JP7118936B2 - セパレータ、電極群、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents

Description

本発明は、セパレータ、電極群、二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源に関する。

リチウムイオン電池などの非水電解質電池は、幅広い分野において、電源として用いられている。非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたっている。非水電解質電池は、エチレンカーボネートなどの可燃性物質を含む非水電解質を用いるため、安全性対策が必要となる。

非水電解質の代わりに、可燃性を有さない水系溶媒を含む水系電解質を用いた水系電解質電池の開発が進められている。

特開２０１６－１７３９５６号公報

実施形態によると、電解質含浸性に優れたセパレータ、並びに、このセパレータを備えた電極群、二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源が提供される。

一実施形態によると、セパレータが提供される。セパレータは、複合膜を備える。複合膜は、基材層と、第１複合層と、第２複合層とを含む。第１複合層は、基材層の一方の面上に位置する。第２複合層は、基材層の他方の面上に位置する。複合膜の透気係数は、１×１０^-14ｍ²以下である。第１複合層及び第２複合層は、無機固体粒子と、高分子材料とをそれぞれ含む。第１複合層において、基材層と接する第１面側の緻密さは、第１面とは反対側に位置する第２面側の緻密さよりも低い。高分子材料は、無機固体粒子同士を結着させることができる。

他の実施形態によると、電極群が提供される。この電極群は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、実施形態に係るセパレータとを具備する。セパレータは、少なくとも正極と負極との間に位置する。

他の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、実施形態に係る電極群を具備する。

他の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、実施形態に係る二次電池を具備する。

他の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、実施形態に係る電池パックを具備する。

他の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、実施形態に係る電池パックを具備する。

実施形態に係るセパレータの一例を概略的に示す断面図。 図１に示すセパレータの部分拡大図。 実施形態に係る電極群の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図４に示す二次電池のIII－III線に沿った断面図。 実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す部分切欠斜視図。 図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。 実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。

一般的に、水系電解質の電位窓は、非水電解質の電位窓よりも狭い。したがって、水系電解質電池においては、正極及び負極の組み合わせによっては、初回充電時に水系電解質中の水が電気分解することがある。そこで、水系電解質電池に用いられるセパレータには、水が電極と接することを抑制すること、すなわち、高い遮水性を奏する緻密さが求められる。

また、リチウム金属や亜鉛金属を電極に用いた二次電池、及び、リチウムイオンや亜鉛イオンを含む電解質を用いた二次電池においては、それぞれ、リチウムデンドライトや亜鉛デンドライトなどの析出物が充放電により電極上に生成するおそれがある。これらのデンドライトがセパレータを突き破ると、内部短絡を生じ得る。これらのデンドライトに突き破られにくくするという点からも、セパレータには緻密性が求められる。

特に高い緻密性を有するセパレータとしては、例えば、固体電解質膜が挙げられる。固体電解質膜は、イオン伝導性を有する固体電解質粒子のみからなる膜である。固体電解質膜は、溶媒を透過させず、特定のイオンのみを選択的に透過させることができるため、完全な遮水性を有する。しかしながら、固体電解質膜は柔軟性が低いため、耐久性が十分ではない。また、固体電解質膜をセパレータとして用いるためには、一定以上の厚みが必要となるため、電池のエネルギー密度を高めにくい。

この問題を解消するために、固体電解質粒子同士を高分子材料により結着させたポリマー複合膜が提案されている。ポリマー複合膜は、固体電解質膜ほどの完全な遮水性は示さないものの、高い緻密性を有し、かつ、微量の水系電解質を含浸できる。また、ポリマー複合膜は、固体電解質膜と比較して、柔軟性に優れ、薄膜化も可能である。しかしながら、ポリマー複合膜の電解質含浸性には、改善の余地があると本発明者らは考えている。

［第１実施形態］
実施形態によると、セパレータが提供される。セパレータは、複合膜を備える。複合膜は、基材層と、第１複合層と、第２複合層とを含む。第１複合層は、基材層の一方の面上に位置する。第２複合層は、基材層の他方の面上に位置する。複合膜の透気係数は、１×１０^-14ｍ²以下である。第１複合層及び第２複合層は、無機固体粒子と、高分子材料とをそれぞれ含む。第１複合層において、基材層と接する第１面側の緻密さは、第１面とは反対側に位置する第２面側の緻密さよりも低い。

実施形態に係るセパレータは、厚さ方向に沿って緻密さが異なる複合層を少なくとも一方の面に備えている。第１複合層の第２面側、すなわち、表面側は、第１面側、すなわち、基材層側と比較して空隙が少なく、緻密である。したがって、表面側では電解質の溶媒が透過しにくく、また、リチウムや亜鉛のデンドライトに突き破られにくい。一方、第１複合層の基材層側は、空隙がより多く存在するため、表面側より多くの電解質を保持できる。このような第１複合層を備えたセパレータは、基材層を備えた厚さ方向の中央部では電解質を多く保持し、電極の近傍に位置する少なくとも一方の表面側では電解質の保持量を少なくできる。すなわち、実施形態に係るセパレータは、高い緻密性と電解質含浸性とを両立できる。

図１は、実施形態に係るセパレータの一例を概略的に示す断面図である。図１に示すセパレータは、複合膜５３からなる。複合膜５３は、基材層５３０と、基材層５３０の一方の主面Ｓ１上に設けられた第１複合層５３１と、基材層５３０の他方の主面Ｓ２上に設けられた第２複合層５３２とを含む。第１複合層５３１及び第２複合層５３２は、それぞれ、無機固体粒子５３１ａ及び５３２ａを含む。第１複合層５３１及び第２複合層５３２は、複合膜５３の最表面に位置する。

図２は、図１に示すセパレータの部分拡大図である。図２に示すように、第１複合層５３１は、基材層５３０の主面Ｓ１と接する第１主面ＦＳ_C1と、第１主面ＦＳ_C1とは反対側に位置する第２主面ＳＳ_C1とを有する。第１主面ＦＳ_C1から第２主面ＳＳ_C1までの長さが、第１複合層５３１の厚みＴ_C1である。第１複合層５３１において、無機固体粒子５３１ａ同士は、高分子材料５３１ｂにより結着されている。第１複合層５３１には、無機固体粒子５３１ａ及び高分子材料５３１ｂの何れも含まない空孔ＶＯが設けられている。空孔ＶＯは、表面である第２主面ＳＳ_C1側よりも、基材層５３０と接する内部側の第１主面ＦＳ_C1側のほうにより多く設けられている。第１複合層５３１は、表面側から基材層５３０側へと向かって徐々に緻密さが低まる構造を有していてもよく、表面側と基材層５３０側との２層構造を有していてもよい。第１複合層５３１の電極と接する側の表面粗さＲａは０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましい。より良い範囲は０．１μｍ以上０．３μｍ以下である。

第１複合層５３１において、第２緻密度ＳＤ_C1の第１緻密度ＦＤ_C1に対する比ＳＤ_C1／ＦＤ_C1は、１．０３以上であることが好ましい。第１緻密度ＦＤ_C1は、第１主面ＦＳ_C1から、第１複合層５３１の厚みＴ_C1に対して０．２Ｔ_C1の深さに位置する第１面Ｍ１までの領域において空孔ＶＯ以外の部分が占める割合である。第２緻密度ＳＤ_C1は、第２主面ＳＳ_C1から、第１複合層５３１の厚みＴ_C1に対して０．２Ｔ_C1の深さに位置する第２面Ｍ２までの領域において空孔ＶＯ以外の部分が占める割合である。空孔ＶＯ以外の部分とは、典型的には、無機固体粒子５３１ａ及び高分子材料５３１ｂが存在する部分である。

第１緻密度ＦＤ_C1及び第２緻密度ＳＤ_C1が高いほど、第１複合層５３１の基材層５３０側及び表面側の緻密さがそれぞれ高いと言える。また、比ＳＤ_C1／ＦＤ_C1が高いほど、第１複合層５３１の表面側の緻密さが、基材層５３０側の緻密さよりも高いと言える。比ＳＤ_C1／ＦＤ_C1は、１．０３以上であることが好ましい。比ＳＤ_C1／ＦＤ_C1の上限値は特にないが、一例によると、２．００以下である。

第１緻密度ＦＤ_C1が低いセパレータは、電解質含浸性が高い傾向にある。第１緻密度ＦＤ_C1は、９７以下であることが好ましく、９５以下であることがより好ましい。一方、第１緻密度ＦＤ_C1が高いセパレータは、緻密性が高い傾向にある。第１緻密度ＦＤ_C1は、５０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましく、９０以上であることが更に好ましい。

第２緻密度ＳＤ_C1が低いセパレータは、イオン伝導性が高い傾向にある。第２緻密度ＳＤ_C1は、９９以下であることが好ましく、９８以下であることがより好ましい。第２緻密度ＳＤ_C1が高いセパレータは、緻密性が高い傾向にある。第２緻密度ＳＤ_C1は、８０以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましく、９５以上であることが更に好ましい。

第１緻密度ＦＤ_C1及び第２緻密度ＳＤ_C1は、例えば、以下の方法により測定する。先ず、二次電池を解体して、セパレータを採取する。採取したセパレータの一部を切り出し、これを洗浄、乾燥させて、試験片を得る。試験片を、アルゴンミリングにより厚み方向と平行な方向に切り出して断面を得る。得られる断面は、例えば図２のようになる。この断面を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）で観察して、第１複合層５３１の第１主面ＦＳ_C1及び第２主面ＳＳ_C1を定め、第１複合層５３１の厚みＴ_C1を測定する。

第１複合層５３１の第１主面ＦＳ_C1及び第２主面ＳＳ_C1は、それぞれ、複合膜５３の厚さ方向と直交する方向に平行な面であって、最表面に位置する面である。この際、断面において、第１主面ＦＳ_C1及び第２主面ＳＳ_C1は、凸部を有していることがある。第１主面ＦＳ_C1の凸部は、第１複合層５３１の一部が基材層５３０内に入り込むことがあるためである。第２主面ＳＳ_C1の凸部は、セパレータ内に存在する無機個体粒子の凝集物のためである。この場合、この凸部を除いて複合膜５３の厚さ方向と直交する方向と平行方向な部分を第１主面ＦＳ_C1とする。また、第２主面ＳＳ_C1でも、第１主面ＦＳ_C1と同様に、凸部を除いて複合膜５３の厚さ方向と直交する方向と平行方向な部分を第２主面ＳＳ_C1とする。

次に、断面の画像から、図２に示す領域Ｒ１の画像を切り出す。断面の画像は、５０００倍の倍率でＳＥＭ観察して得られる。領域Ｒ１は、第１複合層５３１において第１主面ＦＳ_C1から第１面Ｍ１までの領域である。第１面Ｍ１は、第１主面ＦＳ_C1と第２主面ＳＳ_C1との間であって、第１主面ＦＳ_C1から第１複合層５３１の厚みＴ_C1に対して０．２Ｔ_C1の深さに位置する面である。言い換えると、領域Ｒ１は、第１複合層５３１の断面において、基材層５３０側の端部に位置し、複合層５３１の基材層５３０側の２０％の面積を占める領域である。

次に、断面の画像から、図２に示す領域Ｒ２の画像を切り出す。断面の画像は、５０００倍の倍率でＳＥＭ観察して得られる。領域Ｒ２は、第２主面ＳＳ_C1から第２面Ｍ２までの領域Ｒ２である。第２面Ｍ２は、第２主面ＳＳ_C1と第１主面ＦＳ_C1との間であって、第２主面ＳＳ_C1から第１複合層５３１の厚みＴ_C1に対して０．２Ｔ_C1の深さに位置する面である。言い換えると、領域Ｒ２は、第１複合層５３１の断面において、表面側つまり第２主面ＳＳ_C1側の端部に位置し、複合層５３１の表面側の２０％の面積を占める領域である。

次に、領域Ｒ１及びＲ２の画像の明るさを正規化する。正規化したこれらの画像を、空孔部と、空孔部以外の部分（以下、充填部という）とが区別されるように２階調化する。２階調化した領域Ｒ１の画像において、充填部が占める割合を算出し、これを第１緻密度ＦＤ_C1とする。同様に、２階調化した領域Ｒ２の画像において、充填部が占める割合を算出し、これを第２緻密度ＳＤ_C1とする。

次いで、実施形態に係るセパレータの詳細を説明する。
基材層は、第１及び第２複合層よりも空隙を多く含む多孔質層であり、多量の電解質を含侵できる。基材層は、典型的には、無機固体粒子を含まない。例えば、基材層の断面において無機固体粒子の面積が占める割合は、５％以下である。

基材層は、例えば、不織布、又は、自立型多孔質膜である。不織布又は自立型多孔質膜の材料としては、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を用いる。基材層は、セルロース製の不織布であることが好ましい。

基材層の厚さは、例えば、１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上である。基材層が厚いと、セパレータの機械的強度が高まり、二次電池の内部短絡が生じにくくなる。基材層の厚さは、例えば、３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。基材層が薄いと、二次電池の内部抵抗が低下し、二次電池の体積エネルギー密度が高まる傾向にある。基材層の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡により測定できる。

第１及び第２複合層に含まれる無機固体粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、などの酸化物系セラミックス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウムなどの炭酸塩および硫酸塩、水酸燐灰石、リチウムリン酸塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウムなどのリン酸塩、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックスなどが例として挙げられる。以上に挙げた無機粒子は水和物の形態をとっていてもよい。

無機固体粒子は、アルカリ金属イオンのイオン伝導性を有することが好ましい。リチウムイオン伝導性を有する無機固体粒子としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（Sodium (Na) Super Ionic Conductor）型構造を有し、一般式ＬｉＭ₂（ＰＯ₄）₃で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素である。一般式ＬｉＭ₂（ＰＯ₄）₃で表されるリチウムリン酸固体電解質のイオン伝導度は、例えば、１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下である。

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ_1+x+yＡｌ_x(Ｔｉ及びＧｅの少なくとも一方)_2-xＳｉ_yＰ_3-yＯ₁₂；０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜３）、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃；０≦ｘ≦２、及び、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＺｒ_2-x（ＰＯ₄）₃；０≦ｘ≦２、Ｌｉ_1+2xＺｒ_1-xＣａ_x（ＰＯ₄）₃；０≦ｘ＜１を挙げることができる。Ｌｉ_1+2xＺｒ_1-xＣａ_x（ＰＯ₄）₃は、耐水性が高く、還元性及びコストが低いことから、無機固体電解質粒子として用いることが好ましい。

また、酸化物系固体電解質としては、上記リチウムリン酸固体電解質の他にも、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46）、ガーネット型構造のＬａ_5+ｘＡ_xＬａ_3-ｘＭ₂Ｏ₁₂（ＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種，ＭはＮｂ及びＴａの少なくとも一方）、Ｌｉ₃Ｍ_2-ｘＬ₂Ｏ₁₂（ＭはＴａ及びＮｂの少なくとも一方、ＬはＺｒ）、Ｌｉ_7-3ｘＡｌ_xＬａ₃Ｚｒ₃Ｏ₁₂、及びＬＬＺ（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）が挙げられる。固体電解質は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。ＬＩＰＯＮのイオン伝導度は、例えば、１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上５×１０^-6Ｓ／ｃｍ以下である。ＬＬＺのイオン伝導度は、例えば、１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上５×１０^-4Ｓ／ｃｍ以下である。

また、ナトリウムイオンのイオン伝導性を有する無機固体粒子としては、ナトリウム含有固体電解質を用いてもよい。ナトリウム含有固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導性に優れている。ナトリウム含有固体電解質としては、β－アルミナ、ナトリウムリン硫化物、及びナトリウムリン酸化物などを挙げることができる。ナトリウムイオン含有固体電解質は、ガラスセラミックスの形態にあることが好ましい。

無機固体粒子は、２５℃において１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する固体電解質であることが好ましい。リチウムイオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法により測定できる。具体的には、先ず、錠剤成形器を用いて無機固体粒子を成形して、圧粉体を得る。この圧粉体の両面に金（Ａｕ）を蒸着して、測定試料を得る。インピーダンス測定装置を用いて、測定試料の交流インピーダンスを測定する。測定装置としては、例えば、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１２６０型を用いることができる。測定に際しては、測定周波数を５Ｈｚ乃至３２ＭＨｚとし、測定温度を２５℃とし、アルゴン雰囲気下で行う。

次いで、測定された交流インピーダンスに基づいて、複素インピーダンスプロットを作成する。複素インピーダンスプロットは、横軸を実数成分として、縦軸に虚数成分をプロットしたものである。以下の式により、無機固体粒子のイオン伝導度σ_Liを算出する。なお、下記式において、Ｚ_Liは複素インピーダンスプロットの円弧の直径から算出される抵抗値であり、Ｓは面積であり、ｄは厚みである。

無機固体粒子の形状は特に限定されないが、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状などにすることができる。

無機固体粒子の平均粒径は、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。無機固体粒子の平均粒径が小さいと、第１及び第２複合層の緻密性を高めることができる。

無機固体粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。無機固体粒子の平均粒径が大きいと、粒子同士の凝集が抑制される傾向にある。

なお、無機固体粒子の平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。この粒度分布測定を行う際の試料としては、無機固体粒子の濃度が０．０１質量％乃至５質量％となるようにエタノールで希釈した分散液を用いる。

第１及び第２複合層に含まれる無機固体粒子は、互いに同一のものであってもよく、異なる種類のものを用いてもよい。また、無機固体粒子は、単一の種類のものを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。

第１及び第２複合層において、無機固体粒子は主成分であることが好ましい。第１及び第２複合層における無機固体粒子の割合は、第１及び第２複合層のイオン伝導性を高めるという観点からは、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。

第１及び第２複合層における無機固体粒子の割合は、第１及び第２複合層の膜強度を高めるという観点からは、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。第１及び第２複合層における無機固体粒子の割合は、熱重量（ＴＧ）分析により算出できる。

第１及び第２複合層に含まれる高分子材料は、無機固体粒子同士の結着性を高める。高分子材料の重量平均分子量は、例えば、３０００以上である。高分子材料の重量平均分子量が３０００以上であると、無機固体粒子の結着性をより高められる。高分子材料の重量平均分子量は、３０００以上５００００００以下であることが好ましく、５０００以上２００００００以下であることがより好ましく、１００００以上１００００００以下であることが更に好ましい。高分子材料の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）により求めることができる。

高分子材料は、単一のモノマーユニットからなる重合体（ポリマー）、複数のモノマーユニットからなる共重合体（コポリマー）、又はこれらの混合物であり得る。高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の元素を含む官能基を有する炭化水素で構成されるモノマーユニットを含んでいることが好ましい。高分子材料において、モノマーユニットで構成された部分が占める割合は７０モル％以上であることが好ましい。以下、このモノマーユニットを、第１モノマーユニットと称する。また、共重合体において、第１モノマーユニット以外のものを、第２モノマーユニットと称する。第１モノマーユニットと第２モノマーユニットとの共重合体は、交互共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、又は、ブロック共重合体であってもよい。

高分子材料において、第１モノマーユニットで構成された部分が占める割合が７０モル％より低いと、第１及び第２複合層の遮水性が低下するおそれがある。高分子材料において、第１モノマーユニットで構成された部分の割合は、９０モル％以上であることが好ましい。高分子材料は、第１モノマーユニットで構成された部分の割合が１００モル％、すなわち、第１モノマーユニットのみからなる重合体であることが最も好ましい。

第１モノマーユニットは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の元素を含む官能基を側鎖に有し、主鎖が炭素－炭素結合により構成された化合物であってもよい。炭化水素は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の元素を含む官能基を、１種類又は２種類以上有していてもよい。第１モノマーユニットにおける上記官能基は、第１及び第２複合層を通過するアルカリ金属イオンの伝導性を高める。

第１モノマーユニットを構成する炭化水素は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、及び窒素（Ｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む官能基を有することが好ましい。第１モノマーユニットが、このような官能基を有すると、第１及び第２複合層におけるアルカリ金属イオンの伝導性がより高まり、内部抵抗が低まる傾向にある。

第１モノマーユニットに含まれる官能基としては、ホルマール基、ブチラール基、カルボキシメチルエステル基、アセチル基、カルボニル基、水酸基及びフルオロ基からなる群より選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。また、第１モノマーユニットは、カルボニル基及び水酸基の少なくとも一方を官能基に含むことがより好ましく、両方を含むことが更に好ましい。

第１モノマーユニットは、下記式により表すことができる。

上記式において、Ｒ₁は、水素（Ｈ）、アルキル基、及びアミノ基からなる群より選ばれることが好ましい。また、Ｒ₂は、水酸基（－ＯＨ）、－ＯＲ₁、－ＣＯＯＲ₁、－ＯＣＯＲ₁、－ＯＣＨ（Ｒ₁）Ｏ－、－ＣＮ、－Ｎ（Ｒ₁）₃、及び－ＳＯ₂Ｒ₁からなる群より選ばれることが好ましい。

第１モノマーユニットとしては、例えば、ビニルホルマール、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルアセタール、ビニルブチラール、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、アクリロニトリル、アクリルアミド及びその誘導体、スチレンスルホン酸、ポリフッ化ビニリデン、及びテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上を挙げることができる。

高分子材料は、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましい。

以下に、高分子材料として用いることができる化合物の構造式の一例を記載する。

ポリビニルホルマールの構造式は、以下の通りである。下記式において、ａは、５０以上８０以下であり、ｂは０以上５以下であり、ｃは１５以上５０以下であることが好ましい。

ポリビニルブチラールの構造式は、以下の通りである。下記式において、ｌは、５０以上８０以下であり、ｍは０以上１０以下であり、ｎは１０以上５０以下であることが好ましい。

ポリビニルアルコールの構造式は、以下の通りである。下記式において、ｎは、７０以上２００００以下であることが好ましい。

ポリメタクリル酸メチルの構造式は、以下の通りである。下記式において、ｎは、３０以上１００００以下であることが好ましい。

第２モノマーユニットとは、第１モノマーユニット以外の化合物、すなわち、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の元素を含む官能基を有さないか、又は、この官能基を有していても炭化水素ではないものである。第２モノマーユニットとしては、例えば、エチレンオキシド及びスチレンを挙げることができる。第２モノマーユニットからなる重合体としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリスチレン（ＰＳ）を挙げることができる。

第１モノマーユニット及び第２モノマーユニットに含まれる官能基の種類は、赤外線分光分析法（Fourier Transform Infrared Spectroscopy；ＦＴ－ＩＲ）により同定できる。また、第１モノマーユニットが炭化水素からなることは、核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance；ＮＭＲ）により判断できる。また、第１モノマーユニットと第２モノマーユニットとの共重合体において、第１モノマーユニットで構成された部分が占める割合は、ＮＭＲにより算出できる。

高分子材料は、水系電解質を含有し得る。高分子材料が含有し得る水系電解質の割合は、その吸水率により把握できる。ここで、高分子材料の吸水率とは、２３℃の温度の水中に２４時間にわたって浸漬した後の高分子材料の質量Ｍ１から、浸漬する前の高分子材料の質量Ｍを減じて得られた値を、浸漬する前の高分子材料の質量Ｍで除した値（［Ｍ１－Ｍ］／Ｍ×１００）である。高分子材料の吸水率は、高分子材料の極性と関連していると考えられる。

吸水率の高い高分子材料を用いると、第１及び第２複合層のアルカリ金属イオン伝導性が高まる傾向にある。また、吸水率が高い高分子材料を用いると、無機固体粒子と、高分子材料との結着力が高まるため、第１及び第２複合層の可撓性を高めることができる。高分子材料の吸水率は、０．０１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることより好ましく、２％以上であることが更に好ましい。

吸水率の低い高分子材料を用いると、第１及び第２複合層の強度を高められる。すなわち、高分子材料の吸水率が高すぎると、第１及び第２複合層が水系電解質により膨潤することがある。また、高分子材料の吸水率が高すぎると、第１及び第２複合層中の高分子材料が、水系電解質内に流出することがある。高分子材料の吸水率は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、７％以下であることが更に好ましく、３％以下であることが特に好ましい。

第１及び第２複合層における高分子材料の割合は、第１及び第２複合層の可撓性を高めるという観点からは、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。

また、第１及び第２複合層における高分子材料の割合は、第１及び第２複合層のリチウムイオン伝導性を高めるという観点からは、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。第１及び第２複合層における高分子材料の割合は、熱重量（ＴＧ）分析により算出することができる。

第１及び第２複合層に含まれる高分子材料は、互いに同一のものであってもよく、異なる種類のものを用いてもよい。また、高分子材料は、単一の種類のものを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。

第１及び第２複合層は、無機固体粒子及び高分子材料の他に、可塑剤や電解質塩を含んでも良い。例えば、第１及び第２複合層が電解質塩を含むと、セパレータのアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。

第１及び第２複合層の厚さＴ_C1及びＴ_C2は、内部短絡が生じにくいという観点からは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることが更に好ましい。

また、第１及び第２複合層の厚さＴ_C1及びＴ_C2は、イオン伝導性及びエネルギー密度を高めるという観点からは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。

第１及び第２複合層の厚さＴ_C1及びＴ_C2は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。厚みが異なる場合、負極側に配置される複合層のほうが厚いほうがより好ましい。負極側に配置される複合層のほうが厚いことで、遮水性を高めることができるため好ましい。第２複合層の厚さＴ_C2は、第１複合層の厚さＴ_C1と同様の方法により測定できる。

第２複合層は、第１複合層と同じ構成を有していてもよく、異なっていてもよい。第２複合層は、第１複合層と同様に、厚さ方向に沿って基材層側で空隙が多い構造を有していてもよい。すなわち、基材層において第１複合層が設けられている主面とは反対側の主面と接する第２複合層の第１主面ＦＳ_C2側の緻密さは、第１主面ＦＳ_C2とは反対側に位置する第２主面ＳＳ_C2側の緻密さよりも低くてもよい。第２複合層がこのような構造を有していると、複合膜の両面において緻密性を高めるとともに、厚さ方向の中央部において電解質含浸性を高めることができる。

第２緻密度ＳＤ_C2に対する第１緻密度ＦＤ_C2の比ＳＤ_C2／ＦＤ_C2は、１．０３以上であることが好ましい。第２複合層の第１緻密度ＦＤ_C2は、第１主面ＦＳ_C2から、第２複合層の厚みＴ_C2に対して０．２Ｔ_C2の深さに位置する第１面までの領域において空孔以外の部分が占める割合である。第２複合層の第２緻密度ＳＤ_C2は、第２主面ＳＳ_C2から、第２複合層の厚みＴ_C2に対して０．２Ｔ_C2の深さに位置する第２面までの領域において空孔以外の部分が占める割合である。第１緻密度ＦＤ_C2及び第２緻密度ＳＤ_C2は、第１複合層の第１緻密度ＦＤ_C1及び第２緻密度ＳＤ_C1と同様の方法で算出できる。

第２複合層は、厚さ方向において均一に空隙を有していてもよい。すなわち、比ＳＤ_C2／ＦＤ_C2は、１．００であってもよい。より緻密性が高い第１複合層を、例えば、負極などより高い遮水性を必要とする電極側に配置し、緻密性が低いが電解質含浸性の高い第２複合層を、例えば、高い遮水性を必要としない正極側に配置することにより、二次電池の内部抵抗をより低めることができる。

複合膜の透気係数は、１×１０^-14ｍ²以下である。透気係数が低い複合膜は、緻密性が高く、遮水性が高いと言える。複合膜の透気係数は、１×１０^-15ｍ²以下であることが好ましく、１×１０^-16ｍ²以下であることが更に好ましい。複合膜の透気係数の下限値は特にないが、一例によると、１×１０^-19ｍ²以上である。

ここで、複合膜の透気係数（ｍ^２）は、以下のようにして算出する。透気係数ＫＴの算出では、例えば、厚さＬ（ｍ）の複合膜を測定対象とする場合、測定面積Ａ（ｍ^２）の範囲に、粘性係数σ（Ｐａ・ｓ）の気体を透過させる。この際、投入される気体の圧力ｐ（Ｐａ）が互いに対して異なる複数の条件で、気体を透過させ、複数の条件のそれぞれにおいて、複合膜を透過した気体量Ｑ（ｍ^３／ｓ）を測定する。そして、測定結果から、圧力ｐに対する気体量Ｑをプロットし、傾きであるｄＱ／ｄｐを求める。そして、厚さＬ、測定面積Ａ、粘性係数σ及び傾きｄＱ／ｄｐから、式（２）のようにして、透気係数ＫＴが算出される。

透気係数ＫＴの算出方法の一例では、それぞれに直径１０ｍｍの孔が開いた一対のステンレス板で複合膜を挟み込む。そして、一方のステンレス板の孔から空気を圧力ｐで送り込む。そして、他方のステンレス板の孔から漏れる空気の気体量Ｑを測定する。したがって、孔の面積（２５πｍｍ^２）が測定面積Ａとして用いられ、粘性係数σとしては０．００００１８Ｐａ・ｓが用いられる。また、気体量Ｑは、１００秒の間に孔から漏れる量δ（ｍ^３）を測定し、測定された量δを１００で割ることにより算出する。

そして、圧力ｐが互いに対して少なくとも１０００Ｐａ離れる４点で、前述のようにして圧力ｐに対する気体量Ｑを測定する。例えば、圧力ｐが１０００Ｐａ、２５００Ｐａ、４０００Ｐａ及び６０００Ｐａとなる４点のそれぞれで、圧力ｐに対する気体量Ｑを測定する。そして、測定した４点について圧力ｐに対する気体量Ｑをプロットし、直線フィッティング（最小二乗法）によって圧力ｐに対する気体量Ｑの傾き（ｄＱ／ｄｐ）を算出する。そして、算出した傾き（ｄＱ／ｄｐ）に（σ・Ｌ）／Ａを乗算することにより、透気係数ＫＴを算出する。

なお、複合膜の透気係数の測定においては、電池から分解し、複合膜を電池の他の部品から分離する。複合膜は、純水で両面を洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置する。その後、さらに純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させた後に、透気係数の測定を行う。また、複合膜において任意の複数箇所で、透気係数を測定する。そして、任意の複数箇所の中で透気係数が最も低い値になる箇所での値を、複合膜の透気係数とする。

次に、実施形態に係るセパレータの製造方法について説明する。
先ず、第１複合層を形成するためのスラリーを準備する。第１複合層形成用スラリーは、無機固体粒子と、高分子材料と、溶媒とを混合して得られた混合物を撹拌することにより得られる。

溶媒としては、高分子材料を溶解可能なものを用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチルなどのエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１，４-ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートなどのグリコール類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのグリコールエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-エチル-２-ピロリドン、γ-ブチロラクタムなどの非プロトン性極性溶媒、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトンなどの環状カルボン酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-ｎ-プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ-プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル-ｎ-プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート化合物を用いる。

次に、第１複合層形成用スラリーを、例えばセルロース系不織布などの基材層の一方の主面上に、例えば、ドクターブレード法により塗工して塗膜を得る。この塗膜を５０℃以上１５０℃以下の温度で乾燥させる。

次に、第２複合層を形成するためのスラリーを準備する。第２複合層形成用スラリーは、第１複合層形成用スラリーと同様の方法で得られる。第２複合層形成用スラリーとして、第１複合層形成用スラリーを用いてもよい。第２複合層形成用スラリーを、基材層の他方の主面上に、例えば、ドクターブレード法により塗工して、塗膜を得る。この塗膜を５０℃以上１５０℃以下の温度で乾燥させる。このようにして、乾燥後の塗膜が基材層の両面に設けられた積層体を得る。

次に、この積層体を、ロールプレス処理に供する。ロールプレス処理に際しては、積層体の両面の塗膜が同時にロールプレスされるように、上下に２つのローラーを備えたプレス装置を用いる。この際、一方の主面上の塗膜と接するローラーの加熱温度を、塗膜内の高分子材料の軟化点±２０℃以内の温度とする。高分子材料の軟化点付近の温度で塗膜をロールプレス処理することにより、塗膜の表面側に位置する高分子材料のみが加熱されて軟化する。また、塗膜が加圧されたことにより、塗膜の基材層側に位置する高分子材料が、表面側へと押し出され得る。これにより、塗膜の表面側においては軟化した高分子材料が無機固体粒子間の間隙を埋めるように配置されるため、塗膜の内側と比較して緻密性が高まる。このようにして、表面側と内側（基材側）とで緻密性が異なる第１複合層を得られる。

他方の主面上の塗膜と接するローラーの加熱温度は、所望の構造に合わせて適宜変更できる。例えば、２５℃の常温で他方の主面上の塗膜をロールプレス処理した場合、高分子材料は軟化しないため、塗膜の厚さ方向に沿って緻密性が均一な第２複合層を得られる。また、高分子材料の軟化点付近の温度でロールプレス処理した場合、第１複合層と同様に、塗膜の表面側の緻密性が内側の緻密性よりも高い第２複合層を得られる。ローラーの加熱温度は、高分子材料の融点よりも低いことが好ましい。高分子材料の融点以上に加熱温度を高めると、塗膜の表面側において高分子材料が溶融し、空隙が完全に失われ得る。空隙が完全に失われると、第２複合層のイオン伝導性が低下するためである。

高分子材料の軟化点及び融点は、分子量やモノマーのユニット比率により異なり得る。一例によると、ＰＶｄＦの軟化点は１３５℃以上１４５℃以下であり、融点は１７０℃以上１８０℃以下である。ポリビニルホルマールの軟化点は１２０℃以上１３０℃以下であり、融点は１９０℃以上２００℃以下である。ポリビニルブチラールの軟化点は１２０℃以上１３０℃以下であり、融点は１９０℃以上２００℃以下である。

以上のようにして、基材層と、第１複合層と、第２複合層とを含む複合膜を備えたセパレータを得られる。ここでは、基材層の両面に設けられた塗膜を同時にロールプレス処理する方法を説明したが、ロールプレス処理は片面ずつ行ってもよい。

あるいは、第１複合層は、２種類のスラリーを２層構造となるように塗工することにより設けてもよい。すなわち、第１複合層の基材層側に位置し緻密性の低い下層を形成するためのスラリーとして、例えば、無機固体粒子の割合が高く、高分子材料の割合が低いスラリーを準備する。この下層形成用スラリーを基材層の一方の主面上に塗布し乾燥させて塗膜を得る。次に、第１複合層の表面側に位置し緻密性の高い上層を形成するためのスラリーとして、例えば、無機固体粒子の割合が低く、高分子材料の割合が高いスラリーを準備する。この上層形成用スラリーを基材層の一方の主面上の塗膜上に塗布し、乾燥させて、更に塗膜を設ける。次に、第２複合層形成用スラリーを基材層の他方の主面上に塗布し、乾燥させて塗膜を得る。第２複合層については、第１複合層と同様に２層構造にしてもよく、２層構造にしなくてもよい。このようにして、乾燥後の塗膜が基材層の両面に設けられた積層体を得る。その後、積層体を、上下に２つのローラーを備えたプレス装置を用いて、例えば、常温（２５℃）でプレス処理することにより、表面側と内側とで緻密性が異なる第１複合層を得られる。なお、第１複合層側のローラーの加熱温度は、高分子材料の軟化点付近としてもよい。

以上説明した実施形態に係るセパレータは、表面側の緻密さが、多孔質側の緻密さよりも高い第１複合層を備えている。そのため、このセパレータは電解質含侵性に優れる。

［第２実施形態］
実施形態によると、電極群が提供される。電極群は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、実施形態に係るセパレータとを具備する。セパレータは、少なくとも正極と負極との間に位置する。

正極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の主面上に設けられた正極活物質含有層を備え得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含む。

負極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の主面上に設けられた負極活物質含有層を備え得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含む。

図３は、実施形態に係る電極群の一例を概略的に示す断面図である。図３に示す電極群５００は、正極５１と、負極５２と、正極５１及び負極５２の間に位置するセパレータとを具備する。正極５１は、正極集電体５１０と、正極集電体５１０の一方の主面に担持された正極活物質含有層５１１とを備える。負極５２は、負極集電体５２０と、負極集電体５２０の一方の主面に担持された負極活物質含有層５２１とを備える。セパレータは、図１及び図２に示す複合膜５３である。複合膜５３に含まれる第１複合層５３１の第２主面ＳＳ_C1は、負極５２の負極活物質含有層５２１の主面と接している。セパレータに含まれる第２複合層５３２の第２主面ＳＳ_C2は、正極５１の正極活物質含有層５１１の主面と接している。

実施形態に係る電極群は、負極活物質としてリチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である化合物を用いる場合、水系電解質電池用の電極群として、特に好適に用いることができる。この理由を、以下に説明する。

リチウムイオン吸蔵放出電位が上記の範囲内にある化合物を負極活物質に含む負極を備えた水系電解質電池では、初回充電時に、負極の内部及び負極近傍において、水系電解質の溶媒に含まれる水が、電気分解し得る。これは、初回充電時に、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、負極の電位が低下するためである。負極電位が水素発生電位より低下すると、負極の内部及び負極近傍において、一部の水が水素（Ｈ₂）と水酸化物イオン（ＯＨ^-）とに分解される。これにより、負極内部及び負極近傍に存在する水系電解質のｐＨが高まる。

負極の水素発生電位は、水系電解質のｐＨに依存する。すなわち、負極と接している水系電解質のｐＨが高まると、負極の水素発生電位は低下する。リチウムイオン吸蔵放出電位の下限値が１Ｖ以上（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である負極活物質を用いた電池においては、初回充電時は負極の電位が水素発生電位より低いものの、初回充電後は、負極の電位が水素発生電位より高くなり易いため、負極における水の分解が生じにくくなる。

このような負極と、負極と接する表面側の遮水性に優れたセパレータとを組み合わせて用いると、負極と水系電解質とが接することを抑制できるため、初回充電後に負極内及び負極近傍に存在する水系電解質のｐＨを高い状態に維持できる。また、実施形態に係るセパレータは、負極と離れて位置する中央部の電解質保持性に優れるため、負極及び正極間のイオン伝導性を高めることができる。したがって、実施形態に係るセパレータと、リチウムイオン吸蔵放出電位の下限値が１Ｖ以上（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である負極活物質とを組み合わせると、高容量で、かつ、安定性に優れた二次電池を実現できる。

リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である化合物としては、例えば、チタン酸化物及びチタン含有酸化物が挙げられる。チタン含有酸化物としては、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物、ナトリウムニオブチタン複合酸化物などが挙げられる。負極活物質は、チタン酸化物及びチタン含有酸化物を１種、又は２種以上含むことができる。

チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ₂、充電後の組成をＬｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ_２（Ｂ）と表すことができる。

リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（ｘは－１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（－１≦ｘ≦３））、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．０７＋ｘ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。

ニオブチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＴｉＭ_ｂＮｂ_２±βＯ_７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。

ナトリウムニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ_２＋ＶＮａ_２―ＷＭ１_ＸＴｉ_{６－ｙ－ｚ}Ｎｂ_ｙＭ２_ｚＯ_１４＋δ（０≦ｖ≦４、０≦ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、－０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される直方晶（orthorhombic）型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。

負極活物質としては、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン酸化物又はこれらの混合物を用いることが好ましい。これらの酸化物を負極活物質として用いると、例えば正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。

負極活物質は、例えば粒子の形態で負極活物質含有層に含まれている。負極活物質粒子は、一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子及び二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、及び繊維状などにすることができる。

負極活物質の二次粒子は、例えば、以下の方法により得る。先ず、活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の活物質前駆体を作製する。その後、活物質前駆体に対し焼成処理を行い、ボールミルやジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施す。次いで焼成処理において、活物質前駆体を凝集させて粒子径の大きい二次粒子に成長させる。

負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。この範囲であると、活物質の表面積が小さいため、水の分解をより抑制できる。

負極活物質の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、活物質内部でのＬｉイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなる。そのため、優れた高入力性能（急速充電）が得られる。一方、負極活物質の一次粒子の平均粒子径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなる。負極活物質の粒子の凝集が生じると、二次電池内において水系電解質が、負極に偏在し易くなり、正極において、イオン種の枯渇を招く恐れがある。それゆえ、負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましい。負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。

なお、この一次粒子径及び二次粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザー回折式の粒度分布測定装置としては、例えば、島津ＳＡＬＤ－３００を用いる。測定に際しては、２秒間隔で６４回光度分布を測定する。この粒度分布測定を行う際の試料としては、負極活物質粒子の濃度が０．１質量％乃至１質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈した分散液を用いる。あるいは、測定試料としては、０．１ｇの負極活物質を、界面活性剤を含む１～２ｍｌの蒸留水に分散させたものを用いる。

負極活物質は、窒素（Ｎ₂）吸着によるＢＥＴ法での比表面積が、例えば、３ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下の範囲内にある。負極活物質の比表面積がこの範囲内にあると、負極と水系電解質との親和性を更に高くすることができる。この比表面積は、例えば、負極活物質含有層の比表面積と同様の方法で求めることができる。

負極集電体の材料には、アルカリ金属イオンが挿入又は脱離するときの負極電位範囲において、電気化学的に安定である物質が用いられる。負極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

負極活物質含有層の多孔度は、２０％以上５０％以下にすることが望ましい。これにより、水系電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。負極活物質含有層の多孔度は、２５％以上４０％以下であることがより好ましい。

負極活物質含有層の多孔度は、例えば、水銀圧入法により得ることができる。具体的には、先ず、水銀圧入法により、活物質含有層の細孔分布を得る。この細孔分布から全細孔量を算出する。全細孔量と活物質含有層の体積との比から、多孔度を算出することが出来る。

負極活物質含有層の窒素（Ｎ₂）吸着によるＢＥＴ法での比表面積は、３ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。負極活物質含有層の比表面積が３ｍ^２／ｇ未満であると、負極活物質と水系電解質との親和性が低くなる。その結果、負極の界面抵抗が増加して、出力特性及び充放電サイクル特性が低下する恐れがある。一方、負極活物質含有層の比表面積が５０ｍ^２／ｇを超えると、電解質塩から電離したイオン種の分布が負極に偏り、正極での電解質塩から電離したイオン種不足を招くため、出力特性及び充放電サイクル特性が低下することがある。

この比表面積は、例えば、以下の方法により求めることができる。先ず、二次電池を解体して、負極活物質含有層の一部を採取する。７７Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、圧力Ｐ毎に、試料の窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｇ）を測定する。圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ₀（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ₀として、各相対圧力Ｐ／Ｐ₀に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。この窒素吸着等温線とＢＥＴ式とからＢＥＴプロットを算出し、このＢＥＴプロットを利用して比表面積を得る。なお、ＢＥＴプロットの算出には、ＢＥＴ多点法を用いる。

負極活物質含有層は、負極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。

導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマー、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

負極活物質含有層における負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下、及び２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が３質量％以上であると負極の導電性を良好にでき、２０質量％以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減できる。結着剤の配合比が２質量％以上であると十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。

負極は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥させて活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。

正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の主面上に担持された正極活物質含有層とを含み得る。

正極集電体は、例えば、ステンレス、アルミニウム（Ａｌ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属からなる。正極集電体は、例えば、箔、多孔体又はメッシュの形態である。正極集電体と水系電解質との反応による腐食を防止するため、正極集電体の表面は、異種元素で被覆されていてもよい。正極集電体は、例えばＴｉ箔などの耐蝕性及び耐酸化性に優れたものであることが好ましい。なお、水系電解質としてＬｉ₂ＳＯ₄を使用した場合は、腐食が進行しないことから、正極集電体としてＡｌを使用してもよい。

正極活物質含有層は、正極活物質を含んでいる。正極活物質含有層は、正極集電体の両方の主面に担持されていてもよい。

正極活物質としては、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である化合物を用いることができる。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。

正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４（０＜ｘ≦１））などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。

高い正極電位の得られる正極活物質の例としては、例えばスピネル構造のＬｉ_xＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＮｉ_１－ｙＡｌ_ｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＮｉ_{１－ｙ―ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１－ｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｉ_ｙＯ_４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２、０＜１－ｙ＜１）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＦｅ_１－ｙＭｎ_ｙＰＯ_４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉ_ｘＦｅＳＯ_４Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。

正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら活物質の作動電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である。すなわち、これらの活物質の作動電位は比較的高い。これら正極活物質を、上述したスピネル型のチタン酸リチウム及びアナターゼ型酸化チタンなどの負極活物質と組み合わせて使用することにより、高い電池電圧が得られる。

正極活物質は、例えば、粒子の形態で正極に含まれている。正極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状等にすることができる。

正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。正極活物質の一次粒子径及び二次粒子径は、負極活物質粒子と同様の方法で測定できる。

正極活物質含有層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン－ブタジエンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

正極活物質含有層における正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下、及び２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。導電剤の配合比が３質量％以上であると正極の導電性を良好にすることができ、２０質量％以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減できる。結着剤の配合比が２質量％以上であると十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。

正極は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥させて活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。

以上説明した実施形態に係る電極群は、実施形態に係るセパレータを含む。したがって、実施形態に係る電極群は、電解質含侵性に優れる。

［第３実施形態］
実施形態によると、実施形態に係る電極群と、水系電解質とを含む二次電池が提供される。水系電解質は、電極群に保持され得る。

また、第２の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する容器を更に具備することができる。

さらに、第２の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

第２の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、水系電解質を含んだ水系電解質二次電池を含む。

水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。

電解質塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いる。電解質塩は、１種類又は２種類以上のものを使用することができる。

リチウム塩として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、酢酸リチウム（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂）、及びリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ：ＬｉＢ[(ＯＣＯ)₂]₂）などを用いる。

ナトリウム塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）及びナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＮａＴＦＳＡ）などを用いる。

リチウム塩としては、ＬｉＣｌを含むことが好ましい。ＬｉＣｌを用いると、水系電解質のリチウムイオン濃度を高めることができる。また、リチウム塩は、ＬｉＣｌに加えて、ＬｉＳＯ₄及びＬｉＯＨの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。

また、リチウム塩以外に塩化亜鉛や硫酸亜鉛と言った亜鉛塩を電解液に添加しても良い。このような化合物を電解液に添加することで、負極において亜鉛含有被覆層および／または酸化型亜鉛含有領域が形成され得る。

水系電解質におけるリチウムイオンのモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。水系電解質中のリチウムイオンの濃度が高いと、負極における水系溶媒の電気分解が抑制されやすく、負極からの水素発生が少ない傾向にある。

水系電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水系溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。

水系電解質は、アニオン種として、塩素イオン（Ｃｌ^－）、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。

水系電解質のｐＨは、３以上１４以下であることが好ましく、４以上１３以下であることがより好ましい。

また、水系電解質のｐＨは、初回充電後は、負極側と、正極側とで異なっていることが好ましい。初回充電後の二次電池において、負極側の水系電解質のｐＨは、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。また、初回充電後の二次電池において、正極側の水系電解質のｐＨは、０以上７以下の範囲内にあることが好ましく、０以上６以下の範囲内にあることがより好ましい。

負極側、及び正極側の水系電解質のｐＨは、例えば、二次電池を解体して、セパレータと、負極及び正極との間に存在する水系電解質のｐＨをそれぞれ測定することにより得られる。

水系溶媒としては、水を含む溶液を用い得る。水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。

水系電解質は、ゲル状電解質であってもよい。ゲル状電解質は、上述した液状水系電解質と、高分子化合物とを混合して複合化することにより調製される。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定できる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。

電極群及び水系電解質が収容される容器には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。

金属製容器としては、ニッケル、鉄、及びステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。樹脂製容器としては、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなるものを用いることができる。

樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、及びアルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。

実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。また、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。バイポーラ構造を有する二次電池には、複数直列のセルを１個のセルで作製できるという利点がある。

以下、実施形態に係る二次電池の詳細を、図４～図７を参照しながら説明する。
図４は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図５は、図４に示す二次電池のIII－III線に沿った断面図である。

電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極５及び負極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。水系電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図４に示すように、電極群１の端面に位置する正極５の端部の複数個所それぞれに帯状の正極側リード２２が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極３の端部の複数個所それぞれに帯状の負極側リード２３が電気的に接続されている。この複数ある正極側リード２２は、一つに束ねられた状態で正極タブ１６と電気的に接続されている。正極側リード２２と正極タブ１６とから正極端子が構成されている。また、負極側リード２３は、一つに束ねられた状態で負極タブ１７と接続されている。正極側リード２２と負極タブ１７とから負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極タブ１６及び負極タブ１７は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極タブ１６及び負極タブ１７との接触による短絡を回避するために、絶縁部材で被覆されている。

図５に示すように、負極タブ１７の他端は短冊状になっていて、電極群１の上側端面に位置する負極３の端部の複数個所それぞれに電気的に接続されている。また、図示してないが、同様に正極タブ１６の他端は短冊状になっていて、電極群１の上側端面に位置する正極５の端部の複数個所それぞれに電気的に接続されている。

図４において、金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極側リード２２及び負極側リード２３は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面には、正極側リード２２及び負極側リード２３との接触による短絡を回避するために、それぞれ正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９が配置されている。正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９を配置することで、角型二次電池１００の気密性を維持できる。

封口板１０には制御弁１１（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁１１から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁１１としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図４では、制御弁１１が封口板１０の中央に配置されているが、制御弁１１の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁１１は省略してもよい。

また、封口板１０には注液口１２が設けられている。水系電解質は、この注液口１２を介して注液され得る。注液口１２は、水系電解質が注液された後、封止栓１３により塞がれ得る。注液口１２及び封止栓１３は省略してもよい。

図６は、実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す部分切欠斜視図である。図７は、図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。図６及び図７は、容器として、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池１００の一例を示している。

図６及び図７に示す二次電池１００は、図６及び図７に示す電極群１と、図６に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

電極群１は、図７に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図７に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

実施形態に係る二次電池は、実施形態に係る電極群を含んでいる。そのため、実施形態に係る二次電池は、内部抵抗が低く、充放電効率に優れる。

［第４実施形態］
実施形態によると、組電池が提供される。実施形態に係る組電池は、実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

次に、実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図８は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図８に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図８の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。

５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。

実施形態に係る組電池は、実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、実施形態に係る組電池は、内部抵抗が低く、充放電効率に優れる。

［第５実施形態］
実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、実施形態に係る組電池の代わりに、単一の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図９は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１０は、図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図９及び図１０に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図９に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

複数の単電池１００の少なくとも１つは、実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１０に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

実施形態に係る電池パックは、実施形態に係る二次電池又は実施形態に係る組電池を備えている。したがって、実施形態に係る電池パックは、内部抵抗が低く、充放電効率に優れる。

［第６実施形態］
実施形態によると、車両が提供される。この車両は、実施形態に係る電池パックを搭載している。

実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。

実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１１は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１１に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図１１では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

実施形態に係る車両は、実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態に係る車両は、安全性及び走行性能に優れる。

［第７実施形態］
実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、実施形態に係る電池パックの代わりに、実施形態に係る組電池又は実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。実施形態に係る定置用電源は、長寿命を実現できる。

図１２は、実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１２は、実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１２に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。

発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。

需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。

需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２１は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２１は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２１は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。

なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。

（実施例１）
以下の方法により、図１及び図２に示す複合膜５３を製造した。先ず、基材層５３０として、厚さ１５μｍのセルロース系不織布を準備した。次に、無機固体粒子５３１ａと高分子材料５３１ｂとをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、第１及び第２複合層形成用のスラリーを得た。無機固体粒子５３１ａとしてＬＡＴＰ（Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｔｉ_1.5（ＰＯ₄）₃）を、高分子材料５３１ｂとしてポリビニルブチラールを用いた。ポリビニルブチラールの軟化点は１２０℃であった。スラリーにおいて、無機固体粒子５３１ａと高分子材料５３１ｂとの質量比は、８８：１２とした。このスラリーを、基材層５３０の一方の主面Ｓ１上にドクターブレード法により塗工し、得られた塗膜を１２０℃の温度で乾燥させた。基材層５３０の他方の主面Ｓ２上に、同様の方法で塗膜を形成して乾燥させた。このようにして、基材層５３０の両方の主面Ｓ１及びＳ２上に塗膜が設けられた積層体を得た。

次にこの積層体をロールプレス処理に供した。ロールプレス処理に際しては、上下に２つのローラーを備えたプレス装置を用いた。上側に位置し、基材層５３０の一方の主面Ｓ１上に設けられた塗膜と接するローラーの加熱温度は１３０℃とし、下側に位置し、基材層５３０の他方の主面Ｓ２上に設けられた塗膜と接するローラーは、加熱せず、室温（２５℃）とした。各ローラーのプレス圧は１０ｋＮとした。これにより、基材層５３０の一方の主面Ｓ１上に第１複合層５３１が設けられ、他方の主面Ｓ２上に第２複合層５３２が設けられた複合膜５３を得た。第１複合層５３１及び第２複合層５３２の厚みＴ_C1及びＴ_C2は、それぞれ、１５μｍであった。

（実施例２）
上側に位置するローラーの加熱温度を１５０℃とし、各ローラーのプレス圧を１ｋＮとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合膜５３を製造した。

（実施例３）
スラリーにおける無機固体粒子５３１ａと高分子材料５３１ｂとの質量比を９７：３とし、上側に位置するローラーの加熱温度を１１０℃とし、各ローラーのプレス圧を１ｋＮとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合膜５３を製造した。

（実施例４）
ＬＡＴＰの代わりにアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合膜５３を製造した。

（実施例５）
ＬＡＴＰの代わりにＬＬＺ（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合膜５３を製造した。

（実施例６）
第１複合層５３１形成用のスラリーとして、無機固体粒子と高分子材料との質量比が、８８：１２のものを用いたこと、第２複合層５３２形成用のスラリーとして、無機固体粒子と高分子材料との質量比が８５：１５のものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合膜５３を製造した。

（実施例７）
第１複合層５３１形成用のスラリーとして、無機固体粒子と高分子材料との質量比が、８８：１２のものを用いたこと、及び、第２複合層５３２形成用のスラリーとして、無機固体粒子と高分子材料との質量比が９０：１０のものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合膜５３を製造した。

（実施例８）
第１複合層５３１及び第２複合層５３２の厚みＴ_C1及びＴ_C2を、それぞれ、３０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合膜５３を製造した。

（実施例９）
高分子材料としてポリビニルブチラールの代わりにポリビニルホルマールを用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で複合膜５３を製造した。ポリビニルホルマールの軟化点は１３０℃であった。

（実施例１０）
高分子材料としてポリビニルブチラールの代わりにＰＶｄＦを用いたこと、及び、上側に位置するローラーの加熱温度を１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合膜５３を製造した。ＰＶｄＦの軟化点は１４０℃であった。

（実施例１１）
両側のローラーの加熱温度を１５０℃としたこと、各ローラーのプレス圧を１ｋＮとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合膜５３を製造した。

（実施例１２）
下側に位置するローラーの加熱温度を１３０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合膜５３を製造した。

（実施例１３）
第１複合層５３１及び第２複合層５３２形成用のスラリーとして、無機固体粒子と高分子材料との質量比が、９０：１０のものを用いたこと、及び、下側に位置するローラーの加熱温度を１３０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合膜５３を製造した。

（実施例１４）
下側に位置するローラーの加熱温度を１１０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合膜５３を製造した。

（実施例１５）
上側に位置するローラーの加熱温度を１１０℃としたこと、及び、下側に位置するローラーの加熱温度を１３０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合膜５３を製造した。

（実施例１６）
第１複合層５３１及び第２複合層５３２をそれぞれ２層構造としたこと、及び、上側に位置するローラーを加熱せず、常温（２５℃）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合膜５３を製造した。

具体的には、第１複合層５３１及び第２複合層５３２の下層形成用スラリーとして、無機固体粒子と高分子材料との質量比が、９０：１０のものを調製した。第１複合層５３１及び第２複合層５３２の上層形成用スラリーとして、無機固体粒子と高分子材料との質量比が、８０：２０のものを調製した。基材層５３０の一方の主面Ｓ１上に下層形成用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、上層形成用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。基材層５３０の他方の主面Ｓ２上にも、同様に、下層形成用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、上層形成用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。このようにして、上層及び下層の２層構造を有する塗膜を基材層５３０の両面に備えた積層体を得た。この積層体に対して、常温でプレス処理を行った。上層及び下層の厚みは、それぞれ、８μｍとした。

（比較例１）
各ローラーの加熱温度を５０℃としたこと、及び、各ローラーのプレス圧を１ｋＮとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合膜５３を製造した。

（比較例２）
第１複合層５３１及び第２複合層５３２形成用のスラリーとして、無機固体粒子と高分子材料との質量比が、７０：３０のものを用いたこと、及び、各ローラーの加熱温度を５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合膜５３を製造した。

＜緻密度の測定＞
実施例１～１６並びに比較例１及び２に係る複合膜５３について、第１緻密度ＦＤ_C1、第２緻密度ＳＤ_C1、第１緻密度ＦＤ_C2、及び第２緻密度ＳＤ_C2を上述した方法により測定した。各緻密度を表３に示す。

＜透気係数の測定＞
実施例１～１６並びに比較例１及び２に係る複合膜５３について、上述した方法により透気係数を測定した。その結果を表３に示す。

実施例１～１６並びに比較例１及び２に係る複合膜５３の第１複合層５３１の組成を、下記表１にまとめる。

実施例１～１６並びに比較例１及び２に係る複合膜５３の第２複合層５３２の組成を、下記表２にまとめる。

実施例１～１６並びに比較例１及び２に係る複合膜５３の製造方法及び測定結果を下記表３にまとめる。

表３において、「プレス温度」という見出しの下方の列において、「第１複合層」及び「第２複合層」と表記した列には、それぞれ、上側に位置するローラーの加熱温度及び下側に位置するローラーの加熱温度を記載している。「プレス圧」と表記した列には、上側及び下側の各ローラーのプレス圧を記載している。

「ＳＤ_C1」、「ＦＤ_C1」及び「ＳＤ_C1／ＦＤ_C1」と表記した列には、それぞれ、第１複合層の第２主面ＳＳ_C1側の第２緻密度ＳＤ_C1、第１複合層の第１主面ＦＳ_C1側の第１緻密度ＦＤ_C1、第２緻密度ＳＤ_C1の第１緻密度ＦＤ_C1に対する比ＳＤ_C1／ＦＤ_C1を記載している。「ＳＤ_C2」、「ＦＤ_C2」及び「ＳＤ_C2／ＦＤ_C2」と表記した列には、それぞれ、第１複合層の第２主面ＳＳ_C2側の第２緻密度ＳＤ_C2、第１複合層の第１主面ＦＳ_C2側の第１緻密度ＦＤ_C2、第２緻密度ＳＤ_C2の第１緻密度ＦＤ_C2に対する比ＳＤ_C2／ＦＤ_C2を記載している。「透気係数」と表記した列には、複合膜５３の透気係数を記載している。

（実施例ＥＢ１に係る二次電池の作製）
先ず、正極活物質と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混合して、正極作製用スラリーを調製した。正極活物質としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ＰＶｄＦを用いた。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。スラリーにおける正極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は８０：１０：１０とした。このスラリーを正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、プレス処理を施し、正極を得た。正極集電体としては、厚さ１２μｍのＴｉ箔を用いた。

次に、負極活物質と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混合して、負極作製用スラリーを調製した。負極活物質としては、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ＰＶｄＦを用いた。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。スラリーにおける負極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は、９０：５：５とした。このスラリーを負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、プレス処理を施し、負極を得た。負極集電体としては、厚さ２０μｍのＺｎ箔を用いた。

次に、電解質塩と水とを混合して、水系電解質を調製した。電解質塩としては、塩化リチウムを用いた。水系電解質における電解質塩の濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌとした。

正極と、第１セパレータと、負極と、第２セパレータとを、この順序で積層して積層体を得た。第１及び第２セパレータとしては、実施例１に係る複合膜５３を用いた。この際、第１複合層が負極側に位置し、第２複合層が正極側に位置するようにセパレータを配置した。積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した後、プレスして偏平状電極群を作製した。得られた電極群を金属缶内に収容し、水系電解質を注液して二次電池を作製した。

（実施例ＥＢ２～ＥＢ１６並びに比較例ＣＢ１及びＣＢ２に係る二次電池の作製）
実施例２～１６並びに比較例１及び２に係る複合膜５３をセパレータとしてそれぞれ用いたこと以外は、実施例ＥＢ１と同様の方法で実施例ＥＢ２～ＥＢ１６並びに比較例ＣＢ１及びＣＢ２に係る二次電池を作製した。

（実施例ＥＢ１７の作製）
負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の代わりにＮｂ₂ＴｉＯ₇を用いたこと以外は、実施例ＥＢ１と同様の方法で実施例ＥＢ１７に係る二次電池を作製した。

（実施例ＥＢ１８の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄の代わりにＬｉＣｏＯ₂を用いたこと以外は、実施例ＥＢ１と同様の方法で実施例ＥＢ１８に係る二次電池を作製した。

＜内部抵抗測定＞
先ず、実施例ＥＢ１～ＥＢ１８並びに比較例ＣＢ１及びＣＢ２に係る二次電池の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）を５０％に調製した。調整後の電池について、１０Ｃのレートでパルス放電し、１０秒後の放電電圧を測定した。放電前の電圧、及び１０Ｃの放電電圧とから、各電池の内部抵抗を算出した。この結果を表４に示す。

＜充放電効率及び容量測定＞
実施例ＥＢ１～ＥＢ１８並びに比較例ＣＢ１及びＣＢ２に係る二次電池ついて、充放電効率を測定した。具体的には、先ず、各二次電池を、２５℃の環境下において、５Ａの定電流で、電池電圧が２．８Ｖに至るまで充電した。その状態を３０分間にわたって維持した。その後、５Ａの定電流で、電池電圧が２．１Ｖに至るまで放電した。その状態を３０分間にわたって維持した。これら一連の操作を１つの充放電サイクルとし、これを５０回繰り返した。５０サイクル後の二次電池について、放電容量と充電容量とを測定し、充放電効率（放電容量／充電容量）を算出した。この結果を、表４に示す。

実施例ＥＢ１～ＥＢ１８並びに比較例ＣＢ１及びＣＢ２に係る二次電池の特性を下記の表４にまとめる。

表４において、「正極」と表記した列には、正極活物質の種類を記載している。また、「負極」と表記した列には、負極活物質の種類を記載している。「セパレータ」と表記した列には、セパレータの種類を記載している。「抵抗」と表記した列には、二次電池の内部抵抗を記載している。「充放電効率」と表記した列には、５０サイクル試験後の放電容量を、充電容量で除した値を記載している。「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」と表記した列には、５０サイクル試験後の放電容量を記載している。

表１～表４から明らかなように、第１複合層の第２緻密度ＳＤ_C1の第１緻密度ＦＤ_C1に対する比ＳＤ_C1／ＦＤ_C1が、１．０３以上である実施例１～１６のセパレータを用いた実施例ＥＢ１～ＥＢ１８の二次電池の充放電効率及び放電容量は、比ＳＤ_C1／ＦＤ_C1が、１．００である比較例１及び２のセパレータを用いた比較例ＣＢ１及びＣＢ２の二次電池の充放電効率及び放電容量よりも高かった。これは、実施例１～１６に係るセパレータが、遮水性が高く、かつ、イオン伝導性が高いためと考えられる。

比較例１のセパレータは、第１複合層の第１緻密度ＦＤ_C1及び第２緻密度ＳＤ_C1がともに低いため、遮水性が低いと考えられる。そのため、比較例ＣＢ１の二次電池の内部抵抗は低いものの、水系電解質の分解が生じたために、充放電効率が低下し、十分な放電容量が得られなかったと考えられる。また、比較例２のセパレータは、第１複合層の第１緻密度ＦＤ_C1及び第２緻密度ＳＤ_C1がともに高いため、イオン伝導性が低いと考えられる。そのため、比較例ＣＢ２の二次電池の内部抵抗が高く、充放電効率及び放電容量が低下したと考えられる。

実施例１、４、及び５並びに実施例ＥＢ１、ＥＢ４及びＥＢ５の対比から明らかなように、無機固体粒子の種類を変更したセパレータを用いても、優れた電池特性を実現できた。また、実施例１、９及び１０並びに実施例ＥＢ１、ＥＢ９及びＥＢ１０の対比から明らかなように、高分子材料の種類を変更したセパレータを用いても、優れた電池特性を実現できた。また、実施例ＥＢ１、ＥＢ１７及びＥＢ１８の対比から明らかなように、正極活物質及び負極活物質の種類を変更しても優れた電池特性を実現できた。

実施例１１～１６及び実施例ＥＢ１１～１６に示すように、第２複合層の第２緻密度ＳＤ_C2の第１緻密度ＦＤ_C2に対する比ＳＤ_C2／ＦＤ_C2が１．０３以上であるセパレータを用いても、優れた電池特性を実現できた。

以上説明した実施形態に係るセパレータは、表面側の緻密さが、多孔質側の緻密さよりも高い第１複合層を備えている。そのため、このセパレータは電解質含侵性に優れる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５１…正極、５２…負極、５３…複合膜、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４４…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、５００…電極群、５１０…正極集電体、５１１…正極活物質含有層、５２０…負極集電体、５２１…負極活物質含有層、５３０…基材層、５３１…第１複合層、５３１ａ…無機固体粒子、５３１ｂ…高分子材料、５３２…第２複合層、５３２ａ…無機固体粒子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (18)

1. 基材層と、前記基材層の一方の面上に位置する第１複合層と、前記基材層の他方の面上に位置する第２複合層とを含み、透気係数が１×１０^-14ｍ²以下である複合膜を備え、
   前記第１複合層及び前記第２複合層は、無機固体粒子と、高分子材料とをそれぞれ含み、
   前記第１複合層において、前記基材層と接する第１面側の緻密さは、前記第１面とは反対側に位置する第２面側の緻密さよりも低いセパレータ。
2. 前記第１複合層において、第２緻密度ＳＤ_C1の第１緻密度ＦＤ_C1に対する比ＳＤ_C1／ＦＤ_C1は、１．０３以上であり、
   前記第１複合層の第１緻密度ＦＤ_C1は、前記第１面から、前記第１複合層の厚みＴ_C1に対して０．２Ｔ_C1の深さに位置する面までの領域において空孔以外の部分が占める割合であり、前記第１複合層の第２緻密度ＳＤ_C1は、前記第２面から、前記第１複合層の厚みＴ_C1に対して０．２Ｔ_C1の深さに位置する面までの領域において空孔以外の部分が占める割合である請求項１に記載のセパレータ。
3. 前記第２複合層の前記基材層と接する第１面側の緻密さは、前記第２複合層の前記第１面とは反対側に位置する第２面側の緻密さよりも低い請求項１又は２に記載のセパレータ。
4. 前記第２複合層において、第２緻密度ＳＤ_C2に対する第１緻密度ＦＤ_C2の比ＳＤ_C2／ＦＤ_C2は、１．０３以上であり、
   前記第２複合層の第１緻密度ＦＤ_C2は、前記第２複合層の前記第１面から、前記第２複合層の厚みＴ_C2に対して０．２Ｔ_C2の深さに位置する面までの領域において空孔以外の部分が占める割合であり、前記第２複合層の第２緻密度ＳＤ_C2は、前記第２複合層の前記第２面から、前記第２複合層の厚みＴ_C2に対して０．２Ｔ_C2の深さに位置する面までの領域において空孔以外の部分が占める割合である請求項３に記載のセパレータ。
5. 前記基材層は、不織布又は自立型多孔質膜である請求項１乃至４の何れか１項に記載のセパレータ。
6. 前記無機固体粒子は、アルカリ金属イオンのイオン伝導性を有する固体電解質粒子を含む請求項１乃至５の何れか１項に記載のセパレータ。
7. 前記無機固体粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃）（０．１≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46）、及びガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１乃至６の何れか１項に記載のセパレータ。
8. 前記高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む官能基を有する炭化水素からなるモノマーユニットで構成された部分を含み、前記モノマーユニットで構成された部分が占める割合は７０モル％以上である請求項１乃至７の何れか１項に記載のセパレータ。
9. 前記モノマーユニットの官能基は、ホルマール基、ブチラール基、カルボキシメチルエステル基、アセチル基、カルボニル基、水酸基及びフルオロ基からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む請求項８に記載のセパレータ。
10. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、少なくとも前記正極と前記負極との間に位置する請求項１乃至９の何れか１項に記載のセパレータとを備える電極群。
11. 前記負極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である化合物を含む請求項１０に記載の電極群。
12. 前記正極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、２．５Ｖ以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である化合物を含む請求項１０又は１１に記載の電極群。
13. 請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の電極群と、水系電解質とを含む二次電池。
14. 請求項１３に記載の二次電池を具備する電池パック。
15. 通電用の外部端子と、
    保護回路とを更に具備する請求項１４に記載の電池パック。
16. 複数の前記二次電池を具備し、
    前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１４又は１５に記載の電池パック。
17. 請求項１４乃至１６の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
18. 請求項１４乃至１６の何れか１項に記載の電池パックを具備した定置用電源。

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