JP7330148B2 - 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。

負極活物質として炭素材料又はリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト及びマンガン等を含有する層状酸化物用いた非水電解質電池、特にリチウム二次電池が、幅広い分野における電源として既に実用化されている。このような非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたる。これらリチウム二次電池の電解液には、ニッケル水素電池又は鉛蓄電池と異なり、エチレンカーボネートやメチルエチルカーボネートなどが混合された非水系の有機溶媒が用いられている。これらの溶媒を用いた電解液は、水溶液電解液よりも耐酸化性および耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水系のリチウム二次電池では、２Ｖ～４．５Ｖの高い起電力を実現することができる。

一方で、有機溶媒の多くは可燃性物質であるため、有機溶媒を用いた二次電池の安全性は、水溶液を用いた二次電池に比べて原理的に劣りやすい。有機溶媒を含む電解液を用いたリチウム二次電池の安全性を向上させるために種々の対策がなされているものの、必ずしも十分とはいえない。また、非水系のリチウム二次電池は、製造工程において、ドライ環境が必要になるため、製造コストが必然的に高くなる。そのほか、有機溶媒を含む電解液は導電性が劣るので、非水系のリチウム二次電池の内部抵抗が高くなりやすい。このような課題は、電池安全性及び電池コストが重要視される電気自動車又はハイブリッド電気自動車、更には電力貯蔵向けの大型蓄電池用途においては、大きな欠点となっている。

非水系二次電池の課題を解決させるために、水溶液電解質を用いた二次電池が提案されている。しかし、水溶液電解質の電気分解により、集電体から活物質が容易に剥離し得るため、二次電池の動作が安定せず、満足な充放電を行うには課題があった。満足な充放電を行うために、水溶液電解質を使用する場合、電池の充放電を実施する電位範囲を、溶媒として含まれている水の電気分解反応が起こらない電位範囲に留める必要がある。例えば、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を使用し、負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物を用いることで、水溶媒の電気分解を回避できる。これらの組み合わせの場合、１～１．５Ｖ程度の起電力が得られるものの、電池として十分なエネルギー密度が得られにくい。

他の組み合わせとして、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を使用し、負極活物質としてＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのリチウムチタン酸化物を用いると、理論的には２．６～２．７Ｖ程度の起電力が得られ、エネルギー密度の観点からも魅力的な電池になりうる。このような正負極材料の組み合わせを採用した非水系のリチウムイオン電池では優れた寿命性能が得られ、このような電池は既に実用化されている。

しかしながら、水溶液電解質においては、リチウムチタン酸化物のリチウム挿入脱離の電位は、リチウム電位基準にて約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ⁺）であるため、水溶液電解質の電気分解が起こりやすい。特に負極においては、負極集電体、又は、負極と電気的に接続されている金属製の外装缶の表面での電気分解による水素発生が激しく、その影響で集電体から活物質が容易に剥離し得る。そのため、このような電池では動作が安定せず、満足な充放電が不可能であった。

特開２００２－２３１３０６号公報 国際公開第２０１７／１３５３２３号公報

本発明が解決しようとする課題は、優れた充放電効率を示す二次電池、この二次電池を備えた電池パック、車両及び定置用電源を提供することである。

第１の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、負極と、正極と、水系電解質とを備える。負極は、アルミニウムを含む負極集電体、及び、前記負極集電体上に設けられ、チタン含有酸化物を含む負極活物質含有層を備える。負極活物質含有層の表面の少なくとも一部は、アルミニウム含有化合物を含む被膜を備える。水系電解質は、亜鉛イオンと、芳香環及びヘテロ原子を有する複素環式化合物とを含む。水系電解質における、亜鉛イオンと複素環式化合物との重量比は０．４以上２５０以下の範囲内にある。複素環式化合物は、下記式（Ａ）で表される。
式（Ａ）：
式（Ａ）中、Ｘ ₁ ～Ｘ ₄ のそれぞれは、水素原子、アルキル基又はカルボキシル基である。式（Ａ）中、Ｙは、水素原子又はアルコキシ基である。

第２の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を含む。

第３の実施形態によると、車両が提供される。車両は、第２の実施形態に係る電池パックを含む。

第４の実施形態によると、定置用電源が提供される。定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを含む。

第１の実施形態に係る二次電池が備える負極の一例を模式的に示す断面図。 第１の実施形態に係る二次電池が備える負極の他の例を模式的に示す断面図。 第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図３に示す二次電池のIV－IV線に沿った断面図。 第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠斜視図。 図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 第１の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 第４の実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。

以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る二次電池は、負極と、正極と、水系電解質とを備える。負極は、アルミニウムを含む負極集電体、及び、前記負極集電体上に設けられ、チタン含有酸化物を含む負極活物質含有層を備える。負極活物質含有層の表面の少なくとも一部は、アルミニウム含有化合物を含む被膜を備える。水系電解質は、亜鉛イオンと、芳香環及びヘテロ原子を有する複素環式化合物とを含む。水系電解質における、亜鉛イオンと複素環式化合物との重量比は０．４以上２５０以下の範囲内にある。

電極での水分解を抑制する方法の１つとして、活物質含有層表面に被膜を形成する方法が挙げられる。被膜としては、水素過電圧が高い金属を含む金属被膜が考えられる。しかしながら、金属被膜は密度が高い、即ち緻密な傾向があるため、厚すぎるとリチウムイオン伝導を妨げてしまい、電池特性が低下する可能性がある。それ故、金属被膜は薄膜である必要があるが、薄い金属被膜を活物質含有層の表面に均一に形成することは比較的困難である。

また、水系電解質を含む二次電池においては、活物質含有層を担持している集電体についても高い水素過電圧を有することが求められる。特に、チタン含有酸化物を含む負極では、リチウム電位基準にて約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）でリチウムイオンの挿入脱離が生じるため、水の電気分解が生じやすい。高い水素過電圧を有する集電体として、亜鉛又は亜鉛を含む化合物からなる集電体、或いは、亜鉛めっきを表面に有する集電体が使用されることがある。しかしながら、柔軟性などの観点から、亜鉛を含む集電体に代えて、アルミニウムを含む集電体の使用が要望されている。ところが、金属アルミニウム表面では水の電気分解が生じやすいため、亜鉛を含む集電体を、アルミニウムを含む集電体に置き換えるのみでは、二次電池として動作させることができない。

本発明者らは、アルミニウムを含む集電体を使用した場合であっても、集電体表面での水の電気分解を抑制するべく鋭意研究した結果、実施形態に係る二次電池を見いだした。

実施形態に係る二次電池が備える水系電解質は、亜鉛イオンと、芳香環及びヘテロ原子を有する複素環式化合物とを含む。そして、水系電解質における、亜鉛イオンと、当該複素環式化合物との重量比は０．４以上２５０以下の範囲内にある。水系電解質は、アルミニウムイオンを更に含むことができる。このアルミニウムイオンは、例えば、アルミニウムを含む集電体から溶出したアルミニウムイオンであり得る。

芳香環及びヘテロ原子を有する複素環式化合物は、例えば、ヘテロ原子に由来する電子供与性部、及び、芳香環に由来する疎水性部を有する。本願明細書では、芳香環及びヘテロ原子を有する複素環式化合物を、単に「複素環式化合物」と呼ぶことがある。複素環式化合物は、アルミニウム集電体表面に吸着する性質を有しており、アルミニウム集電体表面上に疎水性被膜を形成し得る。疎水性被膜が形成されると、水分子はアルミニウム集電体表面に接近しにくくなるため、水の電気分解が抑制される。

しかしながら、負極が、チタン含有酸化物のような作動電位の低い活物質材料を含む場合、複素環式化合物を使用するのみではアルミニウム集電体における水分解を十分に抑制することができない。それ故、実施形態に係る二次電池が備える水系電解質は、亜鉛イオンを更に含んでいる。二次電池を組み立てた後に実施される初充電等の充電により、亜鉛イオンは、まず金属亜鉛として、集電体上に、又は、負極活物質含有層上に析出する。析出した金属亜鉛の少なくとも一部は、水系電解質に含まれる酸素によって酸化されて、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛から選択される少なくとも１つとなる。金属亜鉛、又は、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛などの亜鉛化合物は、負極集電体での水素発生過電圧を大きくすることができる。

詳細は明らかになっていないが、実施形態に係る二次電池が含む負極集電体上には、金属亜鉛又は亜鉛化合物からなる亜鉛含有被膜、複素環式化合物からなる疎水性被膜、並びに、亜鉛含有被膜と疎水性被膜とが混合した複合被膜の３種類の被膜が形成されていると考えられる。これら被膜は、いずれも水素過電圧を向上させることによる水分解抑制効果を奏する。この結果、アルミニウムを含む負極集電体における水の電気分解を抑制することができる。

しかしながら、３種類の被膜は、互いに電気伝導性が異なっており、その序列は、電気伝導性が高い順に、亜鉛含有被膜、亜鉛含有被膜と疎水性被膜とが混合した複合被膜、疎水性被膜であると考えられる。

上記３種類の被膜のうち、亜鉛含有被膜又は疎水性被膜が多く形成されすぎると、電極抵抗が高くなり、電極の導電性が低下するため、充放電効率が低下する。或いは、亜鉛イオンと複素環式化合物とは、水に対して不溶性の錯体を形成し得るため、これらのうちの一方の成分の含有量が過度に多いと、他方の成分が錯体形成に消費されてしまい、他方の成分による被膜形成効果が得られ難くなる。

水系電解質が含む亜鉛イオンと複素環式化合物との重量比（Ｚｎ²⁺／（複素環式化合物））が０．４以上２５０以下の範囲内にあることで、亜鉛含有被膜と疎水性被膜とが混合した複合被膜が適切な厚さで集電体表面に形成されるため、集電体からの水素発生を抑制することができる。当該重量比は、好ましくは０．４以上２０以下の範囲内にあり、より好ましくは０．４以上１０以下の範囲内にある。

一方で、負極活物質含有層の表面の少なくとも一部には、アルミニウム含有化合物を含む被膜が形成されている。アルミニウム含有化合物は、交換電流密度が小さく、高い水素発生過電圧を有する。それ故、負極活物質含有層において水の電気分解を抑制することができる。アルミニウム含有化合物を含む被膜は、後述するように、アルミニウムを含む集電体から溶出したアルミニウムイオンが、負極活物質含有層上に析出することにより形成され得る。

つまり、実施形態に係る二次電池では、負極集電体のみならず、負極活物質含有層における水の電気分解も抑制することができるため、負極全体からの水素発生を抑制して優れた充放電効率を達成することができる。そして、水の電気分解が抑制されることで、水の電気分解ではなく二次電池の充放電反応が優先的に生じるため、高い放電容量を得ることができる。

以下、実施形態に係る二次電池を詳細に説明する。

実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配置されたセパレータを更に具備することができる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。水系電解質は、電極群に保持され得る。二次電池は、電極群及び水系電解質を収容可能な外装部材を更に具備することができる。また、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

以下、負極、正極、水系電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

（１）負極
負極は、アルミニウムを含む負極集電体と、チタン含有酸化物を含む負極活物質含有層とを備える。

負極活物質含有層は、例えば、負極集電体の少なくとも１つの面上に配置されている。負極集電体上の１つの面に負極活物質含有層が形成されていてもよく、負極集電体上の１つの面とその裏面とに負極活物質含有層が形成されていてもよい。

負極活物質含有層は、負極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。

負極活物質含有層の表面の少なくとも一部は、アルミニウム含有化合物を含む被膜を備えている。負極活物質含有層の表面の全面がアルミニウム含有化合物を含む被膜により被覆されていてもよい。アルミニウム含有化合物は、例えば、酸化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。アルミニウム含有化合物は、例えば、酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムなどであり、非金属被膜を構成する。アルミニウム含有化合物を含む被膜は、アルミニウム含有化合物からなっていてもよいし、他の元素を含む化合物も含んでいてもよい。

アルミニウム含有化合物を含む被膜は、物理的に存在する。例えば、アルミニウム含有化合物は、単結晶として、又は、微結晶が凝集した膜状として存在する。

アルミニウム含有化合物を含む被膜は、例えば、以下の機構で活物質含有層の表面上に析出した被膜であり得る。

まず、アルミニウムを含む負極集電体を備えた二次電池を組み立てる。二次電池の組み立てに使用する活物質粒子表面及び導電剤表面には、アルミニウム含有化合物を含む被膜が存在していないものを使用することが好ましい。活物質粒子表面などに、予めアルミニウム含有化合物を含む被膜が存在していると、二次電池を組み立てた後に、アルミニウム含有化合物を含む被膜上に、更にアルミニウム含有化合物が析出して、アルミニウム含有化合物を含む被膜が過度に厚くなる可能性がある。その結果、例えばリチウムイオンなどのキャリアイオンの挿入脱離が妨げられる傾向にあるため好ましくない。

二次電池を組み立てた後、アルミニウムを含む負極集電体から、アルミニウムイオンが水系電解質中に溶出し始める。水系電解質に溶出したアルミニウムは、例えば酸化アルミニウムとして負極活物質含有層の表面上に析出する。塩化アルミニウムなどの塩が水系電解質に含まれていてもよい。

集電体から溶出したアルミニウムイオンは、複素環式化合物が有する電子供与性部の電気的相互作用により安定化される。つまり、水系電解質が複素環式化合物を含んでいるため、アルミニウムイオンの電解質中での安定性が向上し、負極活物質含有層表面において、アルミニウム含有化合物を含む被膜が形成されやすくなる。

また、水系電解質は酸性であることが好ましい。複素環式化合物は、水系電解質中で集電体からのアルミニウムイオンの溶出を抑制する傾向があるが、水系電解質が酸性であると、集電体からアルミニウムイオンを溶出させ易くすることができる。溶出したアルミニウムイオンが水系電解質中の酸素によって酸化されることで、負極活物質含有層の表面が、アルミニウムの酸化物及び水酸化物から選択される少なくとも１つで被覆される。水系電解質のｐＨは、例えば７より小さいことが好ましく、５以下であることがより好ましい。水系電解質のｐＨの下限値は、例えば４である。一例によると、水系電解質のｐＨは、複素環式化合物の添加により７未満となり得る。水系電解質のｐＨは、他の化合物により調節してもよい。本願明細書及び特許請求の範囲において、水系電解質のｐＨは、２０℃におけるｐＨの値を意味する。

複素環式化合物の含有量、及び、水系電解質のｐＨを調整することで、集電体から電解質中に溶出するアルミニウムイオンの量を調整することができる。或いは、電解質中の複素環式化合物の含有量を調整することにより、電解質中のアルミニウムイオンの安定性が変化するため、上述の通り、負極活物質含有層表面でのアルミニウム含有化合物を含む被膜の形成量を調整することができる。その結果、負極活物質含有層の表面における、チタン原子及びアルミニウム原子に対する、アルミニウム原子の比率（｛Ａｌ原子濃度／（Ａｌ原子濃度＋Ｔｉ原子濃度）｝×１００）を調整することができる。本願明細書においては、アルミニウム原子及びチタン原子の原子濃度の和に対する、アルミニウム原子の原子濃度の比率を、比率（Ａｌ／Ａｌ＋Ｔｉ）とも記載する。当該比率は、後述する走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ：Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により測定することができる。

この比率が小さいと、負極活物質含有層上に存在するアルミニウム含有化合物被膜の厚みが小さい傾向があり、この比率が大きいと、当該厚みが大きい傾向がある。この比率（Ａｌ／Ａｌ＋Ｔｉ）が、５ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下である場合、負極活物質と水系電解質とを接触しにくくすることができるため好ましい。アルミニウム含有化合物は絶縁性を有するため、比率（Ａｌ／Ａｌ＋Ｔｉ）が４０ａｔｍ％を超えると、リチウムイオン伝導性が低下する可能性がある。

アルミニウム含有化合物の負極活物質含有層表面への析出は、二次電池を組み立てた後すぐに始まるため、組み立てた直後の二次電池の負極活物質含有層表面にもアルミニウム含有化合物は存在し得る。また、二次電池を組み立てた後に待機時間を設けることで、析出を更に促すことができる。待機時間は、例えば２４時間以上とすることが好ましい。また、二次電池を組み立てた後に充放電を繰り返すことにより、析出を更に促すことができる。

アルミニウム含有化合物を含む被膜は、負極活物質含有層を構成する材料のうち、少なくとも、表面が露出している材料の表面に形成されていることが好ましい。これについて、図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、二次電池が備える負極の一例を模式的に示す断面図である。図２は、二次電池が備える負極の他の例を模式的に示す断面図である。

図１及び図２に示す負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａ上に形成された負極活物質含有層３ｂとを備える。負極活物質含有層３ｂは、活物質造粒体５１と、アルミニウム含有化合物を含む被膜５０とを含む。活物質造粒体５１は、第１活物質粒子５１１と、第２活物質粒子５１２とを含む。図１及び図２では、導電剤及び結着剤の描写を省略しているが、負極活物質含有層３ｂは、導電剤及び結着剤を含むことができる。

図１では、負極活物質含有層３ｂを構成する材料のうち、表面が露出している材料の表面に、アルミニウム含有化合物を含む被膜５０が形成されている。負極活物質含有層３ｂを構成する材料とは、例えば、活物質粒子、導電剤及び結着剤を含む。つまり、表面が露出している可能性がある材料として、負極活物質粒子のみならず、導電剤及び結着剤が含まれる。活物質造粒体５１は、少なくとも第１活物質粒子５１１及び第２活物質粒子５１２を含む。活物質造粒体５１は、第１活物質粒子５１１及び第２活物質粒子５１２の他に、複数の活物質粒子を含むことができる。活物質造粒体５１は、互いに接する複数の活物質粒子を含むことが好ましい。例えば、図１に示しているように、第１活物質粒子５１１と第２活物質粒子５１２とが接していることが好ましい。言い換えると、活物質造粒体５１は、隣り合う活物質粒子同士の間にアルミニウム含有化合物を含む被膜５０を含まないことが好ましい。アルミニウム含有化合物を含む被膜５０が隣り合う活物質粒子同士の間に存在していると、これら粒子間のリチウムイオンの導通が妨げられて、リチウムイオン伝導性が低下する傾向があるためである。

活物質造粒体５１は、複数の活物質粒子が造粒されることにより構成されている。負極活物質含有層３ｂは、活物質造粒体５１、導電剤及び結着剤に加えて、当該層の表面の少なくとも一部に形成されたアルミニウム含有化合物を含む被膜を含み得る。負極活物質含有層３ｂの表面は、図１に示すように、露出している部分の全面がアルミニウム含有化合物を含む被膜５０で被覆されていることが好ましい。露出している部分の少なくとも一部がアルミニウム含有化合物を含む被膜５０で被覆されていてもよい。

図１の構成とすると、複数の活物質粒子間におけるリチウムイオンの導通を妨げること無しに、水の電気分解を有意に抑制することができる。その結果、負極集電体３ａからの負極活物質含有層３ｂの剥離を抑制することができるため、負極電位が、リチウム電位基準で１．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近であっても充放電を行うことが可能である。即ち、負極が劣化しにくいため、優れた充放電効率及び寿命特性を達成することができる。図１に示す負極は、例えば、上述したように、二次電池を組み立てた後に集電体から溶出するアルミニウムイオンが負極活物質含有層の表面に析出することにより作製することができる。

図２に示す負極３は、活物質造粒体５１が含む複数の活物質粒子間において、アルミニウム含有化合物を含む被膜５０が存在していることを除いて、図１に示す負極３と同様の構成を有している。例えば、隣り合う第１活物質粒子５１１と第２活物質粒子５１２との間には、アルミニウム含有化合物を含む被膜５０が存在している。図２に示す活物質造粒体５１に含まれる活物質粒子のうちの少なくとも１つは、粒子表面の全面がアルミニウム含有化合物を含む被膜５０で被覆されている。活物質造粒体５１は、アルミニウム含有化合物を含む被膜により被覆されていない活物質粒子を含んでいてもよい。図２に示す活物質造粒体５１は、表面がアルミニウム含有化合物を含む被膜５０で被覆された複数の活物質粒子が、互いに造粒することにより構成され得る。図２に示す負極３の場合、リチウムイオン伝導性は、図１の場合と比較して劣る傾向にあるが、活物質粒子と水系電解質との副反応をより抑制できる傾向にある。図２に示す負極は、例えば、表面に予めアルミニウム含有化合物を含む被膜を設けた複数の活物質粒子を用いることにより作製することができる。

＜ＳＥＭ－ＥＤＸ＞
負極活物質含有層の表面における比率（Ａｌ／Ａｌ＋Ｔｉ）の分析は、以下の手順でＳＥＭ－ＥＤＸにより行うことができる。
まず、二次電池を解体して負極を取り出す。取り出した負極を純水で洗浄した後、大気環境下で終夜乾燥させる。

こうして取り出した負極において、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の測定を行う。負極活物質含有層の表面上に対して無作為に５ヶ所選び、２００倍の倍率で測定し、アルミニウムの原子比率（｛Ａｌ原子濃度／（Ａｌ原子濃度＋Ｔｉ原子濃度）｝×１００）を算出する。ＥＤＸの測定視野には、複数の負極活物質粒子が含まれる。ＥＤＸ分析で発生する特性Ｘ線の数は原子の濃度に比例する。それ故、各特性Ｘ線の強度（カウント数）を調べることで、分析対象である表面に含まれる原子の濃度が分かる。先に選出した５箇所のそれぞれにおいて、アルミニウム原子濃度及びチタン原子濃度を求め、それぞれの箇所における、チタン原子及びアルミニウム原子の原子濃度の和に対する、アルミニウム原子の原子濃度の比率（｛Ａｌ原子濃度／（Ａｌ原子濃度＋Ｔｉ原子濃度）｝×１００）を算出する。そして、５箇所の値の平均を求めることで、比率（Ａｌ／Ａｌ＋Ｔｉ）を算出する。

アルミニウムの原子比率が大きいほど、負極活物質含有層の表面に存在するアルミニウムが多いことを示すので、負極活物質含有層の表面におけるアルミニウム含有化合物の存在量が大きいと言い換えることもできる。

なお、活物質粒子自体がアルミニウムを含む場合には、オージェ電子分光を併せて実施することで、活物質含有層表面の比率（Ａｌ／Ａｌ＋Ｔｉ）と、内部の比とが異なることを確認することができる。それらの結果から、活物質含有層表面に、アルミニウム含有化合物による被膜が形成されているか否かを確認することができる。

負極集電体はアルミニウムを含む。負極集電体は、例えば、アルミニウムからなる金属箔であるか、又は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体の形態は、箔以外にも、例えばメッシュ及び多孔体などが挙げられる。エネルギー密度及び出力向上のためには、体積が小さく、表面積が大きい箔の形態が望ましい。

負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

上述したように、負極集電体表面の少なくとも一部には、金属亜鉛又は亜鉛化合物からなる亜鉛含有被膜、複素環式化合物からなる疎水性被膜、並びに、亜鉛含有被膜と疎水性被膜とが混合した複合被膜のうちの少なくとも１種類が存在し得る。負極集電体の全面は、これら被膜のうちのいずれかで被覆されていることが好ましい。

負極活物質としては、リチウムイオン吸蔵放出電位が、金属リチウムを基準とする電位で、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であるチタン含有酸化物を用いることができる。実施形態に係る二次電池は、負極活物質含有層の表面の少なくとも一部にアルミニウム含有化合物を含む被膜が存在するため、負極活物質が、上記のような低い電位を有するチタン含有酸化物を含んでいても適切に充放電を行うことができる。

チタン含有酸化物としては、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物、ナトリウムニオブチタン複合酸化物などを使用することができる。負極活物質は、チタン含有酸化物を１種、又は２種以上含むことができる。

チタン酸化物の例は、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ₂、充電後の組成をＬｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ_２（Ｂ）と表すことができる。

リチウムチタン酸化物の例は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（ｘは－１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（－１≦ｘ≦３））、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．０７＋ｘ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇（０≦ｘ≦５）が挙げられる。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ＜５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体的な例として、例えば、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇、Ｎｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₉、Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇及びＮｂ₂₄ＴｉＯ₆₂を挙げることができる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物であってもよい。置換元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌなどである。置換ニオブチタン複合酸化物は、１種類の置換元素を含んでいてもよく、２種類以上の置換元素を含んでいてもよい。

ナトリウムチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ_２＋ＶＮａ_２―ＷＭ１_ＸＴｉ_{６－ｙ－ｚ}Ｎｂ_ｙＭ２_ｚＯ_１４＋δ（０≦ｖ≦４、０≦ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜６、０≦ｚ＜３、－０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される直方晶（orthorhombic）型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。

負極活物質としては、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン酸化物又はこれらの混合物を用いることが好ましい。これらの酸化物を負極活物質として用いると、例えば正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。

負極活物質は、例えば粒子の形態で負極活物質含有層に含まれている。負極活物質粒子は、一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子及び二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、及び繊維状などにすることができる。

負極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。

この一次粒子径及び二次粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザー回折式の粒度分布測定装置としては、例えば、島津ＳＡＬＤ－３００を用いる。測定に際しては、２秒間隔で６４回光度分布を測定する。この粒度分布測定を行う際の試料としては、負極活物質粒子の濃度が０．１重量％乃至１重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈した分散液を用いる。あるいは、測定試料としては、０．１ｇの負極活物質を、界面活性剤を含む１～２ｍｌの蒸留水に分散させたものを用いる。

負極活物質含有層は、負極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidenefluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethylcellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質が７０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合割合が３質量％以上であると、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の配合割合が２質量％以上であると、十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。

負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と水系電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。活物質造粒体は、スラリー作製時に生成しうる。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。

（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、アルカリ金属又はアルカリ金属イオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidenefluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxylmethylcellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

正極集電体は、チタン、アルミニウム及びステンレスなどの金属箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。集電体と電解質との反応による集電体の腐食を防止するため、集電体表面を異種元素で被覆してもよい。

正極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。

或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
（３）水系電解質
水系電解質は、水系溶媒、電解質塩、亜鉛イオン、及び、芳香環及びヘテロ原子を有する複素環式化合物を含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される水溶液である。水溶液は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましく、３．５ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。

水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水系溶媒が含む水の割合は、例えば、５０体積％以上の割合であり、好ましくは９０体積％以上の割合である。

水系電解質は、ゲル状電解質であってもよい。ゲル状電解質は、上述した液状水系電解質と、高分子化合物とを混合して複合化することにより調製される。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－重量分析；Gas Chromatography-Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。

芳香環及びヘテロ原子を有する複素環式化合物は、水系電解質が含み得る亜鉛イオン及びアルミニウムイオンの安定性を向上させることができる。複素環式化合物は、ヘテロ原子に由来する電子供与性部と水分子との相互作用により、水分子を電解質中に拘束する。それ故、複素環式化合物を含む水系電解質によると、水分子の活物質粒子への接近を阻害することができ、水の電気分解を抑制することができる。ヘテロ原子の例には、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が含まれる。

芳香環及びヘテロ原子を有する複素環式化合物は、ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２，５－ジメルカプトチアジアゾール、ベンズイミダゾール、２－ベンズイミダゾールチオール、ベンズオキサゾールチオール、２－メチルベンゾチアゾール、インドール、メルカプトチアゾリンからなる群より選択される少なくとも１種であり得る。

或いは、芳香環及びヘテロ原子を有する複素環式化合物は、下記式（Ａ）で表される化合物群より選択される少なくとも１種であり得る。
式（Ａ）：

式（Ａ）中、Ｘ₁～Ｘ₄のそれぞれは、水素原子、アルキル基又はカルボキシル基であり、Ｙは、水素原子又はアルコキシ基である。

アルキル基が含む炭素数は、例えば１～３である。カルボキシル基が含む炭素数は、例えば１～３である。アルコキシ基が含む炭素数は、例えば１～３である。

複素環式化合物として、上記の化合物群から選択される１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

水系電解質が含む複素環式化合物の濃度は、例えば０．０１重量％～１重量％の範囲内にあり、好ましくは０．０１重量％～０．５重量％の範囲内にあり、より好ましくは０．１重量％～０．５重量％の範囲内にある。複素環式化合物の濃度が過度に低いと、集電体から溶出したアルミニウムイオンが複素環式化合物によって安定化されないため、負極活物質含有層の表面に、アルミニウム含有化合物を含む被膜が十分に形成されない可能性がある。或いは、集電体上に形成され得る複合被膜が不足するため、水素発生を十分に抑制することができず、二次電池の充放電効率が低下する傾向にある。複素環式化合物の濃度が過度に高いと、集電箔上に複素環式化合物による過剰な被膜が形成され、集電箔の導電性が低下する。また、集電箔からのアルミニウムの溶出が阻害され、負極上のアルミニウム含有化合物を含む被膜が形成されにくくなり、水分解抑制効果が低下する。以上のことから、電池特性が低下する傾向にある。

水系電解質が含む亜鉛イオンの濃度は、例えば０．１重量％～３重量％の範囲内にあり、好ましくは０．２重量％～３重量％の範囲内にあり、より好ましくは０．２重量％～１重量％の範囲内にある。当該濃度の上限値は２．５重量％であってもよい。亜鉛イオンの濃度が過度に低いと、集電体上に形成される複合被膜が不足するため、水素発生を十分に抑制することができず、二次電池の充放電効率が低下する傾向にある。亜鉛イオンの濃度が過度に高いと、負極活物質含有層上に形成されるアルミニウム含有化合物を含む被膜が十分に形成されない結果、充放電効率が低下する可能性がある。この場合、例えば、負極活物質含有層の表面において、比率（｛Ａｌ原子濃度／（Ａｌ原子濃度＋Ｔｉ原子濃度）｝×１００）が５ａｔｍ％未満となる可能性がある。

水系電解質が含む複素環式化合物の濃度は、イオンクロマトグラフ法により測定することができる。

水系電解質が含む亜鉛イオンの濃度は、ＩＣＰ発光分光法により測定することができる。

電解質塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いることができる。

リチウム塩として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、酢酸リチウム（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂）、及びリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ：ＬｉＢ[(ＯＣＯ)₂]₂）などを用いることができる。

ナトリウム塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）及びナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＮａＴＦＳＡ）などを用いることができる。

水系電解質におけるリチウムイオン又はナトリウムイオンのモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。水系電解質中のリチウムイオン又はナトリウムイオンの濃度が高いと、負極における水系溶媒の電気分解が抑制されやすく、負極からの水素発生が少ない傾向にある。

水系電解質のｐＨは、上述したように、７未満であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。水系電解質のｐＨの下限値は、例えば４である。

水系電解質の界面張力は４８ｍＮ／ｍ以下が好ましい。４８ｍＮ／ｍ以下であることで、電極と水系電解質の親和性が向上し、電極でのリチウムイオンの出入りが促進される。界面張力が４８ｍＮ／ｍを超えると、界面張力が高くなり過ぎ、電極と水系電解質の親和性が低く、電極でのリチウムイオンの出入りが妨げられるため、好ましくない。水系電解質の界面張力は２５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。水系電解質と電極との相互作用は、大きすぎると電極での水分解反応が促進される。これは、界面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることで、電極と水系電解質の親和性は向上するが、電極での水分解を防ぐことができるためである。

界面張力の測定では、電池の外装、例えば、円筒電池の底に穴をあけた後、電池を回収容器に収める。回収容器ごと電池を高速遠心機に導入して、遠心力により電池内から液状の水系電解質を回収容器へ抽出する。水系電解質の界面張力は、例えば、懸滴法を用いて求めることができる。測定装置としては、例えば、協和界面科学社製、自動接触角計Ｄｍｅ－２０１を用いることができる。

界面張力の算出には懸滴法を用い、下記式（１）から水系電解質の界面張力を算出する。界面張力（ｍＮ／Ｍ）＝Δρｇ・ｄｅ２（１／Ｈ）・・・・・（１）
式（１）における各記号の定義は、次の通りである：Δρ：密度差、ｇ：重力加速度、ｄｅ：懸滴の最大径、１／Ｈ：補正係数。例えば、測定を５回行い、その平均値を界面張力とみなす。

水系電解質のプロトン核磁気共鳴（¹ＨＮＭＲ）スペクトルを測定することにより、複素環式化合物が芳香環とヘテロ原子とを含むことを確認することができる。¹ＨＮＭＲスペクトル測定に供する試料としては、例えば、電池から抽出した液状の水系電解質をそのまま用いることができる。水系電解質を重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）に溶解させ、¹ＨＮＭＲスペクトルを測定する。

芳香環及びヘテロ原子を有する複素環式化合物が水系電解質中に含まれているか否かは、先述したＧＣ－ＭＳを用いて調べることができる。例えば、水系電解質をヘキサンで抽出し、水系電解質中の有機溶媒を取り分ける。この取り分けた有機溶媒に対してＧＣ－ＭＳとプロトン核磁気共鳴測定を行うことにより同定することができる。

（４）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを配置することができる。セパレータを絶縁材料で構成することで、正極と負極とが電気的に接触することを防止することができる。また、正極と負極との間を電解質が移動可能な形状のものを使用することが望ましい。セパレータの例に、不織布、フィルム、紙などが含まれる。セパレータの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましいセパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルムを挙げることができる。セパレータの気孔率は６０％以上にすることが好ましい。また、繊維径は１０μｍ以下が好ましい。繊維径を１０μｍ以下にすることで、電解質に対するセパレータの親和性が向上するので電池抵抗を小さくすることができる。繊維径のより好ましい範囲は３μｍ以下である。気孔率が６０％以上のセルロース繊維含有不織布は、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。また、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、リチウム金属のデンドライト析出による負極と正極の短絡が発生しない。より好ましい範囲は６２％～８０％である。

セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。

また、セパレータとして、固体電解質粒子を含む固体電解質層を使用することもできる。固体電解質層は、１種類の固体電解質粒子を含んでいても良く、複数種類の固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質層は、固体電解質粒子を含む固体電解質複合膜であってもよい。固体電解質複合膜は、例えば、固体電解質粒子を高分子材料を用いて膜状に成形したものである。固体電解質層は、可塑剤及び電解質塩からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいても良い。固体電解質層が電解質塩を含んでいると、例えば、固体電解質層のアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。

高分子材料の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。

固体電解質としては、無機固体電解質を用いることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、一般式ＬｉＭ₂（ＰＯ₄）₃で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素であることが好ましい。元素Ｍは、Ｇｅ、Ｚｒ及びＴｉの何れか１つの元素と、Ａｌとを含むことがより好ましい。

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３を挙げることができる。上記式におけるｘは、０＜ｘ≦５の範囲内にあり、０．１≦ｘ≦０．５の範囲内にあることが好ましい。固体電解質としては、ＬＡＴＰを用いることが好ましい。ＬＡＴＰは、耐水性に優れ、二次電池内で加水分解を生じにくい。

また、酸化物系固体電解質としては、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、又はガーネット型構造のＬＬＺ（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）を用いてもよい。

また、固体電解質としては、ナトリウム含有固体電解質を用いてもよい。ナトリウム含有固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導性に優れている。ナトリウム含有固体電解質としては、β－アルミナ、ナトリウムリン硫化物、及びナトリウムリン酸化物などを挙げることができる。ナトリウムイオン含有固体電解質は、ガラスセラミックスの形態にあることが好ましい。

セパレータとして、上述した高分子材料及び上述した固体電解質を含む複合層と、多孔質自立膜とを備える複合固体電解質層を用いてもよい。多孔質自立膜とは、上述したポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン、或いは、セルロースからなる自立膜が含まれる。

（５）容器
正極、負極及び水系電解質が収容される容器には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。

金属製容器としては、ニッケル、鉄、及びステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。樹脂製容器としては、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなるものを用いることができる。

樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、及びアルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。

（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し２．５Ｖ以上５．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

（８）二次電池の形態
本実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。また、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。バイポーラ構造を有する二次電池には、複数直列のセルを１個のセルで作製できるという利点がある。

次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。 図３は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図４は、図３に示す二次電池のIV－IV線に沿った断面図である。

電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極５及び負極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。水系電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図３に示すように、電極群１の端面に位置する正極５の端部の複数個所それぞれに帯状の正極側リード２２が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極３の端部の複数個所それぞれに帯状の負極側リード２３が電気的に接続されている。複数ある正極側リード２２は、一つに束ねられた状態で正極タブ１６と電気的に接続されている。また、複数ある負極側リード２３は、一つに束ねられた状態で負極タブ１７と接続されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極タブ１６及び負極タブ１７は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極タブ１６及び負極タブ１７との接触による短絡を回避するために、絶縁部材で被覆されている。

図４に示すように、負極タブ１７の他端は短冊状になっていて、電極群１の上側端面に位置する負極３の端部の複数個所それぞれに電気的に接続されている。また、図示してないが、同様に正極タブ１６の他端は短冊状になっていて、電極群１の上側端面に位置する正極５の端部の複数個所それぞれに電気的に接続されている。

図３において、金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極側リード２２及び負極側リード２３は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面には、正極側リード２２及び負極側リード２３との接触による短絡を回避するために、それぞれ正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９が配置されている。正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９を配置することで、角型二次電池１００の気密性を維持できる。

封口板１０には制御弁１１（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁１１から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁１１としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図３に示す二次電池１００では、制御弁１１が封口板１０の中央付近に配置されているが、制御弁１１の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁１１は省略してもよい。

また、封口板１０には注液口１２が設けられている。水系電解質は、この注液口１２を介して注液され得る。注液口１２は、水系電解質が注液された後、封止栓１３により塞がれ得る。注液口１２及び封止栓１３は省略してもよい。

図５は、実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。図５及び図６は、容器として、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池１００の一例を示している。

図５及び図６に示す二次電池１００は、図５及び図６に示す電極群１と、図５に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

電極群１は、図６に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図６に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池は、実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

図７は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図７に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、実施形態に係る二次電池である。

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、この単電池１００ａの隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図７の組電池２００は、５直列の組電池である。

図７に示すように、５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。

第１の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、負極と、正極と、水系電解質とを備える。負極は、アルミニウムを含む負極集電体、及び、前記負極集電体上に設けられ、チタン含有酸化物を含む負極活物質含有層を備える。負極活物質含有層の表面の少なくとも一部は、アルミニウム含有化合物を含む被膜を備える。水系電解質は、亜鉛イオンと、芳香環及びヘテロ原子を有する複素環式化合物とを含む。水系電解質における、亜鉛イオンと複素環式化合物との重量比は０．４以上２５０以下の範囲内にある。この二次電池は、負極における水の電気分解を抑制することができるため、優れた充放電効率を示す。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。

第２の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、第２の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、第２の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図８は、第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図９は、図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図８及び図９に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図８に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。

サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。

通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。

保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び正極側リード２２を通電用の外部端子として用いてもよい。

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、電子機器の電源、定置用電池、及び各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を備えている。従って、第２の実施形態に係る電池パックは、充放電効率に優れている。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。

第３の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含み得る。

車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

次に、第３の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１０は、第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。

図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、第２の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１０に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図１０では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

第３の実施形態に係る車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば、充放電効率に優れた電池パックを具備した車両を提供することができる。

（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックの代わりに、第１の実施形態に係る二次電池又は組電池を搭載していてもよい。

図１１は、第４の実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１１は、第２の実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１１に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。

発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。

需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。

需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２１は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２１は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２１は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。

なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。

第４の実施形態に係る定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、充放電効率に優れた電池パックを具備した定置用電源を提供することができる。

以下に実施例を記載する。実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、導電剤として黒鉛粉末、結着剤としてＰＶｄＦ、及び、溶媒としてＮＭＰを混合して、スラリーを作製した。このスラリーにおける正極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は１００：５：１０とした。このスラリーを、厚さ２０μｍのＴｉ箔の片面上に塗布した。その後、溶媒を留去して積層体を得た。次いで、この積層体を圧延した。その後、この積層体を乾燥させることで正極を得た。

＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、導電剤として黒鉛粉末、結着剤としてＰＶｄＦ、溶媒としてＮＭＰを混合して、スラリーを作製した。このスラリーにおける負極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は１００：１０：１０とした。このスラリーを、厚さ３０μｍのＡｌ箔の片面上に塗布した。その後、溶媒を留去して積層体を得た。次いで、この積層体を圧延した。その後、この積層体を乾燥させることで負極を得た。

＜水系電解質の調製＞
１，２，３－ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を０．１重量％、ＺｎＣｌ_２を０．９重量％、ＬｉＣｌを１２ｍｏｌ／Ｌ、ＮＭＰを１０体積％含む水溶液を作製した。この溶液を実施例１の電解液とした。この電解液が含む亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺）の濃度は０．４３重量％である。なお、水系電解質のｐＨは５であった。実施例及び比較例におけるｐＨ測定には、スティック状ｐＨ試験紙ｐＨ－Ｆｉｘを用いた。

＜評価用セルの作製＞
プラスチック板上に、負極リードを固定し、その上に負極を固定した。別のプラスチック板上に正極リードを固定し、その上に正極を固定した。負極の上に、作成した電解質（１８０μＬ）を滴下し、その上に、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（以下、ＬＡＴＰと略記する）と、高分子材料としてのポリビニルブチラールとを混合した、セパレータとしてのＬＡＴＰ固体電解質膜を置き、密着させた。このセパレータの逆側に、１２ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液(１８０μＬ)を滴下し、その上から正極を置いて密着させ、さらにねじで固定した。その後、２４時間待機した。

（実施例２）
水系電解質として以下に記載したものを用いたことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により評価用セルを作製した。

ＢＴＡを０．５重量％、ＺｎＣｌ_２を０．５重量％、ＬｉＣｌを１２ｍｏｌ／Ｌ、ＮＭＰを１０体積％含む水溶液を作製した。この溶液を実施例２の電解液とした。この電解液が含む亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺）の濃度は０．２４重量％である。なお、水系電解質のｐＨは４であった。

（実施例３）
水系電解質として以下に記載したものを用いたことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により評価用セルを作製した。

ＢＴＡを０．０１重量％、ＺｎＣｌ_２を４．９５重量％、ＬｉＣｌを１２ｍｏｌ／Ｌ、ＮＭＰを１０体積％含む水溶液を作製した。この溶液を実施例３の電解液とした。この電解液が含む亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺）の濃度は２．４重量％である。なお、水系電解質のｐＨは７であった。

（比較例１）
水系電解質にＢＴＡを含まないことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により試験用セルを作製した。つまり比較例１に係る水系電解質として、ＺｎＣｌ_２を１重量％、ＬｉＣｌを１２ｍｏｌ／Ｌ、ＮＭＰを１０体積％含む水溶液を比較例１の電解液として使用した。この水系電解質が含む亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺）の濃度は０．４８重量％であり、ｐＨは８であった。

（比較例２）
水系電解質として以下に記載したものを用いたことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により評価用セルを作製した。

ＢＴＡを０．５重量％、ＺｎＣｌ_２を０．１重量％、ＬｉＣｌを１２ｍｏｌ／Ｌ、ＮＭＰを１０体積％含む水溶液を作製した。この溶液を比較例２の電解液とした。この電解液が含む亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺）の濃度は０．０５重量％である。なお、水系電解質のｐＨは３であった。

（比較例３）
電解質として以下に記載したものを用いたことを除いて、実施例１において記載したのと同様の方法により評価用セルを作製した。

ＢＴＡを０．００５重量％、ＺｎＣｌ_２を４．７５重量％、ＬｉＣｌを１２ｍｏｌ／Ｌ、ＮＭＰを１０体積％含む水溶液を作製した。この溶液を比較例３の電解液とした。この電解液が含む亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺）の濃度は２．２８重量％である。なお、水系電解質のｐＨは８であった。

＜セル評価＞
各例において作製した評価用セルについて、定電流充放電試験を行い、また負極に対して、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ－ＥＤＸ）分析を行った。

＜定電流充放電試験＞
充電及び放電のいずれも０．５Ｃレートで行った。また、充電時は、電流値が０.２５Ｃになるまで、充電時間が１３２分間になるまで、又は、充電容量が１７０ｍＡｈ／ｇになるまでの３条件のうち、いずれか早い条件を終止条件とした。放電時は１３２分後を終止条件とした。

上記充電を１回行い、上記放電を１回行うことを充放電の１サイクルとし、充放電を２０サイクル繰り返した。各充放電サイクルにおける充電容量および放電容量をそれぞれ測定した。得られた結果から、下記式（２）に従って充放電効率をサイクル毎に算出した。
充放電効率（％）＝１００×｛放電容量（mAh/g）／充電容量（mAh/g）｝・・・（２）

＜エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ－ＥＤＸ）分析＞
エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ－ＥＤＸ）分析は、日立ハイテクノロジーＳＵ８０２０を用いて、実施形態に記載した方法に従って行った。倍率は２００倍、電子線の加速電圧は１５ｋｅＶとし、平均的な視野５箇所を分析した。実施例１～３及び比較例１～３では、いずれの例においても、負極活物質含有層表面においてアルミニウム原子が検出された。即ち、実施例１～３及び比較例１～３のそれぞれにおいて、負極活物質含有層の少なくとも一部には、アルミニウム含有化合物を含む被膜が形成されていた。

以上の結果を下記表１に示す。
表１中、「ＺｎＣｌ₂」の列には、電解質が含むＺｎＣｌ₂の重量％濃度を示している。「Ｚｎ²⁺」の列には、電解質が含むＺｎ²⁺の重量％濃度を示している。「Ｚｎ^２＋／複素環式化合物」の列には、電解質に含まれる亜鉛イオンと複素環式化合物との重量比を示している。「Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）」の列には、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析で決定された、比率（｛Ａｌ原子濃度／（Ａｌ原子濃度＋Ｔｉ原子濃度）｝×１００）の値を示している。「充放電効率」の列には、上述の定電流充放電試験により測定された、２０サイクル目における充放電効率の値を百分率で示している。「放電容量」の列には、上述の定電流充放電試験により測定された、２０サイクル目における放電容量の値を示している。「ＮＡ」は、二次電池が、２０サイクルまでは正常に動作しなかったことを示している。

表１から以下のことが分かる。
水系電解質における、亜鉛イオンと複素環式化合物との重量比が０．４～２４０の範囲内にある実施例１～３は、優れた充放電効率を達成することができた。中でも、この重量比が０．４～１０の範囲内にある実施例１及び２は、特に優れた充放電効率を達成した。

一方、水系電解質が複素環式化合物を含まない比較例１、並びに、亜鉛イオンと複素環式化合物との重量比が０．４～２４０の範囲内にない比較例２及び３は、充放電効率及び放電容量の双方が劣っていた。

実施例１～３に示すように、負極活物質含有層の表面において、チタン原子及びアルミニウム原子の原子濃度の和に対する、アルミニウム原子の原子濃度の比率（｛Ａｌ原子濃度／（Ａｌ原子濃度＋Ｔｉ原子濃度）｝×１００）が５ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下である場合には、優れた充放電効率を示したことが分かる。

比較例２に示しているように、水系電解質における、亜鉛イオンと複素環式化合物との重量比が０．４未満であると、充放電効率は著しく低下する。これは、複素環式化合物からなる疎水性被膜と、亜鉛含有化合物及び複素環式化合物の複合被膜の形成量が不足しているため、集電体表面上での水分解を抑制できなことが原因と考えられる。

比較例３に示しているように、亜鉛イオンが過度に多いと、亜鉛の溶解析出が優先するため、活物質含有層上及び／又は集電体上への亜鉛の析出が阻害される。それ故、亜鉛含有被膜による水の電気分解抑制の効果が得られず、電池の充放電効率が低下するので、電池を安定的に動作できなくなったと考えられる。その結果、表１に記載しているように、二次電池を６サイクル以降動作させることができなかった。

以上述べた少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、二次電池が提供される。二次電池は、負極と、正極と、水系電解質とを備える。負極は、アルミニウムを含む負極集電体、及び、前記負極集電体上に設けられ、チタン含有酸化物を含む負極活物質含有層を備える。負極活物質含有層の表面の少なくとも一部は、アルミニウム含有化合物を含む被膜を備える。水系電解質は、亜鉛イオンと、芳香環及びヘテロ原子を有する複素環式化合物とを含む。水系電解質における、亜鉛イオンと複素環式化合物との重量比は０．４以上２５０以下の範囲内にある。この二次電池は、負極における水の電気分解を抑制することができるため、優れた充放電効率を示す。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ アルミニウムを含む負極集電体、及び、前記負極集電体上に設けられ、チタン含有酸化物を含む負極活物質含有層を備える負極と、
正極と、
水系電解質とを備え、
前記負極活物質含有層の表面の少なくとも一部は、アルミニウム含有化合物を含む被膜を備え、
前記水系電解質は、亜鉛イオンと、芳香環及びヘテロ原子を有する複素環式化合物とを含み、前記水系電解質における、前記亜鉛イオンと前記複素環式化合物との重量比は０．４以上２５０以下の範囲内にある二次電池。
［２］ 前記負極活物質含有層の前記表面において、チタン原子及びアルミニウム原子の原子濃度の和に対する、アルミニウム原子の原子濃度の比率（｛Ａｌ原子濃度／（Ａｌ原子濃度＋Ｔｉ原子濃度）｝×１００）は５ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下である［１］に記載の二次電池。
［３］ 前記複素環式化合物は、下記式（Ａ）で表される［１］又は［２］に記載の二次電池。
式（Ａ）：
式（Ａ）中、Ｘ ₁ ～Ｘ ₄ のそれぞれは、水素原子、アルキル基又はカルボキシル基であり、Ｙは、水素原子又はアルコキシ基である。
［４］ 前記水系電解質中の前記亜鉛イオン濃度は、０．２重量％～３重量％の範囲内にある［１］～［３］の何れか１項に記載の二次電池。
［５］ 前記水系電解質中の前記複素環式化合物の濃度は、０．０１重量％～０．５重量％の範囲内にある［１］～［４］の何れか１項に記載の二次電池。
［６］ 前記水系電解質のｐＨは７より小さい［１］～［５］の何れか１項に記載の二次電池。
［７］［１］～［６］の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
［８］ 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む［７］に記載の電池パック。
［９］ 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［７］又は［８］に記載の電池パック。
［１０］ ［７］～［９］の何れか１項に記載の電池パックを具備する車両。
［１１］ ［７］～［９］の何れか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。

１…電極群、２…外装部材（容器）、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１０…封口板、１１…制御弁、１２…注液口、１３…封止栓、１６…正極タブ、１７…負極タブ、１８…正極ガスケット、１９…負極ガスケット、２１…バスバー、２２…正極リード（正極側リード）、２３…負極リード（負極側リード）、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、５０…アルミニウム含有化合物被膜、５１…活物質造粒体、１００…二次電池、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム（ＥＭＳ）、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…電力変換装置、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…組電池、３００…電池パック、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、５１１…第１活物質粒子、５１２…第２活物質粒子。

Claims (10)

1. アルミニウムを含む負極集電体、及び、前記負極集電体上に設けられ、チタン含有酸化物を含む負極活物質含有層を備える負極と、
   正極と、
   水系電解質とを備え、
   前記負極活物質含有層の表面の少なくとも一部は、アルミニウム含有化合物を含む被膜を備え、
   前記水系電解質は、亜鉛イオンと、芳香環及びヘテロ原子を有する複素環式化合物とを含み、前記水系電解質における、前記亜鉛イオンと前記複素環式化合物との重量比は０．４以上２５０以下の範囲内にあり、
   前記複素環式化合物は、下記式（Ａ）で表される二次電池。
   式（Ａ）：
   式（Ａ）中、Ｘ ₁ ～Ｘ ₄ のそれぞれは、水素原子、アルキル基又はカルボキシル基であり、Ｙは、水素原子又はアルコキシ基である。
2. 前記負極活物質含有層の前記表面において、チタン原子及びアルミニウム原子の原子濃度の和に対する、アルミニウム原子の原子濃度の比率（｛Ａｌ原子濃度／（Ａｌ原子濃度＋Ｔｉ原子濃度）｝×１００）は５ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下である請求項１に記載の二次電池。
3. 前記水系電解質中の前記亜鉛イオン濃度は、０．２重量％～３重量％の範囲内にある請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記水系電解質中の前記複素環式化合物の濃度は、０．０１重量％～０．５重量％の範囲内にある請求項１～３の何れか１項に記載の二次電池。
5. 前記水系電解質のｐＨは７より小さい請求項１～４の何れか１項に記載の二次電池。
6. 請求項１～５の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
7. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項６に記載の電池パック。
8. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項６又は７に記載の電池パック。
9. 請求項６～８の何れか１項に記載の電池パックを具備する車両。
10. 請求項６～８の何れか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。