WO2019198467A1 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池の製造方法 Download PDF

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WO2019198467A1
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battery
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裕行 田中
健志 中野
荻原　航
健一 川北
勇輔 中嶋
亮介 草野
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries intended for use in in-vehicle power sources are required to have a high capacity, and charge / discharge cycle characteristics (cycle durability) that can maintain the capacity even if the charge / discharge cycle is repeated for a long period of time Is required.
  • JP-A-2002-373701 As a technique for improving the charge / discharge cycle characteristics (cycle durability) of a battery, for example, there is a technique described in JP-A-2002-373701. Specifically, in the technique described in JP-A-2002-373701, a coating film is formed on a current collector using a slurry obtained by mixing an active material, a binder containing an acrylic polymer, and a solvent, It is described that after being wound in a non-dry state, it is dried under reduced pressure.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery in which the internal resistance of the battery is reduced, the capacity is high, and the cycle durability is high.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that it is effective to control the amount of water in the electrode active material slurry for forming an active material layer made of a non-binding body containing an electrode active material, and the present invention has been completed.
  • the manufacturing method according to the present invention includes a current collector and a non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrode active material layer made of a non-binder including an electrode active material and disposed on the surface of the current collector. It is a manufacturing method. And the water content of the electrode active material slurry containing an electrode active material, lithium salt, and a nonaqueous solvent is less than 500 mass ppm.
  • One embodiment of the present invention is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery including a current collector and an electrode active material layer formed of a non-binder including an electrode active material and disposed on the surface of the current collector. It is. And in this manufacturing method, it has forming a coating film by coating the electrode active material slurry containing an electrode active material, lithium salt, and a nonaqueous solvent on the surface of an electrical power collector. At this time, the water content of the electrode active material slurry is less than 500 ppm by mass. According to the manufacturing method of this embodiment, by controlling the moisture content inside the battery, it is possible to obtain a battery in which the internal resistance of the battery is reduced, the initial capacity is high, and the cycle durability is also improved.
  • the electrode active material layer is made of a non-binding material containing an electrode active material, and the electrode active material layer does not contain an electrode binder, so that the internal resistance of the battery is low.
  • “consisting of a non-binding body including an electrode active material” means that the electrode active materials are not bonded to each other in the non-binding electrode active material layer.
  • a lithium salt and a non-aqueous solvent are included as a solvent for the electrode active material layer slurry.
  • the present inventors are studying means for suppressing further increase in internal resistance. He hypothesized that the presence of salt was responsible for the increased internal resistance. As a result of the verification under such a hypothesis, it is noted that the internal resistance of the battery is remarkably suppressed by focusing on the moisture in the electrolyte slurry and setting the water content of the electrode active material slurry to less than 500 mass ppm. I found it.
  • the electrode active material slurry when the non-binder electrolyte layer is formed includes an electrode active material, a lithium salt, and a nonaqueous solvent. At this time, if a trace amount of water is present in the electrode active material slurry, a decomposition reaction of the lithium salt occurs. For example, in LiPF 6 , the following reaction proceeds.
  • the lithium salt required for charge and discharge reaction (LiPF 6) is reduced, the reaction resistance increases.
  • the generated HF causes corrosion of the current collector and the metal portion of the electrode active material, which also increases the resistance.
  • the positive electrode side reaches a potential at which electrolysis of water occurs.
  • hydrogen / oxygen is generated inside the obtained battery.
  • gas is generated in the battery, the internal pressure rises, and each contact resistance increases.
  • the water content of the electrode active material slurry is less than 500 ppm by mass, the decomposition reaction of the lithium salt is suppressed, and the amount of gas generated by water decomposition is suppressed. It is considered that a battery excellent in initial capacity and cycle durability can be obtained.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the production method according to the present invention will be described for the sake of convenience, and then the production method according to the present invention will be described in detail.
  • a bipolar lithium ion secondary battery which is one type of non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the present invention is not limited only to the following embodiment.
  • the dimension ratio of drawing is exaggerated on account of description, and may differ from an actual ratio.
  • “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, measurements such as operation and physical properties are performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.
  • bipolar lithium ion secondary battery may be simply referred to as “bipolar secondary battery”, and the electrode for the bipolar lithium ion secondary battery may be simply referred to as “bipolar electrode”.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a bipolar secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the bipolar secondary battery 10 shown in FIG. 1 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate film 29 that is a battery outer package.
  • the power generation element 21 of the bipolar secondary battery 10 includes a positive electrode active material layer 13 that is electrically coupled to one surface of the current collector 11.
  • a plurality of bipolar electrodes 23 having a negative electrode active material layer 15 electrically coupled to the opposite surface are provided.
  • Each bipolar electrode 23 is laminated via the electrolyte layer 17 to form the power generation element 21.
  • the electrolyte layer 17 has a configuration in which an electrolyte is held at the center in the surface direction of a separator as a base material.
  • the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23 face each other through the electrolyte layer 17.
  • the bipolar electrodes 23 and the electrolyte layers 17 are alternately stacked. That is, the electrolyte layer 17 is interposed between the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23. ing.
  • the adjacent positive electrode active material layer 13, electrolyte layer 17, and negative electrode active material layer 15 constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the bipolar secondary battery 10 has a configuration in which the single battery layers 19 are stacked.
  • a seal portion (insulating layer) 31 is disposed on the outer peripheral portion of the unit cell layer 19. Thereby, a liquid junction due to leakage of the electrolytic solution from the electrolyte layer 17 is prevented, the adjacent current collectors 11 in the battery are in contact with each other, a slight irregularity of the end portion of the unit cell layer 19 in the power generation element 21, etc.
  • a positive electrode active material layer 13 is formed only on one side of the positive electrode outermost layer current collector 11 a located in the outermost layer of the power generation element 21.
  • the negative electrode active material layer 15 is formed only on one surface of the outermost current collector 11b on the negative electrode side located in the outermost layer of the power generation element 21.
  • a positive electrode current collector plate (positive electrode tab) 25 is disposed adjacent to the outermost layer current collector 11a on the positive electrode side, and this is extended to form a battery outer package. Derived from the laminate film 29.
  • a negative electrode current collector plate (negative electrode tab) 27 is disposed so as to be adjacent to the outermost layer current collector 11 b on the negative electrode side, and is similarly extended and led out from the laminate film 29.
  • the number of times the single battery layer 19 is stacked is adjusted according to the desired voltage. Further, in the bipolar secondary battery 10, the number of stacking of the single battery layers 19 may be reduced if a sufficient output can be secured even if the thickness of the battery is made as thin as possible. Even in the bipolar secondary battery 10, in order to prevent external impact and environmental degradation during use, the power generation element 21 is sealed under reduced pressure in a laminate film 29 that is a battery outer package, and the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector 25. A structure in which the electric plate 27 is taken out of the laminate film 29 is preferable.
  • the bipolar secondary battery has been described as an example, but the type of the nonaqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applicable is not particularly limited.
  • the present invention can be applied to any conventionally known nonaqueous electrolyte secondary battery such as a so-called parallel stacked battery of a type in which unit cell layers are connected in parallel in a power generation element.
  • the present invention relates to a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • One form of this manufacturing method includes the process (process (2)) of forming a coating film by apply
  • a step (step (1)) of preparing an electrode active material slurry by mixing an electrode active material, a lithium salt and a non-aqueous solvent before the step (2) is included.
  • it preferably includes a step (3) of placing and pressing the porous sheet on the electrode active material slurry applied in the step (2).
  • the electrode manufacturing method according to the present embodiment is characterized in that a device is devised in the step of preparing the electrode active material slurry.
  • a device is devised in the step of preparing the electrode active material slurry.
  • the electrode active material layer is a non-binding body, it does not substantially contain a binder. For this reason, a heating and drying process is not required. Also from the viewpoint of productivity, the production method of the present invention preferably does not include a heating / drying step after step (1).
  • step (1) an electrode active material, a lithium salt, and a nonaqueous solvent are mixed to prepare an electrode active material slurry.
  • the water content of the electrode active material slurry is less than 500 mass ppm.
  • the water content of the electrode active material slurry is preferably 250 ppm by mass or less from the viewpoint of improving the initial capacity and cycle characteristics.
  • the water content of the electrode active material slurry is more preferably 200 mass ppm or less, and even more preferably 150 mass ppm or less, from the viewpoints of suppression of increase in internal resistance, initial capacity, and cycle characteristics.
  • the water content of the electrode active material slurry is preferably 10 mass ppm or more, more preferably 20 mass ppm or more, and 50 mass ppm or more. More preferably it is.
  • the water content is a value measured by the method described in the examples.
  • the water content of the electrode active material slurry is not particularly limited, but is preferably controlled by controlling the water content of the electrode active material used for the electrode active material slurry.
  • the water content of the electrode active material and optionally the conductive assistant is controlled.
  • the means for controlling the moisture content but it is preferable to dry the electrode active material and, in some cases, the conductive additive, and more preferably to dry under reduced pressure, since it is easy to control the moisture content. . Therefore, the suitable form of this invention has the process of drying an electrode active material, before mixing an electrode active material, lithium salt, and a nonaqueous solvent.
  • Still another suitable form has the process of drying a conductive support agent, before mixing a conductive support agent, an electrode active material, lithium salt, and a nonaqueous solvent. Furthermore, another suitable form has the process of drying an electrode active material and a conductive support agent, before mixing a conductive support agent, an electrode active material, lithium salt, and a nonaqueous solvent.
  • the control of the water content of the electrode active material used for the electrode active material slurry is appropriately set so that the water content of the electrode active material slurry is less than 500 ppm by mass. 400 mass ppm or less, preferably 350 mass ppm or less.
  • the value which measured using the method as described in an Example is employ
  • the drying temperature at the time of drying the electrode active material and / or the conductive auxiliary agent is appropriately set so as to control the moisture content.
  • the drying temperature when drying the electrode active material and / or the conductive auxiliary agent is preferably higher than 100 ° C, more preferably 110 ° C or higher, further preferably 120 ° C or higher, and 140 ° C or higher. Even more preferably.
  • the upper limit of the drying temperature is preferably within a range in which the material does not deteriorate. Specifically, the upper limit of the drying temperature is preferably 250 ° C. or less, and more preferably 200 ° C. or less.
  • the electrode active material and the conductive support agent may be dried separately, or both may be dried after mixing. From the viewpoint of production efficiency Is preferably dried after mixing the electrode active material and the conductive additive. Moreover, it is preferable to perform drying under reduced pressure. Water is efficiently removed by drying under reduced pressure.
  • the decompression conditions are not particularly limited, and are, for example, 0.1 to 50 kPa and 0.2 to 30 kPa.
  • the drying time is appropriately set so that the water content of the electrode active material slurry is less than 500 ppm by mass in consideration of the drying temperature, productivity, and the like. For example, the drying time is more than 6 hours and not more than 30 hours. It is preferable that it is 8 to 25 hours.
  • An electrode active material slurry containing an electrode active material, a lithium salt, and a non-aqueous solvent is a negative electrode active material layer forming slurry for forming a negative electrode active material layer or a positive electrode active material layer forming for forming a positive electrode active material layer Either one or both of the slurry may be used. Since the effects of the present invention are more easily obtained, both the negative electrode active material layer forming slurry for forming the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer forming slurry for forming the positive electrode active material layer are The electrode active material slurry of the embodiment is preferable.
  • the method for preparing the electrode active material slurry by mixing the electrode active material, the Li salt and the non-aqueous solvent is not particularly limited, and conventionally known knowledge such as a mixing method for mixing each component is appropriately referred to. Further, the order of addition of the members is not particularly limited, and specifically, there is a method of adding an electrode active material after preparing an electrolytic solution by mixing a lithium salt and a non-aqueous solvent. .
  • the mixer include mixers such as a rotation / revolution mixer, a planetary mixer, and a homomixer, and dispersion machines such as an ultrasonic disperser and a jet mill. Especially, it is preferable to mix with a rotation / revolution type stirrer such as a rotation / revolution mixer.
  • the mixing time is appropriately set so as to be uniformly mixed, and is, for example, 10 to 300 seconds.
  • the amount of water contained in the space for preparing the electrode active material slurry is preferably 150 ppm by volume or less.
  • the amount of water contained in the space for preparing the electrode active material slurry is more preferably 130 ppm by volume or less, further preferably 100 ppm by volume or less, and further preferably 50 ppm by volume or less.
  • the moisture content contained in the space which prepares an electrode active material slurry is so low that it is so preferable, even if the moisture content contained in a manufacturing space is made low, an effect will be saturated. For this reason, in view of the yield during production and saturation of the effect, the amount of water contained in the space for preparing the electrode active material slurry is preferably 1 ppm by volume or more, and more preferably 5 ppm by volume or more. .
  • the space in which the electrode active material slurry is prepared refers to the (smallest) closed space in which the electrode active material slurry is present.
  • Examples of the space for preparing the electrode active material slurry include a dry room.
  • the space which prepares an electrode active material slurry refers to the space which mixes each component of an electrode active material, Li salt, and a nonaqueous solvent.
  • the amount of moisture in the manufacturing environment is as follows: the electrode active material slurry is applied to the surface of the current collector, the electrode manufacturing step, and further, after the electrode is prepared and the battery is manufactured. It is preferably controlled to 150 ppm by volume or less. Thereby, since moisture mixing into each member is suppressed, gas generation is suppressed, an increase in the internal resistance of the battery can be further suppressed, and initial capacity and durability are also improved.
  • the water content in the production environment is more preferably 130 volume ppm or less, further preferably 100 volume ppm or less, and further preferably 50 volume ppm or less. In addition, the lower the amount of water in the production environment, the better.
  • the amount of water contained in the production environment is preferably 1 ppm by volume or more, and more preferably 5 ppm by volume or more.
  • the amount of water in the manufacturing environment at each manufacturing stage is calculated by calculating from the dew point of the manufacturing environment (for example, the space for preparing the electrode active material slurry). can do. Therefore, the dew point of the manufacturing environment (for example, the space for preparing the electrode active material slurry) in each manufacturing stage is in a dry atmosphere of ⁇ 40 ° C. or lower, ⁇ 40 to ⁇ 80 ° C., and ⁇ 45 to ⁇ 75 ° C. in the preferred order. It is preferable.
  • the dry environment can be achieved by, for example, a method of releasing dry air or adsorbing moisture.
  • a method of exhausting or sucking air to make it in a low humidity state a method of making it shut off from the outside air under dry air, or the like can be used.
  • a dry chamber can be used for a method of exhausting or sucking air to make it in a low humidity state, and dry air is blown for a method of shutting off from outside air under dry air or the like.
  • a glove box with means can be used.
  • the atmosphere gas is preferably an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • the concentration of the electrode active material slurry is not particularly limited. However, from the viewpoint of facilitating application in the step (2) and pressing in the step (3), the concentration of the total solid content with respect to 100% by mass of the active material slurry is preferably 40 to 75% by mass, and more preferably. It is 45 to 70% by mass, and more preferably 60 to 70% by mass. When the concentration is within the above range, an active material layer having a sufficient thickness can be easily formed by coating in step (2), and the porosity and density can be adjusted by pressing in step (3). Becomes easy.
  • the electrode active material slurry may contain other components.
  • a conductive additive or the like when used as a constituent component of the electrode active material layer, it can be included simultaneously in this step.
  • the electrode active material slurry does not substantially contain a binder.
  • the content of the binder is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.2% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content contained in the active material layer. % Or less, particularly preferably 0.1% by mass or less, and most preferably 0% by mass.
  • the electrode active material may be coated with a coating resin and, if necessary, a coating agent containing a conductive auxiliary agent.
  • the electrode active material particles in a state of being coated with a coating agent have a core portion in which a shell portion made of a coating agent containing a coating resin and, if necessary, a conductive additive is formed on the surface of the core portion made of the electrode active material. It may have a shell structure.
  • the conductive additive contained in the coating improves the output characteristics of the battery at a high rate by forming an electron conduction path in the coating and reducing the electron transfer resistance of the electrode active material layer. Can contribute. This form is disclosed, for example, in International Publication No. 2016/104679 (US Patent Application Publication No. 2018/048023).
  • the positive electrode active material examples include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni—Mn—Co) O 2 , Li (Ni—Co—Al) O 2, and some of these transition metals. And lithium-transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal sulfate compounds, and the like substituted by these elements. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination. Preferably, from the viewpoint of capacity and output characteristics, a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material. More preferably, a composite oxide containing lithium and nickel is used.
  • NMC composite oxide Li (Ni—Mn—Co) O 2 and a part of these transition metals substituted with other elements
  • NMC composite oxide lithium-nickel-cobalt -Aluminum composite oxide
  • the NMC composite oxide has a layered crystal structure in which lithium atomic layers and transition metal (Mn, Ni, and Co are arranged in order) atomic layers are alternately stacked via oxygen atomic layers.
  • one Li atom is contained per one atom of the transition metal M, and the amount of Li that can be taken out is twice that of the spinel-based lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, so that a high capacity can be obtained.
  • the NMC composite oxide includes a composite oxide in which a part of the transition metal element is substituted with another metal element.
  • Other elements in that case include Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu , Ag, Zn, etc., preferably Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, more preferably Ti, Zr, P, Al, Mg, From the viewpoint of improving cycle characteristics, Ti, Zr, Al, Mg, and Cr are more preferable.
  • a represents the atomic ratio of Li
  • b represents the atomic ratio of Ni
  • c represents the atomic ratio of Mn
  • d represents the atomic ratio of Co
  • x represents the atomic ratio of M. Represents. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that 0.4 ⁇ b ⁇ 0.6 in the general formula (1).
  • the composition of each element can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • Mn manganese
  • Ti or the like partially replaces the transition metal in the crystal lattice. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that a part of the transition element is substituted with another metal element, and it is particularly preferable that 0 ⁇ x ⁇ 0.3 in the general formula (1). Since at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr is dissolved, the crystal structure is stabilized. It is considered that the battery capacity can be prevented from decreasing even if the above is repeated, and that excellent cycle characteristics can be realized.
  • b, c and d are 0.44 ⁇ b ⁇ 0.51, 0.27 ⁇ c ⁇ 0.31, 0.19 ⁇ d ⁇ 0.26. It is preferable from the viewpoint of improving the balance between capacity and life characteristics.
  • LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 is LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2, etc. that have been proven in general consumer batteries. Compared with, the capacity per unit weight is large. Thereby, the energy density can be improved, and it has an advantage that a compact and high-capacity battery can be produced, which is preferable from the viewpoint of cruising distance.
  • LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 has life characteristics as excellent as LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 .
  • the average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m from the viewpoint of increasing the output.
  • the negative electrode active material examples include carbon materials such as graphite (graphite), soft carbon, and hard carbon, lithium-transition metal composite oxides (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), metal materials (tin, silicon), lithium, and the like. Examples thereof include alloy-based negative electrode materials (for example, lithium-tin alloy, lithium-silicon alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-aluminum-manganese alloy). In some cases, two or more negative electrode active materials may be used in combination. Preferably, from the viewpoint of capacity and output characteristics, a carbon material, a lithium-transition metal composite oxide, and a lithium alloy negative electrode material are preferably used as the negative electrode active material. Of course, negative electrode active materials other than those described above may be used. From the viewpoint of providing a structurally stable electrode material, it is preferable to use a carbon material as the negative electrode active material.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m from the viewpoint of increasing the output.
  • the conductive auxiliary agent has a function of forming an electron conductive path (conductive path) in the electrode active material layer.
  • an electron conduction path is formed in the electrode active material layer, the internal resistance of the battery can be reduced.
  • at least a part of the conductive auxiliary agent forms a conductive path that electrically connects the two main surfaces of the electrode active material layer (in this embodiment, it contacts the electrolyte layer side of the electrode active material layer). It is preferable to form a conductive path that electrically connects the first main surface to the second main surface that contacts the current collector side.
  • the conductive auxiliary agent forms a conductive path that electrically connects the two main surfaces of the electrode active material layer (in this embodiment, the electrode is in contact with the electrolyte layer side of the electrode active material layer). Whether or not a conductive path that electrically connects the first main surface to the second main surface that contacts the current collector side is formed) is determined by using a SEM or an optical microscope to determine the cross section of the electrode active material layer This can be confirmed by observation.
  • the conductive auxiliary agent is preferably a conductive fiber having a fibrous form.
  • PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes, conductive fibers in which a highly conductive metal or graphite is uniformly dispersed in a synthetic fiber, such as stainless steel examples thereof include metal fibers obtained by fiberizing metal, conductive fibers obtained by coating the surface of organic fiber with metal, and conductive fibers obtained by coating the surface of organic fiber with a resin containing a conductive substance.
  • carbon fiber is preferable because of its excellent conductivity and light weight.
  • a conductive additive that does not have a fibrous form.
  • a conductive additive having a particulate (for example, spherical) form can be used.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and may be any shape such as powder, sphere, plate, column, indeterminate shape, flake shape, and spindle shape.
  • the average particle diameter (primary particle diameter) when the conductive additive is in the form of particles is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10 ⁇ m from the viewpoint of the electric characteristics of the battery.
  • the “particle diameter” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive additive.
  • the value of “average particle size” is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • Examples of the conductive auxiliary having a particulate (for example, spherical) form include metals such as aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, and titanium, alloys or metal oxides containing these metals; carbon nanotubes (CNT), carbon black (specifically, acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.) and the like can be mentioned, but not limited thereto.
  • what coated the said metal material by plating etc. around the particulate ceramic material and the resin material can also be used as a conductive support agent.
  • conductive assistants from the viewpoint of electrical stability, it is preferable to include at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, silver, gold, copper, titanium, and carbon. More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of silver, gold, and carbon, and more preferably contains at least one carbon. These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive additive in the electrode active material layer is preferably 2 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the electrode active material layer (the total solid content of all members).
  • the content of the conductive additive is within the above range, there are advantages that an electron conduction path can be satisfactorily formed in the electrode active material layer and a decrease in the energy density of the battery can be suppressed.
  • a lithium salt and a non-aqueous solvent are mixed with an electrode active material.
  • an electrode active material it is preferable to use an electrode active material, and an electrolytic solution containing a lithium salt and a nonaqueous solvent.
  • the electrolytic solution is used as a slurry-forming solvent and also acts as an electrolytic solution contained in the formed electrode active material layer.
  • the nonaqueous solvent is preferably capable of dissolving the electrolyte salt.
  • the electrolytic solution used may have the same composition as the electrolytic solution contained in the electrolyte layer of the battery or may have a different composition, but the manufacturing process can be simplified by omitting the drying process. From the viewpoint of chemical conversion, it is preferable that they have the same composition.
  • lithium salt examples include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
  • LiPF 6 and Li [(FSO 2 ) 2 N] (LiFSI) are more preferable, and LiPF 6 is particularly preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
  • the concentration of the lithium salt relative to the total amount of the lithium salt and the non-aqueous solvent is preferably 0.1 to 3.0M, and more preferably 0.8 to 2.2M.
  • Non-aqueous solvent examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propionate (MP), methyl acetate (MA), and formic acid.
  • non-aqueous solvents are dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC). ), And preferably contains ethylene carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • ethylene carbonate ethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • additives other than the components described above may be further mixed. Further, the additive may be contained in the electrolytic solution.
  • specific examples of such compounds include, for example, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate.
  • the amount of the additive used in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% with respect to 100% by mass of the electrolytic solution before the additive is added. % By mass.
  • Step (2) [Step of forming a coating film by applying electrode active material slurry to the surface of the current collector (step (2))]
  • the electrode active material slurry is applied to the surface of the current collector.
  • the coating film formed by this coating constitutes an electrode active material layer.
  • limit in particular A conventionally well-known knowledge is referred suitably.
  • the current collector has a function of mediating transfer of electrons from one surface in contact with the positive electrode active material layer to the other surface in contact with the negative electrode active material layer.
  • a metal and resin which has electroconductivity can be employ
  • examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper.
  • a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used.
  • covered on the metal surface may be sufficient.
  • a carbon-coated aluminum foil may be used.
  • the resin having conductivity examples include a resin in which a conductive filler is added to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material as necessary.
  • the conductive polymer material examples include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
  • Non-conductive polymer materials include, for example, polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) , Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), or polystyrene (PS).
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PA polyamide
  • PTFE polytetraflu
  • a conductive filler may be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as necessary.
  • a conductive filler is inevitably necessary to impart conductivity to the resin.
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it has a conductivity.
  • metals, conductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion barrier
  • the metal is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or these metals It is preferable to contain an alloy or metal oxide containing. Moreover, there is no restriction
  • acetylene black Vulcan (registered trademark), black pearl (registered trademark), carbon nanofiber, ketjen black (registered trademark), carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. It contains at least one kind.
  • the amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 80% by mass.
  • the current collector of this embodiment may have a single-layer structure made of a single material, or may have a laminated structure in which layers made of these materials are appropriately combined. From the viewpoint of reducing the weight of the current collector, a conductive resin layer made of a resin having conductivity at least may be included. Further, from the viewpoint of blocking the movement of lithium ions between the unit cell layers, a metal layer may be provided on a part of the current collector.
  • the current collector is preferably a resin current collector. Since the resin current collector is more likely to adsorb moisture than the metal current collector, an increase in internal resistance is more apparent when moisture is present in the system. Therefore, by the manufacturing method of the present embodiment, the effect of suppressing the increase in internal resistance becomes more remarkable.
  • the water content of the resin current collector is preferably 400 mass ppm or less. When the water content of the resin current collector is 400 ppm by mass or less, the effect of suppressing an increase in internal resistance is further exhibited, and the initial capacity and durability are further improved.
  • the water content of the resin current collector is preferably 300 ppm by mass or less, and more preferably 250 ppm by mass or less.
  • the lower limit is not limited.
  • the effect is saturated even if the water content of the resin current collector is lowered.
  • the water content of the resin current collector is preferably 10 mass ppm or more, and more preferably 30 mass ppm or more.
  • the water content of the resin current collector can be controlled, for example, by placing the manufacturing environment in a dry environment. Specifically, it is preferable that the dew point is in a dry atmosphere of ⁇ 15 ° C. or lower, ⁇ 30 to ⁇ 80 ° C., and ⁇ 40 to ⁇ 75 ° C. in the preferred order.
  • the drying environment is the same as that described in the column for the production atmosphere of the electrode active material slurry.
  • the current collector When the electrode active material slurry is applied to the surface of the current collector, the current collector is adsorbed to the fixed material under reduced pressure, or the fixed material does not contain a hydroxyl group and the water content is less than 50 ppm by mass. It is preferable to arrange the current collector on a fixed object after applying the nonaqueous solvent. By performing coating by such a method, mixing of moisture is suppressed, an increase in the internal resistance of the battery can be further suppressed, and the initial capacity and durability are also improved.
  • Examples of the method of adsorbing the current collector to the fixed object by reducing the pressure include a method of fixing the current collector on the surface plate by reducing the pressure using an adsorption surface plate.
  • the non-aqueous solvent not containing a hydroxyl group is diethyl.
  • Ethers such as ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; acetone, methyl ethyl ketone, Ester compounds or carbonate compounds such as methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; chlorobenzene, methylene chloride, chloroform , Chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as benzotrifluoride, and the like.
  • carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate that can be used as a solvent for the electrolytic solution are preferable. These carbonate compounds may be
  • the water content of the nonaqueous solvent is preferably 40 ppm by mass or less, and more preferably 30 ppm by mass or less.
  • the water content of the non-aqueous solvent is preferably as small as possible. However, since the effect is saturated, it is preferably 1 mass ppm or more, and more preferably 5 mass ppm or more.
  • the non-aqueous solvent may be dehydrated.
  • the dehydration method include distillation purification of a non-aqueous solvent, use of an insoluble water adsorbent, aeration replacement with a dry inert gas, heating, and vacuum heating.
  • the coating thickness of the electrode active material slurry is appropriately set in consideration of the thickness of the electrode active material layer to be formed.
  • the coating thickness of the electrode active material slurry is preferably 200 to 2000 ⁇ m, more preferably 400 to 1000 ⁇ m.
  • the battery can be manufactured without drying the electrode active material slurry.
  • a drying process is not included after a process (1). Therefore, it is difficult to cut out the electrode to a desired area after the application of the active material slurry. Therefore, in this step, it is necessary to apply the active material slurry to the surface of the current collector so as to have a desired area.
  • a masking process or the like may be applied to the surface of the current collector other than the coated portion in advance.
  • Step (3) of placing and pressing the porous sheet on the electrode active material slurry coated in step (2) In step (3), a porous sheet is placed on the active material slurry (coating film) applied in step (2) and pressed.
  • the porous sheet is used for the purpose of preventing the slurry from adhering to the pressing device when the electrode active material slurry is pressed, and for the purpose of absorbing excess electrolyte that is leached during pressing. Therefore, the material and form of the porous sheet are not particularly limited as long as the object can be achieved.
  • a porous sheet similar to a microporous film or a nonwoven fabric used as a separator in this technical field can be used.
  • the microporous membrane include a microporous membrane made of a hydrocarbon resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, and the like.
  • the nonwoven fabric include cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefin such as PP and PE; polyimide, aramid, and the like, which are used alone or in combination.
  • the porous sheet may be removed after pressing, or may be used as it is as a battery separator.
  • the electrolyte layer may be formed using only the porous sheet as a separator, or a combination of the porous sheet and another separator (that is, two separators). As described above, an electrolyte layer may be formed.
  • the pressing device in step (3) is preferably a device that can uniformly apply pressure to the entire surface of the applied electrode active material slurry.
  • a high pressure jack J-1 manufactured by ASONE Corporation
  • the pressure at the time of pressing is not particularly limited, but is preferably 1 to 45 MPa, more preferably 3 to 40 MPa, and further preferably 12 to 40 MPa.
  • the pressure is in the above range, the porosity and density of the electrode active material layer according to the preferred embodiment described above can be easily realized.
  • the electrode active material layer is made of a non-binding body containing an electrode active material.
  • the phrase “consisting of a non-binder including an electrode active material” means that the electrode active materials are not fixed to each other by a binder (also referred to as a binder). Also, whether or not the active material layer is made of an electrode active material non-binder is confirmed by observing whether or not the active material layer collapses when the active material layer is completely impregnated in the electrolytic solution. it can. When the active material layer is made of a binder containing an electrode active material, the shape can be maintained for one minute or more, but when the active material layer is made of a non-binder containing an electrode active material, Shape collapse occurs in less than a minute.
  • an active material layer composed of a non-binder including an electrode active material there is a technique that substantially does not include a step of drying a coating film composed of slurry when forming the active material layer.
  • the active material layer (slurry for forming the active material layer) is formed of a non-binding material containing an active material by a technique such that the active material layer does not substantially contain a binder. be able to.
  • the active material layer (slurry for forming the active material layer) does not substantially contain the binder.
  • the content of the binder is determined by the active material layer (electrode active material).
  • the content of the binder is more preferably 0.5% by mass or less, further preferably 0.2% by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass or less, and most preferably 0% by mass. %.
  • the binder that the active material layer does not substantially contain is a known solvent (dispersion medium) used for binding and fixing the active material particles to each other and the active material particles and the current collector.
  • a binder for a dry type lithium ion battery and includes starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene and styrene-butadiene rubber.
  • These binders for lithium ion batteries are used by being dissolved or dispersed in water or an organic solvent, and are dried and solidified by volatilizing the solvent (dispersion medium) component to collect the active material particles and the active material particles together. Firmly fix the electric body.
  • the thickness of the electrode active material layer is preferably 150 to 1500 ⁇ m, more preferably 180 to 950 ⁇ m, and further preferably 200 to 800 ⁇ m for the positive electrode active material layer.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 150 to 1500 ⁇ m, more preferably 180 to 1200 ⁇ m, and further preferably 200 to 1000 ⁇ m. If the thickness of the electrode active material layer is a value equal to or greater than the lower limit value described above, the energy density of the battery can be sufficiently increased. On the other hand, if the thickness of the electrode active material layer is not more than the above-described upper limit value, the structure of the electrode active material layer can be sufficiently maintained.
  • the binder (binder) is not substantially contained in the electrode active material slurry, the occurrence of cracks or the like that may occur when the slurry containing the binder is thickened does not occur.
  • an electrode active material layer that is a thick film having a lower limit value or more can be obtained.
  • the porosity of the electrode active material layer is preferably 35 to 50% for the positive electrode active material layer.
  • the porosity of the negative electrode active material layer is preferably 30 to 60%. If the porosity of the electrode active material layer is equal to or greater than the lower limit value described above, it is not necessary to increase the pressing pressure when pressing the coating film after applying the electrode active material slurry during the formation of the electrode active material layer. . As a result, an electrode active material layer having a desired thickness and area can be suitably formed. On the other hand, if the porosity of the electrode active material layer is a value equal to or less than the above-described upper limit value, sufficient contact between the electron conductive materials (conductive aid, electrode active material, etc.) in the electrode active material layer should be maintained. And increase in electron transfer resistance can be prevented. As a result, the charge / discharge reaction can be uniformly advanced in the entire electrode active material layer (particularly in the thickness direction). In the present specification, the porosity of the electrode active material layer is measured by the following method.
  • the porosity of the electrode active material layer is calculated according to the following formula (1). Note that an electrolytic solution may be present in a part of the gap.
  • Porosity (%) 100 ⁇ Volume ratio of solid content of electrode active material layer (%)
  • the “solid content volume ratio (%)” of the electrode active material layer is calculated from the following formula (2).
  • Solid content occupation volume ratio (%) (solid material volume (cm 3 ) / electrode active material layer volume (cm 3 )) ⁇ 100
  • the electrode active material layer volume is calculated from the electrode thickness and the coating area. The solid material volume is determined by the following procedure. (A) The amount of each material added to the electrode active material slurry is weighed.
  • the density of the electrode active material layer, for the positive electrode active material layer preferably 2.10 ⁇ 3.00g / cm 3, more preferably 2.15 ⁇ 2.85g / cm 3, more preferably Is 2.20 to 2.80 g / cm 3 .
  • the density of the negative electrode active material layer is preferably 0.60 to 1.30 g / cm 3 , more preferably 0.70 to 1.20 g / cm 3 , and still more preferably 0.80 to 1. 10 g / cm 3 . If the density of the electrode active material layer is not less than the above-described lower limit value, a battery having a sufficient energy density can be obtained.
  • the density of the electrode active material layer is a value equal to or lower than the above-described upper limit value, a decrease in the porosity of the negative electrode active material layer can be prevented. If the decrease in the porosity is suppressed, a sufficient amount of the electrolyte solution that fills the voids can be secured, and an increase in ion migration resistance in the negative electrode active material layer can be prevented.
  • the density of the active material layer is measured by the following method.
  • Electrode density (g / cm 3 ) solid material weight (g) ⁇ electrode volume (cm 3 )
  • the weight of the solid material is calculated by adding only the weight of the solid material out of the weight of each material in the pressed electrode obtained in (e) above.
  • the electrode volume is calculated from the electrode thickness and the coating area.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can be produced by a conventional method.
  • the unit cell may be manufactured by laminating so that the positive electrode and the negative electrode face each other with the electrolyte layer interposed therebetween. Then, the stacking of the electrolyte layers and the electrodes is repeated until the number of single cells reaches a desired number to obtain a stack. Next, a positive electrode tab and a negative electrode tab are joined to the obtained laminate by welding. If necessary, it is desirable to remove excess tabs and the like by trimming after welding.
  • the joining method is not particularly limited, but the ultrasonic welding machine does not generate heat (heat) during joining and can be joined in a very short time, preventing deterioration of the electrode active material layer due to heat. It is excellent in that it can be done.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab can be arranged so as to face (opposite) each other on the same side (the same extraction side). Thereby, the positive electrode tab of each positive electrode can be bundled together and taken out from the exterior body as one positive electrode current collector plate. Similarly, the negative electrode tabs of each negative electrode can be bundled together and taken out from the outer package as one negative electrode current collector.
  • position so that a positive electrode current collecting plate (positive electrode current collecting tab) and a negative electrode current collecting plate (negative electrode current collecting tab) may become an opposite side (different extraction side).
  • the laminate is stored in the exterior body.
  • the laminate is a laminate film used for the battery outer package, and from above and below, the positive electrode current collector plate (positive electrode current collector tab) and the negative electrode current collector plate (negative electrode current collector tab) can be taken out of the battery outer package, Sandwich.
  • thermocompression bonding three sides of the outer peripheral portions (sealing portions) of the upper and lower laminate films are sealed by thermocompression bonding.
  • a three-side sealed body is obtained by thermocompressing and sealing three sides of the outer peripheral portion.
  • the battery having a laminated structure has been described.
  • the battery is not limited to the laminated type, and various shapes such as a square, a paper type, a cylindrical type, and a coin type can be adopted as the battery configuration. it can.
  • an electrolytic solution is injected into the inside of the three-side sealing body from the opening on one side where the three-side sealing body remains by using a liquid injection device.
  • a liquid injection device As a result, an electrolyte layer in which the separator is impregnated with the electrolyte is formed.
  • the three-side sealed body can be stored in a vacuum box connected to a vacuum pump so that the electrolyte can be impregnated into the laminate inside the three-side sealed body, particularly the separator and the electrode active material layer as soon as possible. preferable.
  • the three-side sealed body is taken out from the vacuum box, and the remaining one side of the three-side sealed body is temporarily sealed to obtain a laminate type (laminated structure) nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the electrolyte solution poured here may be the same as or different from the electrolyte solution used when forming the electrode active material slurry, but is preferably the same.
  • the electrolyte used for the electrolyte layer is not particularly limited, and a liquid electrolyte, a gel polymer electrolyte, or an ionic liquid electrolyte is used without limitation. By using these electrolytes, high lithium ion conductivity can be ensured.
  • the electrolyte used for the electrolyte layer may be the same as or different from the electrolyte used for the electrode active material layer.
  • a separator may be used for the electrolyte layer.
  • the separator has a function of holding an electrolyte and ensuring lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode, and a function as a partition wall between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator it is preferable to use a separator.
  • the water content of the separator is preferably 400 mass ppm or less.
  • the water content of the separator is preferably 300 ppm by mass or less, and more preferably 250 ppm by mass or less.
  • the minimum is not limited. However, even if the water content of the separator is lowered, the effect is saturated.
  • the moisture content of the separator is preferably 10 ppm by mass or more, and more preferably 30 ppm by mass or more.
  • the amount of moisture in the separator can be controlled, for example, by placing the manufacturing environment in a dry environment. Specifically, it is preferable that the dew point is in a dry atmosphere of ⁇ 15 ° C. or lower, ⁇ 30 to ⁇ 80 ° C., and ⁇ 40 to ⁇ 75 ° C. in the preferred order.
  • the drying environment is the same as that described in the column for the production atmosphere of the electrode active material slurry.
  • separator examples include a separator made of a porous sheet made of a polymer or fiber that absorbs and holds the electrolyte and a nonwoven fabric separator.
  • a microporous (microporous film) can be used as the separator of the porous sheet made of polymer or fiber.
  • the porous sheet made of the polymer or fiber include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); a laminate in which a plurality of these are laminated (for example, three layers of PP / PE / PP) And a microporous (microporous membrane) separator made of a hydrocarbon resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • a microporous (microporous membrane) separator made of a hydrocarbon resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, and the like.
  • the thickness of the microporous (microporous membrane) separator cannot be uniquely defined because it varies depending on the intended use.
  • the thickness of the separator in a motor-driven secondary battery such as an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), or a fuel cell vehicle (FCV) is 4 to 60 ⁇ m in a single layer or multiple layers. It is desirable to be.
  • the fine pore diameter of the microporous (microporous membrane) separator is desirably 1 ⁇ m or less (usually a pore diameter of about several tens of nm).
  • nonwoven fabric separator examples include cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefins such as PP and PE; nonwoven fabrics using conventionally known materials such as polyimide and aramid, either singly or in combination.
  • the bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte.
  • the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, and is preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • microporous separator or nonwoven fabric separator as a resin porous substrate layer and a laminate having a heat resistant insulating layer laminated thereon (separator with a heat resistant insulating layer).
  • the heat resistant insulating layer is a ceramic layer containing inorganic particles and a binder.
  • separator with a heat-resistant insulating layer a highly heat-resistant separator having a melting point or a heat softening point of 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher is used.
  • the heat-resistant insulating layer By having the heat-resistant insulating layer, the internal stress of the separator that increases when the temperature rises is relieved, so that the effect of suppressing thermal shrinkage can be obtained. As a result, it is possible to prevent the induction of a short circuit between the electrodes of the battery, so that the battery configuration is unlikely to deteriorate in performance due to a temperature rise. Moreover, by having a heat-resistant insulating layer, the mechanical strength of the separator with a heat-resistant insulating layer is improved, and it is difficult for the separator to break. Furthermore, the separator is less likely to curl in the battery manufacturing process due to the effect of suppressing thermal shrinkage and high mechanical strength.
  • the inorganic particles in the heat resistant insulating layer contribute to the mechanical strength and heat shrinkage suppressing effect of the heat resistant insulating layer.
  • the material used as the inorganic particles is not particularly limited. Examples thereof include silicon, aluminum, zirconium, titanium oxides (SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 ), hydroxides and nitrides, and composites thereof. These inorganic particles may be derived from mineral resources such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine and mica, or may be artificially produced. Moreover, only 1 type may be used individually for these inorganic particles, and 2 or more types may be used together. Among these, from the viewpoint of cost, silica (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ) is preferably used, and alumina (Al 2 O 3 ) is more preferably used.
  • the basis weight of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 15 g / m 2 . If it is this range, sufficient ion conductivity will be acquired and it is preferable at the point which maintains heat resistant strength.
  • the binder in the heat-resistant insulating layer has a role of adhering the inorganic particles and the inorganic particles to the resin porous substrate layer.
  • the heat-resistant insulating layer is stably formed, and peeling between the resin porous substrate layer and the heat-resistant insulating layer is prevented.
  • the binder used for the heat-resistant insulating layer is not particularly limited.
  • a compound such as butadiene rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), or methyl acrylate can be used as the binder.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVF polyvinyl fluoride
  • methyl acrylate methyl acrylate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • these compounds only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the binder content in the heat-resistant insulating layer is preferably 2 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the heat-resistant insulating layer.
  • the binder content is 2% by mass or more, the peel strength between the heat-resistant insulating layer and the porous substrate layer can be increased, and the vibration resistance of the separator can be improved.
  • the binder content is 20% by mass or less, the gaps between the inorganic particles are appropriately maintained, so that sufficient lithium ion conductivity can be ensured.
  • the thermal contraction rate of the separator with a heat-resistant insulating layer is preferably 10% or less for both MD and TD after holding for 1 hour at 150 ° C. and 2 gf / cm 2 .
  • the material which comprises a current collector plate (25, 27) is not restrict
  • a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable.
  • the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 may be made of the same material or different materials.
  • the seal part (insulating layer) 31 has a function of preventing contact between current collectors and a short circuit at the end of the single cell layer.
  • a material constituting the seal portion any material having insulating properties, sealability against falling off of solid electrolyte, sealability against moisture permeation from the outside (sealing property), heat resistance under battery operating temperature, etc. Good.
  • acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, rubber (ethylene-propylene-diene rubber: EPDM), and the like can be used.
  • an isocyanate-based adhesive an acrylic resin-based adhesive, a cyanoacrylate-based adhesive, or the like may be used, and a hot-melt adhesive (urethane resin, polyamide resin, polyolefin resin) or the like may be used.
  • a hot-melt adhesive urethane resin, polyamide resin, polyolefin resin
  • polyethylene resin and polypropylene resin are preferably used as the constituent material of the insulating layer, and amorphous polypropylene resin is mainly used. It is preferable to use a resin obtained by copolymerizing ethylene, propylene and butene as components.
  • the battery outer case a known metal can case can be used, and a bag-like case using a laminate film 29 containing aluminum that can cover the power generation element as shown in FIG. 1 can be used.
  • a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto. From the viewpoint that it is excellent in high output and cooling performance, and can be suitably used for a battery for large equipment for EV and HEV, a laminate film is preferable, and an aluminate laminate is more preferable.
  • the bipolar secondary battery of this embodiment can improve the initial capacity and durability by adopting a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery described later. Therefore, the bipolar secondary battery of this embodiment is suitably used as a driving power source for EVs and HEVs.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the appearance of a flat bipolar lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of a secondary battery.
  • the flat bipolar secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59 for taking out electric power are drawn out from both sides thereof.
  • the power generation element 57 is wrapped by a battery outer package (laminate film 52) of the bipolar secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-sealed.
  • the power generation element 57 pulls out the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 to the outside. Sealed.
  • the power generation element 57 corresponds to the power generation element 21 of the bipolar secondary battery 10 shown in FIG. 1 described above.
  • a plurality of bipolar electrodes 23 are stacked via the electrolyte layer 17.
  • the lithium ion secondary battery is not limited to a stacked flat shape.
  • the wound lithium ion secondary battery may have a cylindrical shape, or may have a shape that is a flattened rectangular shape by deforming such a cylindrical shape.
  • a laminate film may be used for the exterior body, the conventional cylindrical can (metal can) may be used, and it does not restrict
  • the power generation element is covered with an aluminum laminate film. With this configuration, weight reduction can be achieved.
  • the tabs (58, 59) shown in FIG. 2 are not particularly limited.
  • the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be pulled out from the same side, or the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be divided into a plurality of parts so that they can be easily taken out from each side, as shown in FIG. It is not limited to things.
  • a terminal may be formed using a cylindrical can (metal can).
  • the battery storage space is about 170L. Since auxiliary devices such as cells and charge / discharge control devices are stored in this space, the storage efficiency of a normal cell is about 50%. The efficiency of loading cells into this space is a factor that governs the cruising range of electric vehicles. If the size of the single cell is reduced, the loading efficiency is impaired, so that the cruising distance cannot be secured.
  • the battery structure in which the power generation element is covered with the exterior body is preferably large.
  • the length of the short side of the laminated cell battery is preferably 100 mm or more. Such a large battery can be used for vehicle applications.
  • the length of the short side of the laminated cell battery refers to the side having the shortest length.
  • the upper limit of the short side length is not particularly limited, but is usually 400 mm or less.
  • volume energy density and rated discharge capacity In general electric vehicles, an important development goal is to increase the mileage (cruising range) by one charge. Considering such points, the volume energy density of the battery is preferably 157 Wh / L or more, and the rated capacity is preferably 20 Wh or more.
  • the ratio of the battery area (projected area of the battery including the battery outer package) to the rated capacity is 5 cm 2 / Ah or more, and the rated capacity is 3 Ah or more. It is preferable that the present invention is applied to a certain battery.
  • the aspect ratio of the rectangular electrode is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • the electrode aspect ratio is defined as the aspect ratio of the rectangular positive electrode active material layer.
  • the assembled battery is configured by connecting a plurality of batteries. Specifically, at least two or more are used, and are configured by serialization, parallelization, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by paralleling in series.
  • a small assembled battery that can be attached and detached by connecting a plurality of batteries in series or in parallel. Then, a plurality of small assembled batteries that can be attached and detached are connected in series or in parallel to provide a large capacity and large capacity suitable for vehicle drive power supplies and auxiliary power supplies that require high volume energy density and high volume output density.
  • An assembled battery having an output can also be formed. How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery depends on the battery capacity of the mounted vehicle (electric vehicle) It may be determined according to the output.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment maintains a discharge capacity even when used for a long period of time, and has good cycle characteristics. Furthermore, the volume energy density is high. Vehicle applications such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles require higher capacity, larger size, and longer life than electric and portable electronic devices. . Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery can be suitably used as a vehicle power source, for example, a vehicle driving power source or an auxiliary power source.
  • a battery or an assembled battery formed by combining a plurality of these batteries can be mounted on the vehicle.
  • a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV mileage or an electric vehicle having a long charge mileage can be formed by mounting such a battery.
  • a car a hybrid car, a fuel cell car, an electric car (four-wheeled vehicles (passenger cars, trucks, buses, commercial vehicles, light cars, etc.) This is because it can be used for motorcycles (including motorcycles) and tricycles) to provide a long-life and highly reliable automobile.
  • the application is not limited to automobiles.
  • it can be applied to various power sources for moving vehicles such as other vehicles, for example, trains, and power sources for mounting such as uninterruptible power supplies. It is also possible to use as.
  • Parts means “parts by weight” unless otherwise specified.
  • the process from preparation of a positive electrode active material slurry and a negative electrode active material slurry to preparation of a battery was performed in the glove box. Moreover, unless otherwise indicated, it was performed under atmospheric pressure.
  • Example 1 ⁇ Preparation of electrolyte> LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) (volume ratio 1: 1) at a rate of 2 mol / L to obtain an electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.] (average particle diameter (primary particles) (Diameter)
  • the electrolytic solution prepared above was added to 100 parts of the dried positive electrode active material mixture in the glove box (dew point controlled to -64 ° C).
  • the obtained mixture was mixed for 120 seconds at 2000 rpm using a mixing and defoaming machine (spinning revolving mixer, ARE-250, manufactured by Sinky Corporation) to obtain positive electrode active material slurry 1.
  • dew point was implemented in the same environment from slurry preparation to electrode application
  • the atmosphere in the glove box was an argon atmosphere.
  • a ratio 60 average fiber diameter: about 150 nm, average fiber length: about 9 ⁇ m
  • electrical resistivity 40 ⁇ m
  • dew point was controlled to ⁇ 64 ° C.
  • the obtained mixture was mixed at 2000 rpm for 120 seconds using a mixing defoaming machine (ARE-250, manufactured by Shinky Co., Ltd.) to obtain negative electrode active material slurry 1.
  • dew point was implemented in the same environment from slurry preparation to electrode application
  • the positive electrode active material layer had a thickness of 250 ⁇ m, a porosity of 40%, and a density of 2.55 g / cm 3 .
  • the negative electrode active material layer had a thickness of 280 ⁇ m, a porosity of 34%, and a density of 1.00 g / cm 3 .
  • a battery is formed by sandwiching a separator (5 cm ⁇ 5 cm, thickness 23 ⁇ m, Celgard 2500 polypropylene) between a positive electrode and a negative electrode, and a copper foil (3 cm ⁇ 3 cm, thickness 17 ⁇ m) with a terminal (Ni, 5 mm ⁇ 3 cm) and a terminal
  • This battery is sandwiched between carbon-coated aluminum foil (3 cm ⁇ 3 cm, thickness 21 ⁇ m) with (Al, 5 mm ⁇ 3 cm), and it is used with two commercially available heat-sealing aluminum laminate films (10 cm ⁇ 8 cm). Enclosed. And after inject
  • Example 2 ⁇ Preparation of electrolyte> In the same manner as in Example 1, an electrolytic solution was obtained.
  • a positive electrode active material slurry 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dew point in the glove box was controlled at ⁇ 50 ° C.
  • a negative electrode active material slurry 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dew point in the glove box was controlled at ⁇ 50 ° C.
  • Example 1 ⁇ Drying of current collector and separator> Example 1 except that the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were changed to resin current collectors, and that the resin current collectors and separators were allowed to stand in a dry environment at a dew point of ⁇ 50 ° C. for 16 hours or more. The current collector and separator were then dried.
  • the resin current collector was prepared by the following method.
  • polypropylene [trade name “Sun Allomer (registered trademark) PL500A”, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.] (B-1) 75 mass%, acetylene black (AB) (Denka Black (registered trademark)) 20 mass %, 5% by mass of a modified polyolefin resin (Umex (registered trademark) 1001 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as a dispersant (A) for the resin current collector is melt-kneaded under conditions of 180 ° C., 100 rpm, and a residence time of 10 minutes. Thus, a resin current collector material was obtained.
  • the obtained resin current collector material was extruded to obtain a resin current collector (20% AB-PP).
  • the resin current collector was cut into 3 cm ⁇ 3 cm, and after nickel deposition was performed on one surface, a current extraction terminal (5 mm ⁇ 3 cm) was connected.
  • a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 (1) In the preparation of the positive electrode active material slurry and the negative electrode active material slurry, the powder drying conditions of the positive electrode active material and the negative electrode active material were changed from 140 ° C. and 16 hours or more to 120 ° C. and 16 hours or more, (2) Example 2 except that the environment inside the glove box was changed from ⁇ 50 ° C. to ⁇ 40 ° C. and (3) the drying of the current collector and the separator was changed to ⁇ 40 ° C. for 16 hours or more. A lithium ion battery was produced in the same manner as described above.
  • Comparative Example 2 Comparative Example, except that the powder drying conditions of the positive electrode active material and the negative electrode active material in the preparation of the positive electrode active material slurry and the negative electrode active material slurry were changed from 100 ° C. and 6 hours to 80 ° C. and 6 hours. In the same manner as in Example 1, a lithium ion battery was produced.
  • Moisture content measurement method The moisture content (water content, moisture content) of the electrode active material slurry, the separator and the current collector was measured using a Karl Fischer moisture meter after weighing a certain amount. Specifically, the moisture in the sample was vaporized by a moisture vaporizer, the vaporized moisture was introduced into the titration cell with a carrier gas, and the moisture was measured.
  • DCR Direct Current Resistance
  • the lithium ion batteries produced in each of the examples and comparative examples were charged at a constant current and a constant voltage up to an upper limit voltage of 3.62 V (state of charge (SOC) was about 50%) at 0.1 C at 25 ° C. (Stop condition: current value is less than 0.01 C in constant voltage mode). Thereafter, a constant current discharge of 0.1 C was performed for 30 seconds. Then, using the cell voltage (V1) immediately before the start of discharge in the constant current discharge process and the cell voltage (V2) after 5 seconds of discharge, DCR (direct current resistance, direct current resistance) was measured based on the following equation. .
  • the lithium ion batteries produced in the examples and comparative examples were charged with a constant current and constant voltage (CC-CV) to 4.2 V at a current of 0.1 C (stop condition: constant voltage) (CV) mode current value is less than 0.01C).
  • CC-CV constant current and constant voltage
  • the battery was discharged to 2.5 V with a constant current (CC) of 0.5 C, and the discharge capacity (mAh / g) per weight of the positive electrode active material was determined.

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Abstract

【課題】電池の内部抵抗が低減され、高容量であり、サイクル耐久性の高い非水電解質二次電池の製造方法を提供する。 【解決手段】集電体と、前記集電体の表面に配置された、電極活物質を含む非結着体からなる電極活物質層と、を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を含む電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工することにより塗膜を形成する工程を有し、前記電極活物質スラリーの含水量が５００質量ｐｐｍ未満である、非水電解質二次電池の製造方法。

Description

非水電解質二次電池の製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
　近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。車載電源への適用を指向した非水電解質二次電池は、高容量であることが求められ、また、充放電サイクルを長期間繰り返しても、容量を維持できる充放電サイクル特性（サイクル耐久性）が求められる。
　電池の充放電サイクル特性（サイクル耐久性）を向上させるための技術として、例えば特開２００２－３７３７０１号公報に記載の技術がある。具体的に、特開２００２－３７３７０１号公報に記載の技術では、活物質、アクリル系重合体を含むバインダ、および溶媒を混合して得られるスラリーを用いて集電体に塗膜を形成し、非乾燥状態のまま、捲回した後に、減圧乾燥下で乾燥することが記載されている。
　しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、特開２００２－３７３７０１号公報のような、バインダの利用によって活物質層に含まれる成分を結着させている従来技術においては、電池の内部抵抗を十分に低減させることができない場合があることが判明した。また、上述のように車載用途では、高容量であり、また、サイクル耐久性が高いことも求められる。
　したがって、本発明は、電池の内部抵抗が低減され、高容量であり、サイクル耐久性の高い非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、電極活物質を含む非結着体からなる活物質層を形成するための電極活物質スラリーの水分量を制御することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明に係る製造方法は、集電体と、集電体の表面に配置された、電極活物質を含む非結着体からなる電極活物質層と、を有する非水電解質二次電池の製造方法である。そして、電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を含む電極活物質スラリーの含水量が５００質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。 二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
　本発明の一形態は、集電体と、集電体の表面に配置された、電極活物質を含む非結着体からなる電極活物質層と、を有する非水電解質二次電池の製造方法である。そして、該製造方法において、電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を含む電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工することにより塗膜を形成することを有する。この際、電極活物質スラリーの含水量が５００質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする。本形態の製造方法によれば、電池内部の水分量が制御されていることによって、電池の内部抵抗が低減され、初期容量が高く、さらにサイクル耐久性も向上した電池を得ることができる。
　本形態においては、電極活物質層は電極活物質を含む非結着体からなり、電極活物質層に電極用バインダを含まないため、電池の内部抵抗が低いものとなる。なお、本明細書において「電極活物質を含む非結着体からなる」とは、非結着体である電極活物質層中において電極活物質同士が接着されていないことを意味する。このような非結着体の作製にあたり、本形態では、電極活物質層スラリーの溶媒としてリチウム塩および非水溶媒を含む。本発明者らは、電極活物質層を形成する際のスラリーの溶媒としてリチウム塩および非水溶媒を含む系において、さらなる内部抵抗上昇を抑制する手段を検討している中で、スラリー中のリチウム塩の存在が内部抵抗上昇の原因であるという仮説をたてた。かような仮説の元での検証の結果、電解質スラリー中の水分に着目し、電極活物質スラリーの含水量を５００質量ｐｐｍ未満とすることで、電池の内部抵抗が顕著に抑制されることを見出した。
　上記効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明の技術的範囲は下記メカニズムに何ら制限されない。
　本形態では、非結着体の電解質層を作成する際の電極活物質スラリーに、電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を含む。この際、電極活物質スラリー内に微量の水分が存在すると、リチウム塩の分解反応が起こる。例えば、ＬｉＰＦ６では以下の反応が進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記反応により、充放電反応に必要なリチウム塩（ＬｉＰＦ６）が減少し、反応抵抗が増加する。また、生成したＨＦにより、集電体や電極活物質の金属部の腐食が起こり、やはり抵抗が増加する。
　さらに、充電時は正極側は水の電解が起こる電位に達しており、その結果、電極活物質スラリー内に微量の水分が存在すると、得られた電池内部で水素／酸素が発生する。これにより、電池内に気体が発生し、内圧が上昇し、各接触抵抗が増加する。
　本形態では、電極活物質スラリーの含水量を５００質量ｐｐｍ未満とすることで、リチウム塩の分解反応が抑制され、また、水分解によるガスの発生量が抑制されるため、電池内部抵抗の上昇が抑制され、初期容量およびサイクル耐久性に優れた電池が得られると考えられる。
　以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。
　なお、以下では、便宜上本発明に係る製造方法で得られる非水電解質二次電池の説明をした後、本発明に係る製造方法について詳説する。
　本発明の好ましい実施形態として、まず電池の一例として非水電解質二次電池の１種である双極型リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で行う。
　本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」とも称し、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。
　＜双極型二次電池＞
　図１は、本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
　図１に示すように、本形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
　隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
　さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
　なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。なお、ここでは、双極型二次電池を例に挙げて説明したが、本発明が適用可能な非水電解質二次電池の種類は特に制限されない。例えば、本発明は、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池にも適用可能である。
　以下、本形態の製造方法について説明する。
　＜電池の製造方法＞
　本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。本製造方法の一形態は、電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工することにより塗膜を形成する工程（工程（２））を含む。好適には、工程（２）の前に電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を混合することにより電極活物質スラリーを調製する工程（工程（１））を含む。さらに、好適には、工程（２）で塗工した電極活物質スラリー上に多孔質シートを配置し、プレスする工程（３）を含む。
　ここで、本形態に係る電極の製造方法は、電極活物質スラリーを調製する工程において工夫が施されている点に特徴を有するものである。以下、これらの特徴も含め、本形態に係る非水電解質二次電池の製造方法について、詳細に説明する。
　なお、本形態では、電極活物質層は、非結着体であるため、バインダを実質的に含まない。このため、加熱・乾燥工程を要しない。生産性の観点からも、本発明の製造方法は、工程（１）以降に加熱・乾燥工程を含まないことが好ましい。
　［電極活物質スラリーの調製（工程（１））］
　工程（１）では、電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を混合し、電極活物質スラリーを調製する。
　この際、電極活物質スラリーの含水量は、５００質量ｐｐｍ未満である。電極活物質スラリーの含水量が５００質量ｐｐｍ未満であることで、内部抵抗が顕著に低いものとなり、初期容量が高く、サイクル特性に優れた（耐久性に優れた）電池となる（後述の実施例および比較例１参照）。電極活物質スラリーの含水量は、初期容量およびサイクル特性の向上の観点からは、２５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。電極活物質スラリーの含水量は、内部抵抗の上昇抑制、初期容量およびサイクル特性の観点からは、２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、電極活物質スラリーの含水量は低ければ低いほどよいが、１０質量ｐｐｍ以上とすることは困難である。また、電極活物質スラリーの含水量を低くすると、電池の歩留りは低下する。一方、一定値を超えて含水量を低くしても、効果が飽和する。このため、生産時の歩留りおよび効果の飽和を鑑みると、電極活物質スラリーの含水量は、１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
　本明細書において、含水量は実施例に記載の方法により測定した値を採用する。
　電極活物質スラリーの含水量は、特に限定されるものではないが、特に電極活物質スラリーに用いる電極活物質の含有水分を制御することによって、制御することが好ましい。好適には、電極活物質、および場合により導電助剤の含有水分を制御する。含有水分の制御手段は特に制限されるものではないが、含有水分の制御が容易であることから、電極活物質、および場合により導電助剤を乾燥することが好ましく、減圧乾燥することがより好ましい。したがって、本発明の好適な形態は、電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を混合する前に電極活物質を乾燥する工程を有する。さらに他の好適な形態は、導電助剤、電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を混合する前に導電助剤を乾燥する工程を有する。さらに、他の好適な形態は、導電助剤、電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を混合する前に、電極活物質および導電助剤を乾燥する工程を有する。
　電極活物質スラリーに用いる電極活物質の含有水分の制御は、電極活物質スラリーの含水量が５００質量ｐｐｍ未満となるように適宜設定されるが、電極活物質の含有水分は、具体的には、４００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、３５０質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。なお、電極活物質の含有水分は、実施例に記載の方法を用いて測定を行った値を採用する。
　電極活物質および／または導電助剤を乾燥する際の乾燥温度は、含有水分を制御するように適宜設定される。電極活物質および／または導電助剤を乾燥する際の乾燥温度は、１００℃を超えることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１４０℃以上であることがさらにより好ましい。また、乾燥温度の上限は、材料の劣化が起こらない範囲が好ましく、具体的には、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。なお、電極活物質および導電助剤を乾燥する際には、電極活物質および導電助剤を別々に乾燥してもよいし、両者を混合後に乾燥を行ってもよいが、生産効率性の観点からは、電極活物質および導電助剤を混合後に乾燥を行うことが好ましい。また、乾燥は、減圧下で行うことが好ましい。減圧下で乾燥を行うことで、水分除去が効率的に行われる。減圧条件は特に限定されるものではなく、例えば、０．１～５０ｋＰａであり、０．２～３０ｋＰａである。さらに、乾燥時間は、乾燥温度、生産性等を考慮して、電極活物質スラリーの含水量が５００質量ｐｐｍ未満となるように適宜設定されるが、例えば、６時間を超え、３０時間以下であることが好ましく、８～２５時間であることがより好ましい。
　電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を含む電極活物質スラリーは、負極活物質層を形成するための負極活物質層形成用スラリーまたは正極活物質層を形成するための正極活物質層形成用スラリーのいずれか一方でもよいし、双方であってもよい。本発明の効果がより得られやすいことから、負極活物質層を形成するための負極活物質層形成用スラリーおよび正極活物質層を形成するための正極活物質層形成用スラリーの双方が、本実施形態の電極活物質スラリーであることが好ましい。
　電極活物質、Ｌｉ塩および非水溶媒を混合し、電極活物質スラリーを調製する方法は特に制限されず、各成分を混合する混合方法等、従来公知の知見が適宜参照される。また、部材の添加順についても特に制限されるものではないが、具体的には、リチウム塩および非水溶媒を混合して電解液を作製した後に、電極活物質を添加する方法などが挙げられる。また、混合機としては、自転公転ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサーなどのミキサーや、超音波分散機、ジェットミルなどの分散機が挙げられる。中でも、自転公転ミキサーなどの自転・公転型攪拌機にて混合を行うことが好ましい。混合時間は均一に混合されるよう、適宜設定され、例えば、１０～３００秒である。
　電極活物質スラリーを調製する空間中に含まれる水分量は、１５０体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。電極活物質スラリーを調製する空間中に含まれる水分量を上記上限以下とすることで、電池の内部抵抗の上昇を一層抑制することができ、また、初期容量および耐久性も向上する。これは、製造雰囲気の水分量を制御することで、電極活物質スラリーへ水分が混入することが抑制され、上述したリチウム塩の水分による分解が一層抑制されるためであると考えられる。電極活物質スラリーを調製する空間中に含まれる水分量は、１３０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５０体積ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、電極活物質スラリーを調製する空間中に含まれる水分量は、低ければ低いほど好ましいが、製造空間中に含まれる水分量を低くしても、効果が飽和する。このため、生産時の歩留りおよび効果の飽和を鑑みると、電極活物質スラリーを調製する空間中に含まれる水分量は１体積ｐｐｍ以上であることが好ましく、５体積ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
　ここで、電極活物質スラリーを調製する空間とは、電極活物質スラリーが存在する（最も小さい）閉鎖空間を指す。電極活物質スラリーを調製する空間としては、例えば、ドライルームが挙げられる。また、電極活物質スラリーを調製する空間とは、電極活物質、Ｌｉ塩、非水溶媒の各成分を混合する空間を指す。
　また、電極活物質スラリー調製後、電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工する段階、電極の製造段階、さらには、電極の調製後、電池の製造段階において、製造環境の水分量は、１５０体積ｐｐｍ以下に制御されていることが好ましい。これにより、各部材への水分混入が抑制されるため、ガス発生が抑制され、電池の内部抵抗の上昇を一層抑制することができ、また、初期容量および耐久性も向上する。製造環境の水分量は、１３０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５０体積ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましい。また、製造環境の水分量は、低ければ低いほど好ましいが、製造環境中に含まれる水分量を低くしても、効果が飽和する。このため、生産時の歩留りおよび効果の飽和を鑑みると、製造環境中に含まれる水分量は１体積ｐｐｍ以上であることが好ましく、５体積ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
　上記各製造段階での製造環境の水分量（例えば、電極活物質スラリーを調製する空間の水分量）は、製造環境（例えば、電極活物質スラリーを調製する空間）の露点から計算することによって算出することができる。よって、各製造段階での製造環境（例えば、電極活物質スラリーを調製する空間）の露点は好ましい順に－４０℃以下、－４０～－８０℃、－４５～－７５℃の乾燥雰囲気下であることが好ましい。乾燥環境は、例えばドライ空気を放出したり、水分を吸着する方法により達成することができる。このような乾燥環境を実現するために、空気の排気または吸引を行って低湿状態にする方法、またはドライエアー下で外気と遮断させた状態にする方法等を用いることができる。例えば、空気の排気または吸引を行って低湿状態にする方法には、ドライチャンバーを利用することができ、また、ドライエアー下等で外気と遮断させた状態にする方法には、ドライエアーを吹き付ける手段を備えたグローブボックスを用いることができる。雰囲気ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気であることが好ましい。
　電極活物質スラリーの濃度は、特に制限されない。ただし、工程（２）における塗布や、工程（３）におけるプレスを容易にする観点から、活物質スラリー１００質量％に対する全固形分の濃度は、好ましくは４０～７５質量％であり、より好ましくは４５～７０質量％であり、さらに好ましくは６０～７０質量％である。濃度が上記範囲内であると、工程（２）における塗布で十分な厚さを有する活物質層を容易に形成することができると共に、工程（３）におけるプレスで空隙率や密度を調整することが容易となる。
　電極活物質スラリーは、その他の成分を含んでもよい。例えば、電極活物質層の構成成分として導電助剤などを用いる場合には、本工程において同時に含ませることができる。
　上述のように、電極活物質スラリーは、バインダを実質的に含まない。バインダの含有量は、活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
　（電極活物質）
　本発明において、電極活物質は、被覆用樹脂および必要に応じて導電助剤を含む被覆剤により被覆されている形態であってもよい。被覆剤により被覆された状態の電極活物質粒子は、電極活物質からなるコア部の表面に被覆用樹脂および必要に応じて導電助剤を含む被覆剤からなるシェル部が形成された、コア－シェル構造を有していてもよい。このような形態において、被覆剤に含まれる導電助剤は、被覆剤中で電子伝導パスを形成し、電極活物質層の電子移動抵抗を低減することで、電池の高レートでの出力特性向上に寄与しうる。当該形態は、例えば国際公開第２０１６／１０４６７９号（米国特許出願公開第２０１８／０４８０２３号明細書）に開示されている。
　（正極活物質）
　正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（以下単に、「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）などが用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
　ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
　ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
　一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
　より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きい。これにより、エネルギー密度の向上が可能となり、コンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しているため、航続距離の観点からも好ましい。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。
　なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。
　（負極活物質）
　負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料（スズ、シリコン）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－アルミニウム－マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。構造的に安定した電極材料を提供するという観点からは、負極活物質として炭素材料を用いることが好ましい。
　負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。
　（導電助剤）
　導電助剤は、電極活物質層中で電子伝導パス（導電通路）を形成する機能を有する。このような電子伝導パスが電極活物質層中に形成されると、電池の内部抵抗が低減しうる。特に、導電助剤の少なくとも一部が、電極活物質層の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成している（本実施形態では、電極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している）ことが好ましい。このような形態を有することで、電極活物質層中の厚さ方向の電子移動抵抗がさらに低減しうる。なお、導電助剤の少なくとも一部が、電極活物質層の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成している（本実施形態では、電極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している）か否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて電極活物質層の断面を観察することにより確認することができる。
　このような導電通路を確実に形成するという観点から、導電助剤は、繊維状の形態を有する導電性繊維であることが好ましい。具体的には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、軽量であることから炭素繊維が好ましい。
　ただし、繊維状の形態を有しない導電助剤が用いられてももちろんよい。例えば、粒子状（例えば、球状）の形態を有する導電助剤が用いられうる。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
　粒子状（例えば、球状）の形態を有する導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
　電極活物質層中における導電助剤の含有量は、電極活物質層の全固形分量（全ての部材の固形分量の合計）１００質量％に対して、２～２０質量％であることが好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲であると、電極活物質層中で電子伝導パスを良好に形成できるとともに、電池のエネルギー密度が低下するのを抑えることができるという利点がある。
　本形態ではリチウム塩および非水溶媒を電極活物質と混合する。この際、電極活物質と、リチウム塩および非水溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。電解液をスラリー形成溶媒として用いるとともに、形成される電極活物質層に含まれる電解液としても作用する。非水溶媒は電解質塩を溶解可能であることが好ましい。
　用いられる電解液は、電池の電解質層に含まれる電解液と同じ組成を有するものであってもよいし、異なる組成を有するものであってもよいが、乾燥工程を省くことによる製造工程の簡略化の観点から、同じ組成を有するものであることが好ましい。
　（リチウム塩）
　リチウム塩としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。なかでも、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、ＬｉＰＦ６やＬｉ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）がより好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
　リチウム塩および非水溶媒の合計量に対するリチウム塩の濃度は、０．１～３．０Ｍであることが好ましく、０．８～２．２Ｍであることがより好ましい。
　（非水溶媒）
　用いられる非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４－メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。中でも、非水溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）が好ましく、エチレンカーボネートを含むことが好ましい。添加される非水溶媒は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　本工程においては、上述した成分以外の添加剤をさらに混合してもよい。また、添加剤は電解液に含有させてもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、添加剤を添加する前の電解液１００質量％に対して、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。
　［電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工することにより塗膜を形成する工程（工程（２））］
　工程（２）では、電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工する。この塗工により形成される塗膜は、電極活物質層を構成することとなる。塗工方法については、特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照される。
　（集電体）
　集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
　具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。または、カーボン被覆アルミニウム箔であってもよい。なかでも、安全性の観点や後述するように本願発明の効果が一層奏されることから集電体として、樹脂集電体を用いることが好ましい。
　導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
　上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
　導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはこれらの金属を含む合金もしくは金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
　導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～８０質量％程度である。
　なお、本形態の集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含んでいてもよい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。
　本形態においては、集電体が樹脂集電体であることが好ましい。樹脂集電体は金属集電体と比較して、水分を吸着しやすいため、系内に水分が存在すると内部抵抗の上昇がより顕在化しやすい。よって、本形態の製造方法であることで、内部抵抗上昇の抑制効果がより顕著となる。さらに、樹脂集電体の水分含量は、４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。樹脂集電体の水分含量が４００質量ｐｐｍ以下であることで、内部抵抗上昇の抑制効果がより一層発揮され、また、初期容量および耐久性も一層向上する。樹脂集電体の水分含量は、３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、樹脂集電体の水分含量は低ければ低いほど好ましいため、その下限は限定されない。しかしながら、樹脂集電体の含水量を低くしても、効果が飽和する。このため、生産時の歩留りおよび効果の飽和を鑑みると、樹脂集電体の水分含量は１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。樹脂集電体の水分量は、例えば、製造環境を乾燥環境下に置くことで制御できる。具体的には、露点が好ましい順に－１５℃以下、－３０～－８０℃、－４０～－７５℃の乾燥雰囲気下であることが好ましい。乾燥環境は、電極活物質スラリーの製造雰囲気の欄で記載したものと同様である。
　電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工する際には、集電体を固定物に対して減圧により吸着させるか、固定物上に水酸基を含まず、かつ含水量が５０質量ｐｐｍ未満である非水溶剤を塗布した後に集電体を固定物上に配置することが好ましい。かような方法で塗工を行うことで、水分の混入が抑制され、電池の内部抵抗の上昇を一層抑制することができ、また、初期容量および耐久性も向上する。
　集電体を固定物に対して減圧により吸着させる方法とは、例えば、吸着定盤を用い、減圧して集電体を定盤上に固定する方法が挙げられる。
　固定物上に水酸基を含まず、かつ含水量が５０質量ｐｐｍ未満である非水溶剤を塗布した後に集電体を固定物上に配置する方法において、水酸基を含まない非水溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル化合物またはカーボネート化合物；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゾトリフルオライドなどハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。中でも、電解液の溶媒として用いられうるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物であることが好ましい。これらのカーボネート化合物は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
　非水溶媒の含水量は４０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、非水溶媒の含水量は少なければ少ないほど好ましいが、効果が飽和することから、１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
　非水溶媒の含水量が５０質量ｐｐｍ以上である場合には、非水溶媒の脱水を行ってもよい。脱水方法としては、非水溶媒の蒸留精製、不溶性の水吸着剤の使用、乾燥した不活性ガスによりばっ気置換、加熱、真空加熱などが挙げられる。
　電極活物質スラリーの塗工厚は、形成される電極活物質層の厚さを考慮して適宜設定される。電極活物質スラリーの塗工厚は、好ましくは２００～２０００μｍであり、より好ましくは４００～１０００μｍである。
　本形態の製造方法では、電極活物質スラリー塗工後、特に電極活物質スラリーを乾燥させることなく電池が製造されうる。好適には、本形態の製造方法では、工程（１）の後に乾燥工程を含まない。そのため、活物質スラリー塗工後に所望の面積に電極を切り出すことが難しい。よって、本工程において、所望の面積となるように活物質スラリーを集電体の表面に塗工することが必要となる。そのためには、予め塗工部分以外の集電体の表面にマスキング処理等を施してもよい。
　［工程（２）で塗工した電極活物質スラリー上に多孔質シートを配置し、プレスする工程（３）］
　工程（３）では、工程（２）で塗工した活物質スラリー（塗膜）上に多孔質シートを配置し、プレスする。
　多孔質シートは、電極活物質スラリーをプレスする際に、プレス装置にスラリーが付着するのを防ぐ目的、プレスの際に滲出する余分な電解液を吸収する目的で使用する。そのため、多孔質シートの材料や形態は、上記目的を達成できるものであれば特に制限されない。
　一例を挙げると、多孔質シートとして、本技術分野でセパレータとして使用される、微多孔膜、不織布などと同様のものを使用することができる。具体的には、微多孔膜としては、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。また、不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなどを、単独または混合して用いた不織布が挙げられる。
　なお、上記多孔質シートは、プレス後に取り除いてもよいし、そのまま電池のセパレータとして用いても構わない。プレス後に多孔質シートをそのままセパレータとして用いる場合は、当該多孔質シートのみをセパレータとして電解質層を形成してもよいし、当該多孔質シートと別のセパレータとを組み合わせて（すなわち、セパレータを２枚以上として）電解質層を形成してもよい。
　工程（３）のプレス装置は、塗布した電極活物質スラリーの全面に均一に圧力を加えられる装置であることが好ましく、具体的には、ハイプレッシャージャッキ　Ｊ－１（アズワン株式会社製）が使用できる。プレスの際の圧力は、特に制限されないが、好ましくは１～４５ＭＰａであり、より好ましくは３～４０ＭＰａであり、さらに好ましくは１２～４０ＭＰａである。圧力が上記範囲であると、上述した好ましい実施形態に係る電極活物質層の空隙率や密度を容易に実現することができる。
　このようにして電極活物質層が得られる。
　電極活物質層は、電極活物質を含む非結着体からなる。「電極活物質を含む非結着体からなる」とは、電極活物質が結着剤（バインダともいう）により互いの位置を固定されていない状態であることを意味する。また、活物質層が電極活物質の非結着体からなるか否かは、活物質層を電解液中に完全に含浸した場合に活物質層が崩壊するか否かを観察することで確認できる。活物質層が電極活物質を含む結着体からなる場合には、一分以上その形状を維持することができるが、活物質層が電極活物質を含む非結着体からなる場合には、一分未満で形状の崩壊が起こる。
　電極活物質を含む非結着体からなる活物質層とするためには、活物質層を形成する際にスラリーからなる塗膜を乾燥させる工程を実質的に含まないようにする、といった手法が挙げられる。また、活物質層（活物質層を形成するためのスラリー）が実質的に結着剤を含まないようにする、といった手法によっても活物質を含む非結着体からなる活物質層を形成することができる。ここで、活物質層（活物質層を形成するためのスラリー）が実質的に結着剤を含まないとは、具体的には、結着剤の含有量が、活物質層（電極活物質スラリー）に含まれる全固形分量１００質量％に対して、１質量％以下（下限０質量％）であることを意味する。当該結着剤の含有量は、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
　なお、本明細書において活物質層が実質的に含まないとする結着剤とは活物質粒子同士及び活物質粒子と集電体とを結着固定するために用いられる公知の溶媒（分散媒）乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン及びスチレン－ブタジエンゴムが挙げられる。これらのリチウムイオン電池用結着剤は、水又は有機溶媒に溶解又は分散して使用され、溶媒（分散媒）成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質粒子同士及び活物質粒子と集電体とを強固に固定する。
　電極活物質層の厚さは、正極活物質層については、好ましくは１５０～１５００μｍであり、より好ましくは１８０～９５０μｍであり、さらに好ましくは２００～８００μｍである。また、負極活物質層の厚さは、好ましくは１５０～１５００μｍであり、より好ましくは１８０～１２００μｍであり、さらに好ましくは２００～１０００μｍである。電極活物質層の厚さが上述した下限値以上の値であれば、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。一方、電極活物質層の厚さが上述した上限値以下の値であれば、電極活物質層の構造を十分に維持することができる。本形態の製造方法によれば、電極活物質スラリーにおいて結着剤（バインダ）を実質的に含まないため、バインダを含むスラリーを厚膜化する際に生じうるクラックの発生などが起こらず、上述した下限値以上の厚膜である電極活物質層を得ることができる。
　電極活物質層の空隙率は、正極活物質層については、好ましくは３５～５０％である。また、負極活物質層の空隙率は、好ましくは３０～６０％である。電極活物質層の空隙率が上述した下限値以上の値であれば、電極活物質層の形成時に電極活物質スラリーを塗布した後、塗膜をプレスする際のプレス圧を大きくする必要がない。その結果、所望の厚さおよび面積を有する電極活物質層を好適に形成することができる。一方、電極活物質層の空隙率が上述した上限値以下の値であれば、電極活物質層中の電子伝導性材料（導電助剤、電極活物質等）同士の接触を十分に維持することができ、電子移動抵抗の増大が防止できる。その結果、電極活物質層の全体において（特に厚さ方向において）、充放電反応を均一に進行させることができる。なお、本明細書において、電極活物質層の空隙率は、以下の方法により測定するものとする。
　（電極活物質層の空隙率の測定方法）
　電極活物質層の空隙率は、下記式（１）に従って算出する。なお、前記空隙内の一部には電解液が存在していてもよい。式（１）：空隙率（％）＝１００－電極活物質層の固形分占有体積率（％）
　ここで、電極活物質層の「固形分占有体積率（％）」は、下記式（２）より算出される。式（２）：固形分占有体積率（％）＝（固形材料体積（ｃｍ３）／電極活物質層体積（ｃｍ３））×１００
　なお、電極活物質層体積は電極の厚みと塗布面積から算出する。また、固形材料体積は以下手順により求める。（ａ）電極活物質スラリーに含まれる各材料の添加量を秤量する。（ｂ）集電体表面に電極活物質スラリーを塗布した後、集電体および塗膜の重さを秤量する。（ｃ）塗布後のスラリーをプレスし、プレス後の集電体および塗膜の重さを秤量する。（ｄ）プレス時に吸出した電解液量を「（ｃ）で得られた値－（ｂ）で得られた値」より算出する。（ｅ）（ａ）、（ｃ）、（ｄ）の値より、プレス後の電極活物質層中の各材料の重量を算出する。（ｆ）（ｅ）で算出した各材料の重量および各材料の密度から、電極活物質層中の各材料の体積を算出する。（ｇ）（ｆ）で算出した各材料の体積のうち、固体材料の体積のみを足し合わせることにより固形材料体積を算出する。
　また、電極活物質層の密度は、正極活物質層については、好ましくは２．１０～３．００ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは２．１５～２．８５ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは２．２０～２．８０ｇ／ｃｍ３である。また、負極活物質層の密度は、好ましくは０．６０～１．３０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．７０～１．２０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．８０～１．１０ｇ／ｃｍ３である。電極活物質層の密度が上述した下限値以上の値であれば、十分なエネルギー密度を有する電池を得ることができる。一方、電極活物質層の密度が上述した上限値以下の値であれば、上述の負極活物質層の空隙率の低下を防止することができる。空隙率の低下を抑えれば空隙を満たす電解液が十分に確保され、負極活物質層におけるイオン移動抵抗の増大が防止できる。なお、本明細書において、活物質層の密度は、以下の方法により測定するものとする。
　（活物質層の密度の測定方法）
　活物質層の密度は、下記式（３）に従って算出する。式（３）：電極密度（ｇ／ｃｍ３）＝固体材料重量（ｇ）÷電極体積（ｃｍ３）
　なお、固体材料重量は、上記（ｅ）で得られたプレス後の電極中の各材料の重量のうち、固体材料の重量のみを足し合わせることにより算出する。電極体積は電極の厚みと塗布面積から算出する。
　上記のように正極および負極を作製した後、常法により非水電解質二次電池を作製することができる。具体的には、正極と負極が電解質層を介して対向するように積層させることにより、単電池を作製するとよい。そして、単電池の数が所望の数となるまで電解質層および電極の積層を繰り返し、積層体を得る。次に、得られた積層体に正極タブ、負極タブを溶接により接合する。必要に応じて、溶接後に余分なタブ等をトリミングにより除去するのが望ましい。接合方法としては特に制限されるものではないが、超音波溶接機にて行うのが、接合時に発熱（加熱）せず、極めて短時間で接合できる為、熱による電極活物質層の劣化を防止できる点で優れている。この際、正極タブと、負極タブとは、同じ辺（同じ取出し側）で対向（対峙）するように配置することができる。これにより、各正極の正極タブを１つに束ねて１つの正極集電板として外装体から取り出すことができる。同様に各負極の負極タブを１つに束ねて１つの負極集電板として外装体から取り出すことができる。また、正極集電板（正極集電タブ）と、負極集電板（負極集電タブ）とが、反対の辺（異なる取出し辺）となるように配置してもよい。
　次いで、積層体を外装体へ収納する。積層体を、電池外装体に用いるラミネートフィルムで、上下から、正極集電板（正極集電タブ）と、負極集電板（負極集電タブ）を電池外装体の外部に取り出せるようにして、挟み込む。
　次に、上下のラミネートフィルムの外周部（封止部）のうち３辺を熱圧着して封止する。外周部のうち３辺を熱圧着して封止することで、３辺封止体を得る。この際、正極集電板（正極集電タブ）、負極集電板（負極集電タブ）を取り出す辺の熱封止部は、封止しておくのが好ましい。これは、その後の注液時に、これらの正極集電板、負極集電板が開口部にあると、注液時に電解液が飛び散るなどする恐れがあるためである。
　なお、上記においては、積層構造の電池の説明を行ったが、積層型に限定されず、電池の構成としては、角形、ペーパー型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。
　次に、注液装置にて３辺封止体の残る１辺の開口部より、３辺封止体内部に、電解液を注液する。これによりセパレータに電解質を含浸した電解質層が形成される。この際、電解質が３辺封止体内部の積層体、特にセパレータおよび電極活物質層にできるだけ早く含浸できるように、３辺封止体は、真空ポンプに連結された真空ボックスに収納することが好ましい。さらに、減圧して内部を高真空状態にした状態で注液を行うのが望ましい。注液後、３辺封止体を真空ボックスから取出し、３辺封止体の残る１辺を仮封止して、ラミネートタイプ（積層構造）の非水電解質二次電池を得る。なお、ここで注液される電解液は、電極活物質スラリーを形成する際に用いた電解液と同じものであっても異なるものであってもよいが、同じものであることが好ましい。
　［電解質層］
　電解質層に使用される電解質は、特に制限はなく、液体電解質、ゲルポリマー電解質、またはイオン液体電解質が制限なく用いられる。これらの電解質を用いることで、高いリチウムイオン伝導性が確保されうる。電解質層に用いられる電解質は電極活物質層に用いられる電解液と同一であっても、異なるものであってもよい。
　本形態では、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。特に電解質として液体電解質、イオン液体電解質を使用する場合には、セパレータを用いることが好ましい。
　本形態においては、セパレータの水分量を制御することが好ましい。セパレータの水分含量は、４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。セパレータの水分含量が４００質量ｐｐｍ以下であることで、内部抵抗上昇の抑制効果がより一層発揮され、また、初期容量および耐久性も一層向上する。セパレータの水分含量は、３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、セパレータの水分含量は低ければ低いほど好ましいため、その下限は限定されない。しかしながら、セパレータの含水量を低くしても、効果が飽和する。このため、生産時の歩留りおよび効果の飽和を鑑みると、セパレータの水分含量は１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。セパレータの水分量は、例えば、製造環境を乾燥環境に置くことで制御できる。具体的には、露点が好ましい順に－１５℃以下、－３０～－８０℃、－４０～－７５℃の乾燥雰囲気下であることが好ましい。乾燥環境は、電極活物質スラリーの製造雰囲気の欄で記載したものと同様である。
　セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
　ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
　微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みは、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。一例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途におけるセパレータの厚みは、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
　不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いた不織布が挙げられる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。
　また、前述した微多孔質（微多孔膜）セパレータまたは不織布セパレータを樹脂多孔質基体層として、これに耐熱絶縁層が積層されたものをセパレータとして用いることも好ましい（耐熱絶縁層付セパレータ）。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
　耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
　無機粒子の目付け量は、特に限定されるものではないが、５～１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
　耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また樹脂多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
　耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２～２０質量％であることが好ましい。バインダの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
　耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
　［正極集電板および負極集電板］
　集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
　［正極リードおよび負極リード］
　また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
　［シール部］
　シール部（絶縁層）３１は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン－プロピレン－ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いてもよく、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いてもよい。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが好ましい。
　［電池外装体］
　電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが好ましく、アルミネートラミネートがより好ましい。
　本形態の双極型二次電池は、後述の非水電解質二次電池の製造方法を採ることにより、初期容量および耐久性を向上させることができる。したがって、本形態の双極型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
　［セルサイズ］
　図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平な双極型リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
　図２に示すように、扁平な双極型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、双極型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示す双極型二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、双極型電極２３が、電解質層１７を介して複数積層されたものである。
　なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装体に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
　また、図２に示すタブ（５８、５９）の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しやすいようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
　一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
　したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
　［体積エネルギー密度および定格放電容量］
　一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）をいかに長くするかが重要な開発目標である。かような点を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
　また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池に対して本発明が適用されることが好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
　［組電池］
　組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
　電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
　［車両］
　本形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
　具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、「部」は特に断りのない限り、「重量部」を意味する。なお、正極活物質スラリーおよび負極活物質スラリーの調製から電池の作製までの工程をグローブボックス内で行った。また、特に断りがない限り、大気圧下で行った。
　［実施例１］
　＜電解液の調製＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、電解液を得た。
　＜正極活物質スラリーの調製＞
　正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末９２部、導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製　デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）６部、および導電助剤であるカーボンナノファイバー［昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比６０（平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約９μｍ）、電気抵抗率４０μΩｍ、嵩密度０．０４ｇ／ｃｍ３］２部からなる正極活物質混合物を、１８０℃、１００ｍｍＨｇ（１３．３３ｋＰａ）の減圧下で１６時間以上乾燥させ、含有水分の除去を行った。
　次いで、グローブボックス（露点を－６４℃に制御）の内部において、上記の乾燥済みの正極活物質混合物　１００部に、上記で調製した電解液４７部を添加した。得られた混合物を混合脱泡機（自転公転ミキサー、ＡＲＥ－２５０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１２０秒間混合することで正極活物質スラリー１を得た。なお、露点は、スラリー調製から電極塗布、電池作製まで同一環境で実施した。また、全ての例においてグローブボックス内の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。
　＜負極活物質スラリーの調製＞
　負極活物質であるハードカーボン（難黒鉛化炭素）粉末（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製　カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ））９４部、導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製　デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）４部、および導電助剤であるカーボンナノファイバー［昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比６０（平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約９μｍ）、電気抵抗率４０μΩｍ、嵩密度０．０４ｇ／ｃｍ３］２部からなる負極活物質混合物を、１８０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間以上乾燥させ、含有水分の除去を行った。
　次いで、グローブボックス（露点を－６４℃に制御）の内部において、上記の乾燥済みの負極活物質混合物　１００部に、上記で調製した電解液９０部を添加した。得られた混合物を混合脱泡機（ＡＲＥ－２５０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで１２０秒間混合することで、負極活物質スラリー１を得た。なお、露点は、スラリー調製から電極塗布、電池作製まで同一環境で実施した。
　＜集電体およびセパレータの乾燥＞
　正極集電体としてのカーボンコートアルミニウム箔（昭和電工株式会社製、カーボン層の厚さ１μｍ、アルミニウム層の厚さ２０μｍ、サイズ６１×７２ｍｍ）、負極集電体としての銅箔（株式会社サンクメタル製、厚さ１０μｍ、サイズ６１×７２ｍｍ）、およびセパレータ（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２３μｍ、セルガード２５００　ポリプロピレン製）を準備し、露点－６４℃のグローブボックスにて１６時間以上静置した。
　＜正極の作製＞
　上記乾燥後の正極集電体を、スラリー塗布部のサイズが２９×４０ｍｍとなるようにＰＥＴシートを用いてマスクした。この正極集電体を吸着定盤を用い、減圧して定盤上に固定した状態で、正極集電体上に、上記で調製した正極活物質スラリー１を、アプリケーターを用いて、アプリケーターのギャップが６５０μｍとなるように設定して塗布した。また、塗工速度は３０ｍｍ／ｓとした。このように塗布することで正極活物質重量で８０ｍｇ／ｃｍ２の電極を作製した。
　塗布後のスラリーの表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、厚さ４５μｍ）を６枚配置し、ハイプレッシャージャッキ　Ｊ－１（アズワン株式会社製）を用いてプレスを行った。この際、プレス圧５ＭＰａであり、目的の電極密度（電極空孔率）に達するまで繰り返し実施して、正極活物質層を得た。なお、当該正極活物質層は、厚さ２５０μｍ、空隙率４０％、密度２．５５ｇ／ｃｍ３であった。また、得られた正極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、導電部材の少なくとも一部が、正極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成していた。
　＜負極の作製＞
　上記乾燥後の負極集電体を、スラリー塗布部のサイズが３３×４４ｍｍとなるようにＰＥＴシートを用いてマスクした。この負極集電体を吸着定盤を用い、減圧して定盤上に固定した状態で、負極集電体上に、上記で調製した負極活物質スラリー１を、アプリケーターを用いて、アプリケーターのギャップが６００μｍとなるように設定して塗布した。また、塗工速度は３０ｍｍ／ｓとした。このように塗布することで負極活物質および導電助剤の合計重量で４１ｍｇ／ｃｍ２の電極を作製した。
　塗布後のスラリーの表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、厚さ４５μｍ）を６枚配置し、ハイプレッシャージャッキ　Ｊ－１（アズワン株式会社製）を用いてプレスを行った。この際、プレス圧５ＭＰａであり、目的の電極密度（電極空孔率）に達するまで繰り返し実施して、負極活物質層を得た。なお、当該負極活物質層は、厚さ２８０μｍ、空隙率３４％、密度１．００ｇ／ｃｍ３であった。また、得られた負極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、導電部材の少なくとも一部が、負極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成していた。
　＜リチウムイオン電池の作製＞
　正極および負極でセパレータ（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２３μｍ、セルガード２５００　ポリプロピレン製）を挟持して電池を形成し、端子（Ｎｉ，５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１７μｍ）と端子（Ａｌ，５ｍｍ×３ｃｍ）付きカーボンコートアルミ箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ２１μｍ）でこの電池を挟持し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（１０ｃｍ×８ｃｍ）を用いて封入した。そして、上記と同様の電解液を６０μＬ注液した後に、当該外装体を真空封止して、リチウムイオン電池を作製した。
　［実施例２］
　＜電解液の調製＞
　実施例１と同様にして、電解液を得た。
　＜正極活物質スラリーの調製＞
　実施例１と同様にして得られた正極活物質混合物を、１４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間以上乾燥させ、含有水分の除去を行った。
　次いで、グローブボックス内の露点を－５０℃に制御したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質スラリー２を得た。
　＜負極活物質スラリーの調製＞
　実施例１と同様にして得られた負極活物質混合物を、１４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間以上乾燥させ、含有水分の除去を行った。
　次いで、グローブボックス内の露点を－５０℃に制御したこと以外は実施例１と同様にして、負極活物質スラリー２を得た。
　＜集電体およびセパレータの乾燥＞
　正極集電体、負極集電体を樹脂集電体に変更したこと、樹脂集電体およびセパレータを露点－５０℃の乾燥環境下に１６時間以上静置したこと以外は実施例１と同様にして集電体およびセパレータの乾燥を行った。なお、樹脂集電体は、下記の方法により作成した。
　２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］（Ｂ－１）７５質量％、アセチレンブラック（ＡＢ）（デンカブラック（登録商標））２０質量％、樹脂集電体用分散剤（Ａ）として変性ポリオレフィン樹脂（三洋化成工業（株）製ユーメックス（登録商標）１００１）５質量％を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。得られた樹脂集電体用材料を、押し出し成形することで、樹脂集電体（２０％ＡＢ－ＰＰ）を得た。樹脂集電体は３ｃｍ×３ｃｍに切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した。
　＜正極の作製＞
　集電体の固定を吸着定盤を用い、減圧して定盤上に固定する方法から、溶媒としてＥＣ／ＰＣ（ＥＣ：ＰＣ＝１：１（体積比）、溶媒中の含水量は１５質量ｐｐｍ）を定盤上に塗布した後に集電体を配置する方法に変更したこと、正極活物質スラリー１の代わりに正極活物質スラリー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
　得られた正極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、導電部材の少なくとも一部が、正極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成していた。
　＜負極の作製＞
　集電体の固定を吸着定盤を用い、減圧して定盤上に固定する方法から、溶媒としてＥＣ／ＰＣ（ＥＣ：ＰＣ＝１：１（体積比）、溶媒中の含水量は１５質量ｐｐｍ）を定盤上に塗布した後に集電体を配置する方法に変更したこと、負極活物質スラリー１の代わりに負極活物質スラリー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
　得られた負極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、導電部材の少なくとも一部が、負極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成していた。
　＜リチウムイオン電池の作製＞
　実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
　［実施例３］
　（１）正極活物質スラリーの調製および負極活物質スラリーの調製における、正極活物質および負極活物質の粉体乾燥条件を、１４０℃、１６時間以上から、１２０℃、１６時間以上に変更し、（２）グローブボックス内の環境を露点－５０℃から－４０℃に変更し、（３）集電体およびセパレータの乾燥を露点－４０℃、１６時間以上に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
　［比較例１］
　（１）正極活物質スラリーの調製および負極活物質スラリーの調製における、正極活物質および負極活物質の粉体乾燥条件を、１８０℃、１６時間以上から、１００℃、６時間に変更し、（２）グローブボックス内の環境を露点－５０℃から－４５℃に変更し、（３）集電体を樹脂集電体とし、集電体およびセパレータの乾燥を露点－４５℃、１６時間以上に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
　［比較例２］
　正極活物質スラリーの調製および負極活物質スラリーの調製における、正極活物質および負極活物質の粉体乾燥条件を、１００℃、６時間から、８０℃、６時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
　以下に実施例および比較例の製造条件を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜評価方法＞
　１．水分量測定方法
　電極活物質スラリー、セパレータおよび集電体の水分量（含水量、水分含量）は、一定量秤量した後に、カールフィッシャー水分計を用いて測定を行った。なお、具体的には水分気化装置により試料中の水分を気化させ、気化した水分をキャリアーガスで滴定セルに導入し、水分を測定することで測定した。
　２．ＤＣＲ（直流抵抗、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
　各実施例および比較例で作製したリチウムイオン電池を２５℃にて０．１Ｃで上限電圧３．６２Ｖ（充電深度（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ）が約５０％）まで定電流定電圧充電を行った（停止条件：定電圧モードで電流値が０．０１Ｃ未満）。その後、３０秒間、０．１Ｃの定電流放電を行った。そして、定電流放電過程における放電開始直前のセル電圧（Ｖ１）および放電５秒後のセル電圧（Ｖ２）を用いて、以下の式に基づいて、ＤＣＲ（直流抵抗、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　結果を表１に示す。
　３．放電容量
　２５℃の条件下において、各実施例および比較例で作製したリチウムイオン電池を、０．１Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電した（停止条件：定電圧（ＣＶ）モードで電流値が０．０１Ｃ未満）。
　その後、０．５Ｃの定電流（ＣＣ）で２．５Ｖまで放電し、正極活物質重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
　結果を表１に示す。
　４．３００サイクル後の容量維持率
　４５℃の条件下において、各実施例および比較例で作製したリチウムイオン電池を、０．５Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電した（停止条件：ＣＶモードで電流値が０．１Ｃ未満）。
　その後、０．５Ｃの電流で２．５Ｖまで放電する充放電工程を、１０分の休止を挟んで３００回繰り返した。３００回目の放電容量の初回の放電容量に対する百分率を算出することにより、３００サイクル後の容量維持率を求めた。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記の結果より、電極活物質スラリーの含水量が５００質量ｐｐｍ未満である実施例１～３のリチウムイオン二次電池は、比較例の電池と比べて、ＤＣＲが顕著に低下し、また、初期容量および容量維持率も顕著に向上した。
　本出願は、２０１８年４月９日に出願された日本特許出願番号２０１８－７４８５４号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
１０、５０　双極型二次電池、
１１　集電体、
１１ａ　正極側の最外層集電体、
１１ｂ　負極側の最外層集電体、
１３　正極活物質層、
１５　負極活物質層、
１７　電解質層、
１９　単電池層、
２１、５７　発電要素、
２３　双極型電極、
２５　正極集電板（正極タブ）、
２７　負極集電板（負極タブ）、
２９、５２　ラミネートフィルム、
３１　シール部、
５８　正極タブ、
５９　負極タブ。

Claims (6)

  1. 　集電体と、
    　前記集電体の表面に配置された、電極活物質を含む非結着体からなる電極活物質層と、
    を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
    　電極活物質、リチウム塩および非水溶媒を含む電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工することにより塗膜を形成する工程を有し、
    　前記電極活物質スラリーの含水量が５００質量ｐｐｍ未満である、非水電解質二次電池の製造方法。
  2. 　前記集電体が樹脂集電体であり、集電体の水分含量が４００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  3. 　前記電極活物質スラリーを前記集電体の表面に塗工する際に、集電体を固定物に対して減圧により吸着させるか、固定物上に水酸基を含まず、かつ含水量が５０質量ｐｐｍ未満である非水溶剤を塗布した後に集電体を固定物上に配置する、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  4. 　前記電極活物質スラリーを調製する空間中に含まれる水分量が１５０体積ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  5. 　前記電極活物質、前記リチウム塩および前記非水溶媒を混合することにより電極活物質スラリーを調製する工程をさらに有し、
    　前記電極活物質、前記リチウム塩および前記非水溶媒を混合する前に、前記電極活物質を乾燥する工程を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  6. 　導電助剤、前記電極活物質、前記リチウム塩および前記非水溶媒を混合することにより電極活物質スラリーを調製する工程をさらに有し、
    　前記電極活物質、前記リチウム塩および前記非水溶媒を混合する前に、前記導電助剤を乾燥する工程を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113130850A (zh) * 2020-01-15 2021-07-16 通用汽车环球科技运作有限责任公司 使用盐添加剂形成含硫电极的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113782809A (zh) * 2021-09-10 2021-12-10 山东天瀚新能源科技有限公司 一种圆柱型磷酸铁锂电池不烘烤生产工艺
WO2023048179A1 (ja) * 2021-09-21 2023-03-30 株式会社村田製作所 二次電池およびその製造方法
JP2024070718A (ja) * 2022-11-11 2024-05-23 Ａｐｂ株式会社 電池製造における真空下ヒートシール貼合装置

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002373701A (ja) 2001-06-14 2002-12-26 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池の製造方法
JP2012204031A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 活物質層の形成装置および形成方法
JP2015057633A (ja) * 2013-08-16 2015-03-26 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
WO2015141767A1 (ja) * 2014-03-19 2015-09-24 豊文 梅川 濃度計および、濃度測定方法
WO2016104679A1 (ja) 2014-12-26 2016-06-30 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池とその製造方法
WO2017057486A1 (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 Jsr株式会社 電極材料、電池、及びキャパシタの製造方法、並びに電極材料の製造装置
WO2017188043A1 (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 株式会社カネカ リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
WO2018055956A1 (ja) * 2016-09-26 2018-03-29 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極
JP2018055923A (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 三洋化成工業株式会社 電力貯蔵装置の製造方法、電力貯蔵装置及び電力貯蔵設備
JP2018074854A (ja) 2016-11-02 2018-05-10 アルファブロス株式会社 太陽電池パネルの支持フレームの支持脚構造

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4487219B1 (ja) * 2008-12-26 2010-06-23 トヨタ自動車株式会社 非水二次電池用電極の製造方法
EP3694032B1 (en) * 2013-03-15 2023-01-11 24M Technologies, Inc. Asymmetric battery having a semi-solid cathode and high energy density anode
KR20160014461A (ko) * 2014-07-29 2016-02-11 주식회사 엘지화학 유기산을 첨가하여 수분을 제거하는 단계를 포함하는 양극 제조방법 및 이에 의해 제조되는 양극
US10593952B2 (en) * 2015-05-19 2020-03-17 24M Technologies Inc. Mechanical systems and methods for providing edge support and protection in semi-solid electrodes
US10254043B2 (en) 2016-09-22 2019-04-09 Grst International Limited Method of drying electrode assemblies

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002373701A (ja) 2001-06-14 2002-12-26 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池の製造方法
JP2012204031A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 活物質層の形成装置および形成方法
JP2015057633A (ja) * 2013-08-16 2015-03-26 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
WO2015141767A1 (ja) * 2014-03-19 2015-09-24 豊文 梅川 濃度計および、濃度測定方法
WO2016104679A1 (ja) 2014-12-26 2016-06-30 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池とその製造方法
US20180048023A1 (en) 2014-12-26 2018-02-15 Nissan Motor Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same
WO2017057486A1 (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 Jsr株式会社 電極材料、電池、及びキャパシタの製造方法、並びに電極材料の製造装置
WO2017188043A1 (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 株式会社カネカ リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
WO2018055956A1 (ja) * 2016-09-26 2018-03-29 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極
JP2018055923A (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 三洋化成工業株式会社 電力貯蔵装置の製造方法、電力貯蔵装置及び電力貯蔵設備
JP2018074854A (ja) 2016-11-02 2018-05-10 アルファブロス株式会社 太陽電池パネルの支持フレームの支持脚構造

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3780172A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113130850A (zh) * 2020-01-15 2021-07-16 通用汽车环球科技运作有限责任公司 使用盐添加剂形成含硫电极的方法

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