JP6704626B2 - 硫黄−炭素複合体及びこれを含むリチウム−硫黄電池 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１６年１１月２日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１４５１９３号及び２０１７年１０月１２日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１３２０３９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
本発明は、イオン伝導特性が改善された硫黄−炭素複合体及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
最近、電子機器分野と電気自動車分野の急速な発展により、二次電池の需要が増加している。特に、携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向によって、それに答えられる高エネルギー密度を有する二次電池に対する要求が大きくなっている。
二次電池の中で、リチウム−硫黄電池は、硫黄−硫黄結合を有する硫黄系化合物を正極活物質として使用し、リチウムのようなアルカリ金属またはリチウムイオンのような金属イオンの挿入及び脱挿入が起きる炭素系物質、またはリチウムと合金を形成するシリコンやスズなどを負極活物質として使用する二次電池である。具体的に、還元反応である放電時の硫黄−硫黄結合が切れながら硫黄の酸化数が減少し、酸化反応である充電時の硫黄の酸化数が増加しながら硫黄−硫黄結合が再度形成される酸化−還元反応を利用して電気的エネルギーを貯蔵及び生成する。
特に、リチウム−硫黄電池に正極活物質として使用される硫黄は、理論エネルギー密度が１，６７５ｍＡｈ／ｇで、既存のリチウム二次電池に使用される正極活物質に比べて５倍位高い理論エネルギー密度を有しているため、高出力、高エネルギー密度の発現が可能な電池である。さらに、硫黄は安価で埋蔵量が豊かなので需給が容易であり、環境に優しいという利点のため、携帯用電子機器だけでなく電気自動車のような中大型装置のエネルギー源として注目を浴びている。
しかし、硫黄は電気伝導度が５×１０−３０Ｓ／ｃｍと電気伝導性がない不導体であるため、電気化学反応で生成された電子の移動が難しいという問題がある。ここで、電気化学的反応サイトを提供できる炭素のような電気的導電材と共に複合化されて硫黄−炭素複合体として使用されている。
既存の硫黄−炭素複合体は、酸化−還元反応時に硫黄が電解質へ流出されて電池の寿命が劣化されるだけでなく、硫黄の還元物質であるリチウムポリスルフィドが湧出され、これ以上電気化学反応に参加できなくなる問題があった。また、電極内の硫黄が過量でローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）される場合、容量が減少する問題点もある。ここで、導電材と硫黄の混合品質を改善するために、多様な技術が提案された。
一例として、韓国公開特許第２０１６−００３７０８４号は、硫黄を含む炭素ナノチューブ凝集体にグラフェンをコーティングすることにより、硫黄−炭素ナノチューブ複合体の導電性及び硫黄ローディング量を増加させることができることを開示している。
しかし、硫黄がリチウム−硫黄電池で十分な性能を発揮するためには、電気伝導性と共にリチウムイオンの伝導性が求められる。リチウムイオンの伝導性は電解液を通して与えられるので、硫黄−炭素複合体自体がリチウムイオン伝導性を示す場合、電解液によるリチウムイオン伝導性がさらに向上され、電池性能の改善を図ることができる。
ここで、韓国公開特許第２０１６−００４６７７５号は、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部の一部の表面に両親媒性高分子からなる正極コーティング層を備え、ポリスルフィドの湧出を抑制すると共にリチウムイオンが移動し易くして、電池のサイクル特性を向上することができることを開示している。
これらの特許で示す硫黄−炭素複合体は、製造方法または組成などを変更して電気伝導性はある程度改善したが、リチウムイオン伝導性の側面では、その効果が十分ではない。よって、優れたリチウムイオン伝導性を有する硫黄−炭素複合体に対する研究がさらに必要な実情である。
韓国公開特許第２０１６−００３７０８４号明細書 韓国公開特許第２０１６−００４６７７５号明細書
ここで、本発明者らは、上記問題点を解決するために多角的に研究を行った結果、多孔性炭素材表面にイオン伝導性高分子を含むコーティング層を取り入れることで、リチウムイオンの移動が複合体の内部までより容易に行われ、リチウムイオン伝導性が向上されることを確認した。
ここで、本発明の目的は、イオン伝導性高分子を含むコーティング層を多孔性炭素材と硫黄の間に形成して、向上されたリチウムイオンの移動特性を有する硫黄−炭素複合体を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記硫黄−炭素複合体を含む正極及びこれを含むリチウム−硫黄電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は多孔性炭素材；及び前記多孔性炭素材の内部及び表面のうち、少なくとも一部に硫黄を含む硫黄−炭素複合体において、前記多孔性炭素材の内部及び外部の表面は、イオン伝導性高分子を含むコーティング層を含む硫黄−炭素複合体を提供する。
前記イオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリオレフィン、ポリホスファゲン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル及びポリシロキサンからなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする。
前記イオン伝導性高分子は、多孔性炭素材１００重量部に対して０．１ないし５０重量部で含まれることを特徴とする。
また、本発明は表面がイオン伝導性高分子でコーティングされた炭素材及び硫黄を含む硫黄−炭素複合体を提供する。
前記炭素材は、天然黒鉛、人造黒鉛及び膨脹黒鉛からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする。
前記硫黄−炭素複合体は、導電材をさらに含むことを特徴とする。
また、本発明は、前記硫黄−炭素複合体を含むリチウム−硫黄電池用正極を提供する。
同時に、本発明は、前記正極を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
本発明による硫黄−炭素複合体は、多孔性炭素材の表面にイオン伝導性高分子を含むコーティング層を備え、複合体の内部までリチウムイオンを効果的に伝達することができ、イオン伝導性と正極活物質との反応性が改善されてリチウム−硫黄電池の容量及び寿命特性を向上させることができる。
本発明の実施例１及び比較例１を適用して製造したリチウム−硫黄電池コインセルの充放電特性結果を示すグラフである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は、通常的や辞典的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
本明細書で使用されている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、二つの以上の材料が組み合わせられ、物理的・化学的に相互異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成し、より有効な機能を発現する物質を意味する。
リチウム−硫黄電池は、正極活物質として硫黄を、負極活物質としてリチウム金属を使用する。リチウム−硫黄電池の放電時、負極ではリチウムの酸化反応が生じ、正極では硫黄の還元反応が発生する。この時、還元された硫黄は、負極から移動されてきたリチウムイオンと結合してリチウムポリスルフィドに変換され、最終的にリチウムスルフィドを形成する反応を伴う。
リチウム−硫黄電池は、既存のリチウム二次電池に比べて、とても高い理論エネルギー密度を有し、正極活物質として使用される硫黄は、資源が豊富で安価なので、電池の製造単価を下げられるという長所があるため、次世代電池として脚光を浴びている。
このような長所にもかかわらず、正極活物質である硫黄の低い電気伝導度及びリチウムイオンの伝導特性によって、実際の駆動においては理論的エネルギー密度全部を具現するに困難がある。
硫黄の電気伝導度を改善するために、炭素、高分子など伝導性素材との複合体の形成、コーティングなどの方法が用いられている。様々な方法の中で、硫黄−炭素複合体が正極の電気伝導性を改善するに効果的なので、正極活物質として最も多く使われているが、充放電容量及び効率の側面ではまだ十分ではない。リチウム−硫黄電池の容量と効率は、正極に伝達されるリチウムイオンの量によって変わることがある。よって、硫黄−炭素複合体の内部にリチウムイオンを伝達し易くすることが電池の高容量及び高効率化に重要である。
ここで、本発明では硫黄−炭素複合体の内部にリチウムイオン伝導性を与え、硫黄−炭素複合体と電解液との反応性及びリチウム−硫黄電池の容量及び効率特性改善効果を確保するために、イオン伝導性高分子からなるコーティング層を有する炭素材を含む硫黄−炭素複合体を提供する。
本発明の一具現例による硫黄−炭素複合体は、多孔性炭素材；及び前記多孔性炭素材の内部及び外部の表面のうち、少なくとも一部に硫黄を含む硫黄−炭素複合体において、前記多孔性炭素材の内部及び外部の表面は、イオン伝導性高分子を含むコーティング層を含む。
本発明の一具現例によれば、前記多孔性炭素材は、内部及び外部の表面にイオン伝導性高分子を含むコーティング層を含む。前記イオン伝導性高分子は、硫黄−炭素複合体の内部、つまり、多孔性炭素材の気孔の内部までリチウムイオンの移動経路を確保することで、高いイオン伝導性と共に正極活物質である硫黄との反応性を高めてリチウム−硫黄電池の容量及び寿命特性を同時に向上させることができる。
前記イオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）；ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）；ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）；ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）；ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリオレフィン（ｐｏｌｙ（ｏｌｅｆｉｎ）；ＰＯ）、ポリホスファゲン（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）；ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート （ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）；ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）；ＰＶＣ）及びポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）からなる群から選択された１種以上を含むことができる。好ましくは、前記イオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択された１種以上を含むことができる。
前記イオン伝導性高分子の重量平均分子量は特に限定されないし、当該技術分野で通常使用できれば、制限されずに使用されてもよい。一例として、前記イオン伝導性高分子の重量平均分子量は、２０，０００ないし５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記イオン伝導性高分子は、多孔性炭素材１００重量部に対して０．１ないし５０重量部、好ましくは、１ないし２５重量部で使用してもよい。前記イオン伝導性高分子の前記範囲未満の場合、多孔性炭素材上にコーティング層の形成が不十分であって、目的としたイオン伝導性改善効果を得ることができないし、これと逆に前記範囲を超える場合、スラリー製造工程、正極活物質としての機能及び電池性能に悪影響を与えることがある。
前記多孔性炭素材は、正極活物質である硫黄が均一、且つ安定的に固定化されることができる骨格を提供し、硫黄の電気伝導度を補完して電気化学反応が円滑に進められるようにする。
前記多孔性炭素材は、一般に多様な炭素材質の前駆体を炭化させることで製造されてもよい。前記多孔性炭素材は、内部に一定しない気孔を含み、前記気孔の平均直径は１ないし２００ｎｍ範囲で、気孔度または孔隙率は、多孔性全体積の１０ないし９０％範囲であってもよい。もし前記気孔の平均直径が前記範囲未満である場合、気孔の大きさが分子水準に過ぎないため、硫黄の含浸が不可能であり、これと逆に、前記範囲を超える場合は、多孔性炭素の機械的強度が弱まって、電極の製造工程に適用するに望ましくない。
前記多孔性炭素材の形態は、球形、棒状、針状、板状、チューブ型またはバルク型で、リチウム−硫黄電池に通常使われるものであれば、制限されずに使用されてもよい。
前記多孔性炭素材は、多孔性構造であるか、または比表面積が高いもので、当業界で通常使われるものでれば、いずれもかまわない。例えば、前記多孔性炭素材としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに制限されない。
前記硫黄は、無機硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー［（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２］からなる群から選択された１種以上であってもよい。好ましくは、無機硫黄（Ｓ８）を使用することができる。
本発明による硫黄−炭素複合体で前述したコーティング層を含む多孔性炭素材と硫黄の重量比は１：９ないし５：５、好ましくは、２：８ないし３：７であってもよい。もし、前記重量比範囲の未満である場合、多孔性炭素材の含量が増加することにつれ、正極スラリーを製造する時必要なバインダー添加量が増える。このようなバインダー添加量の増加は、結局電極の面抵抗を増加させるし、電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｓｓ）を阻む絶縁体の役割をするようになって、セルの性能を低下させることがある。逆に、前記重量比の範囲を超える場合、硫黄同士が固まるようになり、電子を受けにくくなるので、電極反応に直接参加し難くなることがある。
また、本発明において、前記硫黄−炭素複合体は、硫黄：多孔性炭素材：イオン伝導性高分子を５０ないし９０：６ないし４５：０．０１ないし１５重量比で含んでもよい。前記硫黄−炭素複合体内の組成の割合が前記範囲内に該当する場合、前述したリチウムイオンの移動特性及び反応性改善効果を確保することができる。
また、本発明の一具現例による硫黄−炭素複合体において、前記硫黄は前記多孔性炭素材の気孔の内部だけでなく表面に位置し、この時、前記多孔性炭素材の外部全体表面の１００％未満、好ましくは、１ないし９５％、より好ましくは、６０ないし９０％領域に存在することができる。前記硫黄が多孔性炭素材の表面で前記範囲内にある時、電子伝達面積及び電解液の濡れ性の面で最大の効果を表すことができる。具体的に、前記範囲の領域で硫黄が多孔性炭素材の表面に薄くて均一に含浸されるので、充放電の過程で電子伝達接触面積を増加させることができる。もし、前記硫黄が多孔性炭素材の表面の１００％領域に位置する場合、前記多孔性炭素材が完全に硫黄で覆われて電解液の濡れ性が落ちるし、電極内に含まれる導電材との接触性が落ちるので、電子を伝達されず、反応に参加できなくなる。
また、本発明の他の一具現例による硫黄−炭素複合体は、表面がイオン伝導性高分子でコーティングされた炭素材及び硫黄を含む。
本発明の他の一具現例によれば、炭素材と硫黄が単純混合された硫黄−炭素福合体において、炭素材の内部及び外部の表面にイオン伝導性高分子を含むコーティング層を取り入れ、複合体の内部までリチウムイオンの伝達が円滑になるように図って、電池の性能及び寿命をより向上させることができる。
前記イオン伝導性高分子及び硫黄は、本発明の一具現例に記載したとおりである。
前記炭素材は、硫黄に電気伝導性を与えて均一な分布を図る役割をする。前記炭素材は、天然黒鉛、人造黒鉛及び膨脹黒鉛からなる群から選択された１種以上を含んでもよい。好ましくは、前記炭素材は膨脹黒鉛であってもよい。
前記膨脹黒鉛は普通天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ（ｋｉｓｈ）黒鉛、圧縮膨脹黒鉛、部分酸化された黒鉛、及び黒鉛繊維で構成された群から選択される黒鉛性または部分黒鉛性の出発物質で製造される。前記出発物質は、挿入物質と反応して層間化合物を提供した後で膨脹される。前記挿入物質は、ハロゲン、ＳＯ３、ＮＯ３、アルカリ金属またはその他の化合物であってもよい。好ましくは、前記層間化合物は出発物質、好ましくは、黒鉛を酸化剤と共に濃硫酸または濃硝酸などの強酸で処理して収得される。この時、前記強酸の代わりにホルム酸またはアセト酸などの有機酸を使用してもよい。前記挿入物質との反応によって製造された挿入化合物、つまり、挿入された黒鉛を洗浄及び／または乾燥する。前記挿入化合物は、直接製造するか、市販品を購入して使用してもよい。例えば、前記挿入化合物は、エンゲエスナトルグラフィトゲエムベハ（ＮＧＳ Ｎａｔｕｒｇｒａｐｈｉｔ ＧｍｂＨ、ドイツ）、エルユーハゲエムベハ（ＬＵＨ ＧｍｂＨ、ドイツ）及びテクノグラフィトゲエムベハ（（ＴＥＣＨＮＯＧＲＡＦＩＴ ＧｍｂＨ、ドイツ）から入手することができる。
前記挿入化合物を２００ないし約１０００℃に急速加熱すれば、Ｎ−またはＳ−化合物のような挿入物質の熱分解で反応が起きるし、黒鉛の結晶層が剥離されてガス分解産物を放出する。前記熱処理は、例えば、膨脹オーブン、プラズマオーブンまたはマイクロウエーブを通じて行われてもよい。前記膨脹黒鉛の体積は、出発物質体積の最大２８０倍に至ることがある。この時、体積の変化は、使われた黒鉛の粒子の大きさ、出発物質の種類（例えば、天然黒鉛または人造黒鉛）、加熱形態、速度などによって変わることがある。
前記膨脹黒鉛の製造は、当業者に公知されていて、例えば、欧州特許第１，４９１，４９７号に開示されている製造方法を利用してもよい。
前記硫黄−炭素複合体は、導電材をさらに含んでもよい。
前記導電材は、電池に化学的変化を引き起こさずに、導電性を有するものであれば特に限定しない。例えば、前記導電材は、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素ナノチューブやフラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して使用してもよい。
また、本発明は前記硫黄−炭素複合体の製造方法を提供する。
本発明による硫黄−炭素複合体の製造方法は特に限定されず、当業界で通常知られている方法で製造されてもよい。
本発明の一具現例による硫黄−炭素複合体の製造方法は、多孔性炭素材の内部及び外部の表面にイオン伝導性高分子を含むコーティング層を形成する段階；前記コーティング層が形成された多孔性導電材、硫黄及び有機溶媒を混合する段階；及び前記混合物を加熱して硫黄を溶融させて前記多孔性炭素材の内部及び外部の表面のうち、少なくとも一部に担持して硫黄−炭素複合体を形成する段階を含んでもよい。
本発明の他の一具現例による硫黄−炭素複合体の製造方法は、炭素材の表面にイオン伝導性高分子を含むコーティング層を形成する段階、及び前記コーティング層が形成された炭素材、及び硫黄を混合して硫黄−炭素複合体を形成する段階を含んでもよい。
前記多孔性導電材または炭素材上にイオン伝導性高分子でコーティング層を形成する段階は、イオン伝導性高分子が溶解された溶液に多孔性導電材または炭素材を投入して撹拌した後、フィルタリング、乾燥する工程を通じて行うことができるが、当該技術分野に知られている方法であれば、いずれの方法であってもかまわない。
前記混合は、前述した材料の間の混合度を高めるためであって、当業界で通常用いられる撹拌装置を利用して行うことができる。この時、混合時間及び速度も原料の含量及び条件に応じて選択的に調節される。
前記加熱温度は、硫黄が溶融される温度であればよく、具体的に１２０ないし１８０℃、好ましくは１５０ないし１８０℃であってもよい。前記加熱温度が１２０℃未満である場合、硫黄が十分に溶融されないため、硫黄−炭素複合体の構造がまともに形成されない場合もあるし、１８０℃を超える場合、コーティングされた高分子が残留できず、目的とした効果を得にくい。これに加え、前記加熱時間は硫黄の含量に応じて調節されてもよい。
前述した製造方法を通じて多孔性炭素材、または炭素材と硫黄の間にイオン伝導性高分子を含むコーティング層が形成されている硫黄−炭素複合体が製造されてもよく、前記硫黄−炭素複合体は、多孔性炭素材または炭素材の表面をイオン伝導性高分子でコーティングすることにより、リチウムイオンが複合体の内部へ容易に移動することができる。これによって、電池に正極活物質として取り入れる時、電解液との反応性が増大され、これは電池容量及び寿命改善効果を奏することがある。
また、本発明は、前記硫黄−炭素複合体を含むリチウム−硫黄電池用正極を提供する。前記硫黄−炭素複合体は、正極内で正極活物質として含まれてもよい。
前記正極は、前記正極活物質以外に遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これら元素の硫黄化合物、及びこれら元素と硫黄の合金の中で選択される一つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。
前記遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれてもよい。
前記正極は、正極活物質、または選択的に添加剤と共に、電子を正極内で円滑に移動させるための電気伝導性導電材及び正極活物質を集電体によく付着させるためのバインダーをさらに含んでもよい。
前記導電材としては、電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に限定されないが、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、カーボンブラックなどのカーボンブラック；炭素ナノチューブやフラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して使用してもよい。
前記導電材の含量は、前記正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として０．０１ないし３０重量％で添加されてもよい。
前記バインダーとしては、正極活物質を正極集電体に維持させ、正極活物質の間を有機的に連結してくれる機能を有するものとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
前記バインダーの含量は、前記正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして０．５ないし３０重量％で添加されてもよい。バインダーの含量が０．５重量％未満であれば、正極の物理的性質が低下され、正極内の活物質と導電材が脱落することがあるし、３０重量％を超えると、正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少されて電池容量が減少することがある。
本発明の正極を製造する方法を具体的に見ると、先ず、スラリーを製造するための溶媒に前記バインダーを溶解させた後、導電材を分散させる。スラリーを製造するための溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができるし、容易に蒸発されることを使用することが好ましく、代表的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを使用してもよい。次に、正極活物質を、または選択的に添加剤と共に、前記導電材が分散された溶媒に再び均一に分散させて正極スラリーを製造する。スラリーに含まれる溶媒、正極活物質、または選択的に添加剤の量は、本出願において特に重要な意味を有することなく、単にスラリーのコーティングが容易となるように適切な粘度を有すれば十分である。
このように製造されたスラリーを集電体に塗布し、真空乾燥して正極を形成する。前記スラリーは、スラリーの粘度及び形成しようとする正極の厚さによって適切な厚さで集電体にコーティングすることができる。
前記集電体には一般に３ないし５００μｍの厚さで作ることができるし、電池に化学的変化を引き起こさずに、高い導電性を有するものであれば特に制限されない。具体的に、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタンなどの導電性物質を使用することができるし、より具体的に、カーボン−コーティングされたアルミニウム集電体を使用することができる。炭素がコーティングされたアルミニウム基板を使用することが、炭素がコーティングされていないものに比べて活物質に対する接着力に優れていて、接触抵抗が低く、アルミニウムのポリスルフィドによる腐食を防止することができる長所がある。また、前記集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など多様な形態が可能である。
また、本発明は、前述した硫黄−炭素複合体を含む正極；負極；及び前記正極と負極の間に介在された電解質を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
前記正極は、本発明によるものであって、前述の内容に従う。
前記負極は、集電体とその一面または両面に形成された負極活物質層で構成されてもよい。前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションできる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用してもよい。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションすることができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。
前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレート、またはシリコンであってもよい。
前記リチウム合金は、例えば、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される金属との合金であってもよい。
前述した正極と負極の間には、さらに分離膜が含まれてもよい。前記分離膜は、前記正極と負極を相互分離または絶縁させ、正極と負極の間にリチウムイオンを輸送できるようにするものであって、多孔性非伝導性または絶縁性物質からなってもよい。このような分離膜は、フィルムのような独立的な部材であってもよく、正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
前記分離膜を構成する物質は、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ガラス繊維濾過紙及びセラミックス物質が含まれるが、これに限定されず、その厚さは約５ないし約５０μｍ、好ましくは、約５ないし約２５μｍであってもよい。
前記電解質は、正極と負極の間に位置してリチウム塩及び電解質溶媒を含む。
前記リチウム塩の濃度は、電解質溶媒混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野に公知された他の要因のような多くの要因によって、０．２ないし２Ｍ、具体的に０．６ないし２Ｍ、より具体的には、０．７ないし１．７Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度を０．２Ｍ未満で使用すれば、電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が低下されることがあり、２Ｍを超えて使用すれば、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少されることがある。
前記リチウム塩は、リチウム−硫黄電池用電解液に通常使用されるものであれば、制限されずに使われてもよい。例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＦＳＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどからなる群から１種以上が含まれてもよい。
前記電解質溶媒は非水系有機溶媒であって、単一溶媒を使用してもよく、二つ以上の混合有機溶媒を使用してもよい。二つ以上の混合有機溶媒を使用する場合、弱い極性溶媒グループ、強い極性溶媒グループ、及びリチウムメタル保護溶媒グループのうち、二つ以上のグループから一つ以上の溶媒を選択して使用することが好ましい。
前記弱い極性溶媒は、アリール化合物、ビサイクリックエーテル、非環状カーボネートのうち、硫黄元素を溶解させることができる誘電率が１５より小さい溶媒と定義され、強い極性溶媒はビサイクリックカーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、サルフェート化合物、サルファイト化合物のうち、リチウムポリスルフィドを溶解させられる誘電率が１５より大きい溶媒と定義され、リチウムメタル保護溶媒は、飽和されたエーテル化合物、不飽和されたエーテル化合物、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはこれらの組み合わせが含まれたヘテロ環化合物のようなリチウム金属に安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する充放電サイクル効率（ｃｙｃｌｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が５０％以上の溶媒と定義される。
前記弱い極性溶媒の具体例としては、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライムまたはテトラグライムなどがある。
前記強い極性溶媒の具体例としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイト、またはエチレングリコールサルファイトなどがある。
前記リチウム保護溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、ジオキソラン、３，５−ジメチルイソオキサゾール、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサンまたは４−メチルジオキソランなどがある。
前記電解質は、液体電解質、ゲル重合体電解質及び固体重合体電解質からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。好ましくは、液体状態の電解質であってもよい。
また、本発明は、前記リチウム−硫黄電池を単位電池で含む電池モジュールを提供する。
前記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが求められる中大型デバイスの電源として使われてもよい。
前記中大型デバイスの例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されない。
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を示すが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正できることは、当業者にとって自明なことであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。
実施例及び比較例
［実施例１］
ポリエチレンオキシドを含む溶液に炭素ナノチューブ１ｇを投入した後、８０℃で１２時間撹拌し、洗浄及び乾燥して多孔性炭素材の表面にポリエチレンオキシドコーティング層を形成した。この時、多孔性炭素材のポリエチレンオキシド：炭素の重量比は２：８であった。この時、炭素は炭素ナノチューブの全体重量を意味する。
製造されたポリエチレンオキシドがコーティングされた多孔性炭素材１．２５ｇ、硫黄３ｇを均一に混合した後、１５５℃で３０分間熱処理し、硫黄：多孔性炭素材：ポリエチレンオキシド＝７０．６：２３．５：５．９の重量比で含まれた硫黄−炭素複合体を製造した。
製造された硫黄−炭素複合体を利用して硫黄−炭素複合体：導電材：バインダー＝９０：５：５の重量比でスラリーを製造した後、２０μｍ厚さのアルミニウムホイルの集電体にコーティングして電極を製造した。この時、導電材はカーボンブラックを、バインダーとしてはスチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースを使用した。
［実施例２］
炭素ナノチューブの代わりに膨脹黒鉛を使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行って電極を製造した。
［比較例１］
ポリエチレンオキシドコーティング層を形成しない炭素ナノチューブを使用したことを除いては、前記実施例１と同様に行って電極を製造した。
［比較例２］
前記炭素ナノチューブ、硫黄、ポリエチレングリコールを２５：７５：６．２５の重量比で同時に混合した。この混合物を前記実施例１と同様に行って電極を製造した。
実験例１．充放電特性評価
実施例及び比較例で製造された電極を正極として使用し、分離膜としてポリエチレンを使用し、負極として１５０μｍ厚さのリチウムホイルを使用してリチウム−硫黄電池コインセルを製造した。この時、前記コインセルは、ジエチレングリコールジメチルエーテルと１，３−ジオキソラン（ＤＥＣＤＭＥ：ＤＯＬ＝６：４（体積比））からなる有機溶媒に１ＭのＬｉＦＳＩ、１％のＬｉＮＯ３を溶解させて製造された電解質を使用した。
製造されたコインセルを充放電測定装置を利用して１．５から２．７Ｖまでの容量を測定した。具体的に、０．１Ｃ ｒａｔｅ ＣＣ／ＣＶで充電し、０．１Ｃ ｒａｔｅ ＣＣで放電するサイクルを３０回繰り返して充放電効率を測定した（ＣＣ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ、ＣＶ： Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）。この時、得られた結果を下記表１及び図１に示す。
前記表１を通じて、実施例が比較例に比べて初期充放電容量及び３０回以後充放電効率に優れていることが確認できる。特に、図１に示すように、コーティング層を形成していない比較例１の場合、初期容量が１，１２０ｍＡｈ／ｇであるが、実施例１の硫黄−炭素複合体を正極活物質として使用する場合、１，２２０ｍＡｈ／ｇで初期容量が向上され、３０回以後の充放電効率も優れることが確認できる。また、別途のイオン伝導性高分子コーティング層がなくても膨脹黒鉛を含む従来の硫黄−炭素複合体の初期容量が１，０００ｍＡｈ／ｇの水準であることに比べて、実施例２の場合、イオン伝導性高分子コーティング層を備えることにより、改善された充放電容量及び効率を示すことを確認できる。これによって、本発明による硫黄−炭素複合体が初期充放電容量及び効率向上に効果的であることが確認できる。
本発明の硫黄−炭素複合体は、多孔性炭素材の表面にイオン伝導性高分子コーティング層を含むことで正極へのリチウムイオンの伝導特性が改善され、リチウム−硫黄電池の高容量化、高安定化及び長い寿命化を可能とする。

Claims (14)

  1. 多孔性炭素材；及び
    前記多孔性炭素材の内部及び表面のうち、少なくとも一部に硫黄を含む硫黄−炭素複合体において、
    前記多孔性炭素材の内部及び外部の表面は、リチウムイオン伝導性高分子を含むコーティング層を含み、
    前記多孔性炭素材と前記硫黄との間に前記リチウムイオン伝導性高分子を含むコーティング層が形成されている、硫黄−炭素複合体。
  2. 前記リチウムイオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリオレフィン、ポリホスファゲン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル及びポリシロキサンからなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫黄−炭素複合体。
  3. 前記リチウムイオン伝導性高分子は、多孔性炭素材１００重量部に対して０．１ないし５０重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載の硫黄−炭素複合体。
  4. 前記多孔性炭素材は、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、炭素繊維及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄−炭素複合体。
  5. 前記多孔性炭素材の気孔の平均直径は、１ないし２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の硫黄−炭素複合体。
  6. 前記多孔性炭素材の気孔度は、多孔性炭素材の全体積の１０ないし９０％であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄−炭素複合体。
  7. 前記硫黄は、無機硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー［（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２］からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄−炭素複合体。
  8. 前記多孔性炭素材と硫黄の重量比は、１：９ないし５：５であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄−炭素複合体。
  9. 表面がリチウムイオン伝導性高分子でコーティングされた炭素材及び硫黄を含み、
    前記炭素材と前記硫黄との間に前記リチウムイオン伝導性高分子を含むことを特徴とする硫黄−炭素複合体。
  10. 前記リチウムイオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリフッ化ビニリデンの共重合体、ポリオレフィン、ポリホスファゲン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル及びポリシロキサンからなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項９に記載の硫黄−炭素複合体。
  11. 前記炭素材は、天然黒鉛、人造黒鉛及び膨脹黒鉛からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の硫黄−炭素複合体。
  12. 前記硫黄−炭素複合体は、導電材をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の硫黄−炭素複合体。
  13. 請求項１または９のいずれか一項に記載の硫黄−炭素複合体を含むリチウム−硫黄電池用正極。
  14. 請求項１３に記載の正極を含むリチウム−硫黄電池。
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