KR20230062283A - 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 재료의 전처리 공정을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조 방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 황-탄소 제조 방법은 탄소 재료의 수분, 기타 불순물이 효과적으로 제거되므로, 상기 방법에 의해서 제조된 황-탄소 복합체를 리튬-황 전지의 양극 활물질로 적용되는 경우 리튬-황 전지의 황의 담지 능력 및 과전압 성능이 개선되는 효과가 있다. 또한, 양극 활물질의 초기 비가역 용량이 감소되며, 출력 특성 및 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.

Description

황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지{An cathode for lithium-sulfur battery and a lithium ion secondary battery comprising the same}
본 발명은 에너지 밀도가 높고 폴리설파이드 용출이 억제되어 초기 낮은 비가역 특성이 개선된 리튬이온 이차전지 및 상기 전지용 양극에 대한 것이다.
기존의 캐솔라이트(catholyte) 시스템을 활용하는 리튬 황(Li-S) 전지는, Li2SX 형태의 중간 산물인 폴리설파이드 (polysulfide) 생성을 통한 액상 반응 (catholyte type)에 의존하여 황(Sulfur)의 높은 이론 방전 용량 (1675 mAh/g)을 충분히 활용하지 못하고, 폴리설파이드 용출로 인한 전지 퇴화로 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
최근, 폴리설파이드 용출을 억제하는 sparingly solvating electrolyte(SSE) 전해질 시스템이 개발되어, 1,500(m2/g)를 초과하는 고비표면적 탄소 소재 적용 시, 이론 용량의 90%이상을 활용할 수 있음을 확하였다. 그러나, 해당 탄소 소재의 경우 높은 비표면적으로 인해 수분 등 불순물이 비교적 많이 포함되어 있어, 소재 활용도가 낮은 문제가 있다. 기존의 온도를 높이는 방법(오븐 등)은 시간이 오래 걸리고 효과적인 불순물 제거가 어려운 문제가 있다.
본 발명은 고 비표면적 탄소 재료를 이용하여 400 Wh/kg, 600Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 갖는 전지 시스템용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 이외의 다른 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자의 양극 활물질용 황-탄소 복합체를 제조하는 방법이며,
상기 방법은, (S1) 마이크로파(microwave)를 이용하여 다공성 탄소 재료를 전처리하는 단계;
(S2) 상기 (S1)의 결과물 및 황을 혼합하는 단계; 및 (S3) 상기 (S2)의 결과물을 복합화하는 단계;를 포함하며, 상기 (S1) 단계는 아래 식 1에 따른 MPPT가 30 초과 3000 미만인 값을 갖도록 제어되는 것이다.
[식 1]
MPPT(W*sec/g) = W x (S ÷ Wt)
상기 식 1에서 W는 마이크로파의 출력, S는 마이크로파의 조사 시간(초), Wt는 탄소 재료의 중량(g)을 나타낸다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 S(마이크로파의 조사 시간)는 5초 이상인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 (S1)의 결과물은 (S2)에서 황과 혼합되기 전에 불활성 기체의 분위기하에서 보관되는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제3 측면에 있어서, 상기 불활성 기체는 N2, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S2) 단계는 (S1) 단계 수행 후 10분 이내에 수행되는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소 재료는 BET 비표면적이 1,600m2/g을 초과하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제6 측면에 있어서 상기 탄소 재료는 평균 기공 직경이 10nm 미만인 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제6 또는 제7 측면에 있어서, 상기 탄소 재료는 기공도가 50vol% 이상인 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제6 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기공도는 60vol% 내지 80vol%인 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제6 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소 재료는 직경이 1nm 이하 미세 기공의 비율이 탄소 전체 기공 부피 100vol% 대비 40vol% 이상인 것이다.
본 발명에 따른 제조 방법은 탄소 재료의 수분, 기타 불순물이 효과적으로 제거되므로, 상기 방법에 의해서 제조된 황-탄소 복합체를 리튬-황 전지의 양극 활물질로 적용되는 경우 리튬-황 전지의 황의 담지 능력 및 과전압 성능이 개선되는 효과가 있다. 또한, 양극 활물질의 초기 비가역 용량이 감소되며, 출력 특성 및 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」 또는 「가진다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx2- , x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -　, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “기공도(porosity)”은 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 "입경 D50"은 측정 대상 입자 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것이다. 상기 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 측정 대상 입자 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 전기화학소자의 양극 활물질용 황-탄소 복합체를 제조하는 방법에 대한 것이다. 또한, 상기 방법에 의해서 제조된 황 탄소 복합체를 포함하는 양극에 대한 것이다. 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 전기화학 소자는 이차 전지 2차 전지일 수 있으며, 상기 2차 전지는 리튬이온 이차전지일 수 있다. 상기 리튬이온 이차 전지는 리튬-금속 전지, 리튬-황 전지, 전고체 전지, 리튬 폴리머 전지 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 리튬-황 전지인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함하는 것으로서, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소 재료를 포함한다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질인 황은 부도체이므로 낮은 전기 전도도를 보완하기 위해 전도성 물질인 탄소 재료와 복합화한 황-탄소 복합체가 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 황 담지체로 사용되는 탄소 재료의 경우 높은 비표면적으로 인해 수분 등 불순물이 비교적 많이 포함되어 있어, 황의 담지 효율이 낮아 소재 활용도가 낮은 문제가 있다. 종래에는 탄소 재료의 전처리 방법으로 오븐과 같은 가열 장치를 이용하는 방법이 시도되었으나, 가열에 의한 전처리 방법은 시간이 오래 걸리고 효과적인 불순물 제거가 어려웠다.
이에 본 발명에서는 마이크로파를 이용하며, MPPT에 따른 수치가 특정 범위로 제어된 탄소 재료의 전처리 방법을 제안한다. 이러한 전처리 방법에 의해서 처리된 탄소 재료를 황-탄소 복합체의 황 담지체로 적용함으로써 황의 이용율이 향상되며 전지의 용량 특성 및 수명 특성 개선되는 효과가 달성될 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 황-탄소 복합체를 제조하는 방법은
(S1) 마이크로파(microwave)를 이용하여 다공성 탄소 재료를 전처리하는 단계;
(S2) 상기 (S1)의 결과물 및 황을 혼합하는 단계; 및
(S3) 상기 (S2)의 결과물을 복합화하는 단계;를 포함한다.
여기에서, 상기 (S1) 단계는 아래 [식 1]에 따른 MPPT 값이 30 초과 3000 미만인 값을 갖도록 제어되는 것이다.
[식 1]
MPPT(W*sec/g) = W x (S ÷ Wt)
상기 [식 1]에서 W는 마이크로파의 출력(w), S는 마이크로파의 조사 시간(초, sec), Wt는 탄소 재료의 중량(g)을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 MPPT는 단위 탄소 소재가 받는 마이크로파의 에너지 값으로서 불순물 제거 효과와 관련된다. 상기 MPPT가 30에 미치지 못하는 경우에는 불순물 제거 효과가 미미하며, 반면에 MPPT가 3000을 초과하는 경우에는 전처리 과정 중 재료가 발화되는 등 안전성이 나쁘다.
다음으로 본 발명의 황-탄소 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 마이크로파(microwave)를 이용하여 다공성의 탄소 재료를 전처리한다(S1)
상기 탄소 재료는 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하는 담지체 역할을 하고, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다. 특히, 황-탄소 복합체는 황의 담지체 역할을 하는 탄소 재료가 BET 비표면적이 넓으며 적정한 직경 크기를 갖기 때문에 황의 담지량이 높으면서도 비가역 용량이 낮고 에너지 밀도가 높다. 즉, 전기화학적 반응시 황의 이용률을 높일 수 있는 구조를 갖는다.
본 발명의 황-탄소 복합체에 있어서, 황의 담지체로 이용되는 탄소 재료로는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 탄소 재료는 표면 및 내부에 일정하지 않은 다수의 기공을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료는, BET 비표면적이 1600m2/g를 초과하는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 BET 비표면적은 2000m2/g 이상일 수 있다. 또한, 상기 탄소 재료에 포함된 기공의 직경은 10nm 미만인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료는 50vol% 이상인 것이다. 바람직하게는 기공도가 60vol% 내지 80vol%인 것이다.기공도가 60vol%에 미치지 못하는 경우에는 본 발명에 따른 전처리 효과가 미미할 수 있으며, 80vol%를 초과하는 경우에는 전처리 공정 진행 중 화재가 발생 가능성이 증가될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료는 직경이 1nm 이하의 미세 기공의 비율이 전체 기공 100vol% 대비 40vol% 이상인 것이 바람직하다.
상기 탄소 재료는 각각 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 탄소 재료는 다공성 및 도전성을 갖는 탄소계 물질로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연; 탄소나노리본; 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 활성 탄소(activated carbon)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소 재료는 활성 탄소를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료 100wt% 대비 95wt% 이상, 바람직하게는 99wt% 이상 활성 탄소를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 탄소 재료는 활성탄으로만 구성될 수 있다.
상기와 같이 탄소 재료가 준비되면 이를 마이크로파 조사 장치에 배치하고 마이크로파를 조사한다. 이 때 마이크로파 조사는 아래 식 1에 따른 MPPT 값에 따라서 제어되는 것으로서 MPPT는 30 초과 3000 미만인 것이다.
[식 1]
MPPT(W*sec/g) = W x (S ÷ Wt)
상기 [식 1]에서 W는 마이크로파의 출력(w), S는 마이크로파의 조사 시간(초, sec), Wt는 탄소 재료의 중량(g)을 나타낸다.
상기 식 1에 따르면 마이크로파의 출력과 시간은 특정 MPPT 수치로 제어되는 범위에서 탄소 재료의 중량에 따른다.
상기 마이크로파의 조사 시간이 5초 미만인 경우에는 마이크로파 조사에 의한 전처리 효과가 미미하기 때문에, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 시간(sec)은 5 초 이상인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S1) 단계 후 전처리된 탄소 재료는 10분 이내로 황과 혼합되는 것이 바람직하다. 또한, 황과 혼합되기 전에는 상기 전차리된 탄소 재료는 불활성 기체 분위기하에서 유지되는 것이 바람직하다. 이와 같이 신속하게 황화 혼합하거나 불활성 기체 분위기 하에서 보관함으로써 수분 등 불순물이 재흡착하는 것을 방지할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 불활성 기체는 N2, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 마이크로파의 출력은 500w 내지 2000w의 범위를 가질 수 있으며, 상기 설정된 MPPT의 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다.
다음으로 상기 (S2) 단계에서 전처리된 탄소 재료와 황을 혼합한다.
상기 (S2) 단계의 혼합은 황과 탄소 재료의 간의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 기계적 밀링 장치 등 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합에 있어서, 황과 다공성 탄소 재료의 중량비는 5:5 내지 9:1 일 수 있다. 만약 상기 황의 포함량이 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소 재료의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 황의 포함량이 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
본 발명에 있어서, 황은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 상술한 탄소 재료와 복합화하여 양극 활물질로 사용된다. 상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 (S2) 단계에서 수득된 황과 탄소의 혼합물을 복합화한다. 상기 복합화 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 건식 복합화 또는 스프레이 코팅 등과 같은 습식 복합화 등 당 업계에서 통상적으로 이용되는 방법을 이용할 수 있다. 일례로, 혼합 후 얻어진 황과 탄소 재료의 혼합물을 볼 밀링하여 분쇄한 후 120 내지 160 ℃의 오븐에 20분 내지 1시간 동안 두어 용융된 황이 제1탄소재의 내부 및 외부 표면에 고루 코팅될 수 있도록 하는 방법이 사용될 수 있다.
전술한 제조방법을 통해 제조된 황-탄소 복합체는 비표면적이 높으면서 황의 담지량이 높고 황의 이용율이 개선되는 구조를 갖기 때문에 황의 전기화학적 반응성이 개선될 뿐만 아니라 전해액의 접근성 및 접촉성을 향상시킴에 따라 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해서 제조된 황-탄소 복합체에 대한 것이다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 황은 상기 탄소 재료의 기공 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면에 위치하며 이때 상기 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 탄소 재료의 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 상기 황과 탄소재가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 또는 탄소재 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 탄소 재료 표면을 황으로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 탄소 재료의 내부, 탄소 재료의 기공에 황이 충진된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 제시한 황 계열 화합물과 탄소재의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극에 대한 것이다. 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일측면상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 양극 활물질 100wt% 대비 전술한 특징을 갖는 황-탄소 복합체가 50wt% 이상, 70wt% 이상, 90wt% 이상 또는 95wt% 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 양극 활물질은 상기 황-탄소 복합체만으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 전술한 황-탄소 복합체를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 전술한 황-탄소 복합체를 전체 중량 100wt% 대비 70wt%이상, 또는 90wt% 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬전이금속 복합 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
한편, 상기 양극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 양극 집전체들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 수행하는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 양극을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한하는 것은 아니나, 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 황-탄소 복합체를 포함하는 양극을 포함하는 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다. 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
상기 전극 조립체는 예를 들어서, 분리막이 음극과 양극 사이에 개재된 상태로 적층되어 스택형 또는 스택/폴딩의 구조체를 형성하거나 권취되어 젤리롤 구조체를 형성할 수 있다. 아울러, 젤리롤 구조체를 형성했을 때, 음극과 양극이 서로 접하는 것을 방지하기 위해 외측에 분리막이 추가 배치될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일측면상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.
다음으로 상기 음극에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
상기 음극은 긴 시트 형상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질층이 형성된 구조로 이루어질 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 음극은 긴 시트 형상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등과 같은 용매에 분산시켜 제조된 음극 슬러리를 도포하고, 건조 공정을 통해 음극 슬러리의 용매를 제거한 후, 압연시키는 방법으로 제조될 수 있다. 한편, 상기 음극 슬러리 도포 시에 음극 집전체의 일부 영역, 예를 들면 음극 집전체의 일 단부에 음극 슬러리를 도포하지 않는 방법으로 무지부를 포함하는 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘계 화합물일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, Si-Me 합금(여기서, Me은 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상), SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 SiOy(여기서, 0<y<2)일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질은 높은 이론 용량을 가지기 때문에 실리콘계 음극 활물질을 포함할 경우, 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1wt% 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1wt% 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1wt% 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 전극 조립체는 분리막을 더 포함하며 상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되는 방식으로 전극 조립체 내에 배치된다. 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는 상기 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 상기 전기화학소자는 전지 케이스에 전극 조립체와 전해액이 함께 수납되어 있는 것으로서 상기 전지 케이스로는 파우치 타입이나 금속 캔 타입 등 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 적절한 것이 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지에 사용 가능한 다양한 전해질들, 예를 들면, 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해액의 비수 용매로는 전지의 충방전 성능을 높이는 측면에서 에테르계 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 에테르계 용매로는 환형 에테르(예를 들면, 1,3 다이옥솔란(1,3-dioxolane) 또는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran), 테트로하이드로피란(tetrohydropyran)등)와, 선형 에테르 화합물(예를 들면, 1,2 디메톡시에탄 등), 저점도의 불화 에테르 예를 들면, (1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether), 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르(1,2,2,2-Tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르(1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropyl difluoromethyl ether), 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether), 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H-Perfluorodipropyl ether))가 있으며 이들 중 1종 이상의 혼합물이 비수 용매로 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1 내지 비교예 3]
활성 탄소를 유리 jar 에 담고 N2 기체로 퍼징하였다. 이후, 상기 활성 탄소를 마이크로파 조사 장치로 옮기고 상기 활성 탄소에 마이크로파를 조사하였다. 이 때, 마이크로파 출력, 탄소 재료의 함량, 조사 시간 및 상기 식 1에 따른 MPPT의 값은 아래 표 1에 나타내었다.
[비교예 1 내지 비교예 2]
활성 탄소를 유리 jar 에 담고 N2 기체로 퍼징하였다. 이후, 상기 활성 탄소를 마이크로파 조사 장치로 옮기고 상기 활성 탄소에 마이크로파를 조사하였다. 이 때, 마이크로파 출력, 탄소 재료의 함량, 조사 시간 및 상기 식 1에 따른 MPPT의 값은 아래 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
전처리 공정을 수행하지 않은 상태의 활성 탄소를 준비하였다.
[비교예 4]
활성 탄소를 150℃의 오븐에 2시간 동안 유지하여 전처리하였다.
BET 비표면적
(탄소 재료 m2/g)		 탄소 재료 중량(g) 조사 출력
(w)		 조사 시간
(sec)		 MPPT 값
(w*sec/g)		 탄소 재료 기공도
(vol%)		 1nm 미만 기공 비율(전체 기공 부피 대비) (vol%) 불순물 제거율
실시예 1 3,000 15 10 47 31 76 49.4 6.0%
실시예 2 2,000 15 300 15 300 66.7 71 6.9%
실시예 3 3,000 15 1000 43 2900 76 49.4 6.9%
비교예 1 3,000 15 10 43 29 76 49.4 2.9%
비교예 2 3,000 15 1000 47 3100 86 49.4 -
비교예 3 3,000 15 - 49.4 -
비교예 4 3,000 15 - 49.4 3.4%
실험예 1. 열중량 분석 결과
상기 표 1에 따르면 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 불순물 제거율이 6% 이상으로 비교예에 비해서 높은 수준으로 나타났다. 비교예 1의 경우에는 불순물 제거율이 2.9%로 매우 낮았으며, 비교예 2는 MPPT 값이 너무 높아 탄소 재료가 전처리 과정 중 발화되었다. 한편, 단순 가열 처리한 비교예 4의 경우에는 비교예 1보다는 불순물 제거율이 높았으나, 본 발명에 따른 전처리 방법에 비해서는 열위의 결과를 나타내었다. 도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2의 TGA 측정 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 한편, 실시예 3의 방법으로 전처리되어 수득된 탄소 재료를 상온에서 10분 동안 방치 후 열중량을 분석한 결과 분순물 제거율이 5.0%로 저하되었다. 이는 탄소 재료의 다공성 특성상 공기 중 수분 등 불순물이 빠르게 재흡착되어 불순물 제거율이 낮아진 것이다. 이에 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서 탄소 재료의 전처리 후 신속하게 황과 혼합하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 불순물 제거율은 수식 {(전처리 전 질량 - 전처리 후 질량) ÷ 전처리 전 질량} x 100(%) 에 따라 계산하였다. 한편, 열중량 분석은 열중량 분석기(TGA, 제조사 : Metter Toledo)를 이용해 10℃/min의 승온 속도로 25℃ 내지 900℃ 까지 승온하며 각 실시예 및 비교예의 시료의 질량 변화를 관찰하였다.

Claims (10)

  1. 전기화학소자의 양극 활물질용 황-탄소 복합체를 제조하는 방법이며,
    상기 방법은
    (S1) 마이크로파(microwave)를 이용하여 다공성 탄소 재료를 전처리하는 단계;
    (S2) 상기 (S1)의 결과물 및 황을 혼합하는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2)의 결과물을 복합화하는 단계;를 포함하며,
    상기 (S1) 단계는 아래 식 1에 따른 MPPT가 30 초과 3000 미만인 값을 갖도록 제어되는 것인 황-탄소 복합체를 제조하는 방법:

    [식 1]
    MPPT(w*sec/g) = W x (S ÷ Wt)
    상기 식 1에서 W는 마이크로파의 출력(w), S는 마이크로파의 조사 시간(초), Wt는 탄소 재료의 중량(g)을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 S(마이크로파의 조사 시간)는 5초 이상인 것인 황-탄소 복합체를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S1)의 결과물은 (S2)에서 황과 혼합되기 전에 불활성 기체의 분위기하에서 보관되는 것인 황-탄소 복합체를 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 불활성 기체는 N2, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 황-탄소 복합체를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 (S1) 단계 수행 후 10분 이내에 수행되는 것인 황-탄소 복합체를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 BET 비표면적이 1,600m2/g을 초과하는 것인 황-탄소 복합체를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 평균 기공 직경이 10nm 미만인 것인 황-탄소 복합체를 제조하는 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 기공도가 50vol% 이상인 것인 황-탄소 복합체를 제조하는 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 기공도는 60vol% 내지 80vol%인 것인 황-탄소 복합체를 제조하는 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 직경이 1nm 이하 미세 기공의 비율이 탄소 전체 기공 부피 100vol% 대비 40vol% 이상인 것인 황-탄소 복합체를 제조하는 방법.
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