KR102315537B1 - 다공성 고분자 박막-황 나노입자-그래핀 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

다공성 고분자 박막-황 나노입자-그래핀 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102315537B1
KR102315537B1 KR1020210045091A KR20210045091A KR102315537B1 KR 102315537 B1 KR102315537 B1 KR 102315537B1 KR 1020210045091 A KR1020210045091 A KR 1020210045091A KR 20210045091 A KR20210045091 A KR 20210045091A KR 102315537 B1 KR102315537 B1 KR 102315537B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfur
graphene composite
lithium
present application
graphene
Prior art date
Application number
KR1020210045091A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102315537B9 (ko
Inventor
정형모
김문경
심우형
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR1020210045091A priority Critical patent/KR102315537B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102315537B1 publication Critical patent/KR102315537B1/ko
Publication of KR102315537B9 publication Critical patent/KR102315537B9/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본원은 그래핀 시트, 상기 그래핀 시트 상에 분산된 황 나노입자 및 나노기공을 포함하는 다공성 고분자 박막을 포함하고, 상기 황 나노입자는 상기 다공성 고분자 박막에 의해 캡슐화된 것인 그래핀 복합체에 관한 것이다.

Description

다공성 고분자 박막-황 나노입자-그래핀 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 {POROUS POLYMER THIN FILM-SULFUR NANOPARTICLES-GRAPHENE COMPOSITE, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME}
본원은 다공성 고분자 박막-황 나노입자-그래핀 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대용 전화, 또는 노트북 PC 등의 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전 가능한 리튬 전지는 기존의 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 또는 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 전류 밀도가 3 배 이상 높고, 급속 충전이 가능하기 때문에 가장 주목 받고 있는 전지 중 하나이다. 따라서, 최근 고 에너지 밀도를 가지고 값싸고 안전하며 친환경적인 면을 만족시키는 전지에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur combination)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지다. 이는, 환원 반응 시(방전 시) S-S 결합이 끊어지면서 S 의 산화수가 감소하고, 산화 반응 시(충전 시) S 의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
이러한 리튬-황 전지는 에너지 밀도가 2,800 Wh/kg(1,675 mAh/g)으로 다른 전지에 비하여 매우 높고, 양극 활물질로 사용되는 황계 물질이 자원량이 풍부하여 값이 저렴하며, 환경친화적인 물질로서 주목받고 있기 때문에, 활물질의 수급이 용이하면서도 환경친화적이고 고에너지 밀도의 발현이 가능한 장점으로 인해 주목을 받고 있다.
그러나, 원소 황은 일반적으로 전기전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응이 일어나기 위해서는 원활한 전기 화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 전기적 도전재를 사용하여야 하므로 상대적으로 황의 밀도가 낮아지기 때문에 전지 용량에 제한이 발생하는 한계점이 있다.
또한, 종래의 리튬-황 전지는 충/방전 반응 중에 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 용출되어 양극 반응 영역 밖으로 유실되는 현상이 발생되어 전극 구조가 붕괴되어 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
구체적으로, 리튬 폴리설파이드가 확산되면 양극의 전기 화학 반응 영역을 벗어나게 되어, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 유황의 양이 감소하게 되고, 결국 용량감소(capacity loss)를 초래하게 된다. 그리고 지속적인 충/방전 반응으로 리튬 폴리설파이드가 리튬 금속 음극과 반응하여 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드(Li2S)가 고착됨으로 인해 반응 활성도가 낮아지고 전위 특성이 나빠지는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 종래에는 활물질인 황을 벌크 형태로 첨가하는 방법이 제안되었으나, 이는 반응 초기에 반응이 불균일하고 또한 분리막이 찢어짐으로 인한 내부 쇼트 발생 가능성이 증가되는 단점이 있었다.
또한, 카본 쉬트에 활물질 황을 프리 스탠딩(free-standing) 형태로 형성 후 쉬트를 여러 겹으로 적층하는 방법이 제안되었으나, 이는 대량 생산 및 전지 제작공정의 적용이 어렵다는 단점이 있었다.
그 밖에도 황을 함유한 전기 전도성 복합체를 양극 활물질로 사용하거나, 전극의 표면에 보호층을 부여하는 방법, 리튬-황 전지의 양극 활물질로 황의 크기를 작게 하거나, 낮은 점도 및 높은 폴리설파이드 용해도를 가지는 용매를 적용하거나, 높은 비표면적을 가지는 탄소를 첨가하여 황/탄소 복합체를 형성하는 방법 등의 다양한 시도가 이루어지고 있다.
그러나, 높은 비표면적을 가지는 탄소를 첨가하여 황/탄소 복합체를 형성하는 경우에는 황 함량은 고정된 반면, 탄소로 인하여 상대적으로 황의 밀도가 낮아지기 때문에 전지 용량에 제한이 발생하는 한계점이 있다.
이에, 충방전 반응 시 양극 표면에 형성되는 폴리설파이드의 유실을 방지하여 수명 특성을 향상시킬 수 있으면서도 높은 황 밀도를 가지는 전극 개발의 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
본원의 배경이 되는 기술인 한국 공개특허공보 제 10-2015-0005819 호는 나노 입자가 분산된 그래핀 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로서, 구체적으로, 별도의 용매를 사용하지 않는 단순한 공정으로 나노 크기의 칼코겐 입자를 그래핀에 분산시킬 수 있으며, 이를 통해, 기존의 리튬-황 전지의 충방전 시 황이 전해질에 용출되는 것을 막을 수 있어, 전지의 수명을 연장할 수 있는 그래핀 복합체에 관한 것이다. 그러나, 황 나노입자가 다공성 고분자 박막에 의해 캡슐화된 것인 그래핀 복합체에 대해서는 언급하지 않고 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그래핀 복합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원은 상기 그래핀 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원은 상기 전극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 그래핀 시트, 상기 그래핀 시트 상에 분산된 황 나노입자 및 나노기공을 포함하는 다공성 고분자 박막을 포함하고, 상기 황 나노입자는 상기 다공성 고분자 박막에 의해 캡슐화된 것인 그래핀 복합체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 황의 탭 밀도는 40 wt% 내지 99 wt% 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 황 나노입자는 상기 그래핀 시트에 물리적으로 고정된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 고분자는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피발레이트, 폴리비닐포르메이트, 폴리비닐프로피오네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리비닐에스테르계 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 고분자는 1000 내지 3000 의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 고분자는 500 내지 2500 의 수평균분자량을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은 용매 상에 그래핀 분말 및 황 나노입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물에 모노머를 첨가하여 고분자 박막-황 나노입자-그래핀 시트 복합체를 제조하는 단계 및 상기 복합체를 열처리하는 단계를 포함하는 그래핀 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 열처리 단계는 150℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 용매는 에탄올, 증류수, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에틸렌글리콜, n-부탄올, tert-부틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로판올, 에틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 그래핀 분말 및 상기 황 나노입자의 중량비는 1:10 내지 5:5 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 혼합물 및 상기 모노머의 중량비는 20:1 내지 5:1 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 모노머는 비닐 아세테이트, 비닐 포르메이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우릴레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 올레이트, 비닐 벤조에이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 비닐 에스테르 모노머를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 복합체는 상기 모노머의 자유 라디칼 중합에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 복합체를 열처리하는 단계에서 상기 고분자가 부분 증발하여 고분자 박막에 나노기공이 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 복합체를 열처리하는 단계에서 상기 황 나노입자가 상기 고분자 박막으로 캡슐화되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 복합체를 열처리하는 단계에서 상기 황 나노입자는 상기 그래핀 시트에 물리적으로 고정되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 그래핀 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 전극을 제공한다.
본원의 제 4 측면은 본원의 제 3 측면에 따른 전극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
종래의 리튬-황 전지는 부도체인 황의 특성을 보완하고 충방전 시 황이 전해질에 용출되는 것을 방지하기 위하여 별도의 도전재 및 첨가제를 필연적으로 포함함으로써 상대적으로 황의 밀도가 낮아지기 때문에 전지 용량에 제한이 발생하는 한계점이 있었다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 그래핀 복합체는 황 나노입자를 다공성 고분자 박막에 의해 캡슐화함으로써 충방전 반응 시 양극 표면에 형성되는 폴리설파이드의 유실을 방지하여 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 동시에 황 밀도를 높여 종래의 리튬-황 전지의 황 밀도의 저하로 인한 낮은 전지용량을 극복할 수 있어, 전지의 용량 및 수명 특성을 동시에 향상시킨 리튬-황 전지의 전극으로서 활용될 수 있다.
또한, 본원에 따른 그래핀 복합체는 황 나노입자를 다공성 고분자 박막에 의해 캡슐화함으로써 종래의 리튬-황 전지의 충방전 시 황이 전해질에 용출되는 것을 막을 수 있어, 전지의 수명을 연장할 수 있다.
또한, 본원에 따른 그래핀 복합체는 황 나노입자가 그래핀 시트에 물리적으로 고정됨으로써 그래핀과의 밀접한 접촉을 통한 전자 전달 특성이 향상된 리튬-황 전지용 전극으로서 활용될 수 있다.
또한, 본원에 따른 그래핀 복합체는 다공성 고분자 박막이 리튬 이온의 이동 통로가 되는 나노기공을 포함함으로써 이온 교환 특성을 향상시켜 높은 전기 전도도를 확보하여, 리튬-황 전지의 작동 전압 범위의 확대 및 추가 전지 용량의 확보가 가능할 수 있다.
또한, 본원에 따른 그래핀 복합체의 제조 방법은 고분자 박막의 부분 증발을 이용한 간단한 방법을 사용함으로써, 제작 공정이 단순화될 수 있고, 저온에서 단기간에 제조할 수 있으므로 제조 비용을 낮출 수 있어 편의성 및 경제성이 우수할 수 있고, 이에 따라 대량 생산이 용이하여 다양한 분야에 유용하게 적용할 수 있다.
또한, 본원에 따른 그래핀 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 전극은 높은 황 밀도를 가지며, 황 나노입자가 그래핀 시트에 물리적으로 고정됨으로써 그래핀과의 밀접한 접촉을 통한 우수한 전자 전달 특성 및 다공성 고분자 박막이 리튬 이온의 이동 통로가 되는 나노기공을 포함함으로써 우수한 이온 교환 특성을 가짐으로써 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킨 리튬-황 전지의 전극으로서 활용될 수 있다.
또한, 본원에 따른 그래핀 복합체를 이용한 리튬-황 전지는 높은 황 밀도를 가지므로, 용량 특성이 우수하여 다양한 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.
또한, 본원에 따른 그래핀 복합체를 이용한 리튬-황 전지는 다공성 고분자 박막이 리튬 이온의 이동 통로가 되는 나노기공을 포함함으로써 높은 전기 전도도를 확보하여 리튬-황 전지의 작동 전압 범위의 확대 및 추가 전지 용량의 확보가 가능할 수 있다.
또한, 본원에 따른 그래핀 복합체를 이용한 리튬-황 전지는 황 나노입자가 다공성 고분자 박막에 의해 캡슐화되어 있어 종래의 리튬-황 전지의 충방전 시 황이 전해질에 용출되는 문제점을 해결하였다. 이에 따라, 전지 수명 특성이 우수하여 다양한 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 복합체의 모식도 및 제조 공정 모식도이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 복합체를 형성하기 위한 모노머의 자유 라디칼 중합에 대한 트리거 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 복합체의 분자량, 증발 온도 및 흡열 곡선을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 복합체의 SEM 및 TEM 사진이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 복합체의 EDS 분석 결과 및 원소 매핑(Elemental Mapping) 이미지를 나타낸 이미지이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 복합체의 원소 분석 결과를 나타낸 표이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지용 전극의 충/방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지용 전극의 율특성(rate capability)을 나타낸 그래프이다.
도 9 는 본원의 일 비교예에 따른 리튬-황 전지용 전극의 충/방전 프로파일 및 율특성(rate capability)을 나타낸 그래프이다.
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지용 전극의 충/방전 프로파일 및 율특성(rate capability)을 나타낸 그래프이다.
도 11 은 본원의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지용 전극의 충/방전 프로파일 및 율특성(rate capability)을 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 합성 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 다공성 고분자 박막-황 나노입자-그래핀 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 그래핀 시트(100), 상기 그래핀 시트(100) 상에 분산된 황 나노입자(200) 및 나노기공(300)을 포함하는 다공성 고분자 박막(400)을 포함하고, 상기 황 나노입자(200)는 상기 다공성 고분자 박막(400)에 의해 캡슐화된 것인 그래핀 복합체를 제공한다.
본 발명의 명세서에서 황 전지는 양극 활물질로 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 모든 전지를 의미한다. 구체적으로는 리튬-황 전지, 나트륨 황 전지 또는 마그네슘 황 전지 등을 들 수 있다. 이하에서는 상기 황 전지로 리튬-황 전지를 위주로 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 황의 탭 밀도는 약 40 wt% 내지 약 99 wt% 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 황의 탭 밀도는 약 50 wt% 내지 약 90 wt% 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 종래의 리튬-황 전지는 부도체인 황의 특성을 보완하고 충방전 시 황이 전해질에 용출되는 것을 방지하기 위하여 별도의 도전재 및 첨가제를 필연적으로 포함함으로써 상대적으로 황의 밀도가 낮아지기 때문에 전지 용량에 제한이 발생하는 한계점이 있었으나, 본원에 따른 그래핀 복합체는 황 나노입자(200)를 다공성 고분자 박막(400)에 의해 캡슐화함으로써 충방전 반응 시 양극 표면에 형성되는 폴리설파이드의 유실을 방지하여 수명 특성을 향상시킬 수 있으면서도 황 밀도를 높여 종래의 리튬-황 전지의 황 밀도의 저하로 인한 낮은 전지용량을 극복할 수 있어, 전지의 용량 및 수명 특성을 동시에 향상시킨 리튬-황 전지의 전극으로서 활용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 황 나노입자(200)는 상기 그래핀 시트(100)에 물리적으로 고정된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
종래의 리튬-황 전지는 충/방전 반응 중에 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 용출되어 양극 반응 영역 밖으로 유실되는 현상이 발생되어 전극 구조가 붕괴되어 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
본원에 따른 그래핀 복합체는 황 나노입자(200)를 그래핀 시트(100)에 물리적으로 고정시키고, 다공성 고분자 박막(400)에 의해 캡슐화함으로써 종래의 리튬-황 전지의 충방전 시 황이 전해질에 용출되는 것을 막을 수 있어, 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킨 리튬-황 전지의 전극으로서 활용될 수 있다.
또한, 본원에 따른 그래핀 복합체는 황 나노입자(200)가 그래핀 시트(100)에 물리적으로 고정됨으로써 그래핀과의 밀접한 접촉을 통한 전자 전달 특성이 향상된 리튬-황 전지용 전극으로서 활용될 수 있다.
또한, 본원에 따른 그래핀 복합체는 다공성 고분자 박막(400)이 리튬 이온의 이동 통로가 되는 나노기공(300)을 포함함으로써 이온 교환 특성을 향상시켜 높은 전기 전도도를 확보하여, 리튬-황 전지의 작동 전압 범위의 확대 및 추가 전지 용량의 확보가 가능할 수 있다.
본원에 따른 그래핀 복합체가 이차 전지용 전극으로 이용되는 경우, 상기 나노기공(300)은 이차 전지 내에서 전해액으로 채워져 리튬 이온 등의 통로가 된다. 따라서, 본원에 따른 그래핀 복합체를 이용한 리튬-황 이차전지의 경우, 전자 및 이온 전달 특성이 향상되어 전극 성능이 우수할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 고분자는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피발레이트, 폴리비닐포르메이트, 폴리비닐프로피오네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리비닐에스테르계 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리비닐에스테르계 고분자 이외에도, 상기 고분자는 Free radical 반응에 의한 복합화 반응이 빠르고, 분자량이 약 1000 이하이며, 모노머가 있는 비닐계 고분자에서 당업자가 적절하게 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자는 폴리비닐아세테이트 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 고분자는 약 1000 내지 약 3000 의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 고분자는 약 500 내지 약 2500 의 수평균분자량을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
후술하겠지만, 본원에 따른 그래핀 복합체는 상기 고분자의 낮은 중합도 및 분자량을 이용하여 고분자 박막(400)의 부분 증발을 이용한 간단한 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 낮은 분자량을 가지는 고분자는 낮은 온도에서 증발하는 경향이 있기 때문에, 저온 열처리에 의한 상기 나노기공(300)의 형성은 상기 고분자 사슬의 성장 제어 과정에서의 상기 고분자의 낮은 중량에 의하여 형성되는 것이다.
본원의 제 2 측면은 용매 상에 그래핀 분말 및 황 나노입자(200)를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물에 모노머를 첨가하여 고분자 박막(400)-황 나노입자(200)-그래핀 시트(100) 복합체를 제조하는 단계 및 상기 복합체를 열처리하는 단계를 포함하는 그래핀 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면의 상기 그래핀 복합체의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 복합체의 모식도 및 제조 공정 모식도이다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 열처리 단계는 약 150℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 열처리 단계는 약 100℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
후술하겠지만, 상기 복합체를 제조하는 중합과정은 순간적인 단기간의 반응 시간 내에 수행되기 때문에, 고분자 박막(400)-황 나노입자(200)-그래핀 시트(100) 복합체의 상기 고분자는 낮은 중합도를 가지게 되며, 따라서, 일반적인 고분자보다 낮은 분자량을 가지게 된다.
이에 따라, 본원에 따른 그래핀 복합체의 제조 방법은 일반적인 고분자의 증발 온도보다 낮은 약 150℃ 이하의 온도에서 상기 고분자 박막(400)을 부분 증발 시킴으로써 고분자 박막(400)에 나노기공(300)을 형성할 수 있다.
따라서, 본원에 따른 그래핀 복합체의 제조 방법은 고분자 박막(400)의 부분 증발을 이용한 간단한 방법을 사용함으로써, 제작 공정이 단순화될 수 있고, 저온에서 단기간에 제조할 수 있으므로 제조 비용을 낮출 수 있어 편의성 및 경제성이 우수할 수 있고, 이에 따라 대량 생산이 용이하여 다양한 분야에 유용하게 적용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 용매는 에탄올, 증류수, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에틸렌글리콜, n-부탄올, tert-부틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로판올, 에틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 그래핀 분말 및 상기 황 나노입자(200)의 중량비는 약 1:10 내지 약 5:5 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 그래핀 분말 및 상기 황 나노입자(200)의 중량비는 약 1:9 내지 약 5:5 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 혼합물 및 상기 모노머의 중량비는 약 20:1 내지 약 5:1 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬-황 전지의 경우 양극 전극의 황의 함유량에 따라서 전극의 용량이 결정되게 된다. 이에, 종래의 황의 낮은 전도성, 배터리 작동에 따른 리튬 폴리설파이드의 형성과 용출에 의한 황의 계속되는 손실과 셔틀링 효과에 의한 수명 단축과 부피 팽창 등의 문제점을 해결하기 위하여, 추가적인 코팅, 보호막, 멤브레인, 바인더, 도전재 등 부수적인 첨가제를 넣는 방법의 경우, 양극 전극 내의 황의 밀도 감소로 에너지밀도의 감소를 피할 수 없다는 문제점이 있었다.
본원에 따른 그래핀 복합체의 경우, 추가적인 첨가제 없이 양극 전극의 황 밀도를 전극 중량비 90 wt% 까지 높일 수 있어 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있는 장점이 있다.
예를 들어, 상기 혼합물 및 상기 모노머의 중량비는 약 10:1 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 그래핀 복합체는 상기 모노머 등 황 이외의 다른 물질의 양을 최소화하여 양극 전극의 황 밀도를 전극 중량비 90 wt% 까지 높일 수 있어 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있는 장점이 있다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 모노머는 비닐 아세테이트, 비닐 포르메이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우릴레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 올레이트, 비닐 벤조에이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 비닐 에스테르 모노머를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 모노머는 비닐 아세테이트 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 복합체는 상기 모노머의 자유 라디칼 중합에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 복합체를 형성하기 위한 모노머의 자유 라디칼 중합에 대한 트리거 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
구체적으로, 상기 혼합물에 모노머를 첨가하여 고분자 박막(400)-황 나노입자(200)-그래핀 시트(100) 복합체를 제조하는 단계에서 상기 모노머는 자유 라디칼이 풍부한 상기 그래핀 및 상기 황 나노입자(200)의 표면과 지속적으로 접촉한다.
이에 따라, 상기 모노머는 상기 그래핀 및 상기 황 나노입자(200)의 표면에서 고분자로 중합되기 시작한다. 고분자 사슬은 용매에서는 모노머를 유지하면서 상기 그래핀 및 상기 황 나노입자(200)의 표면에서 형성되며, 고분자 사슬의 말단이 다른 그래핀 및 황 나노입자(200)의 표면을 다시 만나게 되면 중합과정이 완료된다.
상기 중합과정은 순간적인 단기간의 반응 시간 내에 수행되기 때문에, 고분자 박막(400)-황 나노입자(200)-그래핀 시트(100) 복합체의 상기 고분자는 낮은 중합도를 가지게 되며, 따라서, 일반적인 고분자보다 낮은 분자량을 가지게 된다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 복합체를 열처리하는 단계에서 상기 고분자가 부분 증발하여 고분자 박막(400)에 나노기공(300)이 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
낮은 분자량을 가지는 고분자는 낮은 온도에서 증발하는 경향이 있기 때문에, 저온 열처리에 의한 상기 나노기공(300)의 형성은 상기 고분자 사슬의 성장 제어 과정에서의 상기 고분자의 낮은 중량에 의하여 형성되는 것이다.
따라서, 본원에 따른 그래핀 복합체의 제조 방법은 일반적인 고분자의 증발 온도보다 낮은 약 150℃ 이하의 온도에서 상기 고분자 박막(400)을 부분 증발 시킴으로써 고분자 박막(400)에 나노기공(300)을 형성할 수 있다.
전술하였듯이, 상기 나노기공(300)은 이차 전지 내에서 전해액으로 채워져 리튬 이온 등의 통로가 된다. 따라서 본원에 따른 그래핀 복합체를 이용한 리튬-황 이차전지의 경우, 전자 및 이온 전달 특성이 향상되어 전극 성능이 우수할 수 있다.
또한, 본원에 따른 그래핀 복합체의 제조 방법은 고분자 박막(400)의 부분 증발을 이용한 간단한 방법을 사용함으로써, 제작 공정이 단순화될 수 있고, 저온에서 단기간에 제조할 수 있으므로 제조 비용을 낮출 수 있어 편의성 및 경제성이 우수할 수 있고, 이에 따라 대량 생산이 용이하여 다양한 분야에 유용하게 적용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 복합체를 열처리하는 단계에서 상기 황 나노입자(200)가 상기 고분자 박막(400)으로 캡슐화되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술하였듯이, 황 나노입자(200)를 다공성 고분자 박막(400)에 의해 캡슐화함으로써 종래의 리튬-황 전지의 충방전 시 황이 전해질에 용출되는 것을 막을 수 있어, 전지의 수명을 연장할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 복합체를 열처리하는 단계에서 상기 황 나노입자(200)는 상기 그래핀 시트(100)에 물리적으로 고정되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자는 상기 그래핀 시트(100)에 상기 황 나노입자(200)를 고정시키는데 중요한 역할을 수행한다.
전술하였듯이, 황 나노입자(200)가 그래핀 시트(100)에 물리적으로 고정됨으로써 그래핀과의 밀접한 접촉을 통한 전자 전달 특성이 향상된 리튬-황 전지용 전극으로서 활용될 수 있다.
즉, 본원에 따른 그래핀 복합체의 제조 방법에서 상기 황 나노입자(200)는 다공성 고분자 박막(400)으로 캡슐화 된 후, 상기 그래핀 시트(100)에 물리적으로 고정되어 이온 교환 특성 및 전자 전달 특성이 향상될 수 있고, 이에 따라, 본원에 따른 그래핀 복합체는 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킨 리튬-황 전지의 전극으로서 활용될 수 있다.
본원에 따른 그래핀 복합체의 제조 방법은 별도의 공정 없이 저온 공정을 이용하여 제조할 수 있으므로 제조 비용을 낮출 수 있어 편의성 및 경제성이 우수할 수 있고, 이에 따라 대량 생산이 용이하여 다양한 분야에 유용하게 적용할 수 있다.
본원의 제 3 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 그래핀 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 전극을 제공한다.
본원의 제 3 측면의 상기 리튬-황 전지용 전극에 대하여, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원에 따른 그래핀 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 전극은 높은 황 밀도를 가지며, 황 나노입자(200)가 그래핀 시트(100)에 물리적으로 고정됨으로써 그래핀과의 밀접한 접촉을 통한 우수한 전자 전달 특성 및 다공성 고분자 박막(400)이 리튬 이온의 이동 통로가 되는 나노기공(300)을 포함함으로써 우수한 이온 교환 특성을 가짐으로써 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킨 리튬-황 전지의 전극으로서 활용될 수 있다.
본원의 제 4 측면은 본원의 제 3 측면에 따른 전극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본원의 제 4 측면의 상기 리튬-황 전지에 대하여, 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 기재된 내용은 본원의 제 4 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원에 따른 그래핀 복합체를 이용한 리튬-황 전지는 높은 황 밀도를 가지므로, 용량 특성이 우수하여 다양한 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.
또한, 본원에 따른 그래핀 복합체를 이용한 리튬-황 전지는 다공성 고분자 박막(400)이 리튬 이온의 이동 통로가 되는 나노기공(300)을 포함함으로써 높은 전기 전도도를 확보하여 리튬-황 전지의 작동 전압 범위의 확대 및 추가 전지 용량의 확보가 가능할 수 있다.
또한, 본원에 따른 그래핀 복합체를 이용한 리튬-황 전지는 황 나노입자(200)가 다공성 고분자 박막(400)에 의해 캡슐화되어 있어 종래의 리튬-황 전지의 충방전 시 황이 전해질에 용출되는 문제점을 해결하였다. 이에 따라, 전지 수명 특성이 우수하여 다양한 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 그래핀 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 전극을 제공한다.
본원의 제 3 측면의 상기 리튬-황 전지용 전극에 대하여, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원에 따른 그래핀 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 전극은 높은 황 밀도를 가지며, 황 나노입자가 그래핀 시트에 물리적으로 고정됨으로써 그래핀과의 밀접한 접촉을 통한 우수한 전자 전달 특성 및 다공성 고분자 박막이 리튬 이온의 이동 통로가 되는 나노기공을 포함함으로써 우수한 이온 교환 특성을 가짐으로써 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킨 리튬-황 전지의 전극으로서 활용될 수 있다.
본원의 제 4 측면은 본원의 제 3 측면에 따른 전극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본원의 제 4 측면의 상기 리튬-황 전지에 대하여, 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 기재된 내용은 본원의 제 4 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원에 따른 그래핀 복합체를 이용한 리튬-황 전지는 높은 황 밀도를 가지므로, 용량 특성이 우수하여 다양한 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.
또한, 본원에 따른 그래핀 복합체를 이용한 리튬-황 전지는 다공성 고분자 박막이 리튬 이온의 이동 통로가 되는 나노기공을 포함함으로써 높은 전기 전도도를 확보하여 리튬-황 전지의 작동 전압 범위의 확대 및 추가 전지 용량의 확보가 가능할 수 있다.
또한, 본원에 따른 그래핀 복합체를 이용한 리튬-황 전지는 황 나노입자가 다공성 고분자 박막에 의해 캡슐화되어 있어 종래의 리튬-황 전지의 충방전 시 황이 전해질에 용출되는 문제점을 해결하였다. 이에 따라, 전지 수명 특성이 우수하여 다양한 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)의 제조
모든 시약과 화학 물질은 상업적 공급원(US Research Nanomaterials, Aldrich, Angstron Materials, Duksan)에서 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. 황 나노입자(S NP)(1-50 nm)는 US Research Nanomaterials 에서 구입하였으며, 비닐 아세테이트 모노머(Vinyl acetate monomer, VAM)와 폴리머(Polyvinyl acetate, PVAc)(평균 MW : 약 100,000)는 Aldrich 에서 구입하였다. 그래핀 분말은 Angstron Materials 에서, 에탄올은 덕산에서 구매하였다.
각각 1 : 9, 2 : 8, 3 : 7, 4 : 6 및 5 : 5 w/w 비율의 그래핀 분말 및 S NP(황 나노입자) 를 볼 밀링 (SPEX 8000M Mixer/Mill)으로 에탄올에서 1 분 동안 볼 밀링하여 1 회 혼합하였다.
이어서 VAM(비닐 아세테이트 모노머) 을 혼합물에 첨가하고 생성된 용액을 10 분 동안 연속적으로 볼 밀링 하였다. 첨가된 VAM(비닐 아세테이트 모노머) 의 무게는 그래핀과 황의 총 무게의 1/10 이었다. 이를 통하여, 나노기공이 없는 그래핀 복합체(PVAc/S/G)를 수득할 수 있다.
이어서, 혼합된 용액을 90℃ 에서 건조시키는 저온 열처리 후 그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 얻었다.
[실시예 2] 그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극의 제조
상기 실시예 1 에서 제조한 활물질(p-PVAc/S/G), 카본 블랙(Super C65) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 8 : 1 : 1 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다.
이어서, 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 스프레드한 후, 60℃ 에서 5 시간 동안 건조시켜 리튬-황 전지용 캐소드(Cathodes) 전극을 제조하였다. 상기 전극의 황 로딩은 약 1.3 mg cm-2 내지 2.5 mg cm-2 이었다.
[비교예 1] 다공성 폴리머(p-PVAc)를 포함하지 않는 리튬-황 전지용 전극(S/G)의 제조
각각 3 : 7 w/w 비율의 그래핀 분말 및 S NP(황 나노입자) 를 볼 밀링(SPEX 8000M Mixer/Mill)을 사용하여 10분 동안 에탄올에 분산하였다.
이어서, 혼합된 용액을 90℃ 에서 건조시키는 저온 열처리 후 그래핀 복합체(S/G)를 수득하였다.
[실험예 1]
도 3 은 본원의 실시예 1 에 따른 그래핀 복합체의 분자량, 증발 온도 및 흡열 곡선을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3 의 a 은 본원의 실시예 1 의 열처리 단계 전의 그래핀 복합체(PVAc/S/G)에서 PVAc 의 분자량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3 의 b 는 일반적인 PVAc 의 분자량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
구체적으로, PVAc 의 분자량은 MALDI-TOF 법(Bruker autoflex III, Bruker Daltonics)에 의하여 추정되었다.
이를 통하여, 본원의 실시예 1 의 열처리 단계 전의 그래핀 복합체(PVAc/S/G)에서 PVAc(도 3 의 a) 의 수평균분자량은 1590, 중량평균분자량은 2154 로 계산되었으며, 일반적인 PVAc 고분자(도 3 의 b)보다 낮은 분자량을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이는 본원의 상기 실시예 1 의 중합과정은 순간적인 단기간의 반응 시간 내에 수행되기 때문에, 고분자 박막-황 나노입자-그래핀 시트 복합체(PVAc/S/G)의 상기 고분자(PVAc)는 낮은 중합도를 가지게 되며, 따라서, 일반적인 고분자보다 낮은 분자량을 가지게 됨을 시사하는 것이다.
도 3 의 c 는 본원의 실시예 1 의 열처리 단계 전의 그래핀 복합체(PVAc/S/G)를 열처리 하였을 때, PVAc 증발에 의한 중량 변화를 열 중량 분석(TGA, TG209 F1 Libra, NETZSCH)으로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 일반적인 PVAc 가 비교예로서 사용되었다.
도 3 의 d 는 본원의 실시예 1 의 열처리 단계 전의 그래핀 복합체(PVAc/S/G)를 열처리 하였을 때, PVAc 증발에 의한 흡열 반응을 시차 주사 열량계(DSC, 214 Polyma, NETZSCH)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 일반적인 PVAc 가 비교예로서 사용되었다.
이를 통하여, 본원의 실시예 1 의 열처리 단계 전의 그래핀 복합체(PVAc/S/G)에서 PVAc 의 증발 온도는 일반적인 폴리머의 증발 온도보다 낮은 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본원의 실시예 1 의 열처리 단계 전의 그래핀 복합체(PVAc/S/G)는 90℃ 의 저온에서 PVAc 의 무게가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
이는 본원에 따른 그래핀 복합체의 제조 방법은 일반적인 고분자의 증발 온도보다 낮은 100℃ 이하의 온도에서 상기 고분자 박막을 부분 증발 시킴으로써 고분자 박막에 이온 통로인 나노기공을 형성함을 시사하는 것이다.
[실험예 2]
도 4 는 본원의 실시예 1 에 따른 그래핀 복합체의 형태를 분석한 SEM(도 4 의 a 및 도 4 의 b) 및 TEM(도 4 의 c 및 도 4 의 d) 사진이다.
구체적으로, 주사 전자 현미경(SEM, SU 8230, Hitachi) 및 투과 전자 현미경(TEM, Titan cubed G2, FEI)을 이용하여 형태를 분석하였다.
도 4 의 a 를 통하여, 상기 실시예 1 에 따른 그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)에서 황 나노입자는 고분자 박막에 의해 캡슐화되어 인식하기 어려운 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 후방 산란 SEM 이미지인 도 4 의 b 를 통하여, 상기 실시예 1 에 따른 그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)에서 황 나노입자가 그래핀 시트에 균일하게 분포된 것을 이미지 내의 대비 차이로 쉽게 인식할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이어서, TEM 에 의해 추가적으로 형태를 분석하였다.
도 4 의 c 는 상기 실시예 1 에서 열처리 전의 그래핀 복합체(PVAc/S/G)의 TEM 이미지이다.
이를 통하여, 열처리 전의 그래핀 복합체의 황 나노입자는 조밀하게 패킹된 PVAc 층으로 캡슐화되어 노출되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
이는 이온 전달 시 표면에 황 나노입자가 노출되지 않음을 시사하는 것이다.
도 4 의 d 는 상기 실시예 1 에서 저온 열처리 후의 그래핀 복합체(p-PVAc/S/G) 의 TEM 이미지이다.
이를 통하여, 저온 열처리 후 이미지 내 대비값의 명확한 변화를 확인할 수 있었다. 이는 낮은 분자량을 가진 PVAc 분자의 증발로 인하여 황 나노입자 위에 다공성 박막이 형성되었음을 시사하는 것이다. 즉, 저온 열처리가 PVAc 의 열 분해를 유도하고 고분자 박막에 나노기공을 형성하여 이를 이온 통로로 활용할 수 있음을 시사하는 것이다.
[실험예 3]
도 5 는 본원의 실시예 1(p-PVAc/S/G)에 따른 그래핀 복합체의 EDS 분석 결과 및 원소 매핑(Elemental Mapping) 이미지를 나타낸 이미지이다.
구체적으로, 도 5 의 a 는 STEM 이미지, 도 5 의 b 는 원소 매핑 데이터, 도 5 의 c 는 탄소지도 데이터, 도 5 의 d 는 산화물지도 데이터, 도 5 의 e 는 황지도 데이터, 도 5 의 f 는 원소 라인 프로파일 데이터를 나타낸 이미지이다.
원소 조성은 주사 TEM(STEM) 에너지 분산 분광계 (EDS)를 사용하여 분석하였다.
이를 통하여, 상기 실시예 1 에서 저온 열처리 후 황 나노입자는 다공성 고분자 박막(p-PVAc)에 의해 캡슐화 되어 다공성 고분자 박막 내에 갇혀 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 황 나노입자가 그래핀 시트에 밀착되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 6 은 본원의 실시예 1(p-PVAc/S/G)에 따른 그래핀 복합체의 원소 분석 결과를 나타낸 표이다.
구체적으로, 상기 실시예 1(p-PVAc/S/G)에 따른 그래핀 복합체의 원소 중량비는 원소 분석기(EA, FLASH 2000, Thermo Scientific)를 사용하여 분석하였다.
이를 통하여, 본원에 따른 그래핀 복합체의 제조 방법을 통하여 약 60 wt% 내지 90 wt% 의 중량 범위의 황 밀도를 가지는 그래핀 복합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 4]
상기 실시예 2 에 따른 그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극의 전기 화학적 특성을 분석하기 위하여 CR2032 코인 전지(coin cell)를 사용하였다.
구체적으로, 상기 실시예 2 에서 제조한 리튬-황 전지용 캐소드(Cathodes) 전극을 이용하여 리튬 포일을 음극으로 하고, 액체 전해액을 주입하여 아르곤이 채워지고 습기가 조절된 글로브 박스 내에서 조립되었다. 전해질은 0.3 M의 질산리튬을 포함하여 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane)(DOL, 99.8%, 시그마 알드리치), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI, 99.5%, 시그마 알드리치) 및 디메톡시메탄(dimethoxymethane)(DME, 99.5%, 시그마 알드리치)을 혼합한 용매에 1.0 M의 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 리튬 염(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt)(LiTFSI, 99.95%, 시그마 알드리치)을 사용하였다. 분리막은 Celgard 2400 폴리프로필렌(polypropylene)을 사용하였다.
도 7 은 본원의 실시예 2(그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극)에 따른 리튬-황 전지용 전극의 충/방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 0.1 A g-1 내지 5 A g-1 범위의 전류 밀도 및 1.7 v 내지 2.8 V 의 전위 범위에서, 도 7 의 a 는 황 밀도 60 wt% 의 그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극의 충/방전 프로파일을 나타낸 그래프이고, 도 7 의 b 는 황 밀도 70 wt% 의 그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극의 충/방전 프로파일을 나타낸 그래프이고, 도 7 의 c 는 황 밀도 80 wt% 의 그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극의 충/방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
충전 및 방전 안정기는 각각 2.3 V 및 2.1 V 에서 확인되었으며, 이는 황의 일반적인 환원 피크에 해당하는 것이다.
이를 통하여, 상기 실시예 2(그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극)에 따른 리튬-황 전지용 전극이 각각 황 밀도 60 wt%, 70 wt%, 80 wt% 일 때, 0.1 A g-1 에서 648 mAh g-1, 719 mAh g-1, 708 mAh g-1 의 우수한 비용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 8 은 본원의 실시예 2(그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극)에 따른 리튬-황 전지용 전극의 율특성(rate capability)을 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 도 8 의 a 는 황 밀도 60 wt% 의 그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극의 충/방전 프로파일을 나타낸 그래프이고, 도 8 의 b 는 황 밀도 70 wt% 의 그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극의 충/방전 프로파일을 나타낸 그래프이고, 도 8 의 c 는 황 밀도 80 wt% 의 그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극의 충/방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
전극의 율특성(rate capability)은 0.1 Ag-1 내지 10 Ag-1 범위의 전류 밀도 및 1.7 v 내지 2.8 V 의 전위 범위에서 조사되었다.
이를 통하여, 상기 실시예 2(그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극)에 따른 리튬-황 전지용 전극은 10 Ag-1 의 전류 밀도에서도 안정적으로 작동하며, 1 Ag-1 의 전류 밀도에서 용량을 회복한 후, 100 회 이상 지속되며, 98.5% 이상의 높은 용량 유지를 보여주는 것을 확인할 수 있었다.
도 8 의 d 는 70 wt% 의 그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극의 사이클링 성능을 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 자동 전지 사이클러(automatic battery cycler, WonATech사, WBCS3000 모델)를 사용하여, 충방전 실험을 수행한 뒤 방전용량 유지특성을 측정하였다. 전극의 사이클링 성능은 1 Ag-1 의 고전류 밀도 및 1.7 v 내지 2.8 V 의 전위 범위에서 조사되었다.
이를 통하여, 상기 실시예 2(그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극)에 따른 리튬-황 전지용 전극은 1 Ag-1 의 전류 밀도에서 300 사이클에 걸쳐 331 mAh g-1 의 충전 용량을 보여주는 것을 확인할 수 있었다.
이는 본원에 따른 그래핀 복합체는 황 나노입자를 다공성 고분자 박막에 의해 캡슐화함으로써 충방전 반응 시 양극 표면에 형성되는 폴리설파이드의 유실을 방지하여 수명 특성을 향상시킬 수 있으면서도 황 밀도를 높여 종래의 리튬-황 전지의 황 밀도의 저하로 인한 낮은 전지용량을 극복할 수 있어, 전지의 용량 및 수명 특성을 동시에 향상시킨 리튬-황 전지의 전극으로서 활용될 수 있음을 시사하는 것이다.
도 9 는 본원의 비교예 1(다공성 폴리머(p-PVAc)를 포함하지 않는 리튬-황 전지용 전극(S/G))에 따른 리튬-황 전지용 전극의 충/방전 프로파일 및 율특성(rate capability)을 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 도 9 의 a 는 상기 비교예 1 에 따른 리튬-황 전지용 전극의 전압(voltage)에 따른 비용량(specific capacity) 그래프이다.
전극의 충/방전 프로파일은 0.1 Ag-1 내지 5 Ag-1 범위의 전류 밀도 및 1.7 v 내지 2.8 V 의 전위 범위에서 조사되었다.
이를 통하여, 상기 비교예 1 에 따른 리튬-황 전지용 전극의 비용량은 황 밀도가 70wt% 일 때, 0.1 A g-1 에서 663 mAh g-1 에 불과한 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 각각 황 밀도 60 wt%, 70 wt%, 80 wt% 일 때, 0.1 A g-1 에서 648 mAh g-1, 719 mAh g-1, 708 mAh g-1 의 비용량을 나타내는 상기 실시예 2(그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극)에 따른 리튬-황 전지용 전극이 비교예 1 보다 우수한 비용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 9 의 b 는 상기 비교예 1 에 따른 리튬-황 전지용 전극의 율특성(rate capability)을 나타낸 그래프이다.
전극의 율특성(rate capability)은 0.1 Ag-1 내지 10 Ag-1 범위의 전류 밀도 및 1.7 v 내지 2.8 V 의 전위 범위에서 조사되었다.
이를 통하여, 상기 실시예 2 에 따른 리튬-황 전지용 전극이 우수한 율특성을 보이는 반면, 상기 비교예 1 에 따른 리튬-황 전지용 전극의 경우, 높은 전류 밀도에서 상당한 용량 페이딩을 보였으며, 10 Ag-1 의 전류 밀도에서 용량이 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
도 10 은 본원의 실시예 2(황 밀도 90 wt% 의 그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극)에 따른 리튬-황 전지용 전극의 충/방전 프로파일 및 율특성(rate capability)을 나타낸 그래프이고, 도 11 은 본원의 실시예 2(황 밀도 50 wt% 의 그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극)에 따른 리튬-황 전지용 전극의 충/방전 프로파일 및 율특성(rate capability)을 나타낸 그래프이다.
전극의 충/방전 프로파일은 0.1 Ag-1 내지 5 Ag-1 범위의 전류 밀도 및 1.7 v 내지 2.8 V 의 전위 범위에서 조사되었으며, 전극의 율특성(rate capability)은 0.1 Ag-1 내지 10 Ag-1 범위의 전류 밀도 및 1.7 v 내지 2.8 V 의 전위 범위에서 조사되었다.
이를 통하여, 상기 실시예 2(그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극)에 따른 리튬-황 전지용 전극이 각각 황 밀도 90 wt%, 50 wt% 일 때, 0.1 A g-1 에서 1,158 mAh g-1, 708 mAh g-1 의 우수한 비용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 5 A g-1 의 고전류 밀도에서도 350 mAh g-1 의 비용량을 초과하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 2(그래핀 복합체(p-PVAc/S/G)를 포함하는 리튬-황 전지용 전극)에 따른 리튬-황 전지용 전극이 각각 황 밀도 90 wt%, 50 wt% 일 때, 다양한 전류 밀도에서 안정적으로 작동하는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 그래핀 시트
200: 황 나노입자
300: 나노기공
400: 고분자 박막

Claims (18)

  1. 그래핀 시트;
    상기 그래핀 시트 상에 분산된 황 나노입자; 및
    나노기공을 포함하는 다공성 고분자 박막;
    을 포함하고,
    상기 황 나노입자는 상기 다공성 고분자 박막에 의해 캡슐화된 것이며,
    상기 캡슐화에 의해 상기 황 나노입자의 용출이 방지되는 것인,
    그래핀 복합체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 황 나노입자는 상기 그래핀 시트에 물리적으로 고정된 것인, 그래핀 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피발레이트, 폴리비닐포르메이트, 폴리비닐프로피오네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리비닐에스테르계 고분자를 포함하는 것인, 그래핀 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자는 1000 내지 3000 의 중량평균분자량을 갖는 것인, 그래핀 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자는 500 내지 2500 의 수평균분자량을 갖는 것인, 그래핀 복합체.
  7. 용매 상에 그래핀 분말 및 황 나노입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물에 모노머를 첨가하고 볼밀링하여 고분자 박막-황 나노입자-그래핀 시트 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 복합체를 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 복합체를 열처리하는 단계에서 상기 황 나노입자가 상기 고분자 박막으로 캡슐화되는 것인,
    그래핀 복합체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 150℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인, 그래핀 복합체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올, 증류수, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에틸렌글리콜, n-부탄올, tert-부틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로판올, 에틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 그래핀 복합체의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 그래핀 분말 및 상기 황 나노입자의 중량비는 1:10 내지 5:5 인 것인, 그래핀 복합체의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 혼합물 및 상기 모노머의 중량비는 20:1 내지 5:1 인 것인, 그래핀 복합체의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 모노머는 비닐 아세테이트, 비닐 포르메이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우릴레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 올레이트, 비닐 벤조에이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 비닐 에스테르 모노머를 포함하는 것인, 그래핀 복합체의 제조 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 복합체는 상기 모노머의 자유 라디칼 중합에 의해 형성되는 것인, 그래핀 복합체의 제조 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 복합체를 열처리하는 단계에서 상기 고분자가 부분 증발하여 고분자 박막에 나노기공이 형성되는 것인, 그래핀 복합체의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제 7 항에 있어서,
    상기 복합체를 열처리하는 단계에서 상기 황 나노입자는 상기 그래핀 시트에 물리적으로 고정되는 것인, 그래핀 복합체의 제조 방법.
  17. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 그래핀 복합체를 포함하는, 리튬-황 전지용 전극.
  18. 제 17 항에 따른 전극을 포함하는, 리튬-황 전지.
KR1020210045091A 2021-04-07 2021-04-07 다공성 고분자 박막-황 나노입자-그래핀 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 KR102315537B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210045091A KR102315537B1 (ko) 2021-04-07 2021-04-07 다공성 고분자 박막-황 나노입자-그래핀 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210045091A KR102315537B1 (ko) 2021-04-07 2021-04-07 다공성 고분자 박막-황 나노입자-그래핀 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR102315537B1 true KR102315537B1 (ko) 2021-10-20
KR102315537B9 KR102315537B9 (ko) 2022-04-11

Family

ID=78267962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210045091A KR102315537B1 (ko) 2021-04-07 2021-04-07 다공성 고분자 박막-황 나노입자-그래핀 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102315537B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116207267A (zh) * 2023-04-27 2023-06-02 深圳珈钠能源科技有限公司 碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180048309A (ko) * 2016-11-02 2018-05-10 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20190118732A (ko) * 2018-04-11 2019-10-21 울산과학기술원 리튬-황 전지용 종이 전극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180048309A (ko) * 2016-11-02 2018-05-10 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20190118732A (ko) * 2018-04-11 2019-10-21 울산과학기술원 리튬-황 전지용 종이 전극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116207267A (zh) * 2023-04-27 2023-06-02 深圳珈钠能源科技有限公司 碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN116207267B (zh) * 2023-04-27 2023-12-01 深圳珈钠能源科技有限公司 碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102315537B9 (ko) 2022-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3291338B1 (en) Cathode for lithium-sulfur battery, manufacturing method therefor, and lithium-sulfur battery containing same
US7029796B2 (en) Positive active material of a lithium-sulfur battery and method of fabricating same
TWI496333B (zh) 膨脹石墨於鋰／硫電池中之用途
US9985291B2 (en) Cathode active material for lithium-sulfur battery and manufacturing method therefor
JP5754855B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CN101740807A (zh) 非水电解质二次电池
Zhang et al. Preparation of novel network nanostructured sulfur composite cathode with enhanced stable cycle performance
CN113097448A (zh) 补锂负极及其应用
KR20170030518A (ko) 리튬 배터리용 캐소드
WO2019107463A1 (ja) 電気化学素子用導電材ペースト、電気化学素子正極用スラリー組成物及びその製造方法、電気化学素子用正極、並びに電気化学素子
JP6664482B2 (ja) ポリドーパミンを含む電解液、これを含むリチウム−硫黄電池
KR102315537B1 (ko) 다공성 고분자 박막-황 나노입자-그래핀 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN112103561B (zh) 一种电解液及电化学装置
US20230361276A1 (en) Sulfur-carbon composite manufacturing method, sulfur-carbon composite manufactured thereby, cathode comprising same sulfur-carbon composite, and lithium secondary battery comprising same cathode
JP2010033830A (ja) 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
WO2008047421A1 (fr) Batterie primaire au lithium
KR20130107927A (ko) 복합 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
CN112042020B (zh) 包含LiOH的锂二次电池用电极、其制造方法和包含所述电极的锂二次电池
KR101329627B1 (ko) 복합 전극 물질, 이를 이용한 복합 전극, 전지 및 그 제조방법
WO2024082277A1 (zh) 负极极片、二次电池和用电装置
KR102415162B1 (ko) 황-셀레늄-탄소 복합체의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조되는 황-셀레늄-탄소 복합체를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지
US20230268555A1 (en) Prevention of gassing in si dominant lithium-ion batteries
WO2023130249A1 (zh) 电解液及使用其的二次电池、电池模块、电池包以及用电装置
CN117597799A (zh) 用于高能量密度硫化锂电池的载硫导电聚合物
KR20200063501A (ko) 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]