JP2023042976A - 二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源 - Google Patents
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Abstract
【課題】エネルギー密度が高く寿命性能に優れた二次電池および電池パック、並びに当該電池パックを備えた車両および定置用電源を提供すること。【解決手段】実施形態によれば、電極と水系電解質とを具備する二次電池が提供される。電極は、樹脂マトリクスと導電性フィラーとを含んだ樹脂集電体を含む。水系電解質は、水を含む。【選択図】 図４
Description
本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源に関する。
リチウムイオン電池などの非水電解質電池は、幅広い分野において、電源として用いられている。非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたっている。非水電解質電池は、エチレンカーボネートなどの可燃性物質を含む非水電解質を用いるため、安全性対策が必要となる。
非水電解質の代わりに、可燃性を有さない水系溶媒を含む水系電解質を用いた水系電解質電池の開発が進められている。
エネルギー密度が高く寿命性能に優れた二次電池および電池パック、並びに当該電池パックを備えた車両および定置用電源を提供することを目的とする。
実施形態によれば、電極と水系電解質とを具備する二次電池が提供される。電極は、樹脂マトリクスと導電性フィラーとを含んだ樹脂集電体を含む。水系電解質は、水を含む。
他の実施形態によれば、上記実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。
さらに他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池パックを具備する車両が提供される。
またさらに他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池パックを具備する定置用電源が提供される。
典型的な二次電池では、電極活物質等の電極材料を含んだ電極層（活物質含有層）が担持される基材である集電体として、金属箔などの金属体が用いられている。水系電解質を用いた水系電解質電池では、金属製の集電体上での水の電気分解に起因してガス発生が生じ得る。例えば、負極では水素発生、正極では酸素発生がそれぞれ起こり得る。このようなガス発生は、電池の充放電効率の低下や寿命低下につながり得る。
また、水系電解質との反応により腐食する金属もあるため、集電体に用いる金属材料の選択に留意することになる。例えば、比較的軽量であるという利点を有するアルミニウムは、水系電解質における腐食が懸念される。腐食への耐性がある金属材料としてチタンが挙げられるが、高価なうえ、比重が4.5 g/cm3と高く、重量当たりのエネルギー密度の観点からは好ましくない。また、負極集電体に亜鉛を用いることで水素発生を低減できることが知られている反面、充放電条件によっては亜鉛集電体は溶解し、電極層の維持が困難になり得る。
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
［第１実施形態］
第１実施形態によると、樹脂集電体を含んだ電極と水を含んだ水系電解質とを具備する二次電池が提供される。樹脂集電体は、樹脂マトリクスと導電性フィラーとを含む。係る二次電池では、電極集電体として樹脂集電体を含んでいるため、電極が軽量化されているとともに電極でのガス発生（例えば、水素発生や酸素発生）が抑制されている。また、樹脂マトリクスは水に溶解しないため、樹脂集電体と電極活物質を含有する層との間の結着性が良い。そのため、二次電池は、重量当たりのエネルギー密度が高く、且つ寿命性能が優れている。
第１実施形態によると、樹脂集電体を含んだ電極と水を含んだ水系電解質とを具備する二次電池が提供される。樹脂集電体は、樹脂マトリクスと導電性フィラーとを含む。係る二次電池では、電極集電体として樹脂集電体を含んでいるため、電極が軽量化されているとともに電極でのガス発生（例えば、水素発生や酸素発生）が抑制されている。また、樹脂マトリクスは水に溶解しないため、樹脂集電体と電極活物質を含有する層との間の結着性が良い。そのため、二次電池は、重量当たりのエネルギー密度が高く、且つ寿命性能が優れている。
係る二次電池は、正極および負極を含むことができる。正極および負極の少なくとも一方は、上記樹脂集電体を含んだ電極を含む。正極および負極の片方が樹脂集電体を含んだ電極を含んでもよく、或いは、正極および負極の両方が樹脂集電体を含んだ電極を含んでもよい。正極および負極の両方が樹脂集電体を含んでいることが好ましい。
樹脂集電体を含んだ電極は、樹脂集電体上に担持された活物質含有層を含み得る。活物質含有層は、活物質を含む。活物質含有層は、樹脂集電体の少なくとも１つの面上に配置され得る。例えば、樹脂集電体上の１つの面に活物質含有層が設けられていてもよく、樹脂集電体上の１つの面とその裏面とに活物質含有層が配置されていてもよい。活物質含有層は、活物質に加え、導電剤および結着剤をさらに含み得る。
樹脂集電体は、樹脂マトリクスと導電性フィラーとを含む。導電性フィラーは、樹脂マトリクス内で分散された状態で含まれ得る。樹脂マトリクス内に分散されている導電性フィラーが互いに連なって、樹脂集電体内で電子伝導パスが形成されている。それにより樹脂集電体は導電性を示すことができ、電極集電体として機能する。
樹脂マトリクスは、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）等のポリオレフィン類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル類；ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリレート類；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリアセタール（ＰＯＭ）等のポリビニル類；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；変性ポリフェニレンエーテル（modified-polyphenylene ether；ｍ－ＰＰＥ）；並びにポリアミドイミド（ＰＡＩ）及びポリイミド（ＰＩ）などのポリイミド類などの高分子材料を含む。また、樹脂マトリクスが含む高分子材料は、上記の樹脂を用いたコポリマー、例えば、ＡＢＳ樹脂をユニットとして含む共重合体や、上記樹脂を複合化したポリマーアロイを含み得る。
樹脂マトリクスは、０．００１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下の吸水率を有することが望ましい。樹脂マトリクスの吸水率がこのように低いと、水系電解質が含む水によって樹脂集電体が膨潤しにくくなる。樹脂集電体が膨潤すると、鎖状に連なった導電性フィラーによる電子伝導パスが分断され得る。従って、水系電解質を用いた二次電池においても樹脂集電体の導電性を維持するためには、樹脂マトリクスの吸水率が低いことが望ましい。
樹脂マトリクスの吸水率は、主に、樹脂マトリクスが含む高分子材料の吸水率に依存する性質である。上述した高分子材料を例に、吸水率の具体例を示す。ポリオレフィン類の吸水率は０．０１ｗｔ％未満、ポリエステル類の吸水率は０．１ｗｔ％から０．３ｗｔ％、アクリレート類の吸水率は０．３ｗｔ％から０．５ｗｔ％、ポリビニル類の吸水率は０．０５ｗｔ％から０．２ｗｔ％、ＡＢＳ樹脂の吸水率は０．２ｗｔ％、ポリイミド類の吸水率は０．３ｗｔ％から０．５ｗｔ％、そしてｍ－ＰＰＥの吸水率は０．０７ｗｔ％である。
導電性フィラーは、例えば、導電性を有する炭素材料や金属材料を含む。炭素材料の具体例として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、コークス、カーボンファイバー、及びカーボンナノチューブ等を挙げることが出来る。金属材料として、白金、金、銀、銅、ニッケル、チタン、鉄、クロム、ステンレス、インジウム、スズ、亜鉛及びアルミニウム等、またはこれらの合金を挙げることが出来る。導電性フィラーは、これら炭素材料および金属材料のうち１種の材料を含んでもよく、２種以上の材料を組合わせて含むこともできる。軽量化や腐食および溶出への耐性の観点から、導電性フィラーとして炭素材料を含むことが好ましい。
導電性フィラーの形態は特に限定されるものではないが、例えば、粒子状、繊維状、粉末状、鱗片状などの形状を取り得る。
導電性フィラーは、樹脂マトリクス１００質量部に対して１０質量部以上１２０質量部以下含むことが望ましい。導電性フィラーの含有量が２０質量部以上であることが好ましい。導電性フィラーが１０質量部以上含まれていると、樹脂集電体の導電性が良好になる。また、含有量が１００質量部以下であることが好ましい。強度の観点からは、樹脂マトリクスの割合が多くなるよう導電性フィラーの含有量が９０質量部以下であることがより好ましい。
樹脂集電体は、導電性フィラー以外の添加剤を含んでもよい。例えば、樹脂集電体は抗酸化物質を含有してもよい。抗酸化物質は、酸化防止剤として作用し、樹脂集電体の酸化による劣化を防止する。正極および負極の間では、正極が酸化条件に曝されるため、抗酸化物質を添加した樹脂集電体は、正極集電体としてより好適に使用できる。
抗酸化物質は、樹脂マトリクス１００質量部に対して１質量部以上含有することが好ましい。抗酸化物質を１質量部以上含むことで、酸化に対する耐性を有する樹脂集電体が得られる。樹脂集電体の強度の観点からは、抗酸化物質の含有量が７質量部以下であることが望ましい。
抗酸化物質としては、水に溶けにくい化合物を用いることが望ましい。具体的には、抗酸化物質の室温における水に対する溶解度は４ｇ／１００ｍＬ以下であることが望ましい。そのような抗酸化物質を用いることで、長期間に亘って酸化耐性を維持する樹脂集電体が得られる。抗酸化物質の例として、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル）－ｐ－クレゾール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，２’－チオジエチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどのヒンダードフェノール類、エチレンビス（オキシエチエレン）ビス（３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート）、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコールビス（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート）などのセミヒンダードフェノール類、または、p-クレゾール、p-メトキシフェノール、(±)－α－トコフェロールなどのレスヒンダードフェノール類を挙げることができる。また、酸化防止の効果をより高める添加剤として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス(２，４－ジ－（１，１－ジメチルピロピル）フェニル）ホスファイト、及びビス－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジフォスファイト等のリン酸系化合物も含有させることができる。
抗酸化物質は、少なくとも樹脂集電体の表層付近の領域に分散することが好ましい。これは、酸化劣化は樹脂集電体の表面で進行するためである。抗酸化物質の含有量が多い方がより高く酸化劣化を防止する効果が得られる。その反面、樹脂集電体の強度の観点からは、樹脂マトリクスの割合が多くなるように抗酸化物質の添加量を抑えることが好ましい。抗酸化物質の分布を樹脂集電体の表層に偏らせることで、表面で酸化劣化を効果的に防止しつつ樹脂集電体の強度を高めることができる。例えば、抗酸化物質を含んだ表層と抗酸化物質を含まない内層とを含む複層構造を有する樹脂集電体を用いることができる。具体的には、抗酸化物質を添加していない樹脂集電体シートの表裏両面に、抗酸化物質を添加した樹脂集電体シートをそれぞれ積層させた積層構造の樹脂集電体を挙げることができる。
樹脂集電体は、例えば、板形状およびシート形状を有し得る。二次電池の体積当たりのエネルギー密度の観点からは、薄いシートや薄膜の形状を有する樹脂集電体が好ましい。樹脂集電体の形状は、上記例に限られない。例えば、樹脂集電体は５μｍ以上２００μｍ以下の厚みを有するシートであり得る。上述した複層構造の樹脂集電体において、例えば、抗酸化物質を含んだ表層は１μｍ以上２０μｍ以下の厚みを有し得、抗酸化物質を含まない内層は２μｍ以上１５０μｍ以下の厚みを有し得る。
実施形態に係る樹脂集電体は、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、分散剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
樹脂集電体は、高い撥水性を有することが望ましい。撥水性が高い集電体では水の酸化分解や電気分解が低減されるため、集電体の酸化劣化および酸素や水素等のガス発生が抑制される。具体的には、樹脂集電体の表面の水に対する接触角が１０５°より大きいことが好ましい。
樹脂集電体の表面における樹脂マトリクスにフッ素を導入することで、水に対する接触角を高めることが出来る。従って、樹脂集電体の表面において、樹脂マトリクスが含む炭素の少なくとも一部に結合されているフッ素を含むことが望ましい。
樹脂マトリクスが含む高分子材料の炭化水素のフッ素化処理を行うことで、フッ素を導入することが出来る。例えば、下記式に示す例のように高分子材料にフッ素ガス（Ｆ２）を、接触させることにより、炭素に結合されている水素原子をフッ素原子で置き換えることが出来る。
フッ素化の程度が多い程、撥水性が高く水に対する接触角が大きくなる傾向がある。樹脂集電体の表面において、フッ素の表面存在比率が炭素の表面存在比率より大きいことが好ましい。このように樹脂集電体の表面に存在する樹脂マトリクスの高分子材料や炭素系の導電性フィラーに由来する炭素原子よりもフッ素原子の方が多いことで、集電体表面における水の酸化反応や電気分解反応が起こりにくくなり、信頼性の高い二次電池を得ることが出来る。ここでいう炭素およびフッ素の存在比率は、後述するＸ線光電子分光法（X-Ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）による表面分析により求めることが出来る。
また、樹脂集電体の表面を化学修飾することにより、樹脂集電体と活物質含有層との結着をより強くすることが出来る。例えば、樹脂集電体の表面をプラズマ処理に供することによって、樹脂マトリクス表面に極性基を付与することができる。具体的な極性基として、カルボニル基やヒドロキシル基を挙げることができる。樹脂マトリクス表面に結合したカルボニル基やヒドロキシル基を導入することによって、樹脂集電体が表面に含む酸素の量が、内部に含む量の１．２倍以上になり得る。例えば、樹脂集電体における酸素の表面存在比率が、樹脂集電体の表面から深さ０．１μｍにおける酸素の存在比率の１．２倍以上になり得る。酸素の存在比率は、後述するＸＰＳ表面分析により求めることが出来る。
樹脂集電体の表面に亜鉛を含ませてもよい。亜鉛は、例えば、金属の亜鉛（亜鉛元素）又は亜鉛の化合物（例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛）として樹脂集電体の表面に存在し得る。このような形態で集電体表面に亜鉛を含むことでも、樹脂集電体と活物質含有層との結着を高めることができる。加えて、亜鉛は水素発生電位が低いため、亜鉛を含んだ樹脂集電体では水素発生が生じにくい。従って、亜鉛を含んだ樹脂集電体を負極集電体として用いることで、水素発生を抑制する効果も得られる。
亜鉛や亜鉛の化合物を樹脂集電体の表面に主に存在させることで結着性改善および水素発生抑制の効果が得られるが、樹脂集電体の内部に含む亜鉛は少なくすることが望ましい。集電体内部の亜鉛含有量を少なく留めることで、水系電解質中の充放電に伴う亜鉛の溶出による内部構造の強度低下を防止できる。具体的には、樹脂集電体の表面における亜鉛の表面存在比率が、樹脂集電体の表面から深さ０．１μｍにおける亜鉛の存在比率の１．２倍以上であることが望ましい。亜鉛の存在比率は、後述するＸＰＳ表面分析により求めることが出来る。
亜鉛や亜鉛化合物を樹脂集電体表面に設けるには、例えば、メッキ処理を行ったり、亜鉛塩を水系電解質に添加した状態で充放電を行うことで析出させたりすることが出来る。亜鉛や亜鉛化合物は、樹脂集電体の表面に露出し得る導電性フィラー上に主に析出・形成される。そのため、樹脂集電体表面にて亜鉛被覆されていない樹脂マトリクスの部分に活物質含有層が結着できる。従って、充放電に伴って亜鉛溶出が生じた場合でも、樹脂集電体と活物質含有層との結着を維持できる。また、導電性フィラーの部分を亜鉛被覆すると共に、樹脂マトリクスの部分に極性基を導入してもよい。被覆処理は、活物質含有層を担持させた状態で行ってもよい。
実施形態に係る二次電池が含む樹脂集電体の例を、図面を参照しながら説明する。
図１は、実施形態に係る二次電池が含む集電体の一例を概略的に示す断面図である。図示する樹脂集電体１は、樹脂マトリクス１１と導電性フィラー１２とを含んでいる。導電性フィラー１２は、樹脂マトリクス１１内に分散している。分散している導電性フィラー１２同士の接触により、樹脂集電体１内に電子伝導パスが形成されている。
図２は、実施形態に係る二次電池が含む集電体の他の例を概略的に示す断面図である。この例の樹脂集電体１は、樹脂マトリクス１１及び導電性フィラー１２に加え、抗酸化物質１３を更に含む。抗酸化物質１３が含まれていることにより、樹脂集電体１は酸化による劣化に対する耐性を有することが出来る。
図３は、実施形態に係る二次電池が含む集電体のさらに他の例を概略的に示す断面図である。この例の樹脂集電体１は、抗酸化物質１３を含む場合の好ましい態様に該当する。図示する例では、樹脂集電体１は、樹脂マトリクス１１と導電性フィラー１２と抗酸化物質１３とを含む表層１ａが、樹脂マトリクス１１及び導電性フィラー１２のみ含む内層１ｂの表裏両方の主面に積層されている複層構造を有する。複層構造の樹脂集電体１では、外面側の表層１ａが酸化防止作用を有し、内側の内層１ｂの機械的強度が高いため、酸化耐性および強度を両立できる。
樹脂集電体は、例えば、次のとおり作製できる。樹脂マトリクスの原料としての高分子材料、導電性フィラー、及び任意に抗酸化物質などの添加剤を併せて混錬する。混錬の際、加熱することで材料を溶融させる。溶融混錬により得られる樹脂集電体材料を加熱ロールで圧延することで、シート形状の樹脂集電体を作製できる。
以下、実施形態に係る二次電池を詳細に説明する。
二次電池は、正極と負極との間にセパレータを更に具備することができる。この場合、セパレータの少なくとも一部が、正極と負極との間に在る。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電極群は、水系電解質を保持し得る。二次電池は、電極群及び水系電解質を収容可能な外装部材を更に具備することができる。
また、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間をキャリアイオン（例えば、リチウムイオン）が行き来することで電力の充電および放電が可能な蓄電池である。より詳細には、当該二次電池は、正極および負極のそれぞれにおいて電極活物質にキャリアイオンが挿入・脱離されることで、充放電する二次電池である。実施形態に係る二次電池は、試料測定用の電気化学セルや燃料電池等とは異なるものであり、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、又はマグネシウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池には、水系電解質（例えば、水溶液電解質）を含んだ水系電解質二次電池が含まれる。つまり二次電池は、水系電解質リチウムイオン二次電池、水系電解質ナトリウムイオン二次電池、又は水系電解質マグネシウムイオン二次電池であり得る。
以下、水系電解質、負極、正極、セパレータ、外装部材、負極端子、及び正極端子を詳述する。
（１）水系電解質
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。
電解質塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いることができる。電解質塩は、１種類又は２種類以上のものを使用することができる。
リチウム塩として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド）（ＬｉＴＦＳＩ：ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2）、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ：ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2）、及びリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ：ＬｉＢ[(ＯＣＯ)2]2）などを用いることができる。
また、ナトリウム塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）及びナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＮａＴＦＳＡ）などを用いることができる。
電解質塩には、無機塩を用いることが好ましい。無機塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮＯ3、を挙げることができる。無機塩であるナトリウム塩としては、例えば、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ3を挙げることができる。電解質塩として無機塩を高濃度で含む水系電解質は、－６０℃程度の低温でも凍らないため、二次電池を使用できる環境を広めることが出来る。
リチウム塩としては、ＬｉＣｌを含むことが好ましい。ＬｉＣｌを用いると、水系電解質のリチウムイオン濃度を高めることができる。また、リチウム塩は、ＬｉＣｌに加えて、Ｌｉ2ＳＯ4及びＬｉＯＨの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
水系電解質におけるキャリアイオン（例えば、リチウムイオン又はナトリウムイオン）のモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、６ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、１２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。水系電解質中のキャリアイオンの濃度が高いと、負極における水系溶媒の電気分解が抑制されやすく、負極からの水素発生が少ない傾向にある。
また、リチウム塩やナトリウム塩以外に塩化亜鉛や硫酸亜鉛といった亜鉛塩を電解質に添加しても良い。このような化合物を電解質に添加することで、例えば、負極において亜鉛や亜鉛化合物を含有する被膜が形成され得る。負極に含まれる亜鉛および亜鉛化合物は、負極における水素発生を抑える効果を発揮する。
水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される水溶液である。水系電解質では、溶質となる電解質塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態では、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水系溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。
水系電解質は、アニオン種として、塩素イオン（Ｃｌ－）、水酸化物イオン（ＯＨ－）、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）、硝酸イオン（ＮＯ３
－）から成る群より選択される少なくとも１以上を含むことが好ましい。
水系電解質は、ゲル状電解質であってもよい。ゲル状電解質は、上述した液状水系電解質と、高分子化合物とを混合して複合化することにより調製される。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水系溶媒は、例えば、水を５０体積％以上の割合で含む。水系溶媒は、好ましくは水を９０体積％以上の割合で含む。
水系電解質のｐＨは、３以上１４以下であることが好ましく、４以上１４以下であることがより好ましい。ここでいうｐＨは、２５℃で測定した値である。
水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
（２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は表裏両面に担持された負極活物質含有層とを含み得る。
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は表裏両面に担持された負極活物質含有層とを含み得る。
負極集電体は、例えば、上述した樹脂集電体であり得る。正極が上記樹脂集電体を含む二次電池では、負極集電体は樹脂集電体とは異なる集電体であってもよい。他の負極集電体の材料には、負極の活物質にアルカリ金属イオンが挿入又は脱離するときの負極電位範囲において、電気化学的に安定である物質が用いられる。他の負極集電体は、例えば、ニッケル、ステンレス、鉄、銅、亜鉛、チタンなどの金属からなる箔、アルミニウム箔、又は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）から成る群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。他の負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。他の負極集電体の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
負極活物質含有層は、負極活物質を含んでいる。負極活物質含有層は、負極集電体の少なくとも１つの面上に設けられ得る。例えば、負極集電体上の１つの面に負極活物質含有層が設けられていてもよく、負極集電体上の１つの面とその裏面とに負極活物質含有層が配置されていてもよい。
負極活物質含有層の多孔度は、１５％以上５０％以下にすることが望ましい。これにより、水系電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。負極活物質含有層の多孔度は、２０％以上４０％以下であることがより好ましい。
負極活物質含有層の多孔度は、例えば、水銀圧入法により得ることができる。具体的には、まず、水銀圧入法により、活物質含有層の細孔分布を得る。次いで、この細孔分布から全細孔量を算出する。次いで、全細孔量と活物質含有層の体積との比から、多孔度を算出することが出来る。
負極活物質としては、例えば、リチウムイオン挿入脱離電位が金属リチウムを基準とする電位（リチウムの酸化還元電位に対する電位）で、１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、チタン含有酸化物を使用することができる。チタン含有酸化物としては、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物、ナトリウムチタン複合酸化物、及び直方晶型チタン含有複合酸化物などを使用することができる。負極活物質は、チタン含有酸化物を１種、又は２種以上含むことができる。
チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ2で表すことができる。各結晶構造のチタン酸化物の充電後の組成をＬｉxＴｉＯ2で表すことができ、ここでｘは０≦ｘ≦１である。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ2（Ｂ）と表すことができる。
リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば、一般式Ｌｉ4+wＴｉ5Ｏ12で表されｗは－１≦ｗ≦３である化合物）、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ2+wＴｉ3Ｏ7で表され－１≦ｗ≦３である化合物）、Ｌｉ1+xＴｉ2Ｏ4で表され０≦ｘ≦１である化合物、Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4で表され０≦ｘ≦１である化合物、Ｌｉ1.07+xＴｉ1.86Ｏ4で表され０≦ｘ≦１である化合物ＬｉvＴｉＯ2で表され０＜ｖ≦１である化合物などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。
ニオブチタン複合酸化物は、例えば、ＬｉyＴｉＭzＮｂ2±βＯ7±σ（０≦ｙ≦５、０≦ｚ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。
ナトリウムチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ2+aＮａ2-bＭ１cＴｉ6-d-eＮｂdＭ２eＯ14+δ（０≦ａ≦４、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜２、０≦ｄ＜６、０≦ｅ＜３、ｄ＋ｅ＜６、－０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される直方晶（orthorhombic）型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。
直方晶型チタン含有複合酸化物は、例えば、Ｌｉ2+fＭα2-gＴｉ6-hＭβjＯ14+δで表される化合物を含む。ここで、Ｍαは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。ＭβはＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｆ≦６、０≦ｇ＜２、０≦ｈ＜６、０≦ｊ＜６、－０．５≦δ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+fＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ｆ≦６）が挙げられる。
負極活物質としては、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン酸化物又はこれらの混合物を用いることが好ましい。これらの酸化物を負極活物質として用いると、例えば、正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。
負極活物質は、例えば、粒子の形態で負極活物質含有層に含まれ得る。負極活物質粒子は、一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、或いは、単独の一次粒子及び二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、及び繊維状などにすることができる。
負極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
この一次粒子径及び二次粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザー回折式の粒度分布測定装置としては、例えば、島津ＳＡＬＤ－３００を用いる。測定に際しては、２秒間隔で６４回光度分布を測定する。この粒度分布測定を行う際の試料としては、負極活物質粒子の濃度が０．１質量％乃至１質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈した分散液を用いる。あるいは、測定試料としては、０．１ｇの負極活物質を、界面活性剤を含む１ｍｌ～２ｍｌの蒸留水に分散させたものを用いる。
負極活物質含有層は、負極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。
導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、コークス、カーボンファイバー、及びカーボンナノチューブなどの炭素材料が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
負極の結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマー、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。
負極活物質含有層における導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、活物質１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が１質量部以上であると負極の導電性を良好にすることができ、２０質量部以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が０．１質量部以上であると十分な電極強度が得られ、１０質量部以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
負極が亜鉛をさらに含んでいることがより望ましい。亜鉛は、金属の亜鉛（亜鉛元素）又は亜鉛の化合物（例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛）として負極活物質の表面に存在し得る。また、負極の集電体として（樹脂集電体を用いない場合）、亜鉛箔や亜鉛含有合金などといった亜鉛を含む材料を用いることができる。負極集電体として樹脂集電体を用いた場合も、上述したとおり金属亜鉛や亜鉛化合物をその表面に含み得る。負極活物質の表面に存在する亜鉛は、例えば、亜鉛を含む集電体を負極に用いたときに亜鉛集電体から溶出した亜鉛、又は水系電解質に添加した亜鉛塩由来の亜鉛イオンが初回充電時に負極にて析出したものであり得る。負極に含まれる亜鉛は、負極の水素発生過電圧を上昇させる。そのため、水素発生を抑制する効果がさらに向上する。
負極は、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥することにより活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。
（３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の主面上に担持された正極活物質含有層とを含み得る。
正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の主面上に担持された正極活物質含有層とを含み得る。
正極集電体は、例えば、上述した樹脂集電体であり得る。負極が上記樹脂集電体を含む二次電池では、正極集電体は樹脂集電体とは異なる集電体であってもよい。他の正極集電体は、例えば、ステンレスなどの合金、並びにアルミニウム（Ａｌ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属を含み得る。他の正極集電体は、例えば、箔、多孔体又はメッシュの形態であり得る。他の正極集電体と水系電解質との反応による腐食を防止するため、正極集電体の表面は、異種元素で被覆されていてもよい。他の正極集電体は、例えばＴｉ箔などの耐蝕性及び耐酸化性に優れたものであることが好ましい。
正極活物質含有層は、正極活物質を含んでいる。正極活物質含有層は、正極集電体の一方の主面に担持され得る。又は正極活物質含有層は、正極集電体の表裏両方の主面に担持されていてもよい。
正極活物質としては、リチウムイオン挿入脱離電位が金属リチウムを基準とする電位（リチウムの酸化還元電位に対する電位）で、２．５Ｖ以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を用いることができる。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。
正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉvＦｅＰＯ4で表され０＜ｖ≦１である化合物、ＬｉvＭｎＰＯ4で表され０＜ｖ≦１である化合物）などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
高い正極電位の得られる正極活物質の例としては、例えば、ＬｉvＭｎ2Ｏ4で表され０＜ｖ≦１であるスピネル構造の化合物、ＬｉvＭｎＯ2で表され０＜ｖ≦１である化合物などのリチウムマンガン複合酸化物；例えば、ＬｉvＮｉ1-uＡｌ7Ｏ2で表され０＜ｖ≦１及び０＜ｕ＜１である化合物などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物；例えば、ＬｉvＣｏＯ2で表され０＜ｖ≦１である化合物などのリチウムコバルト複合酸化物；例えば、ＬｉvＮｉ1-u-tＣｏuＭｎtＯ2で表され０＜ｖ≦１、０＜ｕ＜１、及び０≦ｔ＜１である化合物などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物；例えばＬｉvＭｎuＣｏ1-uＯ2で表され０＜ｖ≦１及び０＜ｕ＜１である化合物などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物；例えば、ＬｉvＭｎ1-rＮｉrＯ4で表され０＜ｖ≦１、０＜ｒ＜２、及び０＜１－ｒ＜１である化合物などのスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物；例えばＬｉvsＦｅＰＯ4で表され０＜ｖ≦１である化合物；ＬｉvＦｅ1-xＭｎxＰＯ4で表され０＜ｖ≦１及び０≦ｘ≦１である化合物；ＬｉvＣｏＰＯ4で表され０＜ｖ≦１である化合物などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物；フッ素化硫酸鉄（例えば、ＬｉvＦｅＳＯ4Ｆで表され０＜ｖ≦１である化合物）が挙げられる。
正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。これら活物質の作動電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である。すなわち、これらの活物質の作動電位は比較的高い。これら正極活物質を、上述したスピネル構造のチタン酸リチウム及びアナターゼ型酸化チタンなどの負極活物質と組み合わせて使用することにより、高い電池電圧が得られる。
正極活物質は、例えば、粒子の形態で正極に含まれ得る。正極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状等にすることができる。
正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
正極活物質の一次粒子径及び二次粒子径は、負極活物質粒子と同様の方法で測定することができる。
正極活物質含有層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。
導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、コークス、カーボンファイバー、及びカーボンナノチューブなどの炭素材料が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
正極の結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン－ブタジエンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
正極活物質含有層における導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、活物質１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下、及び０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。導電剤の配合比が３質量部以上であると正極の導電性を良好にすることができ、２０質量部以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が０．５質量部以上であると十分な電極強度が得られ、１０質量部以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
正極は、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥することにより活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。
（４）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを設置することができる。セパレータを絶縁材料で構成することで、正極と負極とが電気的に接触することを防止することができる。また、セパレータ内を電解質が移動可能な形状のものを使用することが望ましい。
正極と負極との間にはセパレータを設置することができる。セパレータを絶縁材料で構成することで、正極と負極とが電気的に接触することを防止することができる。また、セパレータ内を電解質が移動可能な形状のものを使用することが望ましい。
セパレータの例に、不織布、フィルム、紙などが含まれる。セパレータの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましいセパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルム等を挙げることができる。
セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ3以上０．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。
また、セパレータとして、固体電解質粒子を含む固体電解質層を使用することもできる。固体電解質層は、１種類の固体電解質粒子を含んでいても良く、複数種類の固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質層は、無機固体粒子や固体電解質粒子を含む複合膜であってもよい。複合膜は、例えば、無機固体粒子や固体電解質粒子を高分子結着剤を用いて膜状に成形したものである。この場合、複合膜は、電解質塩を含んでいる。
高分子結着剤の例は、ポリビニル系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。
固体電解質としては、無機固体電解質を用いることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、一般式ＬｉＭｅ2(ＰＯ4)3で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭｅは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素であることが好ましい。元素Ｍｅは、Ｇｅ、Ｚｒ及びＴｉの何れか１つの元素と、Ａｌとを含むことがより好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ1+kＡｌkＴｉ2-k(ＰＯ4)3）、Ｌｉ1+kＡｌkＧｅ2-k(ＰＯ4)3、Ｌｉ1+kＡｌkＺｒ2-k(ＰＯ4)3を挙げることができる。上記式におけるｋは、０＜ｋ≦５の範囲内にあり、０．１≦ｋ≦０．５の範囲内にあることが好ましい。固体電解質としては、ＬＡＴＰを用いることが好ましい。ＬＡＴＰは、耐水性に優れ、二次電池内で加水分解を生じにくい。
また、酸化物系固体電解質としては、上記リチウムリン酸固体電解質の他にも、ＬｉlＰＯpＮqで表され２．６≦ｌ≦３．５、１．９≦ｐ≦３．８、及び０．１≦ｑ≦１．３であるアモルファス状のＬＩＰＯＮ化合物（例えば、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）；ガーネット型構造のＬｉ5+mＸmＬａ3-mＭα2Ｏ12で表されＸはＣａ，Ｓｒ，及びＢａから成る群より選択される１以上でＭαはＮｂ及びＴａから成る群より選択される１以上であり０≦ｍ≦０．５である化合物；Ｌｉ3Ｍβ2-mＬ2Ｏ12で表されＭγはＴａ及びＮｂから成る群より選択される１以上でありＬはＺｒを含み得０≦ｓ≦０．５である化合物；Ｌｉ7-3mＡｌmＬａ3Ｚｒ3Ｏ12で表され０≦ｍ≦０．５である化合物；及びＬｉ5+nＬａ3Ｍγ2-nＺｒnＯ12で表されＭγはＮｂ及びＴａから成る群より選択される１以上であり０≦ｎ≦２であるＬＬＺ化合物（例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が挙げられる。
また、固体電解質としては、ナトリウム含有固体電解質を用いてもよい。ナトリウム含有固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導性に優れている。ナトリウム含有固体電解質としては、β－アルミナ、ナトリウムリン硫化物、及びナトリウムリン酸化物などを挙げることができる。ナトリウムイオン含有固体電解質は、ガラスセラミックスの形態にあることが好ましい。
固体電解質粒子以外の複合膜に含まれる無機固体粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、などの酸化物系セラミックス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウムなどの炭酸塩および硫酸塩、水酸燐灰石、リチウムリン酸塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウムなどのリン酸塩、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックスなどが例として挙げられる。以上に挙げた無機粒子は水和物の形態をとっていてもよい。
複合層に含ませる電解質塩としては、水系電解質に含むことが出来るリチウム塩および／またはナトリウム塩を用いることが出来る。
固体電解質層における電解質塩の割合は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。固体電解質層における電解質塩の割合は、熱重量（ＴＧ）分析により算出することができる。
固体電解質層が電解質塩を含んでいることは、例えば、固体電解質層の断面について、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectrometry；ＥＤＸ）から得られたアルカリ金属イオンの分布により、確認することができる。すなわち、固体電解質層が、電解質塩を含んでいない材料からなる場合、アルカリ金属イオンは、固体電解質層中の高分子材料の表層に留まるため、固体電解質層の内部にはほとんど存在しない。したがって、固体電解質層の表層ではアルカリ金属イオンの濃度が高く、固体電解質層の内部ではアルカリ金属イオンの濃度が低いという濃度勾配が観察され得る。一方、固体電解質層が、電解質塩を含む材料からなる場合、アルカリ金属イオンが固体電解質層の内部にまで均一に存在していることが確認できる。
或いは、固体電解質層が含む電解質塩と、水系電解質が含む電解質塩とが異なる種類である場合、存在するイオンの種類の違いにより、固体電解質層が、水系電解質とは異なる電解質塩を含んでいることが分かる。例えば、水系電解質として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を、固体電解質層にＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を用いた場合、固体電解質層中には（フルオロスルホニル）イミドイオンの存在が確認できる。一方、水系電解質には（フルオロスルホニル）イミドイオンの存在が確認できないか、或いは、極めて低い濃度で存在する。
（５）外装部材
電極および水系電解質が収容される外装部材には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。
電極および水系電解質が収容される外装部材には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。
金属製容器としては、ニッケル、鉄、及びステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。樹脂製容器としては、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなるものを用いることができる。
樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、及びアルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
（６）負極端子
負極端子は、例えば、上述の負極活物質のアルカリ金属イオン挿入脱離電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、亜鉛又は亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
負極端子は、例えば、上述の負極活物質のアルカリ金属イオン挿入脱離電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、亜鉛又は亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（７）正極端子
正極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、チタン、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、チタン、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。また二次電池は、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。バイポーラ構造を有する二次電池には、複数直列のセルを１個のセルで作製できるという利点がある。
以下、実施形態に係る二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。
図４は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図５は、図４に示す二次電池のV－V線に沿った概略断面図である。
電極群２は、矩形筒状の金属製容器からなる外装部材２０内に収納されている。電極群２は、負極３とセパレータ４と正極５とを含む。電極群２は、正極５及び負極３の間にセパレータ４を介在させて扁平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。水系電解質（図示しない）は、電極群２に保持されている。図４に示すように、電極群２の端面に位置する負極３の端部の複数箇所それぞれに帯状の負極リード１６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する正極５の端部の複数箇所それぞれに帯状の正極リード１７が電気的に接続されている。この複数ある負極リード１６は、図５に示すとおり一つに束ねられた状態で負極端子６と接続されている。また、図示しないが正極リード１７も同様に、一つに束ねられた状態で正極端子７と電気的に接続されている。
金属製の封口板２１は、金属製の外装部材２０の開口部に溶接等により固定されている。負極端子６及び正極端子７は、それぞれ、封口板２１に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板２１の各取出穴の内周面には、負極端子６及び正極端子７との接触による短絡を回避するために、それぞれ負極ガスケット８及び正極ガスケット９が配置されている。負極ガスケット８及び正極ガスケット９を配置することで、二次電池１００の気密性を維持できる。
封口板２１には制御弁２２（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁２２から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁２２としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図４では、制御弁２２が封口板２１の中央に配置されているが、制御弁２２の位置は封口板２１の端部であってもよい。制御弁２２は省略してもよい。
また、封口板２１には注液口２３が設けられている。水系電解質は、この注液口２３を介して注液され得る。注液口２３は、水系電解質が注液された後、封止栓２４により塞がれ得る。注液口２３及び封止栓２４は省略してもよい。
図６は、実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠斜視図である。図７は、図６に示す二次電池のＥ部を拡大した断面図である。図６及び図７は、容器として、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池１００の一例を示している。
図６及び図７に示す二次電池１００は、図６及び図７に示す電極群２と、図６に示す外装部材２０と、図示しない水系電解質とを具備する。電極群２及び水系電解質は、外装部材２０内に収納されている。水系電解質は、電極群２に保持されている。
外装部材２０は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群２は、図７に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群２は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群２は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群２は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図６に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２０の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群２の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２０の外部に引き出されている。
＜測定方法＞
各種測定方法を説明する。具体的には、電極が含む樹脂集電体について樹脂マトリクスの吸水率、水に対する接触角、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による各種元素の表面存在比率、及び抗酸化物質の溶解度の測定方法を説明する。また、電極が含む電極活物質の測定方法を説明する。
各種測定方法を説明する。具体的には、電極が含む樹脂集電体について樹脂マトリクスの吸水率、水に対する接触角、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による各種元素の表面存在比率、及び抗酸化物質の溶解度の測定方法を説明する。また、電極が含む電極活物質の測定方法を説明する。
先ず、二次電池を放電し、電池を解体して電極を取り出す。具体的には電極群を電池から取り出し、負極、正極、及びセパレータを分離することで、負極および／又は正極を得ることができる。取り出した電極（負極および／又は正極）を純水で３０分間洗浄する。その後、８０℃の温度環境下で２４時間真空乾燥させる。乾燥後、温度を２５℃に戻し、電極試料を得る。
樹脂集電体についての測定を行うための試料は、電極試料にて集電体から活物質含有層をさらに分離させることで得ることができる。例えば、溶剤を用いて活物質含有層を剥離させる。また、活物質含有層を物理的に剥がしてもよい。集電体表面に残留し得る活物質含有層の成分を除去するために、樹脂集電体の表面を溶剤で洗浄する。樹脂マトリクスの溶解を避けるため、溶剤量に留意する。洗浄後、乾燥を行うことで樹脂集電体試料が得られる。溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いる。
（樹脂マトリクスの吸水率の測定）
樹脂マトリクスの吸水率は、次のとおり測定できる。樹脂集電体試料を裁断して、10 cm四方のシートを準備する。準備したシートを、８５℃の温度環境下で２４時間真空乾燥させる。樹脂集電体シートの乾燥後の重量を計測した後、シートを室温下の水（２３℃）に２４時間浸漬させる。浸漬させた後に乾燥し、再度重量を計測する。水に浸漬させた前後の重量増加率（ｗｔ％）を、吸水率として算出する（吸水率＝［（浸漬後の重量－浸漬前の重量）／浸漬前の重量］×１００％）。
樹脂マトリクスの吸水率は、次のとおり測定できる。樹脂集電体試料を裁断して、10 cm四方のシートを準備する。準備したシートを、８５℃の温度環境下で２４時間真空乾燥させる。樹脂集電体シートの乾燥後の重量を計測した後、シートを室温下の水（２３℃）に２４時間浸漬させる。浸漬させた後に乾燥し、再度重量を計測する。水に浸漬させた前後の重量増加率（ｗｔ％）を、吸水率として算出する（吸水率＝［（浸漬後の重量－浸漬前の重量）／浸漬前の重量］×１００％）。
（水に対する接触角の測定）
樹脂集電体の水に対する接触角は、液適法による静的な接触角を算出することで、求めることが出来る。具体的には、樹脂集電体試料の表面に液滴量２μＬの水滴を滴下し、θ／２法（half-angle method）により接触角を算出する。図８に、測定の概要を表す概略断面図を示す。
樹脂集電体の水に対する接触角は、液適法による静的な接触角を算出することで、求めることが出来る。具体的には、樹脂集電体試料の表面に液滴量２μＬの水滴を滴下し、θ／２法（half-angle method）により接触角を算出する。図８に、測定の概要を表す概略断面図を示す。
樹脂集電体１の表面に水の液滴１０を滴下する。滴下する水としては、例えば、純水を用いる。樹脂集電体１の試料形状および試料サイズについては、液滴１０を滴下する表面が平面であればよく、他の点では特に限定されない。接触角θは、液滴１０の端点を通る液滴１０に対する接線Ｔと樹脂集電体１との間の角度に対応する。図示するとおり、接触角θの値は液滴１０の端点と頂点Ｖとを結ぶ直線と樹脂集電体１との間の角度θ1の２倍の値である。角度θ1は、液滴１０の高さｈ及び半径ｒと下記式１に示す関係（tanθ1 = h/r）にあるため、角度θ1の２倍である接触角θは下記式２（θ = 2 arctan(h/r)）に基づいて、液滴１０の高さｈ及び半径ｒを用いて算出することが出来る。
（Ｘ線光電子分光測定）
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定は、以下に説明する方法に従って行うことができる。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定は、以下に説明する方法に従って行うことができる。
装置としては、例えば、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ株式会社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いる。３００Ｗの単色化Al-Kα線(monochromated-Al-Kα；radiation：1486.6 eV)を用いることができる。光電子取り出し角度の調整により、測定深さを制御できる。例えば、光電子取り出し角度を４５°に設定すると、測定深さが約４ｎｍとなる。測定領域は、５００μｍ×５００μｍとする。
上述した手順でグローブボックス内で電池を解体して取り出した集電体をＸＰＳ分析用の試料ホルダーに装着する。試料の搬入は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気で行う。
試料表面における測定対象の原子、例えば、フッ素（Ｆ）原子、炭素（Ｃ）原子、亜鉛（Ｚｎ）、又は酸素（Ｏ）原子の存在比率（atom%）を決定する。各元素についての原子存在比率（atom%）は、各元素のピークに対して、バックグラウンドを引いたピーク面積に相対感度係数（Relative Sensitivity Factors；ＲＳＦ）を掛けることで算出する。バックグラウンドの引き方は、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を用いる。各ピークについて、ピークの始点と終点の２点をとり、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を用いてバックグラウンドを引く。測定点を任意に５箇所選択してそれぞれにて測定対象の原子の存在比率を測定し、それらの平均値を算出し、原子量を求める。
ここでいう試料表面の測定とは、例えば、試料の最表面から数ナノメートルの測定深さ（例えば、５ｎｍ深さ）での測定を指す。より深い測定深さ、例えば、０．１μｍの深さで測定を行うことで、試料内部に対するＸＰＳ測定を行うことができる。例えば、表面測定と内部測定のそれぞれの分析結果を比較することで、樹脂集電体の表面上の被覆物が含む元素や集電体表面にて樹脂に結合した原子と、樹脂マトリクスを形成する高分子が含む元素とを区別することができる。
（抗酸化物質の溶解度の測定）
樹脂集電体に抗酸化物質が含まれている場合は、その抗酸化物質の溶解度は、次のとおり測定することが出来る。
樹脂集電体に抗酸化物質が含まれている場合は、その抗酸化物質の溶解度は、次のとおり測定することが出来る。
先ず、質量分析（Mass Spectrometry；MS）により樹脂集電体中に添加されている化合物を同定し、それらの中から抗酸化物質を特定する。抗酸化物質であると判明した化合物の試薬を準備する。室温（２３℃）にて、１００ｇの水（１００ｍＬ）の中に試薬を１０ｇ投入し、超音波で１０分間照射する。超音波処理の後、溶液から遠心分離機で不溶成分を分離する。不溶成分を回収し、その重量を測定する。不溶成分の重量を投入時の重量（１０ｇ）から差し引き、水量（１００ｍＬ）で除することで抗酸化物質の溶解度を算出することができる（溶解度(g/mL)＝［投入した試薬の重量(g)－不溶成分の重量(g)］／水量(mL)］）。
（活物質の測定）
電極が含む活物質は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectrometry；SEM-EDX）による元素分析、ICP発光分光法、及びＸ線回折（X-Ray Diffraction；XRD）測定を組合わせることにより、同定することができる。SEM-EDX分析により、活物質含有層に含まれている成分の形状、及び活物質含有層に含まれている成分の組成（周期表におけるＢ～Ｕの各元素）を知ることができる。ICP測定により、活物質含有層中の元素を定量できる。そしてXRD測定により活物質含有層に含まれている材料の結晶構造を確認できる。
電極が含む活物質は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectrometry；SEM-EDX）による元素分析、ICP発光分光法、及びＸ線回折（X-Ray Diffraction；XRD）測定を組合わせることにより、同定することができる。SEM-EDX分析により、活物質含有層に含まれている成分の形状、及び活物質含有層に含まれている成分の組成（周期表におけるＢ～Ｕの各元素）を知ることができる。ICP測定により、活物質含有層中の元素を定量できる。そしてXRD測定により活物質含有層に含まれている材料の結晶構造を確認できる。
電極試料の断面を、Ａｒイオンミリングにより切り出す。切り出した断面を、SEMにて観察する。サンプリングの際は試料が大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。３０００倍のSEM観察像にて、幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。
次に、選定したそれぞれの粒子について、EDXによる元素分析を行う。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。
Ｌｉについては、ＩＣＰ発光分光法により、活物質全体におけるＬｉの含有量についての情報を得ることができる。ＩＣＰ発光分光法は、以下の手順に従って行う。
乾燥させた電極から、次のようにして粉末試料を準備する。活物質含有層を集電体から剥がし、乳鉢ですりつぶす。すりつぶした試料を酸で溶解して、液体サンプルを調製する。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、測定対象の活物質に含まれていた元素の濃度を知ることができる。
ＳＥＭで選定したそれぞれの粒子に含まれている化合物の結晶構造は、XRD測定により特定することができる。XRD測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θ＝５°～９０°の測定範囲で行う。この測定により、選定した粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。
XRD測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。
その他の装置を使用する場合は、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
XRD測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３－１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。ここでの結晶構造モデルの推定は、ＥＤＸ及びＩＣＰによる分析結果に基づいて行う。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。
XRD測定は、広角Ｘ線回折装置のガラスホルダーに電極試料を直接貼り付けて測定することによって行うことができる。このとき、樹脂集電体が含む材料に応じてあらかじめXRDスペクトルを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合材のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。
第１実施形態に係る二次電池は、樹脂集電体を含んだ電極と水を含んだ水系電解質とを具備する。樹脂集電体は、樹脂マトリクスと導電性フィラーとを含む。係る二次電池は、高いエネルギー密度および優れた寿命性能を示す。
［第２実施形態］
第２実施形態によると、組電池が提供される。該組電池は、第１実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第２実施形態によると、組電池が提供される。該組電池は、第１実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図９は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図９に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２０１と、正極側リード２０７と、負極側リード２０６とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第１実施形態に係る二次電池である。
バスバー２０１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２０１により直列に接続されている。すなわち、図９の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２０７に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２０６に電気的に接続されている。
実施形態に係る組電池は、実施形態に係る二次電池を具備する。そのため、当該組電池は、高いエネルギー密度および優れた寿命性能を有する。
［第３実施形態］
第３実施形態によると、第１実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。この電池パックは、第２実施形態に係る組電池を具備することができる。この電池パックは、第２実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第３実施形態によると、第１実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。この電池パックは、第２実施形態に係る組電池を具備することができる。この電池パックは、第２実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図１０は実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図である。
電池パック３００は、例えば、図６及び図７に示す二次電池からなる組電池を備える。電池パック３００は、筐体３１０と、筐体３１０内に収容された組電池２００とを含む。組電池２００は、複数（例えば５個）の二次電池１００が電気的に直列に接続されたものである。二次電池１００は、厚さ方向に積層されている。筐体３１０は、上部及び４つの側面それぞれに開口部３２０を有している。二次電池１００の負極端子６及び正極端子７が突出している側面が、筐体３１０の開口部３２０に露出している。組電池２００の出力用正極端子３３２は、帯状をなし、一端が二次電池１００のいずれかの正極端子７と電気的に接続され、かつ他端が筐体３１０の開口部３２０から突出して筐体３１０の上部から突き出ている。一方、組電池２００の出力用負極端子３３３は、帯状をなし、一端が二次電池１００いずれかの負極端子６と電気的に接続され、かつ他端が筐体３１０の開口部３２０から突出して筐体３１０の上部から突き出ている。
係る電池パックの別の例を図１１及び図１２を参照して詳細に説明する。図１１は、実施形態に係る電池パックの他の例を概略的に示す分解斜視図である。図１２は、図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図１１及び図１２に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図１１に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２０７と、負極側リード２０６と、粘着テープ３６とを備えている。
複数の単電池１００の少なくとも１つは、実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１２に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ３６は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ３６の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２０７の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２０７の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２０６の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２０６の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２０７の他端２０７ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２０６の他端２０６ａが電気的に接続されている。
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２０７及び負極側リード２０６を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第３実施形態に係る電池パックは、第１実施形態に係る二次電池又は第２実施形態に係る組電池を備えている。そのため、当該電池パックは、高いエネルギー密度および優れた寿命性能を有する。
［第４実施形態］
第４実施形態によると、第３実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。
第４実施形態によると、第３実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。
係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。
実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１３は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
図１３に示す車両４００は、車両本体４０と、第３実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１３に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図１３では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
第４実施形態に係る車両は、第３実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、当該車両は、高パフォーマンスを示すことができ、且つ信頼性が高い。
［第５実施形態］
第５実施形態によると、第３実施形態に係る電池パックを含む定置用電源が提供される。
第５実施形態によると、第３実施形態に係る電池パックを含む定置用電源が提供される。
係る定置用電源は、第３実施形態に係る電池パックの代わりに、第２実施形態に係る組電池又は第１実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。係る定置用電源は、長寿命を示すことができる。
図１４は、実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１４は、実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１４に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
［実施例］
以下に、上記実施形態を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は下記実施例に限定されるものではない。
以下に、上記実施形態を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は下記実施例に限定されるものではない。
＜二次電池の製造＞
＜実施例１＞
（集電体の作製）
樹脂マトリクスを形成する高分子材料としてポリプロピレン（ＰＰ）１００質量部、及び導電性フィラーとしてカーボンブラック８０質量部を準備した。ＰＰは、０．０１％未満の吸水率を有する高分子材料である。準備した高分子材料および導電性フィラーを２軸押出機にて、２００℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混錬する工程を２回繰り返し、樹脂集電体材料を得た。得られた樹脂集電体材料を、熱ロールプレス機により30μｍ厚に圧延して樹脂集電体を作製した。
＜実施例１＞
（集電体の作製）
樹脂マトリクスを形成する高分子材料としてポリプロピレン（ＰＰ）１００質量部、及び導電性フィラーとしてカーボンブラック８０質量部を準備した。ＰＰは、０．０１％未満の吸水率を有する高分子材料である。準備した高分子材料および導電性フィラーを２軸押出機にて、２００℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混錬する工程を２回繰り返し、樹脂集電体材料を得た。得られた樹脂集電体材料を、熱ロールプレス機により30μｍ厚に圧延して樹脂集電体を作製した。
（正極の作製）
先ず、正極活物質と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混合して、正極作製用スラリーを調製した。正極活物質としては、平均粒子径１０μｍのスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4（ＬｉＭｎＯ）を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ＰＶｄＦを用いた。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。スラリーにおける正極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は８０：１０：１０とした。このスラリーを上記樹脂集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、プレス処理を施し、正極を得た。
先ず、正極活物質と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混合して、正極作製用スラリーを調製した。正極活物質としては、平均粒子径１０μｍのスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4（ＬｉＭｎＯ）を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ＰＶｄＦを用いた。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。スラリーにおける正極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は８０：１０：１０とした。このスラリーを上記樹脂集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、プレス処理を施し、正極を得た。
（負極の作製）
次に、負極活物質と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混合して、負極作製用スラリーを調製した。負極活物質としては、平均二次粒子径(直径)１５μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ＰＶｄＦを用いた。溶媒としては、ＮＭＰを用いた。スラリーにおける負極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は、９０：５：５とした。このスラリーを上記樹脂集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、プレス処理を施し、負極を得た。
次に、負極活物質と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混合して、負極作製用スラリーを調製した。負極活物質としては、平均二次粒子径(直径)１５μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ＰＶｄＦを用いた。溶媒としては、ＮＭＰを用いた。スラリーにおける負極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は、９０：５：５とした。このスラリーを上記樹脂集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、プレス処理を施し、負極を得た。
（二次電池の作製）
次に、電解質塩と水とを混合して、水系電解質を調製した。電解質塩としては、塩化リチウムを用いた。水系電解質における電解質塩の濃度は、１２ｍｏｌ／Ｌとし、これらに０．１ｗｔ％の塩化亜鉛を加え水系電解質とした。
次に、電解質塩と水とを混合して、水系電解質を調製した。電解質塩としては、塩化リチウムを用いた。水系電解質における電解質塩の濃度は、１２ｍｏｌ／Ｌとし、これらに０．１ｗｔ％の塩化亜鉛を加え水系電解質とした。
正極と、セパレータと、負極と、二枚目のセパレータとを、この順序で積層して積層体を得た。それぞれのセパレータとしては、セルロース不織布を用いた。積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した後、プレスして扁平状電極群を作製した。得られた電極群を金属缶内に収容し、水系電解質を注液して二次電池を作製した。
（初回充放電）
水系電解質を注液した後、二次電池を２５℃環境下で２４時間放置した。その後、２５℃環境下で電池を初回充放電に供した。初回充放電では、まず、電池を２．８Ｖまで１Ａで充電し、その後２．０Ｖまで１Ａで放電して電池の容量を確認した。
水系電解質を注液した後、二次電池を２５℃環境下で２４時間放置した。その後、２５℃環境下で電池を初回充放電に供した。初回充放電では、まず、電池を２．８Ｖまで１Ａで充電し、その後２．０Ｖまで１Ａで放電して電池の容量を確認した。
＜実施例２＞
負極の樹脂集電体において、導電性フィラーをアルミニウム粉末８０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
負極の樹脂集電体において、導電性フィラーをアルミニウム粉末８０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜実施例３＞
正極の樹脂集電体において、導電性フィラーをチタン粉末８０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
正極の樹脂集電体において、導電性フィラーをチタン粉末８０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜実施例４＞
正極の樹脂集電体において導電性フィラーをチタン粉末８０質量部に変更するとともに、負極の樹脂集電体において導電性フィラーをアルミニウム粉末を８０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
正極の樹脂集電体において導電性フィラーをチタン粉末８０質量部に変更するとともに、負極の樹脂集電体において導電性フィラーをアルミニウム粉末を８０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜実施例５＞
正極の集電体として、厚さ１５μｍのチタン箔を代わりに用いたこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
正極の集電体として、厚さ１５μｍのチタン箔を代わりに用いたこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜実施例６＞
負極の集電体として、厚さ３０μｍの亜鉛箔を代わりに用いたこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
負極の集電体として、厚さ３０μｍの亜鉛箔を代わりに用いたこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜実施例７＞
樹脂マトリクスを形成する高分子材料として変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）１００質量部、及び導電性フィラーとしてカーボンブラック８０質量部を準備した。ｍ－ＰＰＥは、０．０７％の吸水率を有する高分子材料である。準備した高分子材料および導電性フィラーを２軸押出機にて、３２０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混錬する工程を２回繰り返し樹脂集電体材料を得た。得られた樹脂集電体材料を、熱ロールプレス機により圧延して３０μｍ厚の樹脂集電体を作製した。得られた樹脂集電体を、正極および負極の両方において集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で、二次電池を製造した。
樹脂マトリクスを形成する高分子材料として変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）１００質量部、及び導電性フィラーとしてカーボンブラック８０質量部を準備した。ｍ－ＰＰＥは、０．０７％の吸水率を有する高分子材料である。準備した高分子材料および導電性フィラーを２軸押出機にて、３２０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混錬する工程を２回繰り返し樹脂集電体材料を得た。得られた樹脂集電体材料を、熱ロールプレス機により圧延して３０μｍ厚の樹脂集電体を作製した。得られた樹脂集電体を、正極および負極の両方において集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で、二次電池を製造した。
＜実施例８＞
実施例１と同様の方法で、樹脂集電体を作製した。ロール状に準備した樹脂集電体を、処理準備ゾーンと反応処理ゾーンとを備えた反応容器内に、処理準備ゾーンから反応処理ゾーンに搬送され、再び処理準備ゾーンに戻るよう、ロール-to-ロール形式で設置した。容器内全体を窒素ガスで置換後、反応処理ゾーンの雰囲気を５体積％のフッ素ガス濃度となるよう調整し、反応処理ゾーン内を集電体が１０分間で通過するように搬送させることで表面フッ化処理を施した。得られたフッ素化樹脂集電体を正極用集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
実施例１と同様の方法で、樹脂集電体を作製した。ロール状に準備した樹脂集電体を、処理準備ゾーンと反応処理ゾーンとを備えた反応容器内に、処理準備ゾーンから反応処理ゾーンに搬送され、再び処理準備ゾーンに戻るよう、ロール-to-ロール形式で設置した。容器内全体を窒素ガスで置換後、反応処理ゾーンの雰囲気を５体積％のフッ素ガス濃度となるよう調整し、反応処理ゾーン内を集電体が１０分間で通過するように搬送させることで表面フッ化処理を施した。得られたフッ素化樹脂集電体を正極用集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜実施例９＞
実施例１と同様の方法で、樹脂集電体を作製した。実施例８で施した処理を折り返して行うこと、で表面フッ化処理を計２回施した。得られたフッ素化樹脂集電体を正極用集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
実施例１と同様の方法で、樹脂集電体を作製した。実施例８で施した処理を折り返して行うこと、で表面フッ化処理を計２回施した。得られたフッ素化樹脂集電体を正極用集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜実施例１０＞
実施例８にて作製したフッ素化樹脂集電体を負極用集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
実施例８にて作製したフッ素化樹脂集電体を負極用集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜実施例１１＞
実施例９にて作製したフッ素化樹脂集電体を負極用集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
実施例９にて作製したフッ素化樹脂集電体を負極用集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜実施例１２＞
樹脂マトリクスを形成する高分子材料としてポリプロピレン１００質量部、導電性フィラーとしてカーボンブラック８０質量部、及び抗酸化物質として(±)-α-トコフェロール１．５質量部を準備した。準備した高分子材料、導電性フィラー、及び抗酸化物質を２軸押出機にて、２００℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混錬する工程を２回繰り返し樹脂集電体材料を得た。得られた樹脂集電体材料を、熱ロールプレス機により圧延して厚み３０μｍの樹脂集電体を作製した。得られた抗酸化物質が添加された樹脂集電体を正極用集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。なお、上述した方法で測定した(±)-α-トコフェロールの水１００ｍＬ中への溶解度は0.5gであった。
樹脂マトリクスを形成する高分子材料としてポリプロピレン１００質量部、導電性フィラーとしてカーボンブラック８０質量部、及び抗酸化物質として(±)-α-トコフェロール１．５質量部を準備した。準備した高分子材料、導電性フィラー、及び抗酸化物質を２軸押出機にて、２００℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混錬する工程を２回繰り返し樹脂集電体材料を得た。得られた樹脂集電体材料を、熱ロールプレス機により圧延して厚み３０μｍの樹脂集電体を作製した。得られた抗酸化物質が添加された樹脂集電体を正極用集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。なお、上述した方法で測定した(±)-α-トコフェロールの水１００ｍＬ中への溶解度は0.5gであった。
＜実施例１３＞
内層として、実施例１と同様の方法で、樹脂集電体を作製した。表層として、次のとおり抗酸化物質含有樹脂層を作製した。樹脂マトリクスを形成する高分子材料としてポリプロピレン１００質量部、導電性フィラーとしてカーボンブラック８０質量部、及び抗酸化物質として(±)-α-トコフェロール３質量部を準備した。準備した高分子材料、導電性フィラー、及び抗酸化物質を２軸押出機にて、２００℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混錬する工程を２回繰り返し樹脂集電体材料を得た。得られた樹脂集電体材料を、熱ロールプレス機により圧延して厚み３０μｍの樹脂集電層を作製した。得られた抗酸化物質含有樹脂層２枚を表層として、上記内層の両側から積層し、改めて熱ロールプレス機により圧延することで一体化して厚み４０μｍの複合樹脂集電体を作製した。得られた複層集電体を正極用集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
内層として、実施例１と同様の方法で、樹脂集電体を作製した。表層として、次のとおり抗酸化物質含有樹脂層を作製した。樹脂マトリクスを形成する高分子材料としてポリプロピレン１００質量部、導電性フィラーとしてカーボンブラック８０質量部、及び抗酸化物質として(±)-α-トコフェロール３質量部を準備した。準備した高分子材料、導電性フィラー、及び抗酸化物質を２軸押出機にて、２００℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混錬する工程を２回繰り返し樹脂集電体材料を得た。得られた樹脂集電体材料を、熱ロールプレス機により圧延して厚み３０μｍの樹脂集電層を作製した。得られた抗酸化物質含有樹脂層２枚を表層として、上記内層の両側から積層し、改めて熱ロールプレス機により圧延することで一体化して厚み４０μｍの複合樹脂集電体を作製した。得られた複層集電体を正極用集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜実施例１４＞
実施例１と同様の方法で、樹脂集電体を作製した。この樹脂集電体の表面に、マイクロ波と磁界によりプラズマを発生させ、表面プラズマ処理を施した。プラズマ処理後の樹脂集電体を負極用集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
実施例１と同様の方法で、樹脂集電体を作製した。この樹脂集電体の表面に、マイクロ波と磁界によりプラズマを発生させ、表面プラズマ処理を施した。プラズマ処理後の樹脂集電体を負極用集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜実施例１５＞
実施例１と同様の方法で、樹脂集電体を作製した。この樹脂集電体を１MのZnCl水溶液に浸漬し、亜鉛メッキ処理を実施した。メッキ条件は電流密度１Ａ／ｄｍ2、メッキ時間４０分、浴温２５℃とした。得られた亜鉛メッキ樹脂集電体を負極用集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
実施例１と同様の方法で、樹脂集電体を作製した。この樹脂集電体を１MのZnCl水溶液に浸漬し、亜鉛メッキ処理を実施した。メッキ条件は電流密度１Ａ／ｄｍ2、メッキ時間４０分、浴温２５℃とした。得られた亜鉛メッキ樹脂集電体を負極用集電体として代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜実施例１６＞
負極活物質として、平均粒子径２μｍのニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7（ＮＴＯ）を代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
負極活物質として、平均粒子径２μｍのニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7（ＮＴＯ）を代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜実施例１７＞
負極活物質として、平均粒子径２μｍのナトリウムニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.8Ｔｉ5.8Ｎｂ0.2Ｏ14（ＬＮＴ）を代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
負極活物質として、平均粒子径２μｍのナトリウムニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.8Ｔｉ5.8Ｎｂ0.2Ｏ14（ＬＮＴ）を代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜実施例１８＞
負極活物質として、平均粒子径２μｍの単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2(B)）を代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
負極活物質として、平均粒子径２μｍの単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2(B)）を代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜実施例１９＞
負極活物質として、平均粒子径１０μｍのニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2（ＮＣＭ）を代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
負極活物質として、平均粒子径１０μｍのニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2（ＮＣＭ）を代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜実施例２０＞
実施例９と同様の方法で作製したフッ素化樹脂集電体を正極および負極の両方にて代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
実施例９と同様の方法で作製したフッ素化樹脂集電体を正極および負極の両方にて代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜実施例２１＞
実施例１２で作製した正極と実施例１１で作製した負極をそれぞれ代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
実施例１２で作製した正極と実施例１１で作製した負極をそれぞれ代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜比較例１＞
正極および負極の集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
正極および負極の集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
＜比較例２＞
正極の集電体に厚さ１５μｍのチタン箔、負極の集電体に厚さ３０μｍの亜鉛箔をそれぞれ代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
正極の集電体に厚さ１５μｍのチタン箔、負極の集電体に厚さ３０μｍの亜鉛箔をそれぞれ代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
実施例１－２１及び比較例１－２にて製造した二次電池について、作製した正極および負極のそれぞれの詳細を下記表１及び２にまとめる。具体的には、正極および負極のそれぞれについて、活物質、集電体の材料、及び集電体の形態を示す。活物質について、“ＬｉＭｎＯ”はスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4を表し、“ＮＣＭ”はニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を表し、“ＬＴＯ”はスピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を表し、“ＮＴＯ”は単斜晶構造のニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7を表し、“ＬＮＴ”はナトリウムニオブチタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.8Ｔｉ5.8Ｎｂ0.2Ｏ14を表し、“ＴｉＯ2(B)”は単斜晶型二酸化チタンを表す。集電体の材料としては、樹脂マトリクスの形成に用いた高分子材料および導電性フィラーを示す。集電体の形態については、実施例１のように樹脂マトリクスに導電性フィラー以外の添加剤を含まず、フッ素化処理などの表面処理を行わなかったものを“基本形”と表記する。表面処理を行った場合は、その処理内容を示す。フッ素化処理についてはフッ素化の程度を“強”又は“弱”と示す。また、抗酸化物質の添加の有無についても、集電体の形態として表記する。抗酸化物質を含んだ表層と抗酸化物質を含まない内層との複層構造の樹脂集電体を作製した実施例１３についても、その形態としてそのように表記する。
＜サイクル試験＞
製造した各々の二次電池に対して、次の条件で充放電サイクル試験を行った。充放電は、２５℃環境下で行った。１Ａの定電流で２．８Ｖまで充電した後、１０分間の休止時間を設け、次いで１Ａの定電流で２．０Ｖまで放電し、再び１０分間の休止時間を設けるという一連の操作を１つの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを二次電池に対して５０回繰り返した。
製造した各々の二次電池に対して、次の条件で充放電サイクル試験を行った。充放電は、２５℃環境下で行った。１Ａの定電流で２．８Ｖまで充電した後、１０分間の休止時間を設け、次いで１Ａの定電流で２．０Ｖまで放電し、再び１０分間の休止時間を設けるという一連の操作を１つの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを二次電池に対して５０回繰り返した。
５０サイクル目の放電の際、充電容量および放電容量をそれぞれ測定した。第５０サイクル時の放電容量を充電容量で除して、５０サイクル時の充放電効率を算出した（５０サイクル時の充放電効率（％）＝［５０サイクル時の放電容量／５０サイクル時の充電容量］×１００％）。また、初回充放電の際に測定した初期容量に対する５０回時点における容量を算出し、５０サイクル時の容量維持率を求めた（５０サイクル時の容量維持率（％）＝［５０サイクル時の放電容量／初回放電容量］×１００％）。それぞれの結果を下記表３に示す。
表３中、「５０サイクル時の充放電効率（％）」の列は、５０サイクル目における充電容量に対する放電容量を百分率で示している。「５０サイクル時の容量維持率（％）」の列は、初期容量に対する５０サイクル後の容量（容量維持率）を百分率で示している。また、「比較例１に対する重量割合」の列は、比較例１で使用したセルの重量を「１」とした割合を示している。
＜Ｘ線光電子分光法による表面分析＞
フッ素化による撥水化処理を施した実施例８－１１に係る二次電池について、評価後の電池を解体し集電体を採取して、次のとおりＸ線光電子分光（XPS）測定による表面分析に供した。
フッ素化による撥水化処理を施した実施例８－１１に係る二次電池について、評価後の電池を解体し集電体を採取して、次のとおりＸ線光電子分光（XPS）測定による表面分析に供した。
実施例８及び９については、二次電池評価後の電池を解体し、正極活物質含有層を溶剤により剥離して正極樹脂集電体を取り出し、測定試料とした。実施例１０及び１１については、二次電池評価後の電池を解体し、負極活物質含有層を溶剤により剥離して負極樹脂集電体を取り出し、測定試料とした。
Ｘ線光電子分光装置にて、Ｘ線源にMonochromated-Al-Kα線を用いて、試料集電体の表面における任意の測定エリア５００μｍ四方を、測定深さ５ｎｍで測定した。試料表面より得られたスペクトルよりフッ素原子と炭素原子の量（存在比率；atom%）を算出した。これら測定は任意の５点計測し、フッ素原子と炭素原子は各々、その平均値を求めた。その結果を下記表４及び表５に示す。
また、実施例１、１４、及び１５に係る二次電池について、評価後の電池を解体し負極集電体を採取して同様のXPS測定により亜鉛および／又は酸素について表面分析を行った。実施例１、１４、及び１５については、測定深さ５ｎｍの“集電体表面”に加え、０．１μｍの深さにおける“内部”の測定も行った。何れの深さについても任意の５点計測し、亜鉛原子と酸素原子は各々、その平均値を求めた。その結果を下記表５に示す。
＜水に対する接触角の測定＞
実施例１，８及び９から採取した正極集電体ならびに実施例１，１０及び１１から採取した負極集電体について、水に対する接触角も測定した。測定は、先に説明した方法により行った。測定結果を下記表５に示す。
実施例１，８及び９から採取した正極集電体ならびに実施例１，１０及び１１から採取した負極集電体について、水に対する接触角も測定した。測定は、先に説明した方法により行った。測定結果を下記表５に示す。
表４及び表５に、上記ＸＰＳ測定および接触角の測定の結果をまとめる。対象の測定を行っていない欄については、“－”と表記している。
表４及び表５に示すとおり、実施例８－１１では正極集電体または負極集電体の表面にて結合されたフッ素原子が観察され、樹脂マトリクスの炭化水素の少なくとも一部をフッ素化合物に変換できたことが確認された。また、フッ素量が多いほど集電体表面の水に対する接触角が大きく、フッ素化処理による撥水化が達成できたことが分かる。また、集電体表面が撥水化されることで、実施例１のような撥水化していない集電体からさらに充放電効率を向上させることができた。
表５に示すとおり、実施例１では電解質への亜鉛イオン源（塩化亜鉛）の添加により二次電池の充放電に伴って負極集電体の表面に亜鉛または亜鉛化合物が析出したことがわかる。また、実施例１４では樹脂集電体の表面に結合された酸素原子が観察され、表面プラズマ処理によって集電体表面に極性基を導入できたことがわかる。実施例１５では、表面メッキ処理によって、樹脂集電体の表面が亜鉛で被覆されるとともに、集電体表面に酸素原子が付与されたことが確認された。
表３に示したとおり、比較例１のようにアルミニウム箔を集電体として使用した結果、正極側でアルミニウムの腐食反応が進行し、充放電サイクルの繰り返しに伴って電池性能が著しく低下した。比較例２では、腐食耐性を有するチタン箔および亜鉛箔を用いたため、充放電の性能自体は良好であった。しかし、正負極両方の集電体にこれら重い金属材料を用いたことで二次電池の重量が大きくなり、重量当たりのエネルギー密度が高いとは言い難い。
実施例１－１２に係る二次電池では、集電体を樹脂集電体とすることにより、比較例２と同等のサイクル寿命性能を維持しつつ、軽量化が為された。また、正極側および負極側の何れについても、使用した樹脂集電体に撥水化処理を施したり抗酸化物質を導入したりすることによる二次電池の容量維持率の改善が見られた。その他、負極側の樹脂集電体について、集電体表面に亜鉛や酸素（極性基）を付与して活物質含有層との結着性を向上させることによる、二次電池の寿命性能のさらなる改善が見られた。
以上説明した少なくとも１つの実施形態および実施例によれば、樹脂マトリクスと導電性フィラーとを含んだ樹脂集電体を含む電極と、水を含んだ水系電解質とを具備する二次電池が提供される。上記電極は軽量であり、水系電解質と反応しにくいため、二次電池は、高いエネルギー密度および優れた寿命性能を有し、エネルギー密度が高く寿命性能に優れた電池パック並びにこの電池パックを搭載した車両および定置用電源を提供することが出来る。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…樹脂集電体、２…電極群、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、８…負極ガスケット、９…正極ガスケット、１１…樹脂マトリクス、１２…導電性フィラー、１３…抗酸化物質、１６…負極リード、１７…正極リード、２０…外装部材、２１…封口板、２２…制御弁、２３…注液口、２４…封止栓、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、３６…粘着テープ、４０…車両本体、１００…二次電池、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…需要家側ＥＭＳ、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…組電池、２０１…バスバー、２０６…負極側リード、２０７…正極側リード、３００…電池パック、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック、３１０…筐体、３２０…開口部、３３２…出力用正極端子、３３３…出力用負極端子、３４２…正極側コネクタ、３４２ａ…配線、３４３…負極側コネクタ、３４３ａ…配線、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、４００…車両。
Claims (19)
- 樹脂マトリクスと導電性フィラーとを含んだ樹脂集電体を含む電極と、
水を含んだ水系電解質と
を具備する二次電池。 - 前記樹脂マトリクスは、０．００１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下の吸水率を有する、請求項１記載の二次電池。
- 前記導電性フィラーは炭素材料を含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
- 前記樹脂集電体の表面の水に対する接触角が１０５°より大きい、請求項１から３の何れか１項に記載の二次電池。
- 前記樹脂集電体の表面において、前記樹脂マトリクスが含む炭素の少なくとも一部に結合されているフッ素を含む、請求項１から４の何れか１項に記載の二次電池。
- 前記樹脂集電体におけるフッ素の表面存在比率が、前記樹脂集電体における炭素の表面存在比率より大きい、請求項５に記載の二次電池。
- 前記樹脂集電体は抗酸化物質を含有する、請求項１から６の何れか１項に記載の二次電池。
- 前記樹脂集電体は、前記抗酸化物質を含む表層と前記抗酸化物質を含まない内層とを含む複層構造を有する、請求項７に記載の二次電池。
- 前記樹脂集電体は、前記樹脂マトリクス１００質量部に対して前記抗酸化物質を１質量部以上含有する、請求項７又は８に記載の二次電池。
- 前記抗酸化物質の室温における水に対する溶解度は４ｇ／１００ｍＬ以下である、請求項７から９の何れか１項に記載の二次電池。
- Ｘ線光電子分光法による前記樹脂集電体における酸素の表面存在比率は、前記樹脂集電体の表面から深さ０．１μｍにおける酸素の存在比率の１．２倍以上である、請求項１から１０の何れか１項に記載の二次電池。
- Ｘ線光電子分光法による前記樹脂集電体における亜鉛の表面存在比率は、前記樹脂集電体の表面から深さ０．１μｍにおける亜鉛の存在比率の１．２倍以上である、請求項１から１１の何れか１項に記載の二次電池。
- 前記電極はチタン含有酸化物を含む、請求項１から１２の何れか１項に記載の二次電池。
- 請求項１から１３の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
- 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む、請求項１４に記載の電池パック。
- 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項１４又は１５に記載の電池パック。
- 請求項１４から１６の何れか１項に記載の電池パックを具備した車両。
- 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１７に記載の車両。
- 請求項１４から１６の何れか１項に記載の電池パックを具備した定置用電源。
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