology)와 특성이 달라지게 된다. 활성화된 카본 클로스 즉, 활성화된 3차원의 탄소 집전체의 비표면적(specific surface area)은 1,800 m2/g 이상으로 제어되는 것이 바람직하다.
탄소 집전체의 비표면적이 1,800 m2/g 미만일 경우에는 황이 탄소 집전체의 포어(pore) 내 함침되는 공간의 부족으로 인해 단위 면적당 많은 양의 황을 함침시키는데 어려움이 있다.
한편, 탄소 집전체의 비표면적은 4,000 m2/g 이하로 제어되는 것이 바람직하며, 4,000 m2/g 을 초과할 경우에는 과도한 식각(에칭)으로 인해 탄소 집전체의 기계적 강도가 약화되어 집전체로서의 물리적인 기능성이 저하되고, 표면 및 외부에 코팅 내지 배치되는 도전재와 바인더의 양이 줄고 황의 완효성 방출 특성이 저하되어 전지의 사이클 특성과 전도도 향상 효과가 제한된다는 문제가 있다.
도전재(electronic conducting agent)는 전극에서 활물질 입자간 또는 집전체와의 전도도 향상을 목적으로 소량 첨가하는 미세 분말로서 주로 탄소계 물질을 사용한다.
도전재로는 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 그라파이트(graphite), 기상성장법 탄소섬유(Vapor grown carbon fiber, VGCF), 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 및 이들의 유도체로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 또는 적어도 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직하게는 카본 블랙의 일종인 Super-P 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 채택할 수 있다. Super-P의 경우 입자의 형태가 구형으로 분산에 용이하다는 장점을 가지며 MWCNT의 경우 선형의 형태를 가지며 높은 전기 전도도와 우수한 기계적 특성을 가진다는 장점이 있다.
바인더(binder)는 활물질과 도전재 등을 용매에 잘 분산시키는 역할과 동시의 전극의 형상을 유지시키는 역할을 하는 구성이다. 바인더는 활물질 분말의 페이스트(paste)화가 균일 및 안정되게 하고, 코팅성을 개선시켜주며, 활물질이 승온 또는 사이클하에서도 결착을 잘 유지할 수 있도록 기능한다. 또한, 집전체에 대한 활물질의 접착성을 향상시켜 슬리팅 공정에서 가루 날림을 방지하고 전지의 안정성에 기여한다.
바인더로는 유기계 폴리머, 수계 폴리머 또는 이들의 혼합물이 채택될 수 있다. 유기계 폴리머로는 PVdF(Polyvinylidene fluoride), PTEF(Polytetrafluoroethylene), 불화폴리이미드(Fluorinated polyimide) 및 이들의 유도체로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 또는 적어도 둘 이상의 혼합물이 채택될 수 있으며, 수계 폴리머는 CMC(Carboxymethyl cellulose), SBR(Styrene butadiene rubber), GG(Guar gum), TG(Tragacanth), XG(Xanthan gum), PVA(Polyvinyl alcohol), PMMA(Polymethyl methacrylic acid)) 및 이들의 유도체로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 또는 적어도 둘 이상의 혼합물이 채택될 수 있다.
바람직하게는 유기계 폴리머이자 불소 수지의 일종으로서 열가소성과 극성 용매에 용해되는 비닐 중합체인 PVdF 또는 이의 유도체를 채택할 수 있는데, PVdF는 내산화성이 강하며, 용매인 NMP와 함께 활물질 및 도전재에 대한 분산성이 좋고 결착력이 우수하다는 장점이 있다.
본 발명은 바람직한 다른 실시예에 따라 표면에 포어(pore) 구조를 가지는 다공성의 3차원 탄소 집전체와 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계; 상기 탄소 집전체에 상기 슬러리를 가하는 단계; 및 건조하여 탄소 집전체, 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 활물질은 황(S)을 포함하며, 상기 복합체에서 상기 활물질은 상기 포어 내부에 충진되고, 상기 도전재 및 바인더는 상기 탄소 집전체 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재의 제조방법을 제공한다.
탄소 집전체와 슬러리를 준비하는 단계는 크게 탄소 집전체를 제조 내지 준비하는 단계와 슬러리를 제조 내지 준비하는 단계로 구분된다.
탄소 집전체를 제조하는 단계는 카본 클로스(carbon cloth)와 강염기 수용액을 혼합하는 단계, 카본 클로스 혼합물을 건조 및 열처리 하는 단계 및 열처리된 카본 클로스 혼합물에 강산 수용액을 가하여 상기 카본 클로스의 표면을 식각함으로써 활성화(activated)하는 단계를 포함할 수 있다.
이때 카본 클로스 표면을 강산 수용액을 통해 식각하여 활성화는 단계는 적어도 2회 이상 반복 수행하는 것이 바람직하다. 복수의 활성화를 통해 표면의 다공성(porous)의 특성을 높일 수 있다. 이를 통해 공극률(porosity), 비표면적 등 표면 특성을 제고할 수 있다.
탄소 집전체의 표면 특성 수준, 도전재와 바인더의 바람직한 종류 등은 전술한 바와 같다.
슬러리를 준비 내지 제조하는 단계에서 용매는 바인더가 유기계 폴리머인 경우 N-알킬 피롤리돈(N-alkyl-pyrrolidone) 또는 이의 유도체일 수 있으며, 바인더가 수계 폴리머인 경우에는 증류수(Distilled water)일 수 있다. N-알킬 피롤리돈에는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-pyrroli-dinone), NEP(N-ethyl-2-pyrrolidone, 1-ethyl-2-pyrrolidone) 등이 있다.
바람직한 용매로는 NMP를 들 수 있는데, 특히 PVdF와 같은 유기계 바인더에 적합하다. NMP는 용해도가 높고 휘발도가 낮으며 열적/화학적 안정성이 높은 극성 용매로서, 빛에 민감하고 흡수성이 높으며 유기/무기 다양한 범위에서 활용도가 높다. 또한, 발암성이나 부식성이 낮고 끓는점이 높으며 어는점이 낮아 취급에 용이하다.
본 발명은 바람직한 또 다른 실시예에 따라 상술한 바와 같은 고성능 황 양극(재)과 리튬을 포함하는 음극(재)을 포함하는 리튬-황 전지 및, 전술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 고성능 황 양극(재)을 제공한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 살펴본다.
실시예 1: 카본 클로스(CC) 활성화 과정
실시예 1은 3차원 탄소 집전체인 카본 클로스(carbon cloth, CC)를 활성화(activated)하여 카본 클로스를 구성하는 탄소 섬유 표면에 다공성(porous) 특성을 부여하는 과정이다.
4 cm Х 4 cm 크기의 카본 클로스(CC)와 수산화칼륨(KOH)(Potassium hydroxide; Sigma-Aldrich)를 중량 기준 1:6의 비율로 준비하고, CC와 KOH의 무게를 합한 값에 4배가 되는 양의 증류수를 함께 비커에 넣어 80℃ 에서 마그네틱 스터링(magnetic stirring)을 통해 섞어준다. 이때 120 rpm의 수준으로 스터링하여 증류수가 증발할 때까지 진행한다.
이후 60℃ 오븐에서 하루 이상 건조시키고 아르곤 분위기 하에서 800℃, 3시간 동안 분당 5℃ 씩 올려주어 열처리를 진행한다.
열처리가 끝난 카본 클로스는 1 M의 염산(HCl)(Hydrochloric acid-Sigma-Aldrich)으로 식각(에칭, etching) 한다. 이때 식각은 마그네틱 스터링을 이용하여 120 rpm에서 2시간 이상 진행한다.
에칭이 끝난 카본 클로스는 증류수로 3회 이상 반복하여 세척해준 후 60℃ 오븐에서 하루 이상 건조시켜 활성화된 카본 클로스(activated carbon cloth, ACC)를 얻는다.
한편, Carbon cloth의 활성화 횟수를 여러 번 하여 탄소 집전체의 다공성적 특성을 더 높일 수 있다.
도 1은 ACC가 직경이 약 10 μm인 탄소 섬유 다발로 이루어져 있다는 점과 활성화 과정을 통해 탄소 섬유가 다공성의 표면을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 도 2를 통해 활성화 횟수를 여러 번 하여 공극률(porosity)을 더 높인 ACC가 BET(가스흡착법) 분석을 통해 비표면적이 2493.0205 m2/g임을 확인할 수 있다. 이때 효과적인 비표면적 수준을 확보하기 위한 활성화 횟수는 2회 내지 5회인 것이 바람직하다. 이는 탄소 집전체의 최적화된 비표면적과 관련된 것으로서 이에 대한 임계적 의의는 앞서 언급한 바와 같다.
실시예 2: 활성화된 카본 클로스(ACC) - 슬러리
실시예 2는 다공성의 3차원 탄소 집전체인 ACC의 포어(pore)에 황을 함침하고 탄소 섬유의 표면과 외부에는 폴리머와 도전재로 덮여 있는 전극(양극재)을 제조하는 과정이다.
활물질로 사용된 황(Aldrich Co.)은 60℃, 도전재로 사용된 카본 블랙인 Super-p Conductive carbon black(TIMCAL Graphite & Carbon Co.)는 120℃, 바인더(결합재)로 사용된 폴리머인 PVdF-co-HFP(Polyninylfenfloride-co-hezafluoropropylene; Kynar flex 2801)는 80℃ 에서 각각 24시간 이상 건조하여 사용하였으며, 용매로는 NMP(1-Methyl-2-pyrroli-dinone)를 사용하였다.
활물질, 도전재, 바인더를 각각 용매 8 mL에 60:20:20 wt%의 비율로 위성밀을 이용하여 300 rpm, 3시간 동안 교반해 활물질 슬러리를 제조한다. 이때 볼밀링은 공기 중에서 실시할 수 있다. 활물질 슬러리를 주사기를 통해 ACC에 주입시키는 도 3와 같은 과정을 통해 황 양극(재)을 제조한다. 이때 사용하는 ACC는 120℃ 오븐에서 3일 이상 건조시켜 사용한다. 이렇게 제조된 양극은 60℃ 오븐에서 3일 이상 건조하여 사용한다.
도 4를 참고할 때, 포어(pore)가 존재하지 않는 즉, 활성화되지 않은 카본 클로스를 사용한 비교예 2와 활성화된 카본 클로스(ACC)를 사용한 실시예 2의 XRD(X-선 회절분석) 피크를 비교하면, 비교예 2에서 나타나는 황의 피크들이 실시예 2에서는 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 이는 실시예 2의 경우 황이 ACC 표면에 존재하지 않고, 포어 내부에 존재함을 의미한다.
이를 바탕으로 도 5에서 나타낸 개념도를 통해 전극의 구조를 확인할 수 있다. 3차원 다공성 집전체인 ACC에 활물질 슬러리를 주입하게 되면 용매에 녹아든 황은 ACC를 구성하는 탄소 섬유의 포어 내부에 함침 되며, ACC 표면과 외부는 전체적으로 도전재와 바인더로 둘러싸여 있는 구조를 가지게 된다.
도 5에 도시된 바와 같이 본 발명의 고성능 황 양극재는 탄소 섬유 내부(포어 내부)에는 주로 황이 분포하고 표면과 외부에는 도전재와 폴리머로 코팅되어 있는 구조이다. 이를 통해 황을 포어 내부에 가두고 완효성 방출을 유도함으로써 충·방전 과정에서 전극 외부로 활물질이 빠져나가 손실되는 것을 막아주며, 표면에 코팅 된 도전재가 황의 낮은 전기 전도도를 보완해주고, 바인더(폴리머)가 황이 빠져나가는 것을 한번 더 막아주는 장벽의 역할을 해준다.
도 6을 참고하면, ACC 외부(A)는 도전재(C, 푸른색)와 바인더(F, 녹색)로 덮여 있는 것을 EDS(에너지 분산 분광법) 분석을 통해 확인할 수 있다. ACC의 탄소 섬유(B)의 내부에는 황 활물질(S, 노란색)이 주로 분포하고 있으며, 탄소 섬유의 표면(C)은 도전재와 바인더가 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
또한, ACC의 단면 원소 분석 결과, 탄소 섬유 단면(D)에는 주로 황이 분포하고 있는데, 이는 ACC의 건조 과정에서 용매에 녹아 있는 황이 ACC의 포어 내부에서 석출되는 과정을 통해 발현된다. 구체적으로 슬러리에는 활물질인 황(S) 만이 낮은 용해도로 인해 고체에 가까운 상태로 유지되는데 표면적이 넓은 포어(pore) 내부 영역에서 불균일한 핵 생성이 유도됨에 따라 황의 석출이 가속화되어 황이 주로 탄소 섬유의 내부 즉, 탄소 섬유 표면에 존재하는 포어(pore)의 내부에 주로 위치하게 되는 것이다.
또한 ACC의 외부 단면(E) 원소 분석을 통해 ACC의 외부가 도전재와 바인더로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. 따라서 도 5의 개념도와 도 6의 표면형상 및 원소 분포도 분석 결과가 일치하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 황이 분포하는 위치를 TGA 분석(열 중량 분석)을 통해 한번 더 확인 할 수 있다. 도 7에 나타낸 TGA 곡선에서 순수 황과 비교예 2는 150~220℃ 사이에서 황의 증발이 시작되며 300℃ 이하에서 주요 중량 손실을 보이는 것과 달리, 실시예 2는 250℃ 이상에서 황의 증발이 시작되어 400℃ 이하에서 주요 중량 손실이 발생한다.
황의 녹는점인 112℃ 부근에서 중량 손실이 발생하지 않고 더 높은 온도에서 증발이 시작되고 주요 중량 손실을 보인다는 점에서 실시예 2의 경우 황이 ACC 탄소섬유의 포어 내부에 존재하고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 3-1: 활성화된 카본 클로스(ACC) - 슬러리 (다양한 바인더)
실시예 3-1은 상술한 실시예 2와 동일한 방법을 사용하되 바인더(결합재)의 종류를 다양하게 한 전극 제조 방법에 관한 실시예이다.
실시예 2에서 사용한 유기계 바인더인 PVdF 외에도, GG(Guar gum), TG(Tragacanth)와 같은 수계 결합재를 사용하여 슬러리로 제조할 수 있다. 활물질로 사용된 황(Aldrich Co.)은 60℃, 도전재로 사용된 Super-p Conductive carbon black(TIMCAL Graphite & Carbon Co.)는 120℃, 바인더인 수계 폴리머로 사용된 GG, TG는 상온에서 각각 24시간 이상 보관한 것을 사용하였으며, 용매는 증류수(Distilled water)를 사용하였다.
활물질, 도전재, 바인더를 각각 용매 8 mL에 60:20:20 wt%의 비율로 즉, 0.6 g, 0.2 g, 0.2 g의 양으로 위성밀을 이용하여 300 rpm, 3시간 동안 교반하여 활물질 슬러리를 제조한다. 이때 볼밀링은 공기 중에서 실시할 수 있다.
제조된 활물질 슬러리를 주사기를 통해 ACC에 주입시키는 과정을 통해 황 양극(재)을 제조한다. 또한 주사기로 주입하는 방식 외에 후술할 비교예 1과 같은 테이프 케스팅(tape casting) 공법으로 슬러리를 ACC 위에 도포한 후 건조시켜 전극으로 사용할 수 있다. 바인더의 종류에 따른 활물질, 도전재, 용매의 양을 정리하여 도 8에 표로 나타내었다. 도 9에는 폴리머 종류별 사이클 결과를 나타내었다.
실시예 3-2: 활성화된 카본 클로스(ACC) - 슬러리 (다양한 슬러리 조성)
실시예 3-2는 상술한 실시예 2와 동일한 방법을 사용하되 황의 조성을 다양하게 변화시킨 전극 제조 방법에 관한 실시예이다.
실시예 2에서 실시한 방법과 동일하게 제조하되, 활물질, 도전재, 바인더의 중량비인 60:20:20 wt% 외에도 90:5:5, 80:10:10, 70:20:10, 70:10:20, 50:30:20 등의 다양한 비율로 슬러리를 제조할 수 있다. 제조된 슬러리는 실시예 2와 동일한 방법으로 주입시켜 전극으로 사용이 가능하다. 실제 제조 과정에서 사용된 각 비율에 따른 활물질, 도전재, 폴리머 그리고 용매의 양을 도 10에 정리하여 나타내었다.
조성비에서 활물질의 비율을 높인 전극은 그로 인해 전극 질량당 방전용량이 높아지게 되며, 이로 인하여 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 도전재의 비율이 높아지면, 전극 질량당 방전용량이 낮아지지만, 높은 전기전도도로 인하여, 전극의 충방전 속도를 높이기가 쉽다. 이와 같이 트레이드오프(trade-off) 관계가 있기 때문에 본 실시예에서 여러 조성에 대하여 실험하였다. 특히, 활물질 로딩량을 높인 전극의 제조가 가능하며, 실제 다양한 비율의 슬러리로 전극을 제조가 가능하였다. 60:20:20 wt%로 제조한 전극도 우수한 전기화학적 특성을 나타내었다.
실시예 3-3: 활성화된 카본 클로스(ACC) - 슬러리 (다양한 도전재)
실시예 3-3은 상술한 실시예 2와 동일한 방법을 사용하되 도전재의 종류를 다양하게 한 전극 제조 방법에 관한 실시예이다.
실시예 2와 동일한 방법으로 슬러리 제조 시, Super-p Conductive carbon black 외에도 도전재의 종류를 다양하게 사용할 수 있다. 그 종류로는 MWCNT(Multi-walled carbon nanotube), Graphite, KB(Ketjen black), VGCF(Vapor grown carbon fiber) 등 다양하게 변화시켜 사용이 가능하다. 제조된 슬러리는 실시예 2와 동일한 방법으로 주입시켜 전극으로 사용이 가능하며, ACC 위에 슬러리를 도포하여 전극으로도 사용 가능하다. 각 도전재 별로 제조된 슬러리를 ACC 위에 도포한 사진을 도 11에 나타내었다.
실시예 4: 전기화학적 특성 평가 (실시예 2를 이용한 리튬-황 전지)
실시예 4는 실시예 2에 따라 제조된 고성능 황 양극(재)의 충방전 특성을 알아보기 위해 "황 양극 - 액체 전해질 - 분리막 - 액체 전해질 - 리튬 음극"으로 구성되는 리튬-황 전지를 제조한 것이다. 모든 과정은 아르곤 분위기 하에서 수행되었다.
황 양극은 실시예 2를 통해서 제조된 것을 사용하였으며, 음극은 리튬 금속 호일(Lithium metal foil)을 사용한다. 액체 전해질은 1 M의 LiTFSI(Lithium Bis(trifluoromethanesulfonyl)Imide) 염을 DME(Dimethoxyethane)/DOL(Dioxolane) (부피비 1:1)의 용매에, 0.5 M의 LiNO3(Lithium nitrate)를 첨가제로 하여 제조된 전해질을 사용한다. 상온에서 실시하고, 전류밀도는 0.1 C(1 C=1672 mA/g-Sulfur), 전압 범위는 1.8~2.6 V로 한다.
비교예 1: 2D 집전체를 이용한 전극
비교예 1은 2차원 집전체 위에 슬러리를 도포하여 전극(황 양극)을 제조하고 실시예 4와 마찬가지로 이를 이용하여 리튬-황 전지를 제조한 것이다.
실시예 2과 동일한 방식으로 활물질 슬러리를 제조한다. 이후 제조된 슬러리는 2차원 집전체인 알루미늄 호일(Al foil) 위에서 유리막대를 통해 테이프 케스팅(tape casting) 공법으로 균일하게 도포한다. 이와 같은 과정은 도 12을 통해 설명할 수 있다. 도포된 2차원 집전체 황 양극은 실시예 2와 동일하게 60℃ 오븐에서 건조하여 사용하며, 전기화학적 특성평가 비교실험을 위해 실시예 4와 같은 방식으로 전지화한다.
비교예 2: 활성화되지 않은 카본 클로스(CC)를 이용한 전극
비교예 2는 활성화되지 않은 즉, 표면에 다공성의 포어(pore) 구조가 미형성된 CC에 슬러리를 도포하여 전극(황 양극)을 제조하고 실시예 4와 마찬가지로 이를 이용하여 리튬-황 전지를 제조한 것이다.
실시예 2의 과정과 동일하게 하되, 활물질 슬러리를 주입하는 3차원 집전체를 활성화시키지 않은 CC를 집전체로 하여 제조한다. 도 13을 참고할 때, 실시예 2와 달리 황(유황) 성분이 탄소 섬유 내부에 존재하지 못하고, 도전재, 바인더와 함께 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도포된 CC 집전체 황 양극은 실시예 2와 동일하게 60℃ 오븐에서 건조하여 사용하며, 전기화학적 특성평가 비교실험을 위해 실시예 4와 같은 방식으로 전지화한다.
비교예 3: 용융확산법을 통한 황 함침
120℃ 오븐에서 3일 이상 건조시킨 ACC 집전체의 중량과 황(유황)의 중량이 1:1.35의 비율이 되도록 알루미나 보트에 넣어준 뒤, 알루미늄 호일로 보트 주위를 5회 이상 감아준다.
호일로 감은 알루미나 보트는 아르곤 분위기에서 155℃, 12시간 동안 열처리를 통해 황이 ACC의 pore 내부로 용융확산 되도록 유도하고, 이후 아르곤 분위기에서 500℃, 1시간 동안 추가적인 열처리를 통해 포어(pore) 내부로 들어가지 못하고 외부에 남아있는 잔여 유황들을 제거하여 준다.
이러한 과정은 도 14로 설명할 수 있으며, 도 15를 참고할 때 실시예 2와 달리 황(유황) 성분이 탄소 섬유 내부에 존재하지 못하고, 도전재, 바인더와 함께 존재하는 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로 전기화학적 특성평가 비교실험을 위해 실시예 4와 같은 방식으로 전지화한다.
비교예 4: 에탄올 매개체로 황 함침
황(유황) 600 mg과 에탄올 100 mL, 그리고 120℃ 에서 건조한 4 cm Х 8 cm 크기의 ACC를 비커에 넣고, 마그네틱 스터링(magnetic stirring)을 통해 상온에서 6시간동안 130 rpm의 속도로 교반한다. 교반이 끝나면 여과지(filter paper)로 ACC에 남아있는 에탄올을 최대한 제거한 뒤, 진공 오븐에서 건조한다. 이러한 과정은 도 16으로 설명할 수 있다.
에탄올에 소량 용해된 유황이 ACC의 포어 내부에서 석출되게 되고, 추가적으로 용해된 유황이 또한 pore 내부에 석출되는 과정이 반복됨에 따라 에탄올을 매개체로 하여 함침할 수 있는 최대 양이 되고 남은 황을 제거하기 위해 열처리를 진행한다.
비교예 3과 동일하게 알루미나 보트에 황 양극을 넣고, 알루미늄 호일을 감아준다. 이후 아르곤 분위기에서 500℃, 2시간 열처리를 통해 잔여 유황들을 제거하여 준다.
도 17를 참고할 때 앞선 비교예들과 마찬가지로 실시예 2와 달리 황(유황) 성분이 탄소 섬유 내부에 존재하지 못하고, 도전재, 바인더와 함께 존재하는 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같은 실시예 4와 비교예 1 내지 4에 대한 전기화학적 특성 비교실험을 수행하였다.
전극의 사이클 후 충방전 곡선 그래프를 도시한 도 18을 참고할 때, 단위무게당 용량(specific capacity)에 따른 전압(V) 측면에서 비교예 1 내지 4와 대비하여 실시예 4가 충전(상부 영역의 그래프들)과 방전(하부 영역의 그래프들) 시 모두 높은 에너지 밀도를 보였다.
또한, 전극의 사이클 특성을 도시한 도 19를 참고할 때, 사이클 수(n)에 따른 단위무게당 용량(specific capacity) 수준을 보면 실시예 4의 충방전 용량이 전 사이클에 걸쳐서 비교예 1 내지 4 대비 우수한 특성을 보였다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. 3차원의 탄소 집전체, 황(S)을 포함하는 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며,
    상기 탄소 집전체는 표면에 포어(pore) 구조를 가지고,
    상기 활물질은 상기 포어 내부에 충진되며, 상기 도전재 및 바인더는 상기 탄소 집전체 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 집전체는 표면 식각을 통해 활성화(activated)된 카본 클로스(carbon cloth)인 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 활성화된 카본 클로스는 카본 섬유(carbon fiber)로 구성되는 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 집전체의 비표면적은 1,800 내지 4,000 m2/g이고, 상기 포어의 평균 직경은 0.1 ~ 10 nm인 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 그라파이트(graphite), 기상성장법 탄소섬유(Vapor grown carbon fiber, VGCF), 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 및 이들의 유도체로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 또는 적어도 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 유기계 폴리머, 수계 폴리머 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기계 폴리머는 PVdF(Polyvinylidene fluoride), PTEF(Polytetrafluoroethylene), 불화폴리이미드(Fluorinated polyimide) 및 이들의 유도체로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 또는 적어도 둘 이상의 혼합물이며,
    상기 수계 폴리머는 CMC(Carboxymethyl cellulose), SBR(Styrene butadiene rubber), GG(Guar gum), TG(Tragacanth), XG(Xanthan gum), PVA(Polyvinyl alcohol), PMMA(Polymethyl methacrylic acid)) 및 이들의 유도체로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 또는 적어도 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 고성능 황 양극재 및 리튬을 포함하는 음극재를 포함하는 리튬-황 전지.
  9. 표면에 포어(pore) 구조를 가지는 다공성의 3차원 탄소 집전체와 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 탄소 집전체에 상기 슬러리를 가하는 단계; 및
    건조하여 탄소 집전체, 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 활물질은 황(S)을 포함하며,
    상기 복합체에서 상기 활물질은 상기 포어 내부에 충진되고, 상기 도전재 및 바인더는 상기 탄소 집전체 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소 집전체는 표면 식각을 통해 활성화(activated)된 카본 클로스(carbon cloth)인 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    탄소 집전체와 슬러리를 준비하는 단계는,
    카본 클로스(carbon cloth)와 강염기 수용액을 혼합하는 단계;
    카본 클로스 혼합물을 건조 및 열처리 하는 단계; 및
    열처리된 카본 클로스 혼합물에 강산 수용액을 가하여 상기 카본 클로스의 표면을 식각함으로써 활성화(activated)하는 단계;를 포함하는 고성능 황 양극재의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    탄소 집전체와 슬러리를 준비하는 단계에서,
    상기 혼합하는 단계에서 상기 활성화하는 단계까지의 과정이 적어도 2회 이상 반복 수행되는 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    탄소 집전체와 슬러리를 준비하는 단계에서,
    상기 탄소 집전체는,
    상기 탄소 집전체의 비표면적은 1,800 내지 4,000 m2/g이고, 상기 포어의 평균 직경은 0.1 ~ 10 nm인 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 도전재는 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 그라파이트(graphite), 기상성장법 탄소섬유(Vapor grown carbon fiber, VGCF), 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 및 이들의 유도체로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 또는 적어도 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 바인더는 유기계 폴리머, 수계 폴리머 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유기계 폴리머는 PvdF(Polyvinylidene fluoride), PTEF(Polytetrafluoroethylene), 불화폴리이미드(Fluorinated polyimide) 및 이들의 유도체로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 또는 적어도 둘 이상의 혼합물이며,
    상기 수계 폴리머는 CMC(Carboxymethyl cellulose), SBR(Styrene butadiene rubber), GG(Guar gum), TG(Tragacanth), XG(Xanthan gum), PVA(Polyvinyl alcohol), PMMA(Polymethyl methacrylic acid)) 및 이들의 유도체로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 또는 적어도 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고성능 황 양극재의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 용매는 상기 바인더가 유기계 폴리머인 경우 N-알킬 피롤리돈(N-alkyl-pyrrolidone) 또는 이의 유도체를 포함하고, 상기 바인더가 수계 폴리머인 경우 증류수(Distilled water)를 포함하는 고성능 황 양극재의 제조방법.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 고성능 황 양극재.
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