KR20230126640A - 리튬-황 전지용 다중층 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 다중층 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230126640A
KR20230126640A KR1020220183787A KR20220183787A KR20230126640A KR 20230126640 A KR20230126640 A KR 20230126640A KR 1020220183787 A KR1020220183787 A KR 1020220183787A KR 20220183787 A KR20220183787 A KR 20220183787A KR 20230126640 A KR20230126640 A KR 20230126640A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfur
layer
lithium
separator
ether
Prior art date
Application number
KR1020220183787A
Other languages
English (en)
Inventor
이현수
박성효
박인태
김용휘
송명준
최란
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to US18/170,831 priority Critical patent/US20230268617A1/en
Priority to CN202380013162.6A priority patent/CN117813729A/zh
Priority to PCT/KR2023/002359 priority patent/WO2023158272A1/ko
Priority to EP23157179.5A priority patent/EP4231433A3/en
Priority to KR1020230021718A priority patent/KR102634269B1/ko
Publication of KR20230126640A publication Critical patent/KR20230126640A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극 재료의 적은 사용량으로도 황(S)의 높은 방전 용량을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 전극 활물질층용 슬러리 제조 공정 없이 양극 활물질 분말을 소정 형상으로 압착하는 건식 제조 방법으로 양극을 제조함으로써 양극 제조를 위한 공정 비용을 감축할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 다층 분리막을 사용함으로써 건식 제조 방법을 제조된 양극의 반응 불균일성을 해소할 수 있다.

Description

리튬-황 전지용 다중층 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{A multilayered separator for lithium-sulfur battery and an lithium-sulfur battery comprising the same}
본 발명은 리튬-황 전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하며 에너지 밀도가 높은 리튬-황 전지에 대한 것이다.
기존의 캐솔라이트(catholyte) 시스템을 활용하는 리튬 황(Li-S) 전지는, Li2SX 형태의 중간 산물인 폴리설파이드 (polysulfide) 생성을 통한 액상 반응 (catholyte type)에 의존하여 황(Sulfur)의 높은 이론 방전 용량 (1675 mAh/g)을 충분히 활용하지 못하고, 폴리설파이드 용출로 인한 전지 퇴화로 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
최근, 폴리설파이드 용출을 억제하는 sparingly solvating electrolyte(SSE) 전해질 시스템이 제안되어서 BET 비표면적이 1,500(m2/g) 이상인 고비표면적 탄소 소재 적용 시, 이론 용량의 90%이상을 활용할 수 있음을 확인하였다. 그러나, 낮은 수명 특성 및 출력 특성을 개선할 필요가 있다.
이에 400 Wh/kg, 600Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 갖는 전지 시스템을 구축하기 위해서는 4.0mAh/cm2 이상, 60vol% 이하의 기공도에서도 구동 가능한 리튬-황 전지 시스템의 개발이 필요하다.
본 발명은 400 Wh/kg, 600Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 가지며 황(S)의 이론 용량의 활용 가능성이 높은 리튬-황 전지 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이외의 다른 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 리튬-황 전지용 분리막에 대한 것으로서, 본 발명의 제1 측면은 상기 리튬-황 전지용 분리막에 있어서, 상기 분리막은 기공도가 50vol% 이상인 제1 층을 포함하며, 상기 제1 층은 분리막 일측 표면에 배치되고, 상기 제1 층의 두께는 분리막 두께 100% 대비 50% 이상인 것이고, 상기 분리막에서 상기 제1 층은 전극 조립체 제조시 양극과 대면하도록 배치되어 있는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 제1 층은 기공도가 80vol% 이하인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서, 상기 분리막은 기공도가 25vol% 이상 50vol% 미만인 제2 층을 포함하고, 상기 제2 층은 상기 분리막의 일측 표면의 반대면인 타측 표면에 배치되고 전극 조립체 제조시 음극과 대면하도록 배치되어 있는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제3 측면에 있어서, 상기 분리막은 상기 제1층 및 제2층으로 구성되며, 상기 제1층 및 제2층이 순차적으로 적층되어 있는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 측면 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 층은 단일층(monolayer)이거나 둘 이상의 단위 층(unit layer)을 포함하는 다중층(multilayer)인 것이며 둘 이상의 유닛 층을 포함하는 경우 상기 각 유닛 층은 기공도가 50vol% 이상 80vol% 이하인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제5 측면에 있어서, 상기 제1 층이 다중층인 경우 분리막의 두께 방향을 기준으로 일측 표면을 향하여 기공도가 증가하도록 유닛 층들이 배치되는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 층은 단일층(monolayer)이거나 둘 이상의 단위 층(unit layer)을 포함하는 다중층(multilayer)인 것이며, 상기 제2 층이 둘 이상의 유닛 층을 포함하는 경우 상기 각 유닛 층은 기공도가 50vol% 미만 25vol% 이상인 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제7 측면에 있어서, 상기 제2 층이 다중층인 경우 분리막의 두께 방향을 기준으로 타측 표면을 향하여 기공도가 감소하도록 유닛 층들이 배치되는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리막의 두께는 20㎛ 내지 500㎛인 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 층은 고분자 재료를 포함하는 다공성의 고분자 필름 및 다공성 부직포, 유리 섬유 및 탄소 페이퍼 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제3 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 층은 고분자 재료를 포함하는 다공성의 고분자 필름 및 다공성 부직포 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제12 측면은 리튬-황 전지에 대한 것이다. 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 전극 조립체 및 전해액을 포함하며, 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 양극은 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 황계 재료인 황 및/또는 황 화합물을 포함하고, 상기 분리막은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 것이며, 상기 분리막의 제1 층은 상기 양극 활물질층과 대면하는 것이다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제12 측면에 있어서, 상기 전해액은 리튬염과 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 유기 용매 및 글라임계 화합물을 포함하는 제2 유기 용매를 포함하는 것이다.
본 발명의 제14 측면은, 상기 제12 또는 제13 측면에 있어서, 상기 황 및/또는 황 화합물과 같은 황계 재료는 황-탄소 복합체의 형태로 양극 활물질층에 포함되며, 상기 황 및/또는 황 화합물 등의 황계 재료는 양극 활물질층 100중량% 대비 60중량% 이상 포함되는 것이다.
본 발명의 제15 측면은, 상기 제14 측면에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황과 탄소가 중량비를 기준으로 60:40 내지 80:20의 비율로 포함된 것이다.
본 발명의 제16 측면은, 상기 제12 내지 15 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 100wt% 대비 99wt% 이상 포함되며, 상기 양극 활물질은 양극 활물질 100wt% 대비 황-탄소 복합체를 90wt% 이상 포함하며, 상기 황-탄소 복합체는 황 및/또는 황 화합물을 포함하는 황계 재료를 포함하는 것이다.
본 발명의 제17 측면은, 상기 제12 내지 16 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속 및/또는 리튬 합금을 포함하며, 상기 리튬 합금은 리튬과 다른 금속과의 합금인 것이다.
본 발명의 제18 측면은, 상기 제12 내지 17 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 및 제2 유기 용매는 전체 유기 용매 100vol% 대비 90vol% 이상 포함되는 것이다.
본 발명의 제19 측면은, 상기 제12 내지 18 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 유기 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라 플루오로프로필에테르(TTE), 비스(플루오로메틸)에테르, 2-플루오로메틸에 테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 프로필 1,1,2,2-테트라플루오 로에틸에테르, 이소프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테 트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에 테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르 및 1H,1H,2'H-퍼플루오 로디프로필에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제20 측면은, 상기 제12 내지 19 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 유기 용매는 불소를 포함하지 않으며, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글 리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글 리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글 리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리 콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제21 측면은, 상기 제12 내지 20 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해질액은 lithium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, dimethoxy methane 및 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극 재료의 적은 사용량으로도 황(S)의 높은 방전 용량을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 전극 활물질층용 슬러리 제조 공정 없이 양극 활물질 분말을 소정 형상으로 압착하는 건식 제조 방법으로 양극을 제조함으로써 양극 제조를 위한 공정 비용을 감축할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 다층 분리막을 사용함으로써 건식 제조 방법을 제조된 양극의 반응 불균일성을 해소할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 리튬-황 전지의 cyclic voltammetry 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 리튬-황 전지의 cyclic voltammetry 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3의 리튬-황 전지의 cyclic voltammetry 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 4의 리튬-황 전지의 cyclic voltammetry 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1의 리튬-황 전지의 cyclic voltammetry 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 2의 리튬-황 전지의 cyclic voltammetry 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 3의 리튬-황 전지의 cyclic voltammetry 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 4의 리튬-황 전지의 cyclic voltammetry 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」 또는 「가진다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “기공도(porosity)”은 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 vol%를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 상기 기공도는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)와 같은 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer)를 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명에서 "입경 D50"은 입자의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것이다. 상기 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 입자들을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 리튬-황 전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬-황 전지에 대한 것이다. 상기 분리막은 양극 대면부인 제1 층을 포함하며, 상기 제1 층은 기공도가 50vol% 이상인 것이다. 또한, 상기 리튬-황 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함하며, 상기 분리막은 본 발명에 따른 것을 포함한다. 상기 양극은 양극 활물질로 황계 재료를 포함하며, 상기 황계 재료는 탄소-황 복합체의 형태로 양극에 포함될 수 있다. 또한, 상기 리튬-황 전지는 상기 전극 조립체와 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 분리막은 두 종류 이상의 다공막을 포함하는 다중층 구조(multi-layered structure)를 갖는 것이다. 상기 황계 재료는 황 및/또는 황 화합물을 포함하는 것으로서 황 원소를 포함하는 재료를 모두 통칭하는 것으로 한다.
다음으로 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 분리막에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
A. 분리막
상기 분리막은 복수의 다공막이 적층되어 있는 구조를 갖는 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 분리막은 제1 층 및 제2 층을 포함하며, 본 발명에 따른 리튬-황 전지에서 상기 제1 층은 전극 조립체 제조시 양극 활물질층과 대면하도록 배치된다. 상기 양극 활물질층은 아래 설명된 구성적 특징을 가질 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 제1 층의 기공도는 제2 층의 기공도보다 큰 것이다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 층의 기공도는 50vol% 이상일 수 있다. 한편, 상기 제2 층2 층의 기공도는 50vol% 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 두께는 20㎛ 내지 500㎛일 수 있다.
A1. 제1 층
상기 제1 층은 분리막의 양측 표면 중 일측 표면에 배치되어 양극 활물질층과 대면하는 것이다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬-황 전지에서 상기 양극 활물질층은 바인더가 포함되지 않거나 극히 소량 포함되어 있으며 분말 압착 방식으로 제조된 것일 수 있으며, 이와 같은 방법으로 제조된 양극의 경우 충전시 충전 불균일이 발생될 수 있다.
이와 같이 압축 분말 형태의 양극의 충전 불균일을 방지하는 측면에서, 상기 분리막의 제1 층은 기공도가 50vol% 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게는 기공도가 50vol% 내지 80vol%인 것이다. 상기 제1 층의 기공도가 50vol% 미만인 경우에는 충전 불균일의 개선효과가 미미하고 이에 전지가 정상적으로 구동되지 않을 수 있다. 반면 기공도가 80vol%를 초과하는 경우에는 분리막의 물리적 강도가 저하되고 형태가 쉽게 붕괴될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 층의 두께는 분리막 전체 두께 100% 대비 50% 이상의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 제1 층의 두께는 20㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 바람직하게는 40㎛ 내지 400㎛일 수 있다. 상기 제1층의 두께가 분리막의 전제 두께 대비 50%에 이르지 못하거나 20㎛ 미만으로 얇은 경우에는 양극의 충전 불균일의 개선효과가 미미하고 이에 전지가 정상적으로 구동되지 않을 수 있다. 한편, 상기 두께가 500㎛를 초과하여 과도하게 두꺼운 경우에는 전지 적용시 전지의 에너지 밀도가 감소되어 바람직하지 않다.
한편, 상기 제1 층은 비전도성이거나 전도성을 나타낼 수 있다.본 발명에 있어서, 상기 제1 층은 전술한 구성적 특징을 만족하는 것으로서, 예를 들어, 다공성의 고분자 필름이나 부직포 등 고분자 재료를 포함하는 다공막; 유리 섬유; 및 탄소 페이퍼로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 예로 들 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 고분자 재료를 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 필름은 고분자 수지를 용융 및 압출한 후 연신 공정을 통해 미세 기공을 형성하는 건식 제조 방법이나 파라핀 등 기공 형성제를 고분자 수지와 함께 혼합하여 성막한 후 상기 기공 형성제를 녹여냄으로써 미세 기공을 형성하는 습식 제조 방법에 의해서 제조된 것일 수 있다.
상기 부직포는 고분자 재료를 포함하는 것으로서, 상기 고분자 재료로는 예를 들어 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카 보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이 트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리 아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케 톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 들 수 있으며, 이중 하나 또는 이중에서 선택된 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 층은 단일층(monolayer)일 수 있다. 또는 상기 제1 층은 둘 이상의 단위 층(unit layer)을 포함하는 다중층(multilayer)의 형태를 가질 수 있다. 만일 상기 분리막이 둘 이상의 유닛 층을 포함하는 경우 상기 유닛 층은 각각 독립적으로 기공도가 50vol% 이상 80vol% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 각 유닛 층은 다공성의 고분자 필름이나 부직포 등 고분자 재료를 포함하는 다공막; 유리 섬유; 및 탄소 페이퍼로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이들에 대한 설명은 전술한 내용을 참조할 수 있다.
일 실시양태에 있어서, 상기 제1 층이 다중층인 경우 분리막의 두께 방향을 기준으로 일측 표면을 향하여 기공도가 증가하도록 유닛 층들이 배치되어 가장 높은 기공도를 갖는 유닛 층이 양극과 대면하도록 배치될 수 있다.
A2. 제2 층
본 발명에 따른 분리막은 상기 일측 표면의 반대면인 타측 표면에 제2 층이 배치된다. 상기 제2 층은 상기 기공도가 25vol% 이상 50vol% 미만이며, 전극 조립체 제조시 음극과 대면하도록 배치된다.
상기 제2 층은 전기화학소자에 사용되는 절연성 소재인 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 제2 층은 음극과 양극을 전기적으로 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 층은 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 예로 들 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 종류를 예로 들 수 있다.
상기 고분자 필름은 고분자 수지를 용융 및 압출한 후 연신 공정을 통해 미세 기공을 형성하는 건식 제조 방법이나 파라핀 등 기공 형성제를 고분자 수지와 함께 혼합하여 성막한 후 상기 기공 형성제를 녹여냄으로써 미세 기공을 형성하는 습식 제조 방법에 의해서 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 층으로 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 고분자 재료를 포함하는 부직포가 사용될 수도 있다. 상기 고분자 재료로는 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등 폴리올리핀계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이 트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리 아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케 톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 들 수 있으며, 이중 하나 또는 이중에서 선택된 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 또는 제2 층으로는 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 다공성 시트가 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 층은 단일층(monolayer)일 수 있다. 또는 상기 제2 층은 둘 이상의 단위 층(unit layer)을 포함하는 다중층(multilayer)인 것이며, 상기 제2 층이 둘 이상의 유닛 층을 포함하는 경우 상기 각 유닛 층은 기공도가 50vol% 미만 25vol% 이상인 것이 바람직하다.더욱 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 층이 다중층인 경우 분리막의 두께 방향을 기준으로 타측 표면을 향하여 기공도가 감소하도록 유닛 층들이 배치될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 층에 포함되는 유닛 층은 전술한 바와 같이 다공성의 고분자 필름 및 다공성의 고분자 부직포 중 1종 이상일 수 있으며, 이에 대해서는 전술한 내용을 참조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 층은 절연성 특성, 저항 특성 및 이온전도성의 측면에서 기공도가 25vol 이상 50vol% 미만, 또는 35vol% 이상 50vol% 미만인 것이다. 한편, 상기 제2 층은 두께가 12㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 상기 제1층 및 제2층으로 구성되며, 상기 제1층 및 제2층이 순차적으로 적층되어 있는 것이다. 여기에서 제1 층은 단일층이거나 다중층의 형태를 가질 수 있다. 또는 상기 제2 층은 단일층이거나 다중층의 형태를 가질 수 있다. 구제적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 및 제2 층은 모두 단일층의 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막에서 분리막을 구성하는 각 층들은 라미네이션 공정에 따른 결과로 층간 결착되어 있을 수 있다. 또는 라미네이션이 없이 또는 라미네이션 공정이 수행되더라도 층간 결착이 없이 각 층들이 단순히 적층된 상태로 유지되어 있을 수 있다. 한편, 각 층들이 단순히 적층된 것이라도 전지 케이스 등 외부의 형태 고정 요소들에 의해서 분리막의 적층 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 상기 라미네이션 공정은 예를 들어 전극과 분리막을 적층한 후 밀착시키는 가압 공정을 의미할 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 리튬-황 전지의 각 구성 요소에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
B. 양극
본 발명에 따른 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 배치된 양극 활물질층을 포함한다.
B1. 집전체
상기 집전체는 당해 기술 분야에서 사용되는 것으로서 전기 전도성을 갖고 집전 성분으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다 예를 들어, 상기 양극 집전체로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
B2. 양극 활물질층
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 필요에 따라 도전재를 포함하거나 도전재를 포함하지 않을 수 있다. 상기 도전재는 아래 설명하는 황-탄소 복합체에의 탄소 재료와는 다른 구성 요소로서 황-탄소 복합체인 양극 활물질과는 별개인 다른 구성 요소를 의미한다. 예를 들어 도전재를 포함한다는 것은 황-탄소 복합체에 포함된 탄소 재료와는 별개로 별도의 도전재 성분이 포함될 수 있다는 것이다. 또 다르게는 상기 양극 활물질층이 도전재를 포함하지 않더라도 황-탄소 복합체의 탄소 재료는 양극 활물질 성분으로 포함된다.
상기 양극 활물질층 100wt% 중 양극 활물질은 60wt% 이상, 또는 70wt% 이상 또는80wt% 이상 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 양극 활물질층 100wt% 대비 양극 활물질이 90wt% 이상 또는 99wt% 이상 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 로딩량이 전극 활물질층 면적 기준 4.0mAh/cm2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 양극 활물질층은 기공도가 60vol% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 로딩량 및 기공도 범위는 본 발명에 따른 리튬-황 전지가 400Wh/kg 및 600Wh/L 이상의 의 높은 에너지 밀도를 구현하는데 유리하다.
한편, 본 발명이 일 실시양태에 있어서 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 만으로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외의 다른 재료, 예를 들어 바인더 재료 및 도전재를 포함하지 않을 수 있다. 양극 활물질 이외의 성분을 포함한다면 양극 활물질층 중 1wt% 미만 또는 0.1wt% 미만, 또는 0.05wt% 미만의 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질만으로 이루어진 것이다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질층은 건식 제조 방법으로 제조된 것이다. 본 명세서에서 '건식 제조 방법'은 양극 활물질층 형성시 '전극 재료를 용매에 투입하여 유동상의 슬러리를 제조하는 방식'이 적용되지 않고 분말 상태의 양극 활물질이 압축되는 등 가압에 의해서 일정한 모양으로 성형된 것을 의미하는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하는 분말상의 전극 재료를 집전체의 표면에 도포하고 압축하여 층상 구조로 성형함과 동시에 집전체와 접합시킬 수 있다. 또는 상기 양극 활물질을 포함하는 분말상의 전극 재료를 단독으로 압착하여 전극 필름을 성형한 후 상기 전극 필름과 집전체를 압력에 의해서 접합하는 방법으로 전극을 제조할 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 재료는 양극 활물질만으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 준비된 전극 재료를 스크류 피더 등의 공급 장치로 롤식 가압 성형 장치에 공급하는 방식으로 전극을 제조할 수 있다. 이때 집전체를 전극 재료의 공급과 동시에 압축 롤러와 같은 성형 장치로 보냄으로써 집전체 상에 직접 전극 활물질층을 형성할 수 있다. 또는 전극 재료를 집전체 상에 산포(散布)하고 블레이드 등으로 고르게 하여 두께를 조정한 다음, 가압 장치로 성형하는 방법이 적용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질을 포함하는 분말상의 전극 재료는 집전체에 도포되기 전에 100℃ 이상의 온도에서 소정 시간 열처리될 수 있다. 상기 열처리 시간은 특정한 시간으로 한정되는 것은 아니나 약 10분 내지 1시간 정도 소요될 수 있다.
B3. 양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은 황계 재료(예를 들어 황 및/또는 황 화합물)을 포함하며, 상기 황계 재료는 황-탄소 복합체의 형태로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황계 재료는 양극 활물질층 100중량% 대비 60중량% 이상 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 양극 활물질 100wt% 대비 황-탄소 복합체를 80wt% 이상, 바람직하게는 90wt% 이상 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체만으로 만으로 이루어질 수 있다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질인 황은 부도체이므로 낮은 전기 전도도를 보완하기 위해 전도성 물질인 탄소 재료와 복합화한 황-탄소 복합체가 일반적으로 사용되고 있다.
상기 황-탄소 복합체는 다공성의 탄소 재료 및 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소 재료의 기공에 황이 담지되어 있는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황과 탄소가 중량비를 기준으로 60:40 내지 80:20의 비율로 포함되어 있을 수 있다. 상기 황-탄소 복합체에서 탄소의 함량이 40wt%을 초과하는 경우 접착력이 저하될 수 있다. 반면, 탄소 의 함량이 20wt%에 미치지 못하는 경우에는 황의 낮은 전기 전도도의 보완이 어렵다.
상기 탄소 재료는 표면 및 내부에 일정하지 않은 다수의 기공을 포함하는 다공성 구조를 갖는 것으로서, 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하는 담지체 역할을 하고, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학반응이 원활하게 진행될 수 있도록 하는 것이다. 특히, 황-탄소 복합체에 있어서, 황의 담지체 역할을 하는 탄소 재료가 기공 부피가 크고, BET 비표면적이 넓으며 적정한 입경(D50) 크기를 갖는 경우 황의 담지량이 높으면서도 비가역 용량이 낮고 에너지 밀도를 높여 전기화학적 반응시 황의 이용률을 높일 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체에 있어서, 황의 담지체로 이용되는 탄소 재료로는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료의 기공은 최장경을 기준으로 직경이 0.5nm 내지 10nm의 범위를 가질 수 있다. 상기 탄소 재료는 각각 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 탄소 재료는 다공성 및 도전성을 갖는 탄소계 물질로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 산화 그래핀(rGO); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연; 탄소나노리본; 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 활성 탄소(activated carbon)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 황계 재료, 예를 들어 황 및/또는 황 화합물은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 상술한 탄소 재료와 복합화하여 사용된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황계 재료는 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 황계 재료는 상기 탄소 재료의 기공 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면에 위치하며 이때 상기 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황 및/또는 황 화합물이 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황계 재료가 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황계 재료가 탄소 재료의 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 상기 황 및/또는 황 화합물과 같은 황계 재료와 탄소재가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황계 재료인 황 및/또는 황 화합물, 또는 탄소재 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 탄소 재료 표면을 황계 재료로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 탄소재의 내부, 특히 내부 기공에 황계 재료가 충진된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 제시한 황 계열 화합물과 탄소 재료의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 적절한 강도와 반응성을 확보하는 측면에서 직경(D50) 이 20㎛ 내지 80㎛의 범위를 가질 수 있다. 상기 직경(D50)이 20㎛ 에 미치지 못하는 경우 강도가 저하될 우려가 있으며, 직경(D50)이 80㎛을 과도하게 초과하는 경우 반응성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 아래와 같은 제조 방법에 의해서 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 알려진 것으로서, (S1) 탄소 재료와 황계 재료인 황 및/또는 황 화합물을 혼합한 후, (S2) 복합화하는 단계로 이루어진 복합화 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (S1) 단계의 혼합은 황계 재료와 탄소 재료의 간의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
상기 (S2) 단계의 복합화 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 건식 복합화 또는 스프레이 코팅 등과 같은 습식 복합화 등 당 업계에서 통상적으로 이용되는 방법을 이용할 수 있다. 일례로, 혼합 후 얻어진 황계 재료와 탄소 재료의 혼합물을 볼 밀링하여 분쇄한 후 120 내지 160 ℃의 오븐에 20분 내지 1시간 동안 두어 용융된 황이 탄소 재료의 내부 및 외부 표면에 고루 코팅될 수 있도록 하는 방법이 사용될 수 있다.
전술한 제조방법을 통해 제조된 황-탄소 복합체는 비표면적이 높으면서 황계 재료의 담지량이 높고 황의 이용율이 개선되는 구조를 갖기 때문에 황의 전기화학적 반응성이 개선될 뿐만 아니라 전해액의 접근성 및 접촉성을 향상시킴에 따라 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
기타 양극재
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 황-탄소 복합체만으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬전이금속 복합 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입자 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
C. 음극
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일측면상에 형성된 음극 활물질층;을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로 리튬 금속 및 리튬 합금 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금은 리튬과 이종 금속이 합금화된 것으로서, 상기 이종 금속으로는 Al, Mg 중 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 음극 활물질층은 음극 집전체의 표면에 박막의 형태로 형성된 것일 수 있다. 상기 형성 방법은 소정 두께를 갖는 리튬 금속 박막을 준비하고 상기 박막과 집전체를 합지하거나 상기 집전체의 표면에 리튬 금속이 증착되는 공정일 수 있다. 상기 증착은 예컨대 전자빔 증착법, 유기금속 화학 기상 증착법, 반응성 스퍼터링, 고 주파 스퍼터링, 및 마그네트론 스퍼터링 등 다양한 증착법이 이용 가능하고, 이에 한정되지 않는다. 상기 예시된 각의 증착법은 공지의 방법이므로 이에 대한 구체적인 설명은 본 명세서에서 생략한다.
상기 음극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
D. 전해질
본 발명에 있어서, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
D1. 유기 용매
상기 유기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 용매는 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 유기 용매 및 글라임계 화합물을 포함하는 제2 유기 용매를 포함한다. 상기 제1 및 제2 유기 용매는 전체 유기 용매 100vol% 대비 90vol% 이상, 바람직하게는 95vol% 이상 더욱 바람직하게는 99vol% 이상의 비율로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 제1 및 제2 유기 용매만을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 양극 활물질의 성분으로 사용되는 황의 이론 용량인 1675mAh/g의 80% 이상 활용이 가능하게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 전술한 양극에 대해서 상온 조건에서 방전 전압 2.0V 이상 및 방전 용량 1300mAh/gs 이상의 고전압 및 고용량을 구현할 수 있도록 할 수 있어 바람직하다.
구체적으로 상기 제1 유기 용매는 불소계에테르계 화합물인 것으로서, 폴리 설파이드의 용해 및 분해 억제 효과를 가짐에 따라, 전지의 쿨롱 효 율(coulombic efficiency; C.E.) 등을 향상시켜 궁극적으로는 전지의 수명을 향상 시키는 역할을 한다. 보다 구체적으로, 상기 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매는, 불소 치환으로 인하여 알케인을 포함하는 일반적인 유기 용매에 비해 용매 의 구조 안정성이 우수하여 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 리튬-황 전지의 전해액에 사용하면 전해액의 안정성을 크게 향상시킬 수 있으며, 그로 인하여, 리튬-황 전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 불소계 에테르계 화합물은, 예를 들어, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라 플루오로프로필에테르(TTE), 비스(플루오로메틸)에테르, 2-플루오로메틸에 테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 프로필 1,1,2,2-테트라플루오 로에틸에테르, 이소프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테 트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에 테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르 및 1H,1H,2'H-퍼플루오 로디프로필에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 제2 용매는 글라임계 화합물을 포함하는 (단, 불소는 포함하지 않는) 전해질 용매로서, 리튬염을 용해하여 전해액이 리튬 이온 전도도를 갖게 할 뿐만 아니라 양극 활물질인 황을 용출시켜 리튬과 전기화학적 반응을 원활하게 진해할 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 글라임계 화합물의 구체적인 예로는, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글 리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글 리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글 리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리 콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 한편, 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 용매는 디메톡시에탄을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 제1 및 제 2 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니나 1:99 내지 99:1의 부피비를 가질 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매가, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비로 포함되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매가, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비로 포함되는 경우, 폴리설파이드의 생성을 억제하여 황의 이론용량에 가까운 전지용량의 구현을 가능하게 하고, 전지 사용에 따른 전지 용량의 감소를 억제하는 측면에서 이점이 있다. 이에 불소계 에테르 화 합물을 포함하는 제1 용매가, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비로 포함되도록 설정하는 것이 바람직하다
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 바람직하게는 상기 제1 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라 플루오로프로필에테르(TTE)를 포함하고, 상기 제2 용매는 디메톡시에탄을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 및 제2 유기 용매 이외에 필요한 경우 추가적인 제3 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 제3 유기 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며 예를 들어, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
D2. 리튬염
상기 리튬염은 전해질 중 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이다. 이러한 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3CO2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiCH3SO3, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4BO8, LiCl, LiBr, LiB10Cl10, LiI 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 황의 활용 가능성을 높이고 고용량 및 고전압 전지 구현의 측면에서, 상기 리튬염으로는 Li-TFSI를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 리튬염은 총 리튬염 100wt% 대비 80wt% 이상, 또는 90wt% 이상 또는 100% 의 함량으로 LiN(CF3SO2)2 (Li-TFSI)를 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 1M, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.75M의 범위인 것이다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이 온 전도도의 확보가 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전해질의 점 도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 저하되거나, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가 하여 전지의 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 용매, 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질에 있어, 상기 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 몰비는 1 : 0.5 ~ 3 : 4.1 ~ 15일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태로, 상기 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 몰비는, 1 : 2 : 4 ~ 13 또는 1 : 3 : 3 ~ 10 또는 1 : 4 : 5 ~ 10일 수 있는 등, 본 발명의 리튬-황 전지에 포함되는 전해질에는, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매가, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비로 포함될 수 있다.
D3. 기타 첨가제
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 전극 조립체는 음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 예를 들어, 분리막이 음극과 양극 사이에 개재된 상태로 적층되어 스택형 또는 스택/폴딩의 구조체를 형성하거나 권취되어 젤리-롤 타입의 구조체를 형성할 수 있다. 아울러, 젤리-롤 구조체를 형성했을 때, 음극과 양극이 서로 접하는 것을 방지하기 위해 외측에 분리막이 추가 배치될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 상기 전기화학소자는 전지 케이스에 전극 조립체와 전해액이 함께 수납되어 있는 것으로서 상기 전지 케이스로는 파우치 타입이나 금속 캔 타입 등 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 적절한 것이 선택될 수 있다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
[황-탄소 복합체의 제조]
CNT(탄소 나노 튜브, 평균 벽수 6개)와 황을 고르게 혼합하고 볼 밀링으로 분쇄한 후, 155 ℃의 오븐에 30 분 동안 두어 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 황-탄소 복합체 100wt%에서 황의 함량은 75wt%였다. 상기 CNT는 비표면적이 약 3000m2/g이며, 기공부피는 약 1.9cm3/g이었다. 또한, 상기 CNT의 기공의 크기는 약 0.5 내지 0.75nm였다.
[양극의 제조]
상기 제조예에서 수득된 황-탄소 복합체를 155℃에서 35분간 열처리하였다. 준비된 알루미늄 박막(두께 10um)에 상기 열처리된 황-탄소 복합체를 도포한 후 압착하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극은 3mAh/cm2 였으며, 기공도는 60vol%였다.
[전지의 제조]
상기 양극과 함께, 음극으로 35㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 사용하였다.
전해질로는 LiN(CF3SO2)2 (농도: 0.65 M), 디메톡시에탄 (제2 용매) 및 1,1,2,2-테트라플 루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE, 제1 용매)를 상온 하에서 1 : 2 : 9의 몰비로 혼합하여 준비하였다.
구체적으로, 상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 분리막을 개재시킨 후 상기 제조된 전해질를 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 전지에서 양극 및 음극은 각각 7장이 포함되어 구성되었다. 각 실시예 및 비교예에서 사용된 분리막에 대해서는 아래 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4에 기재하였으며, 아래 [표 1] 및 [표 2]와 같이 정리하였다.
실시예 1
제2 층으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(두께 20㎛, 기공도 46vol%)과 제1 층으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 소재의 부직포(두께 30㎛, 기공도 50vol%)를 준비하고 이를 접합하여 분리막을 준비하였다.
실시예 2
제2 층으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(두께 20㎛, 기공도 46vol%)과 제1 층으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 소재의 부직포(두께 90㎛, 기공도 60vol%)를 준비하고 이를 접합하여 분리막을 준비하였다.
실시예 3
제2 층으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(두께 20㎛, 기공도 46vol%)과 제1 층으로 탄소 페이퍼(두께 120㎛, 기공도 75vol%)를 준비하고 이를 접합하여 분리막을 준비하였다.
실시예 4
제2 층으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(두께 20㎛, 기공도 46vol%)과 제1 층으로 유리 섬유(두께 300㎛, 기공도 50vol%)를 준비하고 이를 접합하여 분리막을 준비하였다.
비교예 1
폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(두께 20㎛, 기공도 46vol%)를 분리막으로 준비하였다.
비교예 2
폴리에틸렌테레프탈레이트 소재의 부직포(두께 90㎛, 기공도 60vol%)를 분리막으로 준비하였다.
비교예 3
유리섬유(두께 300㎛, 기공도 75vol%)를 분리막으로 준비하였다.
비교예 4
제2 층으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(두께 20㎛, 기공도 46vol%)과 제1 층으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(두께 20㎛, 기공도 46vol%)를 준비하고 이를 접합하여 분리막을 준비하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
분리막 구성 이중 분리막 이중 분리막 이중 분리막 이중 분리막
제2 층 재질 폴리에틸렌 소재
다공성 필름		 폴리에틸렌 소재 다공성 필름 폴리에틸렌 소재 다공성 필름 폴리에틸렌 소재 다공성 필름
두께
(㎛)		 20 20 20 20
기공도(vol%) 46 46 46 46
제1 층 재질 폴리에틸렌
테레프탈레이트 소재 부직포		 폴리에틸렌 테레프탈레이트 소재 부직포 탄소 페이터(Carbon paper) 유리 섬유(Glass fiber)
두께
(㎛)		 30 90 120 300
기공도(vol%) 50 60 75 50
전지 구동 여부 O O O O
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
분리막 구성 단일 분리막 단일 분리막 단일 분리막 이중 분리막
제2 층 재질 폴리에틸렌 소재 다공성 필름 폴리에틸렌 테레프탈레이트 소재 부직포 유리 섬유 폴리에틸렌 소재 다공성 필름
두께
(㎛)		 20 90 300 20
기공도(vol%) 46 60 75 46
제1 층 재질 - - - 폴리에틸렌 소재 다공성 필름
두께
(㎛)		 - - - 20
기공도(vol%) - - - 46
전지 구동 여부 X X X X X
[평가]
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 통상적인 전극을 사용한 전지의 Cyclic Voltammetry와 유사한 경향을 나타내었으며 전지 구동이 원활하였다. 도 1 내지 도 4는 각각 차례대로 실시예 1 내지 실시예 4의 결과를 나타낸 것이다. 이에 에너지 밀도가 높은 전지 제조가 가능함을 확인하였다. 한편, 이중층 구조의 분리막이 사용되지 않거나 이중층 구조의 분리막을 사용하더라도 본원 발명에 따른 구성적 특징이 부여되지 않은 비교예의 전지는 전지 구동이 불가하였다. 도 5 내지 도 9는 각각 차례대로 비교예 1 내지 비교예 4의 결과를 나타낸 것이다.
입경 크기 측정 방법
입도 분석기(모델명 : Bluewave, 제조사 : Microtrac) 를 이용해 건식 방식으로 D50 에 해당하는 입경 크기를 측정하였다. 탄소 재료가 응집에 의해 2차 입자화되어 있는 경우에는 전자주사현미경(모델명 : SEM, 제조사 : JEOL)을 이용해 1차 입경을 관찰, 측정하였다.
기공도 측정 방법
TESA u-hite 장비를 사용하여 분리막의 각 다공막의 두께를 측정하였다.
Cyclic voltammetry 측정 방법
Cyclic voltammetry는 전압 범위 0.5V 내지 4.0V에서 0.5mV/s의 scan rate, 3 cycle 조건으로 측정하였다.

Claims (21)

  1. 리튬-황 전지용 분리막이며,
    상기 분리막은 기공도가 50vol% 이상인 제1 층을 포함하며,
    상기 제1 층은 분리막 일측 표면에 배치되고,
    상기 제1 층의 두께는 분리막 두께 100% 대비 50% 이상인 것이고,
    상기 분리막에서 상기 제1 층은 전극 조립체 제조시 양극과 대면하도록 배치되어 있는 것인 리튬황 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은 기공도가 80vol% 이하인 것인 리튬황 전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 기공도가 25vol% 이상 50vol% 미만인 제2 층을 포함하고, 상기 제2 층은 상기 분리막의 일측 표면의 반대면인 타측 표면에 배치되고 전극 조립체 제조시 음극과 대면하도록 배치되어 있는 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 제1층 및 제2층으로 구성되며, 상기 제1층 및 제2층이 순차적으로 적층되어 있는 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은 단일층(monolayer)이거나 둘 이상의 단위 층(unit layer)을 포함하는 다중층(multilayer)인 것이며 둘 이상의 유닛 층을 포함하는 경우 상기 각 유닛 층은 기공도가 50vol% 이상 80vol% 이하인 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 층이 다중층인 경우 분리막의 두께 방향을 기준으로 일측 표면을 향하여 기공도가 증가하도록 유닛 층들이 배치되는 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층은 단일층(monolayer)이거나 둘 이상의 단위 층(unit layer)을 포함하는 다중층(multilayer)인 것이며, 상기 제2 층이 둘 이상의 유닛 층을 포함하는 경우 상기 각 유닛 층은 기공도가 50vol% 미만 25vol% 이상인 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 층이 다중층인 경우 분리막의 두께 방향을 기준으로 타측 표면을 향하여 기공도가 감소하도록 유닛 층들이 배치되는 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 두께는 20㎛ 내지 500㎛인 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은 고분자 재료를 포함하는 다공성의 고분자 필름 및 다공성 부직포, 유리 섬유 및 탄소 페이퍼 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 제2 층은 고분자 재료를 포함하는 다공성의 고분자 필름 및 다공성 부직포 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  12. 전극 조립체 및 전해액을 포함하며,
    상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며,
    상기 양극은 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 황 및/또는 황 화합물을 포함하는 황계 재료를 포함하고, 상기 분리막은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 것이며,
    상기 분리막의 제1 층은 상기 양극 활물질층과 대면하는 것인 리튬-황 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전해액은 리튬염과 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 유기 용매 및 글라임계 화합물을 포함하는 제2 유기 용매를 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 황 및/또는 황 화합물을 포함하는 황계 재료는 황-탄소 복합체의 형태로 양극 활물질층에 포함되며, 상기 황계 재료는 양극 활물질층 100중량% 대비 60중량% 이상 포함되는 것인 리튬-황 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 황과 탄소가 중량비를 기준으로 60:40 내지 80:20의 비율로 포함된 것인 리튬-황 전지.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 100wt% 대비 99wt% 이상 포함되며, 상기 양극 활물질은 양극 활물질 100wt% 대비 황-탄소 복합체를 90wt% 이상 포함하며, 상기 황-탄소 복합체는 황 및/또는 황 화합물을 포함하는 황계 재료를 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속 및/또는 리튬 합금을 포함하며, 상기 리튬 합금은 리튬과 다른 금속과의 합금인 것인 리튬-황 전지.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 유기 용매는 전체 유기 용매 100vol% 대비 90vol% 이상 포함되는 것인 리튬-황 전지.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라 플루오로프로필에테르(TTE), 비스(플루오로메틸)에테르, 2-플루오로메틸에 테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 프로필 1,1,2,2-테트라플루오 로에틸에테르, 이소프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테 트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에 테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르 및 1H,1H,2'H-퍼플루오 로디프로필에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 제2 유기 용매는 불소를 포함하지 않으며, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글 리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글 리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글 리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리 콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 전해질액은 lithium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, dimethoxy methane 및 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether을 포함하는 것인 리튬-황 전지.
KR1020220183787A 2022-02-21 2022-12-23 리튬-황 전지용 다중층 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 KR20230126640A (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/170,831 US20230268617A1 (en) 2022-02-21 2023-02-17 Separator for Lithium-Sulfur Battery and Lithum-Sulfur Battery Comprising the Same
CN202380013162.6A CN117813729A (zh) 2022-02-21 2023-02-17 用于锂硫电池的隔膜以及包含该隔膜的锂硫电池
PCT/KR2023/002359 WO2023158272A1 (ko) 2022-02-21 2023-02-17 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
EP23157179.5A EP4231433A3 (en) 2022-02-21 2023-02-17 Separator for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising the same
KR1020230021718A KR102634269B1 (ko) 2022-02-21 2023-02-17 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220022383 2022-02-21
KR20220022383 2022-02-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230126640A true KR20230126640A (ko) 2023-08-30

Family

ID=87846511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220183787A KR20230126640A (ko) 2022-02-21 2022-12-23 리튬-황 전지용 다중층 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230126640A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6900904B2 (ja) リチウムイオン二次電池
US10622616B2 (en) All-solid state battery and method of manufacturing the same
US20180159131A1 (en) Positive electrode material mixture and secondary battery including the same
US9819050B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2010160984A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2015156328A (ja) 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
WO2020059550A1 (ja) 全固体二次電池用積層部材の製造方法及び全固体二次電池の製造方法
WO2019198467A1 (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
JP5402116B2 (ja) 双極型リチウムイオン二次電池用集電体
KR101820446B1 (ko) 두 가지 형태의 도전재를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지
KR102634269B1 (ko) 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP2023017367A (ja) 非水電解質二次電池
JP7040364B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP7040388B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR20230126640A (ko) 리튬-황 전지용 다중층 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US10707519B2 (en) Lithium ion secondary battery
KR20230062459A (ko) 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
KR20230062283A (ko) 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
KR20230062458A (ko) 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
CN117813729A (zh) 用于锂硫电池的隔膜以及包含该隔膜的锂硫电池
KR20230062450A (ko) 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
KR20160060933A (ko) 두가지 형태의 도전재를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지
JP2022116891A (ja) 非水電解質二次電池用電極
JP2023015589A (ja) 非水電解質二次電池
KR20230062451A (ko) 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지